Արմատական համապոլիմերացում. Սապաև Հուսեյն Խամզատովիչ

24.11.202227.05.2017

UDC 541.64:547.32:547.371

ՍՏԻՐՈՆԻ ԵՎ ԱՆՀԱԳԵՑՎԱԾ ԳԼԻՑԻԴԻԼ ԷԹԵՐՆԵՐԻ ԱՐՄԱՏԱԿԱՆ ՀԱՄԱԲՈԼԻՄԵՐԱՑՈՒՄ

Մ.Ա. Չերնիգովսկայա, Տ.Վ. Ռասկուլովը

Անգարսկի պետական տեխնիկական ակադեմիա,

665835, Իրկուտսկի մարզ, Անգարսկ, փ. Չայկովսկի, 60, [էլփոստը պաշտպանված է]

Ուսումնասիրվել է չհագեցած գլիկիդիլ եթերների (ալլի-գլիցիդիլ եթեր, էթիլեն գլիկոլի վինիլգլիցիդիլ եթեր) երկուական ռադիկալ համապոլիմերացումը տոլուոլում ստիրոլով: Հաշվարկվել են ստացված համապոլիմերների համապոլիմերացման հաստատունները և միկրոկառուցվածքը: Հաստատվել է, որ համապոլիմերների բաղադրությունը կախված է չհագեցած գլիկիդիլ եթերի կառուցվածքից։ Ալիլգլիցիդիլ եթերի համապոլիմերները, անկախ սկզբնական մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից, կառուցվածքով մոտ են փոփոխվողներին։ Ստիրոլը էթիլենգլիկոլի վինիլգլիցիդիլ եթերի հետ համապոլիմերացնելիս վերջինս բնութագրվում է ավելի ցածր ռեակտիվությամբ։ Իլ. 2. Աղյուսակ. 3. Մատենագիտություն 14 տիտղոս

Բանալի բառեր. արմատական համապոլիմերացում; ստիրոլ; ալիլ գլիկիդիլ եթեր; էթիլեն գլիկոլի վինիլգլիցիդիլ եթեր:

ՍՏԻՐՈՆԻ ԵՎ ԱՆՀԱԳԵՏ ԳԼԻՑԻԴԻԼ ԷԹԵՐՆԵՐԻ ՌԱԴԻԿԱԿԱՆ ՀԱՄԱԲՈԼԻՄԵՐԱՑՈՒՄ

Մ.Ա. Չերնիգովսկայա, Տ.Վ. Ռասկուլովա

Անգարսկի պետական տեխնիկական ակադեմիա,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Russia, [էլփոստը պաշտպանված է]

Ստիրենի և չհագեցած գլիկիդիլ եթերների (ալիլգլիցիդիլ եթեր, էթիլենգլիկոլ վինիլգլիցիդիլեթեր) արմատական համապոլիմերացումը հետազոտվել է տոլուոլային լուծույթում։ Հաշվարկվել են համապոլիմերային միկրոկառուցվածքի ռեակտիվության գործակիցները և պարամետրերը: Պարզվել է, որ համապոլիմերային բաղադրությունը կախված է չհագեցած գլիկիդիլ եթերների կառուցվածքից: Ստիրոլի և ալիլ-գլիցիդիլ եթերի համապոլիմերներն ունեն այլընտրանքային կառուցվածք։ Էթիլեն գլիկոլ վինիլգլիցիդիլ եթերն ունի ավելի քիչ ռեակտիվություն, քան ստիրոլը համապոլիմերացման ժամանակ: 2 թվեր. 3 սեղան. 14 աղբյուր։

Բանալի բառեր. արմատական համապոլիմերացում; ստիրոլ; ալիլ գլիկիդիլ եթեր; էթիլեն գլիկոլ վինիլգլիցիդիլ եթեր: ՆԵՐԱԾՈՒԹՅՈՒՆ

Խոստումնալից ուղղություններից է բարձր մոլեկուլային միացությունների խմբերի ակտիվ ֆունկցիոնալ քիմիայի հետ համապոլիմերների սինթեզը։ Որպես մոնոմերներ

Նման սինթեզների համար աճող հետաքրքրություն են ներկայացնում էպոքսիդային միացությունները և, մասնավորապես, չհագեցած գլիկիդիլ եթերները (UGEs): NGE միավորներ պարունակող համապոլիմերները հետաքրքրություն են ներկայացնում տեսական ուսումնասիրությունների համար, քանի որ Օքսիրանի օղակի և թթվածնի ատոմների միաժամանակյա առկայությունը կողային շղթայում NGE-ի բաղադրության մեջ հնարավորություն է տալիս դրսևորել բարդ ձևավորման էֆեկտներ:

Մյուս կողմից, նման պոլիմերներն ապահովում են ուղղորդված փոփոխության ամենալայն հնարավորությունը՝ իրականացնելով պոլիմերային անալոգային ռեակցիաներ օքսիրանի օղակների երկայնքով և, հետևաբար, ճանապարհ են բացում նյութերի արտադրության համար, ներառյալ կոմպոզիտները, նախապես որոշված արժեքավոր հատկություններով:

Ռադիկալ համապոլիմերացման ռեակցիաներում օգտագործվող NGE-ների շրջանակը բավականին լայն է, սակայն ներկայումս առավել ուսումնասիրված են մետակրիլաթթվի ածանցյալները (օրինակ՝ գլիկիդիլ մետակրիլատ), ալիլ գլիկիդիլ եթերը (AGE), ինչպես նաև գլիկոլների վինիլգլիցիդիլ եթերները (օրինակ. վինիլ գլիկիդիլ եթեր էթիլեն գլիկոլ (EGE)): AGE-ը և VGE-ն ամենահետաքրքիրն են որպես արդյունաբերական պոլիմերների փոփոխիչներ, քանի որ ցածր ռեակտիվության պատճառով դրանք պետք է ներառվեն պոլիմերների մեջ սահմանափակ քանակությամբ՝ առանց հիմնական պոլիմերի հատկությունների ընդհանուր փաթեթը փոխելու:

Աշխատանքներում մանրամասն քննարկված են այս միացությունների օգտագործման ավանդական ոլորտները համապոլիմերացման գործընթացներում: Վերջերս էպոքսիդ պարունակող համապոլիմերները ավելի ու ավելի են օգտագործվում տարբեր նանոնյութերի և նանոբաղադրիչների [օրինակ՝ 5,6], ինչպես նաև ֆունկցիոնալ պոլիմերային կոմպոզիտային նյութերի արտադրության համար։ Հետևաբար, անկասկած գիտական հետաքրքրություն է ներկայացնում NGE-ի, ներառյալ AGE և VGE-ի համապոլիմերացման գործընթացների ուսումնասիրությունը հիմնական արդյունաբերական մոնոմերներով:

Այս աշխատանքի նպատակն էր ուսումնասիրել ստիրոլի (St) երկուական ռադիկալ համապոլիմերացումը AGE-ով և VGE-ով:

ՓՈՐՁԱՐԱՐ ՄԱՍ

Կոպոլիմերների սինթեզի համար մենք օգտագործել ենք AZP ԲԲԸ-ի կողմից արտադրված կոմերցիոն St (մաքրություն

99,8%) հաստատուններով՝ p = 0,906 գ/մլ, 1bp = = 145 °C, AGE («ԱշսԻ» ընկերության արտադրանք) հաստատուններով՝ p = 0,962 գ/մլ, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 և VGE, ստացված SB RAS Քիմիական քիմիայի ինստիտուտում, մաքրված մինչև քրոմատոգրաֆիկ մաքրություն

99.9% հետևյալ հաստատուններով՝ p = 1.038

գ/մլ, ^ip = 204 °C, = 1,4310:

Համապոլիմերացումն իրականացվել է տոլուոլային լուծույթում 60°C ջերմաստիճանում և լուծիչի տասնապատիկ ավելցուկով: Ազո-բիս-իզոբուտիրաթթու դինիտրիլը որպես նախաձեռնող է օգտագործվել 1 wt% քանակով: Ստացված համապոլիմերները մեկուսացվել են իզոբութանոլով նստեցման միջոցով, մաքրվել են ացետոնից իզոբութանոլով նստեցման միջոցով և չորացել մինչև մշտական քաշը:

Ստացված արտադրանքի բաղադրությունը որոշվել է ըստ տարերային անալիզների (C, H), ֆունկցիոնալ անալիզի (էպոքսիդային խմբերի պարունակության) և IR սպեկտրոսկոպիայի: Կոպոլիմերներում էպոքսիդային խմբերի պարունակությունը որոշվել է աղաթթվով հետ տիտրման միջոցով՝ ըստ. Հարաբերական մածուցիկությունը որոշվել է 1% լուծույթների համար ցիկլոհեքսանոնում 25 °C-ում:

ԱՐԴՅՈՒՆՔՆԵՐԻ ՔՆՆԱՐԿՈՒՄԸ

Կախված նախնական խառնուրդի բաղադրությունից՝ ստացված համապոլիմերները սպիտակ գույնի պինդ փոշի կամ ամորֆ նյութեր են, որոնք շատ լուծելի են բևեռային լուծիչներում։

Այն փաստը, որ ուսումնասիրված համակարգերում տեղի է ունենում համապոլիմերացում, հաստատվել է պղտորման տիտրման տվյալների միջոցով: Օրինակ, St - VGE համապոլիմերների պղտորման տիտրման կորերում (նկ. 1) դիտվում է մեկ թեքություն, որը ցույց է տալիս համապոլիմերների առաջացումը, այլ ոչ թե երկու հոմոպոլիմերների խառնուրդ։ Նման պատկեր է նկատվում St-AGE համապոլիմերների դեպքում։

NGE-ի IR սպեկտրներում նկատվում է կլանման գոտի 1620-1650 սմ-1 տարածքում, որը բնորոշ է կրկնակի կապին: Օքսիրանի օղակի առկայությունը հաստատվում է սպեկտրում ներծծող շերտերի առկայությամբ հետևյալ շրջաններում՝ 765 և 915 սմ-1, կապված էպոքսիդային օղակի ասիմետրիկ ձգվող թրթռումների հետ; 1230 սմ-1, կապված էպոքսիդային օղակի սիմետրիկ ձգվող թրթիռների հետ; 3060 սմ-1, որը համապատասխանում է մեթիլենային խմբի թրթռումներին էպոքսիդային օղակում:

Համապոլիմերների IR սպեկտրներում չկան կրկնակի կապին բնորոշ ներծծող շերտեր, ինչը հաստատում է, որ համապոլիմերացման գործընթացը տեղի է ունենում վինիլային կամ ալիլային խմբերի երկայնքով: Օքսիրանի օղակին և ալկիլային խմբերին բնորոշ կլանման շրջաններում համապոլիմերների սպեկտրները նույնական են սկզբնական NGE-ի սպեկտրներին:

St-VGE և St-AGE համակարգերում համապոլիմերացման գործընթացների ուսումնասիրության արդյունքում ստացված փորձարարական տվյալները ներկայացված են աղյուսակում: 1.

Ենթադրվում էր, որ ուսումնասիրված NGE

O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Precipitator ծավալը, մլ

Բրինձ. 1. St-VGE համապոլիմերների լուծույթների օպտիկական խտության կախվածությունը ավելացված նստեցնող նյութի ծավալից (մեթանոլ): VGE-ի պարունակությունը սկզբնական խառնուրդում (% մոլ.)՝ 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

Աղյուսակ 1

St-NGE-ի համապոլիմերացման ընդհանուր սկզբունքները տոլուոլային լուծույթում _(DAK1 wt.%, 60°C, 2 h)__

Ոչ Նախնական խառնուրդի բաղադրությունը, % մոլ. Համապոլիմերի կազմը, % մոլ. Ելք, %

St OGE St NGE

System St - AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

System St - VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

ունեն ավելի ցածր ռեակտիվություն արմատական համապոլիմերացման մեջ, քան Art. Այս պատկերն իսկապես նկատվում է St–VGE համապոլիմերների համար: Նրանք հարստացված են St միավորներով նախնական խառնուրդների ուսումնասիրված տիրույթում, մինչդեռ համապոլիմերների բաղադրության մեջ VGE միավորների պարունակությունը մոնոմերային խառնուրդում դրա քանակի հետ սիմբատիկորեն մեծանում է (Աղյուսակ 1):

Համապոլիմերների համար դիտարկվել է St - AGE

տարբեր պատկեր. Նախնական մոնոմերային խառնուրդի ցանկացած բաղադրության համար St և AGE միավորների պարունակությունը համապոլիմերներում գրեթե նույնն է և տատանվում է 40-ից մինչև 64 մոլ.%, ինչը ցույց է տալիս փոխարինողին մոտ արտադրանքի ձևավորումը (Աղյուսակ 1):

Ինչպես ցույց է տալիս գրականության տվյալների վերլուծությունը, AGE-ը բնութագրվում է փոխարինող համապոլիմերացման գործընթացներով բավականին

աղյուսակ 2

VX - NGE-ի համապոլիմերացման ընդհանուր սկզբունքները տոլուոլային լուծույթում

(DAK 1% wt., 60 °C, 2 ժ)

Նախնական խառնուրդի բաղադրությունը, % մոլ. Համապոլիմերի կազմը, % մոլ. Ելք, % մածուցիկություն [G|], դլ/գ

VKh NGE VKH NGE

VX - AGE համակարգ

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VX - VGE համակարգ

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

մոնոմերների լայն տեսականի [օրինակ՝ 11, 12]: Սա բացատրվում է AGE-ի և երկրորդ կոմոնոմերի միջև լիցքի փոխանցման կոմպլեքսների ձևավորմամբ, որոնցում AGE-ն կատարում է դոնորի դեր։ Այնուամենայնիվ, AGE-ի երկուական արմատական համապոլիմերացման ուսումնասիրությունը VC-ով, որն իրականացվել է հեղինակների կողմից, չի բացահայտել փոփոխվող համապոլիմերների առաջացումը (Աղյուսակ 2):

AGE-ի St-ի համապոլիմերացման ժամանակ փոփոխվող համապոլիմերների առաջացումը կարող է կապված լինել AGE-ի էպոքսիդային խմբի և ստիրոլի արոմատիկ օղակի միջև լիցքափոխադրող կոմպլեքսների առաջացման հետ։ Ստացված համալիրն այնուհետև խաղում է «անհատական մոնոմերի» դերը համապոլիմերացման մեջ, ինչը հանգեցնում է փոփոխվող կառուցվածքի արտադրանքի արտադրությանը:

Արտադրանքի եկամտաբերությունը հիմնականում նվազում է

կոպոլիմերների բաղադրության մեջ ցածր ակտիվ մոնոմերային միավորների պարունակության աճով (Աղյուսակ 1), որը պայմանավորված է կոմոնոմերների սկզբնական խառնուրդում NGE-ի կոնցենտրացիայի ավելացմամբ։ Ցածր ակտիվ մոնոմերի կոնցենտրացիայի ավելացումը մեծացնում է դրա պարունակությունը համապոլիմերում, բայց նվազեցնում է շղթայի աճի ընդհանուր արագությունը և, հետևաբար, նվազեցնում է արտադրանքի եկամտաբերությունը և նրա մոլեկուլային քաշը: Այս հիմնավորումը հաստատվում է համապոլիմերային լուծույթների հարաբերական մածուցիկության արժեքներով (օրինակ՝ St-AGE) և դրանց կախվածությունը սկզբնական խառնուրդում էսթերների պարունակությունից (նկ. 2):

Ուսումնասիրված համակարգերի համար մոնոմերների (համապոլիմերացման հաստատունների) հարաբերական ակտիվության հաստատունների հաշվարկն իրականացվել է տարբեր մեթոդների կիրառմամբ: Համակարգի համապոլիմերացման հաստատուններ

Բրինձ. 2 St-AGE համապոլիմերների հարաբերական մածուցիկության կախվածությունը սկզբնական խառնուրդում AGE պարունակությունից

Աղյուսակ 3

Համապոլիմերացման հաստատունները և St ^^ _և NGE ^2) միավորների միջին բլոկների երկարությունները համապոլիմերներում_

Համակարգ M1 m1 r Li L2

Համակարգ St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

System St - VGE 0.50 0.32 9 1

St - AGE-ը հաշվարկվել է ֆունկցիոնալ վերլուծության տվյալների հիման վրա՝ օգտագործելով MathCAD 11 Enterprise Edition փաթեթի ոչ գծային նվազագույն քառակուսիների մեթոդը, որը թույլ է տալիս կատարել հաշվարկներ՝ օգտագործելով փորձարարական տվյալների ցանկացած հավաքածու: St-VGE համակարգի համապոլիմերացման հաստատունները հաշվարկվել են ստանդարտ Fineman-Ross և Kelen-Tudos մեթոդներով՝ օգտագործելով Mortimer և Tidwell փորձարարական նախագծման մեթոդը: Համապոլիմերացման հաստատունների արժեքները ներկայացված են աղյուսակում: 3. Համապոլիմերացման հաստատունների արժեքների հիման վրա որոշվել են համապոլիմերների միկրոկառուցվածքի պարամետրերը, որոնք ներկայացված են նաև Աղյուսակում: 3.

Համապոլիմերացման հաստատունների ստացված արժեքները հաստատում են նախկինում արված եզրակացությունը Սբ. St - AGE համակարգի համար հաշվարկված համապոլիմերացման հաստատունների արժեքները մոտ են զրոյի, ինչը բնորոշ է փոփոխվող համապոլիմերների համար: Այս համապոլիմերների միկրոկառուցվածքի հաշվարկը ցույց է տվել, որ, անկախ սկզբնական խառնուրդի բաղադրությունից, ստացվում են գրեթե խիստ փոփոխական արտադրանքներ (Աղյուսակ 3):

St-VGE համապոլիմերների հարաբերական ակտիվության հաստատունների արժեքները ցույց են տալիս VGE-ի ավելի ցածր ռեակտիվություն արմատական համապոլիմերացման ժամանակ՝ համեմատած St. VGE-ն առկա է համա-ի տվյալների կառուցվածքում

պոլիմերները միայն մեկ միավորների տեսքով, իսկ համապոլիմերներում St միավորների բլոկների երկարությունը բնականաբար նվազում է սկզբնական խառնուրդում St-ի համամասնության նվազմամբ:

Այսպիսով, St և NGE համապոլիմերների կառուցվածքը, ըստ երևույթին, կարող է արտացոլվել հետևյալ բանաձևով.

- // ԺՊՀ. 1998 T. 71, No 7. P. 1184-1188:

2. Գլիկոլների վինիլգլիցիդիլ եթերներ՝ խոստումնալից մոնոմերներ պոլիմերացման գործընթացների համար / L.S. Գրիգորիևա [և ուրիշներ]. L.: Հրատարակչություն LTI, 1982. 9 p.

3. Ռասկուլովա Տ.Վ. Վինիլհալոգենիդների համապոլիմերացում ֆունկցիոնալ փոխարինված վինիլային մոնոմերներով. ատենախոսություն... Քիմիա դոկտոր. Գիտություններ՝ 02.00.06՝ պաշտպանված 21.04.2010՝ հաստատված։ 08.10.2010թ. Իրկուտսկ, 2010. 315 էջ.

4. Պոկրովսկայա Մ.Ա., Ռասկուլովա Տ.Վ. Ալիլ գլիկիդիլ եթերի համապոլիմերացում ստիրոլով // AGTA տեղեկագիր. 2011. No 5. P. 87-89.

5. Si3N4 նանոմասնիկների մակերևութային ֆունկցիոնալացում գլիկիդիլ մետակրիլատի և ստիրոլի փոխպատվաստման պոլիմերացման միջոցով / Luo Ying // J. Appl. Պոլիմ. Գիտ. 2006. V. 102. No 2. P. 992:

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Պոլիկարբոնատ-սիլիկա նանոկոմպոզիտների սինթեզ CO2-ի համապոլիմերացումից ալիլ գլիկիդիլ էթերով, ցիկլոհեքսենի օքսիդով և սոլ-գելով // J. Appl. Պոլիմ. Գիտ. 2005. V. 98. No 2. P. 750:

7. Էթիլենգլիկոլի և վինիլքլորիդի վինիլգլիցիդիլ եթերի հիման վրա կոմպոզիտների ձևավորում / O.V. Լեբեդևա [և ուրիշներ] // Պլաստիկ զանգվածներ. 2013. No 9. էջ 35-39.

8. Կալինինա Մ.Ս. Կոնդենսացիոն պոլիմերների վերլուծություն. M.: Nauka, 1983. 296 p.

9. Գործնական ուղեցույց պոլիմերների մոլեկուլային կշիռների և մոլեկուլային քաշի բաշխման որոշման համար / Ա.Ի. Շատենշտեյն [եւ ուրիշներ]: M.: Khimiya, 1964. 188 p.

10. Պոլիմերների ֆրակցիան / խմբ. Մ.Կանտովա. M.: Mir, 1971. 444 p.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR ուսումնասիրություններ ազատ ռադիկալների պոլիմերացման և մոնոմերների և ալիլ խմբեր պարունակող պոլիմերների համապոլիմերացման մասին // Եվր. Պոլիմ. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255:

12. Յու Ցին-բո, Բայ Ռու-կե, Չժան Մին-Հի: Ալիլ գլիկիդիլ եթերի կենդանի արմատական համապոլիմերացում մեթիլ ակրիլատով բենզիլիմիդազոլ-1-կարբոդիթիոնատի առկայությամբ // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. Գիտ. և տեխնոլ. Բնութ. Գիտ. 2006. V. 26, No 3. P. 56:

13. Վինիլքլորիդի և չհագեցած գլիկիդիլ եթերների համապոլիմերացման նախավերջին օղակի ազդեցությունը / T.V. Raskulova [et al.] // Բարձր մոլեկուլային միացություններ A. 2000. T. 42, No. 5. P. 744-750:

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Համապոլիմերացման ռեակտիվության գործակիցների հաշվարկման բարելավված մեթոդ // J. Polym. Գիտ. A. 1965. V. 3. P. 369:

UDC 541.64:547.32:547.371

ՍՏԻՐՈՆԻ ԵՎ ԱՆՀԱԳԵՑՎԱԾ ԳԼԻՑԻԴԻԼ ԷԹԵՐՆԵՐԻ ԱՐՄԱՏԱԿԱՆ ՀԱՄԱԲՈԼԻՄԵՐԱՑՈՒՄ

Մ.Ա. Չերնիգովսկայա, Տ.Վ. Ռասկուլովը

Անգարսկի պետական տեխնիկական ակադեմիա,

665835, Իրկուտսկի մարզ, Անգարսկ, փ. Չայկովսկի, 60, [էլփոստը պաշտպանված է]

Բանալի բառեր. արմատական համապոլիմերացում; ստիրոլ; ալիլ գլիկիդիլ եթեր; էթիլեն գլիկոլի վինիլգլիցիդիլ եթեր:

ՍՏԻՐՈՆԻ ԵՎ ԱՆՀԱԳԵՏ ԳԼԻՑԻԴԻԼ ԷԹԵՐՆԵՐԻ ՌԱԴԻԿԱԿԱՆ ՀԱՄԱԲՈԼԻՄԵՐԱՑՈՒՄ

Մ.Ա. Չերնիգովսկայա, Տ.Վ. Ռասկուլովա

Անգարսկի պետական տեխնիկական ակադեմիա,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Russia, [էլփոստը պաշտպանված է]

Այս աշխատանքի նպատակն էր ուսումնասիրել ստիրոլի (St) երկուական ռադիկալ համապոլիմերացումը AGE-ով և VGE-ով:

ՓՈՐՁԱՐԱՐ ՄԱՍ

Կոպոլիմերների սինթեզի համար մենք օգտագործել ենք AZP ԲԲԸ-ի կողմից արտադրված կոմերցիոն St (մաքրություն

99.9% հետևյալ հաստատուններով՝ p = 1.038

գ/մլ, ^ip = 204 °C, = 1,4310:

ԱՐԴՅՈՒՆՔՆԵՐԻ ՔՆՆԱՐԿՈՒՄԸ

Ենթադրվում էր, որ ուսումնասիրված NGE

O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Precipitator ծավալը, մլ

Աղյուսակ 1

St-NGE-ի համապոլիմերացման ընդհանուր սկզբունքները տոլուոլային լուծույթում _(DAK1 wt.%, 60°C, 2 h)__

Ոչ Նախնական խառնուրդի բաղադրությունը, % մոլ. Համապոլիմերի կազմը, % մոլ. Ելք, %

St OGE St NGE

System St - AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

System St - VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

Համապոլիմերների համար դիտարկվել է St - AGE

աղյուսակ 2

VX - NGE-ի համապոլիմերացման ընդհանուր սկզբունքները տոլուոլային լուծույթում

(DAK 1% wt., 60 °C, 2 ժ)

Նախնական խառնուրդի բաղադրությունը, % մոլ. Համապոլիմերի կազմը, % մոլ. Ելք, % մածուցիկություն [G|], դլ/գ

VKh NGE VKH NGE

VX - AGE համակարգ

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VX - VGE համակարգ

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

Արտադրանքի եկամտաբերությունը հիմնականում նվազում է

Աղյուսակ 3

Համապոլիմերացման հաստատունները և St ^^ _և NGE ^2) միավորների միջին բլոկների երկարությունները համապոլիմերներում_

Համակարգ M1 m1 r Li L2

Համակարգ St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

System St - VGE 0.50 0.32 9 1

Այսպիսով, St և NGE համապոլիմերների կառուցվածքը, ըստ երևույթին, կարող է արտացոլվել հետևյալ բանաձևով.

- // ԺՊՀ. 1998 T. 71, No 7. P. 1184-1188:

4. Պոկրովսկայա Մ.Ա., Ռասկուլովա Տ.Վ. Ալիլ գլիկիդիլ եթերի համապոլիմերացում ստիրոլով // AGTA տեղեկագիր. 2011. No 5. P. 87-89.

8. Կալինինա Մ.Ս. Կոնդենսացիոն պոլիմերների վերլուծություն. M.: Nauka, 1983. 296 p.

10. Պոլիմերների ֆրակցիան / խմբ. Մ.Կանտովա. M.: Mir, 1971. 444 p.

Վերացական - Միացնող մասեր: ագույցներ (վերացական)

Գրանդբերգ Ի.Ի. Օրգանական քիմիա (փաստաթուղթ)

Թթվածին պարունակող հալոգեն միացություններ (Փաստաթուղթ)

Քիմիայի թեստի տարբերակ 1 (Փաստաթուղթ)

n1.docx

6.2. Արմատական համապոլիմերացում
6.2.1. Համապոլիմերացման արագություն
Մոնոմերային խառնուրդի բաղադրության փոփոխությունը, որպես կանոն, հանգեցնում է պոլիմերացման արագության և աստիճանի նկատելի և երբեմն կտրուկ փոփոխության։ Դա պայմանավորված է բոլոր տարրական ռեակցիաների հաստատունների արդյունավետ արժեքների, իսկ երբեմն էլ չափման տեխնիկայի փոփոխությամբ:

Համապոլիմերացման արագության չափում դիլատոմետրիայի միջոցով. Որպես կանոն, սկզբնական փուլում համապոլիմերացման արագությունը չափվում է դիլատոմետրիայի միջոցով։ Կծկման գործակիցը K այս դեպքում սովորաբար հաշվարկվում է գծային հարաբերությունների հիման վրա.

որտեղ K 11 և K 22 կծկման գործակիցներ են, որոնք համապատասխանում են M 1 և M 2 մոնոմերների հոմոպոլիմերացմանը. F 1 և F 2-ը համապոլիմերում մոնոմերային միավորների մոլային ֆրակցիաներն են:

Այնուամենայնիվ, շատ դեպքերում գծային հարաբերությունները ճիշտ չեն: Հետևաբար, կծկման գործակիցը հաշվարկելու համար առաջարկվել է հավասարում, որը հաշվի է առնում խաչաձև աճի ռեակցիան.

որտեղ K 12-ը կծկման գործակիցն է, որը համապատասխանում է փոփոխական համապոլիմերի ձևավորմանը. b 11, b 22 և b 12-ը հիմնական շղթայի տարբեր քիմիական կապերի հարաբերական քանակներն են:

Գործարկման արագություն. Համապոլիմերացման ժամանակ, ի տարբերություն պոլիմերացման, սկզբնավորման արագությունը որոշվում է ոչ միայն նախաձեռնողի բնույթով և կոնցենտրացիայով, այլ հաճախ նաև մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությամբ։ Ազո միացությունների դեպքում, օրինակ՝ ազոբիսիզոբուտիրոնիտրիլը, սովորաբար ենթադրվում է, որ սկզբնավորման արագությունը կա՛մ հաստատուն է, կա՛մ գծային կախված մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից: Հայտնի է, որ ազոբիիզոբուտիրոնիտրիլի տարրալուծման արագության հաստատունը կախված է լուծիչի բնույթից։ Խառը լուծիչների դեպքում, որոնք ներառում են մոնոմերների խառնուրդ, ազոբիիզոբուտիրոնիտրիլի տարրալուծման արագության հաստատունը կարող է հաշվարկվել բանաձևով.

Որտեղ? i-ը լուծիչի ծավալային բաժինն է, k տարրալուծումը, i-ն այս լուծիչում ազոբիսիզոբուտիրոնիտրիլի տարրալուծման արագության հաստատունն է: Մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից մեկնարկային արագության գծային կախվածությունից շեղումները հազվադեպ են և, որպես կանոն, աննշան: Էական շեղումներ են հայտնաբերվել դիմեթիլֆորմամիդի լուծույթում ակրիլոնիտրիլի մեթիլմետակրիլատով համապոլիմերացման ժամանակ։

Ի տարբերություն ազո միացությունների, պերօքսիդների դեպքում համապոլիմերացման մեկնարկի արագության գծային կախվածությունը մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից ավելի շուտ բացառություն է։ Նման շեղումների հնարավոր պատճառները կապված են ռեակցիայի խառնուրդի բաղադրիչների դոնոր-ընդունիչ փոխազդեցության հետ: Ցույց է տրվել, որ բենզոիլ պերօքսիդով մեկնարկած ստիրոլի համապոլիմերացման ժամանակ մեթիլմետակրիլատով և ակրիլոնիտրիլով, մոնոմերները նկատելի ազդեցություն են ունենում վերջինիս քայքայման արագության վրա՝ դոնոր-ընդունիչ համալիրների ձևավորման արդյունքում.
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... Սբ
(PB - բենզոիլ պերօքսիդ, AN - ակրիլոնիտրիլ, MMA - մեթիլ մետակրիլատ, St - styrene):
Աղյուսակ 6.3 Ստիրոլ-ակրիլոնիտրիլ համակարգի մեկնարկային արագության հաստատունների արժեքները, [PB], [AIBN] = 0,001 մոլ/մոլ խառնուրդ, ѓ. ԱՆ - ակրիլոնիտրիլի մոլային բաժինմոնոմերային խառնուրդի մեջ

- ԱՆ Մոլ. բաժնետոմսեր	k in ·10 -5 , s -1 T,°C-ում
- ԱՆ Մոլ. բաժնետոմսեր	60	75	75 (AIBN)	85
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

Այս համալիրների առկայությունը ապացուցվել է ուլտրամանուշակագույն, IR և NMR սպեկտրոսկոպիայի միջոցով: Կոմպլեքսի առաջացման ազդեցությունն առավել ցայտուն է տիրում-ակրիլոնիտրիլային համակարգում։ Աղյուսակում Աղյուսակ 6.3-ում ներկայացված են տվյալներ, որոնք արտացոլում են մոնոմերային խառնուրդի բաղադրության ազդեցությունը արագության հաստատունների արժեքների վրա՝ այս ռեակցիան սկսելու համար ստիրոլի համապոլիմերացման ժամանակ ակրիլոնիտրիլով, որը սկսվել է բենզոիլ պերօքսիդով (BP) և 2,2"-ազոբիսով: (իզոբուտիրո-նիտրիլ) (AIBN):

Համապոլիմերացման պաշտոնական կինետիկ նկարագրությունը. Շղթայի ավարտի քիմիական մոդելը.Արմատական համապոլիմերացման արագության ab initio հավասարումն առաջին անգամ առաջարկվել է Մելվիլի և Ուոլինգի կողմից, ովքեր սկսել են Մայո-Լյուիս համապոլիմերացման մոդելից: Այս մոդելը դիտարկում է աճի չորս ռեակցիա (հավասարումներ (6.1)) և երեք շղթայի ավարտի ռեակցիաներ.

Համապոլիմերացման արագության հավասարումը ունի հետևյալ ձևը.

որտեղ [M 1 ] և [M 2 ]-ը M 1 և M 2 մոնոմերների մոլային կոնցենտրացիաներն են մոնոմերային խառնուրդում.

Տարբերակներ. 1 և? 2-ը կարելի՞ է հեշտությամբ գտնել հոմոպոլիմերացման փորձերից, պարամետրի արժեքը: չի կարող հաստատվել անկախ փորձերում: Սովորաբար? հայտնաբերվում են՝ համեմատելով համապոլիմերացման արագության փորձնական կախվածությունը մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից տեսականի հետ։ Այսպիսով, ստիրոլի համապոլիմերացման դեպքում մեթիլմետակրիլատով փորձնական կորը համընկնում է տեսականի հետ. = 13 (նկ. 6.4):

Հավասարումը (6.77) լայն կիրառություն է գտել, որի արդյունքում կուտակվել է ?-ի արժեքի վերաբերյալ ծավալուն փաստական նյութ։ Այս տվյալների վերլուծությունը ցույց տվեց, որ գրեթե միշտ. > 1, իսկ մի շարք համակարգերի համար կա հարաբերակցություն: ~ 1/r 1 ·r 2 (Աղյուսակ 6.4):

Այս հարաբերակցությունը բացատրվել է համապոլիմերացման ժամանակ շղթայի ավարտման ռեակցիայի քիմիական մոդելով՝ հաշվի առնելով բևեռային ռեակտիվության գործոնը:

Քանակը գտնելու վերը նկարագրված մեթոդում, որը կարելի է բնութագրել որպես հարմարեցված կորի մեթոդ, ենթադրվում է, որ? = const, այսինքն. կախված չէ մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից.
Աղյուսակ 6.4Հարաբերակցությունը միջև? Եվr 1 · r 2 արմատական համապոլիմերացման հետ

Մոնոմերներ	r 1	r 2	r 1 r 2	?
?-Քլորոստիրոլ - մեթիլակրիլատ	1,21	0,14	0,16	147
Styrene - 3,3,3-trichloropropene	7,80	0,017	0,13	63
Ստիրոլ - բուտիլակրիլատ	0,75	0,15	0,114	35
Styren - isobutyl methacrylate	0,55	0,40	0,22	21
Մեթիլ մետակրիլատ - ակրիլոնիտրիլ	1,20	0,15	0,18	14
Ստիրոլ - մեթիլ մետակրիլատ	0,52	0,46	0,23	13
Ստիրոլ - մետակրիլոնիտրիլ	0,30	0,16	0,048	6,7
Ակրիլոնիտրիլ - մեթիլ ակրիլատ	0,67	1,26	0,84	2,3
Մեթիլ մետակրիլատ - բուտիլ մետակրիլատ	0,79	1,27	1,0	1,1

Իրականում դա ճիշտ չէ։ Եթե հաշվարկեք արժեքը. յուրաքանչյուր մոնոմերային խառնուրդի համար առանձին՝ ըստ համապոլիմերացման արագությունների (հավասարում (6.77)), ապա, որպես կանոն, հայտնաբերվում է էական կախվածություն. կազմից։ Մինչ օրս այս կախվածությունը սպառիչ բացատրություն չի ստացել, այնուամենայնիվ, դրա գոյության փաստը ցույց է տալիս, որ պարամետրը. չունի ամբողջական ֆիզիկական հիմք և պետք է դիտարկվի որպես ուղղիչ: Այդ պատճառով Մելվիլ-Ուոլինգի հավասարումը, որը հիմնված է շղթայի ավարտի քիմիական մոդելի վրա, այսօր հազվադեպ է օգտագործվում։

Շղթայի ավարտի դիֆուզիոն մոդել. 60-ական թթ XX դար Նորթը առաջարկել է շղթայի ավարտի դիֆուզիոն մոդել արմատական պոլիմերացման ժամանակ։ Համաձայն այս մոդելի, ավարտման ռեակցիայի արագությունը սահմանափակվում է շղթայի հատվածային շարժունակությամբ, որը հակադարձ համեմատական է լուծիչի մածուցիկությանը։ Այս կախվածությունը օգտագործվել է շղթայի վերջավորման դիֆուզիոն տեսության փորձնական փորձարկման համար։ Իրոք, պարզվեց, որ շատ դեպքերում (բայց ոչ միշտ) պոլիմերացման սկզբնական արագությունը նվազում է լուծիչի մածուցիկության բարձրացման հետ: Մեթիլմետակրիլատի և վինիլացետատի պոլիմերացման, ինչպես նաև դրանց համապոլիմերացման ժամանակ սկզբնական արագությունը կախված է ռեակցիայի խառնուրդների մածուցիկությունից։ Այս տեսակի տվյալները ցույց են տալիս, որ դիֆուզիոն շղթայի ավարտման մոդելը կիրառելի է ինչպես արմատական պոլիմերացման, այնպես էլ համապոլիմերացման համար:

Համապոլիմերացման արագության հավասարումը, հաշվի առնելով դիֆուզիոն մեխանիզմը, առաջին անգամ ստացվել է Աթերթոնի և Նորթի կողմից.

Այս հավասարումը ներառում է շղթայի ավարտման արդյունավետ արագության հաստատուն k o, որը ենթադրվում է, որ նույնն է բոլոր երեք շղթայի ավարտման ռեակցիաների համար: Քանի որ շղթայի շարժունակությունը որոշվում է նրա կազմով, ի սկզբանե ենթադրվում է, որ k o-ի արժեքը կախված է համապոլիմերի բաղադրությունից. նման կախվածության ամենապարզ ձևն է.

(6.78) և (6.79) հավասարումները հնարավորություն են տվել որակապես ճիշտ նկարագրել մեթիլ մետակրիլատի համապոլիմերացման արագության կախվածությունը մոնոմերային խառնուրդի բաղադրության վրա, սակայն տեսական և փորձարարական կորերի միջև ամբողջական քանակական համաձայնություն ձեռք չի բերվել։ . Հետագայում առաջարկվեցին այլ հավասարումներ՝ կապելու ավարտի արագության հաստատունները համապոլիմերացման և հոմոպոլիմերացման մեջ։ k o-ի ուղղակի որոշումը համապոլիմերացման և շղթայի ավարտի արագության հաստատունի փորձարարական և տեսական կախվածության համեմատությունը մոնոմերային խառնուրդի բաղադրության վրա ցույց տվեց, որ լավագույն համաձայնությունը պահպանվում է հավասարումների օգտագործման ժամանակ.

որտեղ q 1 և q 2 աճի ռադիկալների կոտորակներն են, որոնք ավարտվում են m 1 և m 2 միավորներով:

Համապոլիմերացման արագության տեսության զարգացման հաջորդ փուլը կապված է իմպուլսային լազերային պոլիմերացման տեխնոլոգիայի տարածման հետ։ Եթե այս կամ մյուս մեթոդը (օրինակ՝ պտտվող հատվածի մեթոդը) որոշում է շղթայի աճի արագության հաստատունը համապոլիմերացման ժամանակ, ապա վերջինիս արագությունը կարող է արտահայտվել զանգվածի գործողության օրենքի պարզ հավասարմամբ.

որտեղ է «միջին» շղթայի աճի տեմպի հաստատունը. - աճի ռադիկալների ընդհանուր կոնցենտրացիան; [M]-ը մոնոմերների ընդհանուր կոնցենտրացիան է։ Արժեքը բնականաբար կապված է մոնոմերային խառնուրդի բաղադրության, մոնոմերների հարաբերական ակտիվության և տարրական շղթայական աճի ռեակցիաների հաստատունների հետ։ Այս հարաբերությունը կարող է հաստատվել համապոլիմերացման տարբեր մոդելների հիման վրա: Վերջնական կապի մոդելի հիման վրա, այսինքն. Mayo-Lewis մոդելը, ստացվել է.

Այնուամենայնիվ, իմպուլսային լազերային պոլիմերացման միջոցով այս հավասարման փորձարարական փորձարկումը ցույց տվեց դրա անհամապատասխանությունը շատ դեպքերում, մասնավորապես, ստիրոլի համապոլիմերացման մեջ մեթիլմետակրիլատով (նկ. 6.5):

Արդյունքում առաջ է քաշվել վարկած՝ արմատական համապոլիմերացման արագության վրա նախատերմինալ կապի բնույթի ազդեցության մասին։ Այս էֆեկտը քանակապես բնութագրելու համար, ի լրումն չորս համապոլիմերացման հաստատունների՝ մոնոմերների հարաբերական ակտիվությունը նախատերմինալ կապի մոդելում, ներկայացվել են երկու նորը՝ ռադիկալների հարաբերական ակտիվություն.

որտեղ k 211, k 111, k 122, k 222 տարրական ռեակցիաների արագության հաստատուններն են (6.55):

s 1 և s 2 ռադիկալների հարաբերական ակտիվությունը ցույց է տալիս, թե քանի անգամ են տարբերվում տարբեր նախատերմինալ միավորներով ռադիկալների աճի ռեակցիաների արագությունը: Նախատերմինալ կապի ազդեցությունը հաշվի առնելով հանգեցնում է համպոլիմերացման ժամանակ շղթայական աճի ռեակցիայի միջին արագության հաստատունի ավելի բարդ արտահայտության.

Որտեղ

s 1 և s 2-ի տրված արժեքներից վերնագրում մինչև Նկ. 6.5 հետևում է, որ նախատերմինալ կապի բնույթը կարող է մի քանի անգամ փոխել մակրադիկալի աճի արագության հաստատունը: Նախատերմինալ կապի ազդեցությունը, որն ազդում է միայն աճի ռեակցիայի արագության վրա, բայց ոչ համապոլիմերի բաղադրության վրա, կոչվում է իմպլիցիտ։ Երկու էֆեկտները՝ անուղղակի և բացահայտ (ազդող համապոլիմերի կազմի վրա) ունեն ընդհանուր բնույթ, որը կքննարկվի հաջորդ բաժնում:

Ակտիվ մոնոմերների արմատական համապոլիմերացումը ոչ ակտիվների հետ շատ կոնկրետ է։ Առաջին խումբը ներառում է կրկնակի կապի և փոխարինողի միջև ?-?-կոնյուգացիայով մոնոմերներ, երկրորդ խումբը ներառում է բոլոր մյուսները։ Նման մոնոմերների համապոլիմերացման ժամանակ համապոլիմերը չափազանց հարստացվում է ակտիվ մոնոմերով, վերջինիս փոքր հավելումները արգելակում են համապոլիմերացումը։ Որպես օրինակ Նկ. 6.6-ը ցույց է տալիս արագության կախվածությունը

Աղյուսակ 6.5Մոնոմերների հարաբերական ակտիվությունը ստիրոլի համապոլիմերացման ժամանակ (1)ակրիլոնիտրիլով (2), որը սահմանվում է վերջնական մոդելներումև նախնական տերմինալային կապ, 60°C

չորեքշաբթի	r 1	r 2	r 1 1	r 2 1	r 1 2	r 2 2
Մեծաքանակ	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
Տոլուոլի մեջ	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
Ացետոնիտրիլում	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

ստիրոլի համապոլիմերացում վինիլացետատով` կախված մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից: Ակտիվ մոնոմերի՝ ստիրոլի փոքր հավելումները (մոտ 0,1%) նվազեցնում են վինիլացետատի պոլիմերացման արագությունը երկու կարգով: Պատճառը ստիրոլի ռադիկալի ցածր ռեակտիվությունն է, որը կայունացել է sp 2 տերմինալ ածխածնի ատոմի անուշաբույր օղակի հետ միացմամբ: Այս մեխանիզմը ավելի մանրամասն կքննարկվի ստորև:
6.2.2. Նախատերմինալ կապի էֆեկտի բնույթը
Նախատերմինալ կապի մոդելը առաջարկվել է Մերց, Ալֆրի և Գոլդֆինգերի կողմից 1946 թվականին, և նրանք առաջինն էին, որ ստացան հավասարումը (6.50): Երկար ժամանակ այս մոդելը օգտագործվել է մոնոմերների համապոլիմերացման համար, որոնցից մեկն ընդունակ չէ հոմոպոլիմերացման։ Արդյունքում, պարզեցված կազմի հավասարումը, որը պարունակում է ընդամենը երկու հաստատուն (6.51), կարող է օգտագործվել հարաբերական ակտիվությունները հաշվարկելու համար: Այս հավասարումն առաջին անգամ կիրառվել է ստիրոլի (1) ֆումարոնիտրիլով (2) համապոլիմերացման համար։ Քանի որ վերջինս ի վիճակի չէ հոմոպոլիմերացման, ապա r 2 = r 12 = 0: Պարզվել է, որ r 1 = 0.072 և r 21 = 1.0, ինչը ցույց է տալիս նախատերմինալ կապի շատ ուժեղ ազդեցությունը: Հարաբերական գործունեության վերը նշված արժեքներով հավասարումը (6.51) բավարար կերպով նկարագրել է համպոլիմերի բաղադրության վերաբերյալ փորձարարական տվյալները:

Ներկայումս կարծիք կա, որ համապոլիմերացման նախնական տերմինալային մոդելի կիրառման շրջանակը այն մասում, որը նկարագրում է համապոլիմերի բաղադրությունը, զգալիորեն ավելի լայն է՝ համեմատած նախկինում մտածվածի հետ։ Ենթադրվում է, որ, մասնավորապես, մոդելը լայնորեն կիրառելի է վինիլային մոնոմերների համապոլիմերացման համար: Աղյուսակում Նկար 6.5-ում ներկայացված են ակրիլոնիտրիլով ստիրոլի համապոլիմերացման հաստատունների մասին հայտնի տվյալներ, որոնք որոշվել են վերջի և նախավերջային կապի մոդելների համաձայն: Այս տվյալները գրեթե միանշանակ ցույց են տալիս, որ համապոլիմերացումն ընթանում է վերջին մոդելի համաձայն: Նախ, համապոլիմերի (NMR) եռյակի բաղադրության վերաբերյալ փորձարարական տվյալները համընկնում են տեսականորեն հաշվարկվածների հետ միայն նախնական տերմինալ միավորի մոդելի հիման վրա: Երկրորդ, նախնական տերմինալ միավորի ազդեցությունը բնութագրող տվյալները քանակականորեն համընկնում են աճի ռադիկալի վերջին երկու միավորները նմանակող ցածր մոլեկուլային ռադիկալներին մոնոմերներ ավելացնելու վերաբերյալ փորձերի տվյալների հետ:

Ներկայումս նախածանցային կապի բացահայտ և անուղղակի ազդեցությունների բնույթը կապված է երկու բաղադրիչի հետ՝ ստերիկ և էլեկտրոնային: Ստորև բերված են ռադիկալ (համա)պոլիմերացման ժամանակ աճի ռեակցիայի անցումային վիճակի դիագրամներ, որտեղ մեկուսացված է X նախատերմինալ միավորի միայն մեկ փոխարինողը.

Տեսական հաշվարկները ցույց են տալիս, որ նախնական էքսպոնենցիալ գործոնի արժեքները հիմնականում կախված են ստացված vi կապի շուրջ ռոտացիայի ազատությունից, տերմինալային կապից V 2 և անցումային համալիրի թրթռումներից, որպես ամբողջություն v 3 (a): Պարզվել է, որ տերմինալային կապի շուրջ պտտման ժամանակ առաջանում է արգելակման զգալի պոտենցիալ՝ նախատերմինալ միավորի X փոխարինիչի և միացող մոնոմերի CH 2 խմբի խավարման (իրար հակառակ) դիրքով։ Արդյունքում, նախաէքսպոնենցիալ գործոնի արժեքը կրկնակի կրճատվում է նույնիսկ X = CH 3-ում:

Նախատերմինալ միավորի էլեկտրոնային բաղադրիչը բացատրվում է տերմինալային ռադիկալի բևեռականության և ռեզոնանսային կայունացման վրա նրա ազդեցությամբ: Այնուամենայնիվ, երկու ազդեցությունները պետք է բավականին թույլ լինեն, քանի որ դրանք փոխանցվում են մի քանի կապերի միջոցով:
6.2.3. Ջերմաստիճանի և ճնշման ազդեցությունը արմատական համապոլիմերացման վրա
Ջերմաստիճանի ազդեցությունը համապոլիմերացման արագության և աստիճանի վրա նման է հոմոպոլիմերացմանը (Բաժին 5.1.4): Բացառությունները կարող են կապված լինել դեպոլիմերացման հետ բարդացած համապոլիմերացման հետ: Ջերմաստիճանի ազդեցությունը համապոլիմերի բաղադրության վրա կարող է սահմանվել Արրենիուսի հավասարման հիման վրա, որի կիրառումը հարաբերական գործունեության վրա հանգեցնում է հետևյալ կախվածությունների.

Նմանատիպ կառուցվածք ունեցող մոնոմերների համար, օրինակ՝ վինիլային, հաճախականության գործակիցները քիչ են տարբերվում. առաջին մոտավորմամբ մենք կարող ենք ենթադրել, որ =A 11 /A 12 = A 22 /A 21 = 1: Ապա

Աղյուսակ 6.6 Մոնոմերների հարաբերական ակտիվության արժեքները տարբեր ջերմաստիճաններում և հաճախականության գործակիցների հարաբերակցություններում

Մոնոմերներ	r 1, r 2		Ա 11 /Ա 12, Ա 22 /Ա 21
Մոնոմերներ	60°C	131°C
Ստիրոլ Մեթիլ մետակրիլատ	0,520	0,590	1,06
Ստիրոլ Մեթիլ ակրիլատ	0,747	0,825	1,31
Ստիրոլ Դիէթիլ մալեատ	6,52	5,48	2,55
Ստիրոլ Դիէթիլ ֆումարատ	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50
Ստիրոլ N-քլորոստիրեն	0,742	0,816	1,27
Ստիրոլ Տրանս-stilbene	5.17 (70°C)	7.23 (140°C)	34,34

որտեղի՞ց է ստացվում, որ ջերմաստիճանի բարձրացմամբ r 1. 1, r 2 ? 1 անկախ հարաբերական գործունեության սկզբնական արժեքներից: Այսինքն՝ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ նվազում է ռադիկալներին մոնոմերների ավելացման ընտրողականությունը։ Այնուամենայնիվ, այս ազդեցությունը փոքր է, քանի որ շղթայի աճի (E 11 - E 12) և (E 22 - E 21) ակտիվացման էներգիաների տարբերությունը փոքր է: Աղյուսակում Աղյուսակ 6.6-ում ներկայացված են մոնոմերների հարաբերական ակտիվության արժեքները տարբեր ջերմաստիճաններում, որոնցից երևում է, որ նույն տեսակի մոնոմերների տեսական հասկացությունները հիմնավորված են:

Շեղումներ են նկատվում տարբեր կառուցվածք ունեցող մոնոմերների համապոլիմերացման ժամանակ, օրինակ՝ ստիրոլի համապոլիմերացման ժամանակ դիէթիլ մալեատով (1,2-չփոխարինված մոնոմեր) և տրանսստիլբենով (երկֆունկցիոնալ մոնոմեր CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH): = CH 2):

Ճնշման ազդեցությունը համապոլիմերացման արագության և աստիճանի վրա որակապես նման է վերը նկարագրված հոմոպոլիմերացման համար: Ճնշման ազդեցությունը հարաբերական գործունեության վրա կարելի է կանխատեսել (5.51) հավասարումից: Կիրառելով այն հարաբերական գործունեության արդյունքի վրա՝ ստանում ենք.

այն ենթադրությամբ, որ = , որտեղ և է ծավալի փոփոխությունը սկզբնական մոնոմերից անցումային համալիրի ձևավորման ժամանակ և խաչաձև աճի ռեակցիաներում արմատական, այսինքն. այս ռեակցիաների ակտիվացման ծավալները: Աղանդից. 5.1.4 հետևում է, որ
Ճնշման բարձրացումը միշտ հանգեցնում է r 1 ·r 2 արտադրանքի ավելացմանը ՝ երկու համապոլիմերացման հաստատունների արժեքների բարձրացման արդյունքում ՝ r 1 և r 2:
Աղյուսակ 6.7Ճնշման ազդեցությունը որոշ մոնոմերների համապոլիմերացման վրա

Մ 1	Մ 2	р·10 -5 , Պա	r 1	r 2	r 1 r 2
Ստիրոլ	Մեթիլ ակրիլատ	1,0 3039,8	0,704	0,159	0,112
Ստիրոլ	Ակրիլոնիտրիլ	1,0 1013,2	0,07	0,37	0,03
Ակրիլոնիտրիլ	Մեթիլ մետակրիլատ	1,0 1013,2	1,34	0,12	0,16
Ստիրոլ	Դիէթիլ ֆումարատ	1,0 1013,2	0,26	0,06	0,02
Ստիրոլ	Cis-1,2-դիքլորէթիլներ	1,0 1013,2	195	0,00	0,00

Այսպիսով, ճնշումը հանգեցնում է ռադիկալներին մոնոմերների ավելացման ընտրողականության նվազմանը: Պետք է ուշադրություն դարձնել այն փաստին, որ ստերիկորեն խանգարված մոնոմերների համապոլիմերացման հաստատունների արժեքները, որոնք ներառում են 1,2-դի- և ավելի փոխարինված էթիլեն, հավասար են կամ մոտ են զրոյին մթնոլորտային ճնշման դեպքում, բարձր ճնշման դեպքում՝ տարբերվել զրոյից և (կամ) աճից (տես Աղյուսակ 6.7):
6.2.4. Այլընտրանքային համապոլիմերացում
Էլեկտրոններ հանող (A) և էլեկտրոն նվիրաբերող (D) մոնոմերների համապոլիմերացման ժամանակ բավականին հաճախ ձևավորվում են մոնոմերային միավորների կանոնավոր կամ կանոնավոր փոփոխականությամբ համապոլիմերներ։

Էլեկտրոն նվիրաբերող մոնոմերները ներառում են մոնոմերներ՝ զարգացած α-β կոնյուգացիոն համակարգով, փոխարինիչներ ունեցող մոնոմերներ, որոնք մեծացնում են էլեկտրոնի խտությունը կրկնակի կապի վրա, ինչպես նաև օլեֆիններ։ Դրանք բաժանվում են հետևյալ խմբերի.

1. Էթիլեն և ?-?-կոնյուգացիայով մոնոմերներ - ?-օլեֆիններ, ցիկլոալկեններ, վինիլցիկլոալկաններ, ալիլ մոնոմերներ:

2.?-p-կոնյուգացիայով մոնոմերներ - վինիլային եթերներ, վինիլսուլֆիդներ, N-վինիլ ամիններ, N-վինիլամիդներ, վինիլհալոգենիդներ:

3.՞-՞-կոնյուգացիայով մոնոմերներ - վինիլառոմատիկ մոնոմերներ, տրանս-ստիրբեն, ֆենանտրեն, ացենաֆթիլեն, ինդեն, վինիլպիրիդիններ, ֆենիլացետիլեն և այլն։

4. Մոնոմերներ?-p-?-կոնյուգացիայով - վինիլային եթերներ, N-վինիլկարբազոլ, N-vinylpyrrolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylphthalimide.

Էլեկտրոնները քաշող մոնոմերներն ունեն փոխարինիչներ, որոնք հեռացնում են էլեկտրոնի խտությունը կրկնակի կապից.

1. Չհագեցած երկկարբոքսիլաթթուների անհիդրիդներ և իմիդներ (մալեիկ, իտակոն և այլն) և դրանց ածանցյալները:

2. Մոնո- և երկկարբոքսիլային չհագեցած թթուներ, դրանց էսթերները, ամիդները, նիտրիլները:

3. Tetrahalide փոխարինված էթիլեն.

4. SO 2-ը արմատական համապոլիմերացման ամենաուժեղ էլեկտրոն ընդունողներից է:

Տարբեր դասերին պատկանող մոնոմերների այլընտրանքային համապոլիմերացումը առաջանում է լիցքի փոխանցման կոմպլեքսների (CTCs), որոնք նաև կոչվում են դոնոր-ընդունիչ (DA) կոմպլեքսներ, դրանց միջև կամ մի դասի մոնոմերի և մյուսի տարածվող ռադիկալի միջև: Ըստ Մուլիկենի տեսության՝ CZ ալիքային ֆունկցիան կարող է ներկայացվել երկու սահմանափակող կառույցների ալիքային ֆունկցիաների սուպերպոզիցիայով` առանց փոխանցման և ամբողջական էլեկտրոնների փոխանցման, վերջինս անկարևոր է: Այստեղից հետևում է, որ Կուլոնյան փոխազդեցությունը էական դեր չի խաղում համալիրի բաղադրիչների միջև կապերի ձևավորման գործում։ SCC-ի ձևավորման բնորոշ նշանը սպեկտրի տեսանելի կամ ուլտրամանուշակագույն մասում նոր կլանման գոտու հայտնվելն է: Սովորաբար, AGE-ն ավելի ռեակտիվ է մոնոմերների համեմատ: Դրա պատճառը կապված է CPC-ների ավելի հեշտ բևեռացման հետ՝ համեմատած մոնոմերների հետ՝ ավելի ընդարձակ β-էլեկտրոնային կառուցվածքի և գրգռված իոնացված վիճակի անցնելու ունակության պատճառով: Բացի կրկնակիներից, հայտնի են մոնոմերների եռակի DA համալիրներ։ Առաջինները ձևավորվում են համեմատաբար ուժեղ էլեկտրոն դոնորների և ընդունողների միջև, օրինակ՝ մալեյնային անհիդրիդի և ստիրոլի միջև։ Վերջիններս ձևավորվում են թույլ էլեկտրոն ընդունիչների, ինչպիսիք են ակրիլատները, և ուժեղ էլեկտրոն դոնորների միջև՝ Լյուիս թթուների առկայության դեպքում։ Վերջիններիս դերն է էլեկտրոնների խտությունը տեղափոխել դեպի իրենց՝ կոորդինացիոն կրկնակի կոմպլեքսներով.

ինչը հանգեցնում է ակրիլային մոնոմերի էլեկտրոնների հեռացման հատկությունների ավելացմանը։ Ընդհանուր առմամբ, եռակի DA համալիրների ձևավորման գործընթացը նկարագրվում է հետևյալ հավասարակշռությամբ.

որտեղ M-ը ակրիլային մոնոմեր է, D-ն դոնորի մոնոմեր է, X-ը Լյուիս թթու է: Մոնոմերների եռակի և կրկնակի DA կոմպլեքսների առաջացման հավասարակշռության հաստատունները մոտ են։ Այսպիսով, ակրիլոնիտրիլ - ZnCl 2 - ստիրոլ, (մեթիլ մետակրիլատ) 2 - SnCl 4 - ստիրոլ համալիրների համար սենյակային ջերմաստիճանում հավասարակշռության հաստատունները համապատասխանաբար 0,062 և 0,21 լ/մոլ են։ Կրկնակի DA համալիրները բնութագրվում են արժեքներով 0,1-0,2 լ/մոլ միջակայքում:

Առաջին անգամ CPC մոնոմերների ձևավորման և որպես մեկ կինետիկ մասնիկի պոլիմերացման ունակության մասին վարկածն արտահայտվել է Բարթլետի և Նոզակիի կողմից ավելի քան 50 տարի առաջ։ Հատկապես ակտիվորեն ուսումնասիրվել է այլընտրանքային համապոլիմերացումը 70-80-ական թթ. XX դար Պարզվել է, որ փոփոխական համապոլիմերացման ունակությունը հաճախ կապված է մոնոմերների կողմից CPC-ի ձևավորման թերմոդինամիկական հավասարակշռության հաստատունի հետ, որը երկուական կոմպլեքսների դեպքում ունի հետևյալ ձևը.

որտեղ, [M A], մոնոմերների և համալիրների հավասարակշռված կոնցենտրացիաներն են. K-ն հավասարակշռության հաստատուն է: Քանի որ կոմպլեքսավորման հավասարակշռության հաստատունը մեծանում է, փոխարինող համապոլիմերացման ունակությունը փոխվում է հետևյալ կերպ.

TO
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - կայուն համալիրի առաջացում, որն ունակ չէ պոլիմերացման, որը կարող է մեկուսացվել որպես առանձին նյութ:

Գոյություն ունի համապոլիմերացման երկու մոդել, որոնք ներառում են մոնոմերային համալիրներ: Դրանցից առաջինը` Seiner և Lit մոդելը, նախատեսում է մոնոմերային համալիրի երկու մոլեկուլների մուտքը շղթա, երկրորդը` դիսոցացիոն մոդելը, նախատեսում է համալիրի մոնոմերներից միայն մեկի մուտքը շղթա: Համաձայն առաջին մոդելի տարրական ռեակցիայի մեջ անհրաժեշտ է հաշվի առնել տերմինալային միավորի մոդելի նախկինում քննարկված աճի չորս ռեակցիաները (6.1), որոնք ներառում են ազատ մոնոմերներ և չորս ռեակցիաներ, որոնք ներառում են համալիր.

ինչպես նաև մոնոմերների կոմպլեքսավորման հավասարակշռության ռեակցիան (6.93):

Համաձայն համալիրի «դիսոցացման մոդելի» անհրաժեշտ է դիտարկել նաև աճի ութ ռեակցիա՝ չորսը ներառում են ազատ մոնոմերներ և չորսը ներառում են համալիրը, ինչպես նաև մոնոմերների կոմպլեքսավորման ռեակցիան (6.93): Այս մոդելը կարող է կիրառվել մոնոմերի հետ բարդույթներ առաջացնող լուծույթում համապոլիմերացման համար: Այս դեպքում դիտարկվում են երկու բարդացման ռեակցիաներ, այսինքն. մոնոմերներից յուրաքանչյուրը լուծիչով: Հետևյալները աճի ռեակցիաներ են, որոնք ներառում են մոնոմերային բարդույթներ.

(6.94) և (6.95) համեմատությունը ցույց է տալիս, որ դրանք տարբերվում են առաջացող աճի ռադիկալների վերջնական միավորների բնույթով: Դա տեղի է ունենում այն պատճառով, որ, ըստ «բարդ դիսոցիացիայի» մոդելի, համալիրի մոնոմերներից միայն մեկն է միանում շղթայական աճի ռեակցիային, իսկ երկրորդը խաղում է ակտիվացնողի դեր։

Փոխարինվող համապոլիմերացման մեխանիզմը որոշվում է նրանով, թե դիտարկվող մոդելների տարրական ռեակցիաներից որն է գերակշռող։ Մեխանիզմն ուսումնասիրվել է երեք եղանակով՝ համապոլիմերների բաղադրության, համապոլիմերացման արագության (կինետիկ մեթոդ) և ESR մեթոդի հիման վրա։ Վերջին դեպքում օգտագործվել է ցածր ջերմաստիճաններում արմատական աճի «ուղղակի» դիտարկումը, ինչպես նաև սպին թակարդի օգտագործումը։

Օգտագործելով «ուղիղ» EPR մեթոդը, ինչպես նաև կինետիկ մեթոդը, ապացուցվել է, որ SO 2-ի դիմեթիլբուտադիենով համապոլիմերացման ժամանակ իրականացվում է «բարդ» մեխանիզմ, որը ներառում է համալիրի երկու մոնոմերները շղթայում: Ռեակցիոն խառնուրդում կան երկու տեսակի ինքնուրույն աճող շղթաներ, որոնք տարբերվում են տերմինալային կապի բնույթով.

Օգտագործելով պտտվող թակարդի մեթոդը, ցույց է տրվել, որ «բարդ» մեխանիզմն իրականացվում է նաև SO 2-ի հետ cis-butene-2-ի փոփոխական համապոլիմերացման ժամանակ: Այս դեպքում գերակշռում է աճի մեկ ռեակցիա՝ մոնոմերային համալիրի ավելացում աճի արմատականին, որն ավարտվում է SO 2 միավորով.

Վերլուծության կինետիկ մեթոդները կապված են մոնոմերային համալիրների ոչնչացման երևույթի հետ, երբ ռեակցիայի խառնուրդները լուծիչով նոսրացնում են: Երբ մոնոմերային խառնուրդի բաղադրության վրա համապոլիմերացման արագության կախվածության գրաֆիկը հստակ ցույց է տալիս առավելագույնը, դրա տեղաշարժը գրանցվում է, երբ ռեակցիայի խառնուրդները նոսրացվում են լուծիչով: Գործընթացը բնութագրող պարամետրերը հաշվարկելու համար անհրաժեշտ է առնվազն երեք շարք փորձեր երեք տարբեր բաղադրության մոնոմերային խառնուրդներով և համալիրի դիսոցման հաստատունի (K -1) իմացությամբ։ Առավելագույն հերթափոխի մեթոդի կիրառմամբ (նկ. 6.7) պարզվել է, որ մալեյնային անհիդրիդի (M 2) վինիլֆենիլ եթերով (M 1) համապոլիմերացման ժամանակ:
k 12 / k 21 = 17,6; / k 12 = 7,51; /k21 = 0,355:
Առաջինը նշանակում է, որ վինիլֆենիլ էթեր ռադիկալի ռեակտիվությունը զգալիորեն ավելի բարձր է խաչաձև աճի ռեակցիաներում՝ համեմատած մալեյնային անհիդրիդ ռադիկալի հետ: Այս փաստը համապատասխանում է մոնոմերների և ռադիկալների «իդեալական» ռեակտիվության մասին հաստատված պատկերացումներին, որոնց համաձայն վերջիններիս մեջ ?-?-կոնյուգիացիան նվազեցնում է դրանց ռեակտիվությունը։ Երկրորդ կապից հետևում է, որ մալեյնային անհիդրիդի աճի ռադիկալին նախընտրելիորեն ավելացվում են մոնոմերների կոմպլեքսներ, իսկ վինիլֆենիլ եթերի աճի ռադիկալին ավելացվում է ազատ մալեյնային անհիդրիդ։ Այսպիսով, այս դեպքում ներկայացված են բոլոր տեսակի խաչաձև աճի ռեակցիաները (այսինքն, որոնք հանգեցնում են փոփոխական համապոլիմերի ձևավորմանը) `ազատ ռադիկալների և մոնոմերային համալիրների մասնակցությամբ: Փոխարինվող համապոլիմերացման այս մեխանիզմը կոչվում է խառը: Բնորոշ է նաև ալիլային մոնոմերների հետ մալեյնային անհիդրիդի փոփոխվող համապոլիմերացմանը։ Որոշ մոնոմերների փոփոխվող համապոլիմերացման դեպքում բացակայում է «առավելագույն տեղաշարժի» էֆեկտը: Սա ցույց է տալիս, որ աճի ռեակցիաների ներդրումը, որոնք ներառում են մոնոմերային կոմպլեքսներ, փոփոխվող համապոլիմերային շղթայի ձևավորման մեջ չափազանց աննշան է:

Այնուամենայնիվ, այս արդյունքը չի նշանակում, որ խաչաձև աճի ռեակցիայում դոնոր-ընդունող փոխազդեցություն չկա: Գրեթե միաժամանակ այլընտրանքային համապոլիմերացման մեջ դոնոր-ընդունիչ կոմոնոմերների համալիրների դերի մասին վարկածի հետ առաջ քաշվեց վարկած դոնոր-ընդունիչ փոխազդեցության մասին էլեկտրոն նվիրաբերող աճի ռադիկալների ռեակցիայի մեջ էլեկտրոն քաշող մոնոմերների հետ (և հակառակը): Ուոլինգի վարկածի համաձայն՝ ստիրոլի ռադիկալի և մալեյնային անհիդրիդային մոնոմերի հետ կապված խաչաձև աճի ռեակցիան տեղի է ունենում էլեկտրոնների փոխանցման քայլի միջոցով, որը նվազեցնում է դրա ակտիվացման էներգիան.

Այլընտրանքային համապոլիմերացումն ունի հստակ առանձնահատկություններ՝ համեմատած վիճակագրական համապոլիմերացման հետ: Դրանք ներառում են.

Ինքնաբուխ նախաձեռնություն

Անզգայունություն ինհիբիտորների և շղթայական հաղորդիչների մեծ մասի նկատմամբ,

Բարձր շղթայի աճի տեմպ:

Այս հատկանիշները հստակորեն դրսևորվում են մոնոմերների եռական դոնոր-ընդունիչ համալիրների մասնակցությամբ համապոլիմերացման մեջ, քանի որ այս դեպքում հնարավոր է համեմատել նույն մոնոմերների փոփոխական և վիճակագրական համապոլիմերացումը։ Դիտարկենք, որպես օրինակ, բուտիլմետակրիլատի համապոլիմերացումը դիմեթիլբուտադիենով։ Կոմպլեքսացնող նյութի բացակայության դեպքում համապոլիմերային բաղադրության կորը թույլ է արտահայտված S-ի ձև, որը ցույց է տալիս աննշան փոփոխական ազդեցություն (նկ. 6.8): (C 2 H 5) 2 AlCl-ի առկայության դեպքում համապոլիմերացման արագությունը և աստիճանը կտրուկ աճում են (Նկար 6.9), և համապոլիմերային բաղադրության կորը ստանում է կանոնավոր փոփոխվող համապոլիմերի ձևավորմանը բնորոշ ձևը (հավասարաչափ կազմը. համապոլիմեր, անկախ մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից): (C 2 H 5) 3 AlCl-ի դերը բութիլ մետակրիլատի էլեկտրոնները քաշող հատկությունների ուժեղացումն է.

Օգտագործելով EPR մեթոդը, պարզվեց, որ այս դեպքում գոյություն ունի փոփոխական համապոլիմերացման «հաջորդական» մեխանիզմ, երբ աճող շղթաների վերջում արմատականի բնույթը հաջորդաբար փոխվում է: Այս դեպքում դոնոր-ընդունող փոխազդեցությունն իրականացվում է աճի ռադիկալի և մոնոմերի միջև։
6.2.5. Ռեակցիոն միջավայրի ազդեցությունը
Հակառակ այն կարծիքի, որը բավականին երկար ժամանակ գոյություն ուներ համապոլիմերացման քանակական տեսության ավարտից հետո, ռեակցիայի միջավայրը կարող է էական ազդեցություն ունենալ համապոլիմերի կազմի և կառուցվածքի վրա։ Այս ազդեցության երկու սկզբունքորեն տարբեր մեխանիզմներ կան.

1. Մի կողմից մոնոմերների և ռադիկալների և ռեակցիայի միջավայրի բաղադրիչների միջև տարբեր տեսակի բարդույթների ձևավորման միջոցով, մյուս կողմից: Վերջինս կարող է ներառել լուծիչ կամ հատուկ ներմուծված նյութեր, առավել հաճախ թթուներ կամ Լյուիսի հիմքեր * (* Kabanov V. A., Zubov V. P., Semchikov Yu. D. Complex radical polymerization. M: Khimiya, 1987.):

2. Մոնոմերների կողմից աճող շղթաների ընտրովի լուծման միջոցով - այն դեպքում, երբ վերջիններս ունեն տարբեր թերմոդինամիկական կապեր համապոլիմերի նկատմամբ որպես լուծիչներ** (** Semchikov Yu. D., Smirnova L. A. Համապոլիմերացման մոդելը հաշվի առնելով մակրոռադիկալների ընտրովի լուծումը. // Vysokomolek. Conn. B. 1999. T. 41, No. 4. P. 634-748.):

Առաջին դեպքում նկատվում են էֆեկտներ երկու մակարդակով. Ռեակտիվների և լուծիչի ընդգծված սպեցիֆիկ փոխազդեցության բացակայության դեպքում նկատվում է վերջինիս աննշան ազդեցությունը մոնոմերների հարաբերական գործունեության վրա։ Հայտնի օրինակ է ստիրոլի համապոլիմերացումը մեթիլ մետակրիլատով տարբեր բևեռականության արոմատիկ լուծիչներում։

Ուժեղ ազդեցություն է նկատվում համապոլիմերի կազմի և կառուցվածքի վրա, երբ բավականաչափ ուժեղ ջրածնային և կոորդինացիոն կապեր են ձևավորվում մոնոմերների և (կամ) աճի ռադիկալների և լուծիչի կամ Լյուիս թթվի միջև, որը կարող է հատուկ ներմուծվել ռեակցիայի խառնուրդի մեջ՝ որպես փոփոխիչ։ համապոլիմերային բաղադրության կամ պոլիմերացման ակտիվացնողի: Այս դեպքում համապոլիմերի բաղադրության և մոնոմերների հարաբերական գործունեության զգալի փոփոխություններ են նկատվում չհագեցած կարբոքսիլաթթուների, դրանց ամիդների, ամինների, նիտրիլների և էսթերների այլ մոնոմերների հետ համապոլիմերացման ժամանակ։ Այս դեպքում հաճախ էականորեն փոխվում են համապոլիմերացման տեմպերը և աստիճանները:

Զանգվածային համապոլիմերացման ռեակցիայի խառնուրդը պոլիմերի բնորոշ լուծույթ է խառը լուծիչում: Նման լուծումների հատկությունները, ի թիվս այլ բաների, կախված են որպես լուծիչ օգտագործվող խառնուրդի թերմոդինամիկական բնութագրերից։ Այսպիսով, խառը լուծիչի իդեալականությունից դրական շեղում ունեցող լուծույթների համար այնպիսի երևույթներ, ինչպիսիք են մակրոմոլեկուլների ընտրովի լուծումը լուծիչի բաղադրիչներից մեկով և համատեղ լուծելիությունը, այսինքն. պոլիմերի լուծարումը լուծիչների խառնուրդում, որոնցից յուրաքանչյուրն առանձին-առանձին չի լուծում պոլիմերը: Հեղուկ խառնուրդի իդեալական շեղման նշանները բաղադրիչների խառնուրդի ավելցուկային Գիբսի ֆունկցիայի դրական արժեքներն են, այսինքն. > 0 և խառնուրդից բարձր հագեցած գոլորշիների ճնշման ուռուցիկ կախվածությունը դրա կազմից:

Իդեալականից դրական շեղումներով մոնոմերային խառնուրդների համապոլիմերացման ժամանակ հաճախ նկատվում է մոնոմերների կողմից մակրոռադիկալների և մակրոմոլեկուլների ընտրովի լուծումների ազդեցությունը համապոլիմերի բաղադրության և մոնոմերների հարաբերական գործունեության վրա։ Հատկապես նշանակալի ազդեցություն է հայտնաբերվել N-վինիլպիրոլիդոնի համապոլիմերացման մեջ վինիլացետատով, ստիրոլը մետակրիլաթթվով, ստիրոլը ակրիլոնիտրիլով, 2-մեթիլ-5-վինիլպիրիդինը վինիլացետատով, ավելի քիչ էական՝ մի շարք այլ համակարգերի համար* (* Սեմչիկով Յու. Դ. Մոնոմերների և մոլեկուլային քաշի էֆեկտի արտոնյալ կլանումը արմատական համապոլիմերացման մեջ // Macromol. Symp., 1996. V. 111. P. 317.): Բոլոր դեպքերում եղել է համապոլիմերային բաղադրության կախվածություն մոլեկուլային քաշից, ինչը անտիպ է «դասական» արմատական համապոլիմերացման համար, ինչը բացատրվում է մակրոռադիկալների ընտրովի լուծողականության գործակիցների կախվածությամբ նրանց պոլիմերացման աստիճանից:

Այսպիսով, շրջակա միջավայրի ազդեցությունը արմատական համապոլիմերացման վրա կապված է ազդեցությունների երկու խմբի հետ. Էլեկտրոնային էֆեկտները կապված են մոնոմերների և (կամ) ռադիկալների մեջ էլեկտրոնային խտության վերաբաշխման հետ՝ լուծիչների, կոմպլեքսավորող նյութերի, օրինակ՝ Լյուիս թթուների հետ թույլ բարդույթների ձևավորման արդյունքում։ Համակենտրոնացման էֆեկտները կապված են մոնոմերների կողմից տարածվող ռադիկալների ընտրովի լուծման հետ։ Բոլոր դեպքերում, վերը նշված համապոլիմերացման քանակական տեսությունը մնում է կիրառելի, սակայն մոնոմերների հարաբերական ակտիվությունը արդյունավետ մեծություններ են:
6.2.6. Մոնոմերի կառուցվածքի և ռադիկալի և ռեակտիվության միջև կապը: ՍխեմանՔ- ե
Համապոլիմերացման քանակական տեսության զարգացմանը զուգահեռ կես դար առաջ մշակվել է քանակական Alfrey-Price սխեման, որը կապում է համապոլիմերացման հաստատունները էմպիրիկ ռեակտիվության պարամետրերի հետ։ Այս սխեմայի համաձայն, արմատական պոլիմերացման և համապոլիմերացման աճի տեմպի հաստատունը արտահայտվում է էմպիրիկ հավասարմամբ.

որտեղ P i և Q j պարամետրեր են՝ հաշվի առնելով ռեզոնանսայինը. e i և e j-ն բևեռային ռեակտիվության գործոններ են: Հիմնվելով (6.96) վրա՝ հեշտությամբ կարելի է ստանալ մոնոմերների հարաբերական գործունեության արտահայտություններ.

Այնուհետև, բազմապատկելով մոնոմերների հարաբերական ակտիվությունը (6.97) և վերցնելով ստացված արդյունքի լոգարիթմը, մենք ստանում ենք.

որից հետևում է, որ համապոլիմերացման ընթացքում փոփոխության միտումը որոշվում է միայն մոնոմերների բևեռային պարամետրերի արժեքների տարբերությամբ:

Q-e սխեման լայնորեն կիրառվում է համապոլիմերացման մեջ, քանի որ այն թույլ է տալիս մոնոմերների հարաբերական ակտիվությունը և, հետևաբար, համապոլիմերի կազմն ու կառուցվածքը հաշվարկել առանց համապոլիմերացման՝ մոնոմերների հայտնի Q և e արժեքներից: Այս արժեքները, իրենց հերթին, որոշվել են Q-ի և e-ի հայտնի և անհայտ արժեքներով մոնոմերների համապոլիմերացման միջոցով: Որպես մեկնարկային մոնոմեր ընտրվել է ստիրոլը, որին վերագրվել է e--0.8, Q=1: Q-e սխեմայի նշանակությունն է. նաև այն, որ դա հնարավորություն է տվել մոնոմերները դասակարգել որոշակի խմբերի` հիմնվելով Q և e պարամետրերի արժեքների վրա՝ ակտիվ (Q > 0,5) և ոչ ակտիվ (Q 0) և դրանով իսկ կանխատեսել պոլիմերացման գործընթացի տեսակը, որի ընթացքում նպատակահարմար է օգտագործել տվյալ մոնոմեր։ Քվանտաքիմիական հաշվարկները ցույց են տվել, որ Q և e պարամետրերը հստակ ֆիզիկական բովանդակություն ունեն. սա բխում է հաջորդ բաժնում ներկայացված հարաբերակցություններից:

Ռադիկալ (համա)պոլիմերացման ոլորտում համակարգված տվյալների վերլուծությունը հանգեցնում է այն եզրակացության, որ մոնոմերների և ռադիկալների ռեակտիվությունը աճի ռեակցիայում որոշվում է ռեզոնանսային կայունացմամբ (կոնյուգացիայով), կրկնակի կապի բևեռականությամբ, ինչպես նաև աստիճանով. դրա պաշտպանությունը փոխարինողների կողմից:

Ստերային գործոն. Հատկապես ընդգծված է ստերիկ գործոնի կարևորությունը դիստեղիված էթիլենի արմատական ավելացման ռեակցիաներում։ Հայտնի է, որ 1,1-դիփոխարինված միացությունները հեշտությամբ պոլիմերացվում և համապոլիմերացվում են ռադիկալ մեխանիզմով, մինչդեռ 1,2-դիփոխարինված միացությունները, օրինակ՝ մալեյնային անհիդրիդը, գործնականում անկարող են հոմոպոլիմերացման, իսկ համապոլիմերացման ժամանակ դրանց պարունակությունը համապոլիմերում չի գերազանցում 50-ը։ %: Այս սերտորեն կապված չհագեցած միացությունների դասերի նման տարբեր վարքագծի պատճառները կարելի է հասկանալ՝ դիտարկելով շղթայական աճի ռեակցիայի ստերեոքիմիան:

Օրգանական միացությունների տարածական կառուցվածքը մեծապես որոշվում է ածխածնի ատոմների հիբրիդացման տեսակով։ Աճի ռադիկալի և մոնոմերի չհագեցած ատոմներն ունեն cp 2 հիբրիդացում։ Սա նշանակում է, որ չհագեցած ատոմների p-օրբիտալների առանցքները ուղղահայաց են այն հարթությանը, որում գտնվում են β-կապերը։ Ռադիկալի հիմնական շղթայի ածխածնի ատոմները կազմում են հարթ զիգզագ, բոլորը, բացառությամբ վերջնական չհագեցած ածխածնի ատոմի, ունեն cp 3 հիբրիդացում։ Ստորև բերված դիագրամից պարզ է դառնում, որ երբ պայմանական չորս-փոխարինված մոնոմերը (AB)C = C(XY) մոտենում է «իր» աճի ռադիկալին, հավանական է կոնտակտային փոխազդեցություն, այսինքն. մոնոմերի A և B փոխարինիչների և ռադիկալի ածխածնի ատոմի վանում, մինչև p-օրբիտալների առանցքները հավասարվեն: Արդյունքում աճի ռեակցիան չի կարող առաջանալ.

Նմանատիպ իրավիճակ է նկատվում, երբ եռապատիկ և 1,2-փոխտեղակալված էթիլենը մոտենում է իր աճի «սեփական» ռադիկալին: Այսպիսով, տետրա-, տրի- և 1,2-փոխարինված էթիլենի պոլիմերացումը անհնար է զուտ ստերիկ պատճառներով: Բացառություն է կազմում ֆտորով փոխարինված էթիլենը, որի պոլիմերացման ժամանակ, փոխարինողի փոքր շառավղով, ստերիկ դժվարություններ չեն առաջանում։ Ի տարբերություն պոլիմերացման, հնարավոր է տետրա-, տրի- և 1,2-դիփոխարինված էթիլենների համապոլիմերացումը մոնո- կամ 1,1-դիփոխարինված էթիլեններով: Այս դեպքում փոխարինողներն ու ջրածնի ատոմները միմյանց առճակատում են «վտանգի գոտում», ինչը, որպես կանոն, չի խանգարում մոնոմերին և ռադիկալին մոտենալ միմյանց և առաջանալ աճի ռեակցիա։ Այնուամենայնիվ, քանի որ դիփոխարինված մոնոմերի հոմոպոլիմերացման տարրական գործողություններն անհնար են, այդ մոնոմերի պարունակությունը համապոլիմերում չի գերազանցում 50%-ը։
Աղյուսակ 6.1Վինիլացետատի (1) համապոլիմերացում քլորացված էթիլենով (2)

Մոնոմեր	r 1	r 2
Tetrachlorethylsn	6,8	0
Տրիքլորէթիլեն	0,66	0,01
Cis-dichlorethylene	6,3	0,018
Տրանս-դիքլորէթիլեն	0,99	0,086
Վինիլիդենային քլորիդ	0	3,6
Վինիլքլորիդ	0,23	1,68

Աղյուսակում Նկար 6.8-ում ներկայացված են տվյալներ, որոնք ցույց են տալիս կոպոլիմերացման մեջ ստերիկ գործոնի ազդեցությունը: Վինիլքլորիդը և 1,2-փոխփոխարինված մոնոմերը վինիլիդեն քլորիդն ավելի ակտիվ են վինիլացետատի համեմատ (r 1 > r 2): Այնուամենայնիվ, եռապատիկ և տետրփոխարինված քլորոէթեններն ավելի քիչ ակտիվ են՝ r 1 =0, հոմոբոլիմերացման անկարողության պատճառով: Տրանս-1,2-դիփոխարինվածները ավելի քիչ ռեակտիվ են՝ համեմատած cis-1,2-դիփոխարինվածների հետ, ինչը ընդհանուր կանոն է համապոլիմերացման մեջ:

Ռեզոնանսային գործոն. Ռեակտիվության ռեզոնանսային գործոնի կամ մոնոմերների ռեակտիվության վրա կոնյուգացիայի ազդեցության կարևորությունը առավել հստակ դրսևորվում է արմատական համապոլիմերացման և պոլիմերացման մեջ։ Կախված փոխարինողի չհագեցած խմբի հետ մոնոմերի կրկնակի կապի առկայությունից կամ բացակայությունից, բոլոր մոնոմերները բաժանվում են. ակտիվԵվ ոչ ակտիվ. Յուրաքանչյուր խմբի տիպիկ ներկայացուցիչները ներկայացված են ստորև.

Վերոնշյալ կառուցվածքների համեմատությունից պարզ է դառնում, որ մոնոմերի մեջ միայն α-β կոնյուգացիան ակտիվացնում է այն համապոլիմերացման մեջ, այլ տեսակի խոնարհումն անարդյունավետ է:

Որպես կանոն, համապոլիմերացումը նպատակահարմար է նույն խմբի մոնոմերների միջև, քանի որ միայն այս դեպքում է հնարավոր խուսափել մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից համապոլիմերի բաղադրության մեջ ավելորդ տարբերություններից։ Այսպիսով, ոչ ակտիվ մոնոմերների վինիլքլորիդի և վինիլացետատի և ստիրոլի և ակրիլոնիտրիլի ակտիվ մոնոմերների համապոլիմերացման սկզբնական փուլում ձևավորվում են համպոլիմերներ, որոնք պարունակում են առաջին դեպքում 69 մոլ.% վինիլքլորիդ։ երկրորդում՝ 60 մոլ.% ստիրոլ։ Ոչ ակտիվ մոնոմերի հավասարամոլային խառնուրդները ակտիվի հետ՝ վինիլացետատը ստիրոլի հետ համապոլիմերացնելիս ձևավորվում է համապոլիմեր, որը պարունակում է 98 մոլ.% ստիրոլ, այսինքն՝ գործնականում հոմոպոլիմեր:

Դիտարկենք տարրական շղթայական աճի ռեակցիաների արագության հաստատունների տվյալները (l/(mol s)) վինիլացետատի (1) և ստիրոլի (2) համատեղ և առանձին պոլիմերացման համար 25°C-ում.

k 11	k 22	r 1	r 2	k 12	k 11
637	40	0,04	55	15900	0,73

Կարելի է տեսնել, որ ակտիվ մոնոմեր ստիրոլը վինիլացետատի ռադիկալին ավելացնում է չորս կարգով ավելի մեծ, քան ոչ ակտիվ մոնոմերի վինիլացետատը (k 12 և k 11): Ռադիկալների ռեզոնանսային կարողությունը համեմատելիս իրավիճակը հակադարձվում է։ Վինիլացետատի ռադիկալի ավելացման արագությունը իր «սեփական» մոնոմերին երեք կարգով ավելի մեծ է՝ համեմատած վինիլացետատին ստիրոլի ռադիկալի ավելացման արագության հետ (k 11 /k 21 = 873): Նմանատիպ պատկեր է բացահայտվում ստիրոլի մոնոմերին ստիրոլի և վինիլացետատի ռադիկալների ավելացման արագությունները համեմատելիս (k 12 /k 22 =400): Այսպիսով, կոնյուգացիոն կամ ռեզոնանսային էֆեկտը հակառակ ազդեցություն է ունենում մոնոմերների և ռադիկալների ռեակտիվության վրա՝ այն մեծացնում է առաջինների ակտիվությունը և նվազեցնում վերջինների ակտիվությունը։ Այստեղից հետևում է, որ մոնոմերների և դրանց համապատասխան ռադիկալների ռեակտիվության շարքը հակադիր են։ Այս դիրքորոշումը հայտնի է որպես հակալոգանքի կանոն.
Աղյուսակ 6.9Ռեզոնանսային գործոնի ազդեցությունը աճի արագության հաստատունի արժեքի վրա՝ 20-30°C

Մոնոմեր	Ք	k Р, լ/(մոլ ս)
Վինիլացետատ	0,026	1000
Վինիլքլորիդ	0,044	6000
N-Vinylpyrrolidone	0,14	710
Մեթիլ մետակրիլատ	0,74	280
Ստիրոլ	1	40
Բուտադիեն-1,3	2,39	8,4
Իզոպրեն	3,33	2,8

Ռեակտիվության ռեզոնանսային գործոնի ազդեցությունը շատ էական է նաև արմատական պոլիմերացման և համապոլիմերացման արագության վրա։ Սեղանից 6.9 երևում է, որ մի շարք մոնոմերների աճի ռեակցիայի արագության հաստատունները նվազում են Q ռեզոնանսային պարամետրի աճով, այսինքն. փոխարինողի հետ մոնոմերի կրկնակի կապի խոնարհման արդյունավետության բարձրացմամբ։ Մասնավորապես, ոչ ակտիվ մոնոմերի վինիլացետատի աճի արագության հաստատունը երկու կարգով ավելի մեծ է, քան ակտիվ մոնոմերի ստիրոլինը: Առաջին հայացքից այս արդյունքը զարմանալի է թվում, քանի որ հակաբատային կանոնի շնորհիվ մոնոմերի բարձր ակտիվությունը փոխհատուցվում է նրա համապատասխան ռադիկալի ցածր ակտիվությամբ և հակառակը։ Բանն այն է, որ կոնյուգացիայի ազդեցությունը մոնոմերների և համապատասխան աճի ռադիկալների ռեակտիվության վրա արդյունավետությամբ նույնը չէ. մոնոմերի ակտիվությունը կայունացման համեմատ ավելանում է ավելի փոքր չափով, այսինքն ՝ ռադիկալի ռեակտիվության նվազում:

Երրորդ կարևոր ազդեցությունը, որն առաջանում է ռեակտիվության ռեզոնանսային գործոնով, կապված է պոլիմերային շղթայի կառուցվածքի հետ։ Նախկինում դիտարկվում էր մի քանի միավորներից բաղկացած շղթայի կրկնվող հատվածների քիմիական իզոմերիզմի հնարավորությունը՝ շղթայի երկայնքով դրանց տարբեր կողմնորոշման պատճառով (Բաժին 1.1.5): Ստորև բերված է դիագրամ, որը ցույց է տալիս ստիրոլի համապոլիմերացման ընթացքում աճի ռեակցիայի երկու հնարավոր ուղղությունները.

Առաջին դեպքում իրականացվում է անուշաբույր փոխարինիչի միացումը ստացված ռադիկալի և անցումային համալիրի հետ, և, հետևաբար, մոնոմերն իրեն ակտիվ է պահում։ Երկրորդ դեպքում խոնարհում չկա, քանի որ ռադիկալի չհագեցած ածխածնի ատոմը արոմատիկ փոխարինողից առանձնացված է երկու α-կապերով, և այս դեպքում մոնոմերն անգործուն է։ Արդյունքում պարզվում է, որ առաջին ռեակցիան ավելի նախընտրելի է (k p >> k" p) և մոնոմերին ռադիկալի ավելացումը տեղի է ունենում 90%-ից ավելի հավանականությամբ՝ ըստ «գլուխ» դեպի «պոչ» տեսակի։

Ռեակտիվության ռեզոնանսային գործոնի գործողության մեխանիզմը հիմնված է կայունացման, անցումային վիճակի բ-էլեկտրոնային էներգիայի կրճատման և փոխարինողի հետ խոնարհման պատճառով ռադիկալ աճի ազդեցության վրա: Քանակականորեն ռեզոնանսային կայունացման գործոնը հաշվի է առնվում Alfrey-Price Q-e սխեմայի P, Q պարամետրերով և մի շարք քվանտ քիմիական պարամետրերով, որոնց թվում առավել հաճախ օգտագործվում են կապի կարգը P և տեղայնացման էներգիան: Չհագեցած մոլեկուլների ռեակտիվությունը բնութագրելու համար առանձնահատուկ նշանակություն ունի տեղայնացման էներգիան L, որի հայեցակարգն առաջին անգամ ներկայացրել է Ուելանդը։ Ինչպես կիրառվում է աճի ռեակցիայի նկատմամբ, դրա ֆիզիկական նշանակությունը հետևյալն է. Ռադիկալի կողմից հարձակված մոնոմերի ածխածնի ատոմը փոխում է հիբրիդացումը sp 2-ից sp 3 և այդպիսով հեռացվում է կոնյուգացիայի համակարգից: Դրա համար պահանջվող էներգիան կոչվում է L մոնոմերի տեղայնացման էներգիա։ . Նմանատիպ պատճառաբանություն կարող է իրականացվել խոնարհված ռադիկալի հետ կապված, սակայն La-ի ռադիկալի տեղայնացման էներգիան էական ազդեցություն չի ունենում մոնոմերների հարաբերական գործունեության վրա։ L-ի արժեքը կարող է հաշվարկվել որպես մոնոմերի անցման էներգիա երկառատական եռակի վիճակի.

E M մոնոմերի ?-էլեկտրոնների էներգիան նշանակենք E r-ով, իսկ ռադիկալի էներգիան՝ ? (Կուլոնյան ինտեգրալ): Այնուհետեւ մոնոմերի տեղայնացման էներգիան L ? պարզվում է, որ հավասար է.

Աղյուսակում Աղյուսակ 6.10-ում ներկայացված են մոնոմերների տարբեր ռեզոնանսային պարամետրերի արժեքները, որոնք հաշվարկվել են քվանտային քիմիական մեթոդով: Նրանք բոլորը փոխկապակցված են lnQ-ի և միմյանց հետ: Նկ. 6.10 ցույց է տալիս հարաբերակցությունը L? - ռեակտիվության ռեզոնանսային գործոնը բնութագրող ամենահայտնի քվանտային քիմիական պարամետրը և InQ.

Նկ.-ի տվյալներից: 6.10 և աղյուսակ. 6.10 հետևում է, որ Q պարամետրի մեծացման հետ նվազում է մոնոմերի տեղայնացման էներգիայի բացարձակ արժեքը։ Սա նշանակում է, որ քանի որ մոնոմերի խոնարհման էներգիան մեծանում է, նրա կրկնակի կապի ճեղքումն ակտիվացնելու համար անհրաժեշտ էներգիան նվազում է։
Աղյուսակ 6.10Կառուցվածքի էմպիրիկ և հաշվարկված քվանտային քիմիական ռեզոնանսային պարամետրերմոնոմերներ և ռադիկալներ

Մոնոմեր	InQ	Լ?	Ռ	Լ?
CH2 =C(CN) 2	3,0	1,598	0,835	1,414
CH 2 = CH-CH = CH 2	0,871	1,644	0,894	0,828
CH 2 = C (CH 3) CHO	0,372	-	-	-
CH 2 = CH-CONH 2	0,174	-	-
CH2 =C(CH3)CN	0,113	1,639	-	0,897
CH 2 = SNS 6 H 5	0,00	1,704	0,911	0,721
CH 2 = CHNO	-0,163	-	0,910
CH 2 = C(CH 3) COOCH 3	-0,301	1,737	-	0,691
CH 2 = CH-CN	-0,511	1,696	0,913	0,839
CH 2 = CH-COOCH 3	-0,868	1,783	0,914	0,645
CH 2 = CCl 2	-1,514	1,832	-	0,867
CH 2 = CHSN 2 OH	-3,04	-	-	-
CH 2 =CHCl	-3,12	1,877	0,989	0,474
CH 2 = C (CH 3) 2	-3,41	-	-	-
CH 2 =CH-OC 2 H 5	-3,44	1,841	0,966	1,647
CH 2 = CH-OCOCH 3	-3,65	1,885	0,965	0,445
CH 2 = CHF	-3,69	-	-	-
CH 2 = CH 2	-4,20	2,000	1,000	0,000
CH 2 = CHSN 3	-6,21	-	-	-

P-ը մոնոմերի կապի կարգն է, L. իսկ Լ. - մոնոմերի տեղայնացման էներգիան և աճի ռադիկալը P-ի միավորներով (ռեզոնանսային ինտեգրալ):
Դիտարկենք մոտեցող մոնոմերի պոտենցիալ էներգիայի փոփոխությունը և արմատականը՝ հաշվի առնելով L մոնոմերի տեղայնացման էներգիան։ . Չակտիվացված մասնիկների միավորումը պետք է հանգեցնի վանող ուժերի առաջացմանը և, հետևաբար, պոտենցիալ էներգիայի ավելացմանը (նկ. 6.11, կոր 2): Ռադիկալի մոտեցումը ակտիվացված մոնոմերին, այսինքն. երկռադիկալ վիճակում լինելը հանգեցնում է պոտենցիալ էներգիայի նվազմանը (կոր 1), որն այս դեպքում փոխվում է Մորզեի ֆունկցիային համապատասխան։ Վերջինս նկարագրում է պոտենցիալ էներգիայի փոփոխությունը, երբ առանձնանում են քիմիական կապով միացված երկու ատոմներ։ Սկսած Նկ. 6.11 պարզ է, որ տեղայնացման էներգիայի նվազումը հանգեցնում է աճի ռեակցիայի ակտիվացման էներգիայի նվազմանը, քանի որ. «վանման» կորի դիրքը (կոր 2) գործնականում անկախ է մոնոմերի կառուցվածքից և L-ի արժեքից։ .

Էվանսի և Շվարցի կողմից մշակված վերոհիշյալ մոտեցումը հաշվի չի առնում բևեռային և ստերիկ գործոնների դերը։ Մոնոմերների և ռադիկալների ռեակտիվությունը, որը որոշվում է միայն ռեզոնանսային գործոնով, կոչվում է իդեալական ռեակտիվություն։

Բևեռային գործոն. Մոնոմերների կրկնակի կապը, որը ենթակա է արմատական համապոլիմերացման, սովորաբար բևեռացված է փոխարինողների դոնոր-ընդունիչ գործողության պատճառով, ինչպես նաև աճի ռադիկալի չհագեցած ածխածնի ատոմը.

Փոխարինիչների դոնոր-ընդունիչ ազդեցությունը հանգեցնում է կրկնակի կապի α-ածխածնի ատոմի և աճի ռադիկալի վերջնական միավորի β-ածխածնի ատոմի մասնակի լիցքերի առաջացմանը (չհագեցած):

Բևեռային ռեակտիվության գործոնի ազդեցությունը առավել հստակ դրսևորվում է արմատական համապոլիմերացման մեջ, որտեղ այն պատասխանատու է մոնոմերային միավորների փոփոխման ազդեցության առաջացման համար: Փրայսն առաջինն էր, ով ուշադրություն հրավիրեց համապոլիմերացման մեջ բևեռային գործոնի կարևորության վրա և եզրակացրեց, որ «համապոլիմերացումը ամենահեշտ է ընթանում երկուական համակարգերում, որոնցում մի մոնոմերն ունի ավելցուկ, իսկ մյուսը՝ էլեկտրոնների պակաս»։ Երկար ժամանակ բևեռային էֆեկտի բնույթը բացատրվում էր էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունների դիրքից, որը հետագայում ճանաչվեց անբավարար։ Մեկ այլ վարկած, որը մինչ օրս լայն տարածում է գտել, բացատրում էր համապոլիմերացման ժամանակ միավորների փոխարինման միտումը անցումային համալիրի բաղադրիչների միջև էլեկտրոնների փոխանցման միջոցով, այսինքն. Ուոլինգի վարկածի զարգացումն է.

Վերոնշյալ սխեմայում CH 2 = CHX մոնոմերը, օրինակ՝ մեթիլ մետակրիլատը, և համապատասխան աճող ռադիկալը էլեկտրոն ընդունողներ են, իսկ CH 2 = CHY մոնոմերը, օրինակ՝ ստիրոլը, էլեկտրոնի դոնոր է։ Ենթադրվում է, որ իոնային կառուցվածքի ներդրումն անցումային վիճակին նվազեցնում է խաչաձև աճի ակտիվացման էներգիան, արդյունքում, համապոլիմերացման ժամանակ, ի հայտ է գալիս մոնոմերային միավորների փոփոխման միտում, սակայն ստացված համապոլիմերը մնում է վիճակագրական: Նկարագրված մեխանիզմը համապատասխանում է քվանտաքիմիական հաշվարկների տվյալներին, ըստ որոնց, մոնոմերների բևեռային պարամետրերի տարբերության աճով |e 1 - e 2 | ավելանում է լիցքի փոխանցումը անցումային համալիրի բաղադրիչների միջև։

Աղյուսակ 6.11Արժեքներաճի ռեակցիայի արագության հաստատուններԵվպարամետրեզույգ-փոխարինված ստիրոլ, 60°C

Ռադիկալ համապոլիմերացումը սովորաբար սկսվում է նույն մեթոդներով, ինչ արմատական հոմոպոլիմերացումը: Արմատական համապոլիմերացման տարրական փուլերն ընթանում են նույն մեխանիզմներով, ինչ հոմոպոլիմերացման դեպքում։

Դիտարկենք երկու մոնոմերների համապոլիմերացումը։ Ենթադրելով, որ աճող ռադիկալների ակտիվությունը որոշվում է միայն տերմինալ միավորի տեսակով, ռեակցիայի կինետիկան նկարագրելիս պետք է հաշվի առնել չորս տարրական շղթայական աճի ռեակցիաներ.

Աճի ռեակցիա Աճի ռեակցիայի արագությունը

~R 1 + M 1 ~R 1 k 11

~R 1 + M 2 ~R 2 k 12

~R 2 + M 1 ~R 1 k 21

~R 2 + M 2 ~R 2 k 22

որտեղ M i-ը i-ro տիպի մոնոմեր է; ~R j-ն մակրոդիկական վերջավորություն է M j միավորով, k ij-ը ~R i ռադիկալին M j մոնոմերի ավելացման արագության հաստատունն է:

Տվյալ ռեակցիայի սխեմայի կինետիկ մշակումը քվազիստացիոնար մոտարկումով հնարավորություն է տալիս կապ հաստատել համապոլիմերների բաղադրության և մոնոմերների սկզբնական խառնուրդի բաղադրության միջև։ Քվազի-ստացիոնար վիճակում ~R 1 - և ~R 2 - ռադիկալների կոնցենտրացիաները հաստատուն են, այսինքն՝ խաչաձեւ շղթայի աճի տեմպերը հավասար են.

k 12 = k 21 (1-6)

Մոպոլիմերացման ժամանակ մոնոմերի փոխակերպման արագությունները նկարագրված են հավասարումներով

Այս ռեակցիաների արագությունների հարաբերակցության համար մենք ստանում ենք.

Այս հավասարումից բացառելով ռադիկալների անշարժ կոնցենտրացիաները և օգտագործելով քվազի-ստացիոնարության պայմանը (1.6), մենք ստանում ենք արտահայտությունը.

այստեղ r 1 = k 11 / k 12 և r 2 = k 22 / k 21 - այսպես կոչված. համապոլիմերացման հաստատուններ. R 1 և r 2 արժեքները ներկայացնում են «սեփական» և «օտար» մոնոմերների ավելացման արագության հաստատունների հարաբերակցությունը տվյալ ռադիկալին: r 1 և r 2 արժեքները կախված են արձագանքող մոնոմերների քիմիական բնույթից: Փոխակերպման սկզբնական փուլերում, երբ մոնոմերի կոնցենտրացիաները և [M 2 ] կարելի է ենթադրել հաստատուն առանց մեծ սխալի, բաղադրությունը. համապոլիմերը կորոշվի հավասարմամբ

որտեղ [] և մակրոմոլեկուլում մոնոմերի միավորների կոնցենտրացիաներն են:

Համապոլիմերների բաղադրության կախվածությունը մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից հարմար բնութագրվում է մոնոմերային խառնուրդի դիագրամային կազմով՝ համապոլիմերային կազմով (նկ. 1.1): Ստացված կորերի ձևը (1 - 4) կախված է r 1 և r 2 արժեքներից: Այս դեպքում հնարավոր են հետևյալ դեպքերը. 2) r 1 > 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, այսինքն, մոնոմերի կոնցենտրացիաների բոլոր սկզբնական հարաբերակցությունների համար համապոլիմերը հարստացված է M 2 միավորներով. 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 և r 2 > 1, որը պետք է համապատասխանի խառնուրդում մոնոմերների առանձին պոլիմերացման միտումին, գործնականում չի իրականացվում:

r 1 և r 2 հաստատունները կարող են որոշվել փորձարարական եղանակով: Նրանց իմացությունը թույլ է տալիս կանխատեսել համապոլիմերի բաղադրությունը և շղթաներում մոնոմերային միավորների բաշխումը խառնուրդի մոնոմերների ցանկացած հարաբերակցության համար։ Արմատական համապոլիմերացման ժամանակ r 1 և r 2-ի արժեքները և, հետևաբար, համապոլիմերի բաղադրությունը սովորաբար թույլ կախված են լուծիչի բնույթից և քիչ են փոխվում ջերմաստիճանի հետ:

Բրինձ.

Աղյուսակ 1.2. Որոշ մոնոմերների համար արմատական կոբլիմերացման հաստատուններ

Իդեալական ռադիկալ ռեակտիվության տեսության շրջանակներում r 1 և r 2 հաստատունների դիտարկումը հանգեցնում է այն եզրակացության, որ r 1 = r 2 = 1, այսինքն՝ երկու ռադիկալներին մոնոմերներից մեկի ավելացման արագության հաստատունները նույնքան անգամ ավելի շատ, քան այս ռադիկալներին մյուս մոնոմերի ավելացման արագության հաստատունները: Մի շարք համակարգերի համար այս պայմանը լավ արդարացված է փորձնականորեն: Նման դեպքերում երկու տեսակի մոնոմերային միավորները պատահականորեն տեղակայված են մակրոմոլեկուլներում։ Այնուամենայնիվ, շատ համակարգերի համար r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

«Q - e» սխեման:Բևեռային գործոնները հաշվի են առնվել կիսաէմպիրիկ սխեմայի շրջանակներում, որը կոչվում է «Q - e» սխեմա, որում ընդունված է.

k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2)

և k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2)

որտեղ P-ը և Q-ն մոնոմերի և ռադիկալի խոնարհման էներգիաներին համապատասխանող պարամետրեր են՝ ըստ իդեալական ռադիկալ ռեակտիվության տեսության. e 1-ը և e 2-ը մեծություններ են, որոնք հաշվի են առնում արձագանքող մոնոմերների և ռադիկալների բևեռացումը:

r 1 = Q 1 /Q 2 exp(-e 1 (e 1 -e 2))

և նմանապես

r 2 = Q 2 /Q 1 exp(-e 2 (e 2 -e 1))

Օգտագործելով այս սխեման՝ հնարավոր է գնահատել մոնոմերների հարաբերական ռեակտիվությունը և բևեռային գործոնների դերը մեծ թվով զույգերի համապոլիմերացնող մոնոմերների համար։ Որպես ստանդարտ մոնոմեր սովորաբար ընդունվում է ստիրոլ Q = 1, e = -0,8 արժեքներով: Երբ ստիրոլը համապոլիմերացվում է այլ մոնոմերների հետ, վերջիններս բնութագրվում են իրենց Q և e արժեքներով, ինչը հնարավորություն է տալիս կանխատեսել այս մոնոմերների վարքագիծը այլ մոնոմերների հետ համապոլիմերացման ռեակցիաներում, որոնց համար նույնպես սահմանվել են Q և e արժեքներ: «Q-e» սխեման դեռևս չունի ամբողջական տեսական հիմնավորում, գործնականում նա շատ օգտակար է դարձել: Մոնոմերների մեծ մասի Q և e արժեքները հավաքվում են տեղեկատու գրականության մեջ:

Արմատական սոնոլիմերացումսովորաբար նախաձեռնվում է նույն ձևերով, ինչպես արմատական պոլիմերացում.Այն բնութագրվում է աճի, շղթայի դադարեցման և փոխանցման նույն մեխանիզմներով:

Դիտարկենք M, և M 2 երկու մոնոմերների համապոլիմերացումը։ Եթե աճի ռադիկալների ակտիվությունը որոշվում է միայն տեսակով վերջի հղումապա պետք է հաշվի առնել չորս տարրական աճի ռեակցիաներ.

Շղթայի աճի տարրական փուլերի համապատասխան տեմպերը կարելի է գրել այսպես

Շղթայական աճի ռեակցիայի կինետիկան որոշում է համապոլիմերների բաղադրությունը և դրանց քիմիական և ֆիզիկամեխանիկական հատկությունների ամբողջ համալիրը։ Մոդելը, որը հաշվի է առնում տերմինալային կապի ազդեցությունը ակտիվ կենտրոնի ռեակտիվության վրա մոնոմերի մոլեկուլների նկատմամբ և դիտարկում է աճող շղթայի չորս տարրական ռեակցիաներ տարբեր տեսակի տերմինալ կապով (M*) մոնոմերի հետ (M ( ), կոչվում է «Վերջի հղման մոդելը»համապոլիմերացում. Այս մոդելն ինքնուրույն առաջարկվել է 1944 թվականին ամերիկացի քիմիկոսներ Ֆ.Մայոյի և Ֆ.Լյուիսի կողմից։ Տվյալ սխեմայի կինետիկ մշակումը քվազի-ստացիոնար մոտարկումով հնարավորություն է տալիս հաստատել հարաբերությունները. համապոլիմերների կազմըԵվ մոնոմերների սկզբնական խառնուրդի կազմը,դրանք. հավասարում, որը նկարագրում է «ակնթարթային» համապոլիմերի բաղադրությունը, ինչպես նաև այն համապոլիմերի կազմը, որը ձևավորվել է սկզբնական փոխարկումների ժամանակ, երբ մոնոմերի կոնցենտրացիաների փոփոխությունները կարող են անտեսվել:

Եզրակացության համար անհրաժեշտ ենթադրություններ համապոլիմերային կազմի հավասարումներ(համապոլիմերային կազմի կախվածությունը մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից) ներառում են.

2) M*-ի և M-ի ռեակտիվությունը՝ * կախված չէ R p;
3) քվազի-ստացիոնար պայման. M* և M*-ի կոնցենտրացիաները մնում են հաստատուն, եթե դրանց փոխադարձ փոխակերպման արագությունները նույնն են, այսինքն. V p |2 = K r 21;

4) ցածր փոխարկումներ.

Մոպոլիմերացման ժամանակ մոնոմերի փոխակերպման արագությունները նկարագրված են հավասարումներով

որտեղից և t 2 -մոնոմերային միավորների կոնցենտրացիան համապոլիմերում.

Այս ռեակցիաների արագությունների հարաբերակցությունը հանգեցնում է արտահայտության

Հաշվի առնելով ռադիկալների կոնցենտրացիաների անշարժ վիճակը՝ հեշտ է ստանալ հետևյալ արտահայտությունը, որը բնութագրում է վերափոխման սկզբնական փուլերը, երբ [M,] և [M2] մոնոմերների կոնցենտրացիաների փոփոխությունները կարող են անտեսվել. , ստացված համապոլիմերի բաղադրության կախվածությունը մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից.

Որտեղ k iV k 22- արագության հաստատուն ռադիկալի՝ իր մոնոմերը ավելացնելու համար. կվլ, կ. n- ռադիկալով օտար մոնոմերի ավելացման արագության հաստատուն. g, = k n / k l2, r 2 = k 22 / k 2l- համապոլիմերացման հաստատուններ՝ կախված արձագանքող մոնոմերների քիմիական բնույթից:

Հաճախ կոնցենտրացիաների փոխարեն օգտագործվում են դրանց համապատասխան մոլային ֆրակցիաները։ Նշենք / և / 2-ով խառնուրդում կոմոնոմերների մոլային բաժինները և ըստ. Զ (Եվ F 2- միավորների մոլային ֆրակցիաներ Մ (և M 2-ը համապոլիմերում.

Այնուհետև միացնելով (5.28)-(5.30) արտահայտությունները՝ ստանում ենք

Կոպոլիմերների բաղադրության կախվածությունը մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից հարմար կերպով բնութագրվում է բաղադրության գծապատկերով (նկ. 5.1): ժամը r(> 1 և r 2 1 համապոլիմերը հարստացված է Mj միավորներով (կոր 1) ժամը r x 1 և r 2 > 1 համապոլիմեր հարստացված է M միավորներով; (կոր 2): Եթե r, = r 2 = 1, ապա համապոլիմերի բաղադրությունը միշտ հավասար է սկզբնական խառնուրդի բաղադրությանը (ուղղակի 3).

Բրինձ. 5.1.

Եթե r( r (> 1 և r 2 > 1, ապա խառնուրդում մոնոմերների առանձին պոլիմերացման միտում կա (կոր 5): Եթե կոմպոզիցիայի կորը հատում է կոմպոզիցիայի գծագրի անկյունագիծը, ապա հատման կետում կոչված. ազեոտրոպ, համապոլիմերի բաղադրությունը հավասար է կոմոնոմերների խառնուրդի բաղադրությանը։

Երկուական համապոլիմերների հատկությունները կախված են համապոլիմերի միջին կազմից, նրա բաղադրամասային տարասեռությունից և մակրոմոլեկուլներում մոնոմերային միավորների բաշխումից։ Նույն կազմով, շղթայի երկայնքով օղակների բաշխումը կարող է տարբեր լինել (բլոկ, վիճակագրական, փոփոխական կամ գրադիենտ): Առանձին մակրոմոլեկուլի բաղադրությունը կարող է տարբերվել ամբողջ նմուշի միջին կազմից, ինչը հանգեցնում է համապոլիմերի բաղադրամասային տարասեռությանը: Տարբերակվում է համապոլիմերների ակնթարթային և փոխակերպման տարասեռության միջև։ Կոմպոզիցիոն ակնթարթային տարասեռությունառաջանում է գործընթացի վիճակագրական բնույթի արդյունքում։ Փոխակերպման կոմպոզիցիոն տարասեռությունպայմանավորված է համապոլիմերացման ընթացքում մոնոմերային խառնուրդի բաղադրության փոփոխությամբ (բացառությամբ ազեոտրոպային համապոլիմերացման), դրա ներդրումը ընդհանուր կազմի տարասեռության մեջ շատ ավելի բարձր է, քան ակնթարթային տարասեռության ներդրումը:

Փոխակերպման խորը փուլերում համապոլիմերացման ժամանակ մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունը (բացառությամբ ազեոտրոպ համապոլիմերացման) ռեակցիայի ընթացքում անընդհատ փոխվում է. 5.2):

Բրինձ. 5.2. Կոպոլիմերային բաղադրության կախվածությունը մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից միակողմանի հարստացման դեպքերում (կոր.1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)

Մոնոմերային խառնուրդի նույն բաղադրության համար (նկ. 5.2, կետ Ա)արտադրանքը ձևավորվում է առաջին բաղադրիչի տարբեր պարունակությամբ՝ համապատասխան առաջին դեպքում՝ կետ INերկրորդ կետում Դ».Ռեակցիայի ընթացքում M մոլային բաժինն անընդհատ կփոխվի՝ առաջին դեպքում կնվազի, երկրորդում՝ կմեծանա։ Միևնույն ժամանակ, արդյունքում ստացվող համապոլիմերների ակնթարթային բաղադրությունը կփոխվի. առաջին դեպքում տեղի կունենա համապոլիմերի մշտական սպառում Mp միավորներով, երկրորդում՝ հարստացում մունիտներով: Երկու դեպքում էլ կուտակվում են տարբեր «ակնթարթային» կոմպոզիցիաների արտադրանք, ինչը հանգեցնում է ստացված համապոլիմերի փոխակերպման բաղադրամասային տարասեռության առաջացմանը։ Այնուամենայնիվ, վերջնական արտադրանքի միջին բաղադրությունը երկու դեպքում էլ կլինի նույնը. 100% փոխակերպման դեպքում այն հավասար է մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությանը և համապատասխանում է կետին. ՀԵՏ.

Հերթականացման միտումով համապոլիմերացման ժամանակ (տես նկ. 5.1, կոր 4) Նախնական մոնոմերային խառնուրդի կամայական կազմի համար բաղադրության կորի վրա կան երկու բաղադրության շրջաններ՝ մեկը գտնվում է անկյունագծից վերև, իսկ երկրորդը՝ այս շեղանկյունի տակ: Դրանք բաժանված են ազեոտրոպ կետով ( ), որը գտնվում է բաղադրության կորի հատման կետում անկյունագծով։ Բացառությամբ ազեոտրոպային կետի, համապոլիմերացման ժամանակ համապոլիմերի ակնթարթային բաղադրությունը փոխվում է կորի երկայնքով դեպի աջ: Այսպիսով, այս դեպքում, խորը փոխակերպումների ժամանակ համապոլիմերացումը հանգեցնում է բաղադրությամբ տարասեռ արտադրանքի:

Բացառություն է կազմում մոնոմերային խառնուրդի ազեոտրոպային համապոլիմերացումը, որի ընթացքում ռեակցիայի ընթացքում համապոլիմերի և մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունը չի փոխվում և հավասար է մոնոմերային խառնուրդի սկզբնական կազմին մինչև մոնոմերների լրիվ սպառումը։ Ազեոտրոպ համապոլիմերացման ժամանակ համապոլիմերային բաղադրության անփոփոխությունը հանգեցնում է համասեռ արտադրանքի արտադրությանը, որի բաղադրամասային տարասեռությունը նվազագույն է և կապված է միայն դրա ակնթարթային բաղադրիչի հետ։ Ազեոտրոպ կազմի ձևավորման պայմանն ունի ձևը

G[ և g 2կարող է որոշվել փորձարարական. Նրանց իմացությունը թույլ է տալիս կանխատեսել համապոլիմերի բաղադրությունը և շղթաներում մոնոմերային միավորների բաշխումը խառնուրդի մոնոմերների ցանկացած հարաբերակցության համար։ r-ի արժեքները և g 2արմատական համապոլիմերացման ժամանակ և, հետևաբար, համապոլիմերի բաղադրությունը սովորաբար թույլ կախված է լուծիչի բնույթից և շատ քիչ է փոխվում ջերմաստիճանի հետ։

Բացառություններն են.

1) ռեագենտների դոնոր-ընդունիչ փոխազդեցության հետ կապված երևույթներ. Եթե պարզվում է, որ մոնոմերներից մեկը ուժեղ դոնոր է, իսկ մյուսը՝ ուժեղ ընդունող, առաջանում են փոփոխական համապոլիմերներ (ստիրոլ - մալեյնային անհիդրիդ, r, = 0 և g 2 = 0);
2) իոնային մոնոմերների համապոլիմերացում՝ կախված pH-ից (ակրիլաթթու - ակրիլամիդ, pH = 2, g, = 0,9 և g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 և g 2 = 0, 95);
3) «բևեռային մոնոմեր - ոչ բևեռային մոնոմեր» զույգի համապոլիմերացումը բևեռային և ոչ բևեռային լուծիչներում (բոտստրապի էֆեկտ, ստիրոլ - n-բութիլ ակրիլատ, g = 0,87 և. g 2 = 0,19 քաշով և գ, = 0,73 և g 2 = 0.33 DMF-ում; 2-հիդրօքսիմեթիլ մետակրիլատ - տերտ-բուտիլ ակրիլատ, գ, = 4,35 և g 2= 0,35 զանգվածով և գ, = = 1,79 և g 2 = 0,51 DMF-ում);
4) հետերոֆազային համապոլիմերացում. Հետերոֆազային համապոլիմերացման ժամանակ մոնոմերներից մեկի ընտրովի կլանումը պոլիմերային փուլով կարող է հանգեցնել միևնույն լուծույթի համասեռ համապոլիմերացմանը բնորոշ բաղադրությունից շեղման (ստիրոլ - ակրիլոնիտրիլ. համապոլիմերացում մեծ քանակությամբ և էմուլսիա, MW A - N-վինիլկարբազոլ. բենզոլ գ, = 1 ,80 և g 2 = 0,06, մեթանոլում գ, = 0,57 և g 2 = 0,75).

r, և մեծությունների հաշվառում g 2Իդեալական ռադիկալ ռեակտիվության տեսության շրջանակներում հանգեցնում է այն եզրակացության, որ r, r 2 = 1, այսինքն. Երկու ռադիկալներին մոնոմերներից մեկի ավելացման արագության հաստատունները նույնքան անգամ ավելի մեծ են, քան այս ռադիկալներին մյուս մոնոմերի ավելացման արագության հաստատունները: Կան մի շարք համակարգեր, որոնց համար այս պայմանը լավ է իրագործվում փորձնականորեն։ Նման դեպքերում երկու տեսակի մոնոմերային միավորները պատահականորեն տեղակայված են մակրոմոլեկուլներում։ Առավել հաճախ, g., 1, որը կապված է բևեռային և ստերիկ ազդեցությունների հետ, որոնք որոշում են մակրոմոլեկուլներում M և M 2 մոնոմերային միավորների փոփոխության միտումը։ Աղյուսակում Աղյուսակ 5.12-ում ներկայացված են որոշ զույգ մոնոմերների համապոլիմերացման հաստատունների արժեքները: Փոխարինողի հետ զուգակցումը նվազեցնում է ռադիկալի ակտիվությունը ավելի մեծ չափով, քան մեծացնում է մոնոմերի ակտիվությունը, ուստի մոնոմերը, որն ավելի ակտիվ է համապոլիմերացման մեջ, պարզվում է, որ ավելի քիչ ակտիվ է հոմոպոլիմերացման ժամանակ:

Ռադիկալ համապոլիմերացման ժամանակ մոնոմերների ռեակտիվությունը քանակականորեն բնութագրելու համար զրոյական էմպիրիկ

Որոշ մոնոմերների համար արմատական համապոլիմերացման հաստատուններ

սխեման Q-e,առաջարկվել է 1947 թվականին ամերիկացի քիմիկոսներ T. Alfrey-ի և K. Price-ի կողմից: Այս սխեմայի շրջանակներում ենթադրվում է, որ

Որտեղ Պ Ք-Պարամետրեր, որոնք համապատասխանում են մոնոմերի խոնարհման էներգիաներին և ռադիկալին՝ ըստ իդեալական ռադիկալ ռեակտիվության տեսության: Քանակներ ե (Եվ ե 2հաշվի առնել արձագանքող մոնոմերների բևեռացումը. Հետո

Օգտագործելով այս սխեման՝ հնարավոր եղավ գնահատել մոնոմերների հարաբերական ռեակտիվությունը և բևեռային գործոնների դերը մեծ թվով զույգերի համապոլիմերացնող մոնոմերների համար։

Ընդունվել է որպես ստանդարտ մոնոմեր ստիրոլիմաստներով Q = 1, ե= 0,8. Ստիրոլը այլ մոնոմերների (M) հետ համապոլիմերացնելիս վերջիններս բնութագրվում էին իրենց Q արժեքներով և e~,ինչը հնարավորություն է տվել կանխատեսել այս մոնոմերների վարքագիծը այլ մոնոմերների հետ համապոլիմերացման ռեակցիաներում, որոնց համար նույնպես արժեքներ են սահմանվել ՔԵվ ե.

Ակտիվ ռադիկալների համար մոնոմերների ակտիվությունը կախված է ռեզոնանսային գործոններից։ Բարձրացումով Քմշտական k l2ավելանում է. Ոչ ակտիվ ռադիկալների համար (ստիրոլ, բութադիեն) մոնոմերների ակտիվությունը կախված է բևեռականությունից։ Աղյուսակում 5.13-ը ցույց է տալիս Qn-ի արժեքները եորոշ մոնոմերներ.

Աղյուսակ 5.13

ԱրժեքներՔԵվեորոշ մոնոմերներ

n1.docx

Բջջային օրգանելների գործառույթները

Հասարակագիտության մեջ շարադրություն գրելու ալգորիթմ

Չեռնոբիլը ականատեսների հուշերում Չեռնոբիլի սարսափելի պատմություններ