Քիմիական ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից: Վան Հոֆի կանոնը

Տոմս թիվ 2

1) ԱՆՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՀԻՄՆԱԿԱՆ ԴԱՍԵՐԸ՝ հիմքեր, օքսիդներ, թթուներ, աղեր.

2) Բե - բերիլիում.

Քիմիական հատկություններ.բերիլիումը համեմատաբար անգործուն է սենյակային ջերմաստիճանում: Կոմպակտ ձևով այն չի փոխազդում ջրի և ջրային գոլորշու հետ նույնիսկ կարմիր շոգին և չի օքսիդանում օդով մինչև 600 °C: Բոցավառվելիս բերիլիումի փոշին վառվում է վառ բոցով, առաջացնելով օքսիդ և նիտրիդ։ Հալոգենները փոխազդում են բերիլիումի հետ 600 °C-ից բարձր ջերմաստիճանում, մինչդեռ քալկոգենները պահանջում են նույնիսկ ավելի բարձր ջերմաստիճան։

Ֆիզիկական հատկություններ:Բերիլիումը համեմատաբար կարծր, բայց փխրուն, արծաթափայլ մետաղ է։ Ունի առաձգականության բարձր մոդուլ՝ 300 ԳՊա (պողպատների համար՝ 200-210 ԳՊա)։ Օդում այն ​​ակտիվորեն ծածկված է դիմացկուն օքսիդ թաղանթով։

Մագնեզիում (Mg): Ֆիզիկական հատկություններ:Մագնեզիումը արծաթ-սպիտակ մետաղ է՝ վեցանկյուն վանդակով, տիեզերական խումբ P 63/mmc, վանդակավոր պարամետրեր a = 0,32029 նմ, c = 0,52000 նմ, Z = 2: Նորմալ պայմաններում մագնեզիումի մակերեսը ծածկված է ուժեղ պաշտպանիչ թաղանթով: մագնեզիումի օքսիդ MgO, որը քայքայվում է, երբ տաքացվում է օդում մինչև մոտ 600 ° C, որից հետո մետաղը այրվում է շլացուցիչ սպիտակ բոցով և ձևավորում մագնեզիումի օքսիդ և նիտրիդ Mg3N2:

Քիմիական հատկություններ.Փոշի մագնեզիումի խառնուրդ կալիումի պերմանգանատ KMnO4 - պայթուցիկ

Տաք մագնեզիումը արձագանքում է ջրի հետ.

Mg (քայքայվել) + H2O = MgO + H2;

Ալկալիները չեն գործում մագնեզիումի վրա, այն հեշտությամբ լուծվում է թթուներում ջրածնի արտազատմամբ.

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2;

Օդում տաքացնելիս մագնեզիումը այրվում է՝ առաջացնելով օքսիդ, փոքր քանակությամբ նիտրիդ կարող է առաջանալ նաև ազոտի հետ.

2Mg + O2 = 2MgO;

3Mg + N2 = Mg3N2

Տոմս թիվ 3. Լուծելիություն- նյութի կարողությունը միատարր համակարգեր ձևավորելու այլ նյութերի հետ. լուծումներ, որոնցում նյութը գտնվում է առանձին ատոմների, իոնների, մոլեկուլների կամ մասնիկների տեսքով.

հագեցած լուծույթ- լուծույթ, որում լուծված նյութը հասել է իր առավելագույն կոնցենտրացիան տվյալ պայմաններում և այլևս լուծելի չէ: Տրված նյութի նստվածքը հավասարակշռության մեջ է լուծված նյութի հետ։

չհագեցած լուծույթ- լուծույթ, որում լուծված նյութի կոնցենտրացիան ավելի քիչ է, քան հագեցած լուծույթում, և որում, տվյալ պայմաններում, դրա մի մասը կարող է լուծվել։

Գերհագեցած լուծումներ- լուծույթներ, որոնք բնութագրվում են նրանով, որ դրանցում լուծված նյութի պարունակությունը ավելի մեծ է, քան դրա նորմալ լուծելիությունը տվյալ պայմաններում:

Հենրիի օրենքը- օրենքը, համաձայն որի, հաստատուն ջերմաստիճանում գազի լուծելիությունը տվյալ հեղուկում ուղիղ համեմատական ​​է լուծույթի վրա այս գազի ճնշմանը: Օրենքը հարմար է միայն իդեալական լուծումների և ցածր ճնշումների համար։

Հենրիի օրենքը սովորաբար գրված է հետևյալ կերպ.

որտեղ p-ը գազի մասնակի ճնշումն է լուծույթից վերև,

c-ն լուծույթում գազի կոնցենտրացիան մոլի մասնաբաժիններով է,

k-ն Հենրիի գործակիցն է:

Արդյունահանում(ուշ լատիներեն extractio – արդյունահանում), արդյունահանում, հեղուկ կամ պինդ նյութերի խառնուրդի առանձնացման գործընթաց՝ սելեկտիվ (ընտրովի) լուծիչների (արդյունահանողների) միջոցով։

Տոմս թիվ 4. 1)Զանգվածային բաժինլուծված նյութի զանգվածի հարաբերությունն է լուծույթի ընդհանուր զանգվածին: Երկուական լուծման համար

ω(x) = m(x) / (m(x) + m(s)) = m(x) / m

որտեղ ω(x) - լուծված X նյութի զանգվածային բաժին

m(x) - լուծված նյութի զանգված X, g;

m(s)-ը լուծիչի զանգվածն է S, g;

m \u003d m (x) + m (s) - լուծույթի զանգված, գ.

2)Ալյումինե- Դ.Ի. Մենդելեևի քիմիական տարրերի պարբերական համակարգի երրորդ շրջանի երրորդ խմբի հիմնական ենթախմբի տարր՝ 13 ատոմային համարով։

Բնության մեջ գտնելը.

Բնական ալյումինը գրեթե ամբողջությամբ բաղկացած է մեկ կայուն իզոտոպից՝ 27Al-ից, 26Al-ի հետքերով, ռադիոակտիվ իզոտոպ, որի կիսատ կյանքը 720000 տարի է, որը ձևավորվում է մթնոլորտում, երբ արգոնի միջուկները ռմբակոծվում են տիեզերական ճառագայթների պրոտոններով։

Անդորրագիր:

Այն բաղկացած է Al2O3 ալյումինի օքսիդի տարրալուծումից Na3AlF6 կրիոլիտի հալման մեջ, որին հաջորդում է էլեկտրոլիզը՝ օգտագործելով սպառվող կոքսի վառարան կամ գրաֆիտի էլեկտրոդներ: Ստանալու այս մեթոդը պահանջում է մեծ քանակությամբ էլեկտրաէներգիա, և, հետևաբար, պահանջարկ է ունեցել միայն 20-րդ դարում։

Ալյումինոթերմիա- մետաղների, ոչ մետաղների (ինչպես նաև համաձուլվածքների) ստացման մեթոդ՝ դրանց օքսիդները մետաղական ալյումինով վերականգնելու միջոցով։

Տոմս թիվ 5. ՈՉ ԷԼԵԿՏՐՈԼԻՏՆԵՐԻ ԼՈՒԾՈՒՄՆԵՐ, երկուական կամ բազմաբաղադրիչ պիեր: համակարգեր, որոնց կազմը կարող է շարունակաբար փոխվել (առնվազն որոշակի սահմաններում): Ի տարբերություն էլեկտրոլիտային լուծույթների, ոչ էլեկտրոլիտային լուծույթներում (մոլ. լուծույթներում) նկատելի կոնցենտրացիաներում լիցքավորված մասնիկներ չկան։ ոչ էլեկտրոլիտների լուծույթները կարող են լինել պինդ, հեղուկ և գազային:

Ռաուլի առաջին օրենքը

Ռաուլի առաջին օրենքը լուծույթի վրա հագեցվածության գոլորշիների ճնշումը կապում է դրա բաղադրության հետ. այն ձևակերպված է հետևյալ կերպ.

Լուծույթի բաղադրիչի հագեցած գոլորշու մասնակի ճնշումը ուղիղ համեմատական ​​է լուծույթում նրա մոլային բաժնին, իսկ համաչափության գործակիցը հավասար է մաքուր բաղադրիչի վրա հագեցած գոլորշու ճնշմանը:

Ռաուլի երկրորդ օրենքը

Այն փաստը, որ լուծույթի գոլորշի ճնշումը տարբերվում է մաքուր լուծիչի գոլորշու ճնշումից, էապես ազդում է բյուրեղացման և եռման գործընթացների վրա։ Ռաուլի առաջին օրենքից բխում են երկու հետևանք՝ կապված լուծույթների սառեցման կետի նվազման և եռման կետի բարձրացման հետ, որոնք իրենց համակցված ձևով հայտնի են որպես երկրորդ Ռաուլի օրենք։

Կրիոսկոպիա(հունարեն kryos - սառը և scopeo - տեսք) - լուծույթի սառեցման կետի նվազման չափում մաքուր լուծիչի համեմատ:

Վանտ Հոֆի կանոն. Ջերմաստիճանի յուրաքանչյուր 10 աստիճան բարձրացման դեպքում միատարր տարրական ռեակցիայի արագության հաստատունը երկուսից չորս անգամ ավելանում է։

Ջրի կարծրություն- ջրի քիմիական և ֆիզիկական հատկությունների մի շարք, որոնք կապված են դրանում հողալկալիական մետաղների լուծված աղերի, հիմնականում կալցիումի և մագնեզիումի պարունակության հետ:

Տոմս թիվ 6. ԷԼԵԿՏՐՈԼԻՏՆԵՐԻ ԼՈՒԾՈՒՄՆԵՐ,պարունակում են իոն-կատիոնների և անիոնների զգալի կոնցենտրացիաներ, որոնք առաջացել են լուծված նյութի մոլեկուլների էլեկտրոլիտիկ տարանջատման արդյունքում։

Ուժեղ էլեկտրոլիտներ- քիմիական միացություններ, որոնց մոլեկուլները նոսր լուծույթներում գրեթե ամբողջությամբ տարանջատված են իոնների:

Թույլ էլեկտրոլիտներ- քիմիական միացություններ, որոնց մոլեկուլները, նույնիսկ խիստ նոսր լուծույթներում, ամբողջությամբ չեն տարանջատվում իոնների, որոնք դինամիկ հավասարակշռության մեջ են չդիսոցավորված մոլեկուլների հետ։

էլեկտրոլիտիկ դիսոցացիա- էլեկտրոլիտի իոնների տարրալուծման գործընթացը, երբ այն լուծվում է բևեռային լուծիչում կամ հալվելիս:

Օստվալդի նոսրացման օրենքը- հարաբերակցություն, որն արտահայտում է երկուական թույլ էլեկտրոլիտի նոսր լուծույթի համարժեք էլեկտրական հաղորդունակության կախվածությունը լուծույթի կոնցենտրացիայից.

P-տարրեր 4 խումբ- ածխածին, սիլիցիում, գերմանիում, անագ և կապար:

Տոմս թիվ 7. 1) Էլեկտրոլիտիկ դիսոցացիա- սա նյութի տարրալուծումն է իոնների բևեռային լուծիչի մոլեկուլների ազդեցության տակ:

pH = -lg.

բուֆերային լուծումներ- Սրանք լուծույթներ են, երբ ավելացվում են թթուներ կամ ալկալիներ, որոնց pH-ն փոքր-ինչ փոխվում է:

Կարբոնաթթվի ձևերը.

1) միջին աղեր (կարբոնատներ),

2) թթվային (ածխաջրածիններ).

Կարբոնատները և հիդրոկարբոնատները ջերմորեն անկայուն են.

CaCO3 \u003d CaO + CO2 ^,

Ca (HCO3) 2 \u003d CaCO3v + CO2 ^ + H2O:

Նատրիումի կարբոնատը (սոդայի մոխիրը) քիմիական արդյունաբերության հիմնական արտադրանքներից է։ Ջրային լուծույթում այն ​​հիդրոլիզվում է ըստ ռեակցիայի

Na2CO3 > 2Na+ + CO3-2,

CO3-2 + H + -OH- - HCO3- + OH-.

Նատրիումի բիկարբոնատը (խմորի սոդա) լայնորեն կիրառվում է սննդի արդյունաբերության մեջ։ Հիդրոլիզի շնորհիվ լուծույթն ունի նաև ալկալային միջավայր։

NaHCO3 > Na+ + HCO3-, HCO3- + H-OH - H2CO3 + OH-:

Սոդա մոխիրը և խմելու սոդան փոխազդում են թթուների հետ

Na2CO3 + 2HCl - 2NaCl + CO2 ^ + H2O,

2Na+ + CO3-2 + 2H+ + 2Cl- - 2Na+ + 2Cl- + CO2^ + H2O,

CO3-2 + 2H+ - CO2^ + H2O;

NaHCO3 + CH3COOH - CH3COOHa + CO2^ + H2O,

Na+ + HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + Na+ + CO2^ + H2O,

HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + CO2^ + H2O:

Տոմս թիվ 8. 1) _իոն-փոխանակում լուծույթներում.

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 +H2O

2Na + CO3 + 2H + SO4 → 2Na + SO4 + CO2 + H2O

CO3 + 2H → CO2 + H2O

Գազի էվոլյուցիայի դեպքում՝ Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2NaCl

2) Ազոտի քիմիական հատկությունները.Միայն այնպիսի ակտիվ մետաղների հետ, ինչպիսիք են լիթիումը, կալցիումը, մագնեզիումը, ազոտը փոխազդում է համեմատաբար ցածր ջերմաստիճանի տաքացման ժամանակ: Ազոտը փոխազդում է շատ այլ տարրերի հետ բարձր ջերմաստիճաններում և կատալիզատորների առկայության դեպքում: Լավ ուսումնասիրված են N2O, NO, N2O3, NO2 և N2O5 թթվածնով ազոտային միացությունները։

Ազոտի ֆիզիկական հատկությունները.Ազոտը մի փոքր ավելի թեթև է, քան օդը; խտությունը 1,2506 կգ/մ3 (0°С և 101325 ն/մ2 կամ 760 մմ ս.ս.), մ.թ. -209,86°С, տ/մ -195,8°С։ Ազոտը դժվարությամբ հեղուկանում է. նրա կրիտիկական ջերմաստիճանը բավականին ցածր է (-147,1°C), իսկ կրիտիկական ճնշումը՝ բարձր՝ 3,39 ՄՆ/մ2 (34,6 կգֆ/սմ2); հեղուկ ազոտի խտությունը 808 կգ/մ3 է։ Ազոտն ավելի քիչ է լուծվում ջրում, քան թթվածինը. 0°C ջերմաստիճանում 1 մ3 H2O-ում լուծվում է 23,3 գ ազոտ: Ավելի լավ, քան ջուրը, ազոտը լուծելի է որոշ ածխաջրածիններում:

Տոմս թիվ 9. Հիդրոլիզ (հունարենից հիդրո - ջուր, լիզ - տարրալուծում)նշանակում է նյութի տարրալուծում ջրով: Աղի հիդրոլիզը ջրի հետ աղի շրջելի փոխազդեցությունն է, որը հանգեցնում է թույլ էլեկտրոլիտի առաջացմանը:

Ջուրը, չնայած փոքր չափով, տարանջատում է.

H 2 O H + + OH -.

Նատրիումի քլորիդ H2O H+ + OH–,

Na+ + Cl– + H2O Na+ + Cl– + H+ + OH–,

NaCl + H2O (առանց ռեակցիայի) Չեզոք

Նատրիումի կարբոնատ + HOH + OH–,

2Na+ + + H2O + OH–,

Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH ալկալային

Ալյումինի քլորիդ Al3+ + HOH AlOH2+ + H+,

Al3+ + 3Cl– + H2O AlՕH2+ + 2Cl– + H+ + Cl–,

AlCl3 + H2O AlOHCl2 + HCl թթվային

6070104 «Ծովային և գետային տրանսպորտ» ուղղության ուսանողների համար.

մասնագիտություններ

«Նավի էլեկտրական սարքավորումների շահագործում և ավտոմատացում»,

ուղղություն 6.050702 «Էլեկտրամեխանիկա» մասնագիտ

«Տրանսպորտային միջոցների էլեկտրական համակարգեր և համալիրներ»,

«Էլեկտրամեխանիկական ավտոմատացման համակարգեր և էլեկտրական շարժիչ»

լրիվ դրույքով և հեռակա կրթություն

Շրջանառությունը ______ օրինակ Ստորագրված է հրապարակման _____________:

Պատվեր թիվ _______: Ծավալ 1.08 p.l.

«Կերչի պետական ​​ծովային տեխնոլոգիական համալսարան» հրատարակչություն

98309 Կերչ, Օրջոնիկիձե, 82.

Վանտ Հոֆի կանոնը. Արրենիուսի հավասարումը.

Համաձայն Վան Հոֆի էմպիրիկ կանոնի, որը ձևակերպվել է մոտ 1880 թվականին, ռեակցիաների մեծ մասի արագությունը մեծանում է 2-4 գործակցով ջերմաստիճանի 10 աստիճանով բարձրացման դեպքում, եթե ռեակցիան իրականացվում է սենյակային ջերմաստիճանին մոտ ջերմաստիճանում։ Օրինակ՝ գազային ազոտի օքսիդի (V) կիսամյակը 35°C-ում կազմում է մոտ 85 րոպե, 45°C-ում՝ մոտ 22 րոպե։ իսկ 55°C-ում` մոտ 8 րոպե:

Մենք արդեն գիտենք, որ ցանկացած հաստատուն ջերմաստիճանում ռեակցիայի արագությունը նկարագրվում է էմպիրիկ կինետիկ հավասարմամբ, որը ներկայացնում է շատ դեպքերում (բացառությամբ շատ բարդ մեխանիզմով ռեակցիայի) արագության հաստատունի և ռեակտիվների կոնցենտրացիան հավասար ուժերով: ռեակցիայի հրամաններին։ Ռեակտիվների կոնցենտրացիաները գործնականում կախված չեն ջերմաստիճանից, պատվերները, ինչպես ցույց է տալիս փորձը, նույնն են անում։ Հետևաբար արագության հաստատունները պատասխանատու են ռեակցիայի արագության կտրուկ կախվածության համար ջերմաստիճանից։ Արագության հաստատունի ջերմաստիճանից կախվածությունը սովորաբար բնութագրվում է ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը, որը արագության հաստատունների հարաբերակցությունն է 10 աստիճանով տարբերվող ջերմաստիճաններում

և որը, ըստ van't Hoff կանոնի, մոտավորապես 2-4 է:

Փորձենք բացատրել ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցների դիտարկված բարձր արժեքները՝ օգտագործելով գազային փուլում համասեռ ռեակցիայի օրինակը գազերի մոլեկուլային-կինետիկ տեսության տեսանկյունից: Որպեսզի փոխազդող գազերի մոլեկուլները փոխազդեն միմյանց հետ, անհրաժեշտ է դրանց բախումը, որի ժամանակ որոշ կապեր կոտրվում են, իսկ մյուսները ձևավորվում են, ինչի արդյունքում առաջանում է նոր մոլեկուլ՝ ռեակցիայի արտադրանքի մոլեկուլը։ Հետևաբար, ռեակցիայի արագությունը կախված է ռեակտիվ մոլեկուլների բախումների քանակից, իսկ բախումների քանակը, մասնավորապես, կախված է մոլեկուլների քաոսային ջերմային շարժման արագությունից։ Մոլեկուլների արագությունը և, համապատասխանաբար, բախումների քանակը մեծանում է ջերմաստիճանի հետ։ Այնուամենայնիվ, միայն մոլեկուլների արագության աճը չի բացատրում ջերմաստիճանի հետ ռեակցիաների արագության նման արագ աճը: Իրոք, գազերի մոլեկուլային կինետիկ տեսության համաձայն, մոլեկուլների միջին արագությունը համաչափ է բացարձակ ջերմաստիճանի քառակուսի արմատին, այսինքն՝ համակարգի ջերմաստիճանի 10 աստիճանով բարձրացման դեպքում, ասենք, 300-ից մինչև 310K, Մոլեկուլների միջին արագությունը կաճի միայն 310/300 = 1,02 անգամ՝ շատ ավելի քիչ, քան պահանջում է Վան Հոֆի կանոնը:

Այսպիսով, ռեակցիայի արագության հաստատունների կախվածությունը ջերմաստիճանից չի կարող բացատրվել միայն բախումների քանակի ավելացմամբ։ Ակնհայտ է, որ այստեղ գործում է ևս մեկ կարևոր գործոն. Այն բացահայտելու համար դիմենք տարբեր ջերմաստիճաններում մեծ թվով մասնիկների վարքագծի ավելի մանրամասն վերլուծությանը։ Մինչ այժմ մենք խոսում էինք մոլեկուլների ջերմային շարժման միջին արագության և ջերմաստիճանի հետ դրա փոփոխության մասին, բայց եթե համակարգում մասնիկների թիվը մեծ է, ապա, ըստ վիճակագրության օրենքների, առանձին մասնիկներ կարող են արագություն ունենալ։ և, համապատասխանաբար, կինետիկ էներգիա, որը մեծ կամ փոքր չափով շեղվում է տվյալ ջերմաստիճանի միջին արժեքից։ Այս իրավիճակը ցույց է տրված Նկ. (3.2), որը

ցույց է տալիս, թե ինչպես են մասերը բաշխվում -

3.2. Մասնիկների բաշխումը կինետիկ էներգիայով տարբեր ջերմաստիճաններում.

2-T 2; 3-T 3; Թի

ts կինետիկ էներգիայում որոշակի ջերմաստիճանում: Դիտարկենք, օրինակ, կորը 1, որը համապատասխանում է Ti ջերմաստիճանին: Համակարգի մասնիկների ընդհանուր թիվը (նշում ենք N 0-ով) հավասար է կորի տակ գտնվող մակերեսին։ Մասնիկների առավելագույն քանակը, որը հավասար է Ni-ին, ունի ամենահավանական կինետիկ էներգիան E 1 տվյալ ջերմաստիճանի համար։ Այն մասնիկները, որոնց թիվը հավասար է E 1 ուղղահայացից աջ կողմում գտնվող կորի մակերեսին, կունենան ավելի մեծ էներգիա, իսկ ուղղահայացից ձախ հատվածը համապատասխանում է E-ից փոքր էներգիա ունեցող մասնիկներին:

Որքան շատ է կինետիկ էներգիան տարբերվում միջինից, այնքան քիչ մասնիկներ ունեն այն։ Եկեք ընտրենք, օրինակ, E 1 էներգիան ավելի մեծ, քան E1): Ti ջերմաստիճանում մասնիկների թիվը, որոնց էներգիան գերազանցում է E a արժեքը, մասնիկների ընդհանուր թվի միայն մի փոքր մասն է. սա ուղղահայաց E a-ից աջ 1 կորի տակ գտնվող սևացած տարածքն է: Այնուամենայնիվ, T 2 ավելի բարձր ջերմաստիճանի դեպքում ավելի շատ մասնիկներ արդեն ունեն E a-ն գերազանցող էներգիա (կոր 2), իսկ ջերմաստիճանի հետագա աճով մինչև T 3 (կոր 3), E a էներգիան պարզվում է, որ մոտ է միջինին: , և կինետիկ էներգիայի նման պաշարն արդեն կունենա բոլոր մոլեկուլների մոտ կեսը։

Ռեակցիայի արագությունը որոշվում է ոչ թե միավոր ժամանակում մոլեկուլների բախումների ընդհանուր քանակով, այլ դրա այն մասով, որին մասնակցում են մոլեկուլներ, որոնց կինետիկ էներգիան գերազանցում է որոշակի սահմանը E a, որը կոչվում է ռեակցիայի ակտիվացման էներգիա։ . Սա միանգամայն հասկանալի է դառնում, եթե հիշենք, որ տարրական ռեակցիայի հաջող ընթացքի համար անհրաժեշտ է, որ բախումը կոտրի հին կապերը և պայմաններ ստեղծի նորերի ձևավորման համար։ Իհարկե, դա պահանջում է էներգիայի ծախս. անհրաժեշտ է, որ բախվող մասնիկները ունենան դրա բավարար պաշար:

Շվեդ գիտնական Ս. Արհենիուսը պարզել է, որ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ կապված ռեակցիաների մեծ մասի արագության աճը տեղի է ունենում ոչ գծային (ի տարբերություն Վան Հոֆի կանոնի): Արրենիուսը պարզել է, որ շատ դեպքերում ռեակցիայի արագության հաստատունը ենթարկվում է հավասարմանը

LgK=lgA - , (3.14)

որը կոչվում էր Արրենիուսի հավասարումներ.

Еа - ակտիվացման էներգիա (տես ստորև)

R - մոլային գազի հաստատուն, հավասար է 8,314 J / mol0K,

T - բացարձակ ջերմաստիճան

A-ն հաստատուն է կամ շատ քիչ է կախված ջերմաստիճանի արժեքից: Այն կոչվում է հաճախականության գործոն, քանի որ այն կապված է մոլեկուլային բախումների հաճախականության և հավանականության հետ, որ բախումը տեղի է ունենում ռեակցիայի համար բարենպաստ մոլեկուլների կողմնորոշմամբ: Ինչպես երևում է (3.14-ից), քանի որ ակտիվացման էներգիան E մեծանում է, արագության հաստատունը TO նվազում է. Հետևաբար, ռեակցիայի արագությունը նվազում է, քանի որ դրա էներգետիկ արգելքը մեծանում է (տես ստորև):

որտեղ g - tջերմաստիճանի գործակիցը, հաշվի առնելով արժեքները 2-ից 4:

Ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանից կախվածության բացատրությունը տվել է Ս. Արհենիուսը։ Ռեակտիվ մոլեկուլների ոչ թե յուրաքանչյուր բախում է հանգեցնում ռեակցիայի, այլ միայն ամենաուժեղ բախումները: Միայն կինետիկ էներգիայի ավելցուկ ունեցող մոլեկուլներն են ունակ քիմիական ռեակցիայի։

S. Arrhenius-ը հաշվարկել է արձագանքող մասնիկների ակտիվ (այսինքն՝ ռեակցիայի տանող) բախումների հարաբերակցությունը a՝ կախված ջերմաստիճանից. - a = exp(-E/RT): և բերեց Արրենիուսի հավասարումը ռեակցիայի արագության հաստատունի համար:

k = koe-E/RT

որտեղ ko և E d-ը կախված են ռեագենտների բնույթից: E-ն այն էներգիան է, որը պետք է տրվի մոլեկուլներին, որպեսզի փոխազդեն, կոչվում է ակտիվացման էներգիա.

Վան Հոֆի կանոնը- էմպիրիկ կանոն, որը թույլ է տալիս, որպես առաջին մոտարկում, գնահատել ջերմաստիճանի ազդեցությունը քիմիական ռեակցիայի արագության վրա փոքր ջերմաստիճանի միջակայքում (սովորաբար 0 ° C-ից մինչև 100 ° C): J. H. van't Hoff-ը բազմաթիվ փորձերի հիման վրա ձևակերպել է հետևյալ կանոնը.

Ակտիվացման էներգիաՔիմիայի և կենսաբանության մեջ՝ էներգիայի նվազագույն քանակությունը, որն անհրաժեշտ է համակարգին փոխանցելու համար (քիմիայում արտահայտված ջոուլներով մեկ մոլով) ռեակցիա առաջացնելու համար։ Տերմինը ներմուծվել է Սվանտե Ավգուստ Արենիուսի կողմից։ Տիպիկ ռեակցիայի էներգիայի նշում Էա.

Ակտիվացման էնտրոպիան դիտարկվում է որպես անցումային վիճակի էնտրոպիայի և ռեակտիվների հիմնական վիճակի տարբերություն: Այն որոշվում է հիմնականում ակտիվացված համալիրի առաջացման ժամանակ մասնիկների ազատության թարգմանական և պտտվող աստիճանների կորստով։ Զգալի փոփոխություններ (ազատության թրթռումային աստիճաններ) կարող են տեղի ունենալ նաև, եթե ակտիվացված համալիրը որոշ չափով ավելի խիտ է, քան ռեակտիվները:

Նման անցման ակտիվացման էնտրոպիան դրական է:

Ակտիվացման էնտրոպիան կախված է բազմաթիվ գործոններից։ Երբ բիմոլեկուլային ռեակցիայի ժամանակ երկու սկզբնական մասնիկները միանում են իրար՝ ձևավորելով անցումային վիճակ, երկու մասնիկների թարգմանական և պտտվող էնտրոպիան կրճատվում է մինչև մեկ մասնիկին համապատասխանող արժեքներ. Վիբրացիոն էնտրոպիայի մի փոքր աճը բավարար չէ այս ազդեցությունը փոխհատուցելու համար:

Ակտիվացման էնտրոպիաները, ըստ էության, ավելի շատ են տարբերվում կառուցվածքից, քան էնթալպիաներից: Ակտիվացման էնտրոպիաները շատ դեպքերում լավ համընկնում են Price և Hammett կանոնների հետ: Այս շարքը նաև առանձնահատուկ նշանակություն ունի, որ սիլապի ավելացումը և էնտրոպիան, հավանաբար, կարելի է ճշգրիտ հաշվարկել համապատասխան ածխաջրածինների հայտնի բացարձակ էնտրոպիաներից:

Քիմիական ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից որոշվում է Վան Հոֆի կանոնով։

Հոլանդացի քիմիկոս Վան Հոֆ Յակոբ Հենդրիկը, ստերեոքիմիայի հիմնադիրը, 1901 թվականին դարձավ քիմիայի ոլորտում Նոբելյան առաջին մրցանակակիրը։ Նրան շնորհվել է քիմիական դինամիկայի և օսմոտիկ ճնշման օրենքները բացահայտելու համար: Վանտ Հոֆը ներկայացրեց գաղափարներ քիմիական նյութերի տարածական կառուցվածքի մասին։ Նա վստահ էր, որ քիմիայի հիմնարար և կիրառական հետազոտություններում առաջընթաց կարելի է ձեռք բերել ֆիզիկական և մաթեմատիկական մեթոդների կիրառմամբ։ Զարգացնելով ռեակցիաների արագության ուսմունքը՝ նա ստեղծել է քիմիական կինետիկա։

Քիմիական ռեակցիայի արագությունը

Այսպիսով, քիմիական ռեակցիաների կինետիկան ուսումնասիրում է հոսքի արագությունը, այն մասին, թե ինչպիսի քիմիական փոխազդեցություն է տեղի ունենում ռեակցիաների ընթացքում և ռեակցիաների կախվածությունը տարբեր գործոններից: Տարբեր ռեակցիաները տարբեր արագություններ ունեն։

Քիմիական ռեակցիայի արագությունըուղղակիորեն կախված է ռեակցիայի մեջ ներգրավված քիմիական նյութերի բնույթից: Որոշ նյութեր, ինչպիսիք են NaOH-ը և HCl-ը, կարող են արձագանքել վայրկյանի կոտորակումներում։ Իսկ որոշ քիմիական ռեակցիաներ տևում են տարիներ: Նման ռեակցիայի օրինակ է երկաթի ժանգոտումը։

Ռեակցիայի արագությունը կախված է նաև ռեակտիվների կոնցենտրացիայից: Որքան բարձր է ռեակտիվների կոնցենտրացիան, այնքան բարձր է ռեակցիայի արագությունը: Քանի որ ռեակցիան ընթանում է, ռեակտիվների կոնցենտրացիան նվազում է, և հետևաբար ռեակցիայի արագությունը նույնպես դանդաղում է: Այսինքն՝ սկզբնական պահին արագությունը միշտ ավելի մեծ է, քան ցանկացած հաջորդ պահին։

V \u003d (C վերջ - C սկիզբ) / (t վերջ - t սկիզբ)

Ռեակտիվների կոնցենտրացիաները որոշվում են կանոնավոր պարբերականությամբ:

Վանտ Հոֆի կանոնը

Կարևոր գործոնը, որից կախված է ռեակցիաների արագությունը, ջերմաստիճանն է։

Բոլոր մոլեկուլները բախվում են մյուսների հետ: Վայրկյանում բախումների թիվը շատ մեծ է։ Բայց, այնուամենայնիվ, քիմիական ռեակցիաները մեծ արագությամբ չեն ընթանում։ Դա տեղի է ունենում, քանի որ ռեակցիայի ընթացքում մոլեկուլները պետք է հավաքվեն ակտիվացված համալիրի մեջ: Իսկ այն կարող են ձևավորել միայն ակտիվ մոլեկուլները, որոնց կինետիկ էներգիան բավարար է դրա համար։ Փոքր քանակությամբ ակտիվ մոլեկուլների դեպքում ռեակցիան դանդաղ է ընթանում։ Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ակտիվ մոլեկուլների թիվն ավելանում է։ Հետեւաբար, ռեակցիայի արագությունը կլինի ավելի բարձր:

Վան Հոֆը կարծում էր, որ քիմիական ռեակցիայի արագությունը ռեակտիվ նյութերի կոնցենտրացիայի կանոնավոր փոփոխությունն է մեկ միավոր ժամանակում: Բայց միշտ չէ, որ միատեսակ է։

Վանտ Հոֆի կանոնում ասվում է ջերմաստիճանի յուրաքանչյուր 10° բարձրացման դեպքում քիմիական ռեակցիայի արագությունը մեծանում է 2-4 անգամ .

Մաթեմատիկորեն Վան Հոֆի կանոնն ունի հետևյալ տեսքը.

Որտեղ V 2 t2, Ա Վ 1 ռեակցիայի արագությունն է ջերմաստիճանում t 1;

ɣ ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցն է։ Այս գործակիցը ջերմաստիճանի արագության հաստատունների հարաբերակցությունն է t+10Եվ տ.

Այսպիսով, եթե ɣ \u003d 3, իսկ 0 ° C-ում ռեակցիան տևում է 10 րոպե, այնուհետև 100 ° C-ում այն ​​կտևի ընդամենը 0,01 վրկ: Քիմիական ռեակցիայի արագության կտրուկ աճը բացատրվում է ջերմաստիճանի բարձրացմամբ ակտիվ մոլեկուլների քանակի ավելացմամբ։

Van't Hoff-ի կանոնը կիրառելի է միայն 10-400 o C ջերմաստիճանի միջակայքում: Մի ենթարկվեք Van't Hoff կանոնին և ռեակցիաներին, որոնցում մասնակցում են մեծ մոլեկուլներ:

Ռեակցիայի արագության հաստատունը ջերմաստիճանի ֆունկցիա է. ջերմաստիճանի բարձրացումը սովորաբար մեծացնում է արագության հաստատունը: Ջերմաստիճանի ազդեցությունը հաշվի առնելու առաջին փորձը կատարել է Վան Հոֆը, ով ձևակերպել է հետևյալ հիմնական կանոնը.

Յուրաքանչյուր 10 աստիճանի համար ջերմաստիճանի բարձրացմամբ տարրական քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունը մեծանում է 2-4 անգամ:

Արժեքը, որը ցույց է տալիս, թե քանի անգամ է ավելանում արագության հաստատունը ջերմաստիճանի 10 աստիճանով բարձրացման դեպքում ջերմաստիճանի գործակիցը ռեակցիայի արագության հաստատունգ. Մաթեմատիկորեն van't Hoff կանոնը կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

(II.30)

Այնուամենայնիվ, van't Hoff կանոնը կիրառելի է միայն նեղ ջերմաստիճանի միջակայքում, քանի որ ռեակցիայի արագության γ ջերմաստիճանի գործակիցը ինքնին ջերմաստիճանի ֆունկցիա է. շատ բարձր և շատ ցածր ջերմաստիճաններում γ-ը հավասարվում է միասնությանը (այսինքն՝ քիմիական ռեակցիայի արագությունը դադարում է կախված լինել ջերմաստիճանից):

Արրենիուսի հավասարումը

Ակնհայտ է, որ մասնիկների փոխազդեցությունն իրականացվում է դրանց բախումների ժամանակ. Այնուամենայնիվ, մոլեկուլների բախումների թիվը շատ մեծ է, և եթե յուրաքանչյուր բախում հանգեցներ մասնիկների քիմիական փոխազդեցության, բոլոր ռեակցիաները կշարունակվեին գրեթե ակնթարթորեն: Արենիուսը պնդում էր, որ մոլեկուլների բախումները արդյունավետ կլինեն (այսինքն՝ դրանք կհանգեցնեն ռեակցիայի) միայն այն դեպքում, եթե բախվող մոլեկուլները ունենան որոշակի քանակությամբ էներգիա՝ ակտիվացման էներգիա։

Ակտիվացման էներգիան այն նվազագույն էներգիան է, որը պետք է ունենան մոլեկուլները, որպեսզի դրանց բախումը հանգեցնի քիմիական փոխազդեցության:

Դիտարկենք որոշ տարրական ռեակցիայի ուղին

A + B ––> C

Քանի որ մասնիկների քիմիական փոխազդեցությունը կապված է հին քիմիական կապերի խզման և նորերի ձևավորման հետ, ենթադրվում է, որ ցանկացած տարրական ռեակցիա անցնում է ինչ-որ անկայուն միջանկյալ միացության ձևավորմամբ, որը կոչվում է ակտիվացված համալիր.

A ––> K # ––> B

Ակտիվացված համալիրի ձևավորումը միշտ պահանջում է էներգիայի որոշակի քանակի ծախս, որն առաջանում է, առաջին հերթին, էլեկտրոնային թաղանթների և ատոմային միջուկների վանմամբ, երբ մասնիկները մոտենում են միմյանց, և երկրորդ՝ որոշակի տարածական կառուցելու անհրաժեշտությամբ: ատոմների կոնֆիգուրացիան ակտիվացված համալիրում և վերաբաշխել էլեկտրոնի խտությունը: Այսպիսով, սկզբնական վիճակից վերջնական վիճակի ճանապարհին համակարգը պետք է հաղթահարի մի տեսակ էներգետիկ արգելք։ Ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան մոտավորապես հավասար է ակտիվացված համալիրի միջին էներգիայի ավելցուկին ռեակտիվների միջին էներգիայի մակարդակի վրա։ Ակնհայտ է, որ եթե ուղղակի ռեակցիան էկզոթերմիկ է, ապա E "A հակադարձ ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան ավելի բարձր է, քան E A ուղղակի ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան: Ուղղակի և հակադարձ ռեակցիաների ակտիվացման էներգիաները փոխկապակցված են միմյանց հետ փոփոխության միջոցով: ռեակցիայի ընթացքում ներքին էներգիայի մեջ:Վերոնշյալը կարելի է պատկերել էներգիայի քիմիական ռեակցիաների դիագրամների միջոցով (նկ. 2.5):

Բրինձ. 2.5.Քիմիական ռեակցիայի էներգետիկ դիագրամ. E ref-ը սկզբնական նյութերի մասնիկների միջին էներգիան է, E prod-ը ռեակցիայի արտադրանքի մասնիկների միջին էներգիան է։

Քանի որ ջերմաստիճանը մասնիկների միջին կինետիկ էներգիայի չափն է, ջերմաստիճանի բարձրացումը հանգեցնում է մասնիկների մասնաբաժնի ավելացմանը, որոնց էներգիան հավասար է կամ ավելի մեծ է ակտիվացման էներգիայից, ինչը հանգեցնում է ռեակցիայի արագության հաստատունի ավելացմանը (նկ. 2.6):

Բրինձ. 2.6.Մասնիկների էներգիայի բաշխում. Այստեղ nE/N-ը E էներգիայով մասնիկների մասնաբաժինն է; E i - մասնիկների միջին էներգիա T i ջերմաստիճանում (T 1< T 2 < T 3).

Դիտարկենք արտահայտության թերմոդինամիկական ածանցումը, որը նկարագրում է ռեակցիայի արագության հաստատունի կախվածությունը ջերմաստիճանից և ակտիվացման էներգիայի արժեքից՝ Արենիուսի հավասարումը: Վան Հոֆ իզոբարի հավասարման համաձայն.

Քանի որ հավասարակշռության հաստատունը առաջնային և հակադարձ ռեակցիաների արագության հաստատունների հարաբերակցությունն է, արտահայտությունը (II.31) կարող է վերաշարադրվել հետևյալ կերպ.

(II.32)

Ներկայացնելով ΔHº ռեակցիայի էթալպիայի փոփոխությունը որպես երկու արժեքների տարբերություն E 1 և E 2, մենք ստանում ենք.

(II.33)

(II.34)

Այստեղ C-ն որոշակի հաստատուն է: Ենթադրելով, որ C = 0, մենք ստանում ենք Arrhenius-ի հավասարումը, որտեղ E A-ն ակտիվացման էներգիան է.

Արտահայտության անորոշ ինտեգրումից հետո (II.35) մենք ստանում ենք Արենիուսի հավասարումը ինտեգրալ ձևով.

(II.36)

(II.37)

Բրինձ. 2.7.Քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունի լոգարիթմի կախվածությունը փոխադարձ ջերմաստիճանից:

Այստեղ A-ն ինտեգրման հաստատունն է: (II.37) հավասարումից հեշտ է ցույց տալ նախաէքսպոնենցիալ Ա գործոնի ֆիզիկական նշանակությունը, որը հավասար է դեպի անսահմանություն հակված ջերմաստիճանի ռեակցիայի արագության հաստատունին: Ինչպես երևում է արտահայտությունից (II.36), արագության հաստատունի լոգարիթմը գծայինորեն կախված է փոխադարձ ջերմաստիճանից (նկ. 2.7); Ակտիվացման էներգիայի արժեքը E A և նախաէքսպոնենցիալ A գործոնի լոգարիթմը կարելի է որոշել գրաֆիկորեն (ուղիղ գծի թեքության շոշափողը աբսցիսայի առանցքին և ուղիղ գծով y առանցքի վրա կտրված հատվածը) .

Իմանալով ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան և արագության հաստատունը ցանկացած ջերմաստիճանում T 1, օգտագործելով Arrhenius հավասարումը, կարող եք հաշվարկել արագության հաստատունի արժեքը ցանկացած ջերմաստիճանում T 2:

(II.39)