Հիդրոլիզ. Քիմիական հատկություններ

Էսթերը թթուների ածանցյալներ են, որոնցում թթվային ջրածինը փոխարինվում է ալկիլային (կամ ընդհանրապես ածխաջրածնային) ռադիկալներով։

Եթերները բաժանվում են՝ կախված նրանից, թե որ թթվից են ստացվել (անօրգանական կամ կարբոքսիլային)։

Եթերների մեջ առանձնահատուկ տեղ են զբաղեցնում բնական եթերները՝ ճարպերն ու յուղերը, որոնք առաջանում են եռահիդրիկ սպիրտային գլիցերինից և զույգ թվով ածխածնի ատոմներ պարունակող ավելի բարձր ճարպաթթուներից։ Ճարպերը բուսական և կենդանական օրգանիզմների մի մասն են և ծառայում են որպես կենդանի օրգանիզմների էներգիայի աղբյուրներից մեկը, որն ազատվում է ճարպերի օքսիդացման ժամանակ։

Կարբոքսիլաթթվի եթերների ընդհանուր բանաձևը.

որտեղ R-ը և R»-ն ածխաջրածնային ռադիկալներ են (մրջնաթթվի էսթերներում R-ն ջրածնի ատոմ է):

Ճարպերի ընդհանուր բանաձևը.

որտեղ R-ը, R-ը, R-ն ածխածնային ռադիկալներ են:

Ճարպերը կամ «պարզ» են կամ «խառը»: Պարզ ճարպերը պարունակում են նույն թթուների մնացորդներ (այսինքն՝ R’ = R" = R""), մինչդեռ խառը ճարպերը պարունակում են տարբեր թթուներ:

Ճարպերում հայտնաբերված ամենատարածված ճարպաթթուներն են.

1. Բուտիրաթթու CH 3 - (CH 2) 2 - COOH

3. Պալմիտիկ թթու CH 3 - (CH 2) 14 - COOH

4. Stearic թթու CH 3 - (CH 2) 16 - COOH

5. Օլեինաթթու C 17 H 33 COOH

CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH

6. Լինոլեաթթու C 17 H 31 COOH

CH 3 - (CH 2) 4 -CH = CH-CH 2 -CH = CH-COOH

7. Լինոլենաթթու C 17 H 29 COOH

CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH

Էսթերներին բնորոշ են իզոմերիզմի հետևյալ տեսակները.

1. Ածխածնային շղթայի իզոմերիզմը սկսվում է թթվային մնացորդից՝ բութանաթթվով, սպիրտի մնացորդում՝ պրոպիլ սպիրտով, օրինակ՝ էթիլիզոբուտիրատը, պրոպիլացետատը և իզոպրոպիլացետատը իզոմեր են էթիլ բուտիրատին։

2. -CO-O- եթերային խմբի դիրքի իզոմերիզմ: Այս տեսակի իզոմերիզմը սկսվում է էսթերներից, որոնց մոլեկուլները պարունակում են առնվազն 4 ածխածնի ատոմներ, ինչպիսիք են էթիլացետատը և մեթիլ պրոպիոնատը։

3. Միջդասակարգային իզոմերիզմ, օրինակ՝ պրոպանաթթուն իզոմեր է մեթիլացետատի նկատմամբ։

Չհագեցած թթու կամ չհագեցած սպիրտ պարունակող եթերների համար հնարավոր է իզոմերիզմի ևս երկու տեսակ՝ բազմակի կապի դիրքի իզոմերիզմ ​​և ցիս-, տրանս-իզոմերիզմ։

Ստորին կարբոքսիլաթթուների և սպիրտների եթերները ցնդող, ջրում չլուծվող հեղուկներ են։ Նրանցից շատերը հաճելի հոտ ունեն։ Օրինակ՝ բուտիլ բուտիրատը արքայախնձորի հոտ ունի, իզոամիլացետատը՝ տանձի և այլն։

Բարձրագույն ճարպաթթուների և սպիրտների էսթերները մոմածածկ նյութեր են, առանց հոտի և ջրի մեջ չլուծվող:

Ծաղիկների, մրգերի և հատապտուղների հաճելի բույրը մեծապես պայմանավորված է դրանցում որոշակի եթերների առկայությամբ։

Ճարպերը լայնորեն տարածված են բնության մեջ։ Ածխաջրածինների և սպիտակուցների հետ միասին դրանք բոլոր բուսական և կենդանական օրգանիզմների մի մասն են և կազմում են մեր սննդի հիմնական մասերից մեկը:

Ըստ սենյակային ջերմաստիճանում իրենց ագրեգացման վիճակի՝ ճարպերը բաժանվում են հեղուկի և պինդի։ Պինդ ճարպերը, որպես կանոն, ձևավորվում են հագեցած թթուներով, իսկ հեղուկ ճարպերը (հաճախ կոչվում են յուղեր)՝ չհագեցած թթուներով։ Ճարպերը լուծվում են օրգանական լուծիչներում և չեն լուծվում ջրում։

1. Հիդրոլիզի կամ սապոնացման ռեակցիա: Քանի որ էսթերֆիկացման ռեակցիան շրջելի է, հետևաբար, թթուների առկայության դեպքում տեղի է ունենում հակադարձ հիդրոլիզի ռեակցիա.

Հիդրոլիզի ռեակցիան նույնպես կատալիզացվում է ալկալիներով. Այս դեպքում հիդրոլիզն անշրջելի է, քանի որ արդյունքում ստացված թթունն ու ալկալը կազմում են աղ.

2. Ավելացման ռեակցիա. Չհագեցած թթու կամ սպիրտ պարունակող եթերներն ընդունակ են հավելման ռեակցիաների։

3. Վերականգնման ռեակցիա. Եթերների կրճատումը ջրածնով հանգեցնում է երկու սպիրտների ձևավորման.

4. Ամիդների առաջացման ռեակցիա. Ամոնիակի ազդեցության տակ եթերները վերածվում են թթվային ամիդների և սպիրտների.

Անդորրագիր. 1. Esterification արձագանքը:

Սպիրտները փոխազդում են հանքային և օրգանական թթուների հետ՝ առաջացնելով եթերներ։ Ռեակցիան շրջելի է (հակադարձ պրոցեսը էսթերների հիդրոլիզն է)։

Այս ռեակցիաներում մոնոհիդային սպիրտների ռեակտիվությունը նվազում է առաջնայինից երրորդական:

2. Թթվային անհիդրիդների փոխազդեցությունը սպիրտների հետ.

3. Թթվային հալոգենիդների փոխազդեցությունը սպիրտների հետ.

Հիդրոլիզի մեխանիզմ.

Հեղուկ ճարպերը վերածվում են պինդ ճարպերի հիդրոգենացման ռեակցիայի միջոցով: Ջրածինը միանում է ճարպի մոլեկուլների ածխաջրածնային ռադիկալների կրկնակի կապի ճեղքման վայրում.

Ռեակցիան տեղի է ունենում ճնշման տակ տաքացնելիս և կատալիզատորի առկայության դեպքում՝ նուրբ մանրացված նիկելի։ Հիդրոգենացման արտադրանքը՝ պինդ ճարպը (արհեստական ​​խոզի ճարպ), որը կոչվում է ճարպ, օգտագործվում է օճառի, ստեարինի և գլիցերինի արտադրության համար։ Մարգարինը ուտելի ճարպ է, որը բաղկացած է հիդրոգենացված յուղերի (արևածաղկի, բամբակի սերմ և այլն), կենդանական ճարպերի, կաթի և որոշ այլ նյութերի (աղ, շաքար, վիտամիններ և այլն) խառնուրդից։

Ճարպերի կարևոր քիմիական հատկությունը, ինչպես բոլոր եթերները, հիդրոլիզի (սապոնացման) ենթարկվելու ունակությունն է։ Հիդրոլիզը հեշտությամբ տեղի է ունենում, երբ տաքացվում է կատալիզատորների առկայության դեպքում՝ թթուներ, ալկալիներ, մագնեզիումի, կալցիումի, ցինկի օքսիդներ.

Ճարպերի հիդրոլիզի ռեակցիան շրջելի է։ Այնուամենայնիվ, ալկալիների մասնակցությամբ այն հասնում է գրեթե ավարտին. ալկալիները ստացված թթուները վերածում են աղերի և դրանով իսկ վերացնում թթուների փոխազդեցության հնարավորությունը գլիցերինի հետ (հակադարձ ռեակցիա):

"

Էսթերների հիդրոլիզը կատալիզացվում է ինչպես թթուների, այնպես էլ հիմքերի միջոցով։ Էսթերների թթվային հիդրոլիզը սովորաբար իրականացվում է ջրային կամ ջրային-ալկոհոլային միջավայրում հիդրոքլորային կամ ծծմբաթթվով տաքացնելով։ Օրգանական սինթեզում էսթերների թթվային հիդրոլիզը առավել հաճախ օգտագործվում է մոնո- և դիալկիլ փոխարինված մալոնիկ եթերների համար (Գլուխ 17): Մալոնիկ էսթերի մոնո- և դիստեղիացված ածանցյալները խտացված աղաթթվով եփելիս ենթարկվում են հիդրոլիզի, որին հաջորդում է դեկարբոքսիլացումը։

Բազային կատալիզացված հիդրոլիզի համար սովորաբար օգտագործվում է NaOH կամ KOH ջրային կամ ջրային-ալկոհոլային լուծույթ։ Լավագույն արդյունքները ձեռք են բերվում փոքր քանակությամբ ջուր պարունակող DMSO-ում կալիումի հիդրօքսիդի բարակ կախույթի օգտագործմամբ:

Վերջին մեթոդը նախընտրելի է խանգարված թթվային էսթերների սապոնացման համար, այս մեթոդի մեկ այլ փոփոխություն է արգելակված էսթերների ալկալային հիդրոլիզը 18-crown-6-պոլիեսթերի առկայության դեպքում.

Նախապատրաստական ​​նպատակներով բազային կատալիզացված հիդրոլիզն ունի մի շարք ակնհայտ առավելություններ թթվային հիդրոլիզի նկատմամբ։ Եթերների հիմնական հիդրոլիզի արագությունը սովորաբար հազար անգամ ավելի բարձր է, քան թթվային կատալիզը։ Թթվային միջավայրում հիդրոլիզը շրջելի գործընթաց է՝ ի տարբերություն հիմքի առկայության հիդրոլիզի, որն անշրջելի է։

18.8.2.Ա. Էսթերի հիդրոլիզի մեխանիզմները

Եթերների հիդրոլիզը մաքուր ջրով շատ դեպքերում շրջելի ռեակցիա է, որը հանգեցնում է կարբոքսիլաթթվի և հիմնական էսթերի հավասարակշռված խառնուրդի.

Այս ռեակցիան մեծապես արագանում է թթվային և ալկալային միջավայրերում, որոնք կապված են թթու-բազային կատալիզացման հետ (Գլուխ 3):

Ըստ Կ.Ինգոլդի՝ էսթերների հիդրոլիզի մեխանիզմները դասակարգվում են ըստ հետևյալ չափանիշների.

(1) կատալիզի տեսակը՝ թթվային (խորհրդանիշ A) կամ հիմնային (նշանանիշ B);

(2) Ճեղքման տեսակը, որը ցույց է տալիս, թե էսթերի երկու C-O  կապերից որն է ճեղքված ռեակցիայի արդյունքում՝ ակիլ թթվածին (AC ինդեքս) կամ ալկիլ թթվածին (AL ինդեքս).

(3) Ռեակցիայի մոլեկուլյարությունը (1 կամ 2).

Այս երեք չափանիշներից կարելի է կատարել ութ տարբեր համակցություններ, որոնք ներկայացված են դիագրամ 18.1-ում:

Սրանք ամենատարածված մեխանիզմներն են: Ալկալային սապոնացումը գրեթե միշտ պատկանում է B AC 2 տիպին: Թթվային հիդրոլիզը (ինչպես նաև էսթերիֆիկացումը) շատ դեպքերում ունի A AC 2 մեխանիզմ:

Մեխանիզմ A AC 1 սովորաբար նկատվում է միայն խիստ թթվային լուծույթներում (օրինակ՝ խտացված H 2 SO 4-ում) և հատկապես հաճախ ստերիկորեն խանգարված արոմատիկ թթուների եթերներում։

AC 1-ի մեխանիզմը դեռևս անհայտ է:

B AL 2 մեխանիզմը հայտնաբերվել է միայն բացառիկ ուժեղ տարածականորեն պաշտպանված ացիլային խմբերի և β-լակտոնների չեզոք հիդրոլիզի դեպքում։ A AL 2-ի մեխանիզմը դեռ անհայտ է:

A AL 1 մեխանիզմի համաձայն՝ երրորդային ալկիլ էսթերները սովորաբար արձագանքում են չեզոք կամ թթվային միջավայրում։ Նույն սուբստրատները նմանատիպ պայմաններում կարող են արձագանքել B AL 1 մեխանիզմի համաձայն, սակայն մի փոքր ավելի ալկալային միջավայր տեղափոխվելիս B AL 1 մեխանիզմը անմիջապես փոխարինվում է B AC 2 մեխանիզմով:

Ինչպես երևում է 18.1 սխեմայից, թթուներով կատալիզացված ռեակցիաները շրջելի են, և միկրոսկոպիկ հետադարձելիության սկզբունքից (Գլուխ 2) հետևում է, որ թթուներով կատալիզացված էստերիֆիկացումը նույնպես տեղի է ունենում նմանատիպ մեխանիզմներով: Այնուամենայնիվ, բազային կատալիզով հավասարակշռությունը տեղափոխվում է դեպի հիդրոլիզ (սապոնացում), քանի որ հավասարակշռությունը փոխվում է կարբոքսիլաթթվի իոնացման պատճառով։ Ըստ վերը նշված սխեմայի՝ A մեխանիզմի դեպքում AC 1 խմբերը COOR և COOH պրոտոնացված են ալկօքսի կամ հիդրօքսիլ թթվածնի ատոմում։ Ընդհանուր առմամբ, թերմոդինամիկայի տեսակետից առավել բարենպաստ է կարբոնիլ թթվածնի՝ C=O խմբի պրոտոնացումը, քանի որ. Այս դեպքում դրական լիցքը կարող է տեղակայվել թթվածնի երկու ատոմների միջև.

Այնուամենայնիվ, լուծումը պարունակում է նաև տաուտոմերային կատիոն փոքր քանակությամբ՝ անհրաժեշտ միջանկյալ նյութ A AC 1 մեխանիզմում: Երկու B1 մեխանիզմներն էլ (որոնցից B AC 1-ը անհայտ է) իրականում ընդհանրապես կատալիտիկ չեն, քանի որ սկզբում դիսոցումը առաջանում է չեզոք էսթեր:

Ինգոլդի ութ մեխանիզմներից միայն վեցն են փորձնականորեն ապացուցված:

ՍԱՀՄԱՆՈՒՄ

Օրգանական բնույթի միացություններ, որոնք կարբոքսիլաթթուների ածանցյալներ են, առաջացած վերջիններիս սպիրտների հետ փոխազդեցության ժամանակ.

Էսթերների ընդհանուր կառուցվածքային բանաձևը.

որտեղ R-ը և R-ը ածխաջրածնային ռադիկալներ են:

Եթերների հիդրոլիզ

Եթերների ամենաբնորոշ ունակություններից մեկը (էստերիֆիկացիայից բացի) նրանց հիդրոլիզն է՝ պառակտվելը ջրի ազդեցությամբ։ Մեկ այլ կերպ, եթերների հիդրոլիզը կոչվում է սապոնացում։ Ի տարբերություն աղերի հիդրոլիզի, այս դեպքում այն ​​գործնականում անշրջելի է։ Տարբերակվում է էսթերների ալկալային և թթվային հիդրոլիզը։ Երկու դեպքում էլ ձևավորվում են ալկոհոլ և թթու.

ա) թթվային հիդրոլիզ

բ) ալկալային հիդրոլիզ

Խնդիրների լուծման օրինակներ

ՕՐԻՆԱԿ 1

Զորավարժություններ	Որոշեք քացախաթթվի զանգվածը, որը կարելի է ստանալ 180 գ կշռով էթիլացետատի սապոնացման ռեակցիայի ժամանակ։
Լուծում	Եկեք գրենք քացախաթթվի էթիլ էսթերի հիդրոլիզի ռեակցիայի հավասարումը՝ օգտագործելով համախառն բանաձևը. C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH: Հաշվարկենք էթիլացետատ նյութի քանակը (մոլային զանգված՝ 88 գ/մոլ)՝ օգտագործելով խնդրահարույց պայմաններից ստացված զանգվածի արժեքը. υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 մոլ. Ըստ ռեակցիայի հավասարման՝ էթիլացետատի և քացախաթթվի մոլերի թիվը հավասար է. υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 մոլ. Այնուհետև կարող եք որոշել քացախաթթվի զանգվածը (մոլային զանգվածը՝ 60 գ/մոլ). m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 գ:
Պատասխանել	Քացախաթթվի զանգվածը 120 գրամ է։

Եթերների և բոլոր այլ թթուների ածանցյալների հիդրոլիզը պահանջում է թթվային կամ ալկալային կատալիզ: Թթվային հիդրոլիզից առաջանում են կարբոքսիլաթթուներ և սպիրտներ (հակադարձ էստերիֆիկացման ռեակցիա), ալկալային հիդրոլիզից առաջանում են կարբոքսիլաթթուների և սպիրտների աղեր։

Էսթերների թթվային հիդրոլիզ.

Մեխանիզմ S N, nucleophile - H 2 O, ալկօքսի խումբը փոխարինվում է հիդրոքսիլով:

Եթերների ալկալային հիդրոլիզ.ռեակցիան ընթանում է երկու փուլով՝ 2 մոլ հիմքով, ստացված թթուն վերածվում է աղի։

Մեխանիզմ Ս Ն, Nu = − OH

Աղի նման միացությունների առաջացումԱմիդները չեզոք նյութեր են, քանի որ ամոնիակի հիմնական հատկությունները թուլանում են նրանում ջրածնի ատոմը թթվային մնացորդի փոխարինմամբ: Հետևաբար, NH 2 խումբը ամիդներում, ի տարբերություն ամինների, միայն դժվարությամբ է կազմում օնիումի կատիոնը։ Սակայն ուժեղ թթուների դեպքում ամիդները տալիս են աղեր, օրինակ Cl, որոնք հեշտությամբ քայքայվում են ջրով։ Մյուս կողմից, ամիդներում NH 2 խմբի ջրածինը ավելի հեշտությամբ փոխարինվում է մետաղներով, քան ամոնիակում և ամիններում: Օրինակ, ացետամիդը հեշտությամբ լուծում է սնդիկի օքսիդը՝ առաջացնելով միացություն (CH 3 CONH) 2 Hg:

Հնարավոր է, սակայն, որ մետաղների ածանցյալների ձևավորման ժամանակ տեղի է ունենում ամիդի իզոմերացում, և ստացված միացությունն ունի իմիդո թթվի աղի իզոմերային (տաուտոմերական) կառուցվածք։

այսինքն, կա անալոգիա հիդրոցիանաթթվի աղերի հետ:

2. Ազոտական ​​թթվի գործողությունԱմիդները փոխազդում են ազոտաթթվի հետ, ինչպես առաջնային ամինները, ձևավորելով կարբոքսիլաթթուներ և ազատում ազոտ.

3. ՍապոնացումՀանքային թթուներով և ալկալիներով եռացնելիս ամիդները ավելացնում են ջուր՝ առաջացնելով կարբոքսիլաթթու և ամոնիակ.

4. Ալկիլ հալոգենիդների գործողություն.Ալկիլ հալոգենիդների ազդեցությունը ամիդների կամ դրանց մետաղների ածանցյալների վրա առաջացնում է N-փոխարինված ամիդներ.

5. Ֆոսֆորի պենտաքլորիդի ազդեցությունը.Ֆոսֆորի պենտաքլորիդի ազդեցությունը ամիդների վրա առաջացնում է քլորամիդներ

հեշտությամբ քայքայվում է աղաթթվի և իմիդ քլորիդներ

Վերջինս ամոնիակով կարող է աղեր արտադրել ամիդիններ;

6. Փոխակերպում ամինների.Ամիդների ակտիվ վերականգնմամբ կարելի է ձեռք բերել նույն թվով ածխածնի ատոմներով առաջնային ամիններ.

7. Հոֆմանի ռեակցիա.Երբ ամիդները ենթարկվում են հիպոհալոգենիտի կամ բրոմի և ալկալիների, առաջանում են ամիններ, և կարբոնիլային խմբի ածխածնի ատոմը ճեղքվում է CO 2-ի տեսքով (Ա. Հոֆման)։ Ռեակցիայի ընթացքը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Ուսումնական ձեռնարկներում այս ռեակցիայի մեխանիզմի մեկ այլ մեկնաբանություն դեռևս հաճախ հանդիպում է.

Այնուամենայնիվ, այս ռեակցիայի ընթացքը ավելի քիչ հավանական է, քանի որ բեկորի ձևավորումը

երկու ազատ էլեկտրոնային զույգ կրող ազոտի ատոմի դեպքում քիչ հավանական է:

Այս մեխանիզմին հակասում է, մասնավորապես, այն, որ եթե R ռադիկալը օպտիկապես ակտիվ է, ապա ռեակցիայի արդյունքում այն ​​ռասեմիզացվում է։ Միևնույն ժամանակ, ազատ ռադիկալ R – :-ի նույնիսկ անցողիկ գոյությունը կհանգեցներ օպտիկական ակտիվության կորստի:

Քիմիական հատկություններ.Նիտրո խումբը ամենաշատերից մեկն է ուժեղ էլեկտրոններ հանող խմբեր և ունակ է արդյունավետորեն տեղաբաշխել բացասականը: գանձել։ Անուշաբույր միաբանություն Ինդուկտիվ և հատկապես մեզոմերային ազդեցության արդյունքում այն ​​ազդում է էլեկտրոնային խտության բաշխման վրա՝ միջուկը դառնում է մասամբ դրական։ լիցքավորումը, որը տեղայնացված է Չ. arr. օրթո և պարա դիրքերում; Համմետի հաստատունները NO 2 խմբի համար s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25: Այսպիսով, NO 2 խմբի ներմուծումը կտրուկ մեծացնում է ռեակցիան։ կազմակերպելու կարողություն. միաբանություն կապված նուկլեոֆիլ ռեակտիվների հետ և դժվարացնում է էլեկտրոֆի հետ գործ ունենալը։ ռեակտիվներ. Սա որոշում է նիտրոմիացությունների լայն տարածումը օրգ. սինթեզ. NO 2 խումբը ներմուծվում է օրգանի մոլեկուլի ցանկալի դիրքում: միացում, տարրալուծում իրականացնել։ նյութեր, որոնք, որպես կանոն, կապված են ածխածնի կմախքի փոփոխության հետ, այնուհետև վերածվում են մեկ այլ ֆունկցիայի կամ հեռացվում: Անուշաբույր Որոշ դեպքերում հաճախ օգտագործվում է ավելի կարճ սխեմա՝ NO 2 խմբի նիտրացիա-տրանսֆորմացիա։

Նիտրոնային միացությունների առաջացումը մի շարք անուշաբույր նիտրոմիացությունների մեջ կապված է բենզոլային օղակի իզոմերացման հետ քինոիդ ձևի մեջ. օրինակ, նիտրոբենզոլը ձևավորվում է կոն. H 2 SO 4 գունավոր աղի նման I տիպի արտադրանքը, o-nitrotoluene-ը ցուցադրում է ֆոտոքրոմիզմ ինտրամոլի արդյունքում: պրոտոնի փոխանցում՝ վառ կապույտ O ածանցյալ ձևավորելու համար.

Երբ հիմքերը գործում են առաջնային և երկրորդային նիտրոմիացությունների վրա, ձևավորվում են նիտրոմիացությունների աղեր. էլեկտրոֆիլներով լուծույթներում աղերի ամբիդենտ անիոնները կարող են արտադրել ինչպես O-, այնպես էլ C-ածանցյալներ: Այսպիսով, երբ նիտրոմիացությունների աղերը ալկիլացվում են ալկիլ հալոգենիդներով, տրիալկիլքլորոսիլաններով կամ R 3 O + BF - 4, առաջանում են O-ալկիլացման արգասիքներ։ Վերջին m.b. ստացվում է նաև դիազոմեթանի կամ N,O-bis-(տրիմեթիլսիլիլ)ացետամիդի ազդեցությամբ նիտրոալկանների վրա pK a-ով< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Ացիկլիկ Ազոտաթթուների ալկիլային էսթերները ջերմային առումով անկայուն են և քայքայվում են ինտրամոլը: մեխանիզմ:

R-ts և s r a r s մոտ m-ում միացումներով և S-N. Առաջնային և երկրորդային նիտրո միացություններ, երբ տաքացվում են: հանքագործի հետ։ K-tami ներկա է. ալկոհոլը կամ ալկալիի ջրային լուծույթը ձևավորում են կարբոնիլային միացություններ: (տես Նավի ռեակցիա): R-tion անցնում է բացերի միջով: նիտրոնային միացությունների ձևավորում.

Որպես նախնական կապ. Սիլիլ նիտրոնի եթերները կարող են օգտագործվել: Ուժեղ միացությունների ազդեցությունը ալիֆատիկ նիտրո միացությունների վրա կարող է հանգեցնել հիդրոքսամիկ միացությունների, օրինակ.

Կան բազմաթիվ հայտնի մեթոդներ նիտրոմիացությունների ամինների վերածելու համար: Լայնորեն կիրառվում են երկաթի թելերը, Sn և Zn։ հավաքածու; կատալիտիկով Հիդրոգենացման ժամանակ որպես կատալիզատորներ օգտագործվում են Ni-Raney, Pd/C կամ Pd/PbCO 3 և այլն։Ալիֆատիկ նիտրոմիացությունները հեշտությամբ վերածվում են LiAlH 4 և NaBH 4 ամինների։ Pd, Na և Al ամալգամներ, տաքացման ժամանակ: հիդրազինով Pd/C-ի նկատմամբ; անուշաբույր նիտրոմիացությունների համար երբեմն օգտագործվում են TlCl 3, CrCl 2 և SnCl 2, անուշաբույր: պոլի-նիտրո միացությունները ընտրովիորեն վերածվում են նիտրամիների Na hydrosulfide-ով CH 3 OH-ում: Ընտրելու ուղիներ կան. NO 2 խմբի կրճատում բազմաֆունկցիոնալ նիտրո միացություններում՝ առանց այլ գործառույթների վրա ազդելու:

Երբ P(III)-ը գործում է անուշաբույր նիտրոմիացությունների վրա, առաջանում է հաջորդականություն. NO 2 խմբի դեզօքսիգենացում՝ բարձր ռեակտիվ նիտրենների ձևավորմամբ։ Լուծույթն օգտագործվում է կոնդենսատորի սինթեզի համար։ հետերոցիկլներ, օրինակ.

R-ts և NO 2 խմբի պահպանում. a-H ատոմ պարունակող ալիֆատիկ նիտրո միացությունները հեշտությամբ ալկիլացվում և ացիլացվում են՝ սովորաբար առաջացնելով O-ածանցյալներ։ Այնուամենայնիվ, փոխադարձ ռեժիմ: Առաջնային նիտրոմիացությունների դիլիթիումային աղերը ալկիլ հալոգենիդներով, անհիդրիդներով կամ կարբոքսիլաթթվի հալոգենիդներով հանգեցնում են C-ալկիլացման կամ C-ացիլացման արտադրանքների, օրինակ.

Հայտնի են ինտրամոլի օրինակներ։ C-ալկիլացում, օրինակ.

Առաջնային և երկրորդային նիտրոմիացությունները փոխազդում են ալիֆատիկ միացությունների հետ։ ամիններ և CH 2 O p-amino ածանցյալների ձևավորմամբ (Mannich լուծում); Լուծման մեջ կարող եք օգտագործել նիտրոմիացությունների կամ ամինային միացությունների նախկինում պատրաստված մեթիլոլային ածանցյալներ.

Նիտրոմեթանը և նիտրոէթանը կարող են խտանալ մեթիլոլամինի երկու մոլեկուլների հետ, իսկ ավելի բարձր նիտրոալկանները՝ միայն մեկով։ Ռեակտիվների որոշակի հարաբերակցությամբ լուծումը կարող է հանգեցնել հետերոցիկլային: կապ, օրինակ՝ շփվելիս առաջանում է առաջնային նիտրալկան՝ առաջնային ամինի երկու համարժեքով և ավելցուկային ֆորմալդեհիդով։ Ձևեր V, եթե ռեակտիվները վերցված են 1:1:3-կմ հարաբերակցությամբ: Ձևեր VI.

Անուշաբույր նիտրո միացությունները հեշտությամբ մտնում են նուկլեոֆիլ լուծույթներ: փոխարինումը և շատ ավելի դժվար՝ էլեկտրոֆի շրջանում: փոխարինում; այս դեպքում նուկլեոֆիլն ուղղվում է դեպի օրթո- և պո- դիրքերը, իսկ էլեկտրոֆիլը՝ դեպի մետա-դիրքը դեպի NO 2 խումբ: Էլեկտրական արագության հաստատուն նիտրոբենզոլի նիտրացումը 5-7 կարգով պակաս է բենզոլից; սա արտադրում է մ-դինիտրոբենզոլ:

Երբ առաջանում են առաջնային նիտրոալկանների կարբոքսիլացում CH 3 OMgOCOOCH 3 ա-ազոտածխածնային միացությունների կամ դրանց էսթերների ազդեցությամբ։

Երբ C(NO 2) 4 միացությունների աղերը մշակվում են Ag կամ ալկալիական մետաղի նիտրիտներով կամ երբ նիտրիտները գործում են ալկալային միջավայրում a-halo-nitroalkanes-ի վրա (Ter Meer-ի լուծույթ), առաջանում են հեմ-դինիտրո միացություններ: a-halo-nitroalkanes in aprotic լուծույթներում, ինչպես նաև Cl 2 նիտրոմիացությունների մշակումը ալկալային միջավայրում կամ նիտրոմիացությունների աղերի էլեկտրաօքսիդացումը հանգեցնում է vic-dinitro միացությունների.

Նիտրո խումբը արարածներ չի տալիս: ազդեցություն ազատ ռադիկալների ալկիլացման կամ արոմատիկների արիլացման վրա: միացում; r-tion հանգեցնում է հիմքի. ortho- և para-փոխարինված արտադրանքներին:

Նիտրոմիացությունները նվազեցնելու համար՝ առանց NO 2 խմբի վրա ազդելու, օգտագործեք NaBH 4, LiAlH 4 ցածր ջերմաստիճաններում կամ դիբորանի լուծույթ THF-ում, օրինակ.

Անուշաբույր դի- և տրի-նիտրո միացությունները, մասնավորապես 1,3,5-տրինիտրոբեն-զենը, ձևավորում են կայուն, վառ գույնի բյուրեղային միացություններ։ ասում են համալիրներ անուշաբույր էլեկտրոնների դոնոր միացություններ (ամիններ, ֆենոլներ և այլն): Պիկրին թթուով կոմպլեքսները օգտագործվում են արոմատիկ միացությունների մեկուսացման և մաքրման համար։ ածխաջրածիններ. Փոխազդեցություն ամուր հիմքերով դի- և տրինիտրոբենզոլները (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , ալիֆատիկ ամիններ) հանգեցնում են Meisen-Haimer համալիրների առաջացմանը, որոնք մեկուսացված են գունավոր ալկալիական մետաղների աղերի տեսքով։

Այս ռեակցիաների համար հարմար օքսիդացնող նյութերն են քրոմի կամ ազոտական ​​թթուները, քրոմի խառնուրդը, մանգանի երկօքսիդը կամ սելենի երկօքսիդը:

Քրոմաթթվի հետ օքսիդացման ժամանակ սպիրտը նուկլեոֆիլորեն կպչում է քրոմաթթուն, որի ընթացքում ջուրը պառակտվում է և առաջանում է քրոմաթթվի էսթեր (սա ռեակցիայի առաջին փուլն է, այն նման է կարբոքսիլաթթուների էսթերների ձևավորմանը. տե՛ս բաժին E, 7.1.5.1): Երկրորդ փուլում, որը հավանաբար անցնում է ցիկլային անցումային վիճակով, սպիրտի a-ջրածինը անցնում է քրոմատ մնացորդի, իսկ մետաղը վեցավալենտ վիճակից անցնում է քառավալենտի.

n-CH 3 O > Պ-tert-C 4 H 9 > Պ-CH 3 > Պ-Cl> Պ- NO 2

(G.6.20)

Երբ առաջնային սպիրտները օքսիդացվում են, ստացված ալդեհիդը պետք է պաշտպանված լինի հետագա օքսիդացումից մինչև կարբոքսիլաթթու: Հնարավոր է, օրինակ, անընդհատ թորել ալդեհիդը ռեակցիայի խառնուրդից. դա միանգամայն հնարավոր է, քանի որ ալդեհիդի եռման կետը սովորաբար ավելի ցածր է, քան համապատասխան ալկոհոլի եռման կետը: Այնուամենայնիվ, դիքրոմատով օքսիդացման ժամանակ ալդեհիդների ելքը հազվադեպ է գերազանցում 60%-ը։ Հատկանշական է, որ երբ ռեակցիան ճիշտ է իրականացվում, մի քանի ածխածին-ածխածին կապերը գրեթե չեն ազդում:

Ալդեհիդներ են առաջանում նաև, երբ սպիրտները տաքացնում են երկքրոմատի չեզոք ջրային լուծույթով, բայց միայն բենզիլ սպիրտները լավ բերք են տալիս։

Ալդեհիդների ավելի բարձր բերքատվություն կարելի է ստանալ առաջնային սպիրտների օքսիդացումով շփում- բուտիլ քրոմատ (նավթային եթերի, բենզոլի կամ ածխածնի քառաքլորիդում) կամ մանգանի երկօքսիդը (ացետոնի, նավթային եթերի, ածխածնի տետրաքլորիդի կամ նոսր ծծմբաթթվի մեջ): Այս ռեակտիվները նաև հնարավորություն են տալիս լավ ելքով չհագեցած և անուշաբույր ալդեհիդներ ստանալ։

Երկրորդային սպիրտների օքսիդացումը դեպի կետոններ նույնիսկ ավելի հեշտ է, քան առաջնային սպիրտների օքսիդացումը։ Այստեղ բերքատվությունն ավելի բարձր է, քանի որ, նախ, երկրորդային սպիրտների ռեակտիվությունն ավելի բարձր է, քան առաջնային սպիրտները, և երկրորդ՝ ստացված կետոնները շատ ավելի դիմացկուն են օքսիդացմանը՝ համեմատած ալդեհիդների հետ։ Ստերոիդների և տերպենների շարքում ապացուցվել է երկրորդական սպիրտների օքսիդացումը քրոմաթթվի և պիրիդինի համալիրով, ինչպես նաև դիմեթիլֆորմամիդում քրոմային անհիդրիդով: Քրոմի անհիդրիդը ացետոնի մեջ նույնպես լավ օքսիդացնող նյութ է. այն կարող է օգտագործվել չհագեցած երկրորդային սպիրտները օքսիդացնելու համար՝ չազդելով ածխածին-ածխածին բազմակի կապի վրա:

Նոր մեթոդ, որը նույնպես հարմար է ստերիկորեն խանգարված սպիրտների համար, օքսիդացումն է դիմեթիլ սուլֆօքսիդով քացախային անհիդրիդում:

Ստորև տրված ընթացակարգի համաձայն, ռեակցիան իրականացվում է երկփուլ համակարգով: Ստացված կետոնները արդյունահանվում են օրգանական լուծիչով և այդպիսով պաշտպանվում են հետագա օքսիդացումից:

Դիսաքարիդներ– ածխաջրեր, որոնց մոլեկուլները բաղկացած են երկու մոնոսաքարիդների մնացորդներից, որոնք միմյանց հետ կապված են երկու հիդրօքսիլ խմբերի փոխազդեցության միջոցով։

Դիսաքարիդի մոլեկուլի ձևավորման ժամանակ ջրի մեկ մոլեկուլ վերացվում է.

կամ սախարոզայի համար.

Հետևաբար, դիսաքարիդների մոլեկուլային բանաձևը C 12 H 22 O 11 է:

Սախարոզայի առաջացումը բույսերի բջիջներում տեղի է ունենում ֆերմենտների ազդեցության տակ։ Սակայն քիմիկոսները գտել են բազմաթիվ ռեակցիաներ իրականացնելու միջոց, որոնք կենդանի բնության մեջ տեղի ունեցող գործընթացների մի մասն են: 1953 թվականին ֆրանսիացի քիմիկոս Ռ. Լեմիեն առաջին անգամ իրականացրեց սախարոզայի սինթեզը, որը ժամանակակիցներն անվանեցին «օրգանական քիմիայի Էվերեստի նվաճում»։

Արդյունաբերության մեջ սախարոզա ստանում են շաքարեղեգի հյութից (պարունակությունը 14-16%), շաքարի ճակնդեղից (16-21%), ինչպես նաև որոշ այլ բույսերից, ինչպիսիք են կանադական թխկին կամ կավե տանձը։

Բոլորը գիտեն, որ սախարոզը բյուրեղային նյութ է, որն ունի քաղցր համ և շատ լուծելի է ջրում։

Շաքարեղեգի հյութը պարունակում է ածխաջրածին սախարոզա, որը սովորաբար կոչվում է շաքար:

Գերմանացի քիմիկոս և մետալուրգ Ա.Մարգգրաֆի անունը սերտորեն կապված է ճակնդեղից շաքարի արտադրության հետ։ Նա առաջին հետազոտողներից էր, ով իր քիմիական հետազոտություններում օգտագործեց մանրադիտակ, որի օգնությամբ 1747 թվականին ճակնդեղի հյութում հայտնաբերեց շաքարի բյուրեղներ։

Լակտոզա - բյուրեղային կաթնային շաքար,ստացվել է կաթնասունների կաթից դեռ 17-րդ դարում։ Լակտոզան ավելի քիչ քաղցր դիսաքարիդ է, քան սախարոզը:

Այժմ եկեք ծանոթանանք ածխաջրերին, որոնք ունեն ավելի բարդ կառուցվածք. պոլիսախարիդներ.

Պոլիսաքարիդներ– բարձր մոլեկուլային քաշի ածխաջրեր, որոնց մոլեկուլները բաղկացած են բազմաթիվ մոնոսաքարիդներից։

Պարզեցված ձևով ընդհանուր սխեման կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Հիմա եկեք համեմատենք օսլայի և ցելյուլոզայի կառուցվածքն ու հատկությունները՝ պոլիսախարիդների ամենակարևոր ներկայացուցիչները։

Այս պոլիսախարիդների պոլիմերային շղթաների կառուցվածքային միավորը, որի բանաձևը (C 6 H 10 O 5) n է, գլյուկոզայի մնացորդներն են։ Կառուցվածքային միավորի բաղադրությունը գրելու համար (C 6 H 10 O 5), դուք պետք է հանեք ջրի մոլեկուլը գլյուկոզայի բանաձևից:

Ցելյուլոզը և օսլան բուսական ծագում ունեն։ Դրանք առաջանում են գլյուկոզայի մոլեկուլներից՝ պոլիկոնդենսացիայի արդյունքում։

Պոլիկոնդենսացման ռեակցիայի հավասարումը, ինչպես նաև դրա հակադարձ հիդրոլիզի գործընթացը պոլիսախարիդների համար պայմանականորեն կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

Օսլայի մոլեկուլները կարող են ունենալ ինչպես գծային, այնպես էլ ճյուղավորված տիպի կառուցվածք, բջջանյութի մոլեկուլները կարող են ունենալ միայն գծային կառուցվածք:

Յոդի հետ շփվելիս օսլան, ի տարբերություն ցելյուլոզայի, տալիս է կապույտ գույն։
Այս պոլիսախարիդները նույնպես տարբեր գործառույթներ ունեն բույսերի բջիջներում: Օսլան ծառայում է որպես պահուստային սննդանյութ, ցելյուլոզը կատարում է կառուցվածքային, կառուցողական ֆունկցիա։ Բույսերի բջիջների պատերը պատրաստված են ցելյուլոզից։

CANNIZZAROREACTION, օքսիդացում-վերականգնում ալդեհիդների անհամաչափությունը ալկալիների ազդեցության տակ առաջնային սպիրտների և ածխաթթուների ձևավորման հետ, օրինակ.

Ալդեհիդը մշակվում է կոնց. ալկալիի ջրային կամ ջրային-ալկոհոլային լուծույթ սառչելիս կամ թեթևակի տաքացնելիս Կատալիզատորներ՝ քայքայված. մետաղներ (օրինակ՝ Ag, Ni, Co, Cu) և դրանց օքսիդները։ Ալդեհիդները, որոնք չեն պարունակում H ատոմ կարբոնիլ խմբի նկատմամբ a դիրքում, մտնում են լուծույթ: Հակառակ դեպքում, նախընտրելի է ոչ թե Cannizzaro ռեակցիան, այլ ավելի շուտ ալդոլի խտացումը: Էլեկտրոններ հանող փոխարինիչներ արոմատիկ օղակում: ալդեհիդները արագացնում են գործընթացը, իսկ էլեկտրոն նվիրաբերողները դանդաղեցնում են այն։ Օրթո դիրքերում փոխարինող բենզալդեհիդները չեն արձագանքում Cannizzaro-ում; o- և p-hydroxybenzaldehydes- ը արձագանքում է միայն ներկայությամբ: Ագ. Գլուխում օգտագործվում է երկու տարբեր ալդեհիդների օգտագործմամբ ռեակցիա (այսպես կոչված խաչաձև Կաննիզարոյի ռեակցիա): arr. բարձր բերքատվություն ունեցող արոմատիկ նյութերից առաջնային սպիրտներ ստանալու համար։ ալդեհիդներ. Ֆորմալդեհիդը սովորաբար օգտագործվում է որպես վերականգնող նյութ.

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

Պոլիհիդրօքսիմեթիլացված միացությունների սինթեզի ժամանակ։ ֆորմալդեհիդը առաջին փուլում մասնակցում է ալդոլի խտացմանը, այնուհետև որպես վերականգնող նյութ Cannizzaro խաչաձև ռեակցիայի մեջ.

Կաննիզարոյի առաջարկած մեխանիզմը համասեռ ռեակցիայի համար: միջավայրը ներառում է հիդրիդային փոխանցման փուլ

Անուշաբույր համար ալդեհիդներ, չի կարելի բացառել մեկ էլեկտրոնի փոխանցման արդյունքում առաջացած ռադիկալ անիոնների Cannizzaro ռեակցիային մասնակցելու հնարավորությունը։ Կաննիզարոյի ռեակցիային նման ռեակցիա տեղի է ունենում ինտրամոլի հետ: առկայության դեպքում ա-կետոալդեհիդների անհամաչափություն: ալկալիներ (Cannizzaro վերադասավորում):

Cannizzaro ռեակցիան օգտագործվում է արդյունաբերական նպատակներով: պենտաերիտրիտոլի սինթեզ, սպիրտների, ածխածնի միացությունների նախապատրաստական ​​արտադրություն և այլն: Գործընթացը հայտնաբերել է Ս. Կաննիզարոն 1853 թ.

Պիրոլը, ֆուրանը և թիոֆենը հինգ անդամ ունեցող հետերոցիկլային միացություններ են մեկ հետերոատոմով։

Հետերոցիկլում ատոմների համարակալումը սկսվում է հետերոատոմից և ընթանում է ժամացույցի սլաքի հակառակ ուղղությամբ։ 2-րդ և 5-րդ դիրքերը կոչվում են a-դիրքեր, 3-րդ և 4-ը՝ b-դիրքեր:

Ըստ ֆորմալ բնութագրերի՝ այս միացությունները դասակարգվում են որպես արոմատիկ, քանի որ դրանք խոնարհված ցիկլային p-համակարգեր են, որոնք ներառում են 6p էլեկտրոններ՝ դիենային համակարգի 4 էլեկտրոններ և մի զույգ հետերոատոմ էլեկտրոններ։ Ցիկլը գրեթե հարթ է, ինչը նշանակում է, որ հետերոատոմի հիբրիդացման վիճակը մոտ է sp 2-ին։

Ստորև բերված են ռեզոնանսային կառուցվածքներ, որոնք ցույց են տալիս հետերոատոմի էլեկտրոնների տեղակայումը հետերոցիկլիկ օղակի երկայնքով՝ օգտագործելով ֆուրանը որպես օրինակ:

Վերոնշյալ ռեզոնանսային կառուցվածքները ցույց են տալիս, որ հետերոատոմը (այս դեպքում՝ թթվածնի ատոմը), դիենային π-համակարգի հետ մեզոմերային փոխազդեցության արդյունքում, էլեկտրոնի խտությունը փոխանցում է օղակին, ինչի արդյունքում որոշակի բացասական լիցք է առաջանում օղակի վրա։ ածխածնի ատոմները հետերոցիկլում և, համապատասխանաբար, դրական լիցք թթվածնի ատոմի լիցքի վրա: Թթվածնի ատոմը, իհարկե, բացի դրական մեզոմերային էֆեկտից, ցուցադրում է նաև բացասական ինդուկտիվ ազդեցություն։ Այնուամենայնիվ, դրա դրսևորումը դիտարկվող միացությունների հատկություններում ավելի քիչ է արտահայտված, և, հետևաբար, մեկ հետերոատոմ ունեցող հնգանդամ հետերոցիկլները դասակարգվում են որպես p-ավելցուկային արոմատիկ հետերոցիկլիկ միացություններ։ Ռեզոնանսը հանգեցնում է կապերի երկարությունների որոշակի հավասարեցման հետերոցիկլի մեջ, ինչը նույնպես վկայում է համակարգի որոշակի բուրմունքի մասին: