Διάλεξη με θέμα: «Θερμοδυναμικά δυναμικά»

Σχέδιο:

Η ομάδα δυναμικών «E F G H », που έχει τη διάσταση της ενέργειας.

Εξάρτηση των θερμοδυναμικών δυναμικών από τον αριθμό των σωματιδίων. Η εντροπία ως θερμοδυναμικό δυναμικό.

Θερμοδυναμικά δυναμικά συστημάτων πολλαπλών συστατικών.

Πρακτική εφαρμογή της μεθόδου των θερμοδυναμικών δυναμικών (στο παράδειγμα του προβλήματος της χημικής ισορροπίας).

Μία από τις κύριες μεθόδους της σύγχρονης θερμοδυναμικής είναι η μέθοδος των θερμοδυναμικών δυναμικών. Αυτή η μέθοδος προέκυψε σε μεγάλο βαθμό λόγω της χρήσης δυναμικών στην κλασική μηχανική, όπου η αλλαγή της συνδέθηκε με το έργο που εκτελείται και το ίδιο το δυναμικό είναι ένα ενεργειακό χαρακτηριστικό ενός θερμοδυναμικού συστήματος. Ιστορικά, τα αρχικά εισαγόμενα θερμοδυναμικά δυναμικά είχαν και τη διάσταση της ενέργειας, που καθόρισε το όνομά τους.

Η αναφερόμενη ομάδα περιλαμβάνει τα ακόλουθα συστήματα:

Εσωτερική ενέργεια;

Ελεύθερη ενέργεια ή δυναμικό Helmholtz.

Θερμοδυναμικό δυναμικό Gibbs;

Ενθαλπία.

Η δυνατότητα της εσωτερικής ενέργειας παρουσιάστηκε στο προηγούμενο θέμα. Υπονοεί τη δυνατότητα των υπόλοιπων ποσοτήτων.

Τα διαφορικά των θερμοδυναμικών δυναμικών έχουν τη μορφή:

Από τις σχέσεις (3.1) φαίνεται ότι τα αντίστοιχα θερμοδυναμικά δυναμικά χαρακτηρίζουν το ίδιο θερμοδυναμικό σύστημα με διαφορετικές μεθόδους .... περιγραφές (μέθοδοι ρύθμισης της κατάστασης ενός θερμοδυναμικού συστήματος). Έτσι, για ένα αδιαβατικά απομονωμένο σύστημα που περιγράφεται σε μεταβλητές, είναι βολικό να χρησιμοποιείται η εσωτερική ενέργεια ως θερμοδυναμικό δυναμικό. Στη συνέχεια οι παράμετροι του συστήματος, θερμοδυναμικά συζευγμένες με τα δυναμικά, καθορίζονται από τις σχέσεις:

, , , (3.2)

Εάν το "σύστημα σε θερμοστάτη" που δίνεται από τις μεταβλητές χρησιμοποιείται ως μέθοδος περιγραφής, είναι πιο βολικό να χρησιμοποιηθεί η ελεύθερη ενέργεια ως δυναμικό . Αντίστοιχα, για τις παραμέτρους του συστήματος λαμβάνουμε:

, , , (3.3)

Στη συνέχεια, θα επιλέξουμε το μοντέλο «σύστημα κάτω από το έμβολο» ως τρόπο περιγραφής του. Σε αυτές τις περιπτώσεις, οι συναρτήσεις κατάστασης σχηματίζουν ένα σύνολο (), και το δυναμικό Gibbs G χρησιμοποιείται ως θερμοδυναμικό δυναμικό. Στη συνέχεια, οι παράμετροι του συστήματος καθορίζονται από τις εκφράσεις:

, , , (3.4)

Και στην περίπτωση ενός «αδιαβατικού συστήματος πάνω από ένα έμβολο» που δίνεται από συναρτήσεις κατάστασης, ο ρόλος του θερμοδυναμικού δυναμικού διαδραματίζεται από την ενθαλπία H . Στη συνέχεια, οι παράμετροι του συστήματος έχουν τη μορφή:

, , , (3.5)

Δεδομένου ότι οι σχέσεις (3.1) καθορίζουν τις συνολικές διαφορές των θερμοδυναμικών δυναμικών, μπορούμε να εξισώσουμε τις δεύτερες παραγώγους τους.

Για παράδειγμα, Δεδομένου ότι

παίρνουμε

(3.6a)

Ομοίως, για τις υπόλοιπες παραμέτρους του συστήματος που σχετίζονται με το θερμοδυναμικό δυναμικό, γράφουμε:

(3.6b-e)

Παρόμοιες ταυτότητες μπορούν επίσης να γραφτούν για άλλα σύνολα παραμέτρων της θερμοδυναμικής κατάστασης του συστήματος με βάση τη δυνατότητα των αντίστοιχων θερμοδυναμικών συναρτήσεων.

Έτσι, για ένα «σύστημα σε θερμοστάτη» με δυναμικό, έχουμε:

Για το σύστημα «πάνω από το έμβολο» με το δυναμικό Gibbs, θα ισχύουν οι ισότητες:

Και, τέλος, για ένα σύστημα με αδιαβατικό έμβολο με δυναμικό H , παίρνουμε:

Οι ισότητες της μορφής (3.6) - (3.9) ονομάζονται θερμοδυναμικές ταυτότητες και σε ορισμένες περιπτώσεις αποδεικνύονται βολικές για πρακτικούς υπολογισμούς.

Η χρήση θερμοδυναμικών δυναμικών καθιστά αρκετά εύκολο τον προσδιορισμό της λειτουργίας του συστήματος και του θερμικού φαινομένου.

Έτσι, οι σχέσεις (3.1) συνεπάγονται:

Από το πρώτο σκέλος της ισότητας προκύπτει η γνωστή διάταξη ότι η λειτουργία ενός θερμομονωμένου συστήματος ( ) παράγεται λόγω απώλειας της εσωτερικής του ενέργειας. Η δεύτερη ισότητα σημαίνει ότι ελεύθερη ενέργεια είναι εκείνο το μέρος της εσωτερικής ενέργειας, το οποίο στην ισοθερμική διαδικασία μετατρέπεται πλήρως σε έργο (αντίστοιχα, το «εναπομένον» μέρος της εσωτερικής ενέργειας μερικές φορές ονομάζεται δεσμευμένη ενέργεια).

Η ποσότητα θερμότητας μπορεί να αναπαρασταθεί ως:

Από την τελευταία ισότητα είναι σαφές γιατί η ενθαλπία ονομάζεται επίσης θερμική περιεκτικότητα. Κατά τη διάρκεια της καύσης και άλλων χημικών αντιδράσεων που συμβαίνουν σε σταθερή πίεση (), η ποσότητα θερμότητας που απελευθερώνεται είναι ίση με τη μεταβολή της ενθαλπίας.

Η έκφραση (3.11), λαμβάνοντας υπόψη τον δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο (2.7), μας επιτρέπει να προσδιορίσουμε τη θερμοχωρητικότητα:

Όλα τα θερμοδυναμικά δυναμικά του ενεργειακού τύπου έχουν την ιδιότητα της προσθετικότητας. Επομένως, μπορούμε να γράψουμε:

Είναι εύκολο να δούμε ότι το δυναμικό Gibbs περιέχει μόνο μία πρόσθετη παράμετρο, δηλ. Το συγκεκριμένο δυναμικό του Gibbs δεν εξαρτάται από. Στη συνέχεια από την (3.4) προκύπτει:

(3.14) παράμετροι αερίου (T, P, V) ... σύστημα ουδέτερο μοριακό αέριο με υψηλή δυνητικόςιονισμός + ελεύθερα ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από σωματίδια...

Θερμοδυναμικόςβασικά στοιχεία της θερμοελαστικότητας

Μαθήματα >> Φυσική

Και η θερμοελαστικότητα εισήγαγε γενικευμένο σύμπλεγμα δυνατότητεςθερμοελαστικότητα, η οποία κατέστησε δυνατή την επίλυση διαφόρων προβλημάτων ... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. δυναμική και θερμοδυναμικόςδιεργασίες σε βραχώδη εδάφη και κτιριακές κατασκευές...

Θερμοδυναμικόςχαρακτηριστικά (H,S,G) και η δυνατότητα μιας αυθόρμητης διαδικασίας

Μαθήματα >> Χημεία

Πανεπιστημιακό Τμήμα Χημείας" Θερμοδυναμικόςχαρακτηριστικά (H,S,G) και η πιθανότητα αυθόρμητου ...). Εύρημα δυνατότητεςο οξειδωτικός παράγοντας και ο αναγωγικός παράγοντας υποδεικνύουν την κατεύθυνση της διαδικασίας. Καθορίζω θερμοδυναμικόςΧαρακτηριστικά...

Θερμοδυναμικόςχαρακτηριστικά των σημείων αντίδρασης

Δοκιμή >> Χημεία

CaCO4 = CaO + CO2 Πρότυπο θερμοδυναμικόςχαρακτηριστικά των θέσεων αντίδρασης: kJ ∆ ... στοιχείο της διαφοράς του ηλεκτροδίου δυνατότητεςκάθοδος και άνοδος. ... με πιο θετικό ηλεκτρόδιο δυνητικός, και η άνοδος είναι ένα ηλεκτρόδιο με πιο αρνητικό δυνητικός. EMF = E...

Το φυσικό μέγεθος, η στοιχειώδης αλλαγή του οποίου κατά τη μετάβαση του συστήματος από τη μια κατάσταση στην άλλη είναι ίση με την ποσότητα θερμότητας που λαμβάνεται ή εκχωρείται, διαιρούμενη με τη θερμοκρασία στην οποία συνέβη αυτή η μετάβαση, ονομάζεται εντροπία.

Για μια απειροελάχιστη αλλαγή στην κατάσταση του συστήματος:

Όταν ένα σύστημα μεταβαίνει από τη μια κατάσταση στην άλλη, η αλλαγή στην εντροπία μπορεί να υπολογιστεί ως εξής:

Με βάση τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής, μπορεί κανείς να αποκτήσει

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, και

Σε μια ισοθερμική διεργασία T=const, δηλ. T1=T2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

Με ισοβαρή διεργασία, p=const, δηλ. V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:

DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (V 2 / V 1).

Με ισοχορική διαδικασία, V=const, δηλ. V1=V2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

Με αδιαβατική διαδικασία, dQ=0, δηλ. DS=0:

S 1 = S 2 = συντ.

Αλλαγές στην εντροπία ενός συστήματος που εκτελεί κύκλο Carnot:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Η εντροπία ενός κλειστού συστήματος που εκτελεί έναν αναστρέψιμο κύκλο Carnot δεν αλλάζει:

dS=0 ή S=const.

Εάν το σύστημα εκτελεί έναν μη αναστρέψιμο κύκλο, τότε dS>0.

Έτσι, η εντροπία ενός κλειστού (απομονωμένου) συστήματος για οποιεσδήποτε διεργασίες συμβαίνουν σε αυτό δεν μπορεί να μειωθεί:

όπου το πρόσημο ίσου ισχύει για αναστρέψιμες διεργασίες και το πρόσημο ανισότητας ισχύει για μη αναστρέψιμες.

Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής: «Σε ένα απομονωμένο σύστημα, μόνο τέτοιες διεργασίες είναι δυνατές στις οποίες η εντροπία του συστήματος αυξάνεται». Αυτό είναι

dS30 ή dS3dQ/T.

Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής καθορίζει την κατεύθυνση των θερμοδυναμικών διεργασιών και υποδεικνύει τη φυσική έννοια της εντροπίας: η εντροπία είναι ένα μέτρο της διασποράς ενέργειας, δηλ. χαρακτηρίζει εκείνο το μέρος της ενέργειας που δεν μπορεί να μετατραπεί σε έργο.

Τα θερμοδυναμικά δυναμικά είναι ορισμένες συναρτήσεις του όγκου V, της πίεσης p, της θερμοκρασίας T, της εντροπίας S, του αριθμού των σωματιδίων του συστήματος N και άλλων μακροσκοπικών παραμέτρων x που χαρακτηρίζουν την κατάσταση του θερμοδυναμικού συστήματος. Αυτά περιλαμβάνουν: εσωτερική ενέργεια U=U(S,V,N,x), ενθαλπία H=H(S,p,N,x); ελεύθερη ενέργεια – F=F(V,T,N,x), ενέργεια Gibbs G=G(p,T,N,x).

Η αλλαγή στην εσωτερική ενέργεια του συστήματος σε κάποια διεργασία ορίζεται ως το αλγεβρικό άθροισμα της ποσότητας θερμότητας Q, την οποία το σύστημα ανταλλάσσει με το περιβάλλον κατά τη διάρκεια της διαδικασίας, και του έργου Α που γίνεται από το σύστημα ή παράγεται σε αυτό. Αυτό αντανακλά τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής:

Η αλλαγή στο U καθορίζεται μόνο από τις τιμές της εσωτερικής ενέργειας στην αρχική και την τελική κατάσταση:

Για κάθε κλειστή διεργασία που επαναφέρει το σύστημα στην αρχική του κατάσταση, η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας είναι μηδέν (U 1 =U 2 ; DU=0, Q=A).

Η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος σε μια αδιαβατική διεργασία (όταν Q=0) ισούται με το έργο που γίνεται στο σύστημα ή που γίνεται από το σύστημα DU=A.

Στην περίπτωση του απλούστερου φυσικού συστήματος με μικρή διαμοριακή αλληλεπίδραση (ιδανικό αέριο), η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας μειώνεται σε αλλαγή της κινητικής ενέργειας των μορίων:

όπου m είναι η μάζα του αερίου.

c V είναι η ειδική θερμοχωρητικότητα σε σταθερό όγκο.

Η ενθαλπία (περιεκτικότητα σε θερμότητα, θερμική συνάρτηση Gibbs) χαρακτηρίζει την κατάσταση ενός μακροσκοπικού συστήματος σε θερμοδυναμική ισορροπία όταν η εντροπία S και η πίεση p – H(S,p,N,x) επιλέγονται ως κύριες ανεξάρτητες μεταβλητές.

Η ενθαλπία είναι μια αθροιστική συνάρτηση (δηλαδή, η ενθαλπία ολόκληρου του συστήματος είναι ίση με το άθροισμα των ενθαλπιών των συστατικών του μερών). Η ενθαλπία σχετίζεται με την εσωτερική ενέργεια U του συστήματος από τη σχέση:

όπου V είναι ο όγκος του συστήματος.

Το ολικό διαφορικό ενθαλπίας (για σταθερά N και x) είναι:

Από αυτόν τον τύπο, μπορείτε να προσδιορίσετε τη θερμοκρασία T και τον όγκο V του συστήματος:

Τ=(dH/dS), V=(dH/dp).

Σε σταθερή πίεση, η θερμοχωρητικότητα του συστήματος

Αυτές οι ιδιότητες της ενθαλπίας σε σταθερή πίεση είναι παρόμοιες με τις ιδιότητες της εσωτερικής ενέργειας σε σταθερό όγκο:

Τ=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V=(dU/dT).

Η ελεύθερη ενέργεια είναι ένα από τα ονόματα του ισοχωρικού-ισόθερμου θερμοδυναμικού δυναμικού ή ενέργειας Helmholtz. Ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ της εσωτερικής ενέργειας ενός θερμοδυναμικού συστήματος (U) και του γινόμενου της εντροπίας (S) και της θερμοκρασίας (T):

όπου TS είναι η δεσμευμένη ενέργεια.

Ενέργεια Gibbs - ισοβαρικό-ισόθερμο δυναμικό, ελεύθερη ενθαλπία, χαρακτηριστική συνάρτηση θερμοδυναμικού συστήματος για ανεξάρτητες παραμέτρους p, T και N - G. Προσδιορίζεται μέσω της ενθαλπίας H, της εντροπίας S και της θερμοκρασίας T από την εξίσωση

Με την ελεύθερη ενέργεια - η ενέργεια Helmholtz, η ενέργεια Gibbs σχετίζεται με τη σχέση:

Η ενέργεια Gibbs είναι ανάλογη με τον αριθμό των σωματιδίων N, ανά σωματίδιο, ονομάζεται χημικό δυναμικό.

Το έργο που εκτελείται από ένα θερμοδυναμικό σύστημα σε οποιαδήποτε διεργασία καθορίζεται από τη μείωση του θερμοδυναμικού δυναμικού που αντιστοιχεί στις συνθήκες της διεργασίας. Άρα, με σταθερό αριθμό σωματιδίων (N=const) υπό συνθήκες θερμομόνωσης (αδιαβατική διεργασία, S=const), το στοιχειώδες έργο dA ισούται με την απώλεια εσωτερικής ενέργειας:

Με ισοθερμική διαδικασία (T=const)

Σε αυτή τη διαδικασία, η εργασία γίνεται όχι μόνο λόγω της εσωτερικής ενέργειας, αλλά και λόγω της θερμότητας που εισέρχεται στο σύστημα.

Για συστήματα στα οποία είναι δυνατή η ανταλλαγή της ύλης με το περιβάλλον (αλλαγή στο Ν), οι διεργασίες είναι δυνατές στη σταθερά p και T. Στην περίπτωση αυτή, το στοιχειώδες έργο dA όλων των θερμοδυναμικών δυνάμεων, εκτός από τις δυνάμεις πίεσης, είναι ίσο με το απώλεια του θερμοδυναμικού δυναμικού Gibbs (G), δηλ.

Σύμφωνα με το θεώρημα Nernst, η μεταβολή της εντροπίας (DS) σε οποιεσδήποτε αναστρέψιμες ισοθερμικές διεργασίες που εκτελούνται μεταξύ δύο καταστάσεων ισορροπίας σε θερμοκρασίες που πλησιάζουν το απόλυτο μηδέν τείνει στο μηδέν.

Μια άλλη ισοδύναμη διατύπωση του θεωρήματος του Nernst είναι: «Είναι αδύνατο να επιτευχθεί θερμοκρασία ίση με το απόλυτο μηδέν μέσω μιας ακολουθίας θερμοδυναμικών διεργασιών».

Διάλεξη 14

Βασική ανισότητα και βασική εξίσωση θερμοδυναμικής. Η έννοια των θερμοδυναμικών δυναμικών. Εφέ Joule-Thompson. Αρχή Le Chatelier-Brown. Εισαγωγή στη θερμοδυναμική των μη αναστρέψιμων διεργασιών.

Βασική ανισότητα και βασική εξίσωση θερμοδυναμικής

Για την εντροπία, η σχέση εκπληρώνεται. Χρησιμοποιώντας τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής, παίρνουμε βασική ανισότητα της θερμοδυναμικής:

.

Το πρόσημο ίσου αντιστοιχεί σε διαδικασίες ισορροπίας . Βασική εξίσωση διεργασιών ισορροπίας (αναστρέψιμες):

.

Μέθοδος θερμοδυναμικών δυναμικών.

Η εφαρμογή των νόμων της θερμοδυναμικής καθιστά δυνατή την περιγραφή πολλών ιδιοτήτων των μακροσυστημάτων. Για μια τέτοια περιγραφή, ιστορικά έχουν αναπτυχθεί δύο μονοπάτια: η μέθοδος των κύκλων και η μέθοδος των θερμοδυναμικών συναρτήσεων. Το πρώτο βασίζεται στην ανάλυση των αναστρέψιμων κύκλων και το δεύτερο βασίζεται στην εφαρμογή των θερμοδυναμικών συναρτήσεων (δυναμικών) που εισήγαγε ο Gibbs.

Το σημείο εκκίνησης για την παραγωγή όλων των θερμοδυναμικών δυναμικών είναι η βασική εξίσωση της θερμοδυναμικής:

,

συνδέοντας πέντε τιμές ( Τ, μικρό, U, Π, V), οι οποίες μπορούν να είναι παράμετροι κατάστασης ή να θεωρηθούν ως συναρτήσεις της κατάστασης του συστήματος.

Για να προσδιορίσετε την κατάσταση του απλούστερου θερμοδυναμικού συστήματος, αρκεί να ορίσετε τις τιμές δύο ανεξάρτητων παραμέτρων. Επομένως, για να βρεθούν οι τιμές των υπόλοιπων τριών παραμέτρων, είναι απαραίτητο να προσδιοριστούν άλλες τρεις εξισώσεις, η μία από τις οποίες είναι η βασική εξίσωση της θερμοδυναμικής και οι υπόλοιπες δύο μπορεί να είναι, για παράδειγμα, η εξίσωση κατάστασης και μια πρόσθετη εξίσωση που προκύπτει από τις ιδιότητες μιας συγκεκριμένης κατάστασης του συστήματος:

;
;
.

Γενικά, τα θερμοδυναμικά δυναμικά μπορούν να αναφέρονται σε οποιαδήποτε συνάρτηση κατάστασης (για παράδειγμα, εσωτερική ενέργεια ή εντροπία), εάν ορίζεται ως ανεξάρτητη συνάρτηση των παραμέτρων κατάστασης. Επομένως, ο αριθμός των θερμοδυναμικών συναρτήσεων είναι πολύ μεγάλος. Συνήθως, θεωρούνται αυτά που έχουν την ακόλουθη ιδιότητα: οι μερικές παράγωγοι της συνάρτησης ως προς τις αντίστοιχες παραμέτρους είναι ίσες με τη μία ή την άλλη παράμετρο της κατάστασης του συστήματος.

Θερμοδυναμικά δυναμικά ( θερμοδυναμικές συναρτήσεις ) – αυτές είναι ορισμένες συναρτήσεις του όγκου, της πίεσης, της θερμοκρασίας, της εντροπίας, του αριθμού των σωματιδίων του συστήματος και άλλων μακροσκοπικών παραμέτρων που χαρακτηρίζουν την κατάσταση του συστήματος, με την ακόλουθη ιδιότητα: εάν το θερμοδυναμικό δυναμικό είναι γνωστό, τότε διαφοροποιώντας το σύμφωνα με με τις παραμέτρους που σημειώθηκαν παραπάνω, μπορούν να ληφθούν όλες οι άλλες παράμετροι που καθορίζουν την κατάσταση του συστήματος.

Παραδείγματα θερμοδυναμικών δυναμικών.

1) V και εντροπία μικρό . Τότε από τη βασική εξίσωση της θερμοδυναμικής προκύπτει:
. Που βρίσκουμε
,
. Ως εκ τούτου, εσωτερική ενέργεια
- δυνητικός.

Η έννοια της εσωτερικής ενέργειας ως δυναμικού : με V=const παίρνουμε:
, δηλ. η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας είναι ίση με την ποσότητα θερμότητας που παρέχεται στο σύστημα κατά τη διάρκεια μιας ισοχωρικής διαδικασίας.

Εάν η διαδικασία είναι μη αναστρέψιμη, τότε
ή
.

2) Ας επιλέξουμε την πίεση ως ανεξάρτητες παραμέτρους Π και εντροπία μικρό .

Λαμβάνοντας υπόψη την ισότητα
και η βασική εξίσωση της θερμοδυναμικής:
, το λαμβάνουμε από την αναλογία: έχει ως εξής:
. Τώρα ας εισαγάγουμε τη σημειογραφία:
. Επειτα
Και
,
. Που σημαίνει, λειτουργία
είναι το θερμοδυναμικό δυναμικό και ονομάζεται: ενθαλπία.

Η έννοια της ενθαλπίας ως θερμοδυναμικό δυναμικό : στο Π=Κοντά να το καταλάβουμε
, δηλ. η μεταβολή της ενθαλπίας είναι ίση με την ποσότητα θερμότητας που παρέχεται στην ισοβαρική διεργασία.

Εάν η διαδικασία είναι μη αναστρέψιμη, τότε
ή ,
.

3) Επιλέγουμε ως ανεξάρτητες παραμέτρους τον όγκο V και θερμοκρασία Τ .

Ας ξαναγράψουμε τη βασική εξίσωση της θερμοδυναμικής
όπως και:
και λαμβάνοντας υπόψη την ισότητα
παίρνουμε: ή . Τώρα εισάγουμε τη σημειογραφία:
, Επειτα
,
,
. Ετσι, λειτουργία
- θερμοδυναμικό δυναμικό, το οποίο ονομάζεται ελεύθερη ενέργεια ή θερμοδυναμικό δυναμικό Helmholtz.

Η έννοια της ελεύθερης ενέργειας ως θερμοδυναμικό δυναμικό : για T=const παίρνουμε: , δηλ. η μείωση της ελεύθερης ενέργειας είναι ίση με το έργο που κάνει το σύστημα στην ισοθερμική διαδικασία.

Εάν η διαδικασία είναι μη αναστρέψιμη, τότε
ή , δηλ.

.

Με μη αναστρέψιμη ισόθερμη και ισοχωρική διαδικασία
- η ελεύθερη ενέργεια μειώνεται μέχρι το σύστημα να έρθει σε θερμοδυναμική ισορροπία - σε αυτήν την περίπτωση, η ελεύθερη ενέργεια παίρνει μια ελάχιστη τιμή.

Θερμοδυναμικά δυναμικά, Schuka, σ.36

Θερμοδυναμικά δυναμικά, Schuka, σ.36

Για μεμονωμένα συστήματα, αυτή η σχέση είναι ισοδύναμη με την κλασική διατύπωση ότι η εντροπία δεν μπορεί ποτέ να μειωθεί. Αυτό το συμπέρασμα έβγαλε ο νομπελίστας I. R. Prigozhy, αναλύοντας ανοιχτά συστήματα. Προώθησε επίσης την αρχή ότι η ανισορροπία μπορεί να χρησιμεύσει ως πηγή τάξης.

Τρίτη εκκίνησηΗ θερμοδυναμική περιγράφει την κατάσταση ενός συστήματος κοντά στο απόλυτο μηδέν. Σύμφωνα με τον τρίτο νόμο της θερμοδυναμικής, ορίζει το σημείο αναφοράς της εντροπίας και το καθορίζει για οποιοδήποτε σύστημα. Στο Τ 0 εξαφανίζει τον συντελεστή θερμικής διαστολής, τη θερμοχωρητικότητα οποιασδήποτε διαδικασίας. Αυτό μας επιτρέπει να συμπεράνουμε ότι σε απόλυτο μηδέν θερμοκρασία, οποιεσδήποτε αλλαγές στην κατάσταση συμβαίνουν χωρίς αλλαγή στην εντροπία. Αυτή η δήλωση ονομάζεται θεώρημα του νομπελίστα V. G. Nernst, ή ο τρίτος νόμος της θερμοδυναμικής.

Ο τρίτος νόμος της θερμοδυναμικής λέει :

το απόλυτο μηδέν είναι θεμελιωδώς ανέφικτο γιατί στο Τ = 0 Και μικρό = 0.

Εάν υπήρχε ένα σώμα με θερμοκρασία ίση με το μηδέν, τότε θα ήταν δυνατό να κατασκευαστεί μια μηχανή αέναης κίνησης του δεύτερου είδους, που έρχεται σε αντίθεση με τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής.

Τροποποίηση του τρίτου θερμοδυναμικού νόμου για τον υπολογισμό της χημικής ισορροπίας στο σύστημαδιατυπώθηκε από τον νομπελίστα M. Planck με αυτόν τον τρόπο.

Το αξίωμα του Πλανκ : σε απόλυτο μηδέν θερμοκρασία, η εντροπία παίρνει την τιμή μικρό 0 , ανεξάρτητα από την πίεση, την κατάσταση συσσώρευσης και άλλα χαρακτηριστικά της ουσίας. Αυτή η τιμή μπορεί να οριστεί σε μηδέν ήμικρό 0 = 0.

Σύμφωνα με τη στατιστική θεωρία, η τιμή της εντροπίας εκφράζεται ως μικρό = ln, όπου  είναι η σταθερά Boltzmann,  – στατιστικό βάρος ή θερμοδυναμική πιθανότητα μακροστατικών. Λέγεται και -δυναμικό. Κάτω από το στατιστικό βάρος εννοούμε τον αριθμό των μικροκαταστάσεων, με τη βοήθεια των οποίων πραγματοποιείται μια δεδομένη μακροκατάσταση. Η εντροπία ενός ιδανικού κρυστάλλου στο Τ = 0 K, με την επιφύλαξη  = 1, ή στην περίπτωση που η μακροκατάσταση μπορεί να πραγματοποιηθεί από μία μόνο μικροκατάσταση, ισούται με μηδέν. Σε όλες τις άλλες περιπτώσεις, η τιμή της εντροπίας στο απόλυτο μηδέν πρέπει να είναι μεγαλύτερη από το μηδέν.

3.3. Θερμοδυναμικά δυναμικά

Τα θερμοδυναμικά δυναμικά είναι συναρτήσεις ορισμένων συνόλων θερμοδυναμικών παραμέτρων, που σας επιτρέπουν να βρείτε όλα τα θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά του συστήματος ως συνάρτηση αυτών των ίδιων παραμέτρων.

Τα θερμοδυναμικά δυναμικά καθορίζουν πλήρως τη θερμοδυναμική κατάσταση του συστήματος και οποιεσδήποτε παράμετροι του συστήματος μπορούν να υπολογιστούν με διαφοροποίηση και ολοκλήρωση.

Τα κύρια θερμοδυναμικά δυναμικά περιλαμβάνουν τις ακόλουθες συναρτήσεις .

1. Εσωτερική ενέργεια U, η οποία είναι συνάρτηση ανεξάρτητων μεταβλητών:

εντροπία μικρό,

Ενταση ΗΧΟΥ V,

αριθμός σωματιδίων Ν,

γενικευμένες συντεταγμένες Χ Εγώ

ή U = U(μικρό, V, Ν, χ Εγώ).

2. Ελεύθερη ενέργεια Helmholtz φά είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας Τ, Ενταση ΗΧΟΥ V, αριθμός σωματιδίων Ν, γενικευμένη συντεταγμένη Χ Εγώ Έτσι φά = φά(Τ, V, Ν, Χ t).

3. Θερμοδυναμικό δυναμικό Gibbs σολ = σολ(Τ, Π, Ν, Χ Εγώ).

4. Ενθαλπία H =H(μικρό, Π, Ν, Χ Εγώ).

5. Θερμοδυναμικό δυναμικό , για το οποίο οι ανεξάρτητες μεταβλητές είναι η θερμοκρασία Τ,Ενταση ΗΧΟΥ V, χημικό δυναμικό Χ,  =  (Τ, V, Ν, Χ Εγώ).

Υπάρχουν κλασικές σχέσεις μεταξύ θερμοδυναμικών δυναμικών:

U = φά + TS = H – Φ/Β,

φά = U – TS = H – TS – Φ/Β,

H = U + Φ/Β = φά + TS + Φ/Β,

σολ = U – TS + Φ/Β = φά + Φ/Β = H – TS,

 = U – TS – V = φά – Ν = H – TS – Ν, (3.12)

U = σολ + TS – Φ/Β =  + TS + Ν,

φά = σολ – Φ/Β =  + Ν,

H = σολ + TS =  + TS + Ν,

σολ =  + Φ/Β + Ν,

 = σολ – Φ/Β – Ν.

Η ύπαρξη θερμοδυναμικών δυναμικών είναι συνέπεια του πρώτου και του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής και δείχνουν ότι η εσωτερική ενέργεια του συστήματος U εξαρτάται μόνο από την κατάσταση του συστήματος. Η εσωτερική ενέργεια του συστήματος εξαρτάται από το πλήρες σύνολο των μακροσκοπικών παραμέτρων, αλλά δεν εξαρτάται από τον τρόπο με τον οποίο επιτυγχάνεται αυτή η κατάσταση. Γράφουμε την εσωτερική ενέργεια σε διαφορική μορφή

dU = TdS– PdV– Χ Εγώ dx Εγώ + dN,

Τ = ( U/ μικρό) V, N, x= const,

Π = –( U/ V) S, N, x= const,

 = ( U/ Ν) S, N, x= const .

Ομοίως, μπορεί κανείς να γράψει

dF = – SdT–PdV – Χ t dx t + dN,

dH= TdS+VdP– Χ t dx t + dN,

dG= – SdT+VdP – Χ Εγώ dx Εγώ + dN,

ρε = – SdT–PdV – Χ t dx t – Ndn,

μικρό = – ( φά/ Τ) V ; Π = –( φά/ V) Τ ; Τ = ( U/ μικρό) V ; V = ( U/ Π) Τ ;

μικρό = – ( σολ/ Τ) Π ; V = ( σολ/ Π) μικρό ; Τ = ( H/ μικρό;); Π = – ( U/ V) μικρό

μικρό = – ( φά/ Τ); Ν = – ( φά/);  = ( φά/ Ν); Χ = – ( U/ Χ).

Αυτές οι εξισώσεις ισχύουν για διαδικασίες ισορροπίας. Ας δώσουμε προσοχή στο θερμοδυναμικό ισοβαρικό-ισόθερμο δυναμικό σολ, που ονομάζεται Δωρεάν ενέργεια Gibbs,

σολ = U – TS + Φ/Β = H –TS, (3.13)

και ισοχορικό-ισοθερμικό δυναμικό

φά = U – TS, (3.14)

που ονομάζεται ελεύθερη ενέργεια Helmholtz.

Σε χημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία,

G =  U – Τμικρό + ΠV = Ν, (3.15)

όπου  είναι το χημικό δυναμικό.

Κάτω από το χημικό δυναμικό κάποιου συστατικού του συστήματος Εγώ θα κατανοήσουμε τη μερική παράγωγο οποιουδήποτε από τα θερμοδυναμικά δυναμικά σε σχέση με την ποσότητα αυτής της συνιστώσας σε σταθερές τιμές των άλλων θερμοδυναμικών μεταβλητών.

Το χημικό δυναμικό μπορεί επίσης να οριστεί ως μια ποσότητα που καθορίζει τη μεταβολή της ενέργειας του συστήματος όταν προστίθεται ένα σωματίδιο μιας ουσίας, για παράδειγμα,

 Εγώ = ( U/ Ν) μικρό , V= κόστος , ή σολ =  Εγώ Ν Εγώ .

Από την τελευταία εξίσωση προκύπτει ότι  = σολ/ Ν Εγώ , δηλαδή  είναι η ενέργεια Gibbs ανά σωματίδιο. Το χημικό δυναμικό μετράται σε J/mol.

Το ωμέγα δυναμικό  εκφράζεται μέσω μιας μεγάλης συνάρτησης κατάτμησης ΖΠως

 = – Τ ln Ζ, (3.16)

Όπου [άθροιση τελείωσε ΝΚαι κ(Ν)]:

Ζ=   exp[( Ν – μι κ (Ν))/Τ].

θερμοδυναμικά δυναμικά, θερμοδυναμικά δυναμικά στοιχείων

Θερμοδυναμικά δυναμικά- εσωτερική ενέργεια, που θεωρείται συνάρτηση της εντροπίας και των γενικευμένων συντεταγμένων (ο όγκος του συστήματος, η περιοχή της διεπαφής φάσης, το μήκος της ελαστικής ράβδου ή του ελατηρίου, η πόλωση του διηλεκτρικού, η μαγνήτιση του μαγνήτη, οι μάζες των συστατικών του συστήματος, κ.λπ.), και οι θερμοδυναμικές χαρακτηριστικές συναρτήσεις που λαμβάνονται με την εφαρμογή του μετασχηματισμού Legendre στην εσωτερική ενέργεια

.

Ο σκοπός της εισαγωγής θερμοδυναμικών δυναμικών είναι να χρησιμοποιηθεί ένα τέτοιο σύνολο φυσικών ανεξάρτητων μεταβλητών που περιγράφουν την κατάσταση ενός θερμοδυναμικού συστήματος, που είναι πιο βολικό σε μια συγκεκριμένη κατάσταση, διατηρώντας παράλληλα τα πλεονεκτήματα που δίνει η χρήση χαρακτηριστικών συναρτήσεων με τη διάσταση της ενέργειας. . Συγκεκριμένα, η μείωση των θερμοδυναμικών δυναμικών σε διεργασίες ισορροπίας που συμβαίνουν σε σταθερές τιμές των αντίστοιχων φυσικών μεταβλητών ισούται με χρήσιμο εξωτερικό έργο.

Τα θερμοδυναμικά δυναμικά εισήχθησαν από τον W. Gibbs, ο οποίος μίλησε για «θεμελιώδεις εξισώσεις». Ο όρος θερμοδυναμικό δυναμικό ανήκει στον Pierre Duhem.

Διακρίνονται τα ακόλουθα θερμοδυναμικά δυναμικά:

• εσωτερική ενέργεια
• ενθαλπία
• Ελεύθερη ενέργεια Helmholtz
• Δυνατότητα Gibbs
• μεγάλο θερμοδυναμικό δυναμικό

• 1 Ορισμοί (για συστήματα με σταθερό αριθμό σωματιδίων)
  • 1.1 Εσωτερική ενέργεια
  • 1.2 Ενθαλπία
  • 1.3 Ελεύθερη ενέργεια Helmholtz
  • 1,4 Δυνατότητα Gibbs
• 2 Θερμοδυναμικά δυναμικά και μέγιστο έργο
• 3 Κανονική εξίσωση κατάστασης
• 4 Μετάβαση από το ένα θερμοδυναμικό δυναμικό στο άλλο. Τύποι Gibbs-Helmholtz
• 5 Μέθοδος θερμοδυναμικών δυναμικών. Οι σχέσεις του Μάξγουελ
• 6 Συστήματα με μεταβλητό αριθμό σωματιδίων. Μεγάλο θερμοδυναμικό δυναμικό
• 7 Δυνατότητες και θερμοδυναμική ισορροπία
• 8 Σημειώσεις
• 9 Λογοτεχνία

Ορισμοί (για συστήματα με σταθερό αριθμό σωματιδίων)

Εσωτερική ενέργεια

Ορίζεται σύμφωνα με τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο, ως η διαφορά μεταξύ της ποσότητας θερμότητας που μεταδίδεται στο σύστημα και της εργασίας που επιτελείται από το σύστημα σε εξωτερικά σώματα:

.

Ενθαλπία

Ορίζεται ως εξής:

,

πού είναι η πίεση και ο όγκος.

Εφόσον το έργο είναι ίσο σε μια ισοβαρική διεργασία, η αύξηση της ενθαλπίας σε μια οιονεί στατική ισοβαρική διεργασία είναι ίση με την ποσότητα θερμότητας που λαμβάνει το σύστημα.

Ελεύθερη ενέργεια Helmholtz

Επίσης συχνά αναφέρεται απλά δωρεάν ενέργεια. Ορίζεται ως εξής:

,

πού είναι η θερμοκρασία και είναι η εντροπία.

Εφόσον σε μια ισοθερμική διεργασία η ποσότητα θερμότητας που λαμβάνει το σύστημα είναι ίση, η απώλεια ελεύθερης ενέργειας σε μια οιονεί στατική ισοθερμική διεργασία είναι ίση με το έργο που επιτελεί το σύστημα σε εξωτερικά σώματα.

Δυνατότητα Gibbs

Επίσης λέγεται Ενέργεια Gibbs, θερμοδυναμικό δυναμικό, Δωρεάν ενέργεια Gibbsκαι μάλιστα απλά δωρεάν ενέργεια(που μπορεί να οδηγήσει σε ανάμειξη του δυναμικού Gibbs με την ελεύθερη ενέργεια Helmholtz):

.

Θερμοδυναμικά δυναμικά και μέγιστη εργασία

Η εσωτερική ενέργεια είναι η συνολική ενέργεια του συστήματος. Ωστόσο, ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής απαγορεύει τη μετατροπή όλης της εσωτερικής ενέργειας σε εργασία.

Μπορεί να αποδειχθεί ότι το μέγιστο συνολικό έργο (τόσο στο μέσο όσο και στα εξωτερικά σώματα) που μπορεί να ληφθεί από το σύστημα σε μια ισοθερμική διεργασία ισούται με την απώλεια της ελεύθερης ενέργειας Helmholtz σε αυτή τη διαδικασία:

,

πού είναι η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz.

Υπό αυτή την έννοια, είναι η ελεύθερη ενέργεια που μπορεί να μετατραπεί σε εργασία. Η υπόλοιπη εσωτερική ενέργεια μπορεί να ονομαστεί δεσμευμένη.

Σε ορισμένες εφαρμογές είναι απαραίτητο να γίνει διάκριση μεταξύ πλήρους και χρήσιμης εργασίας. Το τελευταίο είναι το έργο του συστήματος σε εξωτερικά σώματα, εξαιρουμένου του περιβάλλοντος στο οποίο είναι βυθισμένο. Το μέγιστο χρήσιμο έργο του συστήματος είναι ίσο με

πού είναι η ενέργεια Gibbs.

Υπό αυτή την έννοια, η ενέργεια Gibbs είναι επίσης ελεύθερη.

Κανονική εξίσωση κατάστασης

Η ρύθμιση του θερμοδυναμικού δυναμικού κάποιου συστήματος σε μια συγκεκριμένη μορφή ισοδυναμεί με τον καθορισμό της εξίσωσης κατάστασης για αυτό το σύστημα.

Τα αντίστοιχα διαφορικά θερμοδυναμικών δυναμικών είναι:

• για εσωτερική ενέργεια

,

• για την ενθαλπία

,

• για την ελεύθερη ενέργεια Helmholtz

,

• για τις δυνατότητες του Γκιμπς

.

Αυτές οι εκφράσεις μπορούν να θεωρηθούν μαθηματικά ως συνολικά διαφορικά συναρτήσεων δύο αντίστοιχων ανεξάρτητων μεταβλητών. Επομένως, είναι φυσικό να θεωρούμε τα θερμοδυναμικά δυναμικά ως συναρτήσεις:

, .

Η ρύθμιση οποιασδήποτε από αυτές τις τέσσερις εξαρτήσεις -δηλαδή καθορίζοντας τον τύπο των συναρτήσεων- σας επιτρέπει να λαμβάνετε όλες τις πληροφορίες σχετικά με τις ιδιότητες του συστήματος. Έτσι, για παράδειγμα, εάν μας δοθεί η εσωτερική ενέργεια ως συνάρτηση της εντροπίας και του όγκου, οι υπόλοιπες παράμετροι μπορούν να ληφθούν με διαφοροποίηση:

Εδώ οι δείκτες και το μέσον της σταθερότητας της δεύτερης μεταβλητής, από την οποία εξαρτάται η συνάρτηση. Αυτές οι ισότητες γίνονται εμφανείς αν το αναλογιστούμε.

Ο καθορισμός ενός από τα θερμοδυναμικά δυναμικά ως συνάρτηση των αντίστοιχων μεταβλητών, όπως γράφτηκε παραπάνω, είναι η κανονική εξίσωση κατάστασης του συστήματος. Όπως και άλλες εξισώσεις κατάστασης, ισχύει μόνο για καταστάσεις θερμοδυναμικής ισορροπίας. Σε καταστάσεις μη ισορροπίας, αυτές οι εξαρτήσεις μπορεί να μην ισχύουν.

Μετάβαση από το ένα θερμοδυναμικό δυναμικό στο άλλο. Τύποι Gibbs-Helmholtz

Οι τιμές όλων των θερμοδυναμικών δυναμικών σε ορισμένες μεταβλητές μπορούν να εκφραστούν ως ένα δυναμικό του οποίου η διαφορά είναι πλήρης σε αυτές τις μεταβλητές. Για παράδειγμα, για απλά συστήματα σε μεταβλητές, τα θερμοδυναμικά δυναμικά μπορούν να εκφραστούν σε όρους ελεύθερης ενέργειας Helmholtz:

Ο πρώτος από αυτούς τους τύπους ονομάζεται τύπος Gibbs-Helmholtz, αλλά αυτός ο όρος μερικές φορές εφαρμόζεται σε όλους αυτούς τους τύπους στους οποίους η θερμοκρασία είναι η μόνη ανεξάρτητη μεταβλητή.

Μέθοδος θερμοδυναμικών δυναμικών. Οι σχέσεις του Μάξγουελ

Η μέθοδος των θερμοδυναμικών δυναμικών βοηθά στο μετασχηματισμό εκφράσεων που περιλαμβάνουν τις κύριες θερμοδυναμικές μεταβλητές και εκφράζουν έτσι «δύσκολα παρατηρήσιμα» μεγέθη όπως η ποσότητα της θερμότητας, η εντροπία, η εσωτερική ενέργεια μέσω μετρούμενων μεγεθών - θερμοκρασίας, πίεσης και όγκου και των παραγώγων τους.

Εξετάστε ξανά την έκφραση για το συνολικό διαφορικό της εσωτερικής ενέργειας:

.

Είναι γνωστό ότι εάν οι μικτές παράγωγοι υπάρχουν και είναι συνεχείς, τότε δεν εξαρτώνται από τη σειρά διαφοροποίησης, δηλαδή

.

Αλλά και επομένως

.

Λαμβάνοντας υπόψη εκφράσεις για άλλα διαφορικά, λαμβάνουμε:

, .

Αυτές οι σχέσεις ονομάζονται σχέσεις Maxwell. Σημειώστε ότι δεν ικανοποιούνται στην περίπτωση ασυνέχειας μικτών παραγώγων, η οποία λαμβάνει χώρα κατά τις μεταβάσεις φάσης 1ης και 2ης τάξης.

Συστήματα με μεταβλητό αριθμό σωματιδίων. Μεγάλο θερμοδυναμικό δυναμικό

Το χημικό δυναμικό () ενός συστατικού ορίζεται ως η ενέργεια που πρέπει να δαπανηθεί για να προστεθεί μια απειροελάχιστη μοριακή ποσότητα αυτού του συστατικού στο σύστημα. Τότε οι εκφράσεις για τα διαφορικά των θερμοδυναμικών δυναμικών μπορούν να γραφούν ως εξής:

, .

Δεδομένου ότι τα θερμοδυναμικά δυναμικά πρέπει να είναι αθροιστικές συναρτήσεις του αριθμού των σωματιδίων στο σύστημα, οι κανονικές εξισώσεις κατάστασης λαμβάνουν την ακόλουθη μορφή (λαμβάνοντας υπόψη ότι τα S και V είναι αθροιστικά μεγέθη, ενώ τα T και P όχι):

, .

Και αφού από την τελευταία έκφραση προκύπτει ότι

,

δηλαδή το χημικό δυναμικό είναι το ειδικό δυναμικό Gibbs (ανά σωματίδιο).

Για το μεγάλο κανονικό σύνολο (δηλαδή, για το στατιστικό σύνολο καταστάσεων ενός συστήματος με μεταβλητό αριθμό σωματιδίων και χημικό δυναμικό ισορροπίας), μπορεί να οριστεί ένα μεγάλο θερμοδυναμικό δυναμικό που συσχετίζει την ελεύθερη ενέργεια με το χημικό δυναμικό:

;

Είναι εύκολο να επαληθευτεί ότι η λεγόμενη δεσμευμένη ενέργεια είναι το θερμοδυναμικό δυναμικό για ένα σύστημα που δίνεται με σταθερές.

Δυνατότητες και θερμοδυναμική ισορροπία

Σε κατάσταση ισορροπίας, η εξάρτηση των θερμοδυναμικών δυναμικών από τις αντίστοιχες μεταβλητές καθορίζεται από την κανονική εξίσωση κατάστασης αυτού του συστήματος. Ωστόσο, σε άλλες καταστάσεις εκτός της ισορροπίας, αυτές οι σχέσεις χάνουν τη δύναμή τους. Ωστόσο, για καταστάσεις μη ισορροπίας, υπάρχουν επίσης θερμοδυναμικά δυναμικά.

Έτσι, για σταθερές τιμές των μεταβλητών του, το δυναμικό μπορεί να λάβει διαφορετικές τιμές, μία από τις οποίες αντιστοιχεί στην κατάσταση της θερμοδυναμικής ισορροπίας.

Μπορεί να φανεί ότι στην κατάσταση της θερμοδυναμικής ισορροπίας η αντίστοιχη τιμή του δυναμικού είναι ελάχιστη. Επομένως, η ισορροπία είναι σταθερή.

Ο παρακάτω πίνακας δείχνει το ελάχιστο δυναμικό του οποίου αντιστοιχεί στην κατάσταση σταθερής ισορροπίας του συστήματος με δεδομένες σταθερές παραμέτρους.

Σημειώσεις

1. Krichevsky I. R., Έννοιες και θεμέλια της θερμοδυναμικής, 1970, σελ. 226–227.
2. Sychev V.V., Σύνθετα θερμοδυναμικά συστήματα, 1970.
3. Kubo R., Thermodynamics, 1970, σελ. 146.
4. Munster A., ​​Chemical thermodynamics, 1971, σελ. 85–89.
5. Gibbs, J.W., The Collected Works, Vol. 1, 1928.
6. Gibbs JW, Θερμοδυναμική. Στατιστική Μηχανική, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Gukhman A. A., On the foundations of thermodynamics, 2010, σελ. 93.

Βιβλιογραφία

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 p.
• Gibbs J. Willard. Τα Συλλεκτικά Έργα. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - V. 1. - XXVIII + 434 p.
• Bazarov I.P. Θερμοδυναμική. - Μ.: Γυμνάσιο, 1991. 376 σελ.
• Bazarov IP Παραισθήσεις και σφάλματα στη θερμοδυναμική. Εκδ. 2η στροφ. - M.: Editorial URSS, 2003. 120 p.
• Gibbs J. W. Thermodynamics. Στατιστική μηχανική. - Μ.: Nauka, 1982. - 584 σελ. - (Κλασικά της επιστήμης).
• Gukhman A. A. Στα θεμέλια της θερμοδυναμικής. - 2η έκδ., διορθώθηκε. - Μ.: Izd-vo LKI, 2010. - 384 σελ. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Στατιστική θερμοδυναμική μη ισορροπίας. Μ.: Nauka, 1971. 416 σελ.
• Kvasnikov IA Θερμοδυναμική και στατιστική φυσική. Θεωρία συστημάτων ισορροπίας, τόμ. 1. - M.: Publishing House of Moscow State University, 1991. (2nd ed., Rev. and add. M.: URSS, 2002. 240 p.)
• Krichevsky I. R. Έννοιες και θεμελιώδεις αρχές της θερμοδυναμικής. - 2η έκδ., αναθεώρηση. και επιπλέον - Μ.: Χημεία, 1970. - 440 σελ.
• Kubo R. Θερμοδυναμική. - Μ.: Μιρ, 1970. - 304 σελ.
• Landau, L. D., Lifshitz, E. M. Statistical Physics. Μέρος 1. - Έκδοση 3, συμπληρωμένη. - Μ.: Nauka, 1976. - 584 σελ. - («Θεωρητική Φυσική», Τόμος V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistical mechanics. Μ.: Μιρ, 1980.
• Munster Α. Χημική θερμοδυναμική. - Μ.: Μιρ, 1971. - 296 σελ.
• Sivukhin DV Γενικό μάθημα φυσικής. - Μ.: Nauka, 1975. - T. II. Θερμοδυναμική και μοριακή φυσική. - 519 σ.
• Sychev VV Σύνθετα θερμοδυναμικά συστήματα. - 4η έκδ., αναθεωρημένη. και επιπλέον .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• Θερμοδυναμική. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ. Ορολογία. Χαρακτηρισμοί γραμμάτων ποσοτήτων. Συλλογή ορισμών, τόμ. 103 / Επιτροπή Επιστημονικής και Τεχνικής Ορολογίας της Ακαδημίας Επιστημών της ΕΣΣΔ. Μόσχα: Nauka, 1984

θερμοδυναμικά δυναμικά, θερμοδυναμικά δυναμικά στοιχείων, θερμοδυναμικά δυναμικά