Հիդրոլիզ. Եթերներ `նոմենկլատուրա, թթվային և ալկալային հիդրոլիզ, ամմոնոլիզ; նույնականացում Էսթերի հիդրոլիզի ռեակցիայի մեխանիզմները

ՍԱՀՄԱՆՈՒՄ

Օրգանական բնույթի միացություններ, որոնք կարբոքսիլաթթուների ածանցյալներ են, առաջացած վերջիններիս սպիրտների հետ փոխազդեցության ժամանակ.

Էսթերների կառուցվածքային բանաձևը ընդհանուր տերմիններով.

որտեղ R և R' ածխաջրածնային ռադիկալներ են:

Եթերների հիդրոլիզ

Եթերների համար ամենաբնորոշ ունակություններից մեկը (ի լրումն էստերիֆիկացման) նրանց հիդրոլիզն է՝ պառակտվելը ջրի ազդեցության տակ։ Մեկ այլ կերպ, եթերների հիդրոլիզը կոչվում է սապոնացում։ Ի տարբերություն աղերի հիդրոլիզի, այս դեպքում այն ​​գործնականում անշրջելի է։ Տարբերակել էսթերների ալկալային և թթվային հիդրոլիզը։ Երկու դեպքում էլ առաջանում են սպիրտ և թթու.

ա) թթվային հիդրոլիզ

բ) ալկալային հիդրոլիզ

Խնդիրների լուծման օրինակներ

ՕՐԻՆԱԿ 1

Զորավարժություններ	Որոշեք քացախաթթվի զանգվածը, որը կարելի է ստանալ 180 գ զանգվածով էթիլացետատի սապոնացման ժամանակ։
Լուծում	Մենք գրում ենք ռեակցիայի հավասարումը քացախաթթվի էթիլ էսթերի հիդրոլիզի համար՝ օգտագործելով համախառն բանաձևը. C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH: Հաշվեք էթիլացետատ նյութի քանակը (մոլային զանգվածը՝ 88 գ/մոլ)՝ օգտագործելով զանգվածի արժեքը խնդրի պայմաններից. υ (C 4 H 8 O 2) \u003d m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) \u003d 180/88 \u003d 2 մոլ. Ըստ ռեակցիայի հավասարման՝ էթիլացետատի և քացախաթթվի մոլերի քանակը հետևյալն է. υ (C 4 H 8 O 2) \u003d υ (CH 3 COOH) \u003d 2 մոլ. Այնուհետև կարող եք որոշել քացախաթթվի զանգվածը (մոլային զանգվածը՝ 60 գ/մոլ). m (CH 3 COOH) \u003d υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) \u003d 2 × 60 \u003d 120 գ:
Պատասխանել	Քացախաթթվի զանգվածը 120 գրամ է։

Էսթերների հիդրոլիզը կատալիզացվում է ինչպես թթուների, այնպես էլ հիմքերի միջոցով։ Էսթերների թթվային հիդրոլիզը սովորաբար իրականացվում է ջրային կամ ջրային-ալկոհոլային միջավայրում հիդրոքլորային կամ ծծմբաթթվով տաքացնելով։ Օրգանական սինթեզում էսթերների թթվային հիդրոլիզը առավել հաճախ օգտագործվում է մոնո- և դիալկիլ փոխարինված մալոնիկ եթերների համար (Գլուխ 17): Մալոնիկ էսթերի մոնո- և դիստեղիացված ածանցյալները, երբ եփում են խտացված աղաթթվի հետ, ենթարկվում են հիդրոլիզացման, որին հաջորդում է դեկարբոքսիլացումը:

Բազային կատալիզացված հիդրոլիզի համար սովորաբար օգտագործվում է NaOH կամ KOH ջրային կամ ջրային-ալկոհոլային լուծույթ։ Լավագույն արդյունքները ձեռք են բերվում փոքր քանակությամբ ջուր պարունակող DMSO-ում կալիումի հիդրօքսիդի բարակ կասեցման միջոցով:

Վերջին մեթոդը նախընտրելի է խանգարված թթուների էսթերների սապոնացման համար, այս մեթոդի մեկ այլ փոփոխություն է խանգարված էսթերների ալկալային հիդրոլիզը 18-թագ-6-պոլիեսթերի առկայության դեպքում.

Նախապատրաստական ​​նպատակներով բազային կատալիզացված հիդրոլիզն ունի մի շարք հստակ առավելություններ թթվային հիդրոլիզի նկատմամբ։ Եթերների հիմնական հիդրոլիզի արագությունը սովորաբար հազար անգամ ավելի արագ է, քան թթվային կատալիզը: Թթվային միջավայրում հիդրոլիզը շրջելի գործընթաց է՝ ի տարբերություն հիմքի առկայության հիդրոլիզի, որն անշրջելի է։

18.8.2.Ա. Էսթերի հիդրոլիզի մեխանիզմները

Եթերների հիդրոլիզը մաքուր ջրով շատ դեպքերում շրջելի ռեակցիա է, որը հանգեցնում է կարբոքսիլաթթվի և սկզբնական էսթերի հավասարակշռված խառնուրդի.

Այս ռեակցիան թթվային և ալկալային միջավայրերում մեծապես արագանում է, ինչը կապված է թթու-բազային կատալիզացման հետ (Գլուխ 3):

Ըստ Կ.Ինգոլդի՝ էսթերների հիդրոլիզի մեխանիզմները դասակարգվում են ըստ հետևյալ չափանիշների.

(1) կատալիզի տեսակը՝ թթվային (խորհրդանիշ A) կամ հիմնային (նշանանիշ B);

(2) Ճեղքման տեսակը, որը ցույց է տալիս, թե էսթերի երկու -C-O կապերից որն է ճեղքված ռեակցիայի արդյունքում՝ ակիլ թթվածին (AC ինդեքս) կամ ալկիլ թթվածին (ինդեքս AL).

(3) Ռեակցիայի մոլեկուլյարություն (1 կամ 2).

Այս երեք չափանիշներից կարելի է կատարել ութ տարբեր համակցություններ, որոնք ներկայացված են Նկար 18.1-ում:

Սրանք ամենատարածված մեխանիզմներն են: Ալկալային սապոնացումը գրեթե միշտ B AC 2 տիպի է: Թթվային հիդրոլիզը (ինչպես նաև էսթերիֆիկացումը) շատ դեպքերում ունի A AC 2 մեխանիզմ:

AAC 1 մեխանիզմը սովորաբար նկատվում է միայն խիստ թթվային լուծույթներում (օրինակ՝ կոն. H 2 SO 4-ում), և հատկապես տարածված է ստերիկորեն խանգարված արոմատիկ թթուների էսթերների համար։

BAC 1-ի մեխանիզմը դեռևս անհայտ է:

B AL 2 մեխանիզմը հայտնաբերվել է միայն բացառիկ ուժեղ տարածականորեն ցուցադրված ացիլային խմբերի և -լակտոնների չեզոք հիդրոլիզի դեպքում: A AL 2-ի մեխանիզմը դեռ անհայտ է:

Համաձայն մեխանիզմի և AL 1-ը սովորաբար արձագանքում է երրորդական-ալկիլ էսթերներին չեզոք կամ թթվային միջավայրում: Նույն սուբստրատները նմանատիպ պայմաններում կարող են արձագանքել B AL 1 մեխանիզմի համաձայն, սակայն մի փոքր ավելի ալկալային միջավայրի անցնելուց հետո B AL 1 մեխանիզմը անմիջապես փոխարինվում է B AC 2 մեխանիզմով:

Ինչպես երևում է 18.1 սխեմայից, թթուներով կատալիզացված ռեակցիաները շրջելի են, և միկրոսկոպիկ հետադարձելիության սկզբունքից (Գլուխ 2) հետևում է, որ թթվային կատալիզացված էստերիֆիկացումը նույնպես ընթանում է նմանատիպ մեխանիզմներով: Այնուամենայնիվ, բազային կատալիզով հավասարակշռությունը տեղափոխվում է դեպի հիդրոլիզ (սապոնացում), քանի որ հավասարակշռությունը փոխվում է կարբոքսիլաթթվի իոնացման պատճառով։ Ըստ վերը նշված սխեմայի՝ A AC 1 մեխանիզմի դեպքում COOR և COOH խմբերը պրոտոնացվում են ալկօքսի կամ հիդրօքսիլ թթվածնի ատոմում։ Ընդհանուր առմամբ, թերմոդինամիկայի տեսակետից ավելի ձեռնտու է կարբոնիլ թթվածնի՝ C=O խմբի պրոտոնացումը, քանի որ. Այս դեպքում դրական լիցքը կարող է տեղակայվել թթվածնի երկու ատոմների միջև.

Այնուամենայնիվ, լուծույթը պարունակում է նաև տաուտոմերային կատիոն, որը անհրաժեշտ միջանկյալ նյութ է A AC 1 մեխանիզմում, փոքր քանակությամբ: Երկու B1 մեխանիզմներն էլ (որոնցից B AC 1-ը անհայտ է) իրականում ընդհանրապես կատալիտիկ չեն, քանի որ սկզբում դիսոցումը առաջանում է չեզոք եթեր:

Ինգոլդի ութ մեխանիզմներից միայն վեցն են փորձնականորեն ապացուցված:

Էսթերների կառուցվածքային բանաձևը ընդհանուր տերմիններով.

որտեղ R և R' ածխաջրածնային ռադիկալներ են:

Եթերների հիդրոլիզ

Եթերների համար ամենաբնորոշ ունակություններից մեկը (ի լրումն էստերիֆիկացման) նրանց հիդրոլիզն է՝ պառակտվելը ջրի ազդեցության տակ։ Մեկ այլ կերպ, եթերների հիդրոլիզը կոչվում է սապոնացում։ Ի տարբերություն աղերի հիդրոլիզի, այս դեպքում այն ​​գործնականում անշրջելի է։ Տարբերակել էսթերների ալկալային և թթվային հիդրոլիզը։ Երկու դեպքում էլ առաջանում են սպիրտ և թթու.

ա) թթվային հիդրոլիզ

բ) ալկալային հիդրոլիզ

Խնդիրների լուծման օրինակներ

Ալկալային հիդրոլիզ - էսթեր

Էջ 1

Եթերների ալկալային հիդրոլիզը, ինչպես թթվայինը, ընթանում է ըստ ավելացման մեխանիզմի՝ վերացման։

Եթերների ալկալային հիդրոլիզը, որը երբեմն կոչվում է հատուկ բազային կատալիզի ռեակցիա, իրականում փոխարինման ռեակցիա է (տես Բլ.

Եթերների ալկալային հիդրոլիզը Bac2 մեխանիզմով ընթանում է կարբոնիլային խմբում նուկլեոֆիլ հավելման միջոցով՝ ձևավորելով քառաեդրային միջանկյալ նյութ (տե՛ս Բ. Սա նուկլեոֆիլների ընդհանուր ռեակցիան է էսթեր կարբոնիլ խմբի հետ, և դրա կիրառման տարբեր օրինակներ կքննարկվեն ավելի ուշ՝ սույն հոդվածում։ Հիդրիդ իոնների հետ փոխազդեցությունը հանգեցնում է ռեդուկցիայի, ուստի այս ռեակցիան կքննարկվի այլ ռեդուկցիոն ռեակցիաների հետ մեկտեղ (տես Բլ.

Եթերների ալկալային հիդրոլիզն ընթանում է ջերմային ազդեցությամբ, որը հավասար է ստացված թթվի չեզոքացման ջերմությանը։ Էկզոթերմային են նաև սպիրտների էսթերֆիկացման ռեակցիաները թթվային քլորիդներով, ինչպես նաև էսթերֆիկացման առաջին փուլը թթու անհիդրիդներով։

Եթերների ալկալային հիդրոլիզը անշրջելի ռեակցիա է, քանի որ ռեակցիայի վերջնական արդյունքը (կարբոքսիլատային անիոն) բացասական լիցքի ամբողջական տեղակայման պատճառով չի ցուցաբերում կարբոնիլային միացության հատկություններ։

Եթերների ալկալային հիդրոլիզն ընթանում է ջերմային ազդեցությամբ, որը հավասար է ստացված թթվի չեզոքացման ջերմությանը։ Էկզոթերմային են նաև սպիրտների էսթերֆիկացման ռեակցիաները թթվային քլորիդներով, ինչպես նաև էսթերֆիկացման առաջին փուլը թթու անհիդրիդներով։

Եթերների ալկալային հիդրոլիզը կոչվում է սապոնացում։ Եթերների հիդրոլիզի արագությունը նույնպես մեծանում է տաքացման և ավելցուկային ջրի օգտագործման ժամանակ։

Եթերների ալկալային հիդրոլիզը բնորոշ է մեծ թվով ռեակցիաներին, որոնցում բացասական լիցքավորված նուկլեոֆիլը հարձակվում է չեզոք սուբստրատի կարբոնիլ ածխածնի վրա։

Եթերների ալկալային հիդրոլիզը կոչվում է սապոնացում։ Եթերների հիդրոլիզի արագությունը նույնպես մեծանում է տաքացման և ավելցուկային ջրի օգտագործման ժամանակ։

Գործնականում եթերների ալկալային հիդրոլիզն իրականացվում է կաուստիկ ալկալիների KOH, NaOH, ինչպես նաև հողալկալիական մետաղների հիդրօքսիդների առկայությամբ Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Հիդրոլիզի ընթացքում ձևավորված թթուները կապված են ձևով. համապատասխան մետաղների աղերից, ուստի հիդրօքսիդները պետք է ընդունվեն էսթերի հետ առնվազն համարժեք հարաբերակցությամբ։ Սովորաբար օգտագործվում է բազայի ավելցուկ: Թթուների առանձնացումը դրանց աղերից իրականացվում է ուժեղ հանքային թթուների օգնությամբ։

Էսթերների ալկալային հիդրոլիզի ռեակցիան կոչվում է սապոնացման ռեակցիա։

Էսթերների ալկալային հիդրոլիզի ռեակցիան կոչվում է սապոնացման ռեակցիա։

Էսթերների ալկալային հիդրոլիզի մեթոդը ներառված է որպես օրգանական սինթեզի տարբեր բազմաստիճան պրոցեսների մաս։ Օրինակ, այն օգտագործվում է ճարպաթթուների և սպիրտների արդյունաբերական արտադրության մեջ պարաֆինների օքսիդացման միջոցով (գլ.

Էջեր՝      1    2    3    4

4.6. Էսթերներ

Եթերները կարելի է ստանալ կարբոքսիլաթթուների սպիրտների հետ փոխազդելու միջոցով ( էսթերֆիկացման ռեակցիա) Կատալիզատորները հանքային թթուներ են:

Տեսափորձ «Քացախային էթիլ եթերի ստացում».

Թթվային կատալիզով էսթերֆիկացման ռեակցիան շրջելի է։

Հակառակ գործընթացը՝ ջրի ազդեցությամբ էսթերի պառակտումը կարբոքսիլաթթվի և ալկոհոլի ձևավորման համար կոչվում է. էսթերի հիդրոլիզ. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH Հիդրոլիզը ալկալիների առկայության դեպքում ընթանում է անշրջելիորեն (քանի որ ձևավորված բացասական լիցքավորված կարբոքսիլատ անիոնը RCOO– չի փոխազդում նուկլեոֆիլ ռեագենտի՝ ​​ալկոհոլի հետ):

Այս ռեակցիան կոչվում է եթերների սապոնացում(ըստ անալոգիայի օճառի արտադրության մեջ ճարպերի էսթերային կապերի ալկալային հիդրոլիզի հետ):

Ցածր կարբոքսիլաթթուների և ցածր միահիդրային սպիրտների էսթերներն ունեն ծաղիկների, հատապտուղների և մրգերի հաճելի հոտ: Բնական մոմերի հիմքում ընկած են ավելի բարձր միաբազային թթուների և ավելի բարձր միահիդրային սպիրտների եթերները։ Օրինակ, մեղրամոմը պարունակում է պալմիտիկ թթվի և միրիցիլային ալկոհոլի (myricyl palmitate) էսթեր.

CH(CH)–CO–O–(CH)CH

Քիմիական հատկություններ - բաժին Քիմիա, ՕՔՍՈ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ԿԱՌՈՒՑՎԱԾՔԻ ԵՎ ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՎԱՐՔԱԳՐՈՒԹՅԱՆ ԸՆԴՀԱՆՈՒՐ ԿԱՆՈՆԱԿԱՆՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ 1. Էսթերների հիդրոլիզ (թթվային և ալկալային կատալիզ): …

1. Եթերների հիդրոլիզ (թթվային և ալկալային կատալիզ):Էսթերը թույլ ացիլացնող նյութ է և կարող է հիդրոլիզացվել կատալիզատորների (թթուների կամ հիմքերի) առկայության դեպքում։

1.1 Ալկալային հիդրոլիզ.

Ալկալային հիդրոլիզի մեխանիզմ.

Ալկալային հիդրոլիզը մի քանի առավելություն ունի թթվայինի նկատմամբ.

• ընթանում է ավելի արագ տեմպերով, քանի որ հիդրօքսիդի անիոնը ջրի մոլեկուլի համեմատ ավելի ուժեղ և փոքր նուկլեոֆիլ է.
• ալկալային միջավայրում հիդրոլիզի ռեակցիան անշրջելի է, քանի որ ձևավորվում է թթվային աղ, որը չունի ակիլացնող հատկություն։

Հետևաբար, գործնականում եթերների հիդրոլիզը հաճախ իրականացվում է ալկալային միջավայրում:

1.2 Թթվային հիդրոլիզ.

2. Interesterification ռեակցիա.Համապատասխան ալկոհոլի լուծույթում ալկօքսիդների հետ փոխազդեցությունը հանգեցնում է էսթերի ալկիլ խմբերի փոխանակմանը, ռեակցիան շրջելի է.

3. Ամմոնոլիզի ռեակցիա.

Էսթերները բնության մեջ, դրանց նշանակությունը արդյունաբերության մեջ.Որպես լուծիչներ լայնորեն օգտագործվում են կարբոքսիլաթթուների նվազագույն ռեակտիվ ածանցյալները, ինչպիսիք են էսթերները, ամիդները և նիտրիլները։

Արդյունաբերական և նախապատրաստական ​​արժեք են էթիլացետատ, դիմեթիլֆորմամիդԵվ ացետոնիտրիլ.Դիմեթիլֆորմամիդը ապրոտիկ լուծիչ է ինչպես բևեռային (նույնիսկ աղերի), այնպես էլ ոչ բևեռային նյութերի համար և ներկայումս լայնորեն օգտագործվում է արդյունաբերության մեջ որպես պոլիամիդների, պոլիիմիդների, պոլիակրիլոնիտրիլի, պոլիուրեթանների և այլնի լուծիչ, օգտագործվում է մանրաթելեր և թաղանթներ ձևավորելու, սոսինձներ պատրաստելու համար, և այլն, ինչպես նաև լաբորատոր պրակտիկայում:

Ստորին կարբոքսիլաթթուների եթերներ ( C1 - C5) և ցածր սպիրտներ (CH3OH, C2H5OH)ունեն մրգային հոտ - օգտագործվում են օճառի օծանելիքի և հրուշակեղենի մեջ: Ացետատները, ցիտրոնելոլի, գերանիոլի, լինալոլի բուտիրատները, որոնք ունեն հաճելի ծաղկային հոտ, օրինակ նարդոսի յուղի մաս են կազմում և օգտագործվում են օճառների և օդեկոլոնների պատրաստման համար։

Դիֆենիլքացախաթթվի եթերներ, ինչպիսիք են դիէթիլամինոէթիլ եթերը (սպազմոլիտին),հայտնի է որպես հակասպազմոդիկ - դեղամիջոցներ, որոնք թեթևացնում են ներքին օրգանների և արյան անոթների հարթ մկանների սպազմերը: Անեստեզին -էթիլային եթեր n-ամինոբենզոյան թթու, նովոկաին -դիէթիլամինոէթիլ եթեր n-ամինոբենզոյան թթուն, կաթվածահար անելով նյարդերի վերջավորությունները, առաջացնում է տեղային անզգայացում, անզգայացում: Ավելի հզոր է, քան նովոկաինը քսիկաին (N- 2,6-դիմեթիլֆենիլամիդ N,N'- դիէթիլամինոքացախաթթու):

Էթիլացետատ -անգույն հեղուկ, օգտագործվում է որպես լուծիչ նիտրոցելյուլոզայի, ցելյուլոզացետատի և այլ պոլիմերային նյութերի լուծարման, լաքերի արտադրության, ինչպես նաև սննդի արդյունաբերության և օծանելիքի արտադրության համար։

Բուտիլացետատ -անգույն հեղուկ՝ հաճելի հոտով։ Օգտագործվում է ներկերի և լաքերի արդյունաբերության մեջ՝ որպես նիտրոցելյուլոզային և պոլիեսթեր խեժերի լուծիչ:

Ամիլացետատներ- լավ լուծիչներ նիտրոցելյուլոզայի և այլ պոլիմերային նյութերի համար: Իզոամիլացետատը օգտագործվում է սննդի արդյունաբերության մեջ (տանձի էություն)։

Արհեստական ​​մրգային էսենցիաներ. Շատ եթերներ ունեն հաճելի հոտ և օգտագործվում են սննդի և օծանելիքի արդյունաբերության մեջ։

Այս բաժնի բոլոր թեմաները.

OXO միացությունների կառուցվածքի և քիմիական վարքագծի ԸՆԴՀԱՆՈՒՐ ԿԱՆՈՆԱԿԱՆՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ
Ածխածնի և թթվածնի միջև բազմաթիվ կապեր հայտնաբերված են ալդեհիդներում, կետոններում, կարբոքսիլաթթուներում, ինչպես նաև դրանց ածանցյալներում: Կարբոնիլ խումբ պարունակող միացությունների համար՝ առավել բնորոշ

OXO միացություններ
Ալդեհիդները և կետոնները ածխաջրածինների ածանցյալներ են, որոնք պարունակում են ֆունկցիոնալ խումբ մոլեկուլում, որը կոչվում է կարբոնիլ կամ օքսո խումբ: Եթե ​​կարբոնիլ խումբը կապված է մեկի հետ

Ֆորմալդեհիդի ստացման տեխնիկական մեթոդներ
3.1 Մեթանոլի կատալիտիկ օքսիդացում՝ 3.2 Կա

Հատուկ մեթոդներ արոմատիկ շարքի համար
11.1 Ալկիլարենների օքսիդացում. Բենզոլային օղակի հետ կապված ալկիլ խմբի մասնակի օքսիդացում կարող է իրականացվել տարբեր օքսիդացնող նյութերի ազդեցությամբ: Մեթիլ խումբ - MnO

Նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաներ
1.1 Մագնեզիումի ալկիլների ավելացում. որտեղ

Ալդեհիդների և կետոնների օքսիդացման ռեակցիաները
5.1 Ալդեհիդների օքսիդացում. Ալդեհիդները օքսիդանում են ամենահեշտ՝ վերածվելով կարբոքսիլաթթուների՝ շղթայում նույն թվով ածխածնի ատոմներով.

Օքսիդացում-վերականգնման ռեակցիաներ (անհամաչափություն)
6.1 Cannizzaro-ի (1853) ռեակցիան բնորոշ է ալդեհիդներին, որոնք α-դիրքում ջրածնի ատոմներ չեն պարունակում և տեղի է ունենում, երբ դրանք մշակվում են կենտրոնացված p-ով։

ածխաթթուները և դրանց ածանցյալները
Կարբոքսիլային թթուները ածխաջրածինների ածանցյալներ են, որոնք պարունակում են մոլեկուլում կարբոքսիլային ֆունկցիոնալ խումբ (-COOH): Սա առավել «օքսիդացված» ֆունկցիոնալ խումբն է, որը հեշտ է հետևել,

ՄԻԱՍԱՐԲԹԹԹՈՒՆԵՐ
Մոնոկարբոքսիլային թթուները ածխաջրածինների ածանցյալներն են, որոնք պարունակում են մոլեկուլում մեկ ֆունկցիոնալ կարբոքսիլ խումբ՝ COOH: Մոնոկարբոքսիլաթթուները կոչվում են նաև միաբազային

իզոմերիզմ
Կառուցվածքային՝ · կմախքային; · մետամերիզմ ​​Տարածական. · օպտիկական. Սինթեզի մեթոդներ. Մոնոածխածին

Կարբոքսիլաթթուների ռեակցիաները նուկլեոֆիլ ռեակտիվների հետ
1.1 Մետաղների հետ աղերի առաջացում.

ԱԾԽԱԹԹՎԻ ածանցյալները
Կարբոքսիլաթթուները ձևավորում են մի շարք ածանցյալներ (էսթեր, անհիդրիդներ, ամիդներ և այլն), որոնք մասնակցում են բազմաթիվ կարևոր ռեակցիաներին։ Ածանցյալների ընդհանուր բանաձևը

Ինչպես կարելի է ստանալ
1. Փոխազդեցություն ֆոսֆորի (V) քլորիդի հետ.

Քիմիական հատկություններ
1. Անհիդրիդների օգտագործումը որպես ացիլացնող նյութեր:

Անհիդրիդները, ինչպես թթվային հալոգենիդները, ունեն բարձր քիմիական ակտիվություն, լավ ակիլացնող նյութեր են (հաճախ

Ամիդների ստացման մեթոդներ
1. Ամոնիակի ացիլացում.

Քիմիական հատկություններ
1. Ամիդների հիդրոլիզ 1.1 Թթվային միջավայրում.

Ինչպես կարելի է ստանալ
1. Էսթերիֆիկացման ռեակցիա. Էսթերիֆիկ մեխանիզմ

Երկաթթուներ
Երկկարբոքսիլաթթուների դասը ներառում է երկու կարբոքսիլ խմբեր պարունակող միացություններ։ Կախված ածխաջրածնային ռադիկալի տեսակից երկկարբոքսիլաթթուները բաժանվում են.

Դիկարբոքսիլաթթուների պատրաստման ընդհանուր մեթոդներ
1. Դիոլների և ցիկլային կետոնների օքսիդացում.

իզոմերիզմ
Կառուցվածքային՝ · կմախքային; դիրքի իզոմերիզմ; մետամերիզմ. Տարածական՝ · երկրաչափական. Անսահմանափակ

Ճարպերի քիմիական հատկությունները
1. Հիդրոլիզ. Ճարպերի ռեակցիաներից առանձնահատուկ նշանակություն ունի հիդրոլիզը կամ սապոնացումը, որը կարող է իրականացվել ինչպես թթուներով, այնպես էլ հիմքերով.

ՀՈՄՈ-ՖՈՒՆԿՑԻԱԼ ԱԾԽԱԾԽԱԾԱԾԱԾՆՆԵՐԻ ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ԱՌԱՆՁՆԱՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ.
Ածխաջրածնային փոխարինողի հետ կապված ֆունկցիոնալ խմբի առկայությունը զգալիորեն ազդում է միացությունների ֆիզիկական հատկությունների վրա: Կախված ֆունկցիոնալ խմբի (ատոմի) բնույթից, էլ

ածխաջրածիններ
Ածխաջրածինների բազմաթիվ տարբեր ֆունկցիոնալ ածանցյալների շարքում կան խիստ թունավոր և էկոլոգիապես վտանգավոր միացություններ՝ չափավոր թունավոր և լիովին անվնաս, ոչ թունավոր, լայնորեն տարածված

Երբ եթերները տաքացվում են սպիրտներով, տեղի է ունենում կրկնակի փոխանակման ռեակցիա, որը կոչվում է ինտերերիֆիկացիա։ Այս ռեակցիան կատալիզացվում է ինչպես թթուների, այնպես էլ հիմքերի կողմից.

Հավասարակշռությունը ցանկալի ուղղությամբ տեղափոխելու համար օգտագործվում է ալկոհոլի մեծ ավելցուկ։

Մետակրիլաթթվի բուտիլ էսթերը (բութիլմետակրիլատ) կարելի է ստանալ 94% եկամտաբերությամբ՝ մեթիլմետակրիլատը տաքացնելով։ n-բութանոլ մեթանոլի շարունակական հեռացմամբ, քանի որ այն ձևավորվում է.

Կարբոքսիլաթթուների եթերների ալկոհոլիզացումը ալկալային կատալիզատորների ազդեցության տակ առանձնահատուկ նախապատրաստական ​​նշանակություն ունի երկար կողային շղթայով ջերմային անկայուն կարբոքսիլաթթուների եթերների սինթեզի համար (օրինակ՝ եթերներ. բ-ketoacids) և ալկոհոլային եթերներ, որոնք անկայուն են թթվային միջավայրում, որոնք չեն կարող ստացվել սովորական էսթերֆիկացման մեթոդներով: Նման ռեակցիաների համար որպես կատալիզատորներ օգտագործվում են նատրիումի սպիրտատները, նատրիումի հիդրօքսիդը և կալիումի կարբոնատը։

Էսթերների ալկոհոլիզ բ-keto թթուները հեշտությամբ իրականացվում են 90-100 ° C ջերմաստիճանում առանց կատալիզատորի: Օրինակ, ացետոքացախաթթվի օկտիլ էսթերը սինթեզվել է ացետոքացախային էսթերից՝ օգտագործելով այս մեթոդը.

Այսպիսով, հնարավոր է առաջնային սպիրտը փոխանակել մեկ այլ առաջնային կամ երկրորդային սպիրտի հետ՝ ավելի բարձր եռման կետով, սակայն այս մեթոդը հարմար չէ երրորդական սպիրտներից եթերներ ստանալու համար։ Երրորդական սպիրտների եթերները ստացվում են այլ կերպ՝ կարբոքսիլաթթուների երկու տարբեր էսթերների փոխադարձ ինտերիֆիկացիայի միջոցով, օրինակ՝ մածուցիկ թթվի էսթերը և մի քանի այլ թթու.

Ռեակցիան իրականացվում է կատալիտիկ քանակությունների առկայությամբ թերթ-նատրիումի բութօքսիդ 100-120°C ջերմաստիճանում:

Այս դեպքում հավասարակշռված խառնուրդի ամենացածր եռացող բաղադրիչը դանդաղորեն թորվում է, այս դեպքում՝ մաթթվի մեթիլ էսթերը (մեթիլֆորմատ, bp 34°C):

Չե՞ք գտել այն, ինչ փնտրում էիք: Օգտագործեք որոնումը.

Հիդրոլիզ - Եթեր

Էջ 1

Եթերների հիդրոլիզը խիստ թթվային միջավայրում (Վտ.

Հետագայում եթերների հիդրոլիզը սկսեց հետաքրքրություն առաջացնել քիմիական կառուցվածքի տեսության տեսանկյունից, մասնավորապես՝ որպես ռեակցիա, որով կարելի է որոշել ածխածին-թթվածին կապի հարաբերական ուժը՝ կախված ռադիկալի կառուցվածքից։ 1930-ական թվականներին դիէթիլ եթերի հիդրոլիզի տեխնիկապես ընդունելի մեթոդ մշակելու գործնական անհրաժեշտություն կար. այդ անհրաժեշտությունը թելադրված էր նրանով, որ Լեբեդևի մեթոդով սինթետիկ կաուչուկի արտադրության ժամանակ որպես կողմնակի արտադրանք ձևավորվել է եթեր, որը նպատակահարմար կերպով վերածվել է ալկոհոլի։ Այս առումով դիէթիլ եթերի հիդրոլիզը ԽՍՀՄ-ում ուսումնասիրվել է Վանշեյդտի և Լոզովսկայայի և Կագանի, Ռուսի և Չեռնցովի կողմից՝ որպես կատալիզատոր օգտագործելով ալյումինի, տիտանի, թորիումի, քրոմի և մանգանի օքսիդները։

Արտոնագրային գրականությունը նկարագրում է եթերների հիդրոլիզը սպիրտներ առաջացնելու համար նոսր ծծմբական թթվի ազդեցությամբ բարձր ջերմաստիճանում և ճնշման տակ. Գործընթացն իրականացվել է 272 C և 130 ատմ ջերմաստիճանում 25 րոպե: Այս մեթոդը օգտագործվում է միայն այն դեպքում, երբ ավելցուկային էթիլ եթերը պետք է հեռացվի:

Արտոնագրային գրականությունը նկարագրում է եթերների հիդրոլիզը սպիրտների առաջացմամբ նոսր ծծմբական թթվի ազդեցության տակ բարձր ջերմաստիճանի և ճնշման տակ [22J; Գործընթացն իրականացվել է 272 C և 130 ատմ ջերմաստիճանում 25 րոպե: Այս մեթոդը օգտագործվում է միայն այն դեպքում, երբ ավելցուկային էթիլ եթերը պետք է հեռացվի:

Օքսիմի տեսքով ացետալդեհիդի հեռացումը ռեակցիայի ոլորտից որոշում է եթերի հիդրոլիզի ամբողջականությունը։ Մի խանգարեք ջրի, սպիրտների, ածխաջրածինների որոշմանը:

Պեպտիդների, ամիդների և ֆոսֆորական թթվի էսթերների հիդրոլիզը և պիրիդինալդեհիդների հիդրացումը նույնպես կատալիզացվում են։ Եթերների հիդրոլիզը չի կատալիզացվում մետաղական իոններով, քանի որ քելացիա չի առաջանում, և միջանկյալ նյութը չի կարող կայունացվել:

Ընդհանուր թթու-բազային կատալիզը շատ տարածված է, բայց կան մի քանի դեպքեր, երբ տեղի է ունենում հատուկ ջրածնի կամ հիդրօքսիլ իոնային կատալիզ. Այս դեպքում արագության հաստատունը գծային տատանվում է [H3O] և [OH-] հետ և կախված չէ այլ թթվային և հիմնային նյութերի առկայությունից: Օրինակ, եթերների հիդրոլիզում հայտնաբերվել է հատուկ կատալիզ (տես էջ.

Ֆենոլի եթերների տրոհումը ալյումինի քլորիդով ապահովում է ֆենոլի դժվար սինթեզվող ածանցյալների ստացման պատրաստի մեթոդ. Այստեղ թվարկված են ֆենոլի եթերների որոշ բնորոշ փոխակերպումներ համապատասխան ֆենոլների: Չնայած ալկօքսի խմբերի ճեղքումն այդքան հեշտությամբ կատալիզացվում է ալյումինի քլորիդով, չկա մեթոդաբանական ուսումնասիրություն ալյումինի քլորիդով կատալիզվող եթերների հիդրոլիզի վրա փոխարինողների ազդեցության վերաբերյալ։

Այնուամենայնիվ, ռեակցիայի հաջող ավարտի համար անհրաժեշտ է երկու, օրինակ, մեթոքսիլ խմբերի առկայությունը ազո բաղադրիչի մոլեկուլում կամ շատ ակտիվ դիազո բաղադրիչի օգտագործումը։ Հետաքրքիր է, որ ֆենոլի էսթերների ազո զուգավորումը հաճախ հանգեցնում է եթերային խմբի հիդրոլիզի, այնպես որ ձևավորվում է ազո ներկ, որը բուն ֆենոլի ածանցյալն է։ Հիշեցնենք, որ ընդհանուր առմամբ եթերների հիդրոլիզը շատ դժվար է։ Այս ռեակցիայի մեխանիզմը չի ուսումնասիրվել:

Եզրափակելով, կարելի է ասել, որ սապոնացումը MPA-ի պայմաններում սինթետիկորեն ձեռնտու է ստերիկորեն խանգարված էսթերների դեպքում: Այս դեպքում կալիումի հիդրօքսիդի/տոլուոլի պինդ համակարգը և պսակի եթերները կամ կրիպտանդները պետք է օգտագործվեն որպես կատալիզատորներ: Բացի այդ, կարբոքսիլաթթուների եթերների հիդրոլիզի արագությունը խտացված ջրային նատրիումի հիդրօքսիդով շատ ավելի բարձր է հիդրոֆիլ կարբոքսիլատների համար։ Լավ կատալիզատորներ են չորրորդական ամոնիումի աղերը, հատկապես Bu4NHSO4-ը և որոշ անիոնային և ոչ իոնային մակերեսային ակտիվ նյութեր: Սա ցույց է տալիս, որ երեք հնարավոր մեխանիզմներից որևէ մեկը կարող է առաջանալ՝ ռեակցիաներ մակերեսի վրա, միցելյար կատալիզ կամ իրական MFC ռեակցիա: Կախված պայմաններից՝ այս մեխանիզմներից յուրաքանչյուրը կարող է իրականացվել։

Մենք կվերջացնենք CR comA-ի հետևյալ արժեքները՝ HI-ի համար 311, HBr-ի համար՝ 318, HC1-ի համար՝ 329, ջրի համար՝ 334 և ROH-ի՝ 334: Այսպիսով, մենք կարող ենք կանխատեսել, որ HI-ն կլինի ամենաակտիվը, լիովին համաձայնելով փորձի հետ, չնայած գործնականում օգտագործվում են խտացված ջրային լուծույթներ, մինչդեռ մեր հաշվարկները կատարվել են գազային փուլում ռեակցիաների համար: Հայտնի է, որ սենյակային ջերմաստիճանում եթերները գործնականում անկարող են արձագանքել ջրի և սպիրտների հետ։ Բացի այդ, ընդունված է ասել, որ եթերների հիդրոլիզը արագանում է ջրածնով, այլ ոչ թե հիդրօքսիլ իոններով, ինչը համընկնում է մեր մոտավոր հաշվարկներով եթերների համար հաստատված նուկլեոֆիլ հատկությունների հետ՝ ջրածնի հալոգենրիդի ավելացում օլեֆիններին։ Նախ և առաջ անհրաժեշտ է պարզել, թե արդյոք արագությունը որոշող փուլը ջրածնի իոնի էլեկտրոֆիլ հարձակումն է, թե հալոգենոֆիլ իոնի նուկլեոֆիլ հարձակումը օլեֆինի ածխածնի ատոմի վրա։

Եթերները չեզոք հեղուկներ են, որոնք վատ են լուծվում ջրում։ Նրանք չեն փոխազդում մետաղական նատրիումի հետ, ինչը հնարավորություն է տալիս դրանցից հեռացնել մնացորդային ջուրն ու ալկոհոլը՝ օգտագործելով մետաղական նատրիում։ Եթերները բարձր դիմացկուն են:

Թույլ թթուները և ալկալիները չեն ազդում դրանց վրա: Ալկալիները չեն նպաստում եթերների հիդրոլիզին։ Հիդրոլիզի նկատմամբ նման դիմադրության հետ մեկտեղ եթերները բավականին հեշտությամբ օքսիդանում են մթնոլորտային թթվածնով, հատկապես լույսի ազդեցությամբ՝ առաջացնելով պերօքսիդներ (p. Եթերները, որպես կանոն, դժվար են լուծվում ջրի մեջ, բայց հեշտությամբ լուծվում են օրգանական լուծիչների մեծ մասում։ հաճելի մրգային հոտ, որը թույլ է տալիս դրանք օգտագործել հրուշակեղենի կամ օծանելիքի արհեստական ​​մրգային էսենցիաների արտադրության համար, ինչպես նաև որոշ թթուների կամ սպիրտների նույնականացման համար նրանց եթերների հոտով:

Եթերները չեզոք հեղուկներ են, որոնք վատ են լուծվում ջրում։ Նրանք չեն փոխազդում մետաղական նատրիումի հետ, ինչը հնարավորություն է տալիս դրանցից հեռացնել մնացորդային ջուրն ու ալկոհոլը՝ օգտագործելով մետաղական նատրիում։ Եթերները բարձր դիմացկուն են: Թույլ թթուները և ալկալիները չեն ազդում դրանց վրա: Եթերների հիդրոլիզը դժվարությամբ է ընթանում, երբ թթուների առկայության դեպքում տաքացվում է ջրով։ Ալկալիները չեն նպաստում եթերների հիդրոլիզին։ Հիդրոլիզի նկատմամբ նման դիմադրության հետ մեկտեղ եթերները բավականին հեշտությամբ օքսիդանում են մթնոլորտային թթվածնով, հատկապես լույսի ազդեցությամբ՝ առաջացնելով պերօքսիդներ (p. Եթերները, որպես կանոն, դժվար են լուծվում ջրի մեջ, բայց հեշտությամբ լուծվում են օրգանական լուծիչների մեծ մասում։ հաճելի մրգային հոտ, որը թույլ է տալիս դրանք օգտագործել հրուշակեղենի կամ օծանելիքի արհեստական ​​մրգային էսենցիաների արտադրության համար, ինչպես նաև որոշ թթուների կամ սպիրտների նույնականացման համար նրանց եթերների հոտով:

Էջեր՝      1

Էսթերներկոչվում են ընդհանուր բանաձևի կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ RC(O)OR" .

Կարբոքսիլաթթուների (ինչպես նաև սուլֆոնաթթուների) եթերները կոչվում են աղերի նման, միայն կատիոնի անվան փոխարեն օգտագործվում է համապատասխան ալկիլի կամ արիլի անվանումը, որը դրվում է անիոնի անվանումից առաջ և գրվում միասին։ դրանով. -COOR էսթերային խմբի առկայությունը կարող է արտահայտվել նաև նկարագրական ձևով, օրինակ՝ «(այսպիսի և այնպիսի) թթվի R-էսթեր» (այս մեթոդն ավելի քիչ նախընտրելի է իր ծանրության պատճառով).

Ստորին սպիրտների և կարբոքսիլաթթուների եթերները ցնդող հեղուկներ են, հաճելի հոտով, վատ լուծվող ջրում և լավ՝ օրգանական լուծիչների մեծ մասում: Եթերների հոտերը հիշեցնում են տարբեր մրգերի հոտեր, այդ իսկ պատճառով սննդի արդյունաբերության մեջ դրանցից պատրաստում են մրգային հոտեր ընդօրինակող էսենցիաներ։ Էսթերների ավելացված անկայունությունը օգտագործվում է վերլուծական նպատակներով:

Հիդրոլիզ. Ակիլացման ռեակցիաներից ամենակարևորը էսթերների հիդրոլիզն է ալկոհոլի և կարբոքսիլաթթվի ձևավորմամբ.

Ռեակցիան իրականացվում է ինչպես թթվային, այնպես էլ ալկալային միջավայրում։ թթու կատալիզացված էսթերի հիդրոլիզ - էսթերֆիկացման հակադարձ ռեակցիան ընթանում է նույն մեխանիզմով A AC 2:

Այս ռեակցիայի նուկլեոֆիլը ջուրն է: Հավասարակշռության տեղաշարժը դեպի ալկոհոլի և թթվի ձևավորումն ապահովվում է ավելորդ ջրի ավելացմամբ:

Ալկալային հիդրոլիզն անշրջելի է, ռեակցիայի ընթացքում մեկ մոլ էթերի մեկ մոլի վրա սպառվում է ալկալիի մոլ, այսինքն՝ ալկալին այս ռեակցիայում հանդես է գալիս որպես սպառվող ռեակտիվ, և ոչ թե կատալիզատոր.

Եթերների հիդրոլիզը ալկալային միջավայր առաջանում է բիմոլեկուլային ացիլային մեխանիզմով B AC 2 քառանիստ միջանկյալ (I) ձևավորման միջոցով։ Ալկալային հիդրոլիզի անշրջելիությունը ապահովվում է կարբոքսիլաթթվի (II) և ալկօքսիդ իոնի (III) գործնականում անդառնալի թթու-բազային փոխազդեցությամբ։ Ստացված կարբոքսիլաթթվի (IV) անիոնն ինքնին բավականին ուժեղ նուկլեոֆիլ է և, հետևաբար, չի ենթարկվում նուկլեոֆիլային հարձակման։

Էսթերների ամմոնոլիզ. Ամիդները ստացվում են էսթերների ամոնոլիզով։ Օրինակ, դիէթիլ ֆումարատի վրա ջրային ամոնիակի ազդեցության տակ ձևավորվում է լրիվ ֆումարաթթվի ամիդ.

Ցածր նուկլեոֆիլություն ունեցող ամիններով եթերների ամոնոլիզում վերջիններս սկզբում վերածվում են ալկալային կամ հողալկալիական մետաղների ամիդների.

Կարբոքսիլաթթուների ամիդներ. անվանակարգ; ամիդային խմբի կառուցվածքը; թթու-բազային հատկություններ; թթու և ալկալային հիդրոլիզ; պառակտում հիպոբրոմիտներով և ազոտային թթուներով; ջրազրկում մինչև նիտրիլներ; քիմիական նույնականացում.

Ամիդներկոչվում են ընդհանուր բանաձևի կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ R-C (O) -NH 2-n R "n,որտեղ n = 0-2: Չփոխարինված ամիդներում ացիլային մնացորդը կապված է չփոխարինված ամինո խմբի հետ, N-փոխարինված ամիդներում ջրածնի ատոմներից մեկը փոխարինվում է մեկ ալկիլով կամ արիլային ռադիկալով, N,N-ում փոխարինված՝ երկուսով։

Ազոտի ատոմին կցված մեկ, երկու կամ երեք ակիլ խմբեր պարունակող միացությունները ընդհանուր առմամբ կոչվում են ամիդներ (համապատասխանաբար՝ առաջնային, երկրորդային և երրորդային)։ Չփոխարինված խմբով առաջնային ամիդների անվանումները՝ NH 2, ստացվել են համապատասխան ացիլային ռադիկալների անվանումներից՝ -յուղ (կամ -իլ) վերջածանցը փոխարինելով -ամիդով: -կարբոքսիլաթթու վերջածանցով թթուներից առաջացած ամիդները ստանում են -կարբոքսամիդ վերջածանցը։ Սուլֆոնաթթուների ամիդները նույնպես կոչվում են իրենց համապատասխան թթուների անունով՝ օգտագործելով -սուլֆոնամիդ վերջածանցը։

RCO-NH- ռադիկալների (ինչպես նաև RSO 2 -NH-) անվանումները ձևավորվում են ամիդների անվանումներից՝ փոխելով -ամիդ վերջածանցը -ամիդո-ի։ Դրանք օգտագործվում են, եթե մոլեկուլի մնացած մասում կա ավելի հին խումբ կամ փոխարինումը տեղի է ունենում ավելի բարդ կառուցվածքով, քան R-ի արմատականը.

N-փոխարինված առաջնային ամիդների RCO-NHR» և RCO-NR«R» (ինչպես նաև նմանատիպ սուլֆոնամիդների) անվանումներում R» և R» ռադիկալների անվանումները նշվում են ամիդի անվանումից առաջ N խորհրդանիշով. -:

Այս տեսակի ամիդները հաճախ կոչվում են երկրորդական և երրորդային ամիդներ, ինչը խորհուրդ չի տրվում IUPAC-ի կողմից:

N-ֆենիլ-փոխարինված ամիդներին իրենց անուններում տրվում է -anilide վերջածանցը: Անիլինի մնացորդի մեջ փոխարինողների դիրքը նշվում է հարվածներով թվերով.

Բացի այդ, պահպանվել են կիսահամակարգային անվանումներ, որոնցում -ամիդ վերջածանցը կապված է կարբոքսիլաթթվի լատինական անվանման հիմքի հետ (ֆորմամիդ, ացետամիդ), ինչպես նաև որոշ. չնչին այնպիսի անվանումներ, ինչպիսիք են «anilides» (acylated anilines) կամ «toluidides» (acylated toluidines):

Ամիդները բյուրեղային նյութեր են՝ համեմատաբար բարձր և հստակ հալման կետերով, ինչը թույլ է տալիս դրանցից մի քանիսը օգտագործել որպես ածանցյալներ՝ կարբոքսիլաթթուների նույնականացման համար։ Հազվագյուտ դեպքերում դրանք հեղուկներ են, օրինակ՝ մակաթթվի ամիդներ՝ ֆորմամիդ և N,N-դիմեթիլֆորմամիդ՝ հայտնի երկբևեռ ապրոտիկ լուծիչներ։ Ստորին ամիդները շատ լուծելի են ջրի մեջ:

Ամիդներն են հիդրոլիզի նկատմամբ ամենադիմացկուններից մեկը կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ, որոնց շնորհիվ դրանք լայնորեն տարածված են բնության մեջ։ Շատ ամիդներ օգտագործվում են որպես դեղամիջոց։ Մոտ մեկ դար բժշկական պրակտիկայում օգտագործվել են պարացետամոլը և ֆենացետինը, որոնք քացախաթթվի փոխարինող ամիդներ են։

Ամիդների կառուցվածքը. Ամիդային խմբի էլեկտրոնային կառուցվածքը մեծապես նման է կարբոքսիլ խմբի կառուցվածքին։ Ամիդային խումբը p,π-խոնարհված համակարգ է, որտեղ ազոտի ատոմի էլեկտրոնների միայնակ զույգը խոնարհված է C=O π կապի էլեկտրոնների հետ։ Ամիդային խմբում էլեկտրոնային խտության տեղաբաշխումը կարող է ներկայացվել երկու ռեզոնանսային կառուցվածքով.

Կոնյուգացիայի շնորհիվ ամիդներում C-N կապն ունի մասամբ կրկնակի կապված բնավորությամբ, դրա երկարությունը զգալիորեն փոքր է ամիններում մեկ կապի երկարությունից, մինչդեռ C=O կապը որոշ չափով ավելի երկար է, քան ալդեհիդների և կետոնների C=O կապը: Ամիդային խումբ՝ խոնարհման պատճառով ունի հարթ դիզայն . Ստորև ներկայացված են N-փոխարինված ամիդի մոլեկուլի երկրաչափական պարամետրերը, որոնք որոշվել են ռենտգենյան դիֆրակցիոն վերլուծության միջոցով.

C-N կապի մասնակի կրկնակի կապակցված բնույթի կարևոր հետևանքն այս կապի շուրջ պտույտի բավականին բարձր էներգիայի արգելքն է, օրինակ՝ դիմեթիլֆորմամիդի համար այն 88 կՋ/մոլ է։ Այդ պատճառով ազոտի ատոմի վրա տարբեր փոխարինիչներ ունեցող ամիդները կարող են գոյություն ունենալ որպես π-դիաստերեոմերներ։ N-փոխարինված ամիդները հիմնականում գոյություն ունեն որպես Z-իզոմերներ.

N,N-դիփոխարինված ամիդների դեպքում E- և Z-իզոմերների հարաբերակցությունը կախված է ազոտի ատոմին միացված ռադիկալների ծավալից։ Ամիդների ստերեոիզոմերները կոնֆիգուրացիոն առումով անկայուն են, դրանց գոյությունն ապացուցվել է հիմնականում ֆիզիկաքիմիական մեթոդներով, և միայն մի քանի դեպքերում դրանք առանձին են մեկուսացվել։ Դա պայմանավորված է նրանով, որ ամիդների պտտման արգելքը դեռ այնքան բարձր չէ, որքան ալկենները, որոնց համար այն կազմում է 165 կՋ/մոլ։

Թթու-բազային հատկություններ. Ամիդներն ունեն թույլ և թթվային և հիմնային հատկություններ . Ամիդների հիմնականությունը գտնվում է Pk BH + -0,3-ից -3,5 միջակայքում: Ամիդներում ամինախմբի հիմնայինության նվազեցման պատճառը ազոտի ատոմի էլեկտրոնների միայնակ զույգի կարբոնիլ խմբի հետ միացումն է։ Ուժեղ թթուների հետ փոխազդեցության ժամանակ ամիդները պրոտոնացվում են թթվածնի ատոմում ինչպես նոսր, այնպես էլ խտացված թթվային լուծույթներում։ Այս տեսակի փոխազդեցության հիմքում ընկած է թթվային կատալիզ Ամիդային հիդրոլիզի ռեակցիաներում.

Չփոխարինված և N-փոխարինված ամիդները դրսևորվում են թույլ NH-թթվի հատկություններ , համեմատելի է սպիրտների թթվայնության հետ և պրոտոնը հեռացնում է միայն ուժեղ հիմքերով ռեակցիաներում։

Ամիդների առաջացման հիմքում ընկած է թթու-բազային փոխազդեցությունը միջմոլեկուլային ասոցիացիաներ , որի առկայությունը բացատրում է ամիդների բարձր հալման ու եռման ջերմաստիճանը։ Հնարավոր է երկու տեսակի ասոցիատների առկայությունը՝ գծային պոլիմերներ և ցիկլային դիմերներ։ Այս կամ այն ​​տեսակի գերակշռությունը որոշվում է ամիդի կառուցվածքով։ Օրինակ, N-methylacetamide-ը, որի համար նախընտրելի է Z-կոնֆիգուրացիան, կազմում է գծային ասոցիացիա, իսկ լակտամները, որոնք ունեն կոշտ ֆիքսված E-կոնֆիգուրացիա, ձևավորում են դիմերներ.

N, N-փոխարինված ամիդները ձևավորում են դիմերներ 2 բևեռային մոլեկուլների դիպոլ-դիպոլ փոխազդեցության պատճառով.

Ացիլացման ռեակցիաներ. Կոնյուգացված ամիդային համակարգում ուժեղ էլեկտրոն նվիրաբերող ամինո խմբի առկայության պատճառով կարբոնիլ ածխածնի ատոմի էլեկտրաֆիլությունը և, հետևաբար, ամիդների ռեակտիվությունը ացիլացման ռեակցիաներում շատ ցածր է: Ամիդների ցածր ակիլացման ունակություն բացատրվում է նաև նրանով, որ ամիդ իոն NH 2-ը վատ հեռացող խումբ է: Ակիլացման ռեակցիաներից կարևոր է ամիդների հիդրոլիզը, որը կարող է իրականացվել թթվային և ալկալային միջավայրերում։ Ամիդները շատ ավելի դժվար են հիդրոլիզվում, քան կարբոքսիլաթթուների այլ ֆունկցիոնալ ածանցյալները: Ամիդների հիդրոլիզն իրականացվում է ավելի ծանր պայմաններում՝ համեմատած եթերների հիդրոլիզի հետ։

Թթվային հիդրոլիզամիդներ - անշրջելի ռեակցիա, որը հանգեցնում է կարբոքսիլաթթվի և ամոնիումի աղի ձևավորմանը.

Շատ դեպքերում ամիդների թթվային հիդրոլիզն ընթանում է ըստ մեխանիզմի երկմոլեկուլային թթու ացիլացում A AC 2 , այսինքն՝ նման է էսթերների թթվային հիդրոլիզի մեխանիզմին։ Ռեակցիայի անշրջելիությունը պայմանավորված է նրանով, որ ամոնիակը կամ ամինը թթվային միջավայրում վերածվում են ամոնիումի իոնի, որը չունի նուկլեոֆիլ հատկություններ.

Ալկալային հիդրոլիզՆույնը անշրջելի ռեակցիա; դրա արդյունքում ձևավորվում է կարբոքսիլաթթվի և ամոնիակի աղ կամ ամին.

Ամիդների ալկալային հիդրոլիզը, ինչպես էսթերների հիդրոլիզը, ընթանում է միջոցով քառատև մեխանիզմ IN AC 2 . Ռեակցիան սկսվում է ամիդային խմբի էլեկտրաֆիլ ածխածնի ատոմին հիդրօքսիդ իոնի (նուկլեոֆիլ) ավելացմամբ։ Ստացված անիոնը (I) պրոտոնացվում է ազոտի ատոմում, իսկ հետո երկբևեռ իոնում (II) ձևավորվում է լավ հեռացող խումբ՝ ամոնիակի կամ ամինի մոլեկուլ։ Ենթադրվում է, որ դանդաղ փուլը քառատև միջանկյալ (II) քայքայումն է։

Անիլիդների և ազոտի ատոմում էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչներ ունեցող այլ ամիդների համար քառաեդրային միջանկյալ (I) տարրալուծումը կարող է ընթանալ դիանիոնի (II) ձևավորման միջոցով.

Պառակտում ազոտական ​​թթուով: Ազոտային թթվի և այլ նիտրոզացնող նյութերի հետ փոխազդելիս ամիդները վերածվում են համապատասխան կարբոքսիլաթթուների՝ մինչև 90% եկամտաբերությամբ.

Ջրազրկում. Ֆոսֆորի (V) օքսիդի և որոշ այլ ռեակտիվների (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) ազդեցության տակ չփոխարինված ամիդները վերածվում են նիտրիլների.

47. Կարբոքսիլաթթուներ՝ հալոգենացում՝ ըստ Գել-Վոլհարդ-Զելինսկու՝ օգտագործելով ռեակցիան սինթեզի համար.ա -հիդրոքսի ևա -ամինաթթուներ.

Ալիֆատիկ կարբոքսիլաթթուների հալոգենացում:

Ալիֆատիկ կարբոքսիլաթթուները հալոգենացվում են α դիրքում քլորի կամ բրոմի հետ կատալիտիկ քանակի առկայության դեպքում կարմիր ֆոսֆոր կամ ֆոսֆորի հալոգենիդներ (Գել-Վոլհարդ-Զելինսկի ռեակցիա ) Օրինակ, երբ կարմիր ֆոսֆորի կամ ֆոսֆորի (III) քլորիդի առկայության դեպքում հեքսանոաթթուն բրոմացվում է, 2-բրոմհեքսանաթթուն ձևավորվում է բարձր ելքով, օրինակ.

Բրոմացման է ենթարկվում ոչ թե կարբոքսիլաթթուն, այլ դրանից տեղում ձևավորված թթվի քլորիդը: Թթվի քլորիդն ունի ավելի ուժեղ CH-թթու հատկություններ, քան կարբոքսիլաթթուն և ավելի հեշտությամբ ձևավորում է էնոլ ձևը:

Էնոլը (I) ավելացնում է բրոմը՝ առաջացնելով հալոգենի ածանցյալ (II), որը հետագայում վերացնում է ջրածնի հալոգենը և վերածվում α-հալոգենով փոխարինված թթվի հալոգենիդ (III): Վերջին փուլում վերականգնվում է չփոխարինված կարբոքսիլաթթվի հալոգենիդը։

Այլ հետերոֆունկցիոնալ թթուներ սինթեզվում են ստացված α-հալո-փոխարինված թթուներից՝ օգտագործելով նուկլեոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներ։

Էսթերները բնորոշ էլեկտրոֆիլներ են։ Ածխաջրածնային ռադիկալի հետ կապված թթվածնի ատոմի +M ազդեցության պատճառով նրանք ավելի քիչ արտահայտված էլեկտրաֆիլ բնույթ են ունենում՝ համեմատած թթու հալոգենիդների և թթվային անհիդրիդների հետ.

Եթերների էլեկտրաֆիլությունը մեծանում է, եթե ածխաջրածնային ռադիկալը թթվածնի ատոմի հետ ձևավորում է միացված համակարգ, այսպես կոչված. ակտիվացված էսթերներ.

Եթերները մտնում են նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ։

1. Եթերների հիդրոլիզը տեղի է ունենում ինչպես թթվային, այնպես էլ ալկալային միջավայրում։

Եթերների թթվային հիդրոլիզը շրջելի փոխակերպումների հաջորդականություն է, որը հակառակ էսթերֆիկացման ռեակցիային է.

Այս ռեակցիայի մեխանիզմը ներառում է կարբոնիլ խմբի թթվածնի ատոմի պրոտոնացումը՝ ձևավորելով կարբոկացիա, որը փոխազդում է ջրի մոլեկուլի հետ.

Ալկալային հիդրոլիզ. Հիդրոլիզը ալկալիների ջրային լուծույթների առկայության դեպքում ավելի հեշտ է, քան թթվային, քանի որ հիդրօքսիդի անիոնն ավելի ակտիվ և ավելի քիչ ծավալուն նուկլեոֆիլ է, քան ջուրը: Ի տարբերություն թթվային հիդրոլիզի, ալկալային հիդրոլիզն անշրջելի է.

Ալկալին գործում է ոչ թե որպես կատալիզատոր, այլ որպես ռեակտիվ: Հիդրոլիզը սկսվում է կարբոնիլ խմբի ածխածնի ատոմի վրա հիդրօքսիդի իոնի նուկլեոֆիլ հարձակումից։ Ձևավորվում է միջանկյալ անիոն, որը պառակտում է ալկօքսիդի իոնը և վերածվում կարբոքսիլաթթվի մոլեկուլի։ Ալկօքսիդի իոնը, որպես ավելի ուժեղ հիմք, վերացնում է պրոտոնը թթվի մոլեկուլից և վերածվում ալկոհոլի մոլեկուլի.

Ալկալային հիդրոլիզն անշրջելի է, քանի որ կարբոքսիլատային անիոնն ունի բարձր բացասական լիցքի տեղակայում և ենթակա չէ սպիրտային հիդրոքսիլի հարձակմանը:

Հաճախ էսթերների ալկալային հիդրոլիզը կոչվում է սապոնացում։ Տերմինը առաջացել է ճարպերի ալկալային հիդրոլիզի արտադրանքի՝ օճառի անունից։

2. Ամոնիակի (իմմոնոլիզ) և նրա ածանցյալների հետ փոխազդեցությունն ընթանում է ալկալային հիդրոլիզի նման մեխանիզմի համաձայն.

3. Հետերերիֆիկացման (էսթերների ալկոհոլիզի) ռեակցիան կատալիզացվում է ինչպես հանքային թթուներով, այնպես էլ կեղևներով.

Հավասարակշռությունը դեպի աջ տեղափոխելու համար այնքան ավելի ցնդող սպիրտ է թորվում:

4. Կլայզեն էսթերի խտացումը բնորոշ է α-դիրքում ջրածնի ատոմներ պարունակող կարբոքսիլաթթուների եթերներին։ Ռեակցիան ընթանում է ուժեղ հիմքերի առկայության դեպքում.

Ալկօքսիդի իոնը պառակտում է պրոտոնը եթերի մոլեկուլի α-ածխածնի ատոմից։ Ձևավորվում է մեզոմերիկորեն կայունացված կարբանիոն (I), որը, հանդես գալով որպես նուկլեոֆիլ, հարձակվում է երկրորդ էսթերի մոլեկուլի կարբոնիլ խմբի ածխածնի ատոմի վրա։ Ձևավորվում է հավելյալ արտադրանքը (II): Այն պառակտում է ալկօքսիդի իոնը և վերածվում վերջնական արդյունքի (III): Այսպիսով, ռեակցիայի մեխանիզմի ամբողջ սխեման կարելի է բաժանել երեք փուլի.

Եթե ​​α-ջրածնի ատոմներ պարունակող երկու էսթեր փոխազդում են, ապա առաջանում է չորս հնարավոր արտադրատեսակների խառնուրդ։ Ռեակցիան օգտագործվում է ացետոքացախային էսթերի արդյունաբերական արտադրության համար։

5. Էսթերների վերականգնում.

Առաջնային սպիրտները ձևավորվում են ջրածնի գազի ազդեցությամբ՝ կմախքի նիկելի կատալիզատորի (Ռեյնի նիկել) առկայությամբ։

6. Օրգանոմագնեզիումի միացությունների գործողությունը, որին հաջորդում է հիդրոլիզը, հանգեցնում է երրորդական սպիրտների առաջացմանը։