Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ- փոխարինող ռեակցիաներ, որոնցում իրականացվում է հարձակումը էլեկտրոֆիլ- դրական լիցքավորված կամ էլեկտրոնների պակաս ունեցող մասնիկ. Երբ ձևավորվում է նոր կապ, ելքային մասնիկն է էլեկտրաֆուգբաժանվում է առանց իր էլեկտրոնային զույգի: Ամենահայտնի հեռացող խումբը պրոտոնն է H+.
Բոլոր էլեկտրոֆիլները Լյուիս թթուներ են:
Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների ընդհանուր պատկերացում.
(կատիոնային էլեկտրոֆիլ)
(չեզոք էլեկտրոֆիլ)
Տարբերում են անուշաբույր (տարածված) և ալիֆատիկ (ավելի քիչ տարածված) էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներ։ Հատուկ անուշաբույր համակարգերի համար էլեկտրոֆիլ փոխարինող ռեակցիաների բնույթը բացատրվում է արոմատիկ օղակի էլեկտրոնային բարձր խտությամբ, որը կարող է գրավել դրական լիցքավորված մասնիկներ։
Արոմատիկ համակարգերի համար իրականում գոյություն ունի էլեկտրոֆիլ փոխարինման մեկ մեխանիզմ. Ս Ե Ար. Մեխանիզմ S E 1(նման մեխանիզմի S N 1) - չափազանց հազվադեպ է, բայց S E 2(համապատասխանում է անալոգիայով S N 2) - ընդհանրապես չի առաջանում:
Ռեակցիաներ S E Ar
Ռեակցիայի մեխանիզմ Ս Ե Արկամ անուշաբույր էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներանուշաբույր միացությունների փոխարինման ռեակցիաների մեջ ամենատարածվածն է և ամենակարևորը և բաղկացած է երկու փուլից. Առաջին փուլում ավելացվում է էլեկտրոֆիլը, իսկ երկրորդ փուլում առանձնացվում է էլեկտրոֆուգը.
Ռեակցիայի ընթացքում ձևավորվում է դրական լիցքավորված միջանկյալ նյութ (Նկար 2b-ում): Դա կոչվում է Ueland միջանկյալ, արոնիումի իոնկամ σ-բարդ. Այս համալիրը, ընդհանուր առմամբ, շատ ռեակտիվ է և հեշտությամբ կայունանում է, արագորեն վերացնում է կատիոնը:
Ռեակցիաների ճնշող մեծամասնության սահմանափակող փուլը Ս Ե Արառաջին փուլն է։
Հարձակվող մասնիկները սովորաբար համեմատաբար թույլ էլեկտրոֆիլներ են, ուստի շատ դեպքերում ռեակցիան Ս Ե Արառաջանում է կատալիզատորի՝ Լյուիս թթվի ազդեցության տակ։ Առավել հաճախ օգտագործվում են AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2:
ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄ, CO 2-ի վերացում կարբոքսիլաթթուների կարբոքսիլային խմբից կամ դրանց աղերի կարբոքսիլատային խմբից։ Սա սովորաբար իրականացվում է թթուների կամ հիմքերի առկայության դեպքում տաքացնելով: Անուշաբույր թթուները, որպես կանոն, դեկարբոքսիլացվում են կոշտ պայմաններում, օրինակ՝ քինոլինում մետաղական թթվի առկայության դեպքում տաքացնելիս։ փոշիներ Այս մեթոդով Cu-ի առկայության դեպքում պիրոսլիտիկ թթվից ստացվում է ֆուրան։ Արոմատիկ թթուների ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄԸ հեշտացվում է էլեկտրոֆիլ փոխարինողների առկայության դեպքում, օրինակ՝ 40-45 °C տաքացնելիս տրինիտրոբենզոյաթթուն ապակարբոքսիլացվում է։ Դ. կարբոքսիլաթթուների գոլորշիները տաքացված կատալիզատորների վրա (Ca և Ba կարբոնատներ, Al 2 O 3 և այլն) - կետոնների սինթեզի մեթոդներից մեկը.
2RCOOH՝ RCOR + H 2 O + CO 2:
Կարբոքսիլաթթուների նատրիումի աղերի ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄ դրանց կոնց. ջրային լուծույթները ալկանների պատրաստման կարևոր մեթոդ են: Հալոգենդեկարբոքսիլացում - մոլեկուլում կարբոքսիլային խմբի փոխարինումը հալոգենով, տեղի է ունենում LiCl և Pb տետրացետատի ազդեցության տակ կարբոքսիլաթթուների, ինչպես նաև ազատ հալոգենների (Cl 2, Br 2, I 2) կարբոքսիլաթթուների աղերի վրա, օրինակ. :
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1):
Dicarboxylic թթուների արծաթի աղերը I 2-ի ազդեցության տակ հեշտությամբ վերածվում են լակտոնների. 
Կարևոր դեր է խաղում նաև օքսիդատիվ DECARBOXYLATION-ը` CO 2-ի արտազատումը կարբոքսիլաթթուներից, որն ուղեկցվում է օքսիդացումով: Կախված օգտագործվող օքսիդացնող նյութից՝ նման DECARBOXYLATION-ը հանգեցնում է ալկենների, էսթերների և այլ արտադրանքների: Այսպիսով, ֆենիլքացախաթթվի ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՄԱՆ ժամանակ պիրիդին-N-օքսիդի առկայության դեպքում առաջանում է բենզալդեհիդ. 
Կարբոքսիլաթթուների աղերի ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՄԱՆ նման տեղի է ունենում օրգանական տարրերի ածանցյալների և էսթերների դեկարբոքսիլացում, օրինակ. 
Կարբոքսիլաթթուների դեկարբոքսիլացման ռեակցիաները էներգետիկ առումով բարենպաստ գործընթաց են, քանի որ արդյունքում ձևավորվում է CO 2 կայուն մոլեկուլ: Դեկարբոքսիլացումը բնորոշ է այն թթուներին, որոնք ά դիրքում ունեն էլեկտրոն քաշող փոխարինող։ Երկբազային թթուներն ամենահեշտն են դեկարբոքսիլատվում։
Օքսալային և մալոնիկ թթուները տաքացնելիս հեշտությամբ ապակարբոքսիլացվում են, իսկ սուկինինային և գլյուտարաթթուները տաքացնելիս առաջանում են ցիկլային անհիդրիդներ, ինչը պայմանավորված է կայուն «կիսաթոռ» և «աթոռ» կոնֆորմացիաներով հինգ կամ վեց անդամներով հետերոցիկլերի ձևավորմամբ։ .
Կենսաբանական համակարգերում դեկարբոքսիլացման ռեակցիաները տեղի են ունենում ֆերմենտների՝ դեկարբոքսիլազների մասնակցությամբ։ Ամինաթթուների դեկարբոքսիլացումը հանգեցնում է բիոգեն ամինների առաջացմանը։
Ամինաթթուների դեկարբոքսիլացումը հանգեցնում է բիոգեն ամինների առաջացմանը։
Հագեցած ալիֆատիկ թթուներում կարբոքսիլ խմբի EA ազդեցության արդյունքում առաջանում է CH՝ թթվային կենտրոն α-ածխածնի ատոմում։ Սա հստակորեն դրսևորվում է հալոգենացման ռեակցիաներում:
Հալիդով փոխարինված թթուները լայնորեն օգտագործվում են կենսաբանորեն կարևոր միացությունների՝ հիդրոքսի և ամինաթթուների սինթեզի համար։
Դասախոսություն թիվ 12
ԱԾԽԱԹԹՈՒՆԵՐ
Պլանավորել
1. Ստանալու եղանակները.
2. Քիմիական հատկություններ.
2.1. Թթվային հատկություններ.
2.3. Արձագանքները Ա - ածխածնի ատոմ.
2.5. Վերականգնում.
2.6. Dicarboxylic թթուներ.
Դասախոսություն թիվ 12
ԱԾԽԱԹԹՈՒՆԵՐ
Պլանավորել
1. Ստանալու եղանակները.
2. Քիմիական հատկություններ.
2.1. Թթվային հատկություններ.
2.2. Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ.
Կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ.
2.3. Արձագանքները Ա - ածխածնի ատոմ.
2.5. Վերականգնում.
2.6. Dicarboxylic թթուներ.
1. Ստանալու եղանակները
2. Քիմիական
հատկությունները
Կարբոքսիլաթթուները պարունակում են կարբոքսիլ խումբ, որի մեջ դրանք ուղղակիորեն կապված են
կարբոնիլ խումբ և հիդրոքսիլ: Նրանց փոխադարձ ազդեցությունը որոշում է նոր
կարբոնիլային միացությունների հատկություններից տարբերվող հատկությունների համալիր և
հիդրօքսիլ ածանցյալներ. Կարբոքսիլաթթուների հետ կապված ռեակցիաները ընթանում են ըստ
հետևյալ հիմնական ուղղությունները.
- COOH խմբի ջրածնի փոխարինումը տակ
հիմքերի գործողություն ( թթվային հատկություններ): - Փոխազդեցություն նուկլեոֆիլ ռեակտիվների հետ
կարբոնիլ ածխածնի ատոմում ( ֆունկցիոնալ ածանցյալների ձևավորում և
վերականգնում) - Արձագանքները Ա - ածխածնի ատոմ
(հալոգենացում) - Դեկաբոքսիլացում
2.1. Թթվային
հատկությունները
Կարբոքսիլաթթուները ամենաուժեղ օրգանական թթուներից են։ Նրանց ջուրը
լուծույթները թթվային են.
RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H3O+
Կարբոքսիլաթթուների բարձր թթվայնության պատճառները և
դրա կախվածությունը ածխաջրածնային ռադիկալում փոխարինողների բնույթից էր
քննարկվել է ավելի վաղ (տես դասախոսություն No. 4):
Կարբոքսիլաթթուները կազմում են աղեր, երբ
փոխազդեցություն ակտիվ մետաղների և հիմքերի մեծ մասի հետ: 
Երբ փոխազդում է ուժեղ անօրգանական
թթուները, կարբոքսիլաթթուները կարող են դրսևորել հիմնական հատկություններ՝ ավելացնելով
պրոտոն կարբոնիլ թթվածնի ատոմի վրա։ 
Օգտագործվում է կարբոքսիլաթթուների պրոտոնավորում
ակտիվացնել կարբոքսիլային խումբը նուկլեոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում։
Միաժամանակ մոլեկուլում առկայության պատճառով
թթվային և հիմնային կենտրոնները, կարբոքսիլաթթուները կազմում են միջմոլեկուլային
ջրածնային կապեր և գոյություն ունեն հիմնականում դիմերների տեսքով (տե՛ս դասախոսություն No 2)։
2.2. Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ.
Կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ.
Կարբոքսիլաթթուների ռեակցիաների հիմնական տեսակն է
փոխազդեցություն նուկլեոֆիլների հետ՝ ֆունկցիոնալ ածանցյալներ ձևավորելու համար:
Կարբոքսիլաթթուները կապող փոխակերպումներ և դրանց ֆունկցիոնալությունը
ածանցյալները ներկայացված են դիագրամում:
Դիագրամում ներկայացված կապերը պարունակում են
ակիլ խումբը ընթացքում
նրանց փոխադարձ փոխակերպումները, այն անփոփոխ անցնում է մեկ բարդույթից դեպի
մյուսը՝ զուգակցվելով նուկլեոֆիլի հետ։ Նման գործընթացները կոչվում են ացիլացում,
և կարբոքսիլաթթուները և դրանց ֆունկցիոնալ ածանցյալները. ակիլացնող
ռեակտիվներ. Ընդհանուր առմամբ, ացիլացման գործընթացը կարող է ներկայացվել
հետևյալ դիագրամը. 
Այսպիսով, ացիլացումն է
կարբոնիլ ածխածնի ատոմում նուկլեոֆիլ փոխարինման գործընթացը:
Դիտարկենք ռեակցիայի մեխանիզմը ընդհանուր ձևով և
համեմատեք այն ԱդՆ - ռեակցիաներ
ալդեհիդներ և կետոններ. Ինչպես կարբոնիլային միացությունների դեպքում, ռեակցիան սկսվում է
կարբոնիլ ածխածնի ատոմի վրա միջուկային հարձակումից, որը կրում է արդյունավետ
դրական լիցք. Միաժամանակ կոտրվում էէջ - առաջանում է ածխածին-թթվածին կապ քառանիստ
միջանկյալ. Միջանկյալի հետագա փոխակերպման ուղիները կարբոնիլում և
ացիլային միացությունները տարբեր են. Եթե կարբոնիլային միացությունները տալիս են արտադրանքը միանալը, ապա ացիլային միացությունները վերացնում են X խումբը և տալիս արտադրանքը փոխարինումներ.
Ացիլի տարբեր վարքագծի պատճառը և
կարբոնիլային միացություններ - պոտենցիալ հեռացող X խմբի տարբեր կայունության մեջ:
Ալդեհիդների և կետոնների դեպքում սա հիդրիդային անիոն H — կամ կարբոնանիոն Ռ — , որոնք իրենց բարձր հիմնականության պատճառով են
ծայրահեղ աղքատ հեռացող խմբեր. Ացիլային միացությունների դեպքում X
շատ ավելի կայուն հեռացող խումբ (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), ինչը հնարավորություն է տալիս վերացնել այն անիոնի տեսքով
X — կամ զուգակցված թթու
ՆՀ.
Ռեակտիվություն դեպի
կարբոքսիլաթթուները և դրանց ֆունկցիոնալ ածանցյալները ունեն ավելի քիչ նուկլեոֆիլներ, քան
ալդեհիդներ և կետոններ, քանի որ արդյունավետ դրական լիցքը կարբոնիլի վրա
նրանց ածխածնի ատոմը ավելի ցածր է X խմբի + M- ազդեցության պատճառով:
Պայմաններում աճում է ացիլային խմբի ակտիվությունը
թթվային կատալիզ, քանի որ պրոտոնացումը մեծացնում է արդյունավետությունը
դրական լիցք ածխածնի ատոմի վրա և հեշտացնում է հարձակվելը
նուկլեոֆիլ. 
Ըստ ածանցյալների ակիլացման կարողության
Կարբոքսիլաթթուները դասավորված են հաջորդ շարքում՝ ըստ նվազման
+M-էֆեկտ X խմբի.
Այս շարքում նախորդ տերմինները կարելի է ձեռք բերել
համապատասխան նուկլեոֆիլի հետագա ացիլացումը: Ավելի շատ ստանալու գործընթացը
Գործնականում չկան ակտիվ ացիլացնող ռեակտիվներ պակաս ակտիվներից, քանի որ
անբարենպաստ հավասարակշռության դիրք՝ ավելի բարձր հիմնականության պատճառով
լքող խումբը՝ համեմատած հարձակվող նուկլեոֆիլի հետ։ Բոլորը ֆունկցիոնալ
ածանցյալները կարելի է ձեռք բերել անմիջապես թթուներից և վերածվել դրանց
հիդրոլիզի ժամանակ։
Թթվային քլորիդներ և անհիդրիդներ
Ստացման մեթոդներ
Թթվային քլորիդները պատրաստվում են ռեակցիայի միջոցով
կարբոքսիլաթթուներ՝ ֆոսֆորի և ծծմբի հալոգենիդներով։
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl
Անհիդրիդները ձևավորվում են կարբոքսիլաթթուներից տակ
ֆոսֆորի օքսիդի ազդեցությունը (V):
Կարելի է պատրաստել խառը անհիդրիդներ
կարբոքսիլաթթվի աղերի ացիլացում թթվային քլորիդներով։
թթուների քլորիդներ և անհիդրիդներ.
Xթթուների քլորիդները և անհիդրիդները ամենաակտիվ ածանցյալներն են
կարբոքսիլաթթուներ. Նրանց ռեակցիաները նուկլեոֆիլների հետ տեղի են ունենում մեղմ պայմաններում, առանց
կատալիզատոր և գործնականում անշրջելի է:
Խառը անհիդրիդների հետ օգտագործելիս
նուկլեոֆիլը միացնում է ավելի թույլ թթվի մնացորդը, իսկ ավելի ուժեղի անիոնը
թթուն խաղում է հեռացող խմբի դեր: 
IN
խառը անհիդրիդները կարևոր դեր են խաղում կենսաքիմիական ացիլացման ռեակցիաներում
կարբոքսիլաթթուներ և ֆոսֆորական թթուներ՝ ացիլֆոսֆատներ և փոխարինված ացիլֆոսֆատներ։ ՀԵՏ
նուկլեոֆիլը միանում է օրգանական թթվի մնացորդի և ացիլֆոսֆատ անիոնի հետ
հանդես է գալիս որպես լավ հեռացող խումբ: 
Էսթերներ
Ստացման մեթոդներ
RCOO— Na+ + R Cl ® RCOOR + NaCl Էսթերների պատրաստման ամենակարևոր մեթոդն է էսթերֆիկացման ռեակցիա. Ռեակցիան ընթանում է որպես նուկլեոֆիլ փոխարինում
կարբոքսիլ խումբ.
Կարբոքսիլաթթուները թույլ ացիլացնող են
ռեակտիվներ՝ շնորհիվ OH խմբի զգալի +M ազդեցության: Օգտագործելով ուժեղ կողմերը
նուկլեոֆիլներ, որոնք նույնպես ամուր հիմքեր են (օրինակ.
հիմնական կատալիզ), այս դեպքում անհնար է, քանի որ դրանք փոխակերպում են ածխածինը
թթուները վերածվում են կարբոքսիլաթթուների էլ ավելի քիչ ռեակտիվ աղերի: Ռեակցիան իրականացվում է
թթվային կատալիզի պայմաններում։ Թթվային կատալիզատորի դերը, ինչպես արդեն, կա
ասվում է, որ ավելացնում է ածխածնի ատոմի արդյունավետ դրական լիցքը
կարբոքսիլ խումբ և, ի լրումն, OH խմբի պրոտոնավորումը փուլում
վերացումը այն վերածում է լավ հեռացող խմբի՝ Հ 2 Օ. 
Էսթերֆիկացման ռեակցիայի բոլոր փուլերը
շրջելի. Հավասարակշռությունը դեպի էսթերֆիկացման գործընթաց տեղափոխելու համար օգտագործեք
ռեակտիվներից մեկի ավելցուկը կամ արտադրանքի հեռացումը ռեակցիայի տարածքից:
Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ
ալկօքսիկարբոնիլ խումբ.
Էսթերն ավելի թույլ ացիլացնող նյութեր են։
ռեակտիվներ, քան անհիդրիդները և թթու քլորիդները: ՍՆ - ալկօքսիկարբոնիլ խմբում ռեակցիաները շարունակվում են ավելի շատ
ծանր պայմաններ և պահանջում են թթու կամ հիմնային կատալիզ: Ամենակարևորը
Այս տեսակի ռեակցիաներն են հիդրոլիզ, ամինոլիզ և
տրանսեսթերիֆիկացում
.
Հիդրոլիզ.
Էսթերները հիդրոլիզվում են՝ առաջացնելով կարբոքսիլաթթուներ ազդեցության տակ
թթուներ կամ ալկալիներ.
Եթերների թթվային հիդրոլիզը էսթերֆիկացման հակադարձ ռեակցիան է։ 
Թթվային հիդրոլիզի մեխանիզմը ներառում է նույն փուլերը, ինչ
և էսթերֆիկացման գործընթացը, բայց հակառակ հերթականությամբ:
Եթերների ալկալային հիդրոլիզը պահանջում է
հավասարամոլային քանակությամբ ալկալիներ և առաջանում են անդառնալիորեն:
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Ալկալային կատալիզի էությունը օգտագործելն է
թույլ նուկլեոֆիլի փոխարեն՝ ջուր, ավելի ուժեղ նուկլեոֆիլ.
հիդրօքսիդ իոն. 
Գործընթացի անշրջելիությունը
ապահովված է նուկլեոֆիլների նկատմամբ ցածր ռեակտիվությամբ
հիդրոլիզի արտադրանք - կարբոքսիլատ անիոն:
Տրանսեստերիֆիկացում.
Նուկլեոֆիլի դերը տրանսեստերիֆիկացման ռեակցիայում
իրականացվում է ալկոհոլի մոլեկուլով: Գործընթացը կատալիզացվում է թթուներով կամ
պատճառները. 
Ռեակցիայի մեխանիզմը նման է բարդույթի հիդրոլիզի
եթերներ. Տրանսեստերիֆիկացումը շրջելի գործընթաց է: Հավասարակշռությունը աջ տեղափոխելու համար
անհրաժեշտ է օգտագործել մեկնարկային ալկոհոլի մեծ ավելցուկ։ Արձագանք
տրանսեսթերիֆիկացումը օգտագործվում է ճարպաթթուների եթերներ ստանալու համար
տրիացիլգլիցերիդներից (տես դաս. 18)
Ամինոլիզ.
Եթերները ացիլացնում են ամոնիակով և ամիններով
կարբոքսիլաթթուների ամիդների ձևավորում. 
Կարբոքսիլաթթուների ամիդներ
Ամիդային խմբի կառուցվածքը
Ամիջին խումբը հայտնաբերվել է բազմաթիվ կենսաբանական կարևոր միացություններում,
հիմնականում պեպտիդներում և սպիտակուցներում (պեպտիդային կապ): Նրա էլեկտրոնային և
տարածական կառուցվածքը մեծապես որոշում է դրանց կենսաբանական
գործող.
Ամիդային խումբը p-p է - կոնյուգացիոն համակարգը, որում այն առաջանում է
ազոտի ատոմի p- ուղեծրի լրացուցիչ համընկնումը հետէջ - կապի ուղեծիր
ածխածին-թթվածին.
Էլեկտրոնի խտության այս բաշխումը
հանգեցնում է C-N կապի շուրջ պտտվող էներգետիկ արգելքի ավելացմանը մինչև 60 –
90 կՋ/մոլ. Արդյունքում ամիդային կապն ունի հարթ կառուցվածք, իսկ կապի երկարությունը
C-N-ը և C=O-ն ունեն համապատասխանաբար իրենց սովորական արժեքներից պակաս և ավելի արժեքներ:
քանակները
C-N կապի շուրջ ազատ պտույտ չկա
հանգեցնում է ամիդների գոյությանը cis-Եվ տրանս-իզոմերներ. Համար
ամիդների մեծ մասը, այն նախընտրելի է տրանս- կոնֆիգուրացիա.
Պեպտիդային կապը նույնպես ունի տրանս- կոնֆիգուրացիա, որում ամինաթթուների մնացորդների կողմնակի ռադիկալները
միմյանցից ամենահեռու
Ստացման մեթոդներ
Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ
կարբոքսամիդ խումբ.
Ամիդները կարբոքսիլաթթուների ամենաքիչ ռեակտիվ ածանցյալներն են: Նրանց համար
Հայտնի են հիդրոլիզի ռեակցիաներ, որոնք տեղի են ունենում ծանր պայմաններում ազդեցության տակ
թթուների կամ ալկալիների ջրային լուծույթներ. 
Ռեակցիայի մեխանիզմները նման են բարդույթի հիդրոլիզի
եթերներ. Այնուամենայնիվ, ի տարբերություն էսթերային հիդրոլիզի, թթվային և ալկալային հիդրոլիզը
ամիդներն անշրջելի են ընթանում:
2.3. Արձագանքները Ա -Ածխածին
ատոմ
Կարբոքսիլաթթուներ պարունակողա - ջրածնի ատոմներ,
արձագանքում են բրոմի հետ ֆոսֆորի առկայության դեպքում՝ բացառապես ձևավորելու համարա - բրոմի ածանցյալներ
(Գել-Ֆորհալդ-Զելինսկի ռեակցիա
)
Հալոգենը ա - հալոգենացված թթուները հեշտությամբ փոխարինվում են
նուկլեոֆիլ ռեակտիվների գործողություն. Ահա թե ինչուա - հալոգենացված թթուներ
ելանյութեր են փոխարինված միացությունների լայն տեսականի սինթեզի համարա -դիրք
թթուներ, այդ թվում a -amino- և a - հիդրոքսի թթուներ.
2.4.
Դեկարբոքսիլացում
Դեկարբոքսիլացումը CO 2-ի վերացումն է կարբոքսիլաթթուներից կամ դրանց աղերից: Դեկարբոքսիլացում
իրականացվում է թթուների կամ հիմքերի առկայությամբ տաքացնելով։ Միաժամանակ ինչպես
Որպես կանոն, կարբոքսիլ խումբը փոխարինվում է ջրածնի ատոմով։
Չփոխարինված մոնոկարբոքսիլաթթուներ
դեկարբոքսիլատ ծանր պայմաններում:
Դեկարբոքսիլացմանը նպաստում է առկայությունը
էլեկտրոններ հանող փոխարինիչներա-դիրք.
Կարևոր է ֆերմենտային
keto-, amino- և hydroxy թթուների դեկարբոքսիլացում մարմնում (տես դասախոսություն No 14 և
16).
Ապակարբոքսիլացում տաքացման միջոցով (չոր
թորում) կարբոքսիլաթթուների կալցիումի և բարիումի աղերի՝ ստացման եղանակ
կետոններ.
2.5.
Վերականգնում.
Կարբոքսիլաթթուներ, թթուների քլորիդներ, անհիդրիդներ և եթերներ
կրճատվում են LiAlH 4-ով առաջնային
սպիրտներ 
Թթվային քլորիդները կարող են կրճատվել մինչև
ալդեհիդներ (տես դասախոսություն թիվ 11):
Կարբոքսիլաթթուների ամիդները նվազեցնելիս
առաջանում են ամիններ։
3. Dicarboxylic թթուներ
Dicarboxylic թթուները պարունակում են երկու կարբոքսիլ խմբեր. Առավել մատչելի
2-ից 6 ածխածնի ատոմ պարունակող գծային կառուցվածքի թթուներ են։ իրենց
կառուցվածքը և պատրաստման եղանակները ներկայացված են Աղյուսակ 9-ում. բակտերիաներ
Դիկարբոքսիլաթթուների քիմիական հատկությունները
հիմնականում նման է մոնոկարբոքսիլաթթուների հատկություններին: Նրանք տալիս են բոլոր արձագանքները
բնորոշ է կարբոքսիլային խմբին. Այս դեպքում այն կարելի է ձեռք բերել
ֆունկցիոնալ ածանցյալներ (թթու քլորիդներ, անհիդրիդներ, էսթերներ, ամիդներ) ինչպես
մեկը կամ երկուսը կարբոքսիլ
խմբեր. Dicarboxylic թթուները ավելի թթվային են, քան monocarboxylic թթուները:
կարբոքսիլ խմբի –I ազդեցության պատճառով: Որպես միջև հեռավորություն
կարբոքսիլային խմբեր, երկկարբոքսիլաթթուների թթվայնությունը նվազում է (տես աղյուսակ.
9).
Բացի այդ, dicarboxylic թթուները ունեն մի շարք
հատուկ հատկություններ, որոնք որոշվում են երկուսի մոլեկուլում առկայությամբ
կարբոքսիլային խմբեր.
Dicarboxylic թթուների հարաբերակցությունը
ջեռուցում.
Դիկարբոքսիլաթթուների փոխակերպումները տաքացնելիս
կախված են կարբոքսիլ խմբերը բաժանող շղթայի երկարությունից և որոշվում են
թերմոդինամիկորեն կայուն հինգ և վեց անդամի ձևավորման հնարավորությունը
ցիկլեր.
Օքսալային և մալոնիկ թթուները տաքացնելիս
տեղի է ունենում դեկարբոքսիլացում.
Սուկինին, գլյուտարային և մալեյնային թթուներ ժ
երբ ջեռուցվում է, ջուրը հեշտությամբ պառակտվում է՝ ձևավորելով հինգ և վեց անդամանոց ցիկլեր
անհիդրիդներ.
Adipic թթու, երբ ջեռուցվում է
դեկարբոքսիլատներ՝ առաջացնելով ցիկլային կետոն՝ ցիկլոպենտանոն:
Polycondensation ռեակցիաներ
Դիկարբոքսիլաթթուները փոխազդում են դիամինների, իսկ դիոլների հետ
համապատասխանաբար պոլիամիդների և պոլիեսթերների առաջացում, որոնք օգտագործվում են
սինթետիկ մանրաթելերի արտադրություն.
Կենսաբանորեն կարևոր դիկարբոնատներ
թթուներ.
Օքսալաթթու
ձևավորում է քիչ լուծվող աղեր, օրինակ.
կալցիումի օքսալատ, որոնք քարերի տեսքով կուտակվում են երիկամներում և միզապարկում:
սուկինինաթթու
մասնակցում է նյութափոխանակության գործընթացներին, որոնք տեղի են ունենում
մարմինը. Այն եռաքարբոքսիլաթթվի ցիկլի միջանկյալ միացություն է։
Ֆումարաթթու,
ի տարբերություն մալեյկի ,
բնույթով լայն տարածում ունի, մասնակցում է գործընթացին
նյութափոխանակությունը, մասնավորապես եռաքարբոքսիլաթթվի ցիկլում:
Դասախոսություն թիվ 12
ԱԾԽԱԹԹՈՒՆԵՐ
Պլանավորել
1. Ստանալու եղանակները.
2. Քիմիական հատկություններ.
2.1. Թթվային հատկություններ.
2.3. Արձագանքները Ա - ածխածնի ատոմ.
2.5. Վերականգնում.
2.6. Dicarboxylic թթուներ.
Դասախոսություն թիվ 12
ԱԾԽԱԹԹՈՒՆԵՐ
Պլանավորել
1. Ստանալու եղանակները.
2. Քիմիական հատկություններ.
2.1. Թթվային հատկություններ.
2.2. Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ.
Կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ.
2.3. Արձագանքները Ա - ածխածնի ատոմ.
2.5. Վերականգնում.
2.6. Dicarboxylic թթուներ.
1. Ստանալու եղանակները
2. Քիմիական
հատկությունները
Կարբոքսիլաթթուները պարունակում են կարբոքսիլ խումբ, որի մեջ դրանք ուղղակիորեն կապված են
կարբոնիլ խումբ և հիդրոքսիլ: Նրանց փոխադարձ ազդեցությունը որոշում է նոր
կարբոնիլային միացությունների հատկություններից տարբերվող հատկությունների համալիր և
հիդրօքսիլ ածանցյալներ. Կարբոքսիլաթթուների հետ կապված ռեակցիաները ընթանում են ըստ
հետևյալ հիմնական ուղղությունները.
- COOH խմբի ջրածնի փոխարինումը տակ
հիմքերի գործողություն ( թթվային հատկություններ): - Փոխազդեցություն նուկլեոֆիլ ռեակտիվների հետ
կարբոնիլ ածխածնի ատոմում ( ֆունկցիոնալ ածանցյալների ձևավորում և
վերականգնում) - Արձագանքները Ա - ածխածնի ատոմ
(հալոգենացում) - Դեկաբոքսիլացում
2.1. Թթվային
հատկությունները
Կարբոքսիլաթթուները ամենաուժեղ օրգանական թթուներից են։ Նրանց ջուրը
լուծույթները թթվային են.
RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H3O+
Կարբոքսիլաթթուների բարձր թթվայնության պատճառները և
դրա կախվածությունը ածխաջրածնային ռադիկալում փոխարինողների բնույթից էր
քննարկվել է ավելի վաղ (տես դասախոսություն No. 4):
Կարբոքսիլաթթուները կազմում են աղեր, երբ
փոխազդեցություն ակտիվ մետաղների և հիմքերի մեծ մասի հետ:
Երբ փոխազդում է ուժեղ անօրգանական
թթուները, կարբոքսիլաթթուները կարող են դրսևորել հիմնական հատկություններ՝ ավելացնելով
պրոտոն կարբոնիլ թթվածնի ատոմի վրա։
Օգտագործվում է կարբոքսիլաթթուների պրոտոնավորում
ակտիվացնել կարբոքսիլային խումբը նուկլեոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում։
Միաժամանակ մոլեկուլում առկայության պատճառով
թթվային և հիմնային կենտրոնները, կարբոքսիլաթթուները կազմում են միջմոլեկուլային
ջրածնային կապեր և գոյություն ունեն հիմնականում դիմերների տեսքով (տե՛ս դասախոսություն No 2)։
2.2. Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ.
Կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ.
Կարբոքսիլաթթուների ռեակցիաների հիմնական տեսակն է
փոխազդեցություն նուկլեոֆիլների հետ՝ ֆունկցիոնալ ածանցյալներ ձևավորելու համար:
Կարբոքսիլաթթուները կապող փոխակերպումներ և դրանց ֆունկցիոնալությունը
ածանցյալները ներկայացված են դիագրամում:
Դիագրամում ներկայացված կապերը պարունակում են
ակիլ խումբը ընթացքում
նրանց փոխադարձ փոխակերպումները, այն անփոփոխ անցնում է մեկ բարդույթից դեպի
մյուսը՝ զուգակցվելով նուկլեոֆիլի հետ։ Նման գործընթացները կոչվում են ացիլացում,
և կարբոքսիլաթթուները և դրանց ֆունկցիոնալ ածանցյալները. ակիլացնող
ռեակտիվներ. Ընդհանուր առմամբ, ացիլացման գործընթացը կարող է ներկայացվել
հետևյալ դիագրամը.
Այսպիսով, ացիլացումն է
կարբոնիլ ածխածնի ատոմում նուկլեոֆիլ փոխարինման գործընթացը:
Դիտարկենք ռեակցիայի մեխանիզմը ընդհանուր ձևով և
համեմատեք այն ԱդՆ - ռեակցիաներ
ալդեհիդներ և կետոններ. Ինչպես կարբոնիլային միացությունների դեպքում, ռեակցիան սկսվում է
կարբոնիլ ածխածնի ատոմի վրա միջուկային հարձակումից, որը կրում է արդյունավետ
դրական լիցք. Միաժամանակ կոտրվում էէջ - առաջանում է ածխածին-թթվածին կապ քառանիստ
միջանկյալ. Միջանկյալի հետագա փոխակերպման ուղիները կարբոնիլում և
ացիլային միացությունները տարբեր են. Եթե կարբոնիլային միացությունները տալիս են արտադրանքը միանալը, ապա ացիլային միացությունները վերացնում են X խումբը և տալիս արտադրանքը փոխարինումներ.
Ացիլի տարբեր վարքագծի պատճառը և
կարբոնիլային միացություններ - պոտենցիալ հեռացող X խմբի տարբեր կայունության մեջ:
Ալդեհիդների և կետոնների դեպքում սա հիդրիդային անիոն H — կամ կարբոնանիոն Ռ — , որոնք իրենց բարձր հիմնականության պատճառով են
ծայրահեղ աղքատ հեռացող խմբեր. Ացիլային միացությունների դեպքում X
շատ ավելի կայուն հեռացող խումբ (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), ինչը հնարավորություն է տալիս վերացնել այն անիոնի տեսքով
X — կամ զուգակցված թթու
ՆՀ.
Ռեակտիվություն դեպի
կարբոքսիլաթթուները և դրանց ֆունկցիոնալ ածանցյալները ունեն ավելի քիչ նուկլեոֆիլներ, քան
ալդեհիդներ և կետոններ, քանի որ արդյունավետ դրական լիցքը կարբոնիլի վրա
նրանց ածխածնի ատոմը ավելի ցածր է X խմբի + M- ազդեցության պատճառով:
Պայմաններում աճում է ացիլային խմբի ակտիվությունը
թթվային կատալիզ, քանի որ պրոտոնացումը մեծացնում է արդյունավետությունը
դրական լիցք ածխածնի ատոմի վրա և հեշտացնում է հարձակվելը
նուկլեոֆիլ.
Ըստ ածանցյալների ակիլացման կարողության
Կարբոքսիլաթթուները դասավորված են հաջորդ շարքում՝ ըստ նվազման
+M-էֆեկտ X խմբի.
Այս շարքում նախորդ տերմինները կարելի է ձեռք բերել
համապատասխան նուկլեոֆիլի հետագա ացիլացումը: Ավելի շատ ստանալու գործընթացը
Գործնականում չկան ակտիվ ացիլացնող ռեակտիվներ պակաս ակտիվներից, քանի որ
անբարենպաստ հավասարակշռության դիրք՝ ավելի բարձր հիմնականության պատճառով
լքող խումբը՝ համեմատած հարձակվող նուկլեոֆիլի հետ։ Բոլորը ֆունկցիոնալ
ածանցյալները կարելի է ձեռք բերել անմիջապես թթուներից և վերածվել դրանց
հիդրոլիզի ժամանակ։
Թթվային քլորիդներ և անհիդրիդներ
Ստացման մեթոդներ
Թթվային քլորիդները պատրաստվում են ռեակցիայի միջոցով
կարբոքսիլաթթուներ՝ ֆոսֆորի և ծծմբի հալոգենիդներով։
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl
Անհիդրիդները ձևավորվում են կարբոքսիլաթթուներից տակ
ֆոսֆորի օքսիդի ազդեցությունը (V):
Կարելի է պատրաստել խառը անհիդրիդներ
կարբոքսիլաթթվի աղերի ացիլացում թթվային քլորիդներով։
թթուների քլորիդներ և անհիդրիդներ.
Xթթուների քլորիդները և անհիդրիդները ամենաակտիվ ածանցյալներն են
կարբոքսիլաթթուներ. Նրանց ռեակցիաները նուկլեոֆիլների հետ տեղի են ունենում մեղմ պայմաններում, առանց
կատալիզատոր և գործնականում անշրջելի է:
Խառը անհիդրիդների հետ օգտագործելիս
նուկլեոֆիլը միացնում է ավելի թույլ թթվի մնացորդը, իսկ ավելի ուժեղի անիոնը
թթուն խաղում է հեռացող խմբի դեր:
IN
խառը անհիդրիդները կարևոր դեր են խաղում կենսաքիմիական ացիլացման ռեակցիաներում
կարբոքսիլաթթուներ և ֆոսֆորական թթուներ՝ ացիլֆոսֆատներ և փոխարինված ացիլֆոսֆատներ։ ՀԵՏ
նուկլեոֆիլը միանում է օրգանական թթվի մնացորդի և ացիլֆոսֆատ անիոնի հետ
հանդես է գալիս որպես լավ հեռացող խումբ:
Էսթերներ
Ստացման մեթոդներ
RCOO— Na+ + R Cl ® RCOOR + NaCl Էսթերների պատրաստման ամենակարևոր մեթոդն է էսթերֆիկացման ռեակցիա. Ռեակցիան ընթանում է որպես նուկլեոֆիլ փոխարինում
կարբոքսիլ խումբ.
Կարբոքսիլաթթուները թույլ ացիլացնող են
ռեակտիվներ՝ շնորհիվ OH խմբի զգալի +M ազդեցության: Օգտագործելով ուժեղ կողմերը
նուկլեոֆիլներ, որոնք նույնպես ամուր հիմքեր են (օրինակ.
հիմնական կատալիզ), այս դեպքում անհնար է, քանի որ դրանք փոխակերպում են ածխածինը
թթուները վերածվում են կարբոքսիլաթթուների էլ ավելի քիչ ռեակտիվ աղերի: Ռեակցիան իրականացվում է
թթվային կատալիզի պայմաններում։ Թթվային կատալիզատորի դերը, ինչպես արդեն, կա
ասվում է, որ ավելացնում է ածխածնի ատոմի արդյունավետ դրական լիցքը
կարբոքսիլ խումբ և, ի լրումն, OH խմբի պրոտոնավորումը փուլում
վերացումը այն վերածում է լավ հեռացող խմբի՝ Հ 2 Օ.
Էսթերֆիկացման ռեակցիայի բոլոր փուլերը
շրջելի. Հավասարակշռությունը դեպի էսթերֆիկացման գործընթաց տեղափոխելու համար օգտագործեք
ռեակտիվներից մեկի ավելցուկը կամ արտադրանքի հեռացումը ռեակցիայի տարածքից:
Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ
ալկօքսիկարբոնիլ խումբ.
Էսթերն ավելի թույլ ացիլացնող նյութեր են։
ռեակտիվներ, քան անհիդրիդները և թթու քլորիդները: ՍՆ - ալկօքսիկարբոնիլ խմբում ռեակցիաները շարունակվում են ավելի շատ
ծանր պայմաններ և պահանջում են թթու կամ հիմնային կատալիզ: Ամենակարևորը
Այս տեսակի ռեակցիաներն են հիդրոլիզ, ամինոլիզ և
տրանսեսթերիֆիկացում
.
Հիդրոլիզ.
Էսթերները հիդրոլիզվում են՝ առաջացնելով կարբոքսիլաթթուներ ազդեցության տակ
թթուներ կամ ալկալիներ.
Եթերների թթվային հիդրոլիզը էսթերֆիկացման հակադարձ ռեակցիան է։
Թթվային հիդրոլիզի մեխանիզմը ներառում է նույն փուլերը, ինչ
և էսթերֆիկացման գործընթացը, բայց հակառակ հերթականությամբ:
Եթերների ալկալային հիդրոլիզը պահանջում է
հավասարամոլային քանակությամբ ալկալիներ և առաջանում են անդառնալիորեն:
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Ալկալային կատալիզի էությունը օգտագործելն է
թույլ նուկլեոֆիլի փոխարեն՝ ջուր, ավելի ուժեղ նուկլեոֆիլ.
հիդրօքսիդ իոն.
Գործընթացի անշրջելիությունը
ապահովված է նուկլեոֆիլների նկատմամբ ցածր ռեակտիվությամբ
հիդրոլիզի արտադրանք - կարբոքսիլատ անիոն:
Տրանսեստերիֆիկացում.
Նուկլեոֆիլի դերը տրանսեստերիֆիկացման ռեակցիայում
իրականացվում է ալկոհոլի մոլեկուլով: Գործընթացը կատալիզացվում է թթուներով կամ
պատճառները.
Ռեակցիայի մեխանիզմը նման է բարդույթի հիդրոլիզի
եթերներ. Տրանսեստերիֆիկացումը շրջելի գործընթաց է: Հավասարակշռությունը աջ տեղափոխելու համար
անհրաժեշտ է օգտագործել մեկնարկային ալկոհոլի մեծ ավելցուկ։ Արձագանք
տրանսեսթերիֆիկացումը օգտագործվում է ճարպաթթուների եթերներ ստանալու համար
տրիացիլգլիցերիդներից (տես դաս. 18)
Ամինոլիզ.
Եթերները ացիլացնում են ամոնիակով և ամիններով
կարբոքսիլաթթուների ամիդների ձևավորում.
Կարբոքսիլաթթուների ամիդներ
Ամիդային խմբի կառուցվածքը
Ամիջին խումբը հայտնաբերվել է բազմաթիվ կենսաբանական կարևոր միացություններում,
հիմնականում պեպտիդներում և սպիտակուցներում (պեպտիդային կապ): Նրա էլեկտրոնային և
տարածական կառուցվածքը մեծապես որոշում է դրանց կենսաբանական
գործող.
Ամիդային խումբը p-p է - կոնյուգացիոն համակարգը, որում այն առաջանում է
ազոտի ատոմի p- ուղեծրի լրացուցիչ համընկնումը հետէջ - կապի ուղեծիր
ածխածին-թթվածին.
Էլեկտրոնի խտության այս բաշխումը
հանգեցնում է C-N կապի շուրջ պտտվող էներգետիկ արգելքի ավելացմանը մինչև 60 –
90 կՋ/մոլ. Արդյունքում ամիդային կապն ունի հարթ կառուցվածք, իսկ կապի երկարությունը
C-N-ը և C=O-ն ունեն համապատասխանաբար իրենց սովորական արժեքներից պակաս և ավելի արժեքներ:
քանակները
C-N կապի շուրջ ազատ պտույտ չկա
հանգեցնում է ամիդների գոյությանը cis-Եվ տրանս-իզոմերներ. Համար
ամիդների մեծ մասը, այն նախընտրելի է տրանս- կոնֆիգուրացիա.
Պեպտիդային կապը նույնպես ունի տրանս- կոնֆիգուրացիա, որում ամինաթթուների մնացորդների կողմնակի ռադիկալները
միմյանցից ամենահեռու
Ստացման մեթոդներ
Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ
կարբոքսամիդ խումբ.
Ամիդները կարբոքսիլաթթուների ամենաքիչ ռեակտիվ ածանցյալներն են: Նրանց համար
Հայտնի են հիդրոլիզի ռեակցիաներ, որոնք տեղի են ունենում ծանր պայմաններում ազդեցության տակ
թթուների կամ ալկալիների ջրային լուծույթներ.
Ռեակցիայի մեխանիզմները նման են բարդույթի հիդրոլիզի
եթերներ. Այնուամենայնիվ, ի տարբերություն էսթերային հիդրոլիզի, թթվային և ալկալային հիդրոլիզը
ամիդներն անշրջելի են ընթանում:
2.3. Արձագանքները Ա -Ածխածին
ատոմ
Կարբոքսիլաթթուներ պարունակողա - ջրածնի ատոմներ,
արձագանքում են բրոմի հետ ֆոսֆորի առկայության դեպքում՝ բացառապես ձևավորելու համարա - բրոմի ածանցյալներ
(Գել-Ֆորհալդ-Զելինսկի ռեակցիա
)
Հալոգենը ա - հալոգենացված թթուները հեշտությամբ փոխարինվում են
նուկլեոֆիլ ռեակտիվների գործողություն. Ահա թե ինչուա - հալոգենացված թթուներ
ելանյութեր են փոխարինված միացությունների լայն տեսականի սինթեզի համարա -դիրք
թթուներ, այդ թվում a -amino- և a - հիդրոքսի թթուներ.
2.4.
Դեկարբոքսիլացում
Դեկարբոքսիլացումը CO 2-ի վերացումն է կարբոքսիլաթթուներից կամ դրանց աղերից: Դեկարբոքսիլացում
իրականացվում է թթուների կամ հիմքերի առկայությամբ տաքացնելով։ Միաժամանակ ինչպես
Որպես կանոն, կարբոքսիլ խումբը փոխարինվում է ջրածնի ատոմով։
Չփոխարինված մոնոկարբոքսիլաթթուներ
դեկարբոքսիլատ ծանր պայմաններում:
Դեկարբոքսիլացմանը նպաստում է առկայությունը
էլեկտրոններ հանող փոխարինիչներա-դիրք.
Կարևոր է ֆերմենտային
keto-, amino- և hydroxy թթուների դեկարբոքսիլացում մարմնում (տես դասախոսություն No 14 և
16).
Ապակարբոքսիլացում տաքացման միջոցով (չոր
թորում) կարբոքսիլաթթուների կալցիումի և բարիումի աղերի՝ ստացման եղանակ
կետոններ.
2.5.
Վերականգնում.
Կարբոքսիլաթթուներ, թթուների քլորիդներ, անհիդրիդներ և եթերներ
կրճատվում են LiAlH 4-ով առաջնային
սպիրտներ
Թթվային քլորիդները կարող են կրճատվել մինչև
ալդեհիդներ (տես դասախոսություն թիվ 11):
Կարբոքսիլաթթուների ամիդները նվազեցնելիս
առաջանում են ամիններ։
3. Dicarboxylic թթուներ
Dicarboxylic թթուները պարունակում են երկու կարբոքսիլ խմբեր. Առավել մատչելի
2-ից 6 ածխածնի ատոմ պարունակող գծային կառուցվածքի թթուներ են։ իրենց
կառուցվածքը և պատրաստման եղանակները ներկայացված են Աղյուսակ 9-ում. բակտերիաներ
Դիկարբոքսիլաթթուների քիմիական հատկությունները
հիմնականում նման է մոնոկարբոքսիլաթթուների հատկություններին: Նրանք տալիս են բոլոր արձագանքները
բնորոշ է կարբոքսիլային խմբին. Այս դեպքում այն կարելի է ձեռք բերել
ֆունկցիոնալ ածանցյալներ (թթու քլորիդներ, անհիդրիդներ, էսթերներ, ամիդներ) ինչպես
մեկը կամ երկուսը կարբոքսիլ
խմբեր. Dicarboxylic թթուները ավելի թթվային են, քան monocarboxylic թթուները:
կարբոքսիլ խմբի –I ազդեցության պատճառով: Որպես միջև հեռավորություն
կարբոքսիլային խմբեր, երկկարբոքսիլաթթուների թթվայնությունը նվազում է (տես աղյուսակ.
9).
Բացի այդ, dicarboxylic թթուները ունեն մի շարք
հատուկ հատկություններ, որոնք որոշվում են երկուսի մոլեկուլում առկայությամբ
կարբոքսիլային խմբեր.
Dicarboxylic թթուների հարաբերակցությունը
ջեռուցում.
Դիկարբոքսիլաթթուների փոխակերպումները տաքացնելիս
կախված են կարբոքսիլ խմբերը բաժանող շղթայի երկարությունից և որոշվում են
թերմոդինամիկորեն կայուն հինգ և վեց անդամի ձևավորման հնարավորությունը
ցիկլեր.
Օքսալային և մալոնիկ թթուները տաքացնելիս
տեղի է ունենում դեկարբոքսիլացում.
Սուկինին, գլյուտարային և մալեյնային թթուներ ժ
երբ ջեռուցվում է, ջուրը հեշտությամբ պառակտվում է՝ ձևավորելով հինգ և վեց անդամանոց ցիկլեր
անհիդրիդներ.
Adipic թթու, երբ ջեռուցվում է
դեկարբոքսիլատներ՝ առաջացնելով ցիկլային կետոն՝ ցիկլոպենտանոն:
Polycondensation ռեակցիաներ
Դիկարբոքսիլաթթուները փոխազդում են դիամինների, իսկ դիոլների հետ
համապատասխանաբար պոլիամիդների և պոլիեսթերների առաջացում, որոնք օգտագործվում են
սինթետիկ մանրաթելերի արտադրություն.
Կենսաբանորեն կարևոր դիկարբոնատներ
թթուներ.
Օքսալաթթու
ձևավորում է քիչ լուծվող աղեր, օրինակ.
կալցիումի օքսալատ, որոնք քարերի տեսքով կուտակվում են երիկամներում և միզապարկում:
սուկինինաթթու
մասնակցում է նյութափոխանակության գործընթացներին, որոնք տեղի են ունենում
մարմինը. Այն եռաքարբոքսիլաթթվի ցիկլի միջանկյալ միացություն է։
Ֆումարաթթու,
ի տարբերություն մալեյկի ,
բնույթով լայն տարածում ունի, մասնակցում է գործընթացին
նյութափոխանակությունը, մասնավորապես եռաքարբոքսիլաթթվի ցիկլում:
ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄ, CO 2-ի վերացում կարբոքսիլաթթուների կարբոքսիլային խմբից կամ դրանց աղերի կարբոքսիլատային խմբից։ Սա սովորաբար իրականացվում է թթուների կամ հիմքերի առկայության դեպքում տաքացնելով: Հագեցած մոնոկարբոքսիլաթթուների դեկարբոքսիլացումը սովորաբար տեղի է ունենում ծանր պայմաններում: Այսպիսով, Na ացետատի կալցինացումը սոդայի կրաքարի ավելցուկով հանգեցնում է CO 2-ի վերացմանը և մեթանի ձևավորմանը՝ CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 . ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄԸ հեշտացվում է պարունակող թթուների դեպքումա - էլեկտրաբացասական խմբերի դիրքը. Աացետոքացախային (բանաձև I) և ազոտաքացախաթթուների (II) հեշտ դեկարբոքսիլացումը պայմանավորված է ցիկլային անցումային վիճակի առաջացմամբ.
Քիմիական հանրագիտարան. Հատոր 2 >>
D. homologues nitroacetic թթու - նախապատրաստական մեթոդը ստանալու nitroalkanes.
Նաիբ. Հեշտությամբ իրականացվում է թթուների ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄ, որոնց կարբոքսիլ խումբն ուղղակիորեն կապված է մեկ այլ էլեկտրոֆի հետ։ խմբերով։ Օրինակ, պիրուվիկ թթու տաքացնելը կոնց. H 2 SO 4-ը հեշտությամբ հանգեցնում է ացետալդեհիդին.
Նույն պայմաններում օքսալաթթվի դեկարբոքսիլացման ժամանակ, բացի CO 2-ից, ձևավորվում են H 2 O և CO:
D.-ը նույնպես հեշտանում է, եթե կարբոքսիլ խումբը միացված է չհագեցած C ատոմին. Այսպիսով, ացետիլենդիկարբոքսիլաթթվի մոնոկալիումական աղի դեկարբոքսիլացումը հարմար մեթոդ է պրոպիոլաթթվի սինթեզի համար.
D. ացետիլեն կարբոքսիլաթթու իրականացվում է սենյակային ջերմաստիճանում ներկայությամբ: Cu աղեր՝ HCCCOOH HC=CH + CO 2: Անուշաբույր թթուները դեկարբոքսիլացվում են, որպես կանոն, կոշտ պայմաններում, օրինակ, երբ տաքացվում են քինոլինում՝ մետաղական թթվի առկայության դեպքում։ փոշիներ Այս մեթոդով Cu-ի առկայության դեպքում պիրոսլիտիկ թթվից ստացվում է ֆուրան։ Արոմատիկ թթուների ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄԸ հեշտանում է էլեկտրոֆի առկայությամբ։ փոխարինիչներ, օրինակ՝ տրինիտրոբենզոյան թթուն ապակարբոքսիլացվում է, երբ տաքացվում է մինչև 40-45 °C:
D. կարբոքսիլաթթուների գոլորշիները տաքացված կատալիզատորների վրա (Ca և Ba կարբոնատներ, Al 2 O 3 և այլն) - կետոնների սինթեզի մեթոդներից մեկը. 2RCOOH:
RCOR + H 2 O + CO 2: Երկու թթուների խառնուրդը դեկարբոքսիլացնելիս առաջանում է անհամաչափ և սիմետրիկ կետոնների խառնուրդ։ Կարբոքսիլաթթուների նատրիումի աղերի ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄ դրանց կոնց. ալկանների պատրաստման կարեւոր մեթոդ են ջրային լուծույթները (տես Կոլբեի ռեակցիաներ)։
ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՄԱՆ ռեակցիաները, որոնք ունեն նախապատրաստական նշանակություն, ներառում են հալոգենդեկարբոքսիլացումը՝ մոլեկուլում կարբոքսիլային խմբի փոխարինումը հալոգենով: Ռեակցիան տեղի է ունենում կարբոքսիլաթթուների, ինչպես նաև ազատ հալոգենների (Cl 2, Br 2, I 2) վրա LiCl (կամ N-bromosuccinimide) և Pb tetraacetate ազդեցությամբ:
կարբոքսիլաթթուների աղեր, օրինակ՝ RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1): Dicarboxylic թթուների արծաթի աղերը I 2-ի ազդեցության տակ հեշտությամբ վերածվում են լակտոնների.
Կարևոր դեր է խաղում նաև օքսիդացումը։ DECARBOXYLATION - CO 2-ի վերացում կարբոքսիլաթթուներից, ուղեկցվում է օքսիդացումով: Կախված օգտագործվող օքսիդացնող նյութից՝ նման DECARBOXYLATION-ը հանգեցնում է ալկենների, էսթերների և այլ արտադրանքների: Այսպիսով, ֆենիլքացախաթթվի ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՄԱՆ ժամանակ պիրիդին-N-օքսիդի առկայության դեպքում առաջանում է բենզալդեհիդ.
Կարբոքսիլաթթուների աղերի ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՄԱՆ նման տեղի է ունենում օրգանական տարրերի ածանցյալների և էսթերների դեկարբոքսիլացում, օրինակ.
Էսթերների դեգեներացիան իրականացվում է նաև հիմքերի (ալկոհոլներ, ամիններ և այլն) սպիրտի (ջրային) լուծույթում կամ DMSO-ում Li և Na քլորիդների ազդեցությամբ։
Ֆերմենտային ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄԸ մեծ նշանակություն ունի նյութափոխանակության տարբեր պրոցեսներում:Գոյություն ունեն նման ռեակցիաների երկու տեսակ՝ պարզ ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄ (վերադարձելի ռեակցիա) և օքսիդատիվ ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄ, որի ժամանակ սկզբում տեղի է ունենում ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄ, այնուհետև սուբստրատի ջրազրկում: Ըստ վերջին տեսակի՝ պիրուվիկի ֆերմենտային ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄ ևա -կետօղլուտարաթթուները ածխաջրերի, ճարպերի և սպիտակուցների քայքայման միջանկյալ արտադրանք են (տես Տրիկարբոքսիլաթթվի ցիկլ): Տարածված է նաև բակտերիաների և կենդանիների ամինաթթուների ֆերմենտային ԴԵԿԱՐԲՈՔՍԻԼԱՑՈՒՄԸ։
Կարբոքսիլաթթուների ռեակցիաները կարելի է բաժանել մի քանի խոշոր խմբերի.
1) կարբոքսիլաթթուների կրճատում
2) դեկարբոքսիլացման ռեակցիաներ
3) փոխարինման ռեակցիաներ կարբոքսիլաթթուների -ածխածնի ատոմում
4) Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ ացիլ ածխածնի ատոմում.
Մենք հերթով կքննարկենք ռեակցիաների այս խմբերից յուրաքանչյուրը:
18.3.1. Կարբոքսիլաթթուների կրճատում
Կարբոքսիլաթթուները վերածվում են առաջնային սպիրտների՝ օգտագործելով լիթիումի ալյումինի հիդրիդ։ Կրճատումը տեղի է ունենում ավելի ծանր պայմաններում, քան պահանջվում է ալդեհիդների և կետոնների կրճատման համար: Կրճատումը սովորաբար իրականացվում է եռացնելով տետրահիդրոֆուրանի լուծույթում։
Diborane B 2 H 6-ը նաև նվազեցնում է կարբոքսիլաթթուները մինչև առաջնային սպիրտներ: THF-ում դիբորանի ազդեցությամբ կարբոքսիլային խմբի վերականգնումը մինչև CH 2 OH իրականացվում է շատ մեղմ պայմաններում և չի ազդում որոշ ֆունկցիոնալ խմբերի վրա (NO 2; CN; 
), ուստի այս մեթոդը որոշ դեպքերում նախընտրելի է։
18.3.2. Դեկարբոքսիլացում
Այս տերմինը միավորում է տարբեր ռեակցիաների մի ամբողջ խումբ, որոնցում CO 2-ը վերացվում է, և ստացված միացությունները պարունակում են մեկ ածխածնի ատոմ պակաս, քան սկզբնական թթուն:
Օրգանական սինթեզի դեկարբոքսիլացման ռեակցիաներից ամենակարևորը Բորոդին-Հանսդիկերի ռեակցիան է, որի ժամանակ կարբոքսիլաթթվի արծաթի աղը, երբ տաքացվում է CCl 4-ում բրոմի լուծույթով, վերածվում է ալկիլհալիդի։
Այս ռեակցիան հաջողությամբ իրականացնելու համար անհրաժեշտ է օգտագործել կարբոքսիլաթթուների զգուշորեն չորացրած արծաթի աղերը, իսկ ալկիլ հալոգենրիդի ելքը շատ տարբեր է՝ կախված աղի մաքրման և ջրազրկման աստիճանից։ Մոդիֆիկացիան, որտեղ արծաթի փոխարեն օգտագործվում են սնդիկի աղեր, այս թերությունը չունի։ Կարբոքսիլաթթվի սնդիկի աղը առանձին ձևով մեկուսացված չէ, այլ կարբոքսիլաթթվի, դեղին սնդիկի օքսիդի և հալոգենի խառնուրդը տաքացվում է անտարբեր լուծիչի մեջ: Այս մեթոդը սովորաբար հանգեցնում է ավելի բարձր և ավելի վերարտադրելի եկամտաբերության:
Բորոդին-Հանսդիկեր ռեակցիայի համար ստեղծվել է շղթայական արմատական մեխանիզմ։ Առաջին փուլում ձևավորված ացիլհիպոբրոմիտը ենթարկվում է հոմոլիտիկ ճեղքման՝ կարբոքսիլ ռադիկալի և բրոմի ատոմի ձևավորմամբ։ Կարբոքսիլային ռադիկալը կորցնում է CO 2 և դառնում ալկիլ ռադիկալ, որն այնուհետև վերականգնում է շղթան՝ վերացնելով բրոմի ատոմը ացիլային հիպոբրոմիտից։
Շղթայի մեկնարկը.
Շղթայի զարգացում.
Կարբոքսիլաթթուների օքսիդատիվ դեկարբոքսիլացման սկզբնական մեթոդն առաջարկվել է Ջ.Կոչիի կողմից 1965 թվականին։ Կարբոքսիլաթթուները օքսիդացվում են կապարի տետրացետատով, որի ընթացքում տեղի է ունենում դեկարբոքսիլացում և ստացվում են ալկաններ, ալկեններ կամ քացախաթթվի եթերներ՝ կախված պայմաններից։ Այս ռեակցիայի մեխանիզմը մանրամասնորեն հաստատված չէ, ենթադրվում է փոխակերպումների հետևյալ հաջորդականությունը.
Ալկենը և էսթերը, ըստ երևույթին, ձևավորվել են կարբոկատիոնից, համապատասխանաբար, պրոտոնի աբստրակցիայի կամ ացետատի իոնի գրավման արդյունքում: Հալիդի իոնի ներմուծումը ռեակցիայի խառնուրդ գրեթե ամբողջությամբ ճնշում է այս երկու գործընթացները և հանգեցնում ալկիլ հալոգենիդների առաջացմանը։
Այս երկու դեկարբոքսիլացման մեթոդները լավ լրացնում են միմյանց: Ag կամ Hg աղերի դեկարբոքսիլացումը լավագույն արդյունքն է տալիս առաջնային ռադիկալով կարբոքսիլաթթուների համար, մինչդեռ կապարի տետրացետատով օքսիդացման ժամանակ լիթիումի քլորիդի առկայության դեպքում ալկիլ հալոգենիդների ամենաբարձր ելքը դիտվում է երկրորդական ռադիկալով կարբոքսիլաթթուների դեպքում:
Կարբոքսիլաթթուների դեկարբոքսիլացման մեկ այլ ռեակցիա, որն ունի կարևոր նախապատրաստական նշանակություն, կարբոքսիլաթթուների աղերի էլեկտրոլիտիկ խտացումն է, որը հայտնաբերվել է 1849 թվականին Գ.Կոլբի կողմից։ Նա իրականացրել է կալիումի ացետատի ջրային լուծույթի էլեկտրոլիզ՝ ազատ ռադիկալ CH 3 ստանալու ակնկալիքով, սակայն դրա փոխարեն անոդում էթան է ստացվել։ Նմանապես, վալերիաթթվի նատրիումի աղի ջրային լուծույթի էլեկտրոլիզով բուտիլային ռադիկալի փոխարեն ստացվել է n.octane: Պարզվեց, որ կարբոքսիլատ իոնների էլեկտրաքիմիական օքսիդացումը պատմականորեն առաջին ընդհանուր մեթոդն է հագեցած ածխաջրածինների սինթեզի համար: Հագեցած ալիֆատիկ թթուների նատրիումի կամ կալիումի աղերի էլեկտրոլիզի ժամանակ մեթանոլում կամ ջրային մեթանոլում պլատինե էլեկտրոդներով էլեկտրոլիզատորում 0-20°C և բավականաչափ բարձր հոսանքի խտությամբ, առաջանում են ալկաններ՝ 50-90% ելքով։
Սակայն դիրքում ալկիլ խմբի առկայության դեպքում ելքերը կտրուկ նվազում են և հազվադեպ են գերազանցում 10%-ը։
Այս ռեակցիան հատկապես օգտակար է երկկարբոքսիլաթթուների ROOC(CH2) դիսթերների սինթեզի համար։ n COOR հետ n 2-ից մինչև 34 դիկարբոքսիլաթթուների կիսաէսթերների ալկալային աղերի էլեկտրոլիզի ժամանակ։
Ժամանակակից օրգանական էլեկտրասինթեզում լայնորեն կիրառվում է խաչաձև էլեկտրոլիտիկ խտացումը, որը բաղկացած է կարբոքսիլաթթվի աղերի և երկկարբոքսիլաթթվի մոնոեսթերի խառնուրդի էլեկտրոլիզից։
Այս երկու աղերի լուծույթի էլեկտրոլիզը հանգեցնում է ռեակցիայի երեք տարբեր արտադրանքների խառնուրդի ձևավորմանը, որոնք հեշտությամբ կարելի է բաժանել թորման միջոցով իրենց առանձին բաղադրիչների մեջ: Այս մեթոդը թույլ է տալիս գրեթե մեկ գործողության ընթացքում երկարացնել կարբոքսիլաթթվի ածխածնային կմախքը ածխածնի ցանկացած ատոմով:
Էլեկտրոլիտիկ խտացումը սահմանափակվում է ուղիղ ռադիկալով կարբոքսիլաթթուների աղերով և երկկարբոքսիլաթթուների կիսաէսթերների աղերով։ ,- և ,-չհագեցած թթուների աղերը չեն ենթարկվում էլեկտրաքիմիական խտացման։
Կոլբեի ռեակցիայի համար առաջարկվել է ռադիկալ մեխանիզմ, որը ներառում է երեք հաջորդական փուլեր. 
; 2) այդ ռադիկալների դեկարբոքսիլացումը ալկիլային ռադիկալների և ածխածնի երկօքսիդի. 3) ալկիլ ռադիկալների ռեկոմբինացիա.
Բարձր հոսանքի խտության դեպքում ալկիլային ռադիկալների բարձր կոնցենտրացիան անոդում նպաստում է դրանց դիմերիզացմանը, իսկ ցածր հոսանքի խտության դեպքում ալկիլային ռադիկալները կա՛մ անհամաչափ են՝ առաջացնելով ալկեն կամ ալկան, կա՛մ ջրածնի ատոմ են հանում լուծիչից:
Պիրոլիզի ժամանակ կարբոքսիլաթթուների աղերը նույնպես ենթարկվում են դեկարբոքսիլացման։ Կարբոքսիլաթթուների կալցիումի կամ բարիումի աղերի պիրոլիզը ժամանակին կետոնների արտադրության հիմնական մեթոդն էր։ 19-րդ դարում կալցիումի ացետատի «չոր թորումը» ացետոնի արտադրության հիմնական մեթոդն էր։
Հետագայում մեթոդը կատարելագործվել է այնպես, որ վերացնում է աղերի ստացման փուլը։ Կարբոքսիլաթթվի գոլորշիները անցնում են կատալիզատորի վրայով՝ մանգանի, թորիումի կամ ցիրկոնիումի օքսիդներ 380-400 0 ջերմաստիճանում։ Ամենաարդյունավետ և թանկ կատալիզատորը թորիումի երկօքսիդն է:
Ամենապարզ դեպքերում երկուսից տասը ածխածնի ատոմներով թթուները վերածվում են սիմետրիկ կետոնների՝ մոտ 80% ելքով, երբ եփում են երկաթի փոշիով 250-300 ջերմաստիճանում։ Այս մեթոդը կիրառվում է արդյունաբերության մեջ։ Ամենահաջող պիրոլիտիկ մեթոդը ներկայումս օգտագործվում է երկհիմն թթուներից հինգ և վեց անդամ ցիկլային կետոնների սինթեզի համար։ Օրինակ՝ 285-295°C ջերմաստիճանում ադիպաթթվի և բարիումի հիդրօքսիդի (5%) խառնուրդից ստացվում է ցիկլոպենտանոն՝ 75-85% եկամտաբերությամբ։ Ցիկլոոկտանոնը ձևավորվում է ազելաաթթվից, երբ տաքացվում է ThO 2-ով 20%-ից ոչ ավելի ելքով, այս մեթոդը քիչ կիրառություն ունի մեծ քանակությամբ ածխածնի ատոմներով ցիկլոալկանոնների պատրաստման համար:
