Թրթռումների տեսակները
Մոլեկուլում ատոմների թրթռումները գրգռելու համար պահանջվող էներգիան համապատասխանում է 1-15 մկմ ալիքի երկարությամբ լույսի քվանտների էներգիային կամ 400÷4000 սմ -1 ալիքի, այսինքն՝ միջին ինֆրակարմիր (IR) շրջանի էլեկտրամագնիսական ճառագայթմանը: Մոլեկուլների թրթռման մակարդակները քվանտացված են, նրանց միջև անցումների էներգիան և, հետևաբար, թրթռման հաճախականությունները կարող են ունենալ միայն խիստ սահմանված արժեքներ։ Կլանելով լույսի քվանտ՝ մոլեկուլը կարող է շարժվել դեպի ավելի բարձր թրթիռային մակարդակ, սովորաբար գետնի թրթռման վիճակից դեպի գրգռված: Կլանված էներգիան այնուհետև փոխանցվում է գրգռված պտտման մակարդակներին կամ վերածվում մոլեկուլների կինետիկ էներգիայի: Մոլեկուլների թրթռումները հայտնվում են երկու տեսակի սպեկտրներում՝ կլանման սպեկտրներ ինֆրակարմիր շրջանում (IR սպեկտրներ) և Ռամանի սպեկտրներ (Ռամանի սպեկտրներ):
Բազմաատոմային մոլեկուլների թրթռումների մաթեմատիկական մոդելը բարդ է։ Հաշվարկներն իրականացվել են միայն ամենապարզ երկատոմային մոլեկուլների համար։ Վիբրացիոն սպեկտրոսկոպիան հիմնականում էմպիրիկ բնույթ է կրում, այսինքն. թրթռումների հիմնական հաճախականությունները ստացվել են նույն դասի բազմաթիվ միացությունների սպեկտրների համեմատությամբ։ Սա, սակայն, չի նվազեցնում մեթոդի արժեքը:
Թրթռումների հիմնական տեսակներն են ձգվելը և կռելը:
Վալանսթրթռումները հաղորդակցման գծի երկայնքով ատոմային միջուկների թրթռանքներն են, դրանք նշանակվում են տառով n (nC=C, nC=O և այլն):
Ձգվող թրթռումների մոտավոր մեխանիկական մոդել կարող է լինել երկու գնդերի համակարգը, որոնք միացված են կոշտ զսպանակով (այստեղ գնդերը ներկայացնում են ատոմներ, իսկ զսպանակը ներկայացնում է քիմիական կապ) (տես նկ. Ա):
A, B – ձգվող թրթռումներ մոլեկուլներում;
C – դեֆորմացիոն թրթռումներ՝ I, II – մկրատային թրթռումներ; III, IV – ճոճանակ; V - երկրպագու; VI – շրջադարձային:
Երբ զսպանակը ձգվում կամ սեղմվում է, գնդիկները կսկսեն տատանվել հավասարակշռության դիրքի շուրջ, այսինքն՝ տեղի կունենա ներդաշնակ տատանում, որը նկարագրված է հավասարմամբ։
Որտեղ n - տատանումների հաճախականությունը; Ֆ - ուժի հաստատուն, որը բնութագրում է կապի ուժը կամ գնդակները հավասարակշռության դիրք վերադարձնող ուժը. m r - գնդիկների (ատոմների) նվազեցված զանգվածը, որը հաշվարկվում է բանաձևերով
Ձգվող թրթռումների հաճախականությունները որոշվում են ատոմների զանգվածով և կապի ուժով (էներգիա)։ Որքան մեծ է զանգվածը, այնքան ցածր է հաճախականությունը, օրինակ.
n C - C » 1000 սմ -1; n C -H» 3000 սմ -1
Որքան ուժեղ է կապը, այնքան բարձր է թրթռման հաճախականությունը, օրինակ.
Թերևս հնչերանգների տեսքը՝ տատանումներ, որոնց հաճախականությունը մի ամբողջ թիվ է, քան հիմնականները ( 2n, 3n և այլն): Սովորաբար հնչերանգների ինտենսիվությունը շատ ավելի քիչ է. առաջին երանգի համար այն հիմնարար թրթիռի ինտենսիվության 1-10%-ն է; երրորդ երանգը սովորաբար չի կարող հայտնաբերվել:
Երեք կամ չորս ատոմներից բաղկացած համակարգում հնարավոր են երկու տեսակի ձգվող թրթռումներ՝ ներփուլային (մեկ փուլով կամ սիմետրիկ, n s ) և հակափուլ (տարբեր փուլերում կամ հակասիմետրիկ, ինչպես ) (նկ. Բ), թեև տերմինները լիովին կիրառելի են սիմետրիկ մոլեկուլների համար։ Հակաֆազային տատանումների հաճախականությունը միշտ ավելի բարձր է, քան ինֆազային տատանումները։
Դեֆորմացիաթրթռումները կապված են ընդհանուր ատոմի կապերով ձևավորված կապի անկյան փոփոխության հետ. դրանք նշանակված են նամակով դ . Որոշ դեֆորմացիոն թրթռումների տեսակները ներկայացված են Նկ. C-ում: Դեֆորմացիոն թրթռումները գրգռելու համար ավելի քիչ էներգիա է պահանջվում, քան ձգվող թրթռումների դեպքում, և, հետևաբար, դրանք ավելի ցածր հաճախականություն ունեն:
Քանի որ մոլեկուլում ատոմների թիվը մեծանում է, հնարավոր թրթռումների թիվը արագորեն մեծանում է: Իրական մոլեկուլում ատոմների թրթռումները սերտորեն կապված են միմյանց հետ և փոխազդում են միմյանց հետ։ Մոլեկուլների սպեկտրները տարբեր թրթռումների բարդ շարք են, որոնցից յուրաքանչյուրը հայտնվում է հաճախականության նեղ տիրույթում։
Կլանման ինտենսիվությունը որոշվում է, ինչպես ուլտրամանուշակագույն սպեկտրոսկոպիայում, մոլային կլանման գործակիցով, սակայն այս դեպքում չափման ճշգրտությունը զգալիորեն պակաս է: Սովորաբար շերտերի ինտենսիվությունը արտահայտվում է որպես լուսային հոսքի կլանում (A) կամ փոխանցում (T): տոկոսներով. Գոտիները նույնպես ըստ ինտենսիվության գնահատվում են որպես ուժեղ ( Հետ.), միջին ( տես.) և թույլ ( sl.).
IR սպեկտրների ստացում
IR սպեկտրների ստացման հիմքը նյութի շերտով անցնող ճառագայթման ուղղակի կլանումն է։ IR ճառագայթման լայն շրջանակից սովորաբար օգտագործվում է միջին շրջանը (400-4000 սմ -1): Մերձ IR տարածաշրջանում (4000÷14300 սմ -1), որտեղ հիմնականում հայտնվում են երանգավորումներ, երբեմն կատարվում է քանակական վերլուծություն։ Ածխածին-մետաղ կապերի գրեթե միայն թրթռումները ընկնում են հեռավոր IR շրջան (100÷400 սմ -1):
IR սպեկտրոմետրի դիզայնը նման է ուլտրամանուշակագույն սպեկտրոմետրին, սակայն սարքերի դիզայնն ավելի բարդ է: IR ճառագայթումը ջերմային է; դրա աղբյուրը սովորաբար կերամիկական ձող է, որը տաքացվում է անցնող էլեկտրական հոսանքի միջոցով: Օգտագործելով հայելիների համակարգ՝ լույսի հոսքը բաժանվում է երկու նույնական ճառագայթների, որոնցից մեկը բջջի միջով անցնում է նյութի հետ, մյուսը՝ հղումային բջիջով։ Կիվետներով անցնող ճառագայթումը մտնում է պտտվող պրիզմայից, հայելուց և ճեղքից բաղկացած մոնոխրոմատոր, որը թույլ է տալիս ճառագայթումը մեկուսացնել խիստ սահմանված հաճախականությամբ և սահուն փոխել այդ հաճախականությունը։ Հաշվի առնելով, որ նյութերի մեծ մասը անթափանց է IR տարածաշրջանում, պրիզմաները պատրաստված են աղերի միաբյուրեղներից: Բարձրակարգ սարքերում օգտագործվում են երեք պրիզմաներ՝ ից LiF(2000÷3800 սմ -1), NaCl(700÷2000 սմ -1) և KVR(400÷700 սմ -1): Տարբեր ալիքային տիրույթի պրիզմաներից յուրաքանչյուրը զգալիորեն ավելի քիչ լուծում է տալիս: Մի շարք սարքերում ճառագայթման դիսպերսիան իրականացվում է դիֆրակցիոն ցանցերի միջոցով։ Մոնոքրոմատորով անցնող երկու լուսային հոսքերի (հիմնական և հղման ճառագայթների) ինտենսիվությունը ավտոմատ կերպով հանվում է մեկը մյուսից: Էլեկտրական ազդանշանը, որն առաջանում է, երբ ստացված լույսի հոսքը հարվածում է ջերմային տիպի դետեկտորին, ուժեղանում և գրանցվում է ձայնագրող պոտենցիոմետրով: Ձայնագրությունը ներկայացնում է IR սպեկտրը որպես կլանման կամ փոխանցման կախվածություն (%-ով) հաճախականությունից (սմ -1-ով) կամ ալիքի երկարությունից (մկմ): Տիպիկ սպեկտրը ներկայացված է Նկ.
IR սպեկտրները առավել հաճախ ստացվում են հետևյալ կերպ.
1. Նյութերի լուծույթներամենահարմարը սպեկտրներ ստանալու համար, քանի որ այս դեպքում միջմոլեկուլային փոխազդեցություններ չկան: Շնորհիվ այն բանի, որ ցանկացած նյութ ներծծվում է IR տարածքում, որպես լուծիչներ օգտագործվում են ամենապարզ կառուցվածքի միացությունները, որոնց սպեկտրն ունի ամենապարզ ձևը (շերտերի նվազագույն քանակը), և ամենից հաճախ ածխածնի քառաքլորիդը, որը թափանցիկ է 1300 սմ-ից բարձր: -1, ինչպես նաև ածխածնի դիսուլֆիդ, գրեթե թափանցիկ և 1300 սմ -1-ից ցածր: Երկու լուծիչներում էլ նյութը հաջորդաբար լուծարելով՝ հնարավոր է գրանցել ամբողջ IR սպեկտրը:
Լուծումների համար օգտագործվում են 0,1 ÷ 1,0 մմ հաստությամբ գլանաձև կուվետներ՝ աղի թիթեղներից պատրաստված պատուհաններով։ Կյուվետը լցնելու համար պահանջվող լուծույթի ծավալը 0,1 ÷ 1,0 մլ է 0,05 ÷ 10% կոնցենտրացիայի դեպքում:
2. Բարակ թաղանթներ (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Մածուկներ, պատրաստված պինդ նմուշը նավթային ժելեով մանրակրկիտ մանրացնելով և բարակ շերտով դնելով աղի ափսեների միջև։ Ինքնին վազելինի յուղը, որը ածխաջրածինների խառնուրդ է, ինտենսիվ ներծծվում է 2900 սմ -1 և 1400 սմ -1 տարածքներում: Երբեմն մածուկներ պատրաստելու համար օգտագործվում է հեքսաքլորբուտադիեն, որը թափանցիկ է 1600 սմ-1-ից բարձր և 1250÷1500 սմ-1-ի սահմաններում, այսինքն՝ այն հաճախականությունների միջակայքում, որտեղ ներծծվում է նավթային ժելեը:
4. Պինդ նյութեր նուրբ փոշու տեսքով(0,5÷1,0 մգ), մանրակրկիտ խառնել կալիումի բրոմիդի փոշու հետ (~ 100 մգ), ապա սեղմված հատուկ սարքի մեջ ճնշման տակմինչև »4,5×10 8 Պա բարակ ափսեի մեջ։
5. Մեթոդ ընդհանուր ներքին արտացոլման խանգարում(ATI):
IR սպեկտր ստանալու համար պահանջվող նյութի քանակը, անկախ նմուշի պատրաստման եղանակից, 0,5÷2 մգ է:
Քանի որ կյուվետի նյութը աղի թիթեղներ են, նմուշը չպետք է պարունակի ջուր: IR սպեկտրոսկոպիայի մեթոդը լաբորատոր պրակտիկայում ամենահասանելիներից մեկն է: Սարքերը հեշտ է օգտագործել, և սպեկտր ստանալու համար պահանջվում է ընդամենը մի քանի րոպե:
Այս տիրույթում թրթռումների մասին տեղեկատվություն կրող սպեկտրների մեկ այլ տեսակ են Ռամանի սպեկտրներ (RS).
Նրանց հիմնական առանձնահատկությունը ալիքի երկարությունների ամրագրումն է հիմնականում տեսանելի տիրույթում. Դրանց արտադրության պայմանը բարձր մոնոխրոմատիկ ճառագայթման բարձր ինտենսիվության աղբյուրի առկայությունն է, առավել հաճախ՝ լազերային, և սկզբում ցածր ճնշման լյումինեսցենտային սնդիկի լամպի ատոմային սպեկտրի առանձին գծեր։
Սպեկտրը առաջանում է լույսի ճառագայթի ֆոտոնների ոչ առաձգական փոխազդեցության արդյունքում նյութի մոլեկուլների հետ։ Ֆոտոնը, որը բախվում է մոլեկուլի էլեկտրոնի հետ, կարող է այն տեղափոխել ավելի բարձր մոլեկուլային էներգիայի մակարդակ՝ կորցնելով իր էներգիայի մի մասը: Այն տողերը, որոնք հայտնվում են, կոչվում են Սթոքս . Հնարավոր է, որ ֆոտոնը բախվի էլեկտրոնի հետ, որը գտնվում է էներգիայի բարձր մոլեկուլային մակարդակում և տեղափոխի այն ավելի ցածր ուղեծր՝ գրավելով նրա էներգիայի մի մասը։ Առաջանում են գծեր, որոնք սիմետրիկ են Սթոքսին հիմնական գծի նկատմամբ (միջադեպ ֆոտոն) և կոչվում են. հակասթոքս . Stokes գծեր, այսինքն. պակաս էներգետիկ, ավելի ինտենսիվ, քանի որ ավելի հավանական է էներգիայի փոխանցման գործընթացը ֆոտոնից էլեկտրոն: Այնուամենայնիվ, Ռամանի սպեկտրների բոլոր գծերը ցածր ինտենսիվություն ունեն՝ համեմատած հուզիչ գծի հետ (ցրված լույսի ընդհանուր ինտենսիվության միայն մոտ 10-7-ը)։ Հետևաբար, Raman սպեկտրները գրանցվում են հուզիչ ճառագայթի ուղղությանը ուղղահայաց: Սպեկտրը գրանցվում է սովորականի պես: Ավելին, գլխավոր հուզիչ գծի մոտ n 0 ձեւավորվում են մի շարք նեղ գծեր՝ համապատասխան n i . Ըստ միջև եղած հեռավորությունների n 0 Եվ n i արժեքները որոշվում են Dn .
Սպեկտրի ձևը նման է IR սպեկտրոսկոպիայի ժամանակ ստացվածին: Ժամանակակից սարքերում ցրված լույսը գրգռվում է մոնոխրոմատիկ լազերային ճառագայթով, ինչը հնարավորություն է տալիս ստանալ սպեկտր՝ օգտագործելով 1÷10 մգ նյութ։ Նմուշը կարող է ներմուծվել կա՛մ մաքուր հեղուկի կամ լուծույթի, կա՛մ պինդ փոշու տեսքով:
Էլեկտրամագնիսական տատանումները առաջանում են լիցքերի շարժման պատճառով։ Համապատասխանաբար, դրանց կլանումը կապված է լիցքի տեղաշարժի հետ: Ակնհայտորեն՝ ուղիղ IR տարածաշրջանում կլանումը տեղի կունենա բավարար ինտենսիվությամբ, եթե կապը բևեռային է. Ռամանի սպեկտրում ինտենսիվ շերտերն առաջացնում են ոչ բևեռային կապերի սիմետրիկ թրթռումներ, քանի որ այս դեպքում կարևոր է դիպոլային պահը, որն առաջանում է թրթռման գործընթացում։ Հետեւաբար, ամենապարզ դեպքերում Ռամանի սպեկտրում ոչ ակտիվ թրթռումները պետք է հայտնվեն IR սպեկտրում և, համապատասխանաբար, հակառակը.. Սիմետրիկ մոլեկուլների համար հակաֆազային թրթռումները ակտիվ են IR սպեկտրներում, մինչդեռ ներփազային թրթռումները ակտիվ են Ռամանի սպեկտրում: Քանի որ մոլեկուլի համաչափությունը նվազում է, շատ թրթռումներ երկու սպեկտրում էլ բավականին ինտենսիվ են հայտնվում: Հետևաբար, IR և Raman սպեկտրները լրացնում են միմյանց, և երբ այս մեթոդները օգտագործվում են միասին, առավելագույն տեղեկատվություն կարելի է ստանալ ուսումնասիրվող նյութի թրթռման հաճախականությունների վերաբերյալ:
Վիբրացիոն սպեկտրներում շերտերը բաժանվում են երկու տեսակի. Բնութագրերը(հիմնականում վալենտային) գոտիներ, որոնց առկայությունը սպեկտրում ապացուցում է ուսումնասիրվող նյութում որոշակի կառուցվածքային տարրերի առկայությունը։
Հատկանշական են այն տատանումները, որոնք առնվազն մեկ պարամետրով. (m r կամ Ֆ ) զգալիորեն տարբերվում է հիմնական տատանումներից Ս-Ս (սրանք թեթև ատոմների թրթռանքներ են. S-H, O-H, N-H կամ մի քանի պարտատոմսեր):
Հատկանշական տատանումը պատկանում է որոշակի հարաբերությանեւ, հետեւաբար ունի բավականին հաստատուն հաճախականություն տարբեր նյութերում, որը միայն փոքր-ինչ փոխվում է մնացած մոլեկուլի հետ փոխազդեցության պատճառով։
Ոչ բնորոշշերտեր, որոնք զբաղեցնում են 400÷1000 սմ -1 տարածքը, որտեղ առաջանում են կապերի բազմաթիվ չվերագրված ձգվող թրթռումներ C-C, C-N, N-O և դեֆորմացիոն թրթռումներ: Սա մոլեկուլի ածխածնային կմախքի թրթռման շրջանն է, որը կտրուկ արձագանքում է մոլեկուլի կառուցվածքի ամենաչնչին փոփոխություններին։ Ոչ բնորոշ թրթռումները կազմում են սպեկտրի հիմնական մասը, և յուրաքանչյուր նյութի համար նրանք կազմում են իրենց եզակի գոտիները: Ոչ մի երկու միացություն, բացի էնանտիոմերներից (օպտիկական հակապոդներ), չունեն նույն IR սպեկտրը (և Ռամանի սպեկտրը): Սա հաճախ օգտագործվում է նյութերի ինքնությունը հաստատելու համար, քանի որ IR սպեկտրների համընկնումը համոզիչ ապացույց է ուսումնասիրվող նմուշների ինքնության մասին.
Հաշվի առնելով, որ մի նյութի սպեկտրում միշտ կարելի է գտնել մի շերտ, որը բացակայում է մյուսի սպեկտրում, խառնուրդների որակական վերլուծությունը հնարավոր է, եթե հայտնի են բաղադրիչների սպեկտրները.
Նույն հիմքի վրա կարող է կատարվել քանակական վերլուծություն՝ չափելով համապատասխան գոտիների ինտենսիվությունը։ Երբ նյութի կառուցվածքն արդեն հաստատված է, սպեկտրի ոչ բնորոշ շրջանում որոշ շերտեր կարող են վերագրվել որոշակի թրթռանքներին:
Այնուամենայնիվ, հետազոտողի առաջ սովորաբար հակառակ խնդիրն է կանգնած՝ սպեկտրի երկայնքով կառուցվածքը հաստատել: Այս առումով IR սպեկտրոսկոպիայի հնարավորությունները չպետք է գերագնահատվեն, պետք է օգտագործվեն միայն լիովին վստահելի չափանիշներ։
Մասնավորապես, 1500 սմ-1-ից ցածր տարածքի դիտարկումից ստացված տվյալները չեն կարող դիտվել որպես ապացույց, այլ միայն որպես ապացույց այս կամ այն կառուցվածքային տարրի առկայության օգտին: Հատկանշական հաճախականության արժեքի փոքր փոփոխությունների օգտագործումը կառուցվածքային առաջադրանքների համար (մասնավորապես, կոնֆորմացիայի և անմիջական միջավայրի որոշման համար) կարող է հանգեցնել սխալ եզրակացությունների:
Այլ կերպ ասած, Չի կարելի փորձել տեղեկատվություն կորզել վիբրացիոն սպեկտրներից, որոնց հուսալիությունը կասկածելի է.
Վիբրացիոն սպեկտրները նկարագրելու համար առավել հաճախ օգտագործվում են հետևյալ տեղեկությունները.
C-H կապի թրթռումներ. C-H ձգվող թրթռումները հագեցած ածխածնի ատոմում հայտնվում են 2800÷3000 սմ -1 տարածքում: Ացիկլային և չլարված ցիկլային կառուցվածքների համար n CH-ն ունեն հետևյալ արժեքները (սմ-1-ով).
| CH 3 | 2962 սմ -1 | 2972 սմ -1 |
| CH 2 | 2853 սմ -1 | 2926 սմ -1 |
| Չ | 2890 սմ -1 |
Գոտիները բնորոշ են, բայց ոչ այնքան տեղեկատվական, քանի որ նյութում սովորաբար նկատվում են տարբեր թրթռումներ Ս-Ն , որոնք, ի լրումն, կարող են փոխազդել միմյանց հետ։ Առանձին թրթռումային գոտիները համընկնում են միմյանց՝ կազմելով 2800÷3000 սմ -1 գոտի, որն ունի անհատական թույլ արտահայտված առավելագույն մաքսիմումներ: Նյութի կառուցվածքը որոշելու համար այս շերտերը կարող են օգտակար լինել միայն այն դեպքում, եթե միացությունն ունի ջրածնի քիչ ատոմներ, ինչպես, օրինակ, պոլիհալոալկաններում: Այս տարածաշրջանում շերտերի բացակայությունը համոզիչ վկայում է նյութում ջրածնի ատոմների բացակայության մասին հագեցած ածխածնի ատոմներում:
Դեֆորմացիայի թրթռումներ dCH , որը գտնվում է 1350÷1470 սմ -1 տարածքում, քիչ բնորոշ է, բայց սովորաբար կարող է հայտնաբերվել սպեկտրում.
| CH 3 | 1375 սմ -1 | 1450 սմ -1 |
| CH 2 | 1475 սմ -1 |
Բավական բնորոշ է համարվում երկու մեթիլ խմբերի կլանումը մեկ ածխածնի ատոմում (երկվորյակի փոխարինում), որը կազմում է մոտավորապես հավասար ինտենսիվության երկու մոտ մաքսիմա (կրկնակի) 1370÷1385 սմ -1 տարածքում։
Սպեկտրների տեղեկատվական բովանդակությունը կարող է մեծանալ՝ օգտագործելով ատոմների տարբեր իզոտոպային փոփոխություններ պարունակող կապերի թրթռման հաճախականությունների տարբերությունները: Մասնավորապես, հաճախ օգտագործվում են պրոտիումի փոխարեն դեյտերիումով հարստացված դեյտերացված միացություններ։
Դեյտերիումով պիտակավորված միացությունները վերլուծելիս ժապավենը շատ բնորոշ է n CD 2100÷2160 սմ -1, որը գտնվում է մի տարածքում, որտեղ գործնականում այլ ժապավեններ չկան:
C=C կապի թրթռումները. Մեկուսացված կրկնակի կապ ունեցող միացություններում v c = c գտնվում է 1600-1680 սմ -1:
Ցիկլային համակարգերում, հատկապես ընդգծված համակարգերում, այս հաճախականության արժեքը որոշ չափով ավելի ցածր է: Կրկնակի կապի թրթռման հաճախականությունը զգալիորեն մեծանում է դրա փոխարինման աստիճանի աճով, օրինակ.
Սիմետրիկորեն փոխարինված ալկենների IR սպեկտրներում (ոչ բևեռային կրկնակի կապ) n С=С դրսևորվում է որպես աննշան ինտենսիվության գոտի, ինչպես, օրինակ, միացությունների (I) և (III) սպեկտրներում. անհամաչափ փոխարինված կրկնակի կապի համար (օրինակ, II միացության դեպքում) այս գոտին բավականին ինտենսիվ է: Ռամանի սպեկտրներում թրթռումը C=C ամեն դեպքում ավելի ակտիվ, քան IR սպեկտրում, և ցանկացած կրկնակի կապ տալիս է հզոր (սովորաբար ամենաինտենսիվը սպեկտրում): Նյութի մեջ կրկնակի կապի առկայությունը կարող է լրացուցիչ մատնանշվել բնորոշ ժապավենով(ներով) n=CH , գտնվում է 3000÷3100 սմ -1 տարածքում։
Դեֆորմացիայի թրթռումներ d=CH կարող է օգտակար լինել կրկնակի կապի վրա փոխարինողների կոնֆիգուրացիան որոշելու համար. cis-իզոմերների համար դրանք գտնվում են 650÷750 սմ -1, իսկ տրանսիզոմերների համար՝ 960÷970 սմ -1 տարածքում:
Այսպիսով, վիբրացիոն սպեկտրների (հատկապես Ռամանի սպեկտրի) տվյալների հիման վրա կարելի է հայտնաբերել նյութի մեջ մեկուսացված կրկնակի կապի առկայությունը և որոշակի եզրակացություններ անել դրա փոխարինման բնույթի վերաբերյալ։
Խումբ n = C Դ շատ բնորոշ է (2200÷2300 սմ -1) և թույլ է տալիս վստահորեն տարբերել դեյտերիումի ատոմը, որը գտնվում է կրկնակի կապի վրա D ատոմից՝ հագեցած ածխածնի ատոմում:
Կոնյուգացված դիենային համակարգերի թրթռումներ.
Կոնյուգացված դիենային համակարգերը 1500÷1650 սմ -1-ի տարածքում ունեն երկու ժապավեն, որոնք համապատասխանում են երկու տեսակի ձգվող թրթռումների՝ ներփուլային և հակաֆազային, օրինակ. 
Ընդհանուր առմամբ, դիենային համակարգերի թրթռման գոտիները IR և Raman սպեկտրներում շատ ավելի ինտենսիվ են՝ համեմատած մեկուսացված կրկնակի կապերի ժապավենների հետ, հատկապես, եթե դիենային համակարգը ունի տրանսոիդային կոնֆիգուրացիա: IR սպեկտրում թրթռումն ավելի ակտիվ է, մինչդեռ Ռամանի սպեկտրում թրթռումն ավելի ակտիվ է։ Սիմետրիկ դիենների IR սպեկտրում (օրինակ՝ բութադիեն) ժապավենի ինտենսիվությունը կարող է անհետացող փոքր լինել: Երբ ալկիլային փոխարինիչները ներմուծվում են դիենային համակարգ, հաճախականությունները և արժեքները բնականաբար մեծանում են: տատանումներ n=CH դիեններում հայտնվում են նույն շրջանում, ինչ ալկեններում (3000÷3100 սմ -1):
Այսպիսով, նյութի մեջ դիենային համակարգի առկայությունը համեմատաբար հեշտությամբ որոշվում է վիբրացիոն սպեկտրների տվյալների հիման վրա։ Երբ կրկնակի կապը միացվում է անուշաբույր միջուկի հետ, նրա թրթռման հաճախականությունը տեղափոխվում է ցածր հաճախականության շրջան (30 սմ -1-ով), մինչդեռ կլանման ինտենսիվությունը մեծանում է: Քանի որ խոնարհման շղթայի երկարությունը մեծանում է (պոլիենների սպեկտրներում), ժապավենների ընդհանուր թիվը մեծանում է. n С=С , և դրանց տատանումների հաճախականությունները նվազում են, իսկ ինտենսիվությունը զգալիորեն մեծանում է։
Արոմատիկ համակարգերի թրթռումներ. Բենզոլի միջուկի C-C կապերի ձգվող թրթռումները տալիս են չափավոր ինտենսիվության շերտեր 1585÷1600 սմ -1 և 1400÷1500 սմ -1, ինչը նրանց անհարմար է դարձնում նույնականացման համար, քանի որ այս շրջանը մոտ է n C=C թրթռումներին: n CH արենների թրթռումները գտնվում են 3020÷3100 սմ -1 տարածքում; դրանք սովորաբար հայտնվում են որպես միջին ինտենսիվության գոտիների խումբ՝ մի փոքր ավելի մեծ, քան նույն n = CH տարածաշրջանում ներծծվող ալկենները:
Արոմատիկ միացությունների սպեկտրները պարունակում են հարթությունից դուրս ճկվող թրթռումների ինտենսիվ շերտեր Ս-Ն տարածաշրջանում 650÷900 սմ -1. Այս տարածքը որոշակի հնարավորություններ է ընձեռում որոշելու անուշաբույր օղակում փոխարինող նյութերի քանակը և գտնվելու վայրը, ինչպես նաև բենզոլային օղակների հարաբերական դասավորությունը բազմմիջուկային արոմատիկ միացություններում: Որպես կանոն, 650÷900 սմ -1 տարածքում ուժեղ շերտերի բացակայությունը ցույց է տալիս նյութում արոմատիկ միջուկի բացակայությունը։ Բացի այդ, այս շրջանում հայտնվում են ածխածին-հալոգեն կապերի թրթռումներ, և գոտիները սովորաբար ունենում են բարձր ինտենսիվություն. C-Cl (550÷850 սմ -1), C-Br (515÷690 սմ -1), C-I (500÷600 սմ -1): Հաղորդակցության տատանումներ C-F հայտնվում են կապերի կմախքային թրթիռների շրջանում Ս-Ս , ուստի դրանք դիտարկելը շատ դժվար է։ Անիմաստ է օգտագործել ածխածին-հալոգեն կապերի թրթռումները նյութի մեջ հալոգենները որոշելու համար (կան շատ ավելի արագ և ճշգրիտ մեթոդներ), բայց ռեակցիայի մեխանիզմների ուսումնասիրության մեջ միջանկյալ արտադրանքները և փոխազդեցությունները դիտարկելու համար ժապավենների տեսքը կարող է ապահովել. օգտակար տեղեկատվություն.
Անուշաբույր օղակում փոխարինողների դիրքը հաստատելու համար երբեմն օգտագործվում է 1650÷2000 սմ -1 տարածքը, որտեղ ավելի բարդ ծագման երանգներն ու երանգները հայտնվում են բացառապես որպես թույլ շերտեր: Այս տարածաշրջանի գոտիները տարբեր ուրվագծեր ունեն՝ կախված փոխարինման բնույթից: Այս հատկանիշի հուսալիությունը ցածր է, և, ի լրումն, այս տարածքը ամբողջությամբ համընկնում է նյութի մեջ կարբոնիլ խմբի առկայության դեպքում:
Ամենակարևոր հետերոցիկլիկ համակարգերի թրթռումային սպեկտրները շատ ընդհանրություններ ունեն բենզոլի ածանցյալների սպեկտրների հետ, օրինակ՝ ֆուրանի, թիոֆենի, պիրոլի և պիրիդինի համար։ nCH 3010÷3080 սմ -1 եւ n C -C (օղակ) 1300÷1600 սմ -1, իսկ շերտի դիրքը v Ս-Ս էապես կախված է հետերոցիկլի տեսակից և փոխարինման բնույթից: Այս տարածքում կարող է հայտնվել երկու-չորս ժապավեն: Ստորև բերված են հիմնական հաճախականությունները ամենակարևոր հետերոցիկլետների սպեկտրներում (սմ -1-ով)
CºC կապի տատանումներ: Կապի առկայությունը սովորաբար հաստատվում է 2100÷2250 սմ -1 ձգվող վիբրացիոն ժապավենով, քանի որ. Այս տարածաշրջանում այլ խմբեր գործնականում բացակայում են: Գոտին միջին ինտենսիվության է, IR սպեկտրում սիմետրիկ փոխարինման դեպքում այն կարող է գրեթե անտեսանելի դառնալ, Ռամանի սպեկտրում գոտին միշտ ակտիվ է, և դրա ինտենսիվությունը ավելի մեծ է, այնքան քիչ սիմետրիկ է ալկինը:
O-H կապի տատանումները. Բարձր նոսր լուծույթներում, ապահովելով միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների բացակայությունը, հիդրօքսիլ խմբերը հայտնվում են որպես ձգվող թրթռումների բարձր ինտենսիվության գոտի 3200÷3600 սմ -1: Եթե հիդրոքսո խումբը մասնակցում է ջրածնային կապին, ապա ժապավենի դիրքը և բնույթը սկսում են մեծապես կախված լինել ներգրավվածության աստիճանից, քանի որ Միացման ուժի հաստատունը սկսում է փոխվել: Եթե կապը միջմոլեկուլային է, ապա հայտնվում է լայն անկառուցվածքային գոտի, որն ընդգրկում է 3200÷3600 սմ -1 ամբողջ միջակայքը: Եթե նկատվում է ներմոլեկուլային ջրածնային կապ, ապա դրա մասին է վկայում մոտ 3500 սմ -1 ինտենսիվ ժապավենը, որը տեղափոխվել է ցածր հաճախականությունների շրջան՝ համեմատած ազատ խմբերի: Միջմոլեկուլային կապերի առաջացման հնարավորությունից խուսափելու համար պետք է օգտագործել ցածր բևեռական լուծիչներ (ածխաջրածիններ, CCl 4) և 5×10 -3 մոլ/լ-ից պակաս կոնցենտրացիաներ։ Ազատ ֆենոլային հիդրոքսիլը դրսևորվում է 3600÷3615 սմ -1 բարձր ինտենսիվության ձգվող թրթիռով:
Հիդրոքսոխմբերի դեֆորմացիոն թրթռումները գտնվում են 1330÷1420 սմ -1 տարածքում և քիչ պիտանի են նույնականացման համար: Կարբոքսիլաթթուների դիմերները հայտնվում են որպես լայն ինտենսիվ գոտի 1200÷1400 սմ -1 տարածքում, սակայն ժապավենի նշանակումը կարող է հաստատվել միայն այն բանից հետո, երբ նյութն իսկապես կարբոքսիլաթթու է:
C-O կապի թրթռումները. Կապը հայտնվում է եթերներում և սպիրտներում որպես ինտենսիվ ժապավեն 1000÷1275 սմ -1 տարածքում: Էսթերները սպեկտրում պարունակում են երկու գոտի՝ պայմանավորված C-O-C խմբից՝ սիմետրիկ թրթռում 1020÷1075 (ավելի թույլ IR սպեկտրում) և հակասիմետրիկ՝ 1200÷1275 սմ -1 (ավելի թույլ՝ Ռամանի սպեկտրում): Այս տիրույթում հայտնվում են տարբեր խմբերի խմբեր, և խմբերը քիչ բնորոշ են, բայց ամենից հաճախ դրանք ամենաինտենսիվն են:
C=O կապի թրթռումները. Կարբոնիլային խմբի ձգվող թրթռումները առկա են տարբեր միացությունների սպեկտրներում՝ ալդեհիդներ, կետոններ, կարբոքսիլաթթուներ, անհիդրիդներ և այլն։ Սա միշտ բարձր ակտիվ գագաթնակետ է 1650÷1680 սմ -1 տարածաշրջանում, որտեղ այլ շերտեր գործնականում բացակայում են: Սա ամենաբնորոշ գոտիներից մեկն է, դրա առկայությունը կամ բացակայությունը կարող է համոզիչ փաստարկ ծառայել կարբոնիլային խմբերի առկայության կամ բացակայության համար: Գոտու դրսևորման կոնկրետ տիրույթը կախված է հարևան խմբերից և կարբոնիլ պարունակող խմբից, ինդուկցիոն էֆեկտը (-I) նվազեցնում է C=O կապի երկարությունը և, հետևաբար, ուժի հաստատունը և հաճախականության աճը։ Ալդեհիդների և կետոնների համար շերտը կազմում է մոտ 1710÷1750, կարբոքսիլաթթուները՝ 1750÷1770 (մոնոմերներ) և 1706÷1720 (դիմերներ), էսթերները՝ 1735÷1750, թթվային ամիդները՝ 1650÷185, թթվային ամիդները՝ 1650÷185-165: թթվային ֆտորիդներ - 1865÷1875, թթու անհիդրիդներ - 1740÷1790 և 1800÷1850 սմ -1. P-էլեկտրոնների կոնյուգացիայի ազդեցությունը նվազեցնում է թրթռման հաճախականությունը. C=C-C=O և C 6 H 5 -C=O համակարգերում գոտին գտնվում է 1665÷1685 սմ -1 մոտակայքում:
Այսպիսով, կարբոնիլային միացությունների սպեկտրները հնարավորություն են տալիս ստանալ մեծ քանակությամբ միանգամայն միանշանակ տեղեկատվություն, հատկապես հաշվի առնելով այլ շերտերը. Ս-Օ , ամիդներ - ժապավեն Ն-Հ , ալդեհիդների սպեկտրներում հաճախ կա խմբի գոտի ԵՐԱԶ մոտ 2695÷2830 սմ -1. Շատ ալդեհիդների և կետոնների համար սպեկտրը հիմքի և էնոլի ձևերի գումարն է։
IR և Raman սպեկտրներում տարբեր խմբերի սպեկտրալ դրսևորումների ամփոփագիրը տրված է Աղյուսակ 2-ում, սակայն կան հատուկ աղյուսակներ, որոնք պարունակում են հաճախականությունների ավելի մեծ շարք և թույլ են տալիս ուսումնասիրել տարբեր նմուշներից տիրույթների գործնական հավաքածուներ:
Աղյուսակ թիվ 2 Հիմնական թրթռումների հաճախականությունները IR սպեկտրոսկոպիայում
| Հաճախականություն, սմ -1 | Ինտենսիվացնել | Թրթռումների բնույթը | Միացման տեսակը | |
| 3620- 3600 | ս., Չրք. | n OH (անվճար) | Նոսրացրեք ալկոհոլային լուծույթները | |
| 3600- 3500 | ս., Չրք. | n OH (միացված) | Ներմոլեկուլային ջրածնային կապերը սպիրտներում | |
| ս., Չրք. | (անվճար) | Առաջնային ամիդների նոսր լուծույթները | ||
| 3400- 3350 | ամուսնացնել | nNH (անվճար) | Երկրորդային ամիններ, N-փոխարինված ամիդներ | |
| 3550- 3520 | ս., Չրք. | nOH (անվճար) | Թթվային լուծույթները նոսրացնել | |
| 3500- 3400 | ս., Չրք. | n NH2 (անվճար) | Առաջնային ամիններ, ամիդներ | |
| Հետ. | (անվճար) | Ամիդների նոսր լուծույթները | ||
| 3330- 3260 | ամուսնացնել | n º CH | Մոնոփոխարինված ալկիններ | Ալկաններ |
| 1370- 1390 | ս., Չրք. | Նիտրո միացություններ | ||
| 1280- 1200 | Հետ. | n SOS | Էսթերներ | |
| 1250- 1180 | ամուսնացնել | n C-N | Երրորդային ամիններ (ArNR 2, (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | Հետ. | n S-O | Երկրորդային, երրորդական սպիրտներ | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | ս., Չրք. | n S-O | Կետալներ, ացետալներ | |
| 1150- 1050 | Հետ. | Եթերներ | ||
| 1085- 1050 | ս., Չրք. | n S-O | Ալկոհոլներ | |
| 970- 950 | ամուսնացնել | դ CH | Տրանս-ալկեններ | |
| 900-650 | Հետ. | դ CH | Արենաներ | |
| 750- 650 | ամուսնացնել | դ = CH | Cis-dienes |
| Կապի և կապերի տեսակը | Հաճախականությունը, սմ -1 | ||
| -C=C- | |||
| ալկեններ | 1680- 1620 | ||
| cis ածանցյալներ | 1665- 1635 | ||
| տրանս ածանցյալներ | 1675- 1660 | ||
| ցիկլային | 1650- 1550 | ||
| զուգորդել | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| Ալենս | 1970-1940 (n as) | ||
| 1070- 1060 (n s) | |||
| -CºC- | |||
| Ալկիններ | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=Օ | |||
| Կետոններ | ալիֆատիկ | 1725- 1700 | |
| անսահմանափակ | 1690- 1660 | ||
| արիլ կետոններ | 170- 1680 | ||
| դիարիլ կետոններ | 1670- 1660 | ||
| ցիկլային | 1780- 1700 | ||
| Դիկետոններ | ա | 1730- 1710 | |
| բ | 1640- 1635 | ||
| Ալդեհիդներ | ալիֆատիկ | 1740- 1720 | |
| անսահմանափակ | 1705- 1650 | ||
| անուշաբույր | 1715- 1685 | ||
| Կարբոքսիլաթթուներ | մոնոմեր | ||
| դիմեր | 1725- 1700 | ||
| անսահմանափակ | 1715- 1680 | ||
| անուշաբույր | 1700- 1680 | ||
| լակտոններ | 1850- 1720 | ||
| անհիդրիդներ | |||
Կլանումը 10 2 – 10 3 սմ -1 (IR շրջան) տարածքում սովորաբար պայմանավորված է մոլեկուլի մշտական էլեկտրոնային վիճակով թրթռումային անցումներով. համապատասխան սպեկտրները կոչվում են վիբրացիոն: Ավելի ճիշտ, դրանք պետք է կոչվեն թրթռումային-պտտվող, քանի որ մոլեկուլի թրթռումային էներգիայի փոփոխությունն այս շրջանում կլանվելիս սովորաբար ուղեկցվում է ռոտացիոն էներգիայի փոփոխությամբ։
h = E′ – E″ = (E time ′ + E count ′) – (E time ″ + E count ″) . (2.104)
Վիբրացիոն սպեկտրը բաղկացած է միմյանցից բավականին հեռու գտնվող մի շարք շերտերից, որոնց ինտենսիվությունը կտրուկ նվազում է ալիքների քանակի աճով (նկ. 2.22): Առաջին, ամենաինտենսիվ խումբը կոչվում է հիմնական խումբ կամ հիմնարար տոն: Հաջորդը 1-ին և 2-րդ երանգներն են: Հետագա գոտիների ինտենսիվությունը այնքան կտրուկ նվազում է, որ մոլեկուլների մեծ մասի համար 3-րդ և 4-րդ երանգները չեն կարող դիտվել:
Սպեկտրի յուրաքանչյուր գոտի բարդ է և, երբ ձայնագրվում է բարձր լուծաչափով գործիքի վրա, բաժանվում է մի շարք առանձին տողերի: Նման նուրբ կառուցվածքի տեսքը բնորոշ է գազային վիճակում գտնվող նյութերին։ Գոտիների դիրքը սպեկտրում որոշվում է թրթռումային անցումներով, իսկ յուրաքանչյուր գոտու նուրբ կառուցվածքը՝ պտտվող անցումներով։
Նման սպեկտրի ծագումը հասկանալու համար մենք նախ հաշվի ենք առնում միայն թրթռումային շարժումը և թրթռումային անցումները՝ վերացվելով մոլեկուլների պտույտից, այսինքն՝ ընդունում ենք.
h = E count ′– E count ″ . (2.105)
Դասական մեխանիկայի տեսանկյունից երկատոմային մոլեկուլի թրթռումային շարժումը կարող է ներկայացվել որպես միջուկների միջև հեռավորության պարբերական փոփոխություն։
Հուկի օրենքի համաձայն, որը նկարագրում է ներդաշնակ թրթռումներ,Միջուկներին հավասարակշռության դիրք վերադարձնող ուժը համաչափ է միջուկների հավասարակշռության դիրքից տեղափոխմանը.
f = – kq , (2.106)
որտեղ k-ն ուժի հաստատունն է.
q – թրթիռային կոորդինատ; q = r a + r b = r – r e .
Հուկի հավասարումը վավեր է միայն միջուկների փոքր տեղաշարժերի համար, այսինքն, երբ q >> r e , q = 0 սահմանում:
Երկատոմային մոլեկուլի ուժի հաստատունը մի մեծություն է, որը բնութագրում է կապի առաձգականությունը և թվայինորեն հավասար է այն ուժին, որը կապ է ձևավորում (ձգում կամ սեղմում) միավորի երկարության համար f = k q = 1-ում:
Առաձգական ուժի տարրական աշխատանք.
dA = – f dq . (2.107)
Հաշվի առնելով (2.106) հավասարումը` ստանում ենք.
dA = – kq dq . (2.108)
Ներքին ինտեգրումից հետո
(2.109)
Դիատոմային մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիայի համար մենք ստանում ենք.
u = A = 1/2 կք 2: (2.110)
(2.110) հավասարումից հետևում է, որ
k = (d 2 u / dq 2) q =0. (2.111)
Այսպիսով, փոքր տեղաշարժերի դեպքում պոտենցիալ էներգիան q = r – r e քառակուսային ֆունկցիա է: u–q կամ u–r կորը պարաբոլա է, իսկ ուժի k հաստատունը բնութագրում է պարաբոլայի կորությունը նվազագույնի մոտ։
Շրյոդինգերի հավասարման մեջ (2.110) արտահայտությունը փոխարինելիս
2 հաշվում + (8 2 / h 2) (E count – u) count = 0 (2.112)
և լուծելով այս հավասարումը, մենք ստանում ենք հետևյալ հավասարումը երկատոմային մոլեկուլի թրթռումային էներգիայի սեփական արժեքների համար որպես ներդաշնակ տատանվող.
E հաշվարկ = h o (v + 1/2) , (2.113)
որտեղ v – թրթիռային քվանտային թիվ, հաշվի առնելով զրոյից սկսած դրական ամբողջ թվերի արժեքները (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 - վիբրատորի թրթռման բնական հաճախականությունը.
Հավասարումը (2.113) կարող է ներկայացվել մեկ այլ ձևով.
E count = hc e (v + 1/2) , (2.114)
որտեղ e-ն ալիքի ճիշտ թիվն է (թրթռման հաստատուն), որը բնութագրում է թրթռման հաճախականությունը՝ կապված պոտենցիալ կորի նվազագույնի հետ, այսինքն՝ հաճախականությունը, որը, ըստ դասական մեխանիկայի, մոլեկուլը կունենա անսահման փոքր թրթռման ամպլիտուդի համար (q = 0): , r = r ե) . e արժեքը արտահայտվում է m -1 կամ սմ -1: Այն մոլեկուլային հաստատուն է։ Ցանկացած երկատոմային մոլեկուլ յուրաքանչյուր էլեկտրոնային վիճակում բնութագրվում է որոշակի հաստատուն արժեքով e:
Հավասարումը (2.114) ցույց է տալիս թրթռումային էներգիայի քվանտացումը և զրոյական կետի տատանվող էներգիայի առկայությունը v = 0-ում:
E 0 հաշվարկ = hc e /2. (2.115)
Այս էներգիան զրոյական չէ: Ներդաշնակ տատանվող տատանումների էներգիան մեծանում է v քվանտային թվին ուղիղ համամասնությամբ, որը համապատասխանում է հավասարաչափ տարածված քվանտային մակարդակների համակարգին։ Համաձայն ներդաշնակ տատանվող քվանտային մեխանիկական ընտրության կանոնների՝ հնարավոր են անցումներ v = 1-ով։ Երբ լույսը կլանվում է, v-ն փոխվում է +1-ով, և տատանումների էներգիան և ամպլիտուդը մեծանում են։
Այնուամենայնիվ, ներդաշնակ տատանվող մոդելը հանգեցնում է դրույթների, որոնք հակասում են փորձարարական տվյալներին.
1) Այս մոդելում E-ի թիվը կարող է լինել այնքան մեծ, որքան ցանկանում եք: Այս դեպքում քիմիական կապը մոլեկուլում կլիներ անսահման առաձգական, և դրա խզումը անհնար կլիներ։ Մենք գիտենք, որ դա ճիշտ չէ.
2) ներդաշնակ տատանվողի համար կլանման սպեկտրում պետք է դիտարկվի միայն մեկ գոտի, որը բխում է թրթռման մակարդակների ընտրության կանոններից և համարժեքությունից (նկ. 2.23 ա): Այնուամենայնիվ, իրական երկատոմային մոլեկուլի սպեկտրում նկատվում են մի քանի գոտիներ:
Բրինձ. 2.23 Պոտենցիալ էներգիայի կորեր (ա) և թրթռումային էներգիայի կախվածությունը E-ի հաշվարկը V թվից (բ) ներդաշնակ տատանվողի համար
Այս ամենը նշանակում է, որ իրական մոլեկուլները ներդաշնակ տատանվողներ չեն։ Նրանց համար ներդաշնակ մոտարկումը կարող է օգտագործվել միայն հավասարակշռության դիրքից միջուկների փոքր տեղաշարժերի համար, այսինքն. վիբրացիոն քվանտային թվի փոքր արժեքներով (v = 0; 1):
Իրական երկատոմային մոլեկուլների համար U(r) ֆունկցիան պարաբոլա չէ, և վերականգնող ուժը խիստ համեմատական չէ միջուկների տեղաշարժի մեծությանը։ Սա հանգեցնում է մոդելի աններդաշնակ oscillator, որի համար պոտենցիալ էներգիայի կորը պատկերված է, ինչպես ցույց է տրված Նկ. 2.24.
Պոտենցիալ էներգիայի կորը մոտավորելու համար օգտագործեք Մորզե ֆունկցիան.
u = D e 2, (2.116)
որտեղ D e – դիսոցման էներգիա;
հաստատուն է տվյալ մոլեկուլի համար։
Բրինձ. 2.24 Պոտենցիալ էներգիայի կորեր (ա) և թրթռումային էներգիայի կախվածությունը E coll-ից V coll (b) աններդաշնակ տատանիչի համար
Դիատոմային մոլեկուլի համար Շրյոդինգերի հավասարումը լուծելիս, երբ u(r)-ն արտահայտվում է Մորզեի ֆունկցիայով, թրթռումային էներգիայի Ecol-ի սեփական արժեքները նկարագրվում են երկանդամով.
E count = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2, (2.117)
որտեղ x e-ն աններդաշնակության գործակիցն է, որը բնութագրում է ներդաշնակությունից շեղումը, այս մեծությունը չափազուրկ է, և
e >> e x e > 0. (2.118)
(2.117) հավասարումից մենք կարող ենք ստանալ աններդաշնակ տատանվողի զրոյական կետի էներգիայի արտահայտություն (որտեղ v = 0).
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e . (2.119)
(2.117) հավասարումից հետևում են հետևյալ եզրակացությունները.
E հաշվարկի կախվածությունը v-ից գծային չէ.
վիբրացիոն քվանտային մակարդակները համընկնում են, քանի որ v-ն մեծանում է:
Իրոք, թրթռման էներգիայի տարբերությունը, երբ քվանտային թիվը մեծանում է մեկով, նվազում է V-ի մեծացման հետ:
E v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)
Գտնենք ֆունկցիայի առաջին և երկրորդ ածանցյալները (2.117).
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2, (2.121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)
Արտահայտությունը ցույց է տալիս, որ E v–V կորը ունի առավելագույնը (Նկար 2.16b) և թրթռման մակարդակները համընկնում են որոշակի արժեքի V max-ի: , որը կարելի է գտնել առավելագույն պայմանից.
dE V /dV = 0, (2.124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V max + 1/2)] = 0, (2.125)
V max = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2.126)
V max = 1/2x e – 1/2
. (2.127)Այսպիսով, կա որոշակի վիբրացիոն մակարդակների վերջավոր քանակ և աններդաշնակ տատանվող E V առավելագույն էներգիա, մաքս. Եթե մոլեկուլին տրվի վիբրացիոն էներգիա E V > E V, max, տեղի կունենա դիսոցացիա, ինչպես երևում է պոտենցիալ էներգիայի կորից (նկ. 2.16ա):
Մոլեկուլների մեծ մասի համար (2.127) բանաձևով հաշվարկված Vmax արժեքները մի քանի տասնյակ են, որոշների համար՝ մինչև մեկուկես հարյուր:
Ընտրության կանոններ:
եթե ներդաշնակ տատանվողի համար V = 1, ապա աններդաշնակ տատանվողի համար քվանտային մեխանիկական ընտրության կանոնները թույլ են տալիս ցանկացած անցում. V = 1, 2, 3 և այլն;
կարելի է նկարագրել ցանկացած նյութ (բևեռային և ոչ բևեռային):
V, e, x e-ի արժեքները փոխարինելով (2.117) հավասարման մեջ՝ կարող ենք կազմել թրթռման էներգիայի թույլատրելի մակարդակների դիագրամ։
Բրինձ. 2.25 Թրթռման էներգիայի թույլատրելի մակարդակների սխեմա.
Դիատոմային մոլեկուլների մեծ մասի համար 01 թրթռումային անցումը պահանջում է 10 – 100 կՋ/մոլ: Սա զգալիորեն ավելի մեծ է, քան գազի մոլեկուլների ջերմային շարժման միջին էներգիան 18 - 25 o C ջերմաստիճանում (RT = 2,5 կՋ/մոլ 298 o Կ ջերմաստիճանում): Հետևաբար, մենք կարող ենք ենթադրել, որ փորձի ջերմաստիճանում մոլեկուլների ճնշող մեծամասնությունը գտնվում է էներգիայի ցածր մակարդակում, այսինքն՝ V″=0:
Ընտրության կանոնը թույլ է տալիս մեզ հավասարություն ստանալ սպեկտրում դիտվող բոլոր հաճախությունների համար և ստանալ թրթռման սպեկտրը.
= E V /hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2: (2.128)
V′-ի և V″-ի արժեքները փոխարինելով (2.128) հավասարման մեջ և հաշվի առնելով ալիքի թվերի տարբերությունը՝ մենք ստանում ենք.
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1 /2) 2 ] (2.129)
Փոխակերպումից հետո.
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V" + V″)]: (2.130)
Հաշվի առնելով, որ V''=0, մենք ստանում ենք նկարում ցուցադրված միակ փորձնականորեն դիտարկված անցումների շարքի ալիքային թվերի արտահայտությունը, այն է՝ V″ (0)V» անցումները.
= V" [ e – e x e (1+V")], (2.131)
որտեղ V» = 1, 2, 3,..... V max.
01 անցման համար պահանջվում է նվազագույն էներգիա: Սա համապատասխանում է առաջին (ցածր հաճախականության) ժապավենի կլանման սպեկտրում տեսքին՝ հիմնական կամ հիմնական տիպի: Անցումներ 02; 03 և այլն տալիս են հաջորդական ժապավեններ՝ հնչերանգներ:
Հիմնական գոտու և հնչերանգների ալիքի համարները որոշվում են (2.131) համաձայն հետևյալ կերպ.
01 հիմնական խումբ կամ երանգ,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2.132)
02 1-ին երանգ,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)
03 2-րդ երանգ,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)
Ընդհանուր առմամբ, 0V անցման համար.
0 V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2.135)
Ստացված արտահայտություններից հետևում է, որ թրթռումային սպեկտրում կլանման գոտիները համընկնում են, թեև պայմանավորված այն հանգամանքով, որ e x e.<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
01 անցման հավանականությունը ամենամեծն է, ինչը բացատրում է հիմնական կլանման գոտու ինտենսիվությունը։ Անցման հավանականություն 02; 03 և այլն կտրուկ նվազում է V-ի ավելացման հետ», որն արտացոլվում է կլանման սպեկտրում։
Վիբրացիայի հաստատունի որոշում ե և աններդաշնակության գործակիցըx ե .
IR կլանման սպեկտրների փորձարարական ուսումնասիրության ամենակարևոր արդյունքը մոլեկուլային հաստատունների որոշումն է՝ վիբրացիոն հաստատուն e և աններդաշնակության գործակից x e։
կլանման գոտիները նշանակվում են որոշակի թրթռումային անցումների համար:
որոշել յուրաքանչյուր անցման տատանումների հաճախականությունը՝ 1, 2, 3:
համեմատել (2.132) – (2.135) տիպի հավասարումները յուրաքանչյուր հաճախականության հետ և, դրանք միասին լուծելով, որոշել e և x e: Օրինակ:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e):
Դիսոցացիայի էներգիայի որոշում (քիմիական կապ):Քիմիական կապի էներգիան այն էներգիան է, որը պետք է ծախսվի մոլեկուլը զրոյից մինչև առավելագույն թրթռումային քվանտային մակարդակ տեղափոխելու համար.
Հիշենք հավասարումը (2.127).
V max = 1/2x e – 1/2:
Այս հավասարումը փոխարինելով (2.127)՝ մենք ստանում ենք.
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2, (2.136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)
E max = hc e /4x e . (2.138)
Եկեք անցնենք մոլային էներգիայի արժեքներին J/mol-ով.
E max (մոլ) = E max N А, (2.139)
E max (mol) = hc e N A /4x e . (2.140)
Դիսոցացիայի էներգիան, որը հաշվվում է զրոյական մակարդակից և վերաբերում է 1 մոլին, կոչվում է իրական տարանջատման էներգիա և նշանակվում է D o:
Ե հ.ս. = D o = E max – E 0: (2.141)
Եթե դիսոցման էներգիան հաշվվում է պոտենցիալ կորի նվազագույնից, ապա այն զրոյական էներգիայի արժեքով գերազանցում է D 0-ը (նկ. 2.18):
D e = D 0 + E 0: (2.142)
hc ե ՆԱ
hc ե
Հիշեցնենք, որ
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)
D 0 = (1–x e) 2: (2.144)
Անցնելով մոլային մեծություններին, մենք գտնում ենք D 0 արժեքը J/mol-ում.
D 0 = (1–x e) 2: (2.145)
Այսպիսով՝ թրթիռային սպեկտրից կարելի է ստանալ հետևյալ մոլեկուլային հաստատունները.
Տատանումների բնական հաճախականությունը e;
Աններդաշնակության գործակից x e;
Մոլեկուլների թրթռումային շարժման էներգիա;
Քիմիական կապի էներգիա.
Էլեկտրոնային սպեկտրներ (հիմնական հասկացություններ):Երբ էլեկտրոնները գրգռված են մոլեկուլներում, ճառագայթումը նկատվում է սպեկտրի ուլտրամանուշակագույն և տեսանելի շրջաններում:
h = E"" – E" = (E"" temp – E" temp) + (E"" count – E" count) + (E"" el – E" el):
Պ 
Այս դեպքում տեղի է ունենում բոլոր տեսակի էներգետիկ փոփոխությունների համադրություն։ Սպեկտրը բարդ է և կոչվում է էլեկտրոնային-վիբրացիոն-պտտվող: Սպեկտրը բաղկացած է կլանման շերտերից: Կլանման գոտու առավելագույնը համապատասխանում է տվյալ ալիքի երկարության տարածաշրջանում ամենահավանական անցմանը:
Նկար 2.25-ը ցույց է տալիս MO-ների մոլեկուլային օրբիտալների էներգիայի մակարդակների հարաբերական դասավորությունը ( և կապող MO-ներ են, * և *՝ հակակապակցված MO-ներ)
Հիմնական վիճակում և ուղեծրերը սովորաբար զբաղեցնում են էլեկտրոնները (սա ավելի կայուն էներգետիկ վիճակ է՝ ավելի ցածր պոտենցիալ էներգիայով):
* անցումը պահանջում է առավելագույն էներգիա՝ այն դրսևորվում է հեռավոր ուլտրամանուշակագույն ճառագայթման տարածքում և բնորոշ է հագեցած ածխաջրածինների մոլեկուլներին։ Անցումները * համապատասխանում են տեսանելի և մոտ ուլտրամանուշակագույն ճառագայթներին և բնորոշ են չհագեցած միացությունների մոլեկուլներին։
Բրինձ. 2.26. Էլեկտրոնային անցումների փոխազդեցության պոտենցիալ էներգիայի կորեր 
Երբ ճառագայթային էներգիայի մեծ քվանտաներ կլանվում են, կարող է տեղի ունենալ էլեկտրոնի թռիչք: Պոտենցիալ դիսոցման էներգիան D 0 նվազում է, իսկ E-ն մեծանում է: Քանի որ էներգիան մեծանում է, միջատոմային հեռավորությունը r e մեծանում է թրթռումային շարժման արդյունքում (Նկար 2.26):
Կապի յուրաքանչյուր տեսակ ունի էլեկտրոնային անցումների իր էներգիան և որոշակի ալիքի երկարությամբ իր բնորոշ կլանման գոտին:
ՄՈԼԵԿՈՒԼԱՅԻՆ ՍՊԵԿՏՐԱ- կլանման, արտանետման կամ ցրման սպեկտրները, որոնք առաջանում են քվանտային անցումներմոլեկուլներ մեկ էներգիայից. պետությունները մյուսին: Մ.ս. որոշվում է մոլեկուլի բաղադրությամբ, կառուցվածքով, քիմիական նյութի բնույթով։ հաղորդակցություն և փոխազդեցություն արտաքինի հետ դաշտերը (և, հետևաբար, այն շրջապատող ատոմներով և մոլեկուլներով): Նաիբ. բնորոշ են Մ.ս. հազվագյուտ մոլեկուլային գազեր, երբ չկա սպեկտրային գծերի ընդլայնումճնշում. նման սպեկտրը բաղկացած է դոպլեր լայնությամբ նեղ գծերից:
Բրինձ. 1. Դիատոմային մոլեկուլի էներգիայի մակարդակների դիագրամ. աԵվ բ- էլեկտրոնային մակարդակներ; u" Եվ u"" - տատանողական քվանտային թվեր; Ջ»Եվ Ջ«» - պտտվող քվանտ թվեր.
Համաձայն մոլեկուլում էներգիայի մակարդակների երեք համակարգերի՝ էլեկտրոնային, թրթռումային և պտտվող (նկ. 1), M. s. բաղկացած է էլեկտրոնային թրթռումների մի շարքից: և պտտել: սպեկտրները և ընկած են էլ-մագնի լայն տիրույթում։ ալիքներ - ռադիոհաճախականություններից մինչև ռենտգենյան ճառագայթներ: սպեկտրի տարածքները. Պտտումների միջև անցումների հաճախականությունները: էներգիայի մակարդակները սովորաբար ընկնում են միկրոալիքային տարածաշրջանում (ալիքային թվի 0,03-30 սմ -1 մասշտաբով), տատանումների միջև անցումների հաճախականությունները: մակարդակները - IR տարածաշրջանում (400-10,000 սմ -1), և էլեկտրոնային մակարդակների միջև անցումների հաճախականությունները - սպեկտրի տեսանելի և ուլտրամանուշակագույն շրջաններում: Այս բաժանումը պայմանական է, քանի որ այն հաճախ պտտվում է։ անցումները նույնպես ընկնում են IR շրջան, տատանումներ: անցումներ՝ տեսանելի տարածաշրջանում, իսկ էլեկտրոնային անցումներ՝ IR տարածաշրջանում: Որպես կանոն, էլեկտրոնային անցումները ուղեկցվում են թրթռումների փոփոխություններով: մոլեկուլի էներգիան և թրթռումներով։ անցումները փոխվում և պտտվում են: էներգիա. Հետևաբար, առավել հաճախ էլեկտրոնային սպեկտրը ներկայացնում է էլեկտրոնային թրթռումների համակարգեր: տիրույթները, և բարձր լուծաչափով սպեկտրային սարքավորումների միջոցով հայտնաբերվում է դրանց ռոտացիան։ կառուցվածքը։ Գծերի և գծերի ինտենսիվությունը Մ.ս. որոշվում է համապատասխան քվանտային անցման հավանականությամբ։ Նաիբ. ինտենսիվ գծերը համապատասխանում են թույլատրված անցմանը ընտրության կանոնները.Մ.-ին. ներառում են նաև Օգերի և ռենտգենյան սպեկտրները: մոլեկուլային սպեկտրներ(Հոդվածում ընդգրկված չէ, տես Օգերի էֆեկտ, Օգերի սպեկտրոսկոպիա, ռենտգենյան սպեկտրներ, ռենտգենյան սպեկտրոսկոպիա).
Էլեկտրոնային սպեկտրներ. Զուտ էլեկտրոնային Մ.ս. առաջանում է, երբ մոլեկուլների էլեկտրոնային էներգիան փոխվում է, եթե թրթռումները չեն փոխվում։ և պտտել: էներգիա. Էլեկտրոնային Մ.ս. նկատվում են և՛ կլանման (կլանման սպեկտրներ) և՛ արտանետումների (սպեկտրներ): Էլեկտրոնային անցումների ժամանակ էլեկտրական էներգիան սովորաբար փոխվում է։ . Էլ-կտրիկ. դիպոլային անցում G տիպի մոլեկուլի էլեկտրոնային վիճակների միջև "
և Գ ""
(սմ. Մոլեկուլների համաչափություն) թույլատրվում է, եթե ուղղակի արտադրանքը Г "
Գ ""
պարունակում է դիպոլային մոմենտի վեկտորի բաղադրիչներից առնվազն մեկի համաչափության տեսակը դ
. Կլանման սպեկտրներում սովորաբար նկատվում են անցումներ գետնի (լիովին սիմետրիկ) էլեկտրոնային վիճակից դեպի գրգռված էլեկտրոնային վիճակներ։ Ակնհայտ է, որ նման անցում կատարելու համար գրգռված վիճակի և դիպոլային պահի համաչափության տեսակները պետք է համընկնեն։ Քանի որ էլեկտրական Քանի որ դիպոլային պահը կախված չէ պտույտից, ապա էլեկտրոնային անցման ժամանակ պտույտը պետք է պահպանվի, այսինքն՝ թույլատրվում են միայն նույն բազմապատկությամբ վիճակների միջև անցումներ (միջհամակցման արգելք)։ Այս կանոնը, սակայն, խախտված է
ուժեղ սպին-ուղիղ փոխազդեցությամբ մոլեկուլների համար, ինչը հանգեցնում է միջհամակցված քվանտային անցումներ. Նման անցումների արդյունքում, օրինակ, առաջանում են ֆոսֆորեսցենտային սպեկտրներ, որոնք համապատասխանում են գրգռված եռակի վիճակից հիմնական վիճակի անցումներին։ միայնակ պետություն.
Մոլեկուլները տարբեր Էլեկտրոնային վիճակները հաճախ ունեն տարբեր երկրաչափեր: համաչափություն. Նման դեպքերում պայման Գ "
Գ ""
Գ դպետք է կատարվի ցածր համաչափության կոնֆիգուրացիայի կետային խմբի համար: Այնուամենայնիվ, փոխակերպում-ինվերսիոն (PI) խումբ օգտագործելիս այս խնդիրը չի առաջանում, քանի որ բոլոր վիճակների համար PI խումբը կարող է նույնը լինել:
Համաչափության գծային մոլեկուլների համար xy-ի հետդիպոլային պահի համաչափության տեսակ Г դ= Ս + (d z)-P( d x, d y), հետևաբար, նրանց համար թույլատրվում են միայն S + - S +, S - - S -, P - P և այլն անցումները մոլեկուլի առանցքի երկայնքով ուղղված անցումային դիպոլային մոմենտով, և անցումներ S + - P, P - D: d. մոլեկուլի առանցքին ուղղահայաց ուղղված անցման պահով (վիճակների նշանակումների համար տե՛ս հոդ. Մոլեկուլ).
Հավանականություն INէլեկտրական դիպոլային անցում էլեկտրոնային մակարդակից Տդեպի էլեկտրոնային մակարդակ Պ, ամփոփված բոլոր տատանվող-պտտվողների վրա։ էլեկտրոնային մակարդակի մակարդակները Տ, որոշվում է f-loy-ով.
դիպոլային պահի մատրիցային տարր անցման համար n - մ, յ epև y em- էլեկտրոնների ալիքային ֆունկցիաները. Ինտեգրալ գործակից կլանումը, որը կարող է չափվել փորձարարական եղանակով, որոշվում է արտահայտությամբ
Որտեղ N մ- սկզբում մոլեկուլների քանակը վիճակ մ, vnm- անցումային հաճախականություն ՏՊ. Հաճախ էլեկտրոնային անցումները բնութագրվում են
Մոլեկուլի թրթիռային վիճակի փոփոխությանը զուգահեռ փոխվում է նաև նրա պտտման վիճակը։ Վիբրացիոն և պտտվող վիճակների փոփոխությունները հանգեցնում են պտտվող-վիբրացիոն սպեկտրների առաջացմանը։ Մոլեկուլների թրթռման էներգիան մոտավորապես հարյուր անգամ ավելի մեծ է, քան դրա պտտման էներգիան, ուստի պտույտը չի խախտում մոլեկուլային սպեկտրների թրթռման կառուցվածքը։ Պտտվող քվանտների սուպերպոզիցիան, որոնք էներգիայով փոքր են, թրթռումային քվանտների վրա, որոնք համեմատաբար մեծ են էներգիայով, թրթռումային սպեկտրի գծերը տեղափոխում են էլեկտրամագնիսական սպեկտրի մոտ ինֆրակարմիր շրջան և դրանք վերածում գոտիների։ Այդ իսկ պատճառով պտտվող-վիբրացիոն սպեկտրը, որը դիտվում է մոտ ինֆրակարմիր շրջանում, ունի գծային գծավոր կառուցվածք։
Նման սպեկտրի յուրաքանչյուր գոտի ունի կենտրոնական գիծ (հատված գիծ), որի հաճախականությունը որոշվում է մոլեկուլի թրթռման տերմինների տարբերությամբ։ Նման հաճախականությունների բազմությունը ներկայացնում է մոլեկուլի մաքուր թրթռման սպեկտրը։ Շրյոդինգերի ալիքային հավասարման լուծման հետ կապված քվանտային մեխանիկական հաշվարկները, հաշվի առնելով մոլեկուլի պտտման և թրթռողական վիճակների փոխադարձ ազդեցությունը, հանգեցնում են արտահայտության.
որտեղ և հաստատուն չեն էներգիայի բոլոր մակարդակների համար և կախված են թրթռումային քվանտային թվից:
որտեղ և են հաստատուններ, ավելի փոքր մեծությամբ, քան և . Պարամետրերի փոքրության պատճառով և արժեքների համեմատությամբ և այս հարաբերություններում երկրորդ անդամները կարող են անտեսվել, և բուն մոլեկուլի ռոտացիոն-թրթռողական էներգիան կարելի է համարել որպես թրթռման և պտտման էներգիայի գումար: կոշտ մոլեկուլ, ապա համապատասխան արտահայտությունը հետևյալն է.
Այս արտահայտությունը լավ է փոխանցում սպեկտրի կառուցվածքը և հանգեցնում է աղավաղումների միայն քվանտային թվերի և մեծ արժեքների դեպքում: Դիտարկենք ռոտացիոն-վիբրացիոն սպեկտրի պտտման կառուցվածքը: Այսպիսով, ճառագայթման ընթացքում մոլեկուլը բարձր էներգիայի մակարդակներից տեղափոխվում է ավելի ցածր, և հաճախականություններով գծեր հայտնվում են սպեկտրում.
դրանք. ռոտացիոն-թրթռումային սպեկտրի գծի հաճախականության համար կարելի է համապատասխանաբար գրել.
հաճախականությունների համակցությունը տալիս է ռոտացիոն-վիբրացիոն սպեկտր: Այս հավասարման առաջին տերմինը արտահայտում է սպեկտրային հաճախականությունը, որը տեղի է ունենում, երբ փոխվում է միայն թրթռման էներգիան: Դիտարկենք պտտվող գծերի բաշխումը սպեկտրային շերտերում: Մեկ գոտու սահմաններում նրա նուրբ պտտվող կառուցվածքը որոշվում է միայն պտտվող քվանտային թվի արժեքով։ Նման խմբի համար կարելի է գրել հետևյալ ձևով.
Ըստ Պաուլիի ընտրության կանոնի.
ամբողջ գոտին բաժանված է սպեկտրալ շարքերի երկու խմբի, որոնք գտնվում են համեմատաբար երկու կողմերում։ Վավեր է, եթե՝
դրանք. Երբ:
ապա մենք ստանում ենք տողերի խումբ.
դրանք. Երբ:
ապա մենք ստանում ենք տողերի խումբ.
Անցումների դեպքում, երբ մոլեկուլը շարժվում է ռոտացիոն մակարդակից դեպի ռոտացիոն էներգիայի մակարդակ, առաջանում է հաճախականությամբ սպեկտրային գծերի խումբ։ Գծերի այս խումբը կոչվում է սպեկտրի գոտու դրական կամ ճյուղ՝ սկսած . Անցումների ժամանակ, երբ մոլեկուլը շարժվում է րդ-ից էներգիայի մակարդակ, առաջանում է սպեկտրային գծերի խումբ՝ հաճախականություններով։ Գծերի այս խումբը կոչվում է սպեկտրի գոտու բացասական կամ ճյուղ՝ սկսած . Դա բացատրվում է նրանով, որ այն արժեքը, որը համապատասխանում է, չունի ֆիզիկական նշանակություն։ - և - շերտավոր ճյուղեր՝ հիմնված ձևի հավասարումների վրա.
բաղկացած է տողերից.
Այսպիսով, պտտվող-վիբրացիոն սպեկտրի յուրաքանչյուր գոտի բաղկացած է հարակից գծերի միջև հեռավորությամբ հավասար հեռավոր գծերի երկու խմբից.
իրական ոչ կոշտ մոլեկուլի համար՝ հաշվի առնելով հավասարումը.
տողերի և շերտի ճյուղերի հաճախականության համար մենք ստանում ենք.
Արդյունքում, - և - ճյուղերի գծերը կոր են և նկատվում են ոչ թե հավասար հեռավոր գծեր, այլ - ճյուղեր, որոնք շեղվում են և - ճյուղեր, որոնք մոտենում են շերտի եզրին: Այսպիսով, մոլեկուլային սպեկտրների քվանտային տեսությունն ապացուցել է, որ ի վիճակի է վերծանել սպեկտրային գոտիները մերձ ինֆրակարմիր շրջանում՝ դրանք դիտարկելով որպես պտտման և թրթռման էներգիայի միաժամանակյա փոփոխությունների արդյունք: Հարկ է նշել, որ մոլեկուլային սպեկտրները մոլեկուլների կառուցվածքի մասին տեղեկատվության արժեքավոր աղբյուր են։ Ուսումնասիրելով մոլեկուլային սպեկտրները՝ կարելի է ուղղակիորեն որոշել մոլեկուլների տարբեր դիսկրետ էներգետիկ վիճակները և ստացված տվյալների հիման վրա կատարել հուսալի և ճշգրիտ եզրակացություններ մոլեկուլում էլեկտրոնների շարժման, թրթռումների և միջուկների պտույտի վերաբերյալ, ինչպես նաև ստանալ ճշգրիտ տեղեկատվություն։ մոլեկուլներում ատոմների միջև գործող ուժերի, միջմիջուկային հեռավորությունների և մոլեկուլներում միջուկների դասավորության երկրաչափական, բուն մոլեկուլի դիսոցման էներգիայի և այլնի վերաբերյալ։
Ինչպես հաստատվեց նախորդ բաժնում, պտտվող մակարդակների միջև անցում կատարելիս պտտվող քվանտային թիվը կարող է փոխվել մեկով: Եթե մենք սահմանափակվենք (11.15) բանաձևի առաջին անդամով և վերցնենք , ապա պտտվող անցումների հաճախականությունների արտահայտությունը կունենա հետևյալ ձևը.
,
(13.1)
այսինքն՝ աճով 
Մեկ միավորի համար պտտվող մակարդակների միջև հեռավորությունը մեծանում է 
.
Այս դեպքում սպեկտրի հարակից պտտվող գծերի միջև հեռավորությունը.
.
(13.2)
Սլայդը ցույց է տալիս, որ թույլատրվում են անցումներ ռոտացիոն մակարդակների և դիտարկվող պտտվող կլանման սպեկտրի միջև:
Այնուամենայնիվ, եթե հաշվի առնենք արտահայտության երկրորդ անդամը (11.15), ապա կստացվի, որ հարակից սպեկտրային գծերի միջև հեռավորությունը աճող թվով. Ջնվազում է.
Ինչ վերաբերում է պտտվող սպեկտրային գծերի ինտենսիվություններին, ապա առաջին հերթին պետք է ասել, որ դրանք զգալիորեն կախված են ջերմաստիճանից։ Իրոք, շատ մոլեկուլների հարակից պտտվող գծերի միջև հեռավորությունը զգալիորեն փոքր է կՏ. Հետեւաբար, երբ ջերմաստիճանը փոխվում է, պտտվող մակարդակների պոպուլյացիաները զգալիորեն փոխվում են: Արդյունքում փոխվում են սպեկտրային գծերի ինտենսիվությունը։ Պետք է հաշվի առնել, որ պտտվող վիճակների վիճակագրական կշիռը հավասար է 
. Պտտվող մակարդակի բնակչության արտահայտությունը թվով Ջայսպիսով, կարծես.
Պտտվող մակարդակների պոպուլյացիաների կախվածությունը պտտվող քվանտային թվից պատկերված է սլայդում:
Սպեկտրային գծի ինտենսիվությունը հաշվարկելիս անհրաժեշտ է հաշվի առնել վերին և ստորին մակարդակների պոպուլյացիաները, որոնց միջև տեղի է ունենում անցում: Այս դեպքում վերին և ստորին մակարդակների վիճակագրական կշիռներից միջին արժեքը վերցվում է որպես վիճակագրական կշիռ.
Հետևաբար, սպեկտրային գծի ինտենսիվության արտահայտությունը ստանում է ձև.
Այս կախվածությունն ունի առավելագույնը որոշակի արժեքով Ջ,որը կարելի է ձեռք բերել պայմանից 
:
.
(13.6)
Տարբեր չափերի մոլեկուլների համար Ջառավելագույնը լայն տարածում ունեն: Այսպիսով, CO մոլեկուլի համար սենյակային ջերմաստիճանում առավելագույն ինտենսիվությունը համապատասխանում է 7-րդ պտույտի մակարդակին, իսկ յոդի մոլեկուլինը՝ 40-րդին։
Պտտման սպեկտրների ուսումնասիրությունը հետաքրքրություն է ներկայացնում ռոտացիոն հաստատունի փորձարարական որոշման համար Բ v, քանի որ դրա արժեքի չափումը հնարավորություն է տալիս որոշել միջմիջուկային հեռավորությունները, որն իր հերթին արժեքավոր տեղեկատվություն է պոտենցիալ փոխազդեցության կորեր կառուցելու համար։
Այժմ անդրադառնանք վիբրացիոն-պտտվող սպեկտրների դիտարկմանը: Մաքուր թրթռումային անցումներ չկան, քանի որ երկու վիբրացիոն մակարդակների միջև անցում կատարելիս վերին և ստորին մակարդակների պտույտի համարները միշտ փոխվում են: Հետևաբար, թրթռումային-պտտվող սպեկտրային գծի հաճախականությունը որոշելու համար պետք է ելնել թրթռում-պտտվող տերմինի հետևյալ արտահայտությունից.
.
(13.7)
Վիբրացիոն-պտտվող սպեկտրների ամբողջական պատկերը ստանալու համար գործեք հետևյալ կերպ. Որպես առաջին մոտարկում, մենք անտեսելու ենք պտտվող կառուցվածքի առկայությունը և դիտարկելու ենք միայն թրթռման մակարդակների միջև անցումները: Ինչպես ցույց տրվեց նախորդ բաժնում, թրթռումային քվանտային թվերը փոխելու համար ընտրության կանոններ չկան: Այնուամենայնիվ, կան հավանականային հատկություններ, որոնք հետևյալն են.
Նախ, մոլեկուլների թրթռման մակարդակների վիճակագրական կշիռը հավասար է միասնությանը: Հետևաբար, թրթիռային մակարդակների պոպուլյացիաները նվազում են աճի հետ Վ(նկարը սլայդի վրա): Արդյունքում, այս դեպքում սպեկտրալ գծերի ինտենսիվությունը նվազում է:
Երկրորդ, սպեկտրային գծերի ինտենսիվությունը կտրուկ նվազում է -ի աճով Վմոտավորապես հետևյալ հարաբերակցությամբ.
-ով անցումների մասին Վ\u003d 1 ասում են, ինչ վերաբերում է հիմնական հաճախականությամբ անցումներին (1-0, 2-1), անցումներ -ով Վ>1-ը կոչվում է օվերտոն ( Վ=2 – առաջին երանգ (2-0), Վ\u003d 3 - երկրորդ երանգ (3-0, 4-1) և այլն): Անցումները, որոնց մասնակցում են միայն գրգռված թրթռման մակարդակները (2-1, 3-2), կոչվում են տաք, քանի որ դրանք գրանցելու համար նյութը սովորաբար տաքացվում է, որպեսզի մեծացվի գրգռված թրթռման մակարդակների պոպուլյացիան:
Հիմնական հաճախականության անցումային հաճախությունների արտահայտությունը, հաշվի առնելով (h) առաջին երկու անդամները, ունի ձև.
և երանգների համար.
Այս արտահայտությունները օգտագործվում են փորձնականորեն որոշելու թրթռումային հաճախականությունները 
և մշտական աններդաշնակություն 
.
Իրականում, եթե չափեք երկու հարակից թրթռումային անցումների հաճախականությունները (սլայդի նկարը), կարող եք որոշել թրթռումային քվանտային թերության մեծությունը.
(13.10)
Դրանից հետո (12.8) արտահայտությունը որոշվում է արժեքը 
.
Այժմ մենք հաշվի ենք առնում պտտվող կառուցվածքը: Պտտվող ճյուղերի կառուցվածքը ներկայացված է սլայդում: Հատկանշական է, որ ռոտացիոն քվանտային թվի փոփոխության ընտրության կանոնների շնորհիվ առաջին տողը Ռ- մասնաճյուղը գիծ է Ռ(0), և ներս Պ-մասնաճյուղերը - Պ(1).
Նշանակվելով 
, մենք գրում ենք արտահայտություններ հաճախականությունների համար Պ- Եվ Ռ-մասնաճյուղերը.
Սահմանափակելով (11.15) մեկ տերմինով, հաճախականության համար Ռ-ճյուղ մենք ստանում ենք հավասարումը.
Որտեղ 
Նմանապես, համար Պ-մասնաճյուղերը:
Որտեղ 
Ինչպես նշվեց վերևում, քանի որ թրթռումային քվանտային թվի թիվը մեծանում է, պտտվող հաստատունի արժեքը կնվազի: Ուստի միշտ 
. Հետեւաբար, գործակիցների նշանները համար 
Համար Պ- Եվ Ռ-ճյուղերը տարբեր են և աճում են Ջսպեկտրալ գծեր Ռ-ճյուղերը սկսում են միանալ, իսկ սպեկտրալ գծերը Պ- ճյուղեր - տարբերվում են:
Ստացված եզրակացությունը կարելի է նույնիսկ ավելի պարզ հասկանալ, եթե մենք օգտագործենք պարզեցված արտահայտություններ երկու ճյուղերի հաճախականությունների համար: Իրոք, հարևան թրթռումային մակարդակների համար, որոնց միջև անցումների հավանականությունները ամենամեծն են, մենք կարող ենք առաջին մոտավորությամբ ենթադրել, որ 
. Ապա.
Այս պայմանից, ի լրումն, հետևում է, որ ճյուղերից յուրաքանչյուրում հաճախականությունները գտնվում են տարբեր կողմերում. 
. Որպես օրինակ՝ սլայդը ցույց է տալիս մի քանի թրթռումային-պտտվող սպեկտրներ, որոնք ստացվել են տարբեր ջերմաստիճաններում։ Այս սպեկտրներում ինտենսիվության բաշխման օրինաչափությունների բացատրությունը տրվում է՝ դիտարկելով զուտ պտտվող անցումները:
Օգտագործելով թրթռումային-պտույտային սպեկտրները՝ հնարավոր է որոշել մոլեկուլների ոչ միայն թրթռային, այլև պտտման հաստատունները։ Այսպիսով, ռոտացիոն հաստատունի արժեքը 
կարելի է որոշել սլայդի վրա ցուցադրված գծերից բաղկացած սպեկտրից: Հեշտ է տեսնել, որ քանակը
ուղիղ համեմատական 
:
.
Նույն ձեւով:
Համապատասխանաբար հաստատուն 
Եվ 
կախվածությունից որոշված 
ռոտացիոն մակարդակի թվից։
Դրանից հետո դուք կարող եք չափել պտտվող հաստատունների արժեքները 
Եվ 
. դրա համար անհրաժեշտ է կախվածություն ստեղծել
.
(13.16)
Այս բաժնի ավարտին մենք կդիտարկենք էլեկտրոնային-վիբրացիոն-պտտվող սպեկտրները: Ընդհանուր առմամբ, երկատոմի մոլեկուլի բոլոր հնարավոր էներգետիկ վիճակների համակարգը կարելի է գրել այսպես.
Որտեղ Տ եզուտ էլեկտրոնային վիճակի տերմինն է, որը ենթադրվում է զրո հիմնական էլեկտրոնային վիճակի համար։
Սպեկտրներում զուտ էլեկտրոնային անցումներ չեն նկատվում, քանի որ մի էլեկտրոնային վիճակից մյուսին անցումը միշտ ուղեկցվում է ինչպես թրթռումային, այնպես էլ պտտվող վիճակների փոփոխությամբ։ Նման սպեկտրներում թրթռումային և պտտվող կառուցվածքները հայտնվում են բազմաթիվ շերտերի տեսքով, և այդ պատճառով սպեկտրներն իրենք են կոչվում. գծավոր.
Եթե (13.17) արտահայտության մեջ մենք նախ բաց թողնենք պտտվող տերմինները, այսինքն, փաստորեն, սահմանափակվենք էլեկտրոնային-վիբրացիոն անցումներով, ապա էլեկտրոնային-վիբրացիոն սպեկտրային գծերի հաճախականությունների դիրքի արտահայտությունը կունենա ձև.
Որտեղ 
զուտ էլեկտրոնային անցման հաճախականությունն է։
Սլայդը ցույց է տալիս որոշ հնարավոր անցումներ:
Եթե անցումները տեղի են ունենում որոշակի թրթռումային մակարդակից Վ'' տարբեր մակարդակներում Վկամ տարբեր Վ’ նույն մակարդակի վրա Վ'', ապա կոչվում են այս դեպքում ստացված տողերի (շերտերի) շարքը առաջընթացներԸստ Վ(կամ կողմից Վ''): Մշտական արժեք ունեցող ձողերի շարք Վ’- Վ'' կոչվում են անկյունագծայինսերիա կամ հաջորդականություններ. Չնայած այն հանգամանքին, որ ընտրության կանոնները տարբեր արժեքներով անցումների համար Վգոյություն չունի, բավականին սահմանափակ թվով գծեր դիտվում են սպեկտրներում՝ շնորհիվ վերը քննարկված Ֆրանկ-Կոնդոնի սկզբունքի: Գրեթե բոլոր մոլեկուլների համար դիտարկված սպեկտրները պարունակում են մի քանիից մինչև մեկից երկու տասնյակ գոտիների համակարգեր:
Էլեկտրոնային թրթռումային սպեկտրները ներկայացնելու հարմարության համար գոտիների դիտարկված համակարգերը տրված են այսպես կոչված Դելանդրե աղյուսակների տեսքով, որտեղ յուրաքանչյուր բջիջ լցված է համապատասխան անցման ալիքի թվի արժեքով։ Սլայդը ցույց է տալիս BO մոլեկուլի համար Delandre աղյուսակի մի հատված:
Այժմ դիտարկենք էլեկտրոնային թրթռումային գծերի պտտվող կառուցվածքը: Դրա համար մենք դնում ենք. 
. Այնուհետև պտտվող կառուցվածքը նկարագրվում է հարաբերությամբ.
Քվանտային թվի ընտրության կանոններին համապատասխան Ջհաճախականությունների համար Պ-,Ք- Եվ Ռ-ճյուղեր (սահմանափակվելով քառակուսի տերմիններով (11.15)) մենք ստանում ենք հետևյալ արտահայտությունները.
Երբեմն, հարմարության համար, հաճախականությունը Պ- Եվ Ռ- մասնաճյուղերը գրվում են մեկ բանաձևով.
Որտեղ մ = 1, 2, 3… համար Ռ-մասնաճյուղերը ( մ =Ջ+1), և մ= -1, -2, -3... համար Պ-մասնաճյուղերը ( մ = -Ջ).
Քանի որ միջուկային հեռավորությունը էլեկտրոնային վիճակներից մեկում կարող է լինել կամ ավելի մեծ կամ փոքր, քան մյուսում, տարբերությունը. 
կարող է լինել կամ դրական կամ բացասական: ժամը 
<0
с ростомՋհաճախականություններ ներս Ռ- ճյուղերը աստիճանաբար դադարում են աճել, այնուհետև սկսում են նվազել՝ ձևավորելով այսպես կոչված եզրագիծ (ամենաբարձր հաճախականությամբ Ռ-մասնաճյուղերը). ժամը 
>0 եզրագիծ է ձևավորվում Պ-մասնաճյուղերը
Պտտման կառուցվածքի գծերի դիրքի կախվածությունը քվանտային թվից Ջկոչվում է Ֆորտրայի դիագրամ: Որպես օրինակ, նման դիագրամը ցուցադրվում է սլայդում:
Ֆորտրի դիագրամի գագաթի քվանտային պտույտի թիվը (եզրին համապատասխանող) գտնելու համար անհրաժեշտ է տարբերակել արտահայտությունը (13.23) նկատմամբ. մ:
(13.24)
և սահմանել այն հավասար զրոյի, որից հետո.
.
(13.25)
Հեռավորությունը եզրերի հաճախականության և 
որտեղ:
.
(13.26)
Այս բաժինը եզրափակելու համար մենք կքննարկենք, թե ինչպես է մոլեկուլի էներգետիկ վիճակների դիրքի վրա ազդում միջուկների իզոտոպային փոխարինումը (միջուկներից առնվազն մեկի զանգվածի փոփոխություն՝ առանց լիցքավորման փոփոխության): Այս երեւույթը կոչվում է իզոտոպային տեղաշարժ։
Առաջին հերթին պետք է ուշադրություն դարձնել այն փաստին, որ դիսոցացման էներգիան 
(տես սլայդի նկարը) զուտ տեսական արժեք է և համապատասխանում է մոլեկուլի անցմանը հիպոթետիկ վիճակից, որը համապատասխանում է նվազագույն պոտենցիալ էներգիային: 
, երկու չփոխազդող ատոմների վիճակի մեջ, որոնք գտնվում են միմյանցից անսահման հեռավորության վրա։ Քանակը չափվում է փորձարարական եղանակով 
, քանի որ մոլեկուլը չի կարող լինել ավելի ցածր վիճակում, քան հիմնական վիճակն է 
, որի էներգիան 
. Այստեղից 
. Մոլեկուլը տարանջատվում է, եթե իր իսկ հաղորդվող պոտենցիալ էներգիայի գումարը գերազանցում է արժեքը 
.
Քանի որ մոլեկուլում փոխազդեցության ուժերը էլեկտրական բնույթ ունեն, իզոտոպային փոխարինման ժամանակ նույն լիցք ունեցող ատոմների զանգվածի ազդեցությունը չպետք է ազդի պոտենցիալ էներգիայի կորի, դիսոցման էներգիայի վրա։ 
և մոլեկուլի էլեկտրոնային վիճակների դիրքի վրա։
Այնուամենայնիվ, թրթռման և պտտման մակարդակների դիրքը և դիսոցման էներգիայի մեծությունը 
պետք է էապես փոխվի. Դա պայմանավորված է նրանով, որ համապատասխան մակարդակների էներգիաների արտահայտությունները ներառում են գործակիցները 
Եվ 
, կախված մոլեկուլի կրճատված զանգվածից։
Սլայդը ցույց է տալիս նվազեցված զանգված ունեցող մոլեկուլի թրթռման վիճակները 
(պինդ գիծ) և մոլեկուլի ավելի ծանր իզոտոպային մոդիֆիկացում (ընդհատված գիծ)՝ նվազեցված զանգվածով 
. Ավելի ծանր մոլեկուլի դիսոցման էներգիան ավելի մեծ է, քան թեթևինը։ Ավելին, թրթռումային քվանտային թվի աճով աստիճանաբար մեծանում է իզոտոպով փոխարինված մոլեկուլների թրթռային վիճակների տարբերությունը։ Եթե նշենք 
, ապա կարելի է ցույց տալ, որ.
<1,
(13.27)
քանի որ հաստատուն 
նույնն է իզոտոպիկ փոխարինված մոլեկուլների համար։ Աններդաշնակության գործակիցների և պտտման հաստատունների հարաբերակցության համար մենք ստանում ենք.
,
.
(13.28)
Ակնհայտ է, որ մոլեկուլների կրճատված զանգվածի ավելացմամբ իզոտոպային ազդեցությունների մեծությունը պետք է նվազի։ Այսպիսով, եթե լույսի մոլեկուլների համար D 2 և H 2 
0,5, ապա 129 I 2 և 127 I 2 իզոտոպների համար 
0.992.
