Դրանք ածխաջրածինների ածանցյալներ են, որոնց մոլեկուլներում ածխածնի մեկ ատոմում տեղակայված ջրածնի երկու ատոմները փոխարինվում են թթվածնի ատոմով։ Ստացված >C=O խումբը կոչվում է կարբոնիլ խումբ կամ օքսո խումբ։ Եթե ​​կարբոնիլ խումբը կապված է մեկ ջրածնի ատոմի և ածխաջրածնային ռադիկալի (կամ երկու ջրածնի ատոմների հետ), ապա այդպիսի միացությունները կոչվում են ալդեհիդներ, իսկ խումբը կոչվում է ալդեհիդ, եթե կարբոնիլ խումբը կապված է երկու ածխաջրածնային ռադիկալների հետ, միացությունները. կոչվում են կետոններ, իսկ խումբը կոչվում է կետո խումբ։ Այսպիսով, ալդեհիդները և կետոնները ներկայացնում են օրգանական նյութերի մեկ դաս՝ օքսո միացություններ։

Կարբոնիլ խմբի ածխածնի ատոմային ուղեծրերը գտնվում են sp 2 հիբրիդացման վիճակում։ Երեք հիբրիդային ուղեծրեր, որոնք գտնվում են նույն հարթությունում միմյանց նկատմամբ » 120 ° անկյան տակ, ներգրավված են երեքի ձևավորման մեջ. s-կապեր. Ածխածնի ատոմի ոչ հիբրիդային p- ուղեծրը, որը գտնվում է ուղղահայաց հարթությանը, որտեղ նրանք ընկած են s-կապ, մասնակցում է թթվածնի ատոմի հետ p կապի առաջացմանը։ Ածխածին-թթվածին կրկնակի կապը բևեռային է, էլեկտրոնի խտությունը տեղափոխվում է ավելի էլեկտրաբացասական թթվածնի ատոմ, որի վրա առաջանում է մասնակի բացասական լիցք, իսկ կարբոնիլ խմբի ածխածնի ատոմի վրա՝ մասնակի դրական լիցք.

Սրանից հետևում է, որ կարբոնիլ խմբին բնորոշ ռեակցիան պետք է լինի ածխածնի ատոմի վրա նուկլեոֆիլ հարձակումը։ Կարբոնիլային միացությունների մոլեկուլներում, բացի էլեկտրոֆիլ կենտրոնից՝ օքսո խմբի ածխածնի ատոմից, կան այլ ռեակցիայի կենտրոններ։ Թթվածնի ատոմը իր միակ զույգ էլեկտրոնների շնորհիվ հանդիսանում է ռեակցիաների հիմնական կենտրոն՝ արձագանքելով թթուների հետ։ Ալդեհիդները և կետոնները թույլ հիմքեր են, կարբոնիլային միացության պրոտոնացված ձևի կոնցենտրացիան հասնում է «0,1-1%» արժեքների միայն 60-80% ծծմբաթթվի մեջ:

առաջացման հետեւանքով պրոտոնի ավելացման արդյունքում ս-O-H կապը, օքսո խմբի ածխածնի ատոմի էլեկտրաֆիլությունը մեծանում է և հեշտանում է նուկլեոֆիլ մասնիկի ավելացումը։

Կետոնների խոնավացումը հնարավոր է միայն թթուների կամ ալկալիների առկայության դեպքում՝ որպես կատալիզատորներ։

Թթվային կատալիզում հիդրացիոն ռեակցիայի մեխանիզմը.

Առաջին փուլում պրոտոնը միանում է կարբոնիլային խմբի թթվածնի ատոմին (թթվածնի էլեկտրոնների միայնակ զույգի շնորհիվ) առաջացնելով օքսոնիումի կատիոն, որը հաջորդ փուլում վերածվում է կարբոկատիոնի, ինչը հեշտ է (շնորհիվ դրական լիցք ածխածնի վրա) ենթարկվում է նուկլեոֆիլային հարձակման ջրի մոլեկուլի կողմից։ Ստացված օքսոնիումի կատիոնը կայունանում է պրոտոնի հեռացման միջոցով (կատալիզատորի վերադարձ)։

Հիմնական կատալիզի հիդրացման ռեակցիայի մեխանիզմը.

Երբ խոնավացումն իրականացվում է ալկալային միջավայրում, հիդրօքսիդի իոնը հարձակվում է կարբոնիլ խմբի ածխածնի էլեկտրոֆիլ ատոմի վրա՝ ձևավորելով օքսոնիումի անիոն, որը հետագայում կայունանում է ջրի մոլեկուլից պրոտոնի աբստրակցիայի միջոցով։

Ի տարբերություն կարբոնիլային միացությունների մեծամասնության, 2,2,2-տրիքլորէթանալը (քլորալը) հեշտությամբ փոխազդում է ջրի հետ՝ ձևավորելով կայուն խոնավեցնող արտադրանք՝ քլորալի հիդրատ, որն օգտագործվում է մարդու և անասնաբուժության մեջ որպես հանգստացնող և հիպնոսացնող միջոց: Այս միացության աճող ռեակտիվությունը պայմանավորված է տրիքլորմեթիլ խմբի էլեկտրոնների հեռացման ուժեղ ազդեցությամբ, որը մեծացնում է արդյունավետ դրական լիցքը կարբոնիլ խմբի ածխածնի ատոմի վրա և նաև կայունացնում է ռեակցիայի արտադրանքը:

Ալկոհոլի ավելացման ռեակցիաներ

Չոր ջրածնի քլորիդի առկայության դեպքում ալդեհիդները փոխազդում են սպիրտների հետ՝ առաջացնելով ացետալներ։ Շատ դեպքերում հնարավոր չէ ազատ ձևով մեկուսացնել միջանկյալ ձևավորված հեմիացետալները։ Հարկ է նշել, որ հեմիացետալների փոխակերպումը ացետալների չի լինում առանց թթվային կատալիզատորների։

Ալդեհիդների փոխակերպումը կիսացետալների տեղի է ունենում A N-ի նուկլեոֆիլային ավելացման մեխանիզմով, իսկ հեմիացետալի հետագա փոխակերպումը ացետալի ներկայացնում է նուկլեոֆիլ փոխարինում։

Հեմիացետալների ացետալների փոխակերպման ժամանակ թթվային կատալիզի օգտագործման անհրաժեշտությունը պայմանավորված է նրանով, որ OH խումբը վատ հեռացող խումբ է։ Այն լավ հեռացող խմբի՝ H 2 O մոլեկուլի վերածելու համար թթուները օգտագործվում են որպես կատալիզատորներ:

Սպիրտների հետ կետոնների ռեակցիաների դեպքում կարբոնիլ խմբի ածխածնի ատոմի դրական լիցքը բավարար չէ սպիրտային մոլեկուլի անմիջական հարձակման համար, և մոնոհիդային սպիրտների կետալներն այս կերպ չեն ստացվում։ Դրանք ստացվում են մածուցիկ թթուների օրթոեստերների միջոցով։

Հեմիացետալների և ացետալների առաջացման ռեակցիաները բնորոշ են բնական հետերոպոլիֆունկցիոնալ միացություններին` ածխաջրերին: Մոնոսաքարիդները, որպես կանոն, պոլիհիդրօքսի ալդեհիդներ են կամ պոլիհիդրօքսի կետոններ, որոնց մոլեկուլների ներսում փոխազդեցություն է տեղի ունենում հիդրօքսիլ և կարբոնիլ խմբերի միջև, ինչը հանգեցնում է հետերոցիկլի ձևավորմանը.

Մոնոսախարիդների ցիկլային ձևերն են ցիկլային կիսացետալները կամ ցիկլային հեմիկետալները։ Օլիգոսաքարիդների և պոլիսախարիդների ձևավորումը ացետալի ձևավորման ռեակցիա է, որը բազմիցս կրկնվում է.

Պոլիսաքարիդները, ինչպես ացետալները, հիդրոլիզ են անցնում միայն թթվային միջավայրում։

RSH մերկապտանների ավելացումը ալդեհիդներին և կետոններին հանգեցնում է համապատասխանաբար թիոացետալների առաջացմանը։ Մերկապտանի մոլեկուլների կարողությունը արդյունավետորեն հարձակվելու կետոնների կարբոնիլ ածխածնի ատոմի վրա, արտացոլում է RSH-ի (համեմատած ROH) ավելի մեծ հակվածությունը՝ ստեղծելու արդյունավետ նուկլեոֆիլներ RS-, այսինքն՝ թիոլների ավելի մեծ թթվայնությունը՝ համեմատած սպիրտների հետ:

Ալդեհիդների և կետոնների քիմիան որոշվում է կարբոնիլ խմբի առկայությամբ։ Այս խումբը, նախ, նուկլեոֆիլային հարձակման վայր է, և երկրորդը, ավելացնում է ջրածնի ատոմների թթվայնությունը, որոնք կապված են ածխածնի ատոմի հետ: Այս երկու ազդեցությունները բավականին համահունչ են կարբոնիլային խմբի կառուցվածքին, և իրականում երկուսն էլ պայմանավորված են թթվածնի բացասական լիցք ընդունելու ունակությամբ:

(Այս գլխում դիտարկվում են միայն նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաների ամենապարզ տեսակները: 27-րդ գլխում կքննարկվեն նաև ջրածնի ատոմների ռեակցիաները:)

Կարբոնիլ խումբը պարունակում է ածխածին-թթվածին կրկնակի կապ. քանի որ շարժական էլեկտրոնները մեծապես ձգվում են դեպի թթվածին, կարբոնիլ խմբի ածխածինը էլեկտրոնների պակաս ունեցող կենտրոն է, իսկ կարբոնիլ խմբի թթվածինը հարուստ է էլեկտրոններով: Քանի որ մոլեկուլի այս հատվածը հարթ է, համեմատաբար մատչելի է հարձակվել այս հարթությունից վերևից կամ ներքևից դրան ուղղահայաց ուղղությամբ: Զարմանալի չէ, որ այս հասանելի բևեռացված խումբը խիստ ռեակտիվ է:

Ինչպիսի՞ ռեակտիվներ կհարձակվեն նման խմբի վրա: Քանի որ այս ռեակցիաների ամենակարևոր փուլը էլեկտրոնների անբավարար (թթվային) կարբոնիլ ածխածնի հետ կապի ձևավորումն է, կարբոնիլային խումբն առավել հակված է փոխազդելու էլեկտրոններով հարուստ նուկլեոֆիլ ռեակտիվների, այսինքն՝ հիմքերի հետ: Ալդեհիդների և կետոնների բնորոշ ռեակցիաները կլինեն նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաները:

Ինչպես և սպասվում էր, կարբոնիլային խմբի ռեակտիվության առավել ճշգրիտ պատկերը կարելի է ստանալ՝ հաշվի առնելով նուկլեոֆիլային ավելացման անցումային վիճակը։ Ռեագենտում ածխածնի ատոմը եռանկյուն է։ Անցումային վիճակում ածխածնի ատոմը սկսում է ընդունել այն քառաեզրային կոնֆիգուրացիան, որը կունենար արտադրանքի մեջ. այսպիսով, դրա հետ կապված խմբերը որոշակիորեն մոտ են։ Հետևաբար, մենք կարող ենք ակնկալել, որ որոշակի տարածական դժվարություններ կհայտնվեն, այսինքն՝ մեծ խմբերը ավելի մեծ չափով կխանգարեն այս մերձեցմանը, քան փոքր խմբերը: Բայց այս ռեակցիայի անցումային վիճակը համեմատաբար ավելի քիչ կխոչընդոտվի, քան անցումային վիճակը, ասենք, մի ռեակցիայի համար, որի ժամանակ ածխածինը կապված է հինգ ատոմների հետ: Դժվարության այս հարաբերական հեշտությունն է, որ նկատի ունի, երբ կարբոնիլ խումբը հարձակման ենթակա է:

Անցումային վիճակում թթվածինը սկսում է ձեռք բերել էլեկտրոններ և այն բացասական լիցքը, որը կունենա վերջնական արտադրանքի մեջ: Թթվածնի էլեկտրոններ ձեռք բերելու հակումն է, ավելի ճիշտ՝ բացասական լիցք կրելու կարողությունը, որն է կարբոնիլ խմբի ռեակտիվության իրական պատճառը նուկլեոֆիլների նկատմամբ: (Կարբոնիլ խմբի բևեռականությունը ռեակտիվության պատճառ չէ, այլ թթվածնի էլեկտրաբացասականության միայն մեկ այլ դրսևորում։)

Ալդեհիդները հիմնականում ավելի հեշտ են ենթարկվում նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաներին, քան կետոնները։ Ռեակտիվության այս տարբերությունը համապատասխանում է ռեակցիայի միջանկյալ վիճակի բնույթին և, ըստ երևույթին, բացատրվում է էլեկտրոնային և տարածական գործոնների համակցված գործողությամբ։ Կետոնը պարունակում է երկրորդ ալկիլ կամ արիլ խումբ, իսկ ալդեհիդը՝ ջրածնի ատոմ։ Կետոնի երկրորդ արիլ կամ ալկիլ խումբն ավելի մեծ է, քան ալդեհիդի ջրածնի ատոմը և, հետևաբար, ավելի հավանական է, որ կկանգնեցնի ստերիկ խանգարման աճը անցումային վիճակում: Ալկիլ խումբը տալիս է էլեկտրոններ և դրանով իսկ ապակայունացնում է անցումային վիճակը՝ ավելացնելով թթվածնի բացասական լիցքը։

Կարելի է ակնկալել, որ արիլ խումբը իր էլեկտրոնները հանող ինդուկտիվ ազդեցությամբ (Խնդիր 18.7, էջ 572), կկայունացնի անցումային վիճակը և դրանով իսկ կարագացնի ռեակցիան. Այնուամենայնիվ, այս էֆեկտը, ըստ երևույթին, ավելի կայունացնում է մեկնարկային կետոնը ռեզոնանսի պատճառով (I կառուցվածքի ներդրումը) և, որպես արդյունք, անջատում է կետոնը խնդրո առարկա ռեակցիայում:

պրոտոնացված ձև

Ալդեհիդների և կետոնների հիմնականությունը ցածր է, բայց այն զգալի դեր է խաղում նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաներում, քանի որ պրոտոնացված ձևով ածխածնի ատոմի էլեկտրաֆիլությունը շատ ավելի բարձր է։ Հետևաբար, ալդեհիդներին և կետոններին բնորոշ AdN ռեակցիաները կարող են կատալիզացվել թթուներով։

2.2. Նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաներ

Ալդեհիդների և կետոնների փոխազդեցությունը նուկլեոֆիլ նյութերի հետ իրականացվում է հետևյալ ընդհանուր մեխանիզմի համաձայն.

Նուկլեոֆիլ Z–H (շատ հաճախ կա ջրածնի ատոմ նուկլեոֆիլ կենտրոնում) կցվում է կարբոնիլ խմբի էլեկտրոֆիլ ածխածնի ատոմին՝ նուկլեոֆիլ կենտրոնի էլեկտրոնների միայնակ զույգի պատճառով՝ ձևավորելով արտադրանք, որում նախկին կարբոնիլ թթվածինը ունի. բացասական լիցք, և նախկին նուկլեոֆիլ կենտրոնը դրական լիցքավորված է: Այս երկբևեռ իոնը կայունանում է դրական լիցքավորված Z ատոմից (Brønsted թթու) պրոտոնի տեղափոխմամբ դեպի բացասական լիցքավորված թթվածնի ատոմ (հիմք): Ստացված արտադրանքը հաճախ ենթարկվում է հետագա վերափոխումների, օրինակ՝ ջրի վերացում։

Տարբեր միացություններ կարող են հանդես գալ որպես նուկլեոֆիլներ, որոնցում թթվածնի ատոմները (O-nucleophiles), ծծումբը (S-nucleophiles), ազոտը (N-nucleophiles) և ածխածնի ատոմները (C-nucleophiles) հանդես են գալիս որպես նուկլեոֆիլ կենտրոններ։

Ալդեհիդների և կետոնների ռեակտիվությունը նուկլեոֆիլ հավելման ռեակցիաներում կախված է կարի էլեկտրաֆիլությունից:

http://mitht.ru/e-library

բոնիլային խումբ.Որքան մեծ է ածխածնի ատոմի մասնակի դրական լիցքը, այնքան ավելի հեշտ է լինում նուկլեոնների ավելացումը։

լեոֆիլա. Քանի որ ալդեհիդի մոլեկուլները կարբոնիլ ածխածնի ատոմում պարունակում են միայն մեկ ածխաջրածնի մնացորդ, որն ունի էլեկտրոն նվիրաբերող հատկություններ, իսկ կետոնի մոլեկուլներն ունեն երկու այդպիսի մնացորդ, բնական է ենթադրել, որ ընդհանուր դեպքում. Նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաներում ալդեհիդներն ավելի ռեակտիվ են, քան կետոնները. Էլեկտրաֆիլ փոխարինիչները, հատկապես կարբոնիլ խմբի մոտ, բարձրացնում են կարբոնիլ ածխածնի էլեկտրաֆիլությունը և, հետևաբար, մեծացնում են ռեակտիվությունը։ Ստերիիկ գործոնը նույնպես որոշակի նշանակություն ունի. քանի որ ավելացումից հետո կարբոնիլ խմբի ածխածնի ատոմը փոխում է հիբրիդացումը (sp2 → sp3), որքան մեծ են փոխարինողները կարբոնիլ ածխածնի ատոմի վրա, այնքան մեծ է ստերիկ խոչընդոտը, որն առաջանում է այս անցման ժամանակ: Օրինակ՝ շարքում՝ ֆորմալդեհիդ, ացետալդեհիդ, ացետոն, տերտ-բութիլ մեթիլկետոն, ռեակտիվությունը նվազում է։

(CH3)3C

ա) Օ-նուկլեոֆիլների հետ ռեակցիաները

Խոնավացում

Երբ ալդեհիդները և կետոնները փոխազդում են ջրի հետ շրջելի գործընթացով, ձևավորվում է հիդրատ՝ երևակայելի դիոլ, որը շատ դեպքերում շատ անկայուն միացություն է, ուստի այս հավասարակշռությունը մեծապես տեղափոխվում է ձախ:

Այնուամենայնիվ, որոշ կարբոնիլային միացությունների համար այս հավասարակշռությունը կարող է տեղափոխվել աջ: Այսպիսով, ջրային լուծույթում ֆորմալդեհիդը գրեթե ամբողջությամբ հիդրատացված վիճակում է (ի տարբերություն, օրինակ, ացետոնի, որի ջրային լուծույթում հիդրատ ձևը չափազանց փոքր է), իսկ տրիքլորաքացախային ալդեհիդը (քլորալ) ջրի հետ փոխազդելիս վերածվում է քլորի։ հիդրատ, որը շատ կայուն է նույնիսկ բյուրեղային տեսքով:

CH2 =O H 2 O CH2 (OH)58 2

http://mitht.ru/e-library

Cl3 CCH=O + H2 O Cl3 CCH(OH)2

քլոր քլորալի հիդրատ

Ալկոհոլների հետ փոխազդեցություն (ացետալացման ռեակցիա)

Ալդեհիդի կամ կետոնի մոլեկուլին ալկոհոլի մեկ մոլեկուլի ավելացման արդյունքը՝ այսպես կոչված, հեմիաացետալը, անկայուն է։ Երբ ալդեհիդը կամ կետոնը թթվային միջավայրում փոխազդում է ալկոհոլի 2 համարժեքի հետ, ձևավորվում է կայուն արտադրանք.

ացետալ.

Ներկայացնենք վերջին ռեակցիայի մեխանիզմը՝ օգտագործելով ացետալդեհիդի և մեթիլ սպիրտի փոխազդեցության օրինակը (1:2) ուժեղ Բրոնսթեդ թթվի առկայության դեպքում։

Աացետալդեհիդի կարբոնիլ խմբի պրոտոնավորումը հանգեցնում է կատիոնի ձևավորմանը, որում դրական լիցքը տեղակայվում է: Համեմատած ացետալդեհիդի հետ՝ այս կատիոնն ավելի էլեկտրոֆիլ է, և մեթանոլի մոլեկուլի նուկլեոֆիլ ավելացումը դրան շատ ավելի հեշտ է տեղի ունենում։ Ավելացման արտադրանքը (օքսոնիումի կատիոն) ուժեղ թթու է, և երբ դրանից պրոտոն հանվում է, առաջանում է հեմիկետալ (1-մեթօքսիեթանոլ)։

		CH3 CH=O H
CH3 CH=O			H O CH3	CH3CHOH		CH3CHOH
		CH3CHOH		H O CH3		OCH3

http://mitht.ru/e-library

Այնուհետև, այս հեմիացետալի պրոտոնացված ձևի միջոցով ջուրը վերացվում է՝ ձևավորելով կարբոկացիա, որին ավելացվում է մեթանոլի հաջորդ մոլեկուլը։ Երբ հավելման արտադրանքը ապապրոտոնացված է, այն ձևավորվում է ացետալդեհիդ դիմեթիլացետալ(1,1-դիմեթօքսիեթան):

							H O CH3
	CH3CHOH		CH3 CH O H			CH3 CH
	OCH3			OCH3		OCH3
	CH3 CH		OCH3		CH3 CH OCH3
		OCH3			OCH3

Ամբողջ նկարագրված ռեակցիայի գործընթացը, որը կոչվում է ացետալիզացիա, շրջելի է, ուստի հնարավոր է արդյունավետ կերպով արձագանքել ալդեհիդին կամ կետոնին ալկոհոլի հետ և ձևավորել ացետալ միայն հավասարակշռությունը աջ տեղափոխելով, օրինակ՝ ստացված ջուրը հեռացնելով։ ռեակցիայի ոլորտը. Հակադարձ ռեակցիան ացետալի թթվային հիդրոլիզն է։ Հետևաբար, ացետալները թթվային ջրային միջավայրում անկայուն են, քանի որ դրանք ենթարկվում են հիդրոլիզի:

			OCH3 + H2O						CH3 CH=O + 2 CH3 OH
	OCH3

IN Հիդրոլիզից հետո ացետալները կայուն են ալկալային միջավայրում

Վ այս պայմաններում չի կարող տեղի ունենալ:

բ) S-նուկլեոֆիլների հետ ռեակցիաները

Ալկոհոլի անալոգների ծծմբի ատոմը` թիոլները (մերկապտանները) ավելի ուժեղ նուկլեոֆիլ է, ուստի մերկապտաններն ավելի հեշտ են ավելացնում ալդեհիդներին և կետոններին: Այս դեպքում ձևավորվում են կիսացետալների և ացետալների նման արտադրանք, օրինակ, երբ թթվային միջավայրում բենզալդեհիդը փոխազդում է մեթանեթիոլի (մեթիլմերկապտան) երկու համարժեքների հետ, առաջանում է բենզալդեհիդ դիմեթիլթիոացետալ։

		2CH3SH		CH(SCH3)2

(ավելացում-վերացման ռեակցիաներ):

Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ, որոնք ներառում են հիբրիդացված ածխածնի ատոմ:Դիտարկենք այս տեսակի ռեակցիաների մեխանիզմը՝ օգտագործելով կարբոքսիլաթթուների սպիրտների հետ փոխազդեցության օրինակը ( էսթերֆիկացման ռեակցիա) Թթվի կարբոքսիլային խմբում իրականացվում է էջ, -կոնյուգացիա, քանի որ OH հիդրօքսիլ խմբի թթվածնի ատոմի էլեկտրոնների զույգը զուգակցվում է ածխածին-թթվածին կրկնակի կապով (-կապ).

Այս խոնարհումը, մի կողմից, պատճառ է հանդիսանում կարբոքսիլային միացությունների թթվայնության բարձրացման, իսկ մյուս կողմից՝ կարբոքսիլ խմբի ածխածնի ատոմի (-հիբրիդացված ատոմ) մասնակի դրական լիցքի նվազման, ինչը մեծապես բարդացնում է նուկլեոֆիլի անմիջական հարձակումը. Ածխածնի ատոմի լիցքը մեծացնելու համար օգտագործվում է լրացուցիչ պրոտոնացիա՝ թթվային կատալիզ (I փուլ).

II փուլում տեղի է ունենում նուկլեոֆիլի (ալկոհոլի մոլեկուլ) հարձակումը, հիդրոքսիլ խմբի պրոտոնավորումը հեռացող խմբի ձևավորմամբ, III փուլում՝ դրա վերացում, իսկ IV փուլում՝ պրոտոնի վերածնում, կատալիզատորի վերադարձ։ վերջնական արտադրանքի ձևավորումը՝ էսթեր: Ռեակցիան շրջելի է, որը նկատվում է էսթերների հիդրոլիզի և կենսահամակարգերում ճարպերի հիդրոլիզի ժամանակ։

Նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաներ.Առավել բնորոշ նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաները () վերաբերում են օքսո միացություններին՝ ալդեհիդներին և կետոններին: Այս ռեակցիաների մեխանիզմն ունի ընդհանուր առանձնահատկություններ՝ դա երկաստիճան իոնային գործընթաց է։ Առաջին փուլը (սահմանափակող) նուկլեոֆիլ Nu-ի հետադարձելի հարձակումն է : այսպես կոչված քառանիստ միջանկյալի ձևավորմամբ։ Երկրորդ փուլը արագ հարձակումն է էլեկտրոֆիլով.

Օքսո միացության ռեակտիվության վրա ազդում է R-ի և խմբերի բնույթը։ Այսպիսով, էլեկտրոն նվիրաբերող փոխարինողների ներմուծումը նվազեցնում է ռեակտիվությունը, իսկ էլեկտրոններ հանող փոխարինիչների ներմուծումը ուժեղացնում է այն։ Հետևաբար ալդեհիդներն ավելի ակտիվ են ռեակցիաներում, քան կետոնները։ Բացի այդ, ռեակտիվությունը կախված է նուկլեոֆիլի բնույթից: Օրինակ՝ RSH թիոլները, լինելով ավելի ուժեղ նուկլեոֆիլներ, քան ROH սպիրտները, փոխազդում են ինչպես ալդեհիդների, այնպես էլ կետոնների հետ՝ առաջացնելով հիդրոլիզի դիմացկուն թիոացետալներ, մինչդեռ ացետալները՝ ալդեհիդներին սպիրտներ ավելացնելու արտադրանքը, դիմացկուն չեն հիդրոլիզին.

Նկատի ունեցեք, որ գործընթացի վերջին փուլերը ներկայացնում են նուկլեոֆիլի (ալկոհոլի մոլեկուլ) հարձակումը էլեկտրոֆիլ ռեակցիայի կենտրոնի (կարբոկացիա) վրա և հետևում են նուկլեոֆիլային փոխարինման մեխանիզմին: Ստացված միջանկյալ միացությունները՝ հեմիացետալները, անկայուն են։ Դրանց կայունացումը հնարավոր է միայն ցիկլային ձևով՝ ցիկլային կիսացետալների ձևավորմամբ, օրինակ՝ 5-հիդրօքսիպենտանալ.

Այս տեսակի կենսաբանորեն կարևոր ռեակցիայի մեկ այլ օրինակ է ամինների և ազոտ պարունակող որոշ այլ միացությունների ավելացումը կարբոնիլային միացություններին՝ ալդեհիդներին և կետոններին: Արձագանքը ընթանում է ըստ նուկլեոֆիլային ավելացում-վերացման մեխանիզմ (-E) կամ նուկլեոֆիլային ավելացում-վերացում.

Ազոտ պարունակող այլ միացություններ, որոնք այս ռեակցիաներում հանդես են գալիս որպես նուկլեոֆիլներ՝ հիդրազին, հիդրօքսիլամին, ֆենիլհիդրազին .

-E ռեակցիաների արգասիքները այս դեպքերում ընդհանուր բանաձևի միացություններ են

կոչվում են հիդրազոններ (X =), օքսիմներ (X = OH), ֆենիլ-հիդրազոններ (X =), իմիններ (X = R), որոնք ավելի մանրամասն կքննարկվեն համապատասխան բաժիններում:

Բացի վերը նշված ավելացման ռեակցիաներից, հնարավոր են ռեակցիաներ Գովազդ Ռ- ազատ ռադիկալների ավելացում և պոլիմերացում կամ պոլիկոնդենսացիա:

Գովազդ R - ազատ ռադիկալների ավելացում

Ռեակցիայի օրինակ պոլիկոնդենսացիաֆենոլի պոլիկոնդենսացումն է ալդեհիդներով, մասնավորապես ֆորմալդեհիդով, որի արդյունքում առաջանում են պոլիմերային ռեակցիայի արտադրանքներ՝ ֆենոլ-ֆորմալդեհիդային խեժեր և պինդ պոլիմերներ։

Ֆենոլի փոխազդեցությունը ֆորմալդեհիդի հետ կարելի է նկարագրել հետևյալ սխեմայով.

Հետագա քայլերի ընթացքում ձևավորվում է պոլիմեր, և պոլիկոնդենսացիայի ռեակցիայի կողմնակի արտադրանքը, այս դեպքում, ջուրն է։

ԳԼՈՒԽ 4. OXO միացություններ (ԱԼԴԵՀԻԴՆԵՐ ԵՎ ԿԵՏՈՆՆԵՐ).

Հարցեր դասի համար.

1. Օքսո միացություններում կարբոնիլային խմբի էլեկտրոնային կառուցվածքը (>C=0):

2. Փոխարինիչների ազդեցությունը օքսո միացություններում >C=0 կապերի ռեակտիվության վրա։

3. Նուկլեոֆիլային ավելացման մեխանիզմը >C=0 կապի միջոցով:

4. Նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաներ (օգտագործելով ջրի, սպիրտների, նատրիումի բիսուլֆիտի, HCN-ի օրինակ):

5. Ավելացում-վերացման ռեակցիաները հիդրօքսիլամինի, հիդրազինի, ամինների օրինակով.

6. Անհամաչափության ռեակցիա՝ օգտագործելով բենզիլալդեհիդը որպես օրինակ:

7. Ալդոլ խտացման ռեակցիայի մեխանիզմը.

8. Ալդեհիդների և կետոնների օքսիդացում.

9. Ալդեհիդների պոլիմերացում.

Կախված կարբոնիլային խմբի հետ կապված փոխարինիչների բնույթից՝ կարբոնիլային միացությունները բաժանվում են հետևյալ դասերի. ալդեհիդներ, կետոններ, կարբոքսիլաթթուներ և դրանց ֆունկցիոնալ ածանցյալները: