Redox ռեակցիաների ստանդարտ պոտենցիալները: Էլեկտրոդի ստանդարտ պոտենցիալների մի շարք

Մետաղ-լուծույթի միջերեսի պոտենցիալ թռիչքը, ինչպես նաև տարբեր փուլերում տեղակայված երկու կետերի միջև պոտենցիալ տարբերությունը չի կարող փորձարարական չափվել: Քանի որ միայն էլեկտրաքիմիական շղթայի EMF-ի մեծությունը կարող է փորձնականորեն չափվել, փորձարարական կարող են որոշվել միայն այսպես կոչված էլեկտրոդների պոտենցիալների հարաբերական արժեքները, այսինքն. Տվյալ էլեկտրոդից և որոշ ստանդարտ էլեկտրոդից կազմված շղթայի EMF-ն, որի պոտենցիալը պայմանականորեն ենթադրվում է զրոյական: Նման ստանդարտ էլեկտրոդը կամ տեղեկատու էլեկտրոդը շրջելի ջրածնի էլեկտրոդ է. ապակե անոթ, որը լցված է ուժեղ թթվի լուծույթով (HCl կամ H 2 SO 4) ջրածնի իոնի կոնցենտրացիայով [H + ] = 1 մոլ/լ. որի վրա պատված պլատինե ափսեը մասամբ ընկղմված է սև պլատինե (փոշի պլատինե նստած իր մակերեսին), որը կարող է կլանել մատակարարված ջրածնային գազը 1 ատմ ճնշման տակ (նկ. 4):

Այս էլեկտրոդը համապատասխանում է շրջելի գործընթացին, որը կարելի է գրել ձևով

2Հ + +2ē ↔ N 2 ,

Մեկ այլ կիսաբջիջ ջրածնային էլեկտրոդով գալվանական բջիջի մեջ միացնելով, դուք կարող եք որոշել այս գալվանական բջիջի EMF-ը և դրանից այս գալվանական զույգի հարաբերական ստանդարտ էլեկտրոդի ներուժը: Օրինակ, գալվանական բջիջում Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 վոլտմետրով որոշվող էմֆ-ը 0,76 Վ է (տես նկ. 5):

Էլեկտրոդային ներուժի «+» նշանը համապատասխանում է իոնների շարժմանը լուծույթից դեպի էլեկտրոդ տարրում, որտեղ տվյալ էլեկտրոդը միացված է ջրածնի էլեկտրոդին, և էլեկտրոնների շարժմանը արտաքին շղթայի երկայնքով ջրածնի էլեկտրոդից։ . «–» նշանը դրվում է էլեկտրոդի ներուժի դիմաց, երբ իոններն ու էլեկտրոնները շարժվում են հակառակ ուղղությամբ։

Քանի որ մեր օրինակում փորձնականորեն հաստատվել է Zn 2+ իոնների կոնցենտրացիայի աճ և H + իոնների կոնցենտրացիայի նվազում, ցինկի էլեկտրոդի էլեկտրոդի ներուժի արժեքները պետք է տրվեն «–» նշանով:

Ինչ վերաբերում է ստանդարտ ջրածնային էլեկտրոդին, հնարավոր է որոշել ոչ միայն Me/Me n+ զույգերի պոտենցիալները, այլ նաև ցանկացած վերականգնող նյութից և դրա օքսիդացված ձևից և ցանկացած օքսիդացնող նյութից և դրա կրճատված ձևից կազմված զույգերի պոտենցիալները:

5.4. Redox պոտենցիալները

Դիտարկենք այնպիսի էլեկտրոդներ, որոնց ռեակցիաները կապված չեն էլեկտրոլիտից պարզ նյութերի արտազատման կամ դրանում պարզ նյութերի լուծարման հետ, այլ կապված են լուծույթում իոնների վալենտության փոփոխության հետ։ Քիմիական ռեակցիան, որն ուղեկցվում է ռեակցիային մասնակցող երկու նյութերի մոլեկուլների միջև էլեկտրոնների տեղափոխմամբ, կարող է գրվել հետևյալ ձևով.

Օրինակ: Օքսիդացված 1 + n 1 ē↔ Վերականգնել 1 - վերականգնված ձև;

Վերականգնել 2 - n 2 ē ↔ Օքսիդ. 2 - օքսիդացված ձև:

Ուստի պետք է խոսել ոչ թե առանձին օքսիդացնող նյութի և վերականգնող նյութի, այլ ռեդոքս համակարգերի մասին, որոնց բաղադրիչները նույն միացության օքսիդացված և վերականգնված ձևերն են։

Զույգի համար պետք է նշվի օքսիդացում-վերականգնման պոտենցիալի (ORP) արժեքը՝ օքսիդացված և կրճատված ձևեր: Նշանակված է φ, V (Վոլտ) – φ օքսիդացման ձև/նվազեցման ձև: Ցուցանիշի համարիչը ցույց է տալիս օքսիդացված ձևը, իսկ հայտարարը ցույց է տալիս կրճատված ձևը:

Օրինակ, սովորաբար գրված է
;
;

ORP-ն նյութերի ռեդոքսային կարողությունը բնութագրող արժեք է:

Տարբեր զույգերի օքսիդացման ներուժի հարաբերական արժեքները փորձարարականորեն որոշելիս պետք է հաշվի առնել, որ դրանց արժեքը կախված է ոչ միայն տվյալ զույգում պարունակվող օքսիդացնող և վերականգնող նյութի ուժից, այլև դրանց հարաբերակցությունից: կոնցենտրացիաներ (գործողություններ): Համադրելի արդյունքներ ստանալու համար անհրաժեշտ է դրանց կոնցենտրացիաները դարձնել նույնը, օրինակ՝ հավասար 1 մոլ/լ կամ 1 գ-իոն/լ, և միավորել տարբեր ռեդոքս զույգեր նույն ստանդարտ զույգի հետ (ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդ, որը 2H + / H 2 H + 1 գ-իոն/լ կոնցենտրացիայի դեպքում (տես նկ. 4 և 6):

Ցանկացած օքսիդացնող նյութ, ավելացնելով էլեկտրոններ, անցնում է իր վերականգնող ձևին, իսկ վերականգնող նյութը, հրաժարվելով էլեկտրոններից, անցնում է իր օքսիդացված ձևի: Օրինակ:

Ֆե 3+ + ē = Ֆե 2+ - վերականգնված ձև;

2 Հ + + 2ē =Հ 2 - օքսիդացված ձև:

Նման տարրի բացասական բևեռը ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդ է, դրական բևեռը պլատինե էլեկտրոդ է:

Առաջին փուլում տեղի է ունենում էլեկտրոններ ջրածնի մոլեկուլներից պլատինի նվիրատվության գործընթացը, այսինքն. դրանց օքսիդացման ռեակցիան ջրածնի կատիոններին.

Հ 2 – 2 ē ↔2Հ +

Այս դեպքում արձակված էլեկտրոնները հաղորդիչով հոսում են դեպի պլատինե էլեկտրոդ, որտեղ դրանք միանում են Fe 3+ իոններով, որոնք վերածվում են Fe 2+.

2 Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Երկու գրավոր հավասարումները տերմին առ տերմին ավելացնելով, մենք ստանում ենք ռեակցիայի ընդհանուր հավասարումը, որը տեղի է ունենում այս տարրի աշխատանքի ընթացքում.

2 Ֆե 3+ +Հ 2 ↔ 2 Ֆե 2+ + 2H +

Այս տարրի EMF-ը հավասար է 0,77 Վ-ի, քանի որ այն ներկայացնում է երկու զույգերի ստանդարտ պոտենցիալների տարբերությունը և կարող է գրվել.

EMF=
= 0,77 Վ;

որովհետեւ φ 0 / 2Н + /Н2 արժեքը պայմանականորեն ընդունվում է որպես 0, ապա
= +0,77 Վ.

Պլյուս նշանը ցույց է տալիս, որ այս զույգը, երբ զուգակցվում է ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի հետ, խաղում է դրական բևեռի և այս զույգի համար ստացված արդյունքի դերը:
ստանդարտ պոտենցիալի արժեքը (+0,77 Վ) Fe 3+ իոնների ունակության չափումն է՝ H 2 մոլեկուլից էլեկտրոններ վերցնելու, այսինքն. օքսիդացնել դրանք H + իոնների:

Որքան մեծ է տրված զույգի ստանդարտ ռեդոքս պոտենցիալը, այնքան ավելի ուժեղ է օքսիդացնող նյութը նրա օքսիդացված ձևը, և ​​այնքան թույլ է վերականգնող նյութը կրճատված ձևը:

Երբ ցանկացած երկու ռեդոքս զույգ միավորվում են, երկու օքսիդացնող նյութերից ավելի ուժեղը խլում է էլեկտրոնները ավելի ուժեղ վերականգնող նյութից, և ձևավորվում է ավելի թույլ վերականգնող և օքսիդացնող նյութ:

φ արժեքները տարբեր ռեդոքս համակարգերի համար, որոնք չափվում են ստանդարտ պայմաններում
(ջերմաստիճանը 298 Կ, ճնշումը 101,3 կՊա, օքսիդացված և նվազեցված ձևերի կոնցենտրացիաները մեկին հավասար են՝ 1 մոլ/լ կամ 1 գ-իոն/լ) բերված են տեղեկատու աղյուսակներում (տես Հավելված 3):

Օքսիդացման ռեակցիայի ուղղությունն այնպիսին է, որ ավելի ուժեղ օքսիդացնող և վերականգնող նյութերից ստացվում են ավելի թույլ օքսիդացնող և վերականգնող նյութեր։ Հարաբերությունը մեծությունների միջև Եվ
արտահայտված Ներնստի բանաձևով

կամ (5.1)

(5.2)

որտեղ T – բացարձակ ջերմաստիճան (273+t°), K;

F – Ֆարադայի թիվ – 96485 բջիջ/մոլ;

R – գազի հաստատուն – 8,31 Ջ/(մոլ Կ);

n-ը օքսիդացնող նյութի կողմից ընդունված կամ վերականգնող նյութի կողմից տրված էլեկտրոնների թիվն է.

a Ox-ը օքսիդացնող նյութի ակտիվ կոնցենտրացիան է.

Կարմիրը նվազեցնող նյութի ակտիվ կոնցենտրացիան է.

a և b-ն օքսիդացնող և վերականգնող նյութի գործակիցներն են:

Եթե ​​R-ի և F-ի արժեքները փոխարինենք բանաձևով (5.2), հաշվի առնելով, որ նոսր լուծույթների համար իոնների ակտիվությունը մոտավորապես հավասար է դրանց կոնցենտրացիաներին, ապա 25 ° C-ի համար Ներնստի հավասարումը կունենա հետևյալ ձևը.

, (5.3),

որտեղ և են օքսիդացնող և վերականգնող նյութի կոնցենտրացիաները, մոլ/լ:

Եթե ​​ռեակցիային մասնակցում են ջրածնի H + իոնները, ապա դրանց կոնցենտրացիան ազդում է ORP արժեքի վրա.

, (5.4)

որտեղ c-ն H +-ից առաջ գործակիցն է իոն-մոլեկուլային ORR հավասարման մեջ:

Օրինակ:

(5.7)

Որքան ցածր է ռեդոքսային պոտենցիալի արժեքը, այնքան ավելի ուժեղ են վերականգնող հատկությունները բնութագրվում է ռեդոքսային համակարգի կրճատված ձևով, և որքան թույլ է օքսիդատիվ հատկությունները բնութագրվում է օքսիդացված ձևով: Եվ հակառակը, որքան դրական է օքսիդացման պոտենցիալի արժեքը, այնքան ավելի ուժեղ են օքսիդացնող հատկությունները, որոնք բնութագրվում են օքսիդացված ձևով, և որքան թույլ են վերականգնող հատկությունները, նվազեցված ձևը ցուցադրում է ORR-ում:

Օրինակ, հետևյալ ORP-ի (համակարգերի) ստանդարտ արժեքները համեմատելիս.

Եվ
Եկեք որոշենք, թե այս համակարգերի որ բաղադրիչների միջև կարող է տեղի ունենալ ռեակցիա: Քանի որ արժեքը
>
, Դա Ֆե 3+ կցուցաբերեն ավելի ուժեղ օքսիդացնող հատկություններ, քան ՀԵՏu 2+ , Ա Cu 0 – ավելի ուժեղ վերականգնող հատկություններ, քան Ֆե 2+ . Ուստի Cu 0 Եվ Ֆե 3+ կարող է արձագանքել հետևյալ սխեմայի համաձայն. Դիագրամի հիման վրա կազմենք ORR-ի մոլեկուլային հավասարումը, դրա համար դրական լիցքավորված իոնները պետք է միացվեն բացասական լիցքավորվածների հետ, որպեսզի ստացվի ցանկալի չեզոք միացությունը։ Ինչպես տեսնում եք, շղթայում բացասաբար լիցքավորված իոններ չկան, դուք պետք է մտածեք, թե ինչ անիոններ կարող են օգտագործվել: Ընտրությունը կատարվում է հետևյալ պատճառներով՝ իոնների համադրմամբ ստացված նյութը պետք է լինի կայուն և լուծելի։ Դիտարկվող սխեմայի համար նման իոնները կարող են լինել քլորիդ կամ սուլֆատ իոններ: Քլորիդ իոնները ամենահարմարն են։ Դիագրամի ձախ կողմում այլևս կատիոններ չկան, ուստի այլ անիոններ պետք չեն: Նույն անիոնները պետք է լինեն ռեակցիայի արտադրանքներում, հետևաբար աջ կողմի կատիոնները կմիավորենք քլորիդ իոնների հետ. Cu 2+ իոնները օքսիդացնում են իոնները. Ֆե 2+ նրանք չեն կարող, այսինքն. Այս ռեակցիայի հակառակ ուղղությունը անհնար է:

Ավելի մեծ պոտենցիալ ունեցող օքսիդացնող նյութերը կարող են օքսիդացնել ավելի ցածր պոտենցիալ ունեցող վերականգնող նյութերից որևէ մեկը: Այո, իոն
թթվային միջավայրում, որն ունի վերականգնող նյութերը օքսիդացնելու հատկություն.

OVR-ի ուղղությունը կանխատեսելու համար հարկավոր է գտնել
(կամ
ռեակցիաներ):

Եթե
(կամ
) զրոյից մեծ է, ռեակցիան ընթանում է ձախից աջ:

Գալվանական բջիջի համար ընդունվում է հետևյալ նշագրման ձևը (օգտագործելով Դանիել տարրի օրինակը).

Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu,

որտեղ է ուղղահայաց գիծը | նշանակում է փուլի սահմանը, իսկ կրկնակի ուղղահայաց գիծը || - աղի կամուրջ. Այն էլեկտրոդը, որտեղ տեղի է ունենում օքսիդացում, կոչվում է անոդ; էլեկտրոդը, որի վրա տեղի է ունենում կրճատում, կոչվում է կաթոդ. Ընդունված է գալվանական բջիջ գրել այնպես, որ անոդը լինի ձախ կողմում։

Էլեկտրոդի կես ռեակցիաները սովորաբար գրվում են որպես նվազեցման ռեակցիաներ (Աղյուսակ 12.1), հետևաբար գալվանական բջիջում ընդհանուր ռեակցիան գրվում է որպես աջ և ձախ էլեկտրոդների ռեակցիաների տարբերություն.

Աջ էլեկտրոդ՝ Cu 2+ + 2e = Cu

Ձախ էլեկտրոդ՝ Zn 2+ + 2e = Zn

Ընդհանուր ռեակցիա՝ Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+

Պոտենցիալ Եէլեկտրոդը հաշվարկվում է Ներնստի բանաձեւ:

Որտեղ աԵզն ու աԿարմիր - կիսա-ռեակցիային մասնակցող նյութի օքսիդացված և նվազեցված ձևերի ակտիվություն. Ե ո- ստանդարտ ներուժէլեկտրոդ (հետ աԵզ = աԿարմիր = 1); n- կես ռեակցիային մասնակցող էլեկտրոնների թիվը. Ռ- գազի մշտական; Տ- բացարձակ ջերմաստիճան; Ֆ- Ֆարադայի մշտական. 25°C-ում

Էլեկտրոդների ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալները չափվում են ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի համեմատ, որի պոտենցիալը ենթադրվում է զրոյական: Որոշ ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների արժեքները տրված են Աղյուսակ 12.1-ում:

Էլեկտրաշարժիչ ուժ ( EMF) տարրը հավասար է աջ և ձախ էլեկտրոդների պոտենցիալ տարբերությանը.

E= ԵՊ - ԵԼ.

Եթե ​​տարրի EMF-ը դրական է, ապա ռեակցիան (ինչպես գրված է տարրի մեջ) ընթանում է ինքնաբուխ։ Եթե ​​EMF-ն բացասական է, ապա հակադարձ ռեակցիան տեղի է ունենում ինքնաբերաբար:

Ստանդարտ EMF-ը հավասար է ստանդարտ պոտենցիալների տարբերությանը.

Daniell տարրի համար ստանդարտ emf-ն է

E o = Ե ո(Cu2+ /Cu) - Ե ո(Zn 2+ /Zn) = +0,337 - (-0,763) = +1,100 Վ.

Տարրի emf-ը կապված է Գռեակցիա, որը տեղի է ունենում տարրում.

Գ = - nFE.

.

Դանիելի տարրում տեղի ունեցող ռեակցիայի հավասարակշռության հաստատունը հավասար է

= 1.54 . 10 37 .

Իմանալով ջերմաստիճանի գործակիցը emf, կարող եք գտնել այլ թերմոդինամիկական ֆունկցիաներ.

Հ = Գ + Տ Ս = - nFE + .

Աղյուսակ 12.1. Ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալները 25 o C-ում:

(Ավելի ամբողջական տվյալներ կարելի է գտնել այստեղ
ռեդոքս պոտենցիալների տվյալների բազա

Էլեկտրոդ	Էլեկտրոդի ռեակցիա
Li+/Li	Li + + e = Li	-3.045
Կ+/Կ	K + + e = Կ	-2.925
Ba 2+ /Ba	Ba 2+ + 2e = Ba	-2.906
Ca 2+ /Ca	Ca 2+ + 2e = Ca	-2.866
Na+/Na	Na + + e = Na	-2.714
La 3+ /La	La 3+ + 3e = La	-2.522
Mg 2+ /Mg	Mg 2+ + 2e = Mg	-2.363
Եղիր 2+ / Եղիր	Եղեք 2+ + 2e = Եղեք	-1.847
A1 3+ /A1	Al 3+ + 3e = Ալ	-1.662
Ti2+ /Ti	Ti 2+ + 2e = Ti	-1.628
Zr 4+ /Zr	Zr 4+ + 4e = Zr	-1.529
V2+ /V	V 2+ + 2e = V	-1.186
Mn2+ /Mn	Mn 2+ + 2e = Mn	-1.180
WO 4 2- /Վտ	WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH -	-1.05
Se2- /Se	Se + 2e = Se 2-	-0.77
Zn2+ /Zn	Zn 2+ + 2e = Zn	-0.763
Cr 3+ /Cr	Cr 3+ + 3e = Cr	-0.744
Գա 3+ /Գա	Ga 3+ + 3e = Ga	-0.529
S2-/S	S+2e=S2-	-0.51
Fe 2+ /Fe	Fe 2+ + 2e = Fe	-0.440
Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt	Cr 3+ + e = Cr 2+	-0.408
Cd 2+ /Cd	Cd 2+ + 2e = Cd	-0.403
Ti 3+ , Ti 2+ /Pt	Ti 3+ + e = Ti 2+	-0.369
Tl + /Tl	Tl + + e = Tl	-0.3363
Co2+/Co	Co 2+ + 2e = Co	-0.277
Նի 2+ /Նի	Ni 2+ + 2e = Ni	-0.250
Mo3+/Mo	Mo 3+ + 3e = Mo	-0.20
Sn 2+ /Sn	Sn 2+ + 2e = Sn	-0.136
Pb 2+ /Pb	Pb 2+ + 2e = Pb	-0.126
Ti 4+, Ti 3+ /Pt	Ti 4+ +e = Ti 3+	-0.04
D + /D 2, Pt	D + + e = 1 / 2 D 2	-0.0034
H + /H 2, Pt	H + + e = 1 / 2 H 2	0.000
Ge 2+ /Ge	Ge 2+ + 2e = Ge	+0.01
Br - /AgBr/Ag	AgBr + e = Ag + Br -	+0.0732
Sn 4+, Sn 2+ /Pt	Sn 4+ + 2e = Sn 2+	+0.15
Cu 2+ , Cu + /Pt	Cu 2+ + e = Cu +	+0.153
Cu 2+ /Cu	Cu 2+ + 2e = Cu	+0.337
Fe(CN) 6 4-, Fe(CN) 6 3- /Pt	Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4-	+0.36
OH - /O 2, Pt	լ / 2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH -	+0.401
Cu+/Cu	Cu + + e = Cu	+0.521
J - /J 2, Pt	J 2 + 2e = 2J -	+0.5355
Te 4+ /Te	Te 4+ + 4e = Te	+0.56
MnO 4 -, MnO 4 2- /Pt	MnO 4 - + e = MnO 4 2-	+0.564
Rh 2+ /Rh	Rh 2+ /Rh	+0.60
Fe 3+ , Fe 2+ /Pt	Fe 3+ + e = Fe 2+	+0.771
Hg 2 2+ / Hg	Hg 2 2+ + 2e = 2Hg	+0.788
Ag+/Ag	Ag + + e = Ag	+0.7991
Hg 2+ / Hg	Hg 2+ + 2e = Hg	+0.854
Hg 2+, Hg + /Pt	Hg 2+ + e = Hg +	+0.91
Pd 2+ /Pd	Pd 2+ + 2e = Pd	+0.987
Br - /Br 2 , Pt	Br 2 + 2e \u003d 2Br -	+1.0652
Pt 2+ /Pt	Pt 2+ + 2e = Pt	+1.2
Mn 2+, H + /MnO 2, Pt	MnO 2 + 4H + + 2e = Mn 2+ + 2H 2 O	+1.23
Cr 3+, Cr 2 O 7 2-, H + /Pt	Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O	+1.33
Tl 3+, Tl + /Pt	Tl 3+ + 2e = Tl +	+1.25
Cl - /Cl 2, Pt	Cl 2 + 2e \u003d 2Cl -	+1.3595
Pb 2+, H + /PbO 2, Pt	PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O	+1.455
Au 3+ /Au	Au 3+ + 3e = Au	+1.498
MnO 4 -, H + /MnO 2, Pt	MnO 4 - + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O	+1.695
Ce 4+, Ce 3+ /Pt	Ce 4+ + e = Ce 3+	+1.61
SO 4 2-,H + /PbSO 4, PbO 2, Pb	PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO 4 + 2H 2 O	+1.682
Au+/Au	Au + + e = Au	+1.691
H - /H 2, Pt	H 2 + 2e = 2H -	+2.2
F - /F 2, Pt	F 2 + 2e = 2F -	+2.87

Cu 2+ + 2e = Cu Գ ո= -nFE o= -2 (96485 Cl. mol -1) (+0,337 V) = -65031 J. mol -1.

Cu + + e = Cu Գ ո= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1) (+0,521 V) = -50269 J. mol -1.

Հանելով՝ ստանում ենք.

Cu 2+ + e \u003d Cu + Գ ո= -nFE o= -3 (96485 Cl. mol -1) Ե ո= -14762 Ջ մոլ -1,

որտեղ Ե ո= +0,153 Վ.

Օրինակ 12-2. Գծե՛ք գալվանական բջիջի դիագրամ, որում տեղի է ունենում ռեակցիան

Ագ | AgBr| Բռ - || Ag + | Ագ

Աջ էլեկտրոդ՝ Ag + + e = Ag Ե ո= 0,7792 Վ

Ձախ էլեկտրոդ՝ AgBr + e = Ag + Br - Ե ո= 0,0732 Վ

Ընդհանուր ռեակցիա՝ Ag + + Br - = AgBr Ե ո= 0,7260 Վ

Գ ո= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1) (0,7260 V) = -70,05 կՋ. խլուրդ -1

= 1.872 . 10 12

1/Կ= ա(Ag+): ա(Br -) = մ(Ag+): մ(Br -) . () 2 = մ 2 () 2

Այստեղից, պարամետրը = 1, մենք ստանում ենք մ= 7,31. 10-7 մոլ. կգ -1

Օրինակ 12-3. Հ Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg ռեակցիան, որը տեղի է ունենում գալվանական բջիջում, հավասար է -94,2 կՋ: մոլ -1 298,2 Կ-ում: Այս տարրի EMF-ն ավելանում է 1,45-ով: 10 -4 Վ, երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է 1K-ով: Հաշվեք տարրի EMF-ն և Սժամը 298.2 Կ.

2. 96485։ 1.45. 10 -4 = 28.0 (J. mol -1. K -1):

Գ = Հ - Տ Ս = -nFE, որտեղ

1. Թթվային միջավայրումՈ՛չ ձախ, ո՛չ աջ կողմում իոններ չպետք է լինեն:Հավասարեցումն իրականացվում է իոնների և ջրի մոլեկուլների շնորհիվ:

2. Ալկալային միջավայրումիոններ չպետք է լինեն ոչ ձախ, ոչ աջ կողմում: Հավասարեցումն իրականացվում է իոնների և ջրի մոլեկուլների շնորհիվ։

3. Չեզոք միջավայրումձախ կողմում իոններ չպետք է լինեն: Այնուամենայնիվ, նրանք կարող են հայտնվել ռեակցիայի արտադրանքի աջ կողմում:

4. Եկեք նայենք, թե ինչպես են գործում առաջարկվող սխեմաները՝ օգտագործելով կոնկրետ օրինակներ:.

5. Առաջադրանք.Լրացրե՛ք կալիումի երկքրոմատի և աղաթթվի ռեակցիայի հավասարումը:

6. Իոնը պարունակում է քրոմ իր ամենաբարձր օքսիդացման վիճակում, հետևաբար, այն կարող է հանդես գալ միայն որպես օքսիդացնող նյութ: Ըստ սխեմայի՝ կկազմենք կիսարեակցիա՝ հաշվի առնելով, որ միջավայրը թթվային է (HCl)։
Կրճատման կես ռեակցիա.

7. Իոնները կարող են միայն օքսիդանալ, քանի որ քլորն ունի ամենացածր օքսիդացման աստիճանը: Կազմենք օքսիդացման կիսա-ռեակցիան.

9. Սկզբում ամփոփում ենք կիսարեակցիաների ձախ, ապա աջ հատվածները՝ նախ չմոռանալով. բազմապատկելբազմապատկիչ գործակցով, եթե այն հայտնվում է բանաձևից առաջ:

11. Ստացել է կրճատ իոնային հավասարումը:

12. Ավելացրե՛ք բացակայող կատիոնները կամ անիոնները՝ հաշվի առնելով, որ իոնային հավասարման աջ և ձախ կողմերում ավելացված իոնների թիվը պետք է նույնը լինի։

13. Այս դեպքում իոնների աղբյուրը աղն էր, ուստի յուրաքանչյուր մոլի հետ լուծույթի մեջ մտնում է 2 մոլ իոն։ Նրանք չեն մասնակցում ռեակցիային, ուստի պետք է անփոփոխ շարժվեն հավասարման աջ կողմում։ 14 մոլ իոնների հետ լուծույթ են ներմուծվում 14 մոլ իոններ։ Դրանցից 6-ը մասնակցում են ռեակցիային որպես վերականգնող նյութ, իսկ մնացած 8-ը, ինչպես իոնները, ռեակցիայից հետո մնում են անփոփոխ, այսինքն. ավելացվում են աջ կողմում:

14. Արդյունքում ստանում ենք.

16. Սրանից հետո իոնները կարող եք միավորել իրական նյութերի բանաձևերի մեջ.

40. Redox անցումների քանակական բնութագրերը. Մետաղների էլեկտրոդային պոտենցիալները. Գալվանական բջիջ. Ջրածնի էլեկտրոդի և ջրածնի պոտենցիալի հղման զրո: Ստանդարտ պայմաններ և ստանդարտ կիսա-ռեակցիայի ներուժ: Ստանդարտ կրճատման ներուժի աղյուսակներ. Աղյուսակային տվյալների օգտագործումը՝ OVR-ի առաջացման հավանականությունը գնահատելու համար:

Էլեկտրոդի պոտենցիալները– էլեկտրոդի և դրա հետ շփվող էլեկտրոլիտի միջև էլեկտրական ներուժի տարբերությունը.

Էլեկտրոդային ներուժի առաջացումը պայմանավորված է լիցքավորված մասնիկների տեղափոխմամբ փուլային սահմանով, հատուկ: իոնների կլանումը. Անհավասար վիճակում էլեկտրոդի ներուժի մեծությունը կախված է շփման փուլերի բնույթից և կազմից:

Էլեկտրոդի պոտենցիալը հաստատուն արժեք է տվյալ ջերմաստիճանում, եթե մետաղական թիթեղը ընկղմված է իր աղի լուծույթի մեջ՝ մետաղական իոնների ակտիվությամբ։ Այս ներուժը կոչվում է ստանդարտ էլեկտրոդի ներուժ.

Գալվանական բջիջ- էլեկտրական հոսանքի քիմիական աղբյուր, որը հիմնված է էլեկտրոլիտում երկու մետաղների և (կամ) դրանց օքսիդների փոխազդեցության վրա, ինչը հանգեցնում է փակ շղթայում էլեկտրական հոսանքի առաջացմանը: Լուիջի Գալվանիի անունով։ Քիմիական էներգիայի անցումը էլեկտրական էներգիայի տեղի է ունենում գալվանական բջիջներում:

Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդ- էլեկտրոդ, որն օգտագործվում է որպես տեղեկատու էլեկտրոդ տարբեր էլեկտրաքիմիական չափումների և գալվանական բջիջներում: Ջրածնի էլեկտրոդը (HE) մետաղից պատրաստված թիթեղ է կամ մետաղալար, որը լավ կլանում է ջրածնի գազը (սովորաբար պլատին կամ պալադիում), ջրածնով հագեցած (մթնոլորտային ճնշման դեպքում) և ընկղմված ջրածնի իոններ պարունակող ջրային լուծույթում։ Թիթեղների ներուժը կախված է լուծույթում H + իոնների կոնցենտրացիայից: Էլեկտրոդը ստանդարտ է, որով չափվում է որոշվող քիմիական ռեակցիայի էլեկտրոդային ներուժը: Ջրածնի 1 ատմ ճնշման դեպքում, պրոտոնի կոնցենտրացիան 1 մոլ/լ լուծույթում և 298 Կ ջերմաստիճանում, HE-ի պոտենցիալը վերցվում է հավասար 0 Վ-ի: ՀԷԿ-ից և էլեկտրոդից գալվանական բջիջը հավաքելիս. Որոշվում է, որ ռեակցիան շրջելիորեն տեղի է ունենում պլատինի մակերեսի վրա.

2Н + + 2e − = H 2

այսինքն՝ տեղի է ունենում կամ ջրածնի կրճատում կամ օքսիդացում, դա կախված է հայտնաբերվող էլեկտրոդում տեղի ունեցող ռեակցիայի ներուժից: Չափելով գալվանական էլեկտրոդի EMF-ը ստանդարտ պայմաններում (տես վերևում), որոշվում է որոշվող քիմիական ռեակցիայի ստանդարտ էլեկտրոդային ներուժը:

HE-ն օգտագործվում է էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի ստանդարտ էլեկտրոդային ներուժը չափելու, ջրածնի իոնների, ինչպես նաև ցանկացած այլ իոնների կոնցենտրացիան (ակտիվությունը) չափելու համար։ VE-ն օգտագործվում է նաև լուծելիության արտադրանքը որոշելու և որոշ էլեկտրաքիմիական ռեակցիաների արագության հաստատունները որոշելու համար։

Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի դիագրամ:

1. Պլատինե էլեկտրոդ:

2. Ջրածնի գազի մատակարարում.

3. Թթվային լուծույթ (սովորաբար HCl), որի կոնցենտրացիան H + = 1 մոլ/լ.

4. Ջրային կնիք, որը կանխում է օդից թթվածնի ներթափանցումը:

5. Էլեկտրոլիտիկ կամուրջ (կազմված խտացված KCl լուծույթից), որը թույլ է տալիս միացնել գալվանական բջիջի երկրորդ կեսը։

Էլեկտրոդի նորմալ ներուժը թույլ է տալիս գնահատել տարբեր քիմիական նյութերի թերմոդինամիկական ակտիվությունը, սակայն ներկայումս չկան մեթոդներ, որոնք թույլ են տալիս չափել դրա բացարձակ արժեքը: Այս առումով, էլեկտրոդները բնութագրվում են այսպես կոչված ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալով, որը (ըստ Ներնստի առաջարկի) տարբերությունն է դիտարկված և ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդների նորմալ պոտենցիալների միջև՝ որոշված ​​25 ° C (298 Կ) ջերմաստիճանում: Այս մոտեցմամբ ջրածնի ստանդարտ էլեկտրոդային ներուժը պայմանականորեն ենթադրվում է զրոյական: Այնուհետև այն նյութի ստանդարտ պոտենցիալը, որի էլեկտրոդի ներուժը նշված պայմաններում ավելի բացասական է, քան ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի պոտենցիալը, համարվում է բացասական: Եթե ​​նյութի էլեկտրոդային պոտենցիալը պակաս բացասական է, քան ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի պոտենցիալը, ապա նյութի ստանդարտ պոտենցիալը համարվում է դրական:

Մետաղների էլեկտրաքիմիական ակտիվության շարք (լարման միջակայք, ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների շրջանակը) - հաջորդականություն, որով մետաղները դասավորված են իրենց ստանդարտ էլեկտրաքիմիական պոտենցիալները φ 0 մեծացնելու կարգով, որը համապատասխանում է մետաղի կատիոնի կրճատման կես ռեակցիային. Me n+՝ Me n+ + nē → Me

Մի շարք լարումներ բնութագրում են մետաղների համեմատական ​​ակտիվությունը ջրային լուծույթներում ռեդոքս ռեակցիաներում։

Գործնականում օգտագործվում են մի շարք լարումներ՝ աղերի և թթուների ջրային լուծույթների հետ ռեակցիաներում մետաղների քիմիական ակտիվության համեմատական ​​[հարաբերական] գնահատման և էլեկտրոլիզի ընթացքում կաթոդային և անոդային պրոցեսների գնահատման համար.

· Ձախ կողմում գտնվող մետաղներն ավելի ուժեղ վերականգնող նյութեր են, քան աջ կողմում գտնվող մետաղները. նրանք վերջիններս տեղափոխում են աղի լուծույթներից: Օրինակ՝ Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu փոխազդեցությունը հնարավոր է միայն առաջի ուղղությամբ։

· Ջրածնի ձախ շարքում գտնվող մետաղները տեղաշարժում են ջրածինը, երբ փոխազդում են չօքսիդացող թթուների ջրային լուծույթների հետ; ամենաակտիվ մետաղները (մինչև և ներառյալ ալյումինը) և ջրի հետ փոխազդելու ժամանակ:

· Ջրածնի աջ շարքի մետաղները նորմալ պայմաններում չեն փոխազդում չօքսիդացող թթուների ջրային լուծույթների հետ։

· Էլեկտրոլիզի ժամանակ ջրածնից աջ կողմում գտնվող մետաղներն ազատվում են կաթոդում; չափավոր ակտիվ մետաղների կրճատումն ուղեկցվում է ջրածնի արտազատմամբ. Առավել ակտիվ մետաղները (մինչև ալյումին) նորմալ պայմաններում չեն կարող մեկուսացվել աղի ջրային լուծույթներից։

41. Ռեդոքս հավասարակշռությունը լուծույթներում. Ներնստի հավասարումը. Էլեկտրոլիզ. Էլեկտրաքիմիական էներգիայի աղբյուրներ. Կոռոզիան որպես էլեկտրաքիմիական գործընթաց: Լուծույթների և հալվածքների էլեկտրոլիզ. Մետաղների էլեկտրոլիտիկ արտադրություն. Ֆարադայի օրենքը. Էլեկտրոլիզի գործնական նշանակությունը.

Էլեկտրոլիզ- էլեկտրոդների վրա առանձին օքսիդացման և նվազեցման գործընթացը, որն իրականացվում է արտաքին աղբյուրից հոսանքի պատճառով: Անոդ = օքսիդացում, դրական լիցքավորված, կաթոդ = կրճատում, բացասական լիցքավորված:

Ֆարադայի օրենքըէլեկտրոլիզի ընթացքում արտանետվող նյութի զանգվածն ուղիղ համեմատական ​​է լուծույթով անցած էլեկտրաէներգիայի քանակին: Հավասար քանակությամբ էլեկտրաէներգիա նպաստում է տարբեր քիմիական միացություններից համարժեք զանգվածների արտազատմանը:

m=(M*I*t)/(n*F)

Էլեկտրոլիզի գործնական նշանակությունը

Էլեկտրոլիզի ֆենոմենը լայնորեն կիրառվում է ժամանակակից արդյունաբերության մեջ։ Մասնավորապես, էլեկտրոլիզը ալյումինի, ջրածնի, ինչպես նաև քլորի, նատրիումի հիդրօքսիդի արդյունաբերական արտադրության մեթոդներից մեկն է։ Մեծ քանակությամբ մետաղներ արդյունահանվում են հանքաքարերից և վերամշակվում էլեկտրոլիզով։ Բացի այդ, էլեկտրոլիզը հիմնական գործընթացն է, որով գործում են քիմիական հոսանքի աղբյուրները:

Էլեկտրոլիզը օգտագործվում է կեղտաջրերի մաքրման մեջ:

Որոշ զույգ կիսաէլեմենտների ստանդարտ EMF-ը կարող է հաշվարկվել՝ առանց պոտենցիոմետրիկ չափումների դիմելու, որոշիչ EMF հավասարման (9.12) միջոցով՝ օգտագործելով բջջում ռեակցիայի մասնակիցների ձևավորման Գիբսի էներգիաները, եթե դրանք հայտնի են.

Բացի այդ, կա հաշվարկման մեթոդ, որը շատ դեպքերում ավելի պարզ է, ավելի անմիջական, երբեմն էլ ավելի ճշգրիտ: Դրա համար օգտագործվում են ջրային միջավայրում վերականգնողական ռեակցիաների ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալները՝ հրապարակված ֆիզիկաքիմիական քանակների աղյուսակներում:

Կրճատման ռեակցիայի ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալը տվյալ էլեկտրոդից և ջրածնի էլեկտրոդից կազմված տարրի ստանդարտ EMF-ն է, իսկ ջրածնի էլեկտրոդի վրա կես ռեակցիան համարվում է ջրածնի օքսիդացում: Այսինքն, համապատասխան բջջային դիագրամում ջրածնի էլեկտրոդը, այնուամենայնիվ, ձախ կողմում է, այնպես որ ստանդարտ էլեկտրոդի պոտենցիալը վերաբերում է ջրածնի կրճատման ռեակցիային: Նշանակվա՞ծ է: ե, ինչպես ստանդարտ EMF: Այն չպետք է հասկանալ որպես տերմինալի, էլեկտրոդի կամ որևէ այլ մասի էլեկտրական պոտենցիալ տարրի կառուցման մեջ, թեև այդ տերմինը հաճախ օգտագործվում է այնպես, կարծես դա լիներ:

Օրինակ, Harned բջիջի ստանդարտ emf-ը

Նախորդ բաժիններում քննարկված ստանդարտ էլեկտրոդի ռեակցիայի ներուժը.

Աղյուսակներում դրա արժեքը նշված է A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s) կիսամիջին ռեակցիայի համար, որը պետք է հասկանալ որպես կրճատման ամբողջական ռեակցիայի պայմանական ներկայացում: արծաթից (+1) H2 ջրածնի հետ։

Ինչպես ցանկացած ստանդարտ թերմոդինամիկական ֆունկցիա, ստանդարտ էլեկտրոդի ներուժը կախված է միայն ջերմաստիճանից և ստանդարտ վիճակների ընտրությունից:

Ջրածնի էլեկտրոդի ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալը RDT տարրի ստանդարտ EMF-ն է)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt): Ցանկացած ջերմաստիճանում այն ​​հավասար է զրոյի։

Քանի որ ստանդարտ EMF-ի արժեքները կապված են ռեակցիայի ստանդարտ Գիբսի էներգիայի հետ (9.20), նրանք ունեն հավելման հատկություն, որը նման է DS e-ի արժեքների այս հատկությանը: Սա կարելի է տեսնել օրինակ. Եկեք խոսենք գալվանական բջիջի մասին

Այս տարրի ամբողջական արձագանքը հետևյալն է.

Ձախ կիսաբջջի ստանդարտ էլեկտրոդի պոտենցիալը (9.21) հավասար է տարրի ստանդարտ EMF-ին

ռեակցիայի հետ

Աջ կիսաբջջի ստանդարտ էլեկտրոդի պոտենցիալը (9.21) հավասար է տարրի ստանդարտ EMF-ին

ռեակցիայի հետ

Կարելի է տեսնել, որ ռեակցիան (1) տարբերությունն է (3) և (2) ռեակցիաների միջև։ Հետևաբար, Հեսսի օրենքի համաձայն, դա ճիշտ է

Հետևաբար.

(1), (2) և (3) ռեակցիաներում y e (y 1? y 2 և y 3) էլեկտրոնների ստոյխիոմետրիկ թվերը հավասար են 2-ի։ Հետևաբար, դրանք չեղյալ են հայտարարվում, ինչպես և Ֆարադեյի հաստատունը։ Հետո պարզվում է՝ = ?^ - Այս հարաբերությունը վավեր է ցանկացած տարրի համար: Դա Հեսսի օրենքի հետևանք է և կարող է ծառայել որպես ընդհանուր կանոն, համաձայն որի Ցանկացած էլեկտրաքիմիական տարրի ստանդարտ EMF-ը հավասար է աջ և ձախ էլեկտրոդներում տեղի ունեցող կիսա-ռեակցիաների ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների տարբերությանը:

Օգտագործելով այս հարաբերությունը, ցանկացած տարրի ստանդարտ EMF-ը կարող է հաշվարկվել համապատասխան կիսա-ռեակցիաների ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալներից, եթե դրանք հայտնի են: Դա անելու համար ամենևին էլ անհրաժեշտ չէ պատկերացնել այս էլեկտրոդը ջրածնի հետ զուգակցված: Ավելի հեշտ է հետևել մեկ այլ կանոնի. տարրի երկու կիսա-ռեակցիաները պետք է գրվեն (կամ ներկայացվեն մտքում) որպես ձախ կողմում գտնվող էլեկտրոնների կրճատման կիսա-ռեակցիաներ, գտնել այդ կիսա-ռեակցիաները ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների աղյուսակում և հաշվարկել: օգտագործելով (9.22): Օրինակ, ըստ տարրի այս բաղադրատոմսի (9.21), երկու կիսա-ռեակցիաներն ունեն ձևը.

Ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների աղյուսակում կարող եք գտնել դրանց համար համապատասխանաբար -0,403 և 0,222 Վ արժեքներ: Այնուհետև ըստ բանաձևի (9.22) պարզվում է.

Պետք է նշել, որ ստանդարտ emf և ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալները կախված չեն իոնների բնույթից, որոնք ուղղակիորեն չեն մասնակցում էլեկտրոդների ռեակցիաներին: Սա բխում է նրանից, որ լուծույթում տվյալ տեսակի իոնների ստանդարտ վիճակը հիպոթետիկ լուծույթ է, որն ունի իդեալական նոսր լուծույթի հատկություններ։ Իդեալական նոսրացման դեպքում տվյալ իոնային աստիճանի հատկությունները անկախ են առկա այլ իոններից: Հետևաբար, վերը տրված (9.22) հավասարման եզրակացությունը չի փոխվի, եթե (9.21) տարրի փոխարեն դիտարկենք թարգմանությամբ տարր.

ցանկացած անիոններով՝ ձախ կիսաբջջի լուծույթում և ցանկացած կատիոններով՝ աջ կիսաբջջի լուծույթում։ Նմանապես, աղյուսակներում նշված ռեակցիաների ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալները կախված չեն նրանից, թե հակառակ նշանի որ իոնների հետ են զուգակցված այդ ռեակցիաներում նշված իոնները:

Էլեկտրոդէլեկտրաքիմիայում կոչվում է միջերես էլեկտրոնային հոսանքի հաղորդիչի և իոնային հաղորդունակությամբ էլեկտրական հոսանքի հաղորդիչի միջև,կամ, այլ կերպ ասած , այն վայրը, որտեղ էլեկտրական լիցքի փոխանցման էլեկտրոնային մեխանիզմը փոխվում է իոնային (և հակառակը)։Ավելի նեղ իմաստով էլեկտրոդը հաճախ կոչվում է էլեկտրոնային հաղորդունակությամբ էլեկտրական հոսանքի հաղորդիչ:

Բրինձ. 7.1.Գալվանական բջիջի սխեմատիկ ներկայացում

Իրականացնենք Sn 2+ և Fe 3+-ի ռեակցիան, որպեսզի օքսիդացման և վերականգնման գործընթացները տարածականորեն տարանջատվեն (նկ. 7.1): Sn 2+ և Sn 4+ պարունակող անոթում տեղի կունենան հետևյալ գործընթացները. Sn 2+ իոնները էլեկտրոններ կտան պլատինե մետաղալարին և կվերածվի Sn 4+։ Զուգահեռաբար տեղի կունենա նաև հակառակ գործընթացը։ Որոշ ժամանակ անց համակարգում կհաստատվի հավասարակշռություն.

Sn 4+ + Sn 2+

Բրինձ. 7.2.Էլեկտրոդային ներուժի առաջացում

Այս հավասարակշռության հաստատման արդյունքում պլատինե մետաղալարի մակերեսը և նրա մոտ գտնվող լուծույթը կունենան այլ լիցք, և կառաջանա այսպես կոչված «կրկնակի էլեկտրական շերտի» ձևավորում (նկ. 7.2): Մետաղ-լուծույթի միջերեսում առաջանալու է պոտենցիալ տարբերություն, որը կոչվում է էլեկտրոդի ներուժը.

Նմանատիպ գործընթացներ տեղի կունենան Fe 2+ և Fe 3+ պարունակող համակարգում: Այնուամենայնիվ, քանի որ Fe 2+ իոնները էլեկտրոններ նվիրաբերելու ավելի ցածր կարողություն ունեն, քան Sn 2+, և Fe 3+ իոնները, համապատասխանաբար, ավելի մեծ կարողություն ունեն էլեկտրոններ ընդունելու, քան Sn 4+, ապա լուծույթի մեջ ընկղմված պլատինե մետաղալարի մակերեսը։ Fe 2+ և Fe 3+ պարունակող ավելի քիչ բացասական լիցքավորված կլինի, քան Sn 2+ և Sn 4+ լուծույթի մեջ ընկած:

Եկեք լուծույթների մեջ թաթախված պլատինե թիթեղները միացնենք մետաղական հաղորդիչով։ Շղթան ավարտելու համար մենք երկու լուծումներն էլ միացնում ենք աղի կամրջով` KCl լուծույթ պարունակող խողովակով: Ստացված համակարգում, որը կոչվում է գալվանական բջիջ, էլեկտրական հոսանքը կսկսի հոսել։ Եթե ​​այս շղթայում ներառեք պոտենցիոմետր կամ բարձր դիմադրության վոլտմետր, կարող եք չափել դրա EMF-ը, որը կբնութագրի Fe 3+ իոնների՝ Sn 2+-ից էլեկտրոններ ստանալու ունակությունը:

Առանձին էլեկտրոդի էլեկտրոդային ներուժի բացարձակ արժեքը չի կարող որոշվել: Հնարավոր է միայն որոշել երկու էլեկտրոդների պոտենցիալ տարբերությունը: Սկզբունքորեն, դա կարելի է անել յուրաքանչյուր կոնկրետ ռեակցիայի համար: Այնուամենայնիվ, շատ ավելի հարմար է ընտրել մեկ ստանդարտ էլեկտրոդ, որի նկատմամբ այնուհետև կիրականացվեն էլեկտրոդների պոտենցիալների բոլոր չափումները: Որպես այդպիսի հղման էլեկտրոդ օգտագործվում է ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդ:

Բրինձ. 7.3 Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդ

Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդը ջրածնով հագեցած պլատինե թիթեղ է, որը գտնվում է H 2 SO 4 կամ HClc լուծույթում (նկ. 7.3): Կլանող կարողությունը մեծացնելու համար պլատինը պատված է սպունգանման պլատինի շերտով: Պլատինի մակերեսը ջրածնով հագեցնելու համար լուծույթով անցնում են գազային H2 (p = 1 ատմ)։ Պլատինում լուծված ջրածնի և լուծույթում ջրածնի կատիոնների միջև հավասարակշռություն է հաստատվում.

2H + +  H 2 (Pt)

Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի պոտենցիալը ենթադրվում է զրոյական ցանկացած ջերմաստիճանում:

Ստանդարտ էլեկտրոդի կես ռեակցիայի ներուժը(E 0, 0) - Սա գալվանական բջիջի EMF-ն է, որը բաղկացած է էլեկտրոդից ստանդարտ պայմաններում, որի վրա տեղի է ունենում այս կիսապատասխան ռեակցիան և ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդից:

Ջրածնի էլեկտրոդը օգտագործման համար անհարմար է, հետևաբար, գործնականում որպես ստանդարտ էլեկտրոդներ օգտագործվում են երկրորդական ստանդարտ էլեկտրոդներ, որոնց ներուժը SHE-ի նկատմամբ որոշվում է բարձր ճշգրտությամբ: Նման էլեկտրոդներից մեկը արծաթի քլորիդի էլեկտրոդն է,

Կես ռեակցիայի ստանդարտ պոտենցիալի նշանը կախված է կես ռեակցիայի ընտրված ուղղությունից: Ուղղությունը փոխելիս նշանը հակադարձվում է: Օրինակ, կիսա-ռեակցիայի համար (A) E 0 = +0,771 V, հետևաբար, դրա հակադարձ կիսա-ռեակցիայի համար (B) E 0 = - 0,771 Վ:

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Վերականգնման գործընթացը բնութագրող ներուժը, օրինակ, ինչպիսին է (A), կոչվում է վերականգնողև օքսիդացման գործընթացը բնութագրող ներուժը, օրինակ, օրինակ (B) - օքսիդատիվ. Ներկայումս կես ռեակցիայի էլեկտրոդային ներուժի արժեքը սովորաբար կոչվում է օքսիդացված ձևի կրճատման գործընթացը

Որքան մեծ է էլեկտրոդի պոտենցիալը, այնքան ուժեղ են նյութի օքսիդացված ձևի օքսիդացնող հատկությունները և ավելի թույլ են նրա կրճատված ձևի վերականգնող հատկությունները: Օրինակ, պերմանգանատ իոնը ստանդարտ պայմաններում թթվային միջավայրում ավելի ուժեղ օքսիդացնող նյութ է, քան երկքրոմատ իոնը։

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 Վ

Եթե ​​մեզ հետաքրքրող կիսա-ռեակցիայի համար E 0-ի արժեքը այս կամ այն ​​պատճառով տրված չէ տեղեկատու գրականության մեջ, ապա այն կարելի է հաշվարկել՝ օգտագործելով մյուս կես ռեակցիաների պոտենցիալները:

Օրինակ 7.1.Հաշվեք E-ի արժեքը 0 ռեդոքս զույգի համարՖե 3+ / Ֆե , եթե հայտնի է, որ

Fe 2+ + 2Fe( = -0,473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771 Վ)

Առաջին և երկրորդ հավասարումները գումարելիս ստանում ենք մեզ հետաքրքրող կես ռեակցիայի հավասարումը.

Fe 3+ + 3Fe

Տրված կիսա-ռեակցիայի ստանդարտ էլեկտրոդի պոտենցիալի արժեքը հավասար չի լինի գումարին և, այսինքն. 0,298 Վ. E 0-ի արժեքը կախված չէ նյութի քանակից (պոտենցիալը ինտենսիվ, ոչ մեծ քանակություն է), հետևաբար. պոտենցիալները չեն կարող ավելացվել.

Ի տարբերություն էլեկտրոդի ներուժի, G-ն կախված է նյութի քանակից, հետևաբար G 3 = G 1 + G 2: Ուստի

Ուղղակի ռեակցիային մասնակցող օքսիդացնող նյութի էլեկտրոդային պոտենցիալների և ռեակցիայի ընթացքում առաջացած վերականգնող նյութի օքսիդացված ձևի տարբերությունը կոչվում է.EMF ռեակցիա ( Ե).

EMF-ի մեծությամբ կարելի է դատել՝ հնարավոր է տվյալ ռեակցիայի ինքնաբուխ առաջացումը, թե ոչ։

Օրինակ 7.2.Որոշեք, թե արդյոք յոդիդի իոնների օքսիդացման ռեակցիան կարող է տեղի ունենալ ինքնաբերաբար ստանդարտ պայմաններումՖե 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 Վ

Այս ռեակցիան կարող է ինքնաբերաբար շարունակվել դեպի առաջ: