Հալոալկանները պետք է լինեն ամենաակտիվը նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներում ՌԴ, RCl, RBrԵվ Ռ.Ի., քանի որ դրանց մոլեկուլներում փոխարինվելիս, կայունհեռանալով խմբի անիոնից X¯, որը հալոգենիկ իոններից մեկն է, այսինքն՝ ուժեղ թթվի անիոն։ Սա հաստատվում է հալոալկաններում հալոգենի ատոմների փոխարինման բազմաթիվ օրինակներով, օրինակ՝ հիդրօքսի, ալկօքսի, ամինո, ցիանո կամ նիտրո խմբով։ Ընդհակառակը, ամինները պետք է ունենան նվազագույն ռեակտիվություն, քանի որ ամոնիակը և ամինները շատ թույլ թթուներ են և, համապատասխանաբար, դրանց համակցված հիմքերը, այսինքն՝ անիոնները: NH2,¯ NHR,¯ NR 2բարձր ռեակտիվ և, հետևաբար, անկայուն (հեշտությամբ միացրեք պրոտոնը): Ալկոհոլների հիդրոքսիլ խումբը կարող է փոխարինվել նաև բազմաթիվ նուկլեոֆիլների հետ ռեակցիաներում, սակայն ավելի ծանր պայմաններում: Ալկոքսի խումբն էլ ավելի դժվար է փոխարինել: Հիդրօքսիլ և ալկօքսի խմբերը փոխարինվում են միայն թթվային միջավայրում, որտեղ հեռացող մասնիկը ոչ թե անիոն է, այլ մոլեկուլ (համապատասխանաբար ջուր կամ սպիրտ)։ Ամինո խումբը բավականին դիմացկուն է փոխարինման, հազվադեպ են նրա նուկլեոֆիլ փոխարինման դեպքերը, ռեակցիաները տեղի են ունենում շատ ծանր պայմաններում և միայն ամոնիումի աղերի դեպքում: Այս առումով ամենալայն տեսականին Ս Ն- հալոալկանների ռեակցիաները (գլուխ 3.2):
Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ sp 3-հիբրիդացված ածխածնի ատոմը առավել ուսումնասիրված է օրգանական քիմիայում: Ինչպես արմատական փոխարինման դեպքում, այստեղ էլ ենթադրվում է, որ սկզբնական նյութի մոլեկուլում, որը նաև կոչվում է սուբստրատ, - կապը կոտրված է, և ռեակցիայի արտադրանքում ձևավորվում է նոր կապ: Այնուամենայնիվ, նուկլեոֆիլային փոխարինումը վերաբերում է իոնային տիպի ռեակցիաներին, ուստի սկզբնական նյութի մոլեկուլը ( RX) պետք է բևեռացված լինի և փոխարինողի մոտ Xպետք է լինի բավականաչափ բարձր արդյունավետ էլեկտրաբացասականություն: Ընդհանուր ռեակցիայի սխեման կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.
Հարձակման գործակալ Յ, որը կոչվում է նուկլեոֆիլ, շնորհիվ միայնակ զույգ էլեկտրոնների, հարձակվում է սուբստրատի մոլեկուլի դրական լիցքավորված կենտրոնի վրա: Ռեակցիան ուղեկցվում է սուբստրատի մոլեկուլում կապի հետերոլիտիկ ճեղքով՝ փոխարինող Xթողնում է զույգ էլեկտրոնների հետ միասին: Նոր կովալենտային կապը ձևավորվում է զույգ նուկլեոֆիլ ռեակտիվների կողմից կոորդինացման միջոցով:
Նուկլեոֆիլ ռեակտիվները կարող են լինել մասնիկների լայն տեսականի, սակայն դրանք պետք է անպայման ունենան միայնակ էլեկտրոնային զույգ: Սրանք, օրինակ, անիոններ են ՀՕ¯ ,ՌՈ¯ , ¯ NH2, Ֆ¯ , Կլ¯ , եղբ¯ , Ես¯ , CN¯ , Հ¯ , ¯ CH2-Rև չեզոք մոլեկուլներ H 2 O, ROH, NH 3, RNH 2, RR'NH, H 2 S, RSH:Նուկլեոֆիլ հատկություններ ունեն նաև այնպիսի միացություններ, ինչպիսիք են չհագեցած և արոմատիկ ածխաջրածինները։
Սուբստրատները կարող են լինել բևեռային մոլեկուլներ, որոնք ունեն արդյունավետ դրական լիցք ունեցող ածխածնի ատոմ և փոխարինված խումբ X. Ածխածնի ատոմն այստեղ կոչվում է էլեկտրոֆիլ կենտրոն։ Խումբ X, Կոչվում է նաեւ խմբից դուրս գալըկամ նուկլեոֆուգա, ունի բարձր էլեկտրաբացասականություն և կարող է հեռանալ ինչպես անիոնի, այնպես էլ չլիցքավորված մոլեկուլի տեսքով։
Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներում, կախված սուբստրատի բնույթից, նուկլեոֆիլից, հեռացող խմբից և ռեակցիայի պայմաններից, կարող են առաջանալ մի քանի տարբեր մեխանիզմներ։ Նման ռեակցիաների համար ամենատարածված մեխանիզմը բիմոլեկուլային նուկլեոֆիլային փոխարինումն է, որը նշվում է Ս Ն 2, և մոնոմոլեկուլային նուկլեոֆիլ փոխարինում, նշվում է Ս Ն 1.
Բիմոլեկուլային նուկլեոֆիլային փոխարինման մեխանիզմ
Ռեակցիան երկմոլեկուլային է, քանի որ այն տեղի է ունենում, երբ բախվում են երկու մասնիկներ՝ նուկլեոֆիլ և սուբստրատի մոլեկուլ: Ռեակցիայի արագությունը կախված է սուբստրատի կոնցենտրացիայից և գրոհող նուկլեոֆիլ մասնիկների կոնցենտրացիայից: Նուկլեոֆիլը հարձակվում է սուբստրատի մոլեկուլի դրական լիցքավորված կենտրոնի վրա էլեկտրաստատիկորեն ավելի բարենպաստ «հետևի» կողմից, քանի որ այս դեպքում դրա վրա չի ազդում համանուն նուկլեոֆուգի լիցքը։ Ռեակցիան մեկ փուլային գործընթաց է: Միացում C–Yձևավորվել է միաժամանակ պատռվածքի հետ C–Xհաղորդակցություններ.
Ջարդելու համար պահանջվող էներգիա C–Xմիացում, որը մատուցվում է կապի ձևավորման համաժամանակյա գործընթացի շնորհիվ C–Y. Մի անգամ խումբը Յանցնում է անցումային վիճակի, խմբի Xպետք է գնա, քանի որ ածխածնի ատոմը չի կարող ունենալ ավելի քան ութ էլեկտրոն իր արտաքին թաղանթում: Անցումային ժամանակ նշեք սկզբնականը sp 3 - ածխածնի ատոմի հիբրիդացումը փոխվում է sp 2 - հիբրիդացում մոտավորապես ուղղահայացով R-ուղեծրային. Անցումային վիճակում նուկլեոֆիլ ռեագենտը, կենտրոնական ածխածնի ատոմը և նուկլեոֆուգը գտնվում են ուղիղ գծի վրա, հետևաբար, եթե նուկլեոֆիլի մոտենալը հեռացող խմբին հակառակ կողմից անհնար է, օրինակ՝ ելքային խմբի կառուցվածքային առանձնահատկությունների պատճառով։ սուբստրատ, բիմոլեկուլային ռեակցիան նույնպես անհնար է դառնում։ Ենթաշերտի և կենտրոնական ածխածնի ատոմի երեք չհակազդող խմբերը մոտավորապես համահարթակ են, այսինքն՝ գտնվում են նույն հարթության մեջ։ Դրանք կլինեն խիստ համահունչ, եթե մուտքային և ելքային խմբերը նույնն են: Այլ դեպքերում դա հնարավոր է որպես ավելի վաղ անցումային վիճակ (ածխածնի կենտրոնական ատոմի կապերը դեռևս չեն ստացել եռանկյունաձև կոնֆիգուրացիա, կապի կարգ. S...Xկապի ավելի շատ կարգ C...Y), իսկ ավելի ուշ:
Բիմոլեկուլային նուկլեոֆիլային փոխարինման գործընթացի ստերեոքիմիան հեշտ է դիտարկել՝ օգտագործելով օպտիկական ակտիվ սուբստրատի հիդրոլիզի օրինակը: Երեք չհակազդող խմբեր, երբ հարձակման են ենթարկվում, կարծես թե «շրջվում» են դեպի ներս: Հետևաբար, նրանք երբեմն ասում են ածխածնի ատոմի մասին, որ այն «դուրս է գալիս», բայց ամենից հաճախ օգտագործում են ածխածնի ատոմի «կոնֆիգուրացիայի հակադարձում» տերմինը, ինչը նշանակում է դրան կցված խմբերի տարածական դասավորության փոփոխություն: Իսկապես, եթե խմբերը XԵվ Յուներ նույն քիմիական բնույթը (օրինակ՝ փոխարինման ժամանակ իզոտոպների փոխանակման ռեակցիայի ժամանակ 35 Clվրա 37 Cl), ապա կպարզվի, որ ռեակցիայի արդյունքը պտտում է հարթ բևեռացված լույսի ճառագայթը հակառակ ուղղությամբ՝ համեմատած սկզբնական նյութի հետ և հանդիսանում է նրա հայելային արտացոլումը։ Այս գործընթացը համեմատվում է քամու տակ հովանոցը պտտելու հետ: Կազմաձևի այս փոփոխությունը հայտնի է նաև որպես «Վալդենյան հակադարձում»: Բոլոր բիմոլեկուլային նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաները ուղեկցվում են վալդենյան հակադարձմամբ՝ անկախ սուբստրատի կառուցվածքից։
Մոնոմոլեկուլային փոխարինման մեխանիզմ
Իդեալական մեխանիզմի տարբերակ Ս Ն 1-ը ներառում է երկու փուլ.
Առաջին փուլը սուբստրատի դանդաղ իոնացումն է, և դա է, որ որոշում է ռեակցիայի արագությունը։ Մոլեկուլների ազատ իոնների տարանջատմանը նախորդում է անցումային վիճակը, երբ կապի երկարությունը մեծանում է. S–Xև էլեկտրոնային զույգի աստիճանական շարժումը դեպի հեռացող խումբ։ Այնուհետև ձևավորվում է իոնային զույգ: Դրա տարրալուծումը իոնների գրեթե միշտ տեղի է ունենում բևեռային լուծիչի մոլեկուլների մասնակցությամբ: Գործնական մեխանիզմ Ս Ն 1-ը հեշտությամբ իրականացվում է միայն բևեռային լուծիչներում: Երկրորդ փուլը միջանկյալ կարբոկատիոնի արագ փոխազդեցությունն է նուկլեոֆիլի հետ։
Այսպիսով, ամբողջ ռեակցիայի արագությունը որպես ամբողջություն կախված է միայն ամենադանդաղ առաջին փուլի արագությունից, որին մասնակցում են միայն սուբստրատի մոլեկուլները։ Հետևաբար, ռեակցիան մոնոմոլեկուլային է, և դրա արագությունը կախված է միայն սկզբնական սուբստրատի կոնցենտրացիայից:
Փոխարինման գործընթացի արդյունքում ձևավորված մասնիկ X¯ կարող է նվազեցնել ռեակցիայի արագությունը իր շրջելիության պատճառով: Հետեւաբար, շատ դեպքերում հնարավոր է ավելացնել անիոններ պարունակող աղեր X¯, դանդաղեցնել ռեակցիան: Ռեակցիայի արագության այս նվազումը պայմանավորված է ավելացումով X¯ , կանչեց ընդհանուր իոնային ազդեցություն.
Ընդհանուր առմամբ, համար Ս Ն 1-ռեակցիայի արագությունը չպետք է կախված լինի նուկլեոֆիլի բնույթից և դրա կոնցենտրացիայից:
Մոնոմոլեկուլային նուկլեոֆիլ փոխարինման ստերեոքիմիան ավելի քիչ պարզ է, քան փոխարինումը Ս Ն 2-տիպ. Իդեալում, եթե գործընթացը ներառում է ազատ կարբոկացիայի ձևավորում, ապա վերջինս պետք է լինի հարթ, այսինքն՝ ունենա համապատասխան հարթ կոնֆիգուրացիա։ sp 2 - ուղեծրերի հիբրիդացում: Նուկլեոֆիլը պետք է նույն արագությամբ հարձակվի ինքնաթիռի երկու կողմերում գտնվող կարբոկատիոնների վրա, ինչի արդյունքում ձևավորվի երկու նոր սուբստրատի մոլեկուլներ, որոնք միմյանց նկատմամբ էնանտիոմեր են: Արդյունքը ռասեմիկ խառնուրդ է:
Շատ ռեակցիաների համար բավականին հեշտ է պնդել, որ տվյալ պայմաններում դրանք նույնպես հետևում են մեխանիզմին Ս Ն 1, կամ Ս Ն 2. Այնուամենայնիվ, որոշ դեպքերում ռեակցիայի մեխանիզմը շատ ավելի դժվար է բնութագրել: Կան միջանկյալ դեպքեր, այսպես կոչված, մեխանիզմների «սահմանային» շրջան, այսինքն՝ ռեակցիայի մեխանիզմը «մաքուր» էլ չէ։ Ս Ն 1, ոչ «մաքուր» Ս Ն 2, բայց պատկանում է միջանկյալ տիպին։ Սա կարող է ներկայացվել հետևյալ գծապատկերով.
որտեղ II-ը սերտ իոնային զույգ է, III-ը՝ չամրացված իոնային զույգ, IV և V-ը դիսոցացված իոններ են, որոնցից յուրաքանչյուրը շրջապատված է լուծիչի մոլեկուլներով։
Այսպիսով, Ս Ն 1 և Ս Ն 2-ռեակցիաները կարելի է բացատրել իոն-զույգ մեխանիզմով։ Սուբստրատը տարանջատվում է՝ ձևավորելով միջանկյալ իոնային զույգ, որն այնուհետև վերածվում է արտադրանքի: Մեխանիզմների միջև տարբերությունը Ս Ն 1 և Ս Ն 2-ն այն է, որ առաջին դեպքում դիսոցացված իոնները (IV և V) ենթակա են նուկլեոֆիլային հարձակման, իսկ երկրորդ դեպքում նուկլեոֆիլները հարձակվում են I, II և, հնարավոր է, III համակարգերի վրա։ Քանի որ ընդհանուր դեպքում սուբստրատը կարող է ենթարկվել նուկլեոֆիլային գրոհի փոխակերպման ցանկացած փուլում՝ համաձայն տվյալ սխեմայի, ապա ամենից հաճախ կարելի է միայն փաստել, որ այս կամ այն մեխանիզմը մոտ է. Ս Ն 1 կամ Ս Ն 2.
Նուկլեոֆիլային փոխարինման մեխանիզմի և արագության վրա ազդող գործոններ
Նույն գործոնները կարող են ազդել ռեակցիաների արագության վրա, որոնք տեղի են ունենում «մաքուր» ձևով բոլորովին այլ ձևերով: Ս Ն 1 կամ Ս Ն 2-մեխանիզմ. Հետևաբար, դրանցից ոմանք նպաստում են ռեակցիաների առաջացմանը՝ ըստ մոնոմոլեկուլային մեխանիզմի, իսկ ոմանք՝ ըստ երկմոլեկուլային մեխանիզմի։
1. Ենթաշերտի կառուցվածքի ազդեցությունը. Սուբստրատի ռեակցիայի կենտրոնում փոխարինողների տարածական ծավալի ավելացումը նվազեցնում է բիմոլեկուլային փոխարինման արագությունը, քանի որ ռեակցիայի կենտրոնը դառնում է ավելի քիչ հասանելի նուկլեոֆիլի կողմից հարձակման համար: Ընդ որում, բրոմոմեթանից բրոմեթան անցնելիս արագությունը Ս Ն 2-ռեակցիան նվազում է 145 անգամ, իսկ 2-բրոմպրոպանի համար՝ 18000 անգամ։
bromomethane bromoethane 2-bromopropane
Այնուամենայնիվ, արագությունը Ս ՆԱյս շարքի 1-ռեակցիաները կավելանան, քանի որ սուբստրատի մեջ փոխարինողների էլեկտրոնային էֆեկտների ազդեցությունը շատ դեպքերում շատ ավելի ուժեղ է մոնոմոլեկուլային փոխարինման ռեակցիաներում: Ուստի ակնհայտ է, որ առաջնային համակարգերից երկրորդական և երրորդական համակարգերի անցնելիս այդ մեխանիզմով արագությունը պետք է մեծանա։ Սա կարելի է բացատրել ալկիլ կատիոնների կայունության բարձրացմամբ.
,
կախված, մասնավորապես, դրական լիցքավորված ածխածնի ատոմի շուրջ մեթիլային խմբերի քանակից, որոնք ունեն էլեկտրոն նվիրաբերող ինդուկտիվ ազդեցություն և, հետևաբար, փոխհատուցում են ռեակցիայի կենտրոնի լիցքը: Նույն շարքում սուպերկոնյուգացիոն էֆեկտի մեծությունը մեծանում է R-էլեկտրոններով կարբոկացիոն ածխածնի ատոմի ուղեծրեր Ս–Հկապեր. Հետևաբար, նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաների բարձր արագությունը կարող է բնորոշ լինել ինչպես առաջնային, այնպես էլ երրորդային ալկիլ հալոգենիդներին: Առաջին դեպքում `միջոցով փոխազդեցության հեշտության շնորհիվ Ս Ն 2-մեխանիզմ (ազատ մուտք դեպի ռեակցիայի կենտրոն, առանց ստերիկ խոչընդոտի), երկրորդում՝ ըստ. Ս Ն 1-մեխանիզմ (ենթաշերտի տարանջատման հեշտություն, ստացված կարբոկացիայի կայունություն): Երկրորդային ալկիլ հալոգենիդները շատ դեպքերում պետք է արձագանքեն խառը մեխանիզմով, և դրանց ռեակցիայի արագությունը կլինի համեմատաբար ցածր, քանի որ կան խոչընդոտներ ինչպես մոնոմոլեկուլային, այնպես էլ երկմոլեկուլային փոխարինման համար:
Սուբստրատի մոլեկուլում փոխարինող նյութերի ներմուծումը տարբեր ազդեցություն կունենա մոնոմոլեկուլային և երկմոլեկուլային ռեակցիաների արագության վրա: Էլեկտրոն նվիրաբերող փոխարինիչները պետք է ավելի կայունացնեն ստացված կատիոնը և, հետևաբար, մեծացնեն մոնոմոլեկուլային փոխարինման արագությունը:
Փոխարինիչների էլեկտրոնային ազդեցության ազդեցությունը երկմոլեկուլային ռեակցիայի արագության վրա այնքան էլ պարզ չէ: Բայց մեծ մասը Ս Ն 2-ռեակցիաները արագանում են էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչներով. այս դեպքերում ռեակցիայի արագությունը որոշվում է նուկլեոֆիլ մասնիկի փոխազդեցության հեշտությամբ սուբստրատի դրական լիցքավորված ռեակցիայի կենտրոնի հետ: Այլ դեպքերում, երկմոլեկուլային ռեակցիայի արագությունը կախված է նուկլեոֆուգալ խմբի կարողությունից անջատվելու ռեակցիայի կենտրոնից, և փոխարինողների բնույթի ազդեցությունը կլինի հակառակը՝ նույնը, ինչ մոնոմոլեկուլային ռեակցիաներում:
2. Նուկլեոֆիլի բնույթի ազդեցությունը.Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներում գրեթե ցանկացած չեզոք կամ բացասական լիցքավորված տեսակ, որն ունի միայնակ զույգ էլեկտրոններ, կարող է լինել նուկլեոֆիլ։ Մոնոմոլեկուլային ռեակցիաների արագությունները կախված չեն նուկլեոֆիլի բնույթից, քանի որ այն չի մասնակցում արագության սահմանափակման փուլին, հետևաբար ռեագենտի նուկլեոֆիլությունը, այսինքն՝ էլեկտրոնային զույգ ապահովելու կարողությունը՝ ձևավորման համար։ կովալենտային կապը, երբ փոխազդում է սուբստրատի դրական լիցքավորված կենտրոնի հետ, ազդում է միայն արագության վրա Ս Ն 2 ռեակցիա. Լուծման մեջ տեղի ունեցող այս ռեակցիաների համար կարելի է նշել մի քանի հիմնական սկզբունքներ, որոնք որոշում են նուկլեոֆիլի ազդեցությունը արագության վրա:
Նախ՝ անիոնի նուկլեոֆիլությունը միշտ ավելի բարձր է, քան համապատասխան չեզոք մոլեկուլինը։ Այսպիսով Օհավելի ուժեղ քան H2O; ¯ NH 2ավելի ուժեղ քան NH 3և այլն:
Երկրորդ, երբ համեմատում ենք նուկլեոֆիլներին, որոնց հարձակվող ատոմները գտնվում են պարբերական աղյուսակի նույն ժամանակահատվածում, միջուկաֆիլության կարգը մոտավորապես համընկնում է հիմնականության կարգի հետ։ Ահա թե ինչու
R 3 C¯> R2N¯> Ռ.Օ.¯> Ֆ¯.
Էլեկտրոն նվիրաբերող փոխարինիչները մեծացնում են ռեագենտի նուկլեոֆիլությունը, ուստի Ռ.Օ.«Նուկլեոֆիլությունը ավելի բարձր է, քան ՀՕ¯; ժամը RSH-քան H2Sև այլն: Անկայուն անիոնները, մասնավորապես կարբանիոնները, ունեն բարձր նուկլեոֆիլություն, քանի որ անիոնի ձևավորումը էներգետիկապես անբարենպաստ է ածխածնի ատոմի համար (դրա ցածր էլեկտրաբացասականության պատճառով), և, հետևաբար, այդպիսի մասնիկները ունեն բարձր պոտենցիալ էներգիա:
Երրորդ, նուկլեոֆիլությունը բարձրանում է վերևից ներքև պարբերական համակարգի խմբերում (աճող ատոմային շառավղով), թեև այս շարքում հիմնականությունը նվազում է: Այսպիսով, հալոգենիդների նուկլեոֆիլության սովորական կարգը հետևյալն է. Ի¯ > Եղբ¯ >Կլ¯ > Ֆ¯. Նմանապես, ծծումբ պարունակող ցանկացած նուկլեոֆիլ ավելի ուժեղ է, քան իր համապատասխան թթվածին պարունակող գործընկերը, և նույնը վերաբերում է ֆոսֆոր և ազոտ պարունակող միացություններին: Դա բացատրվում է ավելի մեծ ատոմների և իոնների բևեռացման հեշտությամբ և այդ իոնների ավելի ցածր լուծողական էներգիայով։
Չորրորդ, որքան ազատ են նուկլեոֆիլները, այնքան մեծ է արագությունը. լուծույթը նվազեցնում է ռեակցիայի արագությունը: Այսպիսով, պրոտիկ լուծիչները (տես ստորև) նվազեցնում են ռեագենտի նուկլեոֆիլային ուժը ջրածնային կապերի ձևավորման պատճառով, եթե նուկլեոֆիլ կենտրոնը խիստ էլեկտրաբացասական տարր է ( Ֆ, Օ, Ն).
Այնուամենայնիվ, այս կանոնները չեն կարող հաշվի առնել ռեագենտի նուկլեոֆիլության վրա ազդող բոլոր գործոնները: Այսպիսով, ստերիկ խանգարումները հաճախ որոշակի դեր են խաղում: Օրինակ, շփում- բուտիլատ իոն (CH3)3CO¯- ավելի ամուր հիմք, քան ՀՕկամ C2H5O¯, բայց շատ ավելի քիչ ուժեղ նուկլեոֆիլ է, քանի որ նրա մեծ տարածական ծավալը դժվարացնում է ենթաշերտին մոտենալը:
Այսպիսով, ամենատարածված նուկլեոֆիլների ակտիվությունը նվազում է շարքում (համար Ս Ն 2-ռեակցիաները պրոտիկ լուծիչներում).
Ռ.Ս.¯ > C 2 H 5 S¯ > Ես¯ > CN¯ >ՀՕ¯ > Եղբ¯ > C2H5O¯ >Կլ¯ >CH 3 COO¯ >H 2 O.
3. Լուծիչների և կատալիզատորների ազդեցությունը.Մոնոմոլեկուլային փոխարինման ժամանակ առաջին փուլում իոնները ձևավորվում են չեզոք սուբստրատի մոլեկուլից, դրանք հեշտությամբ լուծվում են բևեռային լուծիչների, հատկապես պրոտիկների մոլեկուլներով։ Հետևաբար, պրոտիկ բարձր բևեռային լուծիչները կնպաստեն ռեակցիայի ընթացքին ըստ մեխանիզմի Ս Ն 1.
Նուկլեոֆիլ մասնիկը մասնակցում է երկմոլեկուլային փոխարինման սահմանափակող փուլին։ Հետևաբար, պրոտիկ լուծիչի օգտագործումը կհանգեցնի դրա ապաակտիվացմանը՝ լուծիչի ջրածնի ատոմների հետ ջրածնային կապերի ձևավորման պատճառով և դանդաղեցնելու ռեակցիան։ Ապրոտիկ լուծիչներում նուկլեոֆիլ ռեակտիվները պահպանում են բարձր ռեակտիվություն: Բացի այդ, կատիոնները լուծելով, ապրոտիկ լուծիչները նպաստում են ռեագենտի մոլեկուլների իոնների տարանջատմանը և, հետևաբար, մեծացնում են ռեագենտի նուկլեոֆիլ ուժը: Այսպիսով, բևեռային ապրոտիկ լուծիչները նպաստում են Ս Ն 2 ռեակցիա. Հետևաբար, թթվային միջավայրը, որպես կանոն, չի նպաստում բիմոլեկուլային ռեակցիաների առաջացմանը, և այդ ռեակցիաների համար նախընտրելի է չեզոք կամ ալկալային միջավայր, քանի որ ուժեղ նուկլեոֆիլները սովորաբար ուժեղ հիմքեր են:
Լյուիս թթուները, այսինքն՝ բորի, ալյումինի, երկաթի, ցինկի, կադմիումի, սնդիկի, պղնձի և այլ հալոգենիդներ, օգտագործվում են որպես կատալիզատորներ նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներում։ Այս նյութերը ունակ են լուծույթից ընդունել անիոններ՝ մետաղի վալենտային օրբիտալների պատճառով, և դրանց օգտագործումը կարող է միայն դանդաղեցնել երկմոլեկուլային փոխարինման գործընթացը, բայց նպաստում է Ս Ն 1-գործընթաց, քանի որ այն հեշտացնում է ենթաշերտի տարանջատումը, մինչդեռ կատալիզատորը չի փոխազդում սուբստրատի ստացված կարբոկացիաների հետ։
4. Հեռացող խմբի բնույթի ազդեցությունը.Ռեակցիայի ընթացքում հեռացող խումբը զույգ էլեկտրոնների հետ միասին հեռացվում է։
Միամոլեկուլային փոխարինման մեխանիզմի համաձայն իրականացվող ռեակցիաներում որքան հեշտ է հեռացող խումբը բաժանվել, այնքան ռեակցիան ավելի արագ կշարունակվի, քանի որ դա կապի խզումն է։ S–Xև ըստ մեխանիզմի իրականացվող ռեակցիայի սահմանափակող փուլն է Ս Ն 1. Ճեղքման հեշտության վրա ազդում է ոչ միայն կապի տարանջատման էներգիան, այլ նաև նուկլեոֆուգային խմբի՝ որպես ազատ մասնիկի կայունությունը։ Այսպիսով, հալոգենիկ իոնների աբստրակցիայի ժամանակ այդ անիոնների կայունությունը նվազում է շարքում Ի¯ > Եղբ¯ >Կլ¯ > Ֆ¯. Սակայն այս կարգը պահպանվում է ապրոտիկ միջավայրում։ Ընդհակառակը, պրոտիկ լուծիչներում կամ թթվային կատալիզատորների առկայության դեպքում թույլ թթուների անիոնները ամենահեշտ վերանում են, հետևաբար. վերացման կարգը կփոխվի (ՀՖամենաթույլ թթուն բոլոր հալոհիդրային թթուներից): Այս ռեակցիաները չեն պահանջում ուժեղ նուկլեոֆիլներ, սակայն սուբստրատները պետք է ունենան լավ հեռացող խմբեր, ուստի մոնոմոլեկուլային ռեակցիաների մեծ մասը տեղի է ունենում թթվային միջավայրում:
Համար Ս Ն 2-ռեակցիաներում հեռացող խմբի բնույթը նկատելի ազդեցություն չի ունենում արագության վրա, քանի որ այստեղ սահմանափակող փուլը անցումային վիճակի ձևավորումն է, և փոխարինված խմբի վերացումը սովորաբար արագ է տեղի ունենում: Բայց խմբերը սիրում են Օհ,ԿԱՄ,NH 2դժվար է հեռացնել, քանի որ ածխածին-թթվածին կամ ածխածին-ազոտ կապը բավականին ամուր է:
Այսպիսով, տարբեր գործոնների ազդեցությունը նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաների ուղղության և արագության վրա կարող է կրճատվել մինչև հետևյալ հիմնական սկզբունքները.
Առաջացմանը նպաստող գործոններՍ Ն 1-արձագանքները.
1) կայուն կարբոկացիայի ձևավորում.
2) բարձր բևեռային պրոտիկ լուծիչի և թթվային կատալիզատորների օգտագործումը.
3) հեռացող խմբի կայունությունը.
Հարձակվող մասնիկի նուկլեոֆիլությունը էական չէ։
Առաջացմանը նպաստող գործոններ Ս Ն 2 - ռեակցիաներ.
1) հիմքի էլեկտրոֆիլ կենտրոնի հասանելիությունը.
2) ապրոտիկ լուծիչի օգտագործումը.
3) ռեագենտի բարձր նուկլեոֆիլություն.
Հեռացող խմբի բնույթը էական չէ։
Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ(անգլերեն) նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիա ) - փոխարինման ռեակցիաներ, որոնցում հարձակումն իրականացվում է նուկլեոֆիլի կողմից՝ ռեագենտ, որը կրում է միայնակ զույգ էլեկտրոններ։ Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներում հեռացող խումբը կոչվում է նուկլեոֆուգա.
Բոլոր նուկլեոֆիլները Լյուիսի հիմքեր են:
Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաների ընդհանուր տեսակետը.
R−X + Y− → R−Y + X− (անիոնային նուկլեոֆիլ) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (չեզոք նուկլեոֆիլ)
Մեկուսացնել ռեակցիաները ալիֆատիկ(տարածված) և անուշաբույր(ոչ շատ տարածված) նուկլեոֆիլային փոխարինում:
Ալիֆատիկ նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաները չափազանց կարևոր դեր են խաղում օրգանական սինթեզի մեջ և լայնորեն կիրառվում են ինչպես լաբորատոր պրակտիկայում, այնպես էլ արդյունաբերության մեջ:
1935 թվականին անգլիացի գիտնականներ Էդվարդ Հյուզը և Քրիստոֆեր Ինգոլդը մշակել են համահունչ տեսություն, որը նկարագրում է նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմը, ամփոփելով առկա փաստերն ու դիտարկումները։
Ալիֆատիկ նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ
Ռեակցիաներ S N 1
Ռեակցիայի մեխանիզմ S N 1կամ մոնոմոլեկուլային նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ(անգլերեն) փոխարինող նուկլեոֆիլ միամոլեկուլային ) ներառում է հետևյալ փուլերը.
S N 1 ռեակցիայի պայմանական էներգետիկ պրոֆիլը
Արագ արձագանք S N 1(պարզեցված ձևով) կախված չէ նուկլեոֆիլի կոնցենտրացիայից և ուղիղ համեմատական է սուբստրատի համակենտրոնացմանը.
Ռեակցիայի արագությունը = k ×Քանի որ կարբոկատիոն ձևավորվում է ռեակցիայի ընթացքում, դրա հարձակումը (իդեալական պայմաններում առանց փոխարինողների ազդեցությունը հաշվի առնելու) նուկլեոֆիլի կողմից կարող է տեղի ունենալ երկու կողմից, ինչը հանգեցնում է ստացված արտադրանքի ռասեմիզացմանը:
Կարևոր է նկատի ունենալ, որ S N 1Մեխանիզմն իրականացվում է միայն միջանկյալ կարբոկատիոնի հարաբերական կայունության դեպքում, հետևաբար, այս ճանապարհով սովորաբար արձագանքում են միայն երրորդական ((R) 3 C-X) և երկրորդային ((R) 2 CH-X) ալկիլ ածանցյալները:
Ռեակցիաներ S N 2
S N 2 ռեակցիայի պայմանական էներգետիկ պրոֆիլը
Ռեակցիայի մեխանիզմ S N 2կամ բիմոլեկուլային նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ(անգլերեն) փոխարինող նուկլեոֆիլ բիմոլեկուլային ) տեղի է ունենում մեկ քայլով՝ առանց միջանկյալի միջանկյալ ձևավորման։ Այս դեպքում նուկլեոֆիլի հարձակումը և հեռացող խմբի վերացումը տեղի են ունենում միաժամանակ.
R−X + Y − → − → R−Y + X −
Ռեակցիայի օրինակ S N 2էթիլ բրոմիդի հիդրոլիզն է.
Դիագրամում ներկայացված է երկմոլեկուլային նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիայի պայմանական էներգետիկ պրոֆիլը։
Արագ արձագանք S N 2կախված է ինչպես նուկլեոֆիլների կոնցենտրացիայից, այնպես էլ սուբստրատի կոնցենտրացիայից.
Ռեակցիայի արագությունը = k × × [Y]Քանի որ ռեակցիայի ընթացքում նուկլեոֆիլային հարձակումը կարող է տեղի ունենալ միայն մի կողմից, ռեակցիայի արդյունքը ստացված արտադրանքի ստերեոքիմիական շրջումն է։
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br − Ռեակցիայի արագությունը = k 1 × + k 2 × ×
Հաճախ խառը մեխանիզմը հրահրում է օգտագործումը ամբիդենտ նուկլեոֆիլներ, այսինքն՝ առնվազն երկու ատոմ ունեցող նուկլեոֆիլներ՝ էլեկտրոնային զույգերի դոնորներ (օրինակ՝ NO 2 -, CN -, NCO -, SO 3 2 - և այլն)
Եթե սուբստրատը պարունակում է փոխարինող, որը գտնվում է հարձակման ենթարկված ատոմի կողքին և կրում է ազատ էլեկտրոնային զույգ, այն կարող է զգալիորեն մեծացնել նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիայի արագությունը և ազդել դրա մեխանիզմի վրա (կոնֆիգուրացիայի պահպանում): Այս դեպքում խոսում են անքիմերային օգնությունհարևան խումբ (օրինակ՝ COO - , COOR, OCOR, O - , OR, NH 2, NHR, NR 2 և այլն)
Անքիմերային օգնության օրինակ է 2-բրոմպրոպիոնատի հիդրոլիզը.
Չնայած ֆորմալ (մեկ փուլայինի տեսակետից) մեխանիզմին S N 2, ռեակցիայի ընթացքում ձևավորված արտադրանքն ունի նույն օպտիկական կոնֆիգուրացիան, ինչ սկզբնականը։
Ռեակցիաներ S N i
Ռեակցիայի մեխանիզմ S N iկամ ներմոլեկուլային նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ(անգլերեն) փոխարինում նուկլեոֆիլ ներքին ) մեխանիզմի անալոգիայով ընթանում է մի քանի փուլով S N 1, սակայն, հեռացող խմբի մի մասը հարձակվում է ենթաշերտի վրա՝ բաժանվելով մնացած մասից:
Ընդհանուր արձագանքման սխեման.
1. Սուբստրատի իոնացում.
2. Նուկլեոֆիլային հարձակում.
Առաջին փուլում ենթաշերտը տարանջատվում է՝ ձևավորելով այսպես կոչված. կոնտակտային իոնային զույգ. Նման զույգի բաղադրիչները շատ մոտ են միմյանց, ուստի նուկլեոֆիլի հարձակումը ստիպված է լինում տեղի ունենալ նույն կողմից, որտեղ նախկինում գտնվում էր հեռացող խումբը։
Մեխանիզմի համաձայն տեղի ունեցող ռեակցիաներ S N i, չափազանց հազվադեպ են: Օրինակներից մեկը ալկոհոլի փոխազդեցությունն է SOCl 2-ի հետ.
Դիագրամից պարզ է դառնում, որ ռեակցիաներում S N iռեակցիայի կենտրոնի կոնֆիգուրացիան մնում է անփոփոխ:
Ռեակտիվության վրա ազդող գործոններ
Նուկլեոֆիլի բնույթի ազդեցությունը
Նուկլեոֆիլի բնույթը էական ազդեցություն ունի փոխարինման ռեակցիայի արագության և մեխանիզմի վրա։ Գործոնը, որը քանակապես նկարագրում է այս ազդեցությունը, նուկլեոֆիլությունն է՝ հարաբերական արժեք, որը բնութագրում է ռեագենտի կարողությունը՝ ազդելու նուկլեոֆիլային փոխարինման քիմիական ռեակցիայի արագության վրա:
Nucleophilicity - արժեք կինետիկ, այսինքն՝ դա ազդում է բացառապես ռեակցիայի արագության վրա։ Դրանով այն սկզբունքորեն տարբերվում է հիմնարարությունից, որը թերմոդինամիկմեծությունը և որոշում է հավասարակշռության դիրքը:
Իդեալական դեպքում նուկլեոֆիլի բնույթը չի ազդում S N 1 ռեակցիայի արագության վրա, քանի որ այս գործընթացի սահմանափակող փուլը դրանից կախված չէ։ Միևնույն ժամանակ, ռեագենտի բնույթը կարող է ազդել գործընթացի ընթացքի և ռեակցիայի վերջնական արդյունքի վրա:
S N 2 ռեակցիաների համար կարելի է առանձնացնել հետևյալ սկզբունքները, որոնցով որոշվում է նուկլեոֆիլի բնույթի ազդեցությունը.
- Բացասական լիցքավորված նուկլեոֆիլը (օրինակ՝ NH 2 -) միշտ ավելի ուժեղ է, քան իր զուգակցված թթուն (NH 3), պայմանով, որ այն նաև ցուցաբերի նուկլեոֆիլ հատկություններ։
- Նուկլեոֆիլները համեմատելիս, որոնց հարձակվող ատոմները գտնվում են պարբերական աղյուսակի նույն ժամանակահատվածում. Դ.Ի. Մենդելեև, նրանց ուժի փոփոխությունը համապատասխանում է դրանց հիմնականության փոփոխությանը.
- Պարբերական աղյուսակում վերևից ներքև նուկլեոֆիլությունը սովորաբար աճում է.
- Բացառություն նախորդ պարբերությունից.
- Որքան ազատ է նուկլեոֆիլը, այնքան ուժեղ է:
- Եթե գրոհված ատոմին հարող դիրքում կան ազատ էլեկտրոնային զույգեր, միջուկաֆիլությունը մեծանում է ( α-ազդեցություն):
Պետք է նկատի ունենալ, որ տարբեր ռեակտիվների նուկլեոֆիլությունը համեմատվում է որոշ ընտրված ստանդարտի հետ՝ պայմանով, որ ռեակցիայի պայմանները (թերմոդինամիկական պարամետրեր և լուծիչ) նույնական են: Գործնականում Sven-Scott հավասարումը օգտագործվում է S N 2 ռեակցիաների համար.
,Որտեղ:
- արագության հաստատուններ սուբստրատի ռեակցիայի համար տվյալ նուկլեոֆիլի և ջրի հետ (կամ այլ ստանդարտ, օրինակ՝ մեթանոլ);
- սուբստրատի զգայունության պարամետրը նուկլեոֆիլի փոփոխությունների նկատմամբ (CH 3 Br կամ CH 3 I ընտրվում է որպես ստանդարտ նուկլեոֆիլ, երբ S = 1);
- nucleophilicity պարամետր.
Հեռացող խմբի ազդեցությունը
Այն գործոնը, որը քանակապես բնութագրում է հեռացող խմբի ազդեցությունը նուկլեֆուգիա- հարաբերական արժեք, որը բնութագրում է նուկլեոֆուգի կարողությունը՝ ազդելու նուկլեոֆիլային փոխարինման քիմիական ռեակցիայի արագության վրա։
Նուկլեոֆուգիան նկարագրելու համար սովորաբար դժվար է ընտրել մեկ պարամետր, որը համակողմանիորեն կորոշի ռեակցիայի արագության կախվածությունը հեռացող խմբի բնույթից: Հաճախ՝ որպես ռեակցիաների միջուկային ուժի չափում S N 1սոլվոլիզի հաստատուններն են։
Էմպիրիկորեն կարելի է առաջնորդվել հետևյալ կանոնով. որքան հեշտ է բաժանվում հեռացող խումբը, այնքան ավելի կայուն է այն որպես անկախ մասնիկ։
Հետևյալ խմբերը լավ միջուկներ են.
Լուծիչի ազդեցությունը
Ակնհայտ է, որ արձագանքների համար S N 1, որքան բարձր է լուծիչի բևեռականությունը, այնքան բարձր է փոխարինման ռեակցիայի արագությունը (չեզոք սուբստրատների համար): Եթե ենթաշերտը դրական լիցք է կրում, ապա նկատվում է հակադարձ հարաբերություն՝ լուծիչի բևեռականության բարձրացումը դանդաղեցնում է ռեակցիան: Պրոտիկ և ապրոտիկ լուծիչները համեմատելիս պետք է նշել, որ եթե լուծիչը կարողանում է ջրածնային կապ ստեղծել հեռացող խմբի հետ, ապա այն մեծացնում է չեզոք սուբստրատների արագությունը:
Ռեակցիաների համար S N 2Ավելի դժվար է գնահատել լուծիչի ազդեցությունը: Եթե լիցքի բաշխումը անցումային վիճակում նման է սկզբնական վիճակին կամ կրճատվում է, ապա ապրոտիկ բևեռային լուծիչները դանդաղեցնում են ռեակցիան։ Եթե նման լիցք է առաջանում միայն անցումային վիճակում, բևեռային լուծիչները արագացնում են ռեակցիան։ Պրոտիկ բևեռային լուծիչները ունակ են կապեր ստեղծել անիոնների հետ, ինչը դժվարացնում է ռեակցիան։
Ապրոտիկ լուծիչներում ռեակցիայի արագության վրա ազդում է նաև հարձակվող ատոմի չափը. փոքր ատոմներն ավելի նուկլեոֆիլ են:
Ամփոփելով վերը նշվածը՝ մենք կարող ենք էմպիրիկորեն նշել. S N 1ռեակցիաները աճում են, և S N 2- նվազում է.
Երբեմն լուծիչի ազդեցությունը գնահատվում է՝ հաշվի առնելով նրա իոնացնող ուժը ( Յ), օգտագործելով Ուինշտեյն-Գրունվալդի հավասարումը(1948):
որտեղ՝ - ստանդարտ սուբստրատի սոլվոլիզի արագության հաստատուն (օգտագործվում է որպես ստանդարտ շփում-butychloride) տրված և ստանդարտ լուծիչում (80% vol. էթանոլ օգտագործվում է որպես ստանդարտ):
Ենթաշերտի զգայունության պարամետրը լուծիչի իոնացնող ուժի նկատմամբ:
Իմաստը Յորոշ լուծիչների համար՝ ջուր՝ 3,493; մածուցիկ թթու՝ 2,054; մեթանոլ՝ -1,090; էթանոլ (100%)՝ -2,033; դիմեթիլֆորմամիդ՝ −3.500
Կա նաև այլընտրանք Ի- Պարամետրը ներկայացվել է 1969 թվականին Դրուգարի և Դեկրուկի կողմից: Դա նման է Յ-գործոն, սակայն ընտրվել է որպես չափորոշիչ S N 2ռեակցիա երեքի միջև n-պրոպիլամին և մեթիլ յոդիդ 20°C ջերմաստիճանում:
Տիպիկ ալիֆատիկ նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ
| Անուն | Արձագանք |
|---|---|
| Նուկլեոֆիլներ՝ H 2 O, HO -, ROH, RO - | |
| Ալկիլ հալոգենիդների հիդրոլիզ | |
| Ացիլ հալոգենիդների հիդրոլիզ | |
| Եթերների հիդրոլիզ | |
| Ալկիլացում ալկիլ հալոգենիդներով | |
| Եթերների ձևավորում և տրանսեսթերիֆիկացում | |
| Էսթերների ձևավորում և տրանսեսթերիֆիկացում | |
| Նուկլեոֆիլներ՝ RCOOH, RCOO - | |
| Ալկիլացման ռեակցիաներ | |
| Ացիլացման ռեակցիաներ | |
| Նուկլեոֆիլներ՝ H 2 S, SH -, SR - | |
| Նուկլեոֆիլներ՝ NH 3, RNH 2, R 2 NH | |
| Ամինների ալկիլացում | |
| Ամինների ացիլացում | |
| Նուկլեոֆիլներ՝ հալոգեններ և հալոգենի ածանցյալներ | |
| Հալոգենի փոխանակման ռեակցիա | |
| Ալկիլ հալոգենիդների պատրաստում սպիրտներից | |
| Եթերներից և եթերներից ալկիլ հալոգենիդների պատրաստում | |
| Ացիլհալոգենիդների պատրաստում | |
| Այլ նուկլեոֆիլներ | |
| Մետաղների և օրգանոմետաղական միացությունների հետ ռեակցիաները | |
| Ռեակցիաներ ակտիվ CH 2 խմբի հետ | |
| Ռեակցիաներ, որոնք ներառում են ացետիլենային խումբ | |
Արոմատիկ նուկլեոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներ
Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները առավել բնորոշ են արոմատիկ համակարգերին։ Որպես կանոն, դրանք մտնում են նուկլեոֆիլ փոխարինող ռեակցիաների մեջ միայն ուժեղ նուկլեոֆիլի գործողության դեպքում կամ բավական կոշտ պայմաններում։
S N Ar ռեակցիաներ (Արենի մեխանիզմ)
Ռեակցիայի մեխանիզմ Ս Ն Արկամ անուշաբույր նուկլեոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներ(անգլերեն) փոխարինող նուկլեոֆիլ արոմատիկ ) ամենակարևորն է արոմատիկ միացությունների նուկլեոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներից և բաղկացած է երկու փուլից. Առաջին փուլում տեղի է ունենում նուկլեոֆիլի ավելացում, իսկ երկրորդում՝ նուկլեոֆուգի ճեղքում։ Հակառակ դեպքում մեխանիզմը Ս Ն Արկոչվում է մեխանիզմ ավելացում-վերացում:
Արոմատիկ նուկլեոֆիլ փոխարինման ռեակցիայի մեխանիզմ
Ռեակցիայի ընթացքում առաջացած միջանկյալ համալիրը, երբեմն բավականին կայուն, կոչվում է Meisenheimer համալիր(Մայզենհայմեր):
Ավելի արդյունավետ և նուրբ ռեակցիայի մեխանիզմի համար Ս Ն ԱրԱրոմատիկ օղակում անհրաժեշտ է էլեկտրոն քաշող փոխարինիչների (NO 2, CN, COR և այլն) առկայությունը՝ կայունացնելով միջանկյալը։
Ռեակցիաներ S N 1
Ռեակցիաներ մեխանիզմի հետ S N 1անուշաբույր միացությունների համար չափազանց հազվադեպ են և, փաստորեն, բնորոշ են միայն դիազոնիումի աղերին.
Երբ փոխարինողներ չպարունակող արիլ հալոգենիդները փոխազդում են ուժեղ հիմքերի հետ (օրինակ՝ NaNH 2), փոխարինումը տեղի է ունենում ըստ. aryne մեխանիզմը- դեհիդրոբենզոլի ձևավորման փուլով.
Նախքան թթուների ածանցյալների դասերից յուրաքանչյուրը առանձին դիտարկելը, օգտակար է տալ նրանց վարքի ընդհանուր պատկերը, որի շրջանակներում ավելի հեշտ կլինի դիտարկել բավականին բազմաթիվ անհատական բնութագրերը:
Յուրաքանչյուր ածանցյալ գրեթե միշտ ստացվում է ուղղակիորեն կամ անուղղակիորեն համապատասխան կարբոքսիլաթթվից և կարող է հետ վերածվել կարբոքսիլաթթվի պարզ հիդրոլիզի միջոցով: Թթվային ածանցյալների քիմիայում կարևոր դեր է խաղում դրանց փոխակերպումը միմյանց և սկզբնական թթվի։ Բացի այդ, յուրաքանչյուր դաս ունի իր բնորոշ ռեակցիաները:
Կարբոքսիլային թթուների ածանցյալները, ինչպես և թթուներն իրենք, պարունակում են կարբոնիլ խումբ:Այս խումբը պահպանվում է այս միացությունների ռեակցիաների մեծ մասի արտադրանքներում և չի ենթարկվում տեսանելի փոփոխությունների: Այնուամենայնիվ, այս խմբի ներկայությունը մոլեկուլում որոշում է այս միացությունների բնորոշ ռեակտիվությունը, և այս փաստը առանցքային է դրանց քիմիան հասկանալու համար:
Ակիլային միացությունները (կարբոքսիլաթթուները և դրանց ածանցյալները) սովորաբար ենթարկվում են նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաների, որոնցում կամ խմբերը փոխարինվում են այլ հիմնական խմբերով։ Փոխարինումը տեղի է ունենում շատ ավելի հեշտ, քան փոխարինումը հագեցած ածխածնի ատոմում. Իրականում, այս ռեակցիաներից շատերը ընդհանրապես չեն առաջանում կարբոնիլ խմբի բացակայության դեպքում, օրինակ՝ փոխարինումը
Ակիլային միացությունների հատկությունները բացատրելու համար անհրաժեշտ է վերադառնալ կարբոնիլ խմբի կառուցվածքին։ Մենք արդեն հանդիպել ենք այս խմբին
երբ ուսումնասիրում ենք ալդեհիդները և կետոնները (Բաժիններ 19.1 և 19.9) և մենք գիտենք, թե ինչ ռեակցիաներ կարելի է ակնկալել դրա համար:
Կարբոնիլ խմբի ածխածինը կապակցված է երեք այլ ատոմների հետ՝ կապերով. Քանի որ այս կապերն օգտագործում են -օրբիտալներ (Բաժին 2.23), դրանք գտնվում են հարթության մեջ՝ միմյանց նկատմամբ 120° (2,094 ռադ) անկյան տակ: Ածխածնի ատոմի մնացած ուղեծրը համընկնում է թթվածնի ատոմի ուղեծրի հետ՝ առաջացնելով կապ; Այսպիսով, ածխածինը և թթվածինը միացված են կրկնակի կապով: Կարբոնիլ խմբի ածխածնի ատոմին անմիջապես հարող մոլեկուլի մասը հարթ է. թթվածինը, կարբոնիլային խմբի ածխածինը և դրա հետ կապված երկու ատոմները գտնվում են նույն հարթության վրա
Ե՛վ էլեկտրոնային, և՛ ստերիկ գործոնները կարբոնիլային խումբը դարձնում են հատկապես մատչելի կարբոնիլային խմբի ածխածնի վրա նուկլեոֆիլային հարձակման համար: Այս գործոնները հետևյալն են. ա) թթվածնի էլեկտրոններ ստանալու միտումը, նույնիսկ եթե դա առաջացնում է թթվածնի վրա բացասական լիցք. բ) անցումային վիճակի հարաբերական հեշտությունը եռանկյունային ռեագենտը քառանիստ միջանկյալի վերածելու ժամանակ: Նույն գործոնները ացիլային միացություններին հասանելի են դարձնում նուկլեոֆիլային հարձակման համար:
Սակայն ացիլային միացությունները ալդեհիդներից և կետոններից տարբերվում են ռեակցիայի երկրորդ փուլի բնույթով։ Ալդեհիդից կամ կետոնից առաջացող քառաեդրային միջանկյալ նյութը ավելացնում է պրոտոն՝ հավելման արտադրանքը ձևավորելու համար: Ակիլային միացությունից առաջացած քառաեդրային միջանկյալ նյութը վերացնում է խումբը, որի արդյունքում նորից եռանկյուն միացություն է առաջանում, և ռեակցիան հանգեցնում է փոխարինման։
Կարելի է հասկանալ, թե ինչու են այս երկու դասի միացությունները տարբեր կերպ վարվում։ Խմբի վերացման հեշտությունը կախված է դրա հիմնականությունից. որքան թույլ է հիմքը, այնքան ավելի հեշտ է վերացվում խումբը: Թթվային քլորիդների, թթվային անհիդրիդների, էսթերների և ամիդների համար խումբը համապատասխանաբար հետևյալն է. ալկիլ իոն, որը, ինչպես գիտենք, ամենաուժեղ հիմքերն են (նկատի ունեցեք, շատ ցածր թթվայնությունը և արդյունքում ալդեհիդների և կետոնների հետ ռեակցիաներում միշտ առաջանում է ավելացում՝ վերացման փոխարեն։
(տես սկանավորում)
(տես սկանավորում)
Այսպիսով, ակիլային խմբում նուկլեոֆիլային փոխարինումը տեղի է ունենում երկու փուլով ՝ քառաեդրային միջանկյալ միջանկյալ ձևավորմամբ: Սովորաբար ընդհանուր արագությունը որոշվում է երկու փուլերի արագությամբ, սակայն առաջին փուլն ավելի կարևոր է։
Առաջին փուլի արագությունը (չորսանկյուն միջանկյալ նյութի ձևավորում) որոշվում է նույն գործոններով, ինչ ալդեհիդների և կետոնների ավելացման ռեակցիան (Բաժին 19.9). այն բարենպաստ է էլեկտրոնի դուրսբերման ազդեցությամբ, որը կայունացնում է ստացված բացասական լիցքը. դրան խանգարում է ծավալուն խմբերի առկայությունը, որոնք տարածական խոչընդոտներ են ստեղծում անցումային վիճակում։ Երկրորդ փուլի հեշտությունը կախված է հեռացող խմբի հիմնարարությունից
Հոմոլիտիկ (արմատական) ռեակցիաներ
Օրինակ՝ ալկանների հալոգենացում (շղթայական ռեակցիա)
CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (փուլ 1);
CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (փուլ 2);
CH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3-րդ փուլ);
CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4-րդ փուլ).
Ուշադրություն.Ալկանների փոխարինման ռեակցիաներում ջրածնի ատոմները ամենահեշտ փոխարինվում են երրորդական ածխածնի ատոմներում, այնուհետև երկրորդական ածխածնի ատոմներում և, վերջապես, առաջնային ածխածնի ատոմներում։
CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → հալոալկանների խառնուրդ:
1; 4 - առաջնային; 3 - երկրորդական; 2 - երրորդական:
Հետերոլիտիկ (իոնային)
Կովալենտային բևեռային կապի հետերոլիտիկ տարրալուծումը հանգեցնում է նուկլեոֆիլների (անիոնների) և էլեկտրոֆիլների (կատիոնների) ձևավորմանը.
բ) H 2 O → H + + OH -
Ստացված իոնները ենթարկվում են հետագա փոխակերպումների, օրինակ.
CH 3 + + OH - → CH 3 OH
էլեկտրոֆիլ նուկլեոֆիլ
Իոնային ռեակցիաները, ըստ մոլեկուլի վրա ազդող ռեագենտի բնույթի, բաժանվում են էլեկտրոֆիլների և նուկլեոֆիլների։
Էլեկտրաֆիլ Է(էլեկտրոնների սիրահար) – սա մի մասնիկ է, որը հարձակվում է օրգանական միացության ածխածնի ատոմի վրա՝ նրանից խլելով էլեկտրոնային զույգը (դա էլեկտրոնների ընդունիչ է): Մասնիկների օրինակներ՝ էլեկտրոֆիլներ՝ H 3 O +, H +, HCl, HNO 3, NO 2 +, AlCl 3 և այլն:
Նուկլեոֆիլ Ն(միջուկը սիրող) մասնիկ է, որը հարձակվում է ածխածնի ատոմի վրա՝ ապահովելով այն էլեկտրոնային զույգով (էլեկտրոնների դոնոր է)։ Նման մասնիկները, որպես կանոն, ունեն հիմնական հատկություններ։ Դրանք ներառում են՝ OH -, Cl -, S 2-, NH 3, H 2 O, R-OH, CH 3 O - և այլն:
Նուկլեոֆիլային ռեակցիաներ– սրանք օրգանական նյութերի ռեակցիաներ են նուկլեոֆիլների հետ, այսինքն. անիոններ կամ մոլեկուլներ, որոնք ապահովում են էլեկտրոնային զույգ՝ նոր կապ ձևավորելու համար.
CH 3 Br (սուբստրատ) + NaOH (նուկլեոֆիլ ռեագենտ) → CH 3 OH + NaBr
Էլեկտրաֆիլային ռեակցիաներ- օրգանական միացությունների ռեակցիաները էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ, այսինքն. կատիոններ կամ մոլեկուլներ, որոնք ունեն դատարկ ուղեծիր, որոնք պատրաստ են ընդունել էլեկտրոնային զույգ՝ նոր կապ ստեղծելու համար
C 6 H 6 (սուբստրատ) + HO: - NO 2 + (էլեկտրոֆիլ ռեագենտ) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH
Նուկլեոֆիլային ռեակցիաների օրինակներ
Նուկլեոֆիլային փոխարինում.
Ոչ բոլոր ռեակցիաների համար է հնարավոր հստակ որոշել դրանց առաջացման մեխանիզմը, քանի որ մաքուր S N 1կամ S N 2պարզապես իդեալական (սահմանափակող) մոդելային պատյաններ են։ Պետք է հիշել, որ նույն սուբստրատը կարող է փոխազդել նույն նուկլեոֆիլի հետ՝ կախված ռեակցիայի պայմաններից և լուծիչից, ինչպես մեխանիզմում։ S N 1, ուրեմն S N 2.
Օրինակ, 2-բրոմպրոպանի հիդրոլիզի արագությունը նկարագրված է՝ հաշվի առնելով դրա առաջացման խառը մեխանիզմը.
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −
4.Ալկաններ-օրգանական. միացությունները, որոնց մոլեկուլները բաղկացած են ածխածնից և ջրածնից, դասակարգվում են որպես ածխաջրածիններ: Եթե ածխաջրածնի մոլեկուլը պարունակում է միայն պարզ սիգմա կապեր, և դրանց բաղադրությունը համապատասխանում է C n H 2 n +2 ընդհանուր բանաձևին, ապա դրանք դասակարգվում են որպես հագեցած կամ պարաֆիններ: ատոմները ալկանայում գտնում են. sp 3 հիբրիդացման վիճակում են և քառավալենտ են։Ալկանները կազմում են մի շարք հոմոլոգներ, որոնցում յուրաքանչյուր հաջորդ անդամ տարբերվում է նախորդից հոմոլոգիայով։ Տարբերությունը CH2 խումբն է:
Իզոմերիզմ. 1) ածխածնային կմախքի իզոմերիզմ;
2) ածխածնային շղթայում փոխարինողի դիրքի իզոմերիզմը
Անվանակարգ՝ ըստ անվանացանկի. Հագեցած ածխաջրածինների IUPAC անվանումները բնութագրվում են –an- վերջածանցով։Առաջին չորս ածխաջրածիններն ունեն չնչին անուններ, իսկ հինգերորդից սկսած՝ հիմնված են լատիներեն թվի վրա՝ մոլեկուլում ածխածինների քանակին համապատասխան։ Ածխաջրածնային ռադիկալների անվանումները կառուցվում են –an-ի վրա –il վերջածանցը փոխարինելով:
Ձեռք բերելու ընդհանուր մեթոդներ.
1. Վուրցի ռեակցիա (հալոգենացված ածխաջրածինների փոխազդեցությունը ալկալային Me-Li, Na, K-ի հետ)
CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3
CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl
2. Անպատրաստ ածխաջրածինների հիդրոգենացում
CH2=CH2-էթիլեն
CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-էթան
Ֆիզիկական հատկություններ:
1. C1-C4 գազերից (b.z)
2. C5-C22 հեղուկից (հատուկ)
3.>C22-պինդ նյութեր (b.z)
Լավ ուսումնասիրված է մինչև C100: Նրանց եռման կամ հալման ջերմաստիճանը հոմոլոգ շարքում միապաղաղ աճում է յուրաքանչյուր նոր –CH2 խմբի հետ (քանակից որակի անցման վառ օրինակ):
Քիմիական հատկություններ.
1.R-tions of mixing at.N:
Ա) ուղղակի հալոգենացում (F2.Cl2.Br2)
Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4
Ֆտորացում (պայթյունով)
Քլորացում (լույսի ներքո)
Քլորացման մեխանիզմ (շղթա, ռադիկալ)
Cl2 hv 2Cl .
Cl . +CH4HCl+CH3
CH3+Cl . CH3Cl-շղթայի ընդմիջում
CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . և այլն- շղթայի աճ
Բրոմացում (ջեռուցում, լույսի ընդունում)
Բ) նիտրացիա (-No2 գր.)-tion Konovalava
CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 նիտրոէթան
Բ) սուլֆոքլորացում (SO3, Cl2)
CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl սուլֆաքլորէթան
Դ) Կրետավորում
CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3
Օգտագործում գյուղատնտեսության մեջ. թափոնների յուղերի բաշխում որպես թունաքիմիկատներ հացահատիկային և եգիպտացորենի մշակաբույսերում երկշաքիլավոր մոլախոտերի ոչնչացման համար Նավթի թափոնները մեծ գործնական նշանակություն են ձեռք բերել՝ կապված դրանք որպես օրգանական նյութեր օգտագործելու հնարավորության բացահայտման հետ: Սուբստրատներ՝ խմորիչի կուլտուրաների որոշակի շտամների աճեցման համար՝ չոր սպիտակուց-վիտամինային խտանյութերի (PVC) արտադրության համար:
Sp3 հիբրիդացում
Առաջանում է, երբ մեկ s- և երեք p- ուղեծրեր խառնվում են՝ ձևավորելով հավասար ձևի և էներգիայի չորս sp3-հիբրիդային ուղեծրեր։ Նրանք կարող են չորս σ կապ ստեղծել այլ ատոմների հետ կամ լցվել միայնակ զույգ էլեկտրոններով։
sp3-հիբրիդային ուղեծրերի առանցքներն ուղղված են դեպի կանոնավոր քառանիստի գագաթները։ Նրանց միջև քառաեզրային անկյունը 109°28 է», ինչը համապատասխանում է էլեկտրոնների վանման ամենացածր էներգիային: Բացի այդ, sp3 ուղեծրերը կարող են ձևավորել չորս σ կապ այլ ատոմների հետ կամ լցվել միայնակ զույգ էլեկտրոններով: Այս վիճակը բնորոշ է ածխածնի ատոմներին հագեցած վիճակում: ածխաջրածիններ և, համապատասխանաբար, ալկիլային ռադիկալներում և դրանց ածանցյալներում։
Միացությունների օրինակներ, որոնք բնութագրվում են sp 3 հիբրիդացումով՝ NH 3, POCl 3, SO 2 F 2, SOBr 2, NH 4+, H 3 O +: Նաև sp 3 հիբրիդացում նկատվում է բոլոր հագեցած ածխաջրածիններում (ալկաններ, ցիկլոալկաններ) և այլ օրգանական միացություններում՝ CH 4, C 5 H 12, C 6 H 14, C 8 H 18 և այլն։ Ալկանների ընդհանուր բանաձևը՝ C n H 2n+ 2. Ցիկլոալկանների ընդհանուր բանաձևը C n H 2n է: Հագեցած ածխաջրածիններում բոլոր քիմիական կապերը միայնակ են, ուստի այս միացությունների հիբրիդային ուղեծրերի միջև հնարավոր է միայն σ-համընկնումը։
sp 3 - Հիբրիդացումը բնորոշ է ածխածնի ատոմներին հագեցած ածխաջրածիններում (ալկաններում) - մասնավորապես մեթանում
Նկ. 2 Մեթանի մոլեկուլի էլեկտրոնային կառուցվածքի դիագրամ
6. Ալկենները օրգանական միացություններ են, որոնց մոլեկուլները բաղկացած են ածխածնից և ջրածնից և, բացի պարզ սիգմա-ստ. բովանդակությունը Նաև կրկնակի պի-ստ։Նրանց բաղադրությունը համապատասխանում է CnH2n ընդհանուր բանաձևին, որը նշանակում է առկայություն։ Իրենց կազմով. Մոլեկ. Անբավարարություն 2 ժամը. Ջրածինը ընդդեմ ալկանների.
Էթիլեն CH2=CH2
Կրկնակի կապի էլեկտրոնային բնույթը. Էլեկտրոնային հասկացությունների տեսանկյունից կրկնակի կապն իրականացվում է ածխածնի երկու ատոմներին պատկանող երկու զույգ էլեկտրոնների կողմից: Էլեկտրոնների մեկ զույգը կազմում է սովորական կովալենտ σ կապ, իսկ երկրորդ զույգ էլեկտրոնները՝ այլ բնույթի կապ, այսպես կոչված, π կապ։ π կապի էլեկտրոնային ամպերի հատուկ կոնֆիգուրացիան որոշում է մնացած չորս կովալենտ σ կապերի ուղղությունների ամրագրումը այս երկու ածխածնի ատոմներում։ Պարզվում է, որ այս կապերը գտնվում են նույն հարթության մեջ և գտնվում են միմյանց նկատմամբ 120° անկյուններում և կրկնակի կապով միացված ածխածնի ատոմների միջև σ կապի ուղղության նկատմամբ: Կրկնակի կապը երկու անգամ ավելի ուժեղ չէ: էներգետիկորեն որպես մեկ կապ: C-C-ի և C=C-ի համար կապի համապատասխան էներգիաները կազմում են 79,3 և 140,5 կկալ/մոլ:
Իզոմերիզմ.
1.ածխածնային կմախք
CH2=CH-CH2-CH2-CH3 պենտեն-1
CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-մեթիլբութեն-1
2. Պատգամավորի պաշտոն
CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-մեթիլբութեն-1
3. կրկնակի կապի դիրքը ածխաջրածնային շղթայում
CH3-CH=CH-CH2-CH3 պենտեն-2
4. երկրաչափական (cis-, trans-)
Անվանակարգ.
Նրանք օգտագործում են IUPAC նոմենկլը:Հատկանշական առանձնահատկությունն այն է, որ անհրաժեշտ է ընտրել, ալկենների դեպքում, հիմնական ածխածնային-ածխածնային շղթան, որն իր մեջ ներառում է կրկնակի շղթա: Ալկանների –vn վերջածանցները և ալկենները փոխարինվում են –en-ով:Օրինակ.
Ստանալու եղանակները.
1. Ալկանների ճեղքումը Բաղկացած է ածխածնի ատոմների ավելի երկար շղթայով ալկանների ջերմային տարրալուծումից մինչև ալկանների և չհագեցած ածխաջրածինների խառնուրդ՝ կարճ շղթայով և ջրածնով 500-700 C և բարձր ճնշման տակ.
2. Սպիրտների ջրազրկում. տեղի է ունենում կատալիզատորի՝ ալյումինի օքսիդի և ջրահեռացնող նյութերի առկայության դեպքում՝ պարտադիր լրացուցիչ ջեռուցմամբ և համաձայն սխեմայի (ըստ Ա. Զայցևի կանոնի. սպիրտներից ջրի հեռացումը տեղի է ունենում մասնակցությամբ. հիդրօքսիլ խումբը պայմանավորված է ջրածնով.
3. Ածխաջրածինների դիհալոգենային ածանցյալների դեհալոգենացումը տեղի է ունենում ակտիվ երկվալենտ մետաղների (Mg, Zn) առկայության դեպքում, երբ տաքացվում է, ըստ սխեմայի.
4. Ալկինների կրճատումը (եռակի կապի հագեցվածությունը ակտիվ ջրածնով), կախված օգտագործվող կատալիզատորի տեսակից, հանգեցնում է ցիս- կամ տրանս-ալկենների առաջացմանը՝ ըստ հետևյալ սխեմայի.
5. Մոնոհալոածխաջրածինների ջրազերծումը սպիրտային ալկալիով տեղի է ունենում ջերմաստիճանում: Եռացող սպիրտ
Sp2 հիբրիդացում
Առաջանում է, երբ միախառնվում են մեկ s- և երկու p-օրբիտալներ։ Երեք հիբրիդային ուղեծրեր ձևավորվում են առանցքներով, որոնք գտնվում են նույն հարթությունում և ուղղված են դեպի եռանկյան գագաթները՝ 120 աստիճան անկյան տակ։ Ոչ հիբրիդային p-ատոմային ուղեծիրը ուղղահայաց է հարթությանը և, որպես կանոն, մասնակցում է π կապերի ձևավորմանը.
Ածխածնի ատոմները sp 2 հիբրիդային վիճակում ձևավորում են ալոտրոպ ձևեր, ինչպիսիք են գրաֆիտը, գրաֆենը, ֆուլերենները և այլ նանոկառուցվածքներ:
sp 2 -Հիբրիդացումը բնորոշ է C, N, O և այլն ատոմների համար կրկնակի կապով (sp 2 ատոմներն ընդգծված են կարմիրով). H 2 Գ=Գ H 2 (անիմացիան, 21.3 Kb), H 2 Գ=Գ HR, R 2 Գ=ՆՌ,
Ռ -Ն=N -
R, R 2 Գ=Օ, Ռ -Ն=Օ, ինչպես նաև կատիոնների համար, ինչպիսիք են R 3 C + և ազատ ռադիկալները R 3 Գ.
Էթիլենի մոլեկուլի էլեկտրոնային մոդելը.
Ցիս-, տրանս-իզոմերիզմ՝ օգտագործելով բութեն -2-ի օրինակը:
Cis-butene2, trans-butene2
Երկրաչափական կամ cis-trans իզոմերիզմը տարածական իզոմերիզմի տեսակ է, որը կախված է ատոմների տարբեր դասավորությունից՝ կապված կրկնակի կապի հարթության հետ։ Դիսիզոմերը իզոմեր է, որում նույնական ատոմները (կամ ատոմային խմբերը) գտնվում են կրկնակի կապի հարթության նույն կողմում։
8. Ալկինները օրգանական միացություններ են, որոնց մոլեկուլները կազմված են։ Նրանց ածխածնի և ջրածնի ատոմները և, բացի պարզ սիգմա կապերից, պարունակում են նաև առնվազն երկու կրկնակի pi կապ, կա մեկ եռակի կապ: Նրանց բաղադրությունը համապատասխանում է CnH2n-2 ընդհանուր բանաձևին, ինչը նշանակում է, որ ալկանների համեմատ կա մոլեկուլում միանգամից 4 .ջրածնի պակասություն:
Ացետիլեն C2H2();պրոպին()
Եռակի կապի բնույթը.
Ալկիններում −C≡C− կապը գծային է (անկյուն 180°) և գտնվում է նույն հարթության վրա։ Ածխածնի ատոմները միացված են մեկ σ- և երկու π- կապերով, որոնց էլեկտրոնային առավելագույն խտությունը գտնվում է երկու միմյանց ուղղահայաց հարթություններում։ Եռակի կապի երկարությունը մոտավորապես 0,121 նմ է, կապի էներգիան՝ 836 կՋ/մոլ։
Վերևի դիագրամը ցույց է տալիս էթիլենի և ացետիլենի մոլեկուլային ուղեծրերը:
Իզոմերիզմ.
1.ածխածնային կմախք
2. պատգամավորի պաշտոն
3. Եռակի կապի դիրքը (այս տեսակի իզոմերիզմն անհնար է այս տեսակի շղթայի համար, քանի որ այն չի պահանջում անկյունային շղթայի երկարություն)
Անվանակարգ՝ IUPAC: Այս դեպքում վերջավորությունը -in է՝ բնութագրելով եռակի կապի առկայությունը.
Ստանալու եղանակները.
1.Ալկենների ջրազրկում
CH2=CH2 էթիլեն Kt,t H2+HC=CH ավստիլեն
2. երկհալոածխաջրածինների կրկնակի ջրազրկում (-2HX)
3.Կարբիդի մեթոդ (միայն ացիտիլենի համար)
Ա)> 60% քիմիական արդյունաբերության մեջ
Բ)>30% տեխնոլոգիայով>3000С
Քիմիական հատկություններ.
1. H ատոմների փոխարինման ռեակցիաները ժամը. Գ եռակի սբ.
Ա) փոխարինում մետաղով (Na,k,Cu)
Բ) փոխարինում հալոգենով (Cl, Br)
2. Ռեակցիաներ, որոնք ներառում են pi-st.
Ա) միանալը
Միացում ջրի հետ (Կուչերովա գետ)
3. Պոլիմերացման գործընթացներ
Ա) դիմերացում
Հարց 9. Sp-հիբրիդացում.ացետիլենի մոլեկուլի էլեկտրոնային մոդել.ացետիլենի որակական ռեակցիա. sp-հիբրիդացում (բնորոշ ալկիններին) Տեղի է ունենում, երբ մեկ s- և մեկ p-ուղիղ խառնվում են: Ձևավորվում են երկու համարժեք sp-ատոմային ուղեծրեր, որոնք գտնվում են գծային 180 աստիճանի անկյան տակ և ուղղված են ածխածնի ատոմի միջուկից տարբեր ուղղություններով։ Մնացած երկու ոչ հիբրիդային p-օրբիտալները գտնվում են փոխադարձ ուղղահայաց հարթություններում և մասնակցում π-կապերի ձևավորմանը կամ զբաղեցնում են միայնակ զույգ էլեկտրոններ: Ամենապարզ անդամը և հիմնադիրը հոմոլոգ է u/v-ացետիլեն C2H2 շարքին: C ատոմները ացետիլենում միավորված են երեք ընդհանուր զույգ էլեկտրոններով, այսինքն՝ միացված են եռակի C===C կապով։ Ացետիլենի կառուցվածքն է՝ n-s===s-n։ Ելնելով AT-ի SP-հիբրիդային վիճակից եռակի կապում, ացետիլենի մոլեկուլի կառուցվածքը կարող է ներկայացվել որպես յուրաքանչյուր հարևան AT-ից 2 հիբրիդային (s և p x) ուղեծրերի համընկնման արդյունք: Այս դեպքում հիբրիդային sp-օրբիտալները գտնվում են նույն ուղիղ գծի վրա՝ կազմելով 180 անկյուն։ էլեկտրոնի խտության կտրուկ աճը at.tet-ի միջև՝ շատ թույլ C-H կապի արդյունքում։
Պատրաստման եղանակները՝ ալկենների ջրազրկում
Կարբիդի մեթոդ (ացետիլենի համար)
1. AtH-ի փոխարինման ռեակցիա C եռակի լույսի ներքո. ա) փոխարինում Me (Cu, Hg)
(ալկինային լուծույթ Cu-ի որակյալ լուծույթ այս ալկինների համար)
Հալոգենով փոխարինում (քլոր, բրոմ)
Հարց 10.Ալկենների և ալկինների քիմիա.
Ալկեններ.1.Հավելումներ՝ ա) հալոգեններ
Սա կրկնակի կապի որակական ռեակցիայի երեւույթն է
Բ) ջրածնի հալոգենիդներ
Մարկովնիկովի կանոն. ցանկացած էլեկտրոֆիլ մասնիկ կցվում է անհամաչափ ալկենի մոլեկուլին p-կապը ավելի հիդրոգենացված C-ում կոտրելու վայրում, և պրոցեսն անցնում է ամենակայուն կարբոկատիոնի ձևավորման փուլով։
Դ) օքսիդատիվ հիդրօքսիլացում (Վագների լուծույթ)
Այս մեթոդը հաճախ օգտագործվում է կրկնակի կապերը հայտնաբերելու համար (որակական մեթոդ)
2. պոլիմերացում - մեծ թվով միանման կամ տարբեր մոլեկուլների մեկ նոր մեծ մոլեկուլի մեջ միավորելու գործընթաց:
3.atH փոխարինում
Ալկիններ 1. H-ի փոխարինում եռակի կապով. ա) փոխարինում Me(K, Na, Cu)
Բ) փոխարինում հալոգենով
R-iya հաշվի առնելով P-միացում ա) միացում r-iya
Բ) միանալով ՈՉ (Կուչերովի շրջան)
Պոլիմերացման 3-րդ փուլ՝ ա) դիմերացում I
Բ) դիմերացում II
Նրանց նշանակությունը. առանձին չհագեցած ածխաջրածիններից պետք է նշել էթիլենի CH2 = CH2 կենսածին արժեքը: Մրգերի և հատապտուղների հասունացման գործընթացները ուղեկցվում են դրանց կեղևում էթիլենի պարտադիր ձևավորմամբ, որոշ բույսերում նշվել է էթիլենի կարողությունը՝ խթանելու արմատային պրոցեսները և առաջացնել տերևաթափ: Էթիլենը հանգեցնում է դրանց հասունացման նկատելի արագացման: Նման հատկություն ունի ամենապարզ ալկինը՝ ացետիլենը։
Հարց 11.Ցիկլոալկանները ցիկլային հագեցած ածխաջրածիններ են։ СnH2n-ընդհանուր բանաձեւ. (տես դրանց կառուցվածքը տետով)
Բայերի ցիկլի լարվածության տեսությունը ենթադրում է, որ ցիկլոալկաններում C ատոմները կազմում են հարթ փակ ցիկլ, որի դեպքում պարզ C-C կապի կապի անկյունները տարբերվում են մեթանի մոլեկուլի քառաեզրական, նվազագույն լարված կապի անկյունից: Ավելին, որքան շատ է ցիկլոալկանների կապի անկյունը տարբերվում քառանիստից, այնքան ավելի լարված են նրանց մոլեկուլային ցիկլային կմախքները։ Ըստ Bayer-ի՝ լարման արժեքը պետք է ցիկլոպրոպանից նվազի մինչև ցիկլոպենտան, իսկ հետո նորից բարձրանա ցիկլոհեքսանում։ Մոլեկուլների կոնֆորմացիան ատոմների տարածական դասավորությունն է որոշակի կոնֆիգուրացիայի մոլեկուլում, որը առաջանում է մեկ կամ մի քանի առանձին սիգմա կապերի շուրջ պտույտից: Օղակները ցիկլոալկաններում (բացառությամբ ցիկլոպրոպանի) ոչ հարթ են։ Այսպիսով, ցիկլոբութանը ունի մի փոքր այտուցված ձև. ածխածնի ատոմներից մեկը գտնվում է այն հարթության վերևում կամ ներքևում, որում գտնվում են մյուս երեք ատոմները, ցիկլոպենտանը ունի ծրարային կոնֆորմացիա կամ ոլորված կոնֆորմացիա, ցիկլոհեքսանը կարող է գոյություն ունենալ երկու աթոռի ձևաչափերով. անցում, որի միջև (բաղնիքի կոնֆորմացիայի միջոցով) բոլոր առանցքային փոխարինողները դառնում են հասարակածային և հակառակը: Ավելի մեծ ցիկլերի դեպքում կոնֆորմացիաների թիվը մեծանում է, ուստի նման միացությունները գոյություն ունեն մի քանի փոխակերպվող կոնֆորմատորների տեսքով։ Այսպիսով, ցիկլոհեպտանի համար հնարավոր է 4 կայուն կոնֆորմացիա՝ աղավաղված աթոռ (ոլորված աթոռ), աթոռ, լոգարան, աղավաղված բաղնիք (շրջադարձային լոգանք), ցիկլոկտանի համար՝ 11 կոնֆորմացիա։
Chem sv-va: (դասախոսություն և ուսումնասիրություն)
Հարց 12 Արենա-սրանք բենզոլի ածխաջրածնային ածանցյալներ են, ներառյալ բենզոլը (C6H6): Բենզոլն առաջին անգամ հայտնաբերել է Ֆարադեյը:
Ամենապարզ ներկայացուցիչները (մեկ հիմնական ասպարեզներ).
Բազմամիջուկ ասպարեզներ՝ նաֆթալին C 10 H 8, անտրացին C 14 N 10և այլն։
Արոմատիկության հայեցակարգը.«Անուշաբույր միացություններ» տերմինը առաջացել է շատ վաղուց՝ պայմանավորված այն հանգամանքով, որ այս շարքի նյութերի որոշ ներկայացուցիչներ ունեն հաճելի հոտ։ Սակայն ներկայումս «արոմատիկություն» հասկացությունը բոլորովին այլ իմաստ ունի, քանի որ մոլեկուլի անուշաբույրությունը նշանակում է նրա կայունության բարձրացում՝ ցիկլային համակարգում π-էլեկտրոնների տեղակայման պատճառով: Անուշաբույր միացությունները ներառում են բենզո և նյութեր, որոնք նման են նրան իրենց քիմիական վարքով:
Հյուկելի կանոնըԸստ կատվի, ցանկացած օրգանական միացություն, որը բավարարում է հետևյալ պայմանները, անուշաբույր կլինի՝ 1. փակ և օպլանային (հարթ) ցիկլի առկայություն, 2. բոլոր P-կապերի P-էլեկտրոնների խոնարհման շարունակականությունը, 3. Խոնարհմանը մասնակցող P-էլեկտրոնները պետք է համապատասխանեն 4n+2(n-ամբողջ թիվ) բանաձևին։
Ստացման մեթոդներ. 1. Համապատասխան ցիկլոալկանների ջրազրկումը հաջողությամբ տեղի է ունենում Pt կատալիզատորի վրա մոտավորապես 300C ջերմաստիճանում:
2.ալկանների արոմատացում
3. ալկինների տրիմերացում
Էլեկտրոֆիլ փոխարինման տեսություն՝ էլեկտրոնային անբավարարությամբ էլեկտրոֆիլ նյութեր, ինչպես նաև թթուներ։ Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները փոխարինման ռեակցիաներ են, որոնցում հարձակումն իրականացվում է էլեկտրոֆիլ մասնիկի կողմից, որը դրական լիցքավորված է կամ ունի էլեկտրոնների պակաս:
1.p-ii բենզոլային օղակի ժամը.H փոխարինում:
Ա) հալոգենացում
Բ) ալկիլացում (Friedel-Crafts լուծույթ)
2-րդ միացում բենզոլային օղակի վրա
Ա) հիդրոգենացում.
Բ) քլորացում
3. բենզոլի ալկիլ ածանցյալների օքսիդացում.
Հարց 13. Ալկադիեններ. Դիենները օրգանական միացություններ են, մոլեկուլներ, որոնք կազմված են ատ. C-ն և H-ը, բացի պարզ b-կապերից, պարունակում են նաև երկու կրկնակի P-կապեր։ Նրանց ընդհանուր բանաձևը СnH2n-2 է։
Դասակարգումդիենները հիմնված են իրենց մոլեկուլներում 2 կրկնակի C=C կապերի հարաբերական դիրքի վրա: Ելնելով այս հատկանիշից՝ դրանք բաժանվում են հետևյալ խմբերի՝ 1. կուտակված – երկու P կապերի հարակից դասավորվածությամբ դիեններ, որոնք ունեն ընդհանուր բանաձև՝ R-CH=C=CH2։ Ամենատարածված ներկայացուցիչը ալենն է CH2=C=CH2, այդ իսկ պատճառով դրանք կոչվում են նաև ալեններ։ 2. կապերի փոփոխական դասավորությամբ կոնյուգացված դիեններ և ընդհանուր բանաձևով՝ R-CH=CH-CH=CH2: 3. Մեկուսացված դիեններ, որոնց հեռավորությունը P-լարերի միջև գերազանցում է մեկ պարզ b-լարը, ընդհանուրով: բանաձև՝ R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, որտեղ n=1.2 կամ ավելի:
IUPAC անվանումը. ածխածնի ատոմների հիմնական շղթայի ընտրությունը և ատոմների համարակալումը կատարվում է այնպես, որ կրկնակի կապերի դիրքերը նշանակվեն ամենափոքր թվերով, իսկ կրկնակի կապերի քանակը նշելու համար՝ սուֆֆ.-դիենը. օգտագործված. Օրինակ:
Կոնյուգացված դիենների ամենապարզ անդամը բութադիենն է՝ CH2=CH-CH=CH2։ Չորս at.C բութադիենում միավորված են էլեկտրոնների ընդհանուր զույգերով՝ ձևավորելով երկու՝ հերթափոխով պարզ b-st, կրկնակի P-st-ով։ Սա խոնարհված դիենների ամբողջ դասի կառուցվածքի ընդհանուր տարբերակիչ առանձնահատկությունն է: Խոնարհված կրկնակի կապերով ածխաջրածինները ստացվում են.
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2
2) էթիլային սպիրտի ջրազրկումը և ջրազրկումը տաքացվող կատալիզատորների վրայով սպիրտային գոլորշի անցնելու միջոցով (ակադեմիկոս Ս.Վ. Լեբեդևի մեթոդ.
2CH 3 CH 2 OH –– ~ 450 ° C; ZnO, Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2,
Նա առաջինն է արտադրել բութադիենային կաուչուկ՝ բութադիենի հիման վրա։
Երկու կամ ավելի հարևան p-կապերի փոխազդեցությունը մեկ p-էլեկտրոնային ամպի ձևավորման հետ, որի արդյունքում ատոմների փոխադարձ ազդեցությունը փոխանցվում է այս համակարգում, կոչվում է խոնարհման էֆեկտ:
Դիտարկենք կոնյուգացված դիենների հալոգենացման և հիդրոհալոգենացման ռեակցիաները։ 
Դիվինիլը և իզոպրենը ենթարկվում են պոլիմերացման և համապոլիմերացման (այսինքն՝ համապոլիմերացման) այլ չհագեցած միացությունների հետ՝ ձևավորելով ռետիններ։ Ռետինները առաձգական բարձր մոլեկուլային նյութեր են (էլաստոմերներ), որոնցից կաուչուկն արտադրվում է վուլկանացման միջոցով (ծծմբով տաքացնելը)։ Պոլիմերացման ռեակցիաներ.Դիենային ածխաջրածիններն ունեն մի չափազանց կարևոր հատկություն՝ նրանք հեշտությամբ մտնում են պոլիմերացման ռեակցիաների մեջ՝ ձևավորելով կաուչուկի նման բարձր մոլեկուլային արտադրանք: Պոլիմերացման ռեակցիաները տեղի են ունենում 1,4- կամ 1,2- դիրքերում մոլեկուլների միմյանց ավելացմամբ, ինչպես նաև 1,4- և 1,2-րդ դիրքերում միաժամանակյա ավելացումով:
Ֆիզիկական հատկություններ
Բութադիենը գազ է (bp -4,5°C), իզոպրենը հեղուկ է, եռում է 34°C, դիմեթիլբուտադիենը հեղուկ է, եռում է 70°C։ Իզոպրենը և այլ դիենային ածխաջրածինները կարող են պոլիմերացվել ռետինի մեջ: Բնական կաուչուկն իր մաքրված վիճակում (C5H8)n ընդհանուր բանաձևով պոլիմեր է և ստացվում է որոշ արևադարձային բույսերի կաթնային հյութից։
Հարց 14Դիենի ածխաջրածինների պոլիմերացման ռեակցիաները.
Պոլիմերացման գործընթացը հանգեցնում է մոնոմերի մոլեկուլներից պոլիմերների առաջացմանը՝ թույլ P-կապերի հիմնական վալենտների խզման և առաջացած ռադիկալների միմյանց հետ հաջորդական կապակցման արդյունքում։ Դիենի ածխաջրածինների պոլիմերացում Սինթետիկ կաուչուկի արտադրությունը դիենային ածխաջրածինների (հիմնականում բութադիենի և իզոպրենի) կիրառման հիմնական ոլորտն է: Բնական կաուչուկի պոլիմերային իզոպրեն՝ n=1000-3000
Սինթետիկ կաուչուկը արդյունաբերական մասշտաբով առաջին անգամ՝ օգտագործելով Ս.Վ.Լեբեդևի մեթոդը. Պարզվել է, որ մոնոմերային բութադիեն-1,3-ի կրկնվող ավելացումը կարող է տեղի ունենալ 1,4 և 1,2- դիրքերում՝ պոլիմերի ձևավորմամբ։ շղթա, կրկնակի կոմունիկացիաներով։ Մետաղական նատրիումի առկայության դեպքում:
Կաուչուկը հսկայական նշանակություն ունի ազգային տնտեսության մեջ։
Պոլիմերացման ռեակցիաներ.Դիենային ածխաջրածիններն ունեն մի չափազանց կարևոր հատկություն՝ նրանք հեշտությամբ մտնում են պոլիմերացման ռեակցիաների մեջ՝ ձևավորելով կաուչուկի նման բարձր մոլեկուլային արտադրանք: Պոլիմերացման ռեակցիաները տեղի են ունենում 1,4- կամ 1,2- դիրքերում մոլեկուլների միմյանց ավելացմամբ, ինչպես նաև 1,4- և 1,2-րդ դիրքերում միաժամանակյա ավելացումով: Ահա թե ինչ տեսք ունի դիվինիլի (1,3 բութադիեն) պոլիմերացման արտադրանքի բանաձևի մի հատվածը, եթե մոլեկուլները ավելացվեն միմյանց 1,4 դիրքում։
Իզոպրենի անալոգը` քլորոպրենը, հեշտությամբ պոլիմերացվում է պոլիքլորոպրենի կառուցվածքով.
n (H 2 C = СCl-CH = CH 2) → (-H 2 C-СCl = CH-CH 2 -) 2n
Հարց 15. Հալոածխածիններ– օրգանական միացություններ, որոնք առաջանում են, երբ ածխաջրածնի մոլեկուլում մեկ կամ մի քանի կատուներ փոխարինվում են հալոգենով: եթե, օրինակ, պրոպանի, ցիկլոհեքսանի, բենզոլի մոլեկուլում միայն մեկ at.H-ն փոխարինվում է հալոգենով, ապա մենք ստանում ենք օրգանական միացությունների նոր դաս՝ հալոգենացված ածխաջրածիններ, օրինակ՝ CH3CH2CH2Cl-քլորպրոպան քլորբենզոլ.
Դասակարգում: 1 . Ըստ մոլեկուլում at.H-ի քանակի՝ հալոգենին փոխարինող ածխաջրածինները դասակարգվում են մոնո-, երկ-, տրի-, քառախալոգեն ածանցյալների: . 2. Կախված at.C-ի բնույթից, հալոգենի ատոմները միացված են կատվին, առանձնանում են առաջնային R-CH2-Hal, երկրորդային R2 CH-Ha1 և երրորդական R3C-Ha1 հալոգենի ատոմները: 3. Կախված հալոգենի ատոմների հարաբերական դիրքից՝ դրանք բաժանվում են երկվորյակների (երբ հալոգենի երկու ատոմները գտնվում են նույն տեղում C-ում) - R-CHC1 2 և վիկինալ (հալոգեն ատտը գտնվում է C-ի հարևանությամբ) - R. -CH (C1 )-CH2C1 4. Կախված օրգանի մոլեկուլների կմախքի կառուցվածքի տեսակից և բնույթից՝ ալիֆատիկ (հագեցած և չհագեցած), ցիկլոալիֆոտ և արոմատիկ։ Հալոածխաջրածնի անվանումը ըստ IUPAC անվանացանկի հիմնված է ամենաերկար չճյուղավորված շղթայի անվան վրա։ Ածխածնի ատոմները համարակալված են այնպես, որ անվանման մեջ առաջինը հայտնված փոխարինողը ստանա ամենացածր թիվը, իսկ իրենք փոխարինողները թվարկվեն այբբենական կարգով։ Ալկենների և ալկինների հալոգեն ածանցյալներում ածխածնի ատոմների շղթաները համարակալված են այն ծայրից, որին ամենամոտ է գտնվում բազմակի կապը։ СНС13-տրիքլորմեթան, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-դիքլորէթան Ամենապարզ հալոգենացված ածխաջրածիններից մի քանիսի համար պահպանվել են անվանումներ, որոնք հիմնված են ածխաջրածնի մնացորդի անվանման վրա՝ CH 3 Cl - մեթիլքլորիդ, CH 3 J - մեթիլ յոդիդ, C 2 H 5 Br - էթիլ բրոմիդ:
Ինդուկտիվ էֆեկտը (I-էֆեկտ) փոխարինողների էլեկտրոնային ազդեցության փոխանցումն է σ կապերի շղթայի երկայնքով։ Այս էֆեկտը փոխանցվում է σ-կապերի շղթայի միջոցով աստիճանական թուլացումով և, որպես կանոն, երեքից չորս կապերից հետո այն այլևս չի առաջանում։ Փոխարինողի ինդուկտիվ ազդեցության ուղղությունը որակապես գնահատվում է՝ համեմատելով C-H կապի հետ՝ ենթադրելով, որ այն ոչ բևեռ է, իսկ ջրածնի ինդուկտիվ ազդեցությունը հավասար է զրոյի։ Էլեկտրա-հանող փոխարինիչները նվազեցնում են էլեկտրոնի խտությունը σ-կապերի համակարգում, և դրանք կոչվում են էլեկտրոնների հեռացում։ Էլեկտրոն նվիրաբերող փոխարինիչները մեծացնում են էլեկտրոնի խտությունը σ-կապերի շղթայում՝ համեմատած ջրածնի ատոմի հետ, այսինքն՝ դրսևորում են +I ազդեցություն և էլեկտրոն նվիրաբերող են։ Դրանք ներառում են ցածր էլեկտրաբացասականություն ունեցող ատոմներ (օրինակ՝ մետաղներ), ինչպես նաև բացասական լիցքավորված ատոմներ կամ խմբեր, որոնք ունեն ավելորդ էլեկտրոնային խտություն, որոնք նրանք հակված են վերաբաշխել հարևան կապերին։ Այս էֆեկտն ազդում է օրգանական մոլեկուլների ռեակտիվության վրա՝ որոշելով ինչպես ռեակցիայի արագությունը, այնպես էլ ռեագենտի հարձակման ուղղությունը։
Արտադրության եղանակները՝ 1. ալկենների արդյունաբերական ֆոտոքիմիական հալոգենացում (քլորացում կամ բրոմացում) ուլտրամանուշակագույն ճառագայթման CH4 + C12HC1 + CH3C1-քլորմեթան. 2. հալոգենների և ջրածնի հալոգենիդների ավելացում բազմակի կապի միջոցով ա) CH2=CH-CH3(պրոպեն)+Br2CH2(Br)-CH(Br)-CH3-1,2-դիբրոմպրոպան բ) CH2=CH2(էթեն) + HC1CH3CH2C1-քլորէթան
Քիմիական հատկություններ. 1. հիդրոլիզ. R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Հալոգենի նուկլեոֆիլ փոխարինումը, ինչպես հաստատվել է, տեղի է ունենում երկու մեխանիզմների միջոցով՝ SN2՝ երկրորդ կարգի նուկլեոֆիլ փոխարինում (երկմոլեկուլային) և SN1՝ առաջին կարգի։ նուկլեոֆիլային փոխարինում (մոնոմոլեկուլային): Ռեակցիայի կարգը համապատասխանում է ռեագենտների քանակին, որոնց կոնցենտրացիան որոշում է ռեակցիայի արագությունը 1) SN2 - փոխարինումն առավել բնորոշ է առաջնային ալկիլ հալոգենիդներին. Փոխարինումը տեղի է ունենում միջանկյալ (ակտիվացված համալիրի) միջոցով մեկ փուլով:
2) SN1 – երրորդային ալկիլ հալոգենիդներին և ալիլային հալոգենիդներին բնորոշ մեխանիզմ, որի դեպքում առաջին փուլում C–Hal կապի դիսոցացումը հանգեցնում է կայուն կարբոկացիաների։
Ջրածնի հալոգենիդների, նուկլեոֆիլային փոխարինման այլ ռեակցիաներում վերացման ընթացակարգեր (տե՛ս ուսումնասիրություն էջ 129
Հարց 16Ալիֆների քիմիական հատկությունների և հալոածխաջրածինների բույրի համեմատական բնութագրերը
Հարց 17. Ալկոհոլներ և ֆենոլներ
*
Սպիրտները հիդրօքսիլ միացություններ են, որոնցում OH խումբը երբեք միացված չէ բենզոլային օղակի at.C-ին: СnH 2 n +1 OH- ընդհանուր բանաձեւ. Դասակարգում:Պոլիատոմիկ (2 կամ ավելի OH-խմբեր) և մոնատոմիկ (մեկ OH-խումբ) բաժանվում են առաջնային, երկրորդային, երրորդային:
Իզոմերիզմ.ածխածնային կմախքի բոլոր տեսակները, խմբի դիրքը ածխածնային շղթայում (պենտանոլ-2, պենտանոլ-3): Իուպակ նոմենկլատուրա՝ նախահայրի անվանը ավելացնելով ու/վ սուֆֆ.-ոլ. Եթե ալկոհոլի մեջ կան ավելի բարձր փուլեր, ապա OH-gr-ը նշանակվում է նախածանցով (oxy) և համարակալումն իրականացվում է ավելի մոտ այն ծայրին, որտեղ գտնվում է OH-gr-ը:
Ստանալու եղանակները. 1. ալկենների (այսինքն + ջուր) հիդրացում t-ի և H3PO4-ի ազդեցությամբ՝ CH2 = CH2 (էթիլեն) + NOH CH3-CH2OH-էթանոլ: 2.միահալոածխաջրածինների հիդրոլիզ CH3-CH2Br+ +H2O HBr+CH3-CH2OH (էթանոլ). 3. ալկանների օքսիդացում (-ջուր) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-պրոպանոլ-2.
Քիմիական հատկություններ. 1.r-ii-ի փոխարինում OH-gr-ով
2.ՕՀ-գրի փոխարինում
3. ջրազրկում
4.օքսիդացում
*
Ֆենոլները հիդրօքսիլ միացություններ են, որոնցում OH խումբը միշտ կապված է բենզոլային օղակի at.C-ի հետ։
Անվանակարգ.
Ստանալու եղանակները:1. Dow գործընթաց
2.Ռ-յա Սերգեևա
Hi.st.va՝ 1.r-i փոխարինող OH-gr no
2.r-i փոխարինող ժամը. N-ը OH-gr-ում
3.P- և փոխարինող atH բենզային օղակներ
Հարց 18. Բազմաջրային սպիրտներ և ֆենոլներ.
*Պոլիհիդրիկ սպիրտները մոլեկուլային բաղադրության մեջ 2 կամ ավելի ֆունկցիոնալ OH-gr պարունակող սպիրտներ են: Կախված OH-gr-երի քանակից՝ դրանք բաժանվում են երկու, երեք և քառատոմային, երկատոմային սպիրտները (գլիկոլները) անկայուն են, առաջացման պահին կորցնում են ջրի մոլեկուլները և վերածվում ալդեհիդների, կետոնների և այլն։ .
Քիմիական Սբ.Արձագանքեք ալկալիների հետ՝ աղեր առաջացնելու համար: Օրինակ, էթիլեն գլիկոլը փոխազդում է ոչ միայն ալկալային մետաղների, այլև ծանր մետաղների հիդրօքսիդների հետ. 
Սպիրտների հետ գլիկոլները արտադրում են մոնո-(ալկոհոլային էսթեր) և չփոխարինված արտադրանք (եթերներ).
Ֆիզիկական հատկություններ:անգույն, օշարակային հեղուկներ՝ քաղցր համով, ջրում շատ լուծվող, օրգանական լուծիչներում վատ լուծվող; ունեն բարձր եռման կետ: Օրինակ, էթիլեն գլիկոլի եռման կետը 198°C է, խտությունը = 1,11 գ/սմ 3; գլիցերինի եռման կետը = 290°C, խտությունը = 1,26 գ/սմ 3:
Որակական ռեակցիա.
*Ֆենոլները հիդրօքսիլ միացություններ են, որոնցում OH խումբը միշտ կապված է բենզոլային օղակի at.C-ի հետ։
Ըստ OH խմբերի քանակի՝ բոլոր ֆենոլները բաժանվում են մեկ, երկու և եռատոմի։
Քիմիական հատկություններ 1.r-i փոխարինող OH-gr No
2.r-i փոխարինող ժամը. N-ը OH-gr-ում
3.P- և բենզ-րդ օղակի atH փոխարինում:
ա) փոխադարձ Ալկալիներով
բ) r-ii փոխարինիչներ. Բենզոլային օղակի N-ում
Ֆիզիկական հատկություններ:Ֆենոլների մեծ մասը անգույն պինդ նյութեր են: Ֆենոլը հալվում է t°=41°C-ում։ Ֆենոլում ջրի առկայությունը նվազեցնում է դրա հալման ջերմաստիճանը։ Սենյակային ջերմաստիճանում ֆենոլի և ջրի խառնուրդը հեղուկ է և ունի բնորոշ հոտ։ 70°C տաքացնելիս այն ամբողջությամբ լուծվում է։Ֆենոլը հակասեպտիկ է, նրա ջրային լուծույթն օգտագործվում է ախտահանման համար և կոչվում է կարբոլաթթու։
Որակական ռեակցիա.Ջրային լուծույթներում՝ մոնատ. ֆենոլները փոխազդում են երկաթի (III) քլորիդի հետ՝ ձևավորելով բարդ ֆենոլատներ, որոնք ունեն մանուշակագույն գույն; գույնը անհետանում է հիդրոցյանաթթու ավելացնելուց հետո: 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl
Հարց 19. Որակ. լուծույթներ բազմահիդրիկ սպիրտների և առաջնային ամինային խմբի համար
Որակական ռեակցիա պոլիատին. սպիրտներ: AtH-ի փոխարինումը գլիկոլներում ծանր մետաղների իոններով հանգեցնում է վառ կապույտ գույնի ներհամալիր քելատային միացությունների առաջացմանը։ Թարմ նստեցված պղնձի հիդրօքսիդը գլիկոլներով տալիս է.
Որակական ռեակցիա առաջնային amino խմբին.Ալկիլացում - Երբ ամինաթթուները փոխազդում են ալկիլհալիդի ավելցուկի հետ, տեղի է ունենում ամինախմբի սպառիչ ալկիլացում և առաջանում են ներքին աղեր: 
Հարց 20. Հավելումներ կարբոսկիլ խմբի վրա՝ հավելումներ H, NaHSO 3,HCN,CH 3 MgCl.
Հարց 21. R- և ածխածնի O 2 փոխարինումը ալդեհիդներում և կետոններում. փոխազդեցություն PCl 5, NH 3, NH 2 NH 2, NH 2 OH:
Ալդեհիդ-կարբոնիլային միացություններ, ալդեհիդի պարունակությունը գր.
Կետոնները օրգանական նյութեր են, որոնց մոլեկուլներում կարբոնիլային խումբը կապված է երկու ածխաջրածնային ռադիկալների հետ։
Հարց 22. Մոնոկարբոքսիլաթթուներ. Իզոմերիզմ, նոմենկլատուրա, արտադրության մեթոդներ։ Կարբոքսիլային խմբի կառուցվածքը, քիմիական հատկությունները:
Monocarboxylic թթուներ - monocarboxylic թթուները պարունակում են մեկ կարբոքսիլ խումբ, որը կապված է ածխաջրածնային ռադիկալի հետ (հագեցած, չհագեցած, անուշաբույր):
Ստանալու եղանակները. 1. Համապատասխան ալդեհիդների օքսիդացում.
2. Hymenial trihalocarbons-ի հիդրոլիզ.
3. Նիտրիլների հիդրոլիզ.
Կարբոքսիլ խմբի կառուցվածքը. 
Քիմիական հատկություններ. 1. R-ii փոխարինող. N OH-գր. Փոխազդեցություն ալկալիների հետ (չեզոքացման լուծույթ):
2. R-ii փոխարինող. OH-գր. ա) էսթերների ձևավորում.
բ) անհիդրիդների պատկերը.
գ) թթու հալոգենիդների պատկերը.
3. OH-gr-ի կորուստ
4.R-րդ ռադիկալ Ռ
Հարց 23. Ինչպե՞ս է կարբոքսիլաթթուների թթվայնությունը կախված ռադիկալի չափից և բնույթից: Ինչպե՞ս է ազդում ընդունող փոխարինիչների առկայությունը և դրանց դիրքը մոլում: Հիմնավորե՛ք ձեր պատասխանը։
Հարց 24. Կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ՝ աղեր, եթերներ, անհիդրիդներ և թթու հալոգենիդներ, ամիդներ, նիտրիլներ: Ընդունելով և Սբ.
Ածխածնի միացությունները ցուցաբերում են բարձր ռեակտիվություն։ Նրանք շփվում են տարբեր իրերի հետ և ձևավորում տարբեր կապեր՝ կատուների մեջ։ մեծ արժեք ունեն ֆունկցիոնալ ածանցյալներ, այսինքն. կարբոքսիլ խմբի արդյունքում ստացված միացություններ.
1. Աղերի առաջացում. ա) մետաղների հետ փոխազդելիս՝ 2RCOOH + Mg ® (RCOO) 2Mg + H2
բ) մետաղների հիդրօքսիդների հետ ռեակցիաներում՝ 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O.
2. Էսթերների առաջացում R"–COOR" (էստերացման կանոններ) Ստորին ածխաջրերի էսթերներ: հավաքածուն և ամենապարզ միատոմները։ սպիրտները ցնդող են և անգույն։ հեղուկ՝ բնորոշ մրգային հոտով։ Համալիր ավելի բարձր ածխաջրածին եթերներ: k-t - անգույն: Հեռուստացույց բաներ, temp.melt. կախված է ինչպես ացիլային և ալկոհոլային մնացորդների ածխածնային շղթաների երկարությունից, այնպես էլ դրանց կառուցվածքից: 
3. անհիդրիդների առաջացում.Քացախային անհիդրիդը սուր հոտով անգույն, թափանցիկ, շարժական հեղուկ է: .
Քացախային անհիդրիդը հաճախ օգտագործվում է ացիլացման ռեակցիաներում։
4. Թթվային հալոգենիդների առաջացում.Թթվային հալոգենիդները բարձր ռեակտիվ նյութեր են և լայնորեն օգտագործվում են օրգանական սինթեզում՝ ացիլային խումբ ներմուծելու համար (ացիլացման ռեակցիա): 
5. Ամիդների առաջացում. Formic ամիդը հեղուկ է, մնացած բոլոր միացությունների ամիդները սպիտակ բյուրեղային նյութեր են: Ստորին ամիդները շատ լուծելի են ջրի մեջ: Ամիդների ջրային լուծույթները լակմուսին տալիս են չեզոք լուծույթ .
Ամիդների ամենակարևոր հատկությունը թթուների և ալկալիների առկայության դեպքում հիդրոլիզվելու ունակությունն է 
6. Նիտրիլների առաջացում(ամիդների ջրազրկում)
25. Երկածխաթթուներ- օրգան Իրենց մոլեկուլներում կարբոքսիլային երկու խումբ պարունակող միացություններ. Բանաձև՝ HOOC-R-COOH: Ստանալու մեթոդները. Էթիլեն գլիկոլի օքսիդացումից առաջանում է օքսալաթթու HO-CH 2 CH 2 -OH
Դինիտիլների հիդրոլիզ՝ N=C-CH 2 CH 2 -C = NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH
Ցիկլային կետոնների օքսիդացում՝ օգտագործելով կենտրոնացված ազոտաթթու
Քիմիական հատկություններHOOC – R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O
HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3
Օքսալային և մալոնաթթուների տաքացում CO 2-ի արտազատմամբ և մոնոկարբոնաթթուների ձևավորմամբ
HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2
Մալոնիկ թթուն և դրա դիէթիլ եթերը:
Տերեֆտալաթթուն պինդ, բյուրեղային, բարձր հալեցման, սպիտակ նյութ է; ստացվում է n-քսիլենի օքսիդացումից
Չհագեցած միացությունները պարունակում են մեկ կամ մի քանի բազմաթիվ կապեր: Դրանք բնութագրվում են կարբոքսիլ խմբի բոլոր հայտնի հատկություններով և միացություններին բնորոշ բոլոր հատկություններով։ Էթիլենային շարք. Ակրիլային միացություն - հոմոլի շարքի 1-ին անդամը պրեկուրսոր չէ, որը ստացվում է ակրոլեինի օքսիդացումից
Արդյունաբերության մեջ էթիլենի օքսիդից և հիդրոցիանաթթվից
Փոխադարձ ազդեցություն Պ– կապեր և Ա -ռադիկալ օրգանի դիրքը և Պ- կարբոքսիլ խմբի C=O կապը հանգեցնում է առաջինի բևեռացմանը, որն առաջացնում է հալոգենացված ածխաջրածինների կողմնորոշումը Մարկովնիկովի կանոնի դեմ.
Ակրիլոնիտրիլը լայնածավալ քիմիական սինթեզի արտադրանք է. ուսուցում հիդրօքսինիտրիլի ջրազրկմամբ կամ հիդրոցյանաթթվի կատալիտիկ ավելացումով ացետիլենին 80 C ջերմաստիճանում
Ֆումարային և մալեյնային թթուները իզոմերային միացություններ են, որոնք ստացվում են խնձորաթթվի ջրազրկումից։
Երկար շղթայով բարձր ճարպաթթուները նույնպես ձևավորում են երկրաչափական իզոմերներ։ Օրինակ, հեղուկ և յուղոտ օլեինաթթուն, դանդաղ տաքացման գործընթացում NO 2-ի կատալիտիկ քանակի առկայության դեպքում, իզոմերիզացվում է տրանս իզոմերի պատկերի մեջ, որն արդեն պինդ է նորմալ պայմաններում՝ կառուցվածքի էլաիդին թթու.
26. Օրգ քիմիայի մեջ խմբերի ամենակարեւոր գործառույթները.Սպիրտները ածխաջրածինների ածանցյալներ են, որոնք պարունակում են մոլեկուլում մեկ կամ մի քանի հիդրօքսիլ խմբեր՝ OH հագեցած ածխածնի ատոմներով, թթվածին պարունակող օրգան միացություններ։ Կառուցվածքով դրանք բաժանվում են հագեցած (ալկանոլների) CH 3 OH մեթանոլի, արոմատիկ՝ ֆենիլմեթանոլի, չհագեցած՝ ալկենոլներ CH 2 = CH-CH 2 OH պրոպեն-2-ոլ-1, ալկինոլներ HC C-CH 2 OH պրոպին-2-ոլ. -1 որակի r-I մոնոհիդային առաջնային սպիրտների համար՝ պղնձի օքսիդ (կալցինացված պղնձե մետաղալար): Այս դեպքում սպիրտները օքսիդացվում են ալդեհիդների, իսկ մետաղալարի վրա առաջանում է կրճատված պղնձի շերտ։
CH3 - CH2 - OH + CuO =CH3 - COH + Cu + H2O բազմատոմի համար
Սպիրտների նկատմամբ ամենապարզ որակական ռեակցիան ալկոհոլի օքսիդացումն է պղնձի օքսիդով։ Դրա համար ալկոհոլի գոլորշին անցնում է տաք պղնձի օքսիդի վրայով: Այնուհետև ստացված ալդեհիդը գրավում են ֆուքսինաթթուով, լուծումը դառնում է մանուշակագույն.
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 O Սպիրտները նույնականացվում են Լուկասի թեստով - կոն. աղաթթվի և ցինկի քլորիդի լուծույթ: Երբ երկրորդական կամ երրորդական սպիրտ են անցնում նման լուծույթի մեջ, ձևավորվում է համապատասխան ալկիլ քլորիդի յուղոտ նստվածք.
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Առաջնային սպիրտները չեն արձագանքում: Մեկ այլ հայտնի մեթոդ յոդոֆորմի թեստն է.
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Բազմաջրային սպիրտների որակական ռեակցիաներ:
Բազմաջրային սպիրտների նկատմամբ ամենահայտնի որակական ռեակցիան նրանց փոխազդեցությունն է պղնձի (II) հիդրօքսիդի հետ։ Հիդրօքսիդը լուծվում է և առաջանում է մուգ կապույտ քելատային համալիր։ Խնդրում ենք նկատի ունենալ, որ, ի տարբերություն ալդեհիդների, պոլիհիդրիկ սպիրտները փոխազդում են պղնձի (II) հիդրօքսիդի հետ առանց տաքացման: Օրինակ, երբ ավելացվում է գլիցերին, ձևավորվում է պղնձի (II) գլիցերատ. 
Կարբոնիլային միացություններ (օքսո միացություններ) -սրանք ածխաջրածնային ածանցյալներ են, որոնք պարունակում են մոլեկուլում C=O կարբոնիլ խումբ
Օքսոպարունակող միացությունները բաժանվում են ալդեհիդների և կետոնների։ Ալդեհիդները օրգանական միացություններ են, որոնց մոլեկուլները պարունակում են ալդեհիդային խումբ՝ կապված C=O ածխաջրածնային ռադիկալի հետ։ Ps-ը՝ արծաթի օքսիդի (1) ամոնիակային լուծույթով և պղնձի սուլֆատի ալկալային լուծույթով (2) որակական լուծույթներ են։
CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH 3 + H 2 O արծաթե հայելու ռեակցիա
Ռեակցիայի ընթացքում մեթանաթթուն օքսիդացվում է ածխաթթու, որը քայքայվում է ածխաթթու գազի և ջրի.
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Բացի արծաթի հայելու ռեակցիայից, կա նաև ռեակցիա պղնձի (II) հիդրօքսիդի Cu(OH) 2-ի հետ։ Դա անելու համար թարմ պատրաստված պղնձի (II) հիդրօքսիդին ավելացրեք ալդեհիդ և խառնուրդը տաքացրեք.
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Պղնձի օքսիդը (I) Cu 2 O-ը թափվում է` կարմիր նստվածք: Ալդեհիդների որոշման մեկ այլ մեթոդ է կալիումի տետրաիոդոմերկուրատի (II) ալկալային լուծույթի հետ ռեակցիան, որը մեզ հայտնի է նախորդ հոդվածից որպես Նեսլերի ռեագենտ.
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Կարբոքսիլաթթուներ- սրանք COOH կարբոքսիլ խումբ պարունակող ածխաջրածինների ածանցյալներ են: Բանաձև. Կախված ածխաջրածնային ռադիկալի կառուցվածքից, ածխածնային միացությունները բաժանվում են հագեցած R = ալկիլ, չհագեցած - չհագեցած ածխաջրածինների ածանցյալներ, արոմատիկ: Ազոտ պարունակող օրգանական միացություններ. Ամինները ամոնիակի (NH 3) ածանցյալներն են, որոնց մոլեկուլում ջրածնի մեկ, երկու կամ երեք ատոմները փոխարինվում են ածխաջրածնային ռադիկալներով։ Ամինաթթուները ածխաջրածինների ածանցյալներ են, որոնք պարունակում են ամինո խմբեր (-NH 2) և կարբոքսի խմբեր Որակական ռեակցիաներ ամինների նկատմամբ.
Ամինների նկատմամբ որակական ռեակցիաներ չկան (բացառությամբ անիլինի): Դուք կարող եք ապացուցել ամինի առկայությունը լակմուսի կապույտ դարձնելով: Եթե ամինները հնարավոր չէ նույնականացնել, ապա հնարավոր է տարբերակել առաջնային ամինը երկրորդականից՝ փոխազդելով ազոտաթթվի HNO 2-ի հետ։ Նախ անհրաժեշտ է պատրաստել այն, իսկ հետո ավելացնել ամինը.
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Առաջնային տալիս են ազոտ N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 O Երկրորդային - ալկիլնիտրոզոամիններ - սուր հոտով նյութեր (համար օրինակ, դիմեթիլնիտրոզոամին):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 O Երրորդային ամինները մեղմ պայմաններում չեն փոխազդում HNO 2-ի հետ: Անիլինը նստվածք է առաջացնում, երբ ավելացվում է բրոմ ջուր.
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr
Հիդրօքսի թթուներ
Հիդրօքսի թթուներՕրգանական կարբոքսիլաթթուները կոչվում են
խմբեր. Կարբոքսիլային խմբերի քանակը որոշում է հիդրօքսի թթվի հիմնականությունը։ Ըստ
հիդրոքսիլների քանակը, ներառյալ կարբոքսիլային խմբերում ներառվածները,
որոշել հիդրօքսի թթուների ատոմականությունը.
Ամենապարզ հիդրօքսի թթուները սովորաբար կոչվում են բնական
աղբյուր։
Օրինակ:
Կաթնաթթուն միաբազային, երկատոմային թթու է;
Scheele-ն այն հայտնաբերել է թթու կաթի մեջ, որտեղից էլ ստացել է իր անունը:
HOOC-CH2-CH COOH
Օհ-խնձոր, երկհիմնական, ցեղային
(հայտնաբերված է խնձորի մեջ):
HOOC-CH-CH COOH
HO OH-գինաթթու, երկհիմնական, քառաջրային
(մեկուսացված է «թարթառից»՝ արտադրության ընթացքում ստացված թափոններից
և խաղողի գինիների հնեցում):
HOOC-CH2-C CH2COOH
Կիտրոնաթթու, եռաբազային,
քառատոմ, մեկուսացվել է կիտրոնի տերեւներից։
Շատ հաճախ հիդրոքսի թթուները կոչվում են հիդրօքսի ածանցյալներ
համապատասխան կարբոքսիլաթթուներ: Կախված դիրքից
Հիդրօքսի խմբերը կարբոքսիլ խմբերի նկատմամբ առանձնանում են α-, β-, γ- և այլն:
հիդրօքսի թթուներ (հիդրօքսի – ըստ IUPAC-ի):
Ստանալու մեթոդները
1. Հալոգենով փոխարինված թթուների հիդրոլիզ.
Սա α-հիդրօքսի թթուների սինթեզման հարմար միջոց է α-ի առկայության պատճառով:
հալոգենացված թթուներ.
2. Ալդեհիդների, կետոնների պատրաստում(ցիանոհիդրինի սինթեզ, α- պատրաստում
հիդրոքսի թթուներ):
3. Օքսոաթթուների նվազեցում.
4. Իսամինաթթուներ.
5. Չհագեցած թթուներից.
6. Օքսիալդեհիդների (ալդոլների) և գլիկոլների օքսիդացում։
Օրինակ՝ արծաթի օքսիդով ամոնիակի լուծույթում ստացվում են հիդրօքսի թթուներ
տարբեր կառուցվածքներով՝ կախված համապատասխան խմբերի դիրքից
սկզբնական կապով.
7. Թթուների օքսիդացում ածխածնի երրորդական ատոմով, որը գտնվում է α-ում.
դիրքը կարբոքսիլին:
8. Հիդրոլիսլակտոններ.
cyclohexanone-caprolactone 6-hydroxyhexanoic թթու
Հիդրօքսի թթուներից շատերը ստացվում են հատուկ մեթոդներով կամ
արդյունահանված բուսական և կենդանական ծագման մթերքներից.
Օրգանական փոխակերպումների ամենատարածված և կարևոր մեխանիզմներից մեկը նուկլեոֆիլային փոխարինումն է հագեցած ածխածնի ատոմում: Այս գործընթացի արդյունքում, $Z$ խմբերը թողնելով $C_sp3-Z$ կապեր պարունակող $C_sp3-Z$ օրգանական սուբստրատներում, փոխարինվում են $Nu$ նուկլեոֆիլ ռեակտիվներով. դառնում են $\sigma$-պարտատոմսերի էլեկտրոնային զույգեր $C-Nu$, իսկ էլեկտրոնային զույգերը $s$-պարտատոմսերի $C-Z$ դառնում են բաժանվող հեռացող խմբերի միայնակ զույգեր.
Հեռացող $Z$ խմբերը հաճախ կոչվում են նուկլեֆուգներ («շարժական որպես նուկլեոֆիլներ»): Լավ հեռացող խումբն ունի բարձր միջուկայինություն, վատ հեռացող խումբը՝ ցածր միջուկային: Բարձր նուկլեֆուգիա ունեցող խմբերը ներառում են տրիֆլատ (OTf) խումբը, որը հեռանում է $Z^-=CF_3SO_3^-$ անիոնների տեսքով, ինչպես նաև ֆտորոսուլֆոնատ $FSO_3^-$, պարատոլուենսուլֆոնատ կամ տոզիլատ (OTs-) և այլն։ Ցածր նուկլեֆուգիա ունեցող խմբերը ներառում են ացետատային խումբը, կարբոքսիլատային իոնները $(RCOO^-)$ և $F^-$:
Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաները դասակարգվում են ըստ սուբստրատների կամ նուկլեոֆիլների լիցքավորման փոփոխության և փոխարինման մեխանիզմների տեսակի:
Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաների դասակարգումն ըստ լիցքի բնութագրերի
Ելնելով իրենց լիցքավորման բնութագրերից՝ նման ռեակցիաները բաժանվում են չորս խմբի.
Կատիոնային սուբստրատներ - չեզոք նուկլեոֆիլներ
$Nu՝ + RZ^+ \to Nu^+-R + Z:^-$
Օրինակ:
Կատիոնային սուբստրատներ - անիոնային նուկլեոֆիլներ
$Nu:^- + RZ^+ \to NuR + Z:$
Օրինակ:
Չեզոք սուբստրատների փոխազդեցությունը չեզոք նուկլեոֆիլների հետ
$Nu՝ + RZ \to Nu^+-R + Z^-$
Օրինակ:
Չեզոք սուբստրատների փոխազդեցությունը անիոնային նուկլեոֆիլների հետ
$Nu:^- + RZ \to NuR + Z:^-$
Օրինակ:
Որոշ հալոգենների փոխարինում մյուսներով
Իզոտոպային և խմբային փոխանակումներ
Ծանոթագրություն 1
Ռեակցիաների տրված ցանկից հետևում է, որ տարբեր նուկլեոֆիլ փոխարինող ռեակցիաների միջոցով հնարավոր է իրականացնել ալիֆատիկ միացությունների գրեթե ցանկացած դասի սինթեզ։
Նուկլեոֆիլ փոխարինող ռեակցիաների դասակարգումն ըստ ռեակցիայի մեխանիզմի տեսակի
Կախված նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմների տեսակներից՝ դրանք կարելի է բաժանել երկմոլեկուլայինների, որոնք նշվում են որպես $S_N2$։ Եվ նաև մոնոմոլեկուլայինները, որոնք նշանակված են որպես $S_N1$:
Բացի այդ, օրգանական ռեակցիաները կարելի է բաժանել երեք կատեգորիայի.
- իզոմերացում և վերադասավորում,
- տարանջատում և ռեկոմբինացիա,
- փոխարինումներ.
Այս դասակարգման մեջ SN2 մեխանիզմով ընթացող ռեակցիաները պատկանում են երրորդ կատեգորիային, իսկ SNl մեխանիզմով ընթացող ռեակցիաները՝ երկրորդին.
Նուկլեոֆիլային փոխարինման նշանակությունը
Նուկլեոֆիլային փոխարինման մեխանիզմների ուսումնասիրությունը բացառիկ դեր ունի օրգանական քիմիայում ռեակցիաների մասին պատկերացումների ձևավորման գործում և միևնույն ժամանակ ներկայացնում է փոխակերպումների առավել մանրակրկիտ ուսումնասիրված տեսակները։ Նուկլեոֆիլային ալիֆատիկ փոխարինման մեխանիզմների հետազոտությունները սկսվել են 1930-ականների կեսերին երկու նշանավոր գիտնականների՝ Կ.Կ. Ինգոլդի և Է.Դ.Հյուզի կողմից։ Նրանց են պատկանում այն փայլուն հիմնարար աշխատանքները, որոնք կազմում են օրգանական քիմիայի ոսկե ֆոնդը: Հետագայում Ինգոլդի և Հյուզի ուսումնասիրությունները զգալիորեն փոփոխվեցին, և նրանց տեսությունները ենթարկվեցին մի շարք փոփոխությունների: Սակայն այս գիտնականների առաջարկը՝ փոխարինման մեխանիզմները դասակարգելու $S_N2-$ և $S_N1-$ տեսակների, դեռևս մնում է տեղին և արդարացի:
