Ο μηχανισμός αυτής της μεθόδου σύνθεσης καθιερώθηκε στη δεκαετία του 1930 στα έργα του S.S. Medvedev και G. Staudinger. Ο πολυμερισμός ξεκινά από ελεύθερες ρίζες που παράγονται από θερμικές, ελαφριές ή ραδιενεργές επιδράσεις, οι οποίες είναι αναποτελεσματικές ή συνοδεύονται από παρενέργειες. Ως εκ τούτου, χρησιμοποιούνται χημικοί εκκινητές (υπεροξείδιο βενζοϋλίου, υδροϋπεροξείδιο ισοπροπυλοβενζολίου, δινιτρίλιο αζωϊσοβουτυρικού οξέος κ.λπ.):

(С6Н5СОО)2>2С6Н5СОО*>2С*6Н5+2СО2,

Για να επιταχυνθεί η αποσύνθεση των εκκινητών σε ρίζες, εισάγονται αναγωγικοί παράγοντες (αμίνες, θειώδη, θειοθειικά, υδροξυοξέα, άλατα σιδήρου). Τα συστήματα οξειδοαναγωγής μειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης του σταδίου έναρξης από 146 σε 50-84 kJ/mol. Κατά τη διάρκεια της αποσύνθεσης του υδροϋπεροξειδίου παρουσία αλάτων Fe2+, ο ρογγαλίτης (HO-CH2-SO2Na) διευκολύνει τη μετατροπή των ιόντων Fe3+ σε Fe2+ και ο κύκλος αποσύνθεσης εκκινητή επαναλαμβάνεται:

ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;

2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

Το σύστημα ανόργανου υπερθειικού-θειοθειικού άλατος λειτουργεί σύμφωνα με το σχήμα:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+Н2О > НSO4-+О*Н.

Οι ελεύθερες ρίζες που προκύπτουν ξεκινούν τον πολυμερισμό των μονομερών.

Στο στάδιο του τερματισμού της αλυσίδας, σχηματίζονται ουδέτερα μακρομόρια κατά τον ανασυνδυασμό (σύγκρουση) μακροριζών ή ως αποτέλεσμα της δυσαναλογίας τους σε δύο ουδέτερα μακρομόρια:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (ανασυνδυασμός),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (δυσαναλογία).

Ο τύπος της αντίδρασης τερματισμού της αλυσίδας εξαρτάται από τη δομή των μορίων του μονομερούς. Εάν το μονομερές περιέχει έναν ηλεκτραρνητικό ή ογκώδες υποκαταστάτη (μεθακρυλικό μεθύλιο), τότε η αλυσίδα τερματίζεται με δυσαναλογία:

Στον πολυμερισμό του στυρολίου κυριαρχεί ο ανασυνδυασμός μακροριζών:

Καθώς η αλυσίδα μεγαλώνει, το ιξώδες του συστήματος αυξάνεται, η κινητικότητα των μακροριζών και ο ρυθμός ανασυνδυασμού τους μειώνεται, η διάρκεια ζωής και η συγκέντρωσή τους αυξάνεται, γεγονός που οδηγεί σε επιτάχυνση του πολυμερισμού σε μεταγενέστερα στάδια (φαινόμενο γέλης) και επιδείνωση της μηχανικής ιδιότητες του πολυμερούς. Για τη ρύθμιση του MW του πολυμερούς, χρησιμοποιείται μια αλυσιδωτή αντίδραση μεταφοράς με την εισαγωγή ενός ρυθμιστή στο σύστημα, όπως η μερκαπτάνη (RSH) ή ενός διαλύτη, ειδικά ενός που περιέχει αλογόνο, όπως ο τετραχλωράνθρακας:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (διακοπή κυκλώματος υλικού),

RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (αρχή μιας νέας αλυσίδας υλικού). ή

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (σπάσιμο της αλυσίδας υλικού),

CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (αρχή μιας νέας αλυσίδας υλικού),

ή αύξηση της συγκέντρωσης του εκκινητή στην επαγόμενη διάσπασή του:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO*+CH2=CHX > RO-CH2-HXC* κ.λπ.

Σε αντίθεση με την αντίδραση τερματισμού της αλυσίδας, τερματίζουν μόνο την αλυσίδα υλικού - ο αριθμός των κρίκων στο μακρομόριο παύει να αυξάνεται. Ταυτόχρονα, οι ίδιοι γίνονται μια ελεύθερη ρίζα και συνεχίζουν την κινητική αλυσίδα, η οποία μετράται από τον αριθμό των στοιχειωδών πράξεων σύνδεσης μορίων μονομερούς στο ενεργό κέντρο ανά μία ελεύθερη ρίζα που σχηματίζεται κατά την έναρξη της αντίδρασης πολυμερισμού. Με την αύξηση της θερμοκρασίας και της ποσότητας του ρυθμιστή, λόγω της επιτάχυνσης των αντιδράσεων μεταφοράς αλυσίδας και της καταστολής των αντιδράσεων αλυσιδωτής ανάπτυξης, σχηματίζονται ουσίες χαμηλού μοριακού βάρους (αντίδραση τελομερισμού), οι οποίες μπορούν να απομονωθούν και να χρησιμοποιηθούν για τη λήψη νέων πολυμερών.

Η κινητική του πολυμερισμού της αλυσίδας ως προς τη μετατροπή (βαθμός μετατροπής) του μονομερούς χαρακτηρίζεται από μια καμπύλη σχήματος S με πέντε τμήματα (Εικ. 7):

· θέση αναστολής, όταν η συγκέντρωση των ελεύθερων ριζών είναι χαμηλή και δεν μπορούν να ξεκινήσουν την αλυσιδωτή διαδικασία πολυμερισμού (1).

τμήμα επιτάχυνσης πολυμερισμού, όπου αρχίζει η κύρια αντίδραση του μετασχηματισμού μονομερούς σε πολυμερές, ενώ ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται (2).

· ένα τμήμα της στατικής κατάστασης (ευθύγραμμο τμήμα), όπου η κύρια ποσότητα του μονομερούς καταναλώνεται με σταθερό ρυθμό (3).

· περιοχή επιβράδυνσης πολυμερισμού λόγω απότομης μείωσης της συγκέντρωσης του μονομερούς (4).

τερματισμός της κύριας αντίδρασης λόγω εξάντλησης ολόκληρου του μονομερούς (5).

Εικ.7.

Ο ρυθμός της αντίδρασης έναρξης είναι ανάλογος με τη συγκέντρωση του εισαγόμενου εκκινητή [I]: vi=ki[I], όπου ki είναι η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης έναρξης. Ο ρυθμός αλυσιδωτής αντίδρασης διάδοσης είναι ανάλογος με το γινόμενο των συγκεντρώσεων των αναπτυσσόμενων μακροριζών [M*] και των ελεύθερων μονομερών μορίων [M]: vр=kр[М*][М], όπου kr είναι η σταθερά του ρυθμού της αλυσιδωτής αντίδρασης διάδοσης. Ο ρυθμός της αντίδρασης τερματισμού της αλυσίδας είναι ανάλογος του τετραγώνου της συγκέντρωσης των συγκρουόμενων μακροριζών: vrev=krev[M*]2. Ο ρυθμός πολυμερισμού είναι το αλγεβρικό άθροισμα των ρυθμών των τριών σταδίων του: vtotal=vi+vp-vrev.

Για την κινητική ανάλυση, ενδιαφέρει η στατική περίοδος της αντίδρασης, όταν ο πολυμερισμός προχωρά με σταθερό ρυθμό και ο αριθμός των νεοσχηματισμένων ελεύθερων ριζών είναι ίσος με τον αριθμό των μακροριζών που εξαφανίζονται κατά τον τερματισμό της αλυσίδας (vi=vobr): ki[I ]=kobr[M*]2. Από αυτό προκύπτει ότι ο ρυθμός μετατροπής του μονομερούς είναι ανάλογος με την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης του εκκινητή. Ο βαθμός πολυμερισμού είναι ανάλογος με τον ρυθμό ανάπτυξης της αλυσίδας και αντιστρόφως ανάλογος με τον ρυθμό τερματισμού της αλυσίδας, αφού ένα μακρομόριο σχηματίζεται από τη σύγκρουση δύο μακροριζών. Με άλλα λόγια, ο βαθμός πολυμερισμού και το μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς είναι αντιστρόφως ανάλογα με την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης εκκινητή:

Έτσι, οι παράμετροι της διαδικασίας και το μέγεθος των μακρομορίων για τη στατική περίοδο μπορούν να εκφραστούν ως προς τη συγκέντρωση του χημικού εκκινητή.

Με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10°C, ο ρυθμός πολυμερισμού αυξάνεται κατά 2-3, και με μείωση της θερμοκρασίας, η κανονικότητα της εναλλαγής των συνδέσμων και η τιμή MM αυξάνεται, η αναλογία των κλασμάτων χαμηλού μοριακού βάρους , η διακλάδωση των μακρομορίων και οι παράπλευρες αντιδράσεις μειώνονται. Για να αυξηθεί ο ρυθμός πολυμερισμού σε χαμηλές θερμοκρασίες, εισάγονται προαγωγείς που ενεργοποιούν τη διάσπαση των μορίων εκκινητή. Οι κινητικοί νόμοι της διαδικασίας πολυμερισμού μπορούν να ελεγχθούν αλλάζοντας:

χρόνο πριν από τον πολυμερισμό (διάρκεια της περιόδου επαγωγής) με την εισαγωγή αναστολέων που αντιδρούν με τις αρχικές ρίζες.

· κλίση του ευθύγραμμου τμήματος της κινητικής καμπύλης προς τον άξονα της τετμημένης με την εισαγωγή αναστολέων πολυμερισμού (βενζοκινόνη, νιτροβενζόλιο), οι οποίοι μειώνουν τη συγκέντρωση των ριζών και μειώνουν τη διάρκεια ζωής τους, γεγονός που οδηγεί σε μείωση του μήκους της αλυσίδας του πολυμερούς. Ο αναστολέας δεν επηρεάζει τον ρυθμό πολυμερισμού, αλλά επιμηκύνει την περίοδο επαγωγής. Ανάλογα με τη φύση του μονομερούς, η ίδια ουσία μπορεί να είναι και αναστολέας, μετριαστής και ρυθμιστής πολυμερισμού. Η βενζοκινόνη λειτουργεί σύμφωνα με το σχήμα:

Τα περισσότερα εμπορικά διαθέσιμα μονομερή αιθυλενίου και διενίου είναι ικανά να συμμετέχουν στον ριζικό πολυμερισμό. Η δραστικότητα των μονομερών της σειράς αιθυλενίου εξαρτάται από τη χημική φύση των υποκαταστατών στον διπλό δεσμό και προσδιορίζεται από τη δραστηριότητα της ελεύθερης ρίζας που σχηματίζεται κατά τη διάσπαση του δεσμού ρ. Η δραστηριότητα της ρίζας εξαρτάται από τις ιδιότητες έλξης ηλεκτρονίων της ομάδας υποκαταστάτη και αυξάνεται με την αύξηση της ικανότητάς της να αποεντοπίζει το νέφος ηλεκτρονίων. Ο καλύτερος δέκτης ηλεκτρονίων είναι ο δακτύλιος βενζολίου του στυρολίου και περισσότεροι δότες ηλεκτρονίων είναι οι αλκοξυ ομάδες των βινυλαλκυλ αιθέρων. Οι ρίζες αυτών των μονομερών δίνουν την αντίστροφη (αντιβατική) ακολουθία δραστηριοτήτων: η διάρκεια ζωής της ρίζας είναι όσο μικρότερη, τόσο πιο ενεργή είναι και τόσο μικρότερη είναι η επίδραση της σύζευξης του ασύζευκτου ηλεκτρονίου της με την ηλεκτρονική δομή του υποκαταστάτη στο μονομερές μόριο. Επομένως, κατά φθίνουσα σειρά δραστηριότητας, τα μονομερή βινυλίου διατάσσονται στην ακόλουθη σειρά:

Η δραστικότητα των ριζών μπορεί να προσδιοριστεί ποσοτικά και αυξάνεται με την αύξηση της αναλογίας των σταθερών kobr/kr. Για παράδειγμα, οι δραστηριότητες του οξικού βινυλίου, του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα και των ριζών στυρενίου στην αλυσιδωτή αντίδραση διάδοσης σχετίζονται ποσοτικά ως 20:2:1. Η δραστικότητα των ριζών επηρεάζεται επίσης από τις συνθήκες πολυμερισμού και η δραστικότητα των μονομερών επηρεάζεται από τον αριθμό των υποκαταστατών. Η παρουσία δύο δακτυλίων βενζολίου σε ένα άτομο άνθρακα στο μόριο του μονομερούς καταστέλλει πλήρως την ικανότητά του να πολυμερίζεται λόγω της ισχυρής σταθεροποίησης του μη ζευγαρωμένου ηλεκτρονίου.

Ένα από τα χαρακτηριστικά του πολυμερισμού ελεύθερων ριζών είναι ότι κατά μήκος ενός μακρομορίου μπορεί να υπάρχουν διαφορετικοί τύποι σύνδεσης μονάδων μονομερούς - "κεφαλή με ουρά" (α), "κεφαλή με κεφάλι" (β), καθώς η ρίζα μπορεί να επιτεθεί το μόριο μονομερούς από οποιοδήποτε από τα άκρα του:

α) CH2-HC-CH2-HC β) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.

Δεν υπάρχει επίσης τάξη στη χωρική διάταξη των υποκαταστατών σε μονομερείς μονάδες λόγω της έλλειψης συντονιστικής δράσης κατά την προσάρτηση κάθε επόμενου μορίου μονομερούς. Τα πολυμερή της σειράς βινυλίου χαρακτηρίζονται από την εναλλαγή μονάδων στη θέση κεφαλής προς ουρά, η οποία παρέχει υψηλό επίπεδο ιδιοτήτων πολυμερούς, παρά την έλλειψη χωρικής κανονικότητας των μακρομορίων τους. Επομένως, η μέθοδος πολυμερισμού ελεύθερων ριζών παράγει το μεγαλύτερο μέρος των βιομηχανικών πολυμερών αυτού του τύπου - πολυστυρένιο, πολυακρυλονιτρίλιο, μεθακρυλικό πολυμεθυλεστέρα, χλωριούχο πολυβινύλιο, οξικό πολυβινύλιο.

Σε σύγκριση με τα μονομερή της σειράς βινυλίου, τα μονομερή διενίου παρέχουν τη μεγαλύτερη ποικιλία μακρομοριακών δομών, καθώς κάθε μόριο περιέχει δύο διπλούς δεσμούς. Υπάρχουν πέντε κύριοι τύποι σύνδεσης συνδέσμων σε ένα μακρομόριο - στις θέσεις 1,4. 1.1; 4.4; 1.2 και 3.4. Στις δύο τελευταίες περιπτώσεις, μπορούν να θεωρηθούν ως πολυμερή της σειράς βινυλίου:

Για τα ασύμμετρα διένια (ισοπρένιο, χλωροπρένιο), όταν οι μονάδες τους συνδέονται στις θέσεις 1,1 και 4,4, μπορεί να διαταραχθεί η κανονικότητα της εναλλαγής τους:

Όπως σημειώθηκε παραπάνω, τα 1,4-πολυδιένια μπορεί να διαφέρουν στη χωρική διάταξη των ομάδων CH2 στις αλυσίδες σε σχέση με το επίπεδο του διπλού δεσμού:

Όλα τα είδη δομών πολυδιενίου μπορούν να υπάρχουν κατά μήκος της αλυσίδας, γεγονός που οδηγεί σε αστάθεια και μη αναπαραγωγιμότητα των ιδιοτήτων τους. Οι δομές-1,4 σχηματίζονται κυρίως στη θέση trans, ειδικά κατά τον πολυμερισμό του ενεργού και πολωμένου χλωροπρενίου, έτσι το πολυχλωροπρένιο παράγεται σε βιομηχανική κλίμακα με πολυμερισμό ελεύθερων ριζών. Το πολυβουταδιένιο και το πολυισοπρένιο είναι πιο πολύτιμα κυρίως ως cis-1,4-ισομερή· επομένως, παράγονται όλο και περισσότερο στη βιομηχανία με μεθόδους πολυμερισμού συντονισμού ιόντων.

Αρχική > Διάλεξη

Διάλεξη 4 ριζικός πολυμερισμός.

Ριζικός πολυμερισμόςρέει διαμέσου μηχανισμός αλυσίδας . Ως αποτέλεσμα κάθε στοιχειώδους πράξης, σχηματίζεται μια νέα ρίζα, στην οποία συνδέεται ένα νέο ουδέτερο μόριο, δηλ. κινητική αλυσίδα μετατρέπεται σε υλικό . Κύρια στάδιαριζικός πολυμερισμός:

την έναρξη ανάπτυξη της αλυσίδας ανοικτό κύκλωμα μεταφορά αλυσίδας

1 . Την έναρξηείναι ο σχηματισμός ελεύθερων ριζών υπό τη δράση:

θερμότητα (θερμική εκκίνηση); φως (φωτοεκκίνηση); ιονίζουσα ακτινοβολία (έναρξη ακτινοβολίας). χημικοί εκκινητές (χημική εκκίνηση)

Οι τρεις πρώτες μέθοδοι είναι αναποτελεσματικές, γιατί. συνοδεύεται από διάφορες παρενέργειες (διακλάδωση, καταστροφή κ.λπ.). Τις περισσότερες φορές, χρησιμοποιείται χημική εκκίνηση, στην οποία ο σχηματισμός ελεύθερων ριζών συμβαίνει λόγω της θερμικής και φωτοχημικής αποσύνθεσης διαφόρων ενώσεων που περιέχουν ασταθείς (αστάθμητους) δεσμούς, καθώς και ως αποτέλεσμα OVR. Οι πιο συνηθισμένοι εκκινητές είναι: υπεροξείδια, υδροϋπεροξείδια, ισο- και διαζω ενώσεις, περαιθέρες, υπεροξείδια ακυλίου.

Παράδειγμα.

α) υπεροξείδιο του βενζοϋλίου

αποσύνθεση t = 70 - 80˚С

Απόδοση εκκίνησης f = 0,7 - 0,9

β) αζοβισισοβουτυρονιτρίλιο

αποσύνθεση t = 60 - 75˚С

Απόδοση εκκίνησης f = 0,5 - 0,7

γ) υπερθειικό κάλιο

t αποσύνθεση = 40 - 50˚С

Η επιλογή του εκκινητή καθορίζεται από τη διαλυτότητά του στο μονομερές ή τον διαλύτη και τη θερμοκρασία στην οποία μπορεί να επιτευχθεί ένας ορισμένος ρυθμός παραγωγής ελεύθερων ριζών.

Η ρίζα που σχηματίζεται κατά την έναρξη προστίθεται στον διπλό (=) δεσμό του μονομερούς και ξεκινά την αλυσίδα αντίδρασης. Δεδομένου ότι η σταθερότητα των ριζών που σχηματίζονται κατά την αποσύνθεση υπεροξειδίων, αζω ενώσεων και άλλων εκκινητών είναι διαφορετική, ο ρυθμός της αντίδρασής τους με μόρια μονομερούς και, κατά συνέπεια, ο ρυθμός πολυμερισμού είναι διαφορετικός. Για να διευκολυνθεί η αποσύνθεση των εκκινητών και να μειωθεί η ενέργεια ενεργοποίησης του σταδίου έναρξης, εισάγονται στην αντίδραση αναγωγικοί παράγοντες (αμίνες, άλατα μετάλλων μεταβλητής κατάστασης οξείδωσης). Με σκοπό την υποβάθμιση
(από 146 έως 42 - 84 kJ / mol), για τη διευκόλυνση της αποσύνθεσης των εκκινητών χρήση συστήματα οξειδοαναγωγής . Για παράδειγμα:

Τα συστήματα οξειδοαναγωγής χρησιμοποιούνται σε υδάτινα περιβάλλοντα ή πότε πολυμερισμός γαλακτώματος . Η ευρεία κατανομή τους στη βιομηχανία παραγωγής πολυμερών σχετίζεται με σημαντική μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης της αποσύνθεσης των εκκινητών σε ελεύθερες ρίζες και συνεπώς μείωση του ενεργειακού κόστους υπό συνθήκες παραγωγής. 2. ανάπτυξη της αλυσίδας- συνίσταται στη διαδοχική σύνδεση μορίων μονομερούς στο προκύπτον ενεργό κέντρο με τη μεταφορά του στο άκρο της αλυσίδας. Η ανάπτυξη μιας κινητικής αλυσίδας που συνοδεύεται από το σχηματισμό μιας αλυσίδας υλικού.

(μικρό)

Σταθερά ταχύτητας αντίδρασης k p = 10 2 – 10 4 (μεγάλο)

Η ενέργεια ενεργοποίησης και η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης εξαρτώνται από τη φύση των μονομερών και τις παραμέτρους του μέσου αντίδρασης.

3. Ανοιχτό κύκλωμα- εμφανίζεται ως αποτέλεσμα του θανάτου ενεργών κέντρων.

Το σπάσιμο της αλυσίδας οδηγεί στο σπάσιμο της υλικής και της κινητικής αλυσίδας.

Η ενέργεια ενεργοποίησης του τερματισμού της αλυσίδας καθορίζεται από την ενέργεια ενεργοποίησης της διάχυσης των ριζών. Ο τερματισμός μπορεί να συμβεί σε οποιοδήποτε μήκος της αναπτυσσόμενης μακροριζικής. Σε αυτή την περίπτωση, λαμβάνονται μακρομόρια διαφορετικού μήκους. Η κατάρρευση εμφανίζεται συχνότερα δύοτρόποι: από ανασυνδυασμός Και δυσαναλογία.

Ε πράξη ≤ 4,2 kJ/mol

E πράξη \u003d 12,6-16,8 kJ / mol

Είναι επίσης δυνατό να σπάσει στην αλληλεπίδραση αναπτυσσόμενων ριζών με ουσίες χαμηλού μοριακού βάρους, υπάρχουν στο σύστημα. χαμηλώνοντας τη θερμοκρασία ↓ Μπορείτε να μειώσετε τον ρυθμό τερματισμού της αλυσίδας αυξάνοντας το ιξώδες

μεταφορά αλυσίδας- συμβαίνει με την αποκοπή ενός ατόμου ή μιας ομάδας ατόμων από ένα μόριο (πομπός αλυσίδας) από μια αναπτυσσόμενη ρίζα. Εν:

η αναπτυσσόμενη ρίζα μετατρέπεται σε ένα ακόρεστο μόριο σθένους. νέα ρίζα αναπτύσσει μια κινητική αλυσίδα

Έτσι, η αντίδραση μεταφοράς αλυσίδας συνίσταται στο γεγονός ότι η ουσία που εισάγεται στο σύστημα - ο ρυθμιστής - σπάει την αναπτυσσόμενη αλυσίδα, αλλά ταυτόχρονα γίνεται ελεύθερη ρίζα και ξεκινά μια νέα κινητική αλυσίδα πολυμερισμού. Η αύξηση της θερμοκρασίας και η αύξηση της ποσότητας του παράγοντα μεταφοράς αλυσίδας (π.χ. αλογονωμένοι υδρογονάνθρακες) οδηγούν σε απότομη αύξηση του ρυθμού της αλυσιδωτής αντίδρασης μεταφοράς. Αυτή η αντίδραση αναστέλλει άλλα στάδια πολυμερισμού έτσι ώστε να σχηματίζονται μεμονωμένες ουσίες χαμηλού μοριακού βάρους που μπορούν να διαχωριστούν (αντίδραση τελομερισμού). Περιέχουν ακραίες ομάδες από τα προϊόντα διάσπασης του παράγοντα μεταφοράς αλυσίδας και είναι ενεργά σε διάφορες χημικές αντιδράσεις, ιδιαίτερα για την παραγωγή νέων πολυμερών. Τελομερή:ολιγομερή που έχουν αντιδραστικές ομάδες στα άκρα των μορίων.
κλπ. Έτσι, ο τελομερισμός του αιθυλενίου σε ένα μέσο τετραχλωράνθρακα προχωρά με το σχηματισμό μεμονωμένων προϊόντων (τετραχλωροπεντάνιο, τετραχλωροεπτάνιο κ.λπ.) Παράδειγμα. Μεταφορά αλυσίδας μέσω: α) μορίου μονομερούς β) μορίου διαλύτη

έναρξη μιας νέας αλυσίδας

γ) ειδικά εισαγόμενες ουσίες (ρυθμιστές), για παράδειγμα, μερκαπτάνες.

k m , k s είναι οι σταθερές ρυθμού μεταφοράς αλυσίδας.

Όταν η αναπτυσσόμενη ρίζα αλληλεπιδρά με το μόριο μεταφοράς αλυσίδας η ανάπτυξη της αλυσίδας υλικού σταματά, δηλ. το μοριακό βάρος του προκύπτοντος πολυμερούς μειώνεται. διατηρείται η κινητική αλυσίδα.Η ικανότητα συμμετοχής στη μεταφορά αλυσίδας κατά τον ριζικό πολυμερισμό χαρακτηρίζεται από τη σταθερά μεταφοράς αλυσίδας στο μονομερές Cm, στον διαλύτη Cs, στον εκκινητή Cu.

C m \u003d (0,1 - 5) * 10 -4 - μια μικρή τιμή

Για παράδειγμα, κατά τον πολυμερισμό του οξικού βινυλίου, C m = 2∙10 - 3 Από διαλύτες, υψηλή τιμή C s
. Άρα κατά τον πολυμερισμό του στυρολίου C s = 9∙10 - 3

Κινητική ριζικού πολυμερισμού

Η ταχύτητα της διαδικασίας περιγράφεται από την εξίσωση:
, Οπου
είναι ο ρυθμός εξαφάνισης του μονομερούς και - ο ρυθμός έναρξης και ανάπτυξης της αλυσίδας Κατά τον σχηματισμό ενός πολυμερούς υψηλού μοριακού βάρους, ο αριθμός των μονομερών μορίων που εμπλέκονται στο στάδιο έναρξης είναι πολύ μικρότερος από ό,τι στο στάδιο της ανάπτυξης, επομένως μπορεί να παραμεληθεί.

δύσκολο να μετρηθεί. Για μια στατική διεργασία, ο ρυθμός εμφάνισης μιας ρίζας είναι ίσος με το ρυθμό θανάτου τους και ο ρυθμός μεταβολής στη συγκέντρωση των ριζών (
)
Για μια στατική διαδικασία, η εξίσωση του ρυθμού πολυμερισμού θα έχει τη μορφή:
συγκέντρωση εκκινητή (γνωστή και ρυθμισμένη πριν από την έναρξη της αντίδρασης) Από την εξίσωση προκύπτει ότι ο ρυθμός πολυμερισμού εξαρτάται από τον ρυθμό εκκίνησης σε ισχύ 0,5, δηλ. ο διπλασιασμός οδηγεί σε αύξηση
V
μια φορά. Αυτό εξηγείται από τον διμοριακό μηχανισμό της κοπής της αλυσίδας. Κατά τη θερμική εκκίνηση, ο ρυθμός πολυμερισμού Vεξαρτάται από την αναλογία των τριών σταθερών ταχύτητας αντίδρασης
Μια τυπική κινητική καμπύλη που περιγράφει τη μετατροπή μονομερούς (δηλαδή, τη μετατροπή ενός μονομερούς σε πολυμερές ως αποτέλεσμα του πολυμερισμού) ως συνάρτηση του χρόνου έχει σχήμα S. R
Εικ. 1 Τυπική κινητική καμπύλη πολυμερισμού ριζών αλυσίδας:

1 - αναστολή. 2 - επιτάχυνση του πολυμερισμού (ο ρυθμός αυξάνεται με το χρόνο). 3 – στατική περίοδος (ο ρυθμός πολυμερισμού είναι σταθερός). 4 - επιβράδυνση πολυμερισμού (η ταχύτητα μειώνεται με το χρόνο)

Όπως φαίνεται από το σχ. 1 στην καμπύλη, πέντε τμήματα μπορούν να διακριθούν σύμφωνα με τους ρυθμούς της κύριας αντίδρασης του μετασχηματισμού του μονομερούς σε πολυμερές ως αποτέλεσμα του πολυμερισμού: 1 - θέση αναστολής όπου η συγκέντρωση των ελεύθερων ριζών είναι χαμηλή. Και δεν μπορούν να ξεκινήσουν τη διαδικασία πολυμερισμού της αλυσίδας. 2- τμήμα επιτάχυνσης πολυμερισμού , όπου αρχίζει η κύρια αντίδραση του μετασχηματισμού του μονομερούς σε πολυμερές και ο ρυθμός αυξάνεται. 3- περιοχή σταθερής κατάστασης όπου ο πολυμερισμός της κύριας ποσότητας του μονομερούς συμβαίνει με σταθερό ρυθμό (ευθύγραμμη εξάρτηση της μετατροπής από το χρόνο). 4 - τοποθεσία καθυστέρησης , όπου ο ρυθμός αντίδρασης μειώνεται λόγω της μείωσης της περιεκτικότητας σε ελεύθερο μονομερές. 5 - παύση της κύριας αντίδρασης μετά την εξάντληση ολόκληρης της ποσότητας του μονομερούς. Μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η στατική περίοδος της αντίδρασης πολυμερισμού, όταν ο πολυμερισμός του κύριου όγκου του μονομερούς λαμβάνει χώρα με σταθερό ρυθμό. Αυτό είναι δυνατό όταν ο αριθμός των νεοσχηματισμένων ελεύθερων ριζών (στάδιο έναρξης) είναι ίσος με τον αριθμό των εξαφανιζόμενων μακροριζών (στάδιο τερματισμού) της αντίδρασης και των αλυσίδων υλικού. Βαθμός πολυμερισμού n(δηλαδή, ο αριθμός των μονάδων μονομερών μονάδων σε ένα στατιστικά μέσο μακρομόριο) είναι εξ ορισμού ανάλογος του ρυθμού της αντίδρασης διάδοσης της αλυσίδας και αντιστρόφως ανάλογος του ρυθμού αντίδρασης τερματισμού της αλυσίδας, δεδομένου ότι ένα ουδέτερο μακρομόριο σχηματίζεται ως αποτέλεσμα μιας σύγκρουσης δύο αναπτυσσόμενων μακροριζών. n = υ p / υ arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0,5 Με άλλα λόγια, ο βαθμός πολυμερισμού και, επομένως, ο μέσος μοριακός βάρος του πολυμερούς στον πολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες, είναι αντιστρόφως ανάλογο προς την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης εκκινητή.

Επίδραση διαφόρων παραγόντων στη διαδικασία του ριζικού πολυμερισμού.

1. Επίδραση θερμοκρασίαςΜε την αύξηση της θερμοκρασίας, αυξάνεται ο ρυθμός της αντίδρασης του σχηματισμού ενεργών κέντρων και της αντίδρασης διάδοσης της αλυσίδας. Έτσι, ο συνολικός ρυθμός σχηματισμού πολυμερούς αυξάνεται. Τυπικά, ο ρυθμός πολυμερισμού αυξάνεται κατά 2-3 με αύξηση θερμοκρασίας 10°C. Ωστόσο, με μια γενική αύξηση της συγκέντρωσης των ριζών, αυξάνεται και η πιθανότητα σύγκρουσής τους μεταξύ τους (τερματισμός αλυσίδας με δυσαναλογία ή ανασυνδυασμό) ή με ακαθαρσίες χαμηλών μοριακών ουσιών. Ως αποτέλεσμα, το μοριακό βάρος του πολυμερούς στο σύνολό του μειώνεται (ο μέσος βαθμός πολυμερισμού μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας) και η αναλογία των κλασμάτων χαμηλού μοριακού βάρους στο πολυμερές αυξάνεται. Ο αριθμός των παράπλευρων αντιδράσεων που οδηγούν στο σχηματισμό διακλαδισμένων μορίων αυξάνεται. Η ανωμαλία στην κατασκευή της αλυσίδας του πολυμερούς αυξάνεται λόγω της αύξησης της αναλογίας των τύπων σύνδεσης μονομερούς κεφαλής-κεφαλής και ουράς-ουράς. 2. Επίδραση συγκέντρωσης εκκινητή.

Με μια αύξηση στη συγκέντρωση του εκκινητή, ο αριθμός των ελεύθερων ριζών αυξάνεται, ο αριθμός των ενεργών κέντρων αυξάνεται και ο συνολικός ρυθμός πολυμερισμού αυξάνεται.

Ωστόσο, με μια γενική αύξηση της συγκέντρωσης των ριζών, αυξάνεται και η πιθανότητα σύγκρουσής τους μεταξύ τους, δηλ. τερματισμός της αλυσίδας, που οδηγεί σε μείωση του μοριακού βάρους του πολυμερούς. 3. Επίδραση συγκέντρωσης μονομερούς.Κατά τον πολυμερισμό σε ένα διαλυτικό μέσο, ​​ο συνολικός ρυθμός πολυμερισμού και το μοριακό βάρος του προκύπτοντος πολυμερούς αυξάνονται με την αύξηση της συγκέντρωσης του μονομερούς. Κατά τον πολυμερισμό σε αδρανή διαλύτη που δεν συμμετέχει στην αντίδραση, ο ρυθμός πολυμερισμού είναι ίσος με
(συχνά x = 1,5). Οι περισσότεροι διαλύτες συμμετέχουν στον πολυμερισμό (σε μια αλυσιδωτή αντίδραση μεταφοράς). Επομένως, αποκτώνται πολύ πιο περίπλοκες εξαρτήσεις. 4. Επιρροή πίεσης.Η υψηλή και εξαιρετικά υψηλή πίεση 300-500 MPa (3000-5000 atm) και άνω επιταχύνει σημαντικά τον πολυμερισμό. Παράδειγμα.Πολυμερισμός μεθακρυλικού μεθυλεστέρα παρουσία αέρας στους 100˚C και p = 0,1 MPa διαρκεί 6 ώρες, κάτω από p = 300 MPa - 1 ώρα, δηλ. ο συνολικός ρυθμός πολυμερισμού αυξάνεται κατά περίπου 6 φορές. Ομοίως, ο αντίκτυπος Πεπηρεάζει τον πολυμερισμό του στυρενίου, του οξικού βινυλίου, του ισοπρενίου κ.λπ. ΣΗΜ! χαρακτηριστικό πολυμερισμού κάτω από Πείναι ότι η αύξηση της ταχύτητας δεν συνοδεύεται από μείωση του μοριακού βάρους του πολυμερούς που προκύπτει.

αναστολείς και ρυθμιστές πολυμερισμού

Τα φαινόμενα θραύσης και μεταφοράς αλυσίδας χρησιμοποιούνται ευρέως στην πράξη για:

πρόληψη του πρόωρου πολυμερισμού κατά την αποθήκευση μονομερών.

για τον έλεγχο της διαδικασίας πολυμερισμού

Στην πρώτη περίπτωση προστίθενται μονομερή αναστολείςή σταθεροποιητές που προκαλέσει διακοπή κυκλώματος, και οι ίδιες μετατρέπονται σε ενώσεις που δεν είναι ικανές να ξεκινήσουν τον πολυμερισμό. Καταστρέφουν επίσης τα υπεροξείδια που σχηματίζονται κατά την αλληλεπίδραση του μονομερούς με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο. R
Εικ.2 Θερμικός πολυμερισμός στυρολίου στους 100 ˚С παρουσία αναστολέων και επιβραδυντικών: 1 – χωρίς πρόσθετα. 2-0,1% βενζοκινόνη (αναστολέας); 3 - 0,2% νιτροβενζόλιο (αναστολέας); 4 - 0,5% νιτροβενζόλιο (συντονιστής)

Αναστολείς και επιβραδυντές του πολυμερισμού χρησιμοποιούνται για τη ρύθμιση της διαδικασίας πολυμερισμού. Αναστολείς - ουσίες χαμηλού μοριακού βάρους που αλλάζουν τη διάρκεια της περιόδου επαγωγής, επιβραδύνοντάς την. Αυτό είναι συχνά απαραίτητο στην τεχνολογία πολυμερών για την πρόληψη του πρόωρου πολυμερισμού υπό ανεξέλεγκτες συνθήκες. Αναστολείς: κινόνες, αρωματικές αμίνες, νιτροενώσεις, φαινόλες, οργανικά άλατα
,
,
,
και τα λοιπά. Παράδειγμα: υδροκινόνη Η κινόνη αλληλεπιδρά με τις ελεύθερες ρίζες, μετατρέποντάς τις σε ανενεργά προϊόντα. Ο θάνατος των ριζών αυξάνει τη διάρκεια της περιόδου επαγωγής. Μαζί με αναστολείς που σας επιτρέπουν να σταματήσετε εντελώς τον πολυμερισμό, υπάρχουν επιβραδυντές πολυμερισμού , που μειώνουν μόνο την ταχύτητά του. Μεσολαβητής εκτελεί διπλό ρόλο: μειώνει τη συγκέντρωση των ριζών και μειώνει τη διάρκεια ζωής τους, γεγονός που οδηγεί σε μείωση του μήκους της αλυσίδας του πολυμερούς. Ο αναστολέας δεν επηρεάζει τον ρυθμό πολυμερισμού, αλλά αποτρέπει την έναρξη της αλυσίδας αυξάνοντας την περίοδο επαγωγής στην κινητική καμπύλη πολυμερισμού. Η διάρκεια της περιόδου επαγωγής είναι συνήθως ανάλογη με την ποσότητα του αναστολέα που χορηγείται. Μια και η ίδια ουσία μπορεί να δράσει τόσο ως αναστολέας, όσο και ως μετριαστής και ως ρυθμιστής πολυμερισμού, ανάλογα με τη φύση του πολυμερισμένου μονομερούς. Για παράδειγμα, το οξυγόνο, το οποίο επιβραδύνει τον πολυμερισμό του οξικού βινυλίου και επιταχύνει τον πολυμερισμό του στυρολίου. Σε υψηλές πιέσεις και υψηλές θερμοκρασίες, το οξυγόνο προωθεί τον πολυμερισμό του αιθυλενίου. Αυτό το φαινόμενο χρησιμοποιείται στη βιομηχανική παραγωγή πολυαιθυλενίου υψηλής πίεσης. Το οξυγόνο σχηματίζει υπεροξείδια ή υδροϋπεροξείδια κατά την αλληλεπίδραση με μονομερή ή αναπτυσσόμενες αλυσίδες. υπεροξείδιο του υδροϋπεροξειδίου Ανάλογα με τη σταθερότητα των ενδιάμεσων υπεροξειδίων ή υδροϋπεροξειδίων, μπορούν είτε να αυξήσουν τη συγκέντρωση των ριζών και να επιταχύνουν τον πολυμερισμό, είτε να απενεργοποιήσουν τις υπάρχουσες ρίζες και να επιβραδύνουν ή ακόμη και να αναστέλλουν τον πολυμερισμό. Εικ.1.3 σελ.28 Kuleznev Παράδειγμα: αρωματικές ενώσεις νίτρο και νιτροζο. ρυθμιστές πολυμερισμού αιτία πρόωρο σπάσιμο της αλυσίδας υλικού, μειώνοντας το μοριακό βάρος του πολυμερούς σε αναλογία με την εισαγόμενη ποσότητα του ρυθμιστή. Ένα παράδειγμα αυτών είναι οι μερκαπτάνες, συμπεριλαμβανομένης της δωδεκυλομερκαπτάνης. Λόγω της μεγάλης υδρογονανθρακικής αλυσίδας, τα μόριά του δεν είναι αρκετά ενεργά και καταναλώνονται αργά.

ακαθαρσίες σε μονομερές και διαλύτη : ο βαθμός επιρροής τους στη διαδικασία πολυμερισμού καθορίζεται από τη χημική φύση και την αντιδραστικότητα τους σε σχέση με τα ενεργά σωματίδια. Για να εξαλειφθεί η επίδραση αυτών των παραγόντων, λαμβάνονται μονομερή και διαλύτες "κινητικής καθαρότητας" για σύνθεση, μερικές φορές χρησιμοποιούνται αδρανή αέρια -
,
.

Μέθοδοι για την πραγματοποίηση πολυμερισμού

Ο ριζικός πολυμερισμός πραγματοποιείται σε μπλοκ (μάζα), διάλυμα, γαλάκτωμα, εναιώρημα και αέρια φάση. Σε αυτή την περίπτωση, η διαδικασία μπορεί να προχωρήσει υπό ομοιογενείς ή ετερογενείς συνθήκες. Επιπλέον, η κατάσταση φάσης του αρχικού μίγματος αντίδρασης μπορεί επίσης να αλλάξει κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού.

Πολυμερισμός σε μπλοκ (χύμα)

Ο πολυμερισμός πραγματοποιείται χωρίς διαλύτη. Λόγω της υψηλής εξώθερμης ικανότητας, η διαδικασία πολυμερισμού είναι δύσκολο να ελεγχθεί. Στην πορεία της αντίδρασης, το ιξώδες αυξάνεται και η απομάκρυνση της θερμότητας γίνεται πιο δύσκολη, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται τοπική υπερθέρμανση, που οδηγεί στην καταστροφή του πολυμερούς και στην ανομοιογένεια του σε μοριακό βάρος. Το πλεονέκτημα του χύδην πολυμερισμού είναι η δυνατότητα λήψης ενός πολυμερούς με τη μορφή δοχείου στο οποίο η διαδικασία πραγματοποιείται χωρίς καμία πρόσθετη επεξεργασία.

Πολυμερισμός διαλύματος

Σε αντίθεση με τον πολυμερισμό στο μπλοκ, σε αυτή την περίπτωση δεν υπάρχουν τοπικές υπερθερμάνσεις, αφού η θερμότητα της αντίδρασης απομακρύνεται από τον διαλύτη, ο οποίος δρα και ως αραιωτικό. Το ιξώδες του συστήματος αντίδρασης μειώνεται, γεγονός που διευκολύνει την ανάμιξή του.

Ωστόσο, ο ρόλος (μερίδιο) των αντιδράσεων μεταφοράς αλυσίδας αυξάνεται, γεγονός που οδηγεί σε μείωση του μοριακού βάρους του πολυμερούς. Επιπλέον, το πολυμερές μπορεί να είναι μολυσμένο με υπολείμματα διαλύτη, τα οποία δεν μπορούν πάντα να αφαιρεθούν από το πολυμερές. Υπάρχουν δύο τρόποι για να πραγματοποιηθεί ο πολυμερισμός διαλύματος. α) Χρησιμοποιείται ένας διαλύτης στον οποίο διαλύονται τόσο το μονομερές όσο και το πολυμερές. Το προκύπτον πολυμερές χρησιμοποιείται απευθείας σε διάλυμα ή απομονώνεται με καθίζηση ή εξάτμιση του διαλύτη. β) Ο διαλύτης που χρησιμοποιείται για τον πολυμερισμό διαλύει το μονομερές αλλά δεν διαλύει το πολυμερές. Το πολυμερές καθιζάνει σε στερεή μορφή καθώς σχηματίζεται και μπορεί να διαχωριστεί με διήθηση.

Πολυμερισμός εναιωρήματος (σφαιρίδιο ή σφαιρίδιο)

Χρησιμοποιείται ευρέως για τη σύνθεση πολυμερών. Σε αυτή την περίπτωση, το μονομερές διασπείρεται μέσα
με τη μορφή μικρών σταγόνων. Η σταθερότητα της διασποράς επιτυγχάνεται με τη μηχανική ανάμιξη και την εισαγωγή ειδικών πρόσθετων - σταθεροποιητών στο σύστημα αντίδρασης. Η διαδικασία πολυμερισμού πραγματοποιείται σε σταγόνες μονομερούς, οι οποίες μπορούν να θεωρηθούν ως μικροαντιδραστήρες πολυμερισμού μπλοκ. Χρησιμοποιούνται διαλυτοί εκκινητές σε μονομερή. Το πλεονέκτημα αυτής της διαδικασίας είναι η καλή απομάκρυνση της θερμότητας, το μειονέκτημα είναι η πιθανότητα μόλυνσης του πολυμερούς με υπολείμματα σταθεροποιητή.

Πολυμερισμός γαλακτώματος (πολυμερισμός γαλακτώματος)

Στον πολυμερισμό γαλακτώματος, το μέσο διασποράς είναι νερό. Διάφορα σαπούνια χρησιμοποιούνται ως γαλακτωματοποιητές. Για την έναρξη, χρησιμοποιούνται συχνότερα υδατοδιαλυτοί εκκινητές, συστήματα οξειδοαναγωγής. Ο πολυμερισμός μπορεί να προχωρήσει σε ένα μοριακό διάλυμα του μονομερούς στο , στη διεπιφάνεια μιας σταγόνας μονομερούς - , στην επιφάνεια ή μέσα στα μικκύλια του σαπουνιού, στην επιφάνεια ή μέσα στα σχηματισμένα σωματίδια πολυμερούς διογκωμένα στο πολυμερές. Τα πλεονεκτήματα της διαδικασίας είναι: υψηλή ταχύτητα, σχηματισμός πολυμερούς μεγάλου μοριακού βάρους, ευκολία απομάκρυνσης θερμότητας. Ωστόσο, ως αποτέλεσμα του πολυμερισμού γαλακτώματος, δημιουργείται μεγάλη ποσότητα λυμάτων που απαιτεί ειδική επεξεργασία. Είναι επίσης απαραίτητο να αφαιρεθούν τα υπολείμματα γαλακτωματοποιητή από το πολυμερές.

Πολυμερισμός σε αέρια φάση

Στον πολυμερισμό αέριας φάσης, το μονομερές (π.χ. αιθυλένιο) βρίσκεται σε αέρια κατάσταση. Τα υπεροξείδια μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν ως εκκινητές. Η διαδικασία γίνεται στα ύψη Π. Συμπεράσματα:

Ο πολυμερισμός με ελεύθερες ρίζες είναι ένας από τους τύπους αλυσιδωτής διαδικασίας σύνθεσης πολυμερών. Η πόλωση των αρχικών μορίων μονομερούς διευκολύνει τις αντιδράσεις τους με ρίζες εκκινητή κατά τη διάρκεια χημικής εκκίνησης ή φυσικών μεθόδων παραγωγής ριζών. Οι υποκαταστάτες που αφαιρούν ηλεκτρόνια συμβάλλουν στη μεγαλύτερη σταθερότητα των μονομερών ριζών και των αναπτυσσόμενων αλυσίδων. Η διαδικασία του ριζικού πολυμερισμού μπορεί να ελεγχθεί με διάφορους τρόπους, τόσο ως προς τον ρυθμό μετατροπής του μονομερούς όσο και ως προς το μοριακό βάρος του πολυμερούς. Για να γίνει αυτό, χρησιμοποιούνται πρόσθετα ουσιών χαμηλού μοριακού βάρους που δρουν ως αναστολείς ή επιβραδυντές της αντίδρασης, καθώς και μεταφέρουν την αλυσίδα αντίδρασης ή μειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης της αποσύνθεσης των εκκινητών σε ρίζες. Η γνώση των προτύπων πολυμερισμού ελεύθερων ριζών καθιστά δυνατό τον έλεγχο της δομής του πολυμερούς και, κατά συνέπεια, των φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων του. Λόγω της απλότητάς της, αυτή η μέθοδος λήψης πολυμερών έχει βρει ευρεία εφαρμογή στη βιομηχανία.

Ο ριζικός πολυμερισμός γίνεται πάντα με μηχανισμό αλυσίδας. Οι λειτουργίες των ενεργών ενδιάμεσων στον πολυμερισμό ριζών εκτελούνται από τις ελεύθερες ρίζες. Τα κοινά μονομερή που υφίστανται ριζικό πολυμερισμό περιλαμβάνουν μονομερή βινυλίου: αιθυλένιο, χλωριούχο βινύλιο, οξικό βινυλεστέρα, χλωριούχο βινυλιδενο, τετραφθοροαιθυλένιο, ακρυλονιτρίλιο, μεθακρυλονιτρίλιο, ακρυλικό μεθυλεστέρα, μεθακρυλικό μεθυλεστέρα, στυρόλιο (ισοπρενενοδιμερές, και διχλωροβρενιοδιμερές).

Ο ριζικός πολυμερισμός χαρακτηρίζεται από όλα τα σημάδια των αλυσιδωτών αντιδράσεων που είναι γνωστά στη χημεία των ενώσεων χαμηλού μοριακού βάρους (για παράδειγμα, η αλληλεπίδραση χλωρίου και υδρογόνου στο φως). Τέτοια σημάδια είναι: μια απότομη επίδραση μιας μικρής ποσότητας ακαθαρσιών στον ρυθμό της διαδικασίας, η παρουσία μιας περιόδου επαγωγής και η ροή της διαδικασίας μέσω μιας ακολουθίας τριών σταδίων που εξαρτώνται το ένα από το άλλο - ο σχηματισμός ενός ενεργού κέντρου ( ελεύθερες ρίζες), ανάπτυξη αλυσίδας και τερματισμός της αλυσίδας. Η θεμελιώδης διαφορά μεταξύ του πολυμερισμού και των απλών αλυσιδωτών αντιδράσεων είναι ότι στο στάδιο της ανάπτυξης, η κινητική αλυσίδα ενσωματώνεται στην υλική αλυσίδα ενός αναπτυσσόμενου μακροριζικού και αυτή η αλυσίδα μεγαλώνει για να σχηματίσει ένα μακρομόριο πολυμερούς.

Η έναρξη του πολυμερισμού ριζών μειώνεται στη δημιουργία ελεύθερων ριζών στο μέσο αντίδρασης ικανών να ξεκινούν αλυσίδες αντίδρασης. Το στάδιο έναρξης περιλαμβάνει δύο αντιδράσεις: τον σχηματισμό πρωτογενών ελεύθερων ριζών του εκκινητή R* (1a) και την αλληλεπίδραση της ελεύθερης ρίζας με το μόριο του μονομερούς (16) για να σχηματιστεί η ρίζα M*:

Η αντίδραση (1β) προχωρά πολλές φορές ταχύτερα από την αντίδραση (1α). Επομένως, ο ρυθμός έναρξης πολυμερισμού προσδιορίζεται από την αντίδραση (1a), ως αποτέλεσμα της οποίας δημιουργούνται ελεύθερες ρίζες R*. Οι ελεύθερες ρίζες, οι οποίες είναι σωματίδια με ασύζευκτο ηλεκτρόνιο, μπορούν να σχηματιστούν από μόρια υπό την επίδραση φυσικής επιρροής - θερμότητα, φως, διεισδυτική ακτινοβολία, όταν συσσωρεύουν ενέργεια επαρκή για να σπάσει τον π-δεσμό. Ανάλογα με τον τύπο της φυσικής επίδρασης στο μονομερές κατά την έναρξη (σχηματισμός της πρωτογενούς ρίζας Μ*), ο ριζικός πολυμερισμός χωρίζεται σε θερμικό, ακτινοβολικό και φωτοπολυμερισμό. Επιπλέον, η έναρξη μπορεί να πραγματοποιηθεί λόγω της αποσύνθεσης σε ρίζες ουσιών που εισάγονται ειδικά στο σύστημα - εκκινητές. Αυτή η μέθοδος ονομάζεται πραγματική έναρξη.

Η θερμική εκκίνηση συνίσταται στην αυτοεκκίνηση σε υψηλές θερμοκρασίες πολυμερισμού καθαρών μονομερών χωρίς την εισαγωγή ειδικών εκκινητών στο μέσο αντίδρασης. Σε αυτή την περίπτωση, ο σχηματισμός μιας ρίζας συμβαίνει, κατά κανόνα, λόγω της αποσύνθεσης μικρών ποσοτήτων ακαθαρσιών υπεροξειδίου, οι οποίες μπορούν να προκύψουν κατά την αλληλεπίδραση του μονομερούς με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Στην πράξη, με αυτόν τον τρόπο λαμβάνεται το λεγόμενο μπλοκ πολυστυρένιο. Ωστόσο, η μέθοδος θερμικής εκκίνησης του πολυμερισμού δεν έχει βρει ευρεία κατανομή, καθώς απαιτεί μεγάλες δαπάνες θερμικής ενέργειας και ο ρυθμός πολυμερισμού στις περισσότερες περιπτώσεις είναι χαμηλός. Μπορεί να αυξηθεί αυξάνοντας τη θερμοκρασία, αλλά αυτό μειώνει το μοριακό βάρος του προκύπτοντος πολυμερούς.

Η φωτοέναρξη του πολυμερισμού συμβαίνει όταν το μονομερές φωτίζεται με το φως μιας λάμπας υδραργύρου, στην οποία το μόριο του μονομερούς απορροφά ένα κβάντο φωτός και περνά σε μια διεγερμένη ενεργειακή κατάσταση. Σε σύγκρουση με ένα άλλο μόριο μονομερούς, απενεργοποιείται, μεταφέροντας το τελευταίο μέρος της ενέργειάς του, ενώ και τα δύο μόρια μετατρέπονται σε ελεύθερες ρίζες. Ο ρυθμός φωτοπολυμερισμού αυξάνεται με την αύξηση της έντασης της ακτινοβολίας και, σε αντίθεση με τον θερμικό πολυμερισμό, δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.

Η έναρξη του πολυμερισμού με ακτινοβολία είναι κατ' αρχήν παρόμοια με την φωτοχημική εκκίνηση. Η έναρξη της ακτινοβολίας συνίσταται στην έκθεση μονομερών σε ακτινοβολία υψηλής ενέργειας (ακτίνες γ, γρήγορα ηλεκτρόνια, α - σωματίδια, νετρόνια, κ.λπ.). Το πλεονέκτημα των μεθόδων εκκίνησης φωτο- και ακτινοβολίας-χημικών είναι η δυνατότητα στιγμιαίας "ενεργοποίησης και απενεργοποίησης" της ακτινοβολίας, καθώς και πολυμερισμού σε χαμηλές θερμοκρασίες.

Ωστόσο, όλες αυτές οι μέθοδοι είναι τεχνολογικά πολύπλοκες και μπορεί να συνοδεύονται από παράπλευρες ανεπιθύμητες αντιδράσεις στα λαμβανόμενα πολυμερή, όπως αποικοδόμηση. Ως εκ τούτου, στην πράξη, η χημική (υλική) έναρξη του πολυμερισμού χρησιμοποιείται συχνότερα.

Η χημική εκκίνηση πραγματοποιείται με την εισαγωγή χαμηλών μοριακών ασταθών ουσιών στο μονομερές μέσο, ​​οι οποίες έχουν δεσμούς χαμηλής ενέργειας στη σύνθεσή τους - εκκινητές που αποσυντίθενται εύκολα σε ελεύθερες ρίζες υπό την επίδραση θερμότητας ή φωτός. Οι πιο συνηθισμένοι εκκινητές πολυμερισμού ριζών είναι τα υπεροξείδια και τα υδροϋπεροξείδια (υπεροξείδιο του υδρογόνου, υπεροξείδιο βενζοϋλίου, υδροϋπεροξείδια mpem-βουτύλιο και ισοπροπυλοβενζόλιο, κ.λπ.), αζω- και διαζω ενώσεις (αζωδιισοβουτυρικό οξύ δινιτρίλιο, διαζωαμινοβενζόλιο, κ.λπ.), υπερθειικά άλατα καλίου και αμμωνίου. Παρακάτω είναι οι αντιδράσεις αποσύνθεσης ορισμένων εκκινητών.

Υπεροξείδιο τριτ-βουτυλίου (υπεροξείδιο αλκυλίου):

Η δραστηριότητα και η δυνατότητα εφαρμογής των εκκινητών ριζικού πολυμερισμού καθορίζεται από τον ρυθμό αποσύνθεσής τους, ο οποίος εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Η επιλογή ενός συγκεκριμένου εκκινητή καθορίζεται από τη θερμοκρασία που απαιτείται για τη σύνθεση πολυμερούς. Έτσι, το δινιτρίλιο του αζωδιισοβουτυρικού οξέος χρησιμοποιείται στους 50-70°C, το υπεροξείδιο του βενζοϋλίου στους 80-95°C και το υπεροξείδιο του τριτ-βουτυλίου στους 120-140°C.

Τα συστήματα οξειδοαναγωγής είναι αποτελεσματικοί εκκινητές που καθιστούν δυνατή τη διεξαγωγή της διαδικασίας ριζικού πολυμερισμού σε θερμοκρασία δωματίου και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ως οξειδωτικά συνήθως χρησιμοποιούνται υπεροξείδια, υδροϋπεροξείδια, υπερθειικά κ.λπ. Αναγωγικοί παράγοντες είναι άλατα μετάλλων μεταβλητού σθένους (Fe, Co, Cu) στη χαμηλότερη κατάσταση οξείδωσης, θειώδη, αμίνες κ.λπ.

Η αντίδραση οξείδωσης-αναγωγής λαμβάνει χώρα σε ένα μέσο που περιέχει το μονομερές, με το σχηματισμό ελεύθερων ριζών που εκκινούν τον πολυμερισμό. Μπορείτε να επιλέξετε ένα ζεύγος οξειδωτικού παράγοντα, διαλυτό στο νερό (για παράδειγμα, υπεροξείδιο του υδρογόνου-θειικό σίδηρο (II)) ή σε οργανικούς διαλύτες (για παράδειγμα, υπεροξείδιο βενζοϋλίου - διμεθυλανιλίνη). Συνεπώς, ο ριζικός πολυμερισμός μπορεί να ξεκινήσει τόσο σε υδατικά όσο και σε οργανικά μέσα. Για παράδειγμα, η αποσύνθεση του υπεροξειδίου του υδρογόνου παρουσία αλάτων σιδήρου (II) μπορεί να αναπαρασταθεί από τις ακόλουθες εξισώσεις:

Οι ρίζες HO* και HOO*, ενώνοντας το μόριο του μονομερούς, ξεκινούν τον ριζικό πολυμερισμό.

Η ανάπτυξη της αλυσίδας πραγματοποιείται με διαδοχική προσθήκη μορίων μονομερούς σε ρίζες (2) που έχουν προκύψει στην αντίδραση (1b), για παράδειγμα:

Στη διαδικασία της αλυσίδας του ριζικού πολυμερισμού, η ανάπτυξη της κινητικής αλυσίδας συμβαίνει σχεδόν ακαριαία με το σχηματισμό της υλικής αλυσίδας του μακροριζικού και τελειώνει με τον τερματισμό της.

Ο τερματισμός της αλυσίδας είναι η διαδικασία διακοπής της ανάπτυξης κινητικών και υλικών αλυσίδων. Οδηγεί στην εξαφάνιση των ενεργών ριζών στο σύστημα ή στην αντικατάστασή τους από ρίζες χαμηλής ενεργότητας που δεν είναι ικανές να προσκολλήσουν μόρια μονομερούς. Στο στάδιο τερματισμού, σχηματίζεται ένα πολυμερές μακρομόριο. Η διακοπή του κυκλώματος μπορεί να συμβεί με δύο μηχανισμούς:

1) δύο αναπτυσσόμενες μακρορίζες, που συγκρούονται, συνδυάζονται μεταξύ τους σε μια ενιαία αλυσίδα, δηλαδή ανασυνδυάζονται (Za).

2) οι συγκρουόμενες μακρορίζες μετατρέπονται σε δύο μακρομόρια, το ένα από τα οποία, δίνοντας ένα πρωτόνιο, μετατρέπεται σε μακρομόριο με διπλό δεσμό C=C στο τέλος και το άλλο, δεχόμενο ένα πρωτόνιο, σχηματίζει ένα μακρομόριο με έναν απλό τερματικό δεσμό C-C. Ένας τέτοιος μηχανισμός ονομάζεται δυσαναλογία (3b):

Όταν οι αλυσίδες τερματίζονται με ανασυνδυασμό, τα υπολείμματα εκκινητή εντοπίζονται και στα δύο άκρα του μακρομορίου. όταν οι αλυσίδες σπάνε από δυσαναλογία - στο ένα άκρο.

Καθώς οι αλυσίδες των μακροριζών μεγαλώνουν, το ιξώδες του συστήματος αυξάνεται και η κινητικότητά τους μειώνεται, με αποτέλεσμα ο τερματισμός της αλυσίδας να γίνεται πιο δύσκολος και ο συνολικός ρυθμός πολυμερισμού αυξάνεται. Αυτό το φαινόμενο είναι γνωστό ως φαινόμενο gel. Το φαινόμενο γέλης προκαλεί αυξημένη πολυδιασπορά των πολυμερών, η οποία συνήθως οδηγεί σε επιδείνωση των μηχανικών ιδιοτήτων τους. Ο περιορισμός των αλυσίδων υλικού κατά τον πολυμερισμό ριζών μπορεί επίσης να συμβεί με την προσάρτηση μιας μακρορίζας στην πρωτογενή ρίζα (τερματισμός στον εκκινητή) και ως αποτέλεσμα των αντιδράσεων μεταφοράς αλυσίδας.

Η μεταφορά αλυσίδας συνίσταται στην αποκόλληση από μια αυξανόμενη μακρορίζα ενός κινητού ατόμου από ένα μόριο οποιασδήποτε ουσίας - έναν διαλύτη, μονομερές, πολυμερές, ακαθαρσίες. Αυτές οι ουσίες ονομάζονται πομποί αλυσίδας. Ως αποτέλεσμα, η μακροριζική μετατρέπεται σε ένα κορεσμένο με σθένος μακρομόριο και σχηματίζεται μια νέα ρίζα που είναι ικανή να συνεχίσει την κινητική αλυσίδα. Έτσι, κατά τις αντιδράσεις μεταφοράς, η αλυσίδα του υλικού σπάει, αλλά η κινητική αλυσίδα όχι.

Η αντίδραση μεταφοράς αλυσίδας σε έναν διαλύτη (π.χ. τετραχλωράνθρακα) μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής:

Οι ελεύθερες ρίζες που σχηματίζονται σε αυτή την περίπτωση από τα μόρια του διαλύτη μπορούν να προσκολλήσουν μονομερή μόρια, δηλαδή να συνεχίσουν την κινητική αλυσίδα:

Εάν η δράση τους διαφέρει από τη δραστηριότητα των πρωτογενών ριζών, τότε αλλάζει και ο ρυθμός πολυμερισμού.

Όταν η αλυσίδα μεταφέρεται στο πολυμερές, σχηματίζονται διακλαδισμένα μακρομόρια:

Η πιθανότητα μεταφοράς αλυσίδας στο πολυμερές αυξάνεται σε υψηλή μετατροπή μονομερούς, όταν η συγκέντρωση των μακρομορίων στο σύστημα είναι υψηλή.

Ο ρόλος του παράγοντα μεταφοράς αλυσίδας σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να διαδραματιστεί από το ίδιο το μονομερές, εάν τα μόριά του περιέχουν ένα κινητό άτομο υδρογόνου. Σε αυτή την περίπτωση, η αναπτυσσόμενη ρίζα δεν συνδέει ένα νέο μόριο μονομερούς με τον εαυτό της μέσω διπλού δεσμού, αλλά αφαιρεί ένα κινητό άτομο υδρογόνου από αυτό, κορεστώντας το ελεύθερο σθένος του και μετατρέποντας ταυτόχρονα το μόριο μονομερούς σε μονομερή ρίζα. Αυτό λαμβάνει χώρα κατά τον πολυμερισμό του οξικού βινυλίου:

Οι αντιδράσεις της μεταφοράς αλυσίδας σε έναν διαλύτη αποτελούν τη βάση της παραγωγής τελομερών. Εάν ο πολυμερισμός οποιουδήποτε μονομερούς πραγματοποιείται σε υψηλές συγκεντρώσεις ενός διαλύτη του οποίου τα μόρια περιέχουν κινητά άτομα υδρογόνου ή αλογόνου, τότε το προϊόν της αντίδρασης θα είναι ουσίες με χαμηλό μοριακό βάρος, αποτελούμενες από πολλές μονάδες μονομερούς που περιέχουν θραύσματα μορίων διαλύτη στα άκρα. . Αυτές οι ουσίες ονομάζονται τελομερή και η αντίδραση της παραγωγής τους ονομάζεται τελομερισμός.

Οι αντιδράσεις αλυσιδωτής μεταφοράς μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον έλεγχο του μοριακού βάρους των πολυμερών και ακόμη και την πρόληψη του σχηματισμού τους. Αυτό χρησιμοποιείται ευρέως στην πράξη, χρησιμοποιώντας συχνά ρυθμιστές αλυσίδας κατά τον πολυμερισμό και αναστολείς κατά την αποθήκευση μονομερών.

Οι ρυθμιστές αλυσίδας είναι ουσίες που, ενώ τερματίζουν τις αναπτυσσόμενες αλυσίδες πολυμερών, πρακτικά δεν επηρεάζουν τη συνολική ταχύτητα της διαδικασίας. Τυπικοί ρυθμιστές αλυσίδας είναι οι μερκαπτάνες που περιέχουν ένα κινητό άτομο υδρογόνου στην ομάδα μερκαπτο. Η μεταφορά αλυσίδας σε αυτά μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής:

Τα πολυμερή που συντίθενται παρουσία ρυθμιστών αλυσίδας διακρίνονται από το μέσο μοριακό βάρος και το MWD που είναι βέλτιστα για επεξεργασία.

Οι αναστολείς είναι ουσίες που τερματίζουν τις αναπτυσσόμενες αλυσίδες του πολυμερούς, μετατρέποντας έτσι σε ενώσεις που δεν είναι σε θέση να ξεκινήσουν τον πολυμερισμό. Ως αναστολείς χρησιμοποιούνται συνήθως ουσίες, η μεταφορά της αλυσίδας στην οποία οδηγεί στο σχηματισμό ανενεργών (σταθερών) ριζών. Στην πράξη, η υδροκινόνη, η βενζοκινόνη, οι αρωματικές αμίνες και το νιτροβενζόλιο χρησιμοποιούνται συχνά για την αναστολή του ριζικού πολυμερισμού και την αποθήκευση μονομερών.

5.1.1. Ριζικός πολυμερισμός

μηχανισμός πολυμερισμού

Το απλούστερο σχήμα της κινητικής αλυσίδας κατά τη διάρκεια της χημικής εκκίνησης μπορεί να αναπαρασταθεί ως η ακόλουθη σειρά αντιδράσεων:

1. Έναρξη (χημική):

α) ο σχηματισμός πρωτογενών ελεύθερων ριζών

β) την προέλευση της υλικής αλυσίδας

2. Αλυσίδα καλλιεργητικού υλικού:

3. Σπασμένη αλυσίδα υλικού:

α) ανασυνδυασμός

β) δυσαναλογία

γ) μεταφορά αλυσίδας (ανάπτυξη της κινητικής αλυσίδας).

ανά μόριο πολυμερούς

ανά μόριο μονομερούς

ανά μόριο διαλύτη

Κατά την περιγραφή της διαδικασίας πολυμερισμού, γίνονται οι ακόλουθες παραδοχές:

• η δραστηριότητα (αντιδραστικότητα) μιας ελεύθερης ρίζας εξαρτάται μόνο από τη φύση του ατόμου στο οποίο βρίσκεται το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο και από το πλησιέστερο περιβάλλον του.
• το μέσο μήκος της κινητικής αλυσίδας είναι μεγάλο.
• μια σταθερή κατάσταση δημιουργείται στο μέσο αντίδρασης, δηλ. ο ρυθμός έναρξης είναι ίσος με τον ρυθμό καταστροφής των ελεύθερων ριζών.

Η αλληλεπίδραση των σωματιδίων ελεύθερων ριζών αναφέρεται σε γρήγορες χημικές αντιδράσεις. Ωστόσο, η προσέγγιση των σωματιδίων που αντιδρούν προχωρά πολύ πιο αργά. Στο σχ. Το σχήμα 5.1 δείχνει ένα μονοδιάστατο διάγραμμα που απεικονίζει τον καθοριστικό ρόλο των διεργασιών διάχυσης σε όλα τα στάδια της αντίδρασης πολυμερισμού.

Τα ενεργά σωματίδια περιβάλλονται από μόρια διαλύτη (περιβάλλον), σχηματίζοντας

Ρύζι. 5.1. Σχέδιο για την εφαρμογή του "φαινόμενου κυττάρου":

Εγώ- διαλύτης; II- "τρύπα"? III- αντιδρών σωματίδιο

«κλουβί», μέσα στο οποίο είναι δυνατή η κίνησή τους ως μια σειρά από «πηδήματα» σε κενά κενά – «τρύπες». Η προσέγγιση των σωματιδίων που αντιδρούν και η απελευθέρωση προϊόντων αντίδρασης από αυτό το «κλουβί» είναι μια διαδικασία ελεγχόμενη από τη διάχυση. Αυτό το χαρακτηριστικό της διαδικασίας ορίζεται ως το «φαινόμενο σύλληψης» ή «φαινόμενο κυττάρων» (το φαινόμενο Frank-Rabinovich).

Ερώτηση. 2,2"-αζω- δις-ισοβουτυρονιτρίλιο (αζωδιϊσοβουτυρικό οξύ δινιτριλίου - DAK, ποροφόρο ChKhZ) χρησιμοποιείται ευρέως στην πειραματική και βιομηχανική πρακτική ως ουσία που δημιουργεί εύκολα ενεργές ελεύθερες ρίζες ως αποτέλεσμα θερμικής αποσύνθεσης σύμφωνα με το σχήμα

Αυτή η διαδικασία ξεκινά σε διάλυμα ήδη στους 40°C. Ταυτόχρονα, διαπιστώθηκε ότι η αύξηση του ιξώδους του μέσου αντίδρασης οδηγεί σε μείωση του Κ δ. Ποιος είναι ο πιθανός λόγος για αυτό το αποτέλεσμα;

Απάντηση.Μια μείωση του ρυθμού αποσύνθεσης του εκκινητή με αύξηση του ιξώδους του μέσου αντίδρασης μπορεί να οφείλεται στη φύση δύο σταδίων αυτής της αντίδρασης: πρώτον, σχηματίζονται ρίζες

Με την αύξηση του ιξώδους του μέσου, το "φαινόμενο κλωβού" επιβραδύνει τον διαχωρισμό του αρχικά σχηματισμένου ζεύγους ριζών, εμποδίζοντας έτσι την απελευθέρωση ενεργών σωματιδίων από τον "κλωβό". Από αυτή την άποψη, το δεύτερο στάδιο της διαδικασίας πλήρους αποσύνθεσης αυτής της ένωσης σε ελεύθερες ρίζες προχωρά με βραδύτερο ρυθμό.

Η προέλευση της αλυσίδας (μύηση). Η διαδικασία σχηματισμού ενεργών κέντρων προχωρά σχετικά αργά και απαιτεί τη δαπάνη ορισμένης ποσότητας ενέργειας. Αυτό το αρχικό στάδιο πολυμερισμού ριζών ονομάζεται πυρήνωση αλυσίδας (έναρξη) και οδηγεί στο σχηματισμό ελεύθερων (δευτερογενών) ριζών από μόρια μονομερούς κορεσμένα με σθένος. Οι ελεύθερες ρίζες σε ένα σύστημα πολυμερισμού μπορούν να σχηματιστούν με διάφορους τρόπους: υπό την επίδραση θερμότητας, φωτός, υπερήχων, σκληρής ακτινοβολίας (ακτίνες Χ, ακτίνες α-, β- και γ - φυσική έναρξη),

καθώς και με την εισαγωγή χημικών εκκινητών πολυμερισμού, δηλ. ουσίες που διασπώνται εύκολα σε ελεύθερες ρίζες. Η διέγερση της αντίδρασης πολυμερισμού με την εισαγωγή εκκινητών έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως στην παραγωγή πολυμερών που σχηματίζουν ίνες, καθώς αυτό διευκολύνει τη ρύθμιση της διαδικασίας σύνθεσης. Η αποσύνθεση του εκκινητή απαιτεί την παροχή εξωτερικής ενέργειας και προχωρά με ορισμένο ρυθμό. Για παράδειγμα, οι εκκινητές του πολυμερισμού ελεύθερων ριζών είναι ενώσεις που μπορούν να αποσυντεθούν: στον δεσμό ~O~O~ (I) ή στον δεσμό (II).

I. Η ενέργεια διάστασης αυτού του δεσμού είναι 150-160 kJ/mol. Οι συνδέσεις αυτού του τύπου περιλαμβάνουν:

II. Η ενέργεια διάστασης αυτού του δεσμού είναι 295 kJ/mol. Η χρήση αζω ενώσεων ως εκκινητών είναι προκαθορισμένη

2,2"-αζω- δις-ισοβουτυρονιτρίλιο

NC-C(CH3)2-N=N-C(CH3)2-CN.

Ο ρυθμός σχηματισμού πρωτογενών ελεύθερων ριζών περιγράφεται από την εξίσωση ταχύτητας αντίδρασης πρώτης τάξης:

Ως αποτέλεσμα της ολοκλήρωσης και του επακόλουθου μετασχηματισμού, έχουμε

όπου [εγώ] tκαι [I] 0 - ρεύμα και αρχική συγκέντρωση του εκκινητή. t- χρόνος; Kd- σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης αποσύνθεσης του εκκινητή σε ελεύθερες ρίζες.

Εργο.Προσδιορίστε τη σταθερά ταχύτητας της αποσύνθεσης του υπεροξειδίου του βενζοϋλίου σε διοξάνιο στους 80°C, εάν η αρχική του συγκέντρωση ήταν 1,1%, και μετά από 10 λεπτά βρέθηκε ιωδομετρικά 1,07% υπεροξείδιο του βενζοϋλίου στο σύστημα.

Λύση. Σύμφωνα με την εξίσωση (5.2),

ln=exp/ κδ) = 151,9 kJ/mol.

Εκτίμηση τιμών Δ E dσας επιτρέπει να επιλέξετε το καταλληλότερο εύρος θερμοκρασίας για τη σύνθεση πολυμερών που σχηματίζουν ίνες. Στον πίνακα. Το 5.1 δείχνει τις τιμές της φαινομενικής ενέργειας ενεργοποίησης Δ E dκαι σταθερές ρυθμού Kdγια ορισμένους εμπνευστές. Όταν εκτελείτε τη σύνθεση κάτω από 85°C, συνιστάται η χρήση DAA. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, το υπεροξείδιο του βενζοϋλίου κ.λπ., δίνει καλύτερα αποτελέσματα.

Πίνακας 5.1. Κινητικά χαρακτηριστικά ορισμένων εκκινητών πολυμερισμού

Η αντίδραση πολυμερισμού σε θερμοκρασίες κάτω των 70°C, συνιστάται να διεξάγεται χρησιμοποιώντας ανόργανα υπεροξείδια.

Η διάρκεια του σταδίου έναρξης μειώνεται με την αύξηση του αριθμού των ελεύθερων ριζών.

Για να αυξηθεί ο ρυθμός αποσύνθεσης των εκκινητών, όπως τα υπεροξείδια, εισάγονται "προαγωγείς" - αναγωγικοί παράγοντες - στο μίγμα της αντίδρασης. Τα συστήματα εκκίνησης οξειδοαναγωγής χρησιμοποιούνται ευρέως για την εκτέλεση της σύνθεσης διαφόρων πολυμερών ανθρακικής αλυσίδας. Η έναρξη της διαδικασίας πολυμερισμού με τη χρήση συστημάτων οξειδοαναγωγής χαρακτηρίζεται από μικρό συντελεστή θερμοκρασίας (σχετικά χαμηλή φαινομενική ενέργεια ενεργοποίησης).

Έτσι, υπό την επίδραση φυσικών ή χημικών παραγόντων, οι ελεύθερες ρίζες εμφανίζονται στο σύστημα, για παράδειγμα, έχοντας μη ζευγαρώσει Π-ηλεκτρόνια και επομένως διαθέτουν υψηλή χημική δραστηριότητα. Οι συγκρούσεις ελεύθερων ριζών οδηγούν στην εμφάνιση ενός ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ τους με το σχηματισμό ενός ανενεργού μορίου. Όταν μια ελεύθερη ρίζα αλληλεπιδρά με ένα ανενεργό μόριο, σχηματίζεται ένα προϊόν αντίδρασης, το οποίο έχει επίσης ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο και έχει σχεδόν την ίδια δραστηριότητα με την αρχική ελεύθερη ρίζα. Αυτές οι διαδικασίες μπορούν να απεικονιστούν από το διάγραμμα

R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.

Η τάση για αντιδράσεις προσθήκης περιορίζει τη διάρκεια ζωής των ελεύθερων ριζών. Για παράδειγμα, ο χρόνος ημιζωής της ρίζας H 3 C * είναι 10 -4 δευτερόλεπτα. Ωστόσο, η σύζευξη του ασύζευτου Π-ηλεκτρόνιο [για παράδειγμα, σε τριφαινυλομεθύλιο (C 6 H 5) 3 C *] ή διαλογή με τους υποκαταστάτες του που αποτελούν μέρος της ελεύθερης ρίζας, για παράδειγμα, στη διφαινυλοπικρυυλυδραζίλη

αυξάνει δραματικά τη σταθερότητα των ελεύθερων ριζών.

Ως αποτέλεσμα της χημικής εκκίνησης, η ελεύθερη ρίζα γίνεται η τελική ομάδα της αναπτυσσόμενης αλυσίδας πολυμερούς.

Ο χρόνος που χρειάζεται για να ξεκινήσει το κύκλωμα ονομάζεται περίοδος επαγωγής. Οι ουσίες που αυξάνουν την περίοδο επαγωγής ονομάζονται αναστολείς. Δεν προκαλούν όλες οι ελεύθερες ρίζες, που αλληλεπιδρούν με μονομερή, μια αντίδραση. Μερικά από αυτά απενεργοποιούνται μετά από αμοιβαία σύγκρουση. Η αναλογία του αριθμού των ριζών που συνδέονται με το μονομερές και που εκκινούν την αντίδραση προς τον συνολικό αριθμό όλων των σχηματισμένων ριζών ονομάζεται απόδοση του εκκινητή φάμι. Η αποτελεσματικότητα ενός εκκινητή μπορεί να αξιολογηθεί με μία από τις τρεις μεθόδους:

• σύγκριση του ρυθμού αποσύνθεσης του εκκινητή και του ρυθμού σχηματισμού μορίων πολυμερούς (αυτή η τεχνική απαιτεί ακριβή μέτρηση του μέσου μοριακού βάρους του πολυμερούς).
• Συγκρίνοντας την ποσότητα του εκκινητή που είναι δεσμευμένος στο πολυμερές με την ποσότητα του αποσυντεθειμένου εκκινητή.
• χρησιμοποιώντας έναν αναστολέα τερματισμού αλυσίδας.

Για παράδειγμα, η χρήση του διφαινυλοπικρυλυδραζυλίου επιτρέπει τον τερματισμό της αλυσίδας σύμφωνα με το σχήμα

Εργο.Υπολογίστε την απόδοση 2,2 "-azo- δις-ισοβουτυρονιτρίλιο, εάν κατά τον πολυμερισμό του στυρολίου η αρχική συγκέντρωση του εκκινητή ήταν 1,1% και απελευθερώθηκαν 80 cm 3 αζώτου ανά 100 g μονομερούς σε 20 λεπτά αντίδρασης (σε κανονικές συνθήκες). Ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς έφτασε το 5%. Το μοριακό βάρος του προκύπτοντος πολυμερούς είναι 2500 (προσδιορίζεται με ωσμομετρική μέθοδο).

Λύση.Όταν το μόριο εκκινητή αποσυντίθεται, σχηματίζονται δύο ελεύθερες ρίζες και απελευθερώνεται ένα μόριο αζώτου. Υπολογίζουμε τον αριθμό των mol του εκκινητή στην αρχή της αντίδρασης ανά 100 g μονομερούς:

[I] 0 \u003d 1,1 / 164 \u003d 0,007 \u003d 7 10 -3.

Η ποσότητα του αζώτου που απελευθερώνεται θα είναι

80/(22,4 1000) = 3,5 10 -3.

Έτσι, σε 20 λεπτά της αντίδρασης, 3,5 × 10 -3 mol του εκκινητή αποσυντέθηκαν και, κατά συνέπεια, σχηματίστηκαν 7 × 10 -3 mol ριζών. Σε μετατροπή 5% και μέσο μοριακό βάρος 2500, ο αριθμός των γραμμομορίων πολυμερούς που σχηματίζονται είναι

5/2500 \u003d 2 10 -3.

Ας υποθέσουμε ότι όλες οι κινητικές αλυσίδες τελείωσαν με τον ανασυνδυασμό ριζών και, επομένως, καταναλώθηκε 1 mol εκκινητή ανά 1 mol πολυμερούς. Από εδώ βρίσκουμε την αποτελεσματικότητα του εμπνευστή φάμι:

φά e \u003d 2,0 10 -3 / (3,5 10 -3) \u003d 0,6.

Γενικά, ο ρυθμός αποσύνθεσης του εκκινητή V 0 = Kd[ΕΓΩ].

Για τους περισσότερους χρησιμοποιούμενους εκκινητές φάΤο e είναι στην περιοχή 0,3-0,8, δηλ. σχεδόν πάντα φάΤο e f e ποικίλλει ανάλογα με το μέσο: τη φύση και την ποσότητα του εκκινητή, μονομερούς, διαλύτη κ.λπ.

Για παράδειγμα, κατά την έναρξη του πολυμερισμού του ακρυλονιτριλίου με αζωδιϊσοβουτυρικό οξύ δινιτριλίου σε διμεθυλοφορμαμίδιο και 51,5% υδατικό διάλυμα NaCNS, η τιμή K d fΤο e στη δεύτερη περίπτωση αποδεικνύεται σημαντικά μικρότερο λόγω της έντονης εκδήλωσης του "φαινόμενου κυττάρου" (το ιξώδες του μέσου αυξάνεται και εμφανίζονται επίσης ειδικά φαινόμενα διαλυτοποίησης).

Πολλά πειραματικά δεδομένα έχουν αποδείξει ότι σε μια σταθερή συγκέντρωση μονομερούς, ο ρυθμός πολυμερισμού είναι ανάλογος με την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης εκκινητή ("κανόνας τετραγωνικής ρίζας"):

Οπου ΠΡΟΣ ΤΗΝ- σταθερά ταχύτητας ολικού πολυμερισμού. [Μ] - συγκέντρωση μονομερούς. [I] - συγκέντρωση του εκκινητή.

Οπου Kdείναι η σταθερά του ρυθμού αποσύνθεσης του εκκινητή. ΠΡΟΣ ΤΗΝ p είναι η σταθερά του ρυθμού ανάπτυξης της αλυσίδας του πολυμερούς. ΠΡΟΣ ΤΗΝ 0 είναι η σταθερά του ρυθμού τερματισμού της αλυσίδας.

Ερώτηση.Ο πολυμερισμός ετεροφάσης του χλωριούχου βινυλίου παρουσία υπεροξειδίου του βενζοϋλίου προχωρά υπό ισοθερμικές συνθήκες 6-8 φορές πιο αργά από ότι παρουσία δινιτριλίου αζωδιισοβουτυρικού οξέος. Εξηγήστε έναν πιθανό λόγο για αυτό το φαινόμενο.

Απάντηση. Το υπεροξείδιο του βενζοϋλίου είναι πολύ ελαφρώς διαλυτό στο νερό. Επομένως, ο ρυθμός εκκίνησης φτάνει σε μια αξιοσημείωτη τιμή μόνο αφού η συγκέντρωση των σωματιδίων εκκινητή στη διασπορά είναι αρκετά υψηλή [βλ. εξίσωση (5.3)]. Το δινιτρίλιο του αζωδιισοβουτυρικού οξέος είναι πιο διαλυτό στο νερό· επομένως, η περίοδος επαγωγής της διαδικασίας πολυμερισμού, η οποία καθορίζει τη συνολική διάρκεια της διαδικασίας, θα είναι μικρότερη σε αυτή την περίπτωση.

Συνέχιση (ανάπτυξη) της αλυσίδας.Οι αντιδράσεις συνέχισης (ανάπτυξης) της κινητικής αλυσίδας ονομάζονται στοιχειώδεις

στάδια μιας αλυσιδωτής αντίδρασης που προχωρούν στη διατήρηση του ελεύθερου σθένους και οδηγούν στην κατανάλωση πρώτων υλών και στο σχηματισμό προϊόντων αντίδρασης. Κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού, αυτή η αλληλουχία αντιδράσεων προκαλεί την ανάπτυξη της αλυσίδας του πολυμερούς:

Η ανάπτυξη της αλυσίδας είναι ένα γρήγορο στάδιο της διαδικασίας πολυμερισμού, που περιγράφεται στην εξίσωση (5.3). Ο ρυθμός πολυμερισμού αυξάνεται επίσης με την αύξηση της συγκέντρωσης του μονομερούς στο μέσο αντίδρασης.

Σπάσιμο αλυσίδας. Η διακοπή της κινητικής αλυσίδας είναι το στάδιο της διαδικασίας της αλυσίδας, που οδηγεί στην εξαφάνιση του ελεύθερου σθένους. Μπορεί να συμβεί σπάσιμο της κινητικής αλυσίδας:

ως αποτέλεσμα ανασυνδυασμού, δηλ. την αλληλεπίδραση δύο πανομοιότυπων ή διαφορετικών ελεύθερων ριζών,

ή δυσαναλογία, δηλ. μεταφορά ενός πρωτονίου από τη μια ρίζα στην άλλη, με απώλεια της δραστικότητας των προϊόντων αντίδρασης, δηλ.

Η ενέργεια ενεργοποίησης της πρώτης αντίδρασης - ανασυνδυασμού - είναι κοντά στο μηδέν και, σε κάθε περίπτωση, δεν ξεπερνά τα 0,5-1,5 kJ/mol, ενώ η ενέργεια ενεργοποίησης δυσαναλογίας φτάνει τα 16-18 kJ/mol.

Ο τερματισμός της ανάπτυξης μακρομορίων μπορεί να συμβεί ως αποτέλεσμα ανασυνδυασμού και δυσαναλογίας των μακροριζών.

Ταυτόχρονα, το ίδιο αποτέλεσμα παρατηρείται όταν μια ρίζα πολυμερούς (μακροριζική) συναντά ένα ανενεργό μόριο. Ο τερματισμός της ανάπτυξης ενός μακρομορίου ως αποτέλεσμα της μεταφοράς ενός μη ζευγαρωμένου ηλεκτρονίου σε ένα αδρανές μόριο ονομάζεται μεταφορά μιας κινητικής αλυσίδας («ριζική από τρόπιο»). Αυτή η διαδικασία μπορεί να οδηγήσει στην προσθήκη ενός ατόμου υδρογόνου στην αναπτυσσόμενη αλυσίδα πολυμερούς:

Τα μόρια ενός εκκινητή, διαλύτη, μονομερούς, ανενεργού πολυμερούς ή μακροριζικού κ.λπ. μπορούν να δράσουν ως RH. Οι σταθερές ταχύτητας αυτών των αντιδράσεων θα είναι αντίστοιχα ΠΡΟΣ ΤΗΝΠ Εγώ , κΠ μικρό , κμετα μεσημβριας, κσελ σελ

Ερώτηση.Στη διαδικασία του πολυμερισμού ελεύθερων ριζών, μαζί με τα γραμμικά μακρομόρια, σχηματίζονται διακλαδισμένα. Γράψτε ένα πιθανό σχήμα για το σχηματισμό τέτοιων κλάδων κατά τον πολυμερισμό οξικού βινυλίου παρουσία υπεροξειδίου του βενζοϋλίου.

Απάντηση.Σε υψηλούς βαθμούς μετατροπής, τα προκύπτοντα μακρομόρια (και μακρορίζες) μπορούν να εκτεθούν σε κινητές ελεύθερες ρίζες. Το πιο ευάλωτο μέρος του μακρομορίου είναι τα άτομα υδρογόνου στα τριτογενή άτομα άνθρακα:

Η θραύση της κινητικής αλυσίδας οδηγεί σε μείωση του βαθμού πολυμερισμού της προκύπτουσας υψηλής μοριακής ένωσης. Μερικές φορές, για τον έλεγχο του ρυθμού της διαδικασίας και του μοριακού βάρους των πολυμερών, εισάγονται στο μίγμα της αντίδρασης ειδικές ουσίες (υδροκινόνη, νιτροβενζόλιο, κ.λπ.), που ονομάζονται αναστολείς πολυμερισμού. Η δράση τους βασίζεται στη δέσμευση

ενεργά κέντρα της κινητικής αλυσίδας. Το μήκος της κινητικής αλυσίδας v είναι

Οπου Vσ και V tείναι οι ρυθμοί ανάπτυξης της αλυσίδας και τερματισμού της αλυσίδας, αντίστοιχα.

Με τη βοήθεια αναστολέων πολυμερισμού, η απόδοση και οι ιδιότητες του προκύπτοντος πολυμερούς (μέσο μοριακό βάρος, βαθμός πολυδιασποράς) μπορούν να ποικίλλουν σε ένα σχετικά μεγάλο εύρος.

Ερώτηση.Στις αρχικές περιόδους πολυμερισμού ελεύθερων ριζών, σχηματίζονται πολυμερή με μέγιστο μοριακό βάρος. Καθώς ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς (απόδοση πολυμερούς) αυξάνεται, το μοριακό του βάρος συνήθως μειώνεται. Εξηγήστε την πιθανή αιτία αυτού του φαινομένου.

Απάντηση. Καθώς ο βαθμός μετατροπής αυξάνεται, ο αριθμός των αναπτυσσόμενων κινητικών αλυσίδων στο μέσο αντίδρασης αυξάνεται, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση της πιθανότητας διεργασιών ανασυνδυασμού.

Ο πολυμερισμός είναι μια πολύπλοκη διαδικασία και συχνά δεν μπορεί να περιγραφεί με μία μόνο στοιχειομετρική εξίσωση, καθώς σε ορισμένες περιπτώσεις ο τερματισμός της αλυσίδας οδηγεί στην εμφάνιση ορισμένων παραπροϊόντων. Ωστόσο, για ένα αρκετά μεγάλο μήκος της κινητικής αλυσίδας, ο πολυμερισμός μπορεί να περιγραφεί με επαρκή προσέγγιση με μία μόνο στοιχειομετρική εξίσωση. ταχύτητα αλυσιδωτής αντίδρασης vείναι ίσο με το γινόμενο του ρυθμού έναρξης της αλυσίδας v iκαι το μήκος της κινητικής αλυσίδας v:

Εν v= (1 - β)/β, όπου β είναι η πιθανότητα τερματισμού της αλυσίδας σε κάθε στάδιο ανάπτυξης. Το μήκος της κινητικής αλυσίδας vμπορεί να υπολογιστεί από την αναλογία

Εργο.Ορίστε την τιμή ΠΡΟΣ ΤΗΝ R / ΠΡΟΣ ΤΗΝ

μπορεί να προσδιοριστεί από την εξίσωση του στατικού ρυθμού πολυμερισμού, η οποία περιγράφει καλά τη διαδικασία στο αρχικό της στάδιο [εξίσωση (5.3)]. Αφού μετασχηματίσουμε τις εξισώσεις (5.3) και (5.4), λαμβάνουμε

log([M] 0 /[M] t) = (κΠ/ κ

)V i t. Παρουσία δεκτών ελεύθερων ριζών, η διαδικασία επιβραδύνεται (αναστέλλεται). Αν ΜΕείναι η συγκέντρωση του αναστολέα, τότε ο ρυθμός της αντίδρασης έναρξης μπορεί να υπολογιστεί από την εξάρτηση

Vi= C ing t i.

Σύμφωνα με αυτήν την εμπειρική εξάρτηση, για οποιαδήποτε αυθαίρετα επιλεγμένη συγκέντρωση αναστολέα (για παράδειγμα, 0,2 mol / dm 3), είναι δυνατός ο υπολογισμός της αντίστοιχης τιμής t, και ως εκ τούτου ο ρυθμός έναρξης:

• t\u003d 2 10 -5 + 2857 0,2 \u003d 571 λεπτά;
• Vi\u003d 1 10 -1 / 571 \u003d 5,83 10 -6 mol / (dm 3 s).

Για δύο φορές ≥ t iμπορεί να υπολογιστεί ΠΡΟΣ ΤΗΝ R / ΠΡΟΣ ΤΗΝ

= = 0,25.

Σύμφωνα με τις εξισώσεις (5.3) και (5.4) έχουμε

Οπου φά e - αποτελεσματικότητα του εκκινητή. Kdείναι η σταθερά του ρυθμού αποσύνθεσης του εκκινητή. [Μ] - συγκέντρωση μονομερούς. [I] - συγκέντρωση του εκκινητή.

Είχε προηγουμένως σημειωθεί ότι οι τιμές φάε και Kdμπορεί να μετρηθεί ξεχωριστά. Προσδιορίστηκε επίσης πειραματικά V p, [I], [M]. Βρίσκοντας έτσι κ

= 2,34 10 -7 .

Σε χαμηλούς βαθμούς μετατροπής, ο συνολικός ρυθμός πολυμερισμού Vπεριγράφεται ικανοποιητικά από την εξίσωση (5.8). Εξάρτηση από τη θερμοκρασία V, που χαρακτηρίζεται από τη φαινομενική ενέργεια ενεργοποίησης της διαδικασίας σύνθεσης, περιγράφεται από την ισότητα

Δ μιστροφές = 1/2Δ Ei - Δ μι p + 1/2Δ μι o ,

όπου ∆ Ei, Δ μι p και Δ Ε οείναι οι φαινομενικές ενέργειες ενεργοποίησης των σταδίων έναρξης, ανάπτυξης και τερματισμού της αλυσίδας, αντίστοιχα.

Για τα περισσότερα μονομερή βινυλίου

• Δ Ei= 130 ± 10 kJ/mol; Δ μι p = 25 + 5 kJ/mol;
• Δ μι o = 6 ± 2 kJ/mol.

Αυτό σημαίνει ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας σε όλες τις περιπτώσεις, ο ρυθμός της αντίδρασης πολυμερισμού αυξάνεται.

Το μήκος της κινητικής αλυσίδας v υπό συνθήκες ισοθερμικής σύνθεσης καθορίζεται μόνο από τη φύση του μονομερούς.

1.4. Χαρακτηριστικά μοριακού βάρους πολυμερών

1.4.1. Κατανομή μακρομορίων κατά μοριακά βάρη

1.4.2. Ροπές κατανομής και μέσα μοριακά βάρη

1.4.3. Παράμετρος πολυδιασποράς

1.4.4. Μέθοδοι προσδιορισμού του μοριακού βάρους πολυμερών

1.5. Στερεοχημεία πολυμερών

1.5.1. Χημική ισομέρεια μονάδων

1.5.3. στερεοισομερεία

Θερμοκρασίες κρυστάλλωσης και τήξης πολυδιενίων

Ερωτήσεις και ασκήσεις για τις διαλέξεις 1-2

Ενότητα II. Σύνθεση πολυμερών με μεθόδους πολυμερισμού αλυσίδας και σταδίου

2.1. Ριζικός πολυμερισμός

2.1.1. Έναρξη ριζικού πολυμερισμού

Οι σημαντικότεροι εκκινητές ριζικού πολυμερισμού

2.1.2. Στοιχειακές αντιδράσεις και κινητικές πολυμερισμού

1. Μύηση.

2. Ανάπτυξη της αλυσίδας.

3. Ανοιχτό κύκλωμα.

Συμβολή δυσαναλογίας στις αντιδράσεις τερματισμού (λ) για διάφορα μονομερή

Σχετικές σταθερές μεταφοράς αλυσίδας στον εκκινητή Syn στους 60°C

Σχετικές σταθερές μεταφοράς αλυσίδας ανά μονομερές Cm

Τιμές σχετικών σταθερών μεταφοράς αλυσίδας Cs 104 σε ορισμένες ενώσεις στους 60-70ºС

Τιμές σχετικών σταθερών μεταφοράς αλυσίδας στο πολυμερές Ср

Αναστολείς ριζικού πολυμερισμού.

Σταθερές αναστολής Cz, 50-60ºС

Σταθερές ρυθμού στοιχειωδών αντιδράσεων ανάπτυξης και τερματισμού κατά τον ριζικό πολυμερισμό ορισμένων μονομερών, 20-25ºС

2.1.3. Κατανομή μοριακού βάρους κατά τον ριζικό πολυμερισμό

2.1.4. Επίδραση της θερμοκρασίας και της πίεσης στον ριζικό πολυμερισμό

2.1.5. Μοντέλο διάχυσης τερματισμού αλυσίδας. Εφέ gel

Επίδραση του βαθμού μετατροπής του μονομερούς q στον πολυμερισμό του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα, 22,5ºС

2.1.6. αλυσίδα καταλυτικής μετάδοσης

2.1.7. Πολυμερισμός ψευδοζώντων ριζών

Αναστρέψιμες σταθερές αναστολής ψευδοζωντανού πολυμερισμού στυρενίου παρουσία ρυθμού

2.1.8. πολυμερισμός γαλακτώματος

Πολυμερισμός γαλακτώματος μίγματος στυρολίου και βουταδιενίου

Ερωτήσεις και ασκήσεις για τις διαλέξεις 3-5

2.2. Κατιονικός πολυμερισμός

2.2.1. στοιχειακές αντιδράσεις. Κινητική

Σταθερές ρυθμού ανάπτυξης στον κατιονικό πολυμερισμό

Σταθερές μεταφοράς αλυσίδας σε μονομερές στον κατιονικό πολυμερισμό του στυρενίου

Σταθερές μεταφοράς αλυσίδας στο μονομερές κατά τον κατιονικό πολυμερισμό του ισοβουτυλενίου σε διάφορους διαλύτες

Σταθερές μεταφοράς αλυσίδας στον κατιονικό πολυμερισμό του στυρενίου

2.2.2. Ψευδο-κατιονικός και ψευδο-ζωντανός κατιονικός πολυμερισμός

2.2.3. Επίδραση του μέσου αντίδρασης

Επίδραση του διαλύτη στον κατιονικό πολυμερισμό του στυρενίου που ξεκίνησε από το hClO4

2.3. Ανιονικός πολυμερισμός

2.3.1. Βασικές αντιδράσεις έναρξης

2.3.2. Κινητική πολυμερισμού τερματισμού ανιονικής αλυσίδας

2.3.3. ζωντανός πολυμερισμός. Μπλοκ συμπολυμερή

2.3.4. Ομαδικός πολυμερισμός μεταφοράς

2.3.5. Επίδραση θερμοκρασίας, διαλύτη και αντίθετου ιόντος

Η επίδραση του διαλύτη στον ανιονικό "ζωντανό" πολυμερισμό στυρενίου, 25ºС, σύμπλοκο νατρίου-ναφθαλίνης 3 10-3 mol/l

Κινητικά και θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά της αλυσιδωτής αντίδρασης ανάπτυξης κατά τη διάρκεια του ζωντανού πολυμερισμού του στυρενίου που ξεκίνησε από νάτριο-ναφθαλίνη, 20ºС, τετραϋδροφουράνιο

2.3.6. Σχέση

2.4. Πολυμερισμός συντονισμού ιόντων

Παραδείγματα στερεοειδικού πολυμερισμού

2.4.1. Καταλύτες Ziegler-Natta. Ιστορική πτυχή

Καταλυτικά συστατικά Ziegler-Natta

2.4.2. Πολυμερισμός σε ετερογενείς καταλύτες Ziegler-Natta

Επίδραση του διαλύτη στον ανιονικό πολυμερισμό των 1,3-διενών που ξεκίνησε από το n-βουτυλολίθιο

2.5. Σύνθεση πολυμερών ετεροαλυσίδων με ιοντικό πολυμερισμό

2.5.1. Καρβονυλικές ενώσεις

Περιοριστικές θερμοκρασίες και συγκεντρώσεις μονομερών στον πολυμερισμό των αλδεΰδων

2.5.2. Πολυμερισμός εστέρων και εποξειδίων με άνοιγμα δακτυλίου

2.5.3. Πολυμερισμός λακτάμων και λακτονών

2.5.4. Άλλοι ετερόκυκλοι

2.6. Γενικά θέματα σύνθεσης πολυμερών

2.6.1. Θερμοδυναμική σύνθεσης

Ενθαλπίες και εντροπίες πολυμερισμού ορισμένων μονομερών, 25ºС

Ενθαλπίες δν0, εντροπίες δs0, συναρτήσεις Gibbs δg0 και περιοριστικές θερμοκρασίες πολυμερισμού Tp αλδεϋδών, 25ºС

Ενθαλπίες δν0, εντροπίες δs0, συναρτήσεις Gibbs δg0 πολυμερισμού κυκλοαλκανίων στους 25ºС

2.6.2. Σύγκριση ιοντικού και ριζικού πολυμερισμού

2.6.3. Σχετικά με τη Γενικότητα των Διαδικασιών Πολυμερισμού Ψευδο-Ζωντανών

2.7. Βήμα πολυμερισμού

2.7.1. Πολυσυμπύκνωση ισορροπίας και μη ισορροπίας

Επίδραση της σταθεράς ισορροπίας k στον βαθμό ολοκλήρωσης της αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης x και στον αριθμητικό μέσο βαθμό πολυμερισμού

Επίδραση του νερού στον βαθμό πολυμερισμού κατά την πολυσυμπύκνωση

2.7.2. Κινητική πολυσυμπύκνωσης

Σταθερές ρυθμού της αντίδρασης εστεροποίησης στην ομολυτική σειρά μονο- και διβασικών οξέων, 25ºС

2.7.3. Κατανομή μοριακού βάρους του πολυμερούς κατά την πολυσυμπύκνωση

2.7.4. Διακλαδισμένα και διασυνδεδεμένα πολυμερή

2.7.5. Φαινοπλάστες, αμινοπλάστες

2.7.6. Πολυαμίδια, πολυεστέρες, πολυανθρακικά

2.7.7. Πολυουρεθάνες. Πολυσιλοξάνες

2.7.8. Αρωματικά πολυμερή άκαμπτης αλυσίδας

Ιδιότητες πολυαρυλενο αιθεροσουλφονών

2.7.9. Υπερδιακλαδισμένα πολυμερή

Καθαρισμός - β - καθαρισμός - α - καθαρισμός κ.λπ.

Ερωτήσεις και ασκήσεις για τις διαλέξεις 9-10

Ενότητα 3. Συμπολυμερισμός αλυσίδας

3.1. Ποσοτική θεωρία συμπολυμερισμού

3.1.1. Καμπύλες σύνθεσης συμπολυμερών και σχετικές δραστηριότητες μονομερών

3.1.2. Σύνθεση και μικροδομή του συμπολυμερούς. Στατιστική προσέγγιση

Κλάσμα αλληλουχιών διαφορετικών μηκών από το μονομερές 1 (q1n) σε ισομοριακά συμπολυμερή διαφόρων τύπων

3.1.3. Συμπολυμερισμός πολλαπλών συστατικών

Προβλεπόμενες και πειραματικά προσδιορισμένες συνθέσεις συμπολυμερών που λαμβάνονται με ριζικό τρι- και τετραπολυμερισμό

3.1.4. Συμπολυμερισμός σε βαθιά μετατροπή

3.2. Ριζικός συμπολυμερισμός

3.2.1. Ρυθμός συμπολυμερισμού

Συσχέτιση μεταξύ  και r1 r2 κατά τον ριζικό συμπολυμερισμό

3.2.2. Η φύση του φαινομένου του προτερματικού συνδέσμου

Σχετικές δραστηριότητες μονομερών στον συμπολυμερισμό στυρολίου (1) με ακρυλονιτρίλιο (2), προσδιορίζονται στα πλαίσια των μοντέλων του τερματικού και κοντινού τερματικού συνδέσμου, 60°C

3.2.3. Επίδραση της θερμοκρασίας και της πίεσης στον ριζικό συμπολυμερισμό

Σχετικές δραστηριότητες μονομερών σε διαφορετικές θερμοκρασίες και αναλογίες παραγόντων συχνότητας

Η επίδραση της πίεσης στον συμπολυμερισμό ορισμένων μονομερών

3.2.4. Εναλλασσόμενος συμπολυμερισμός

1 - μεθακρυλικός βουτυλεστέρας - διμεθυλ βουταδιένιο, 2 - μεθακρυλικός βουτυλεστέρας - (c2n5) 3 AlCl - διμεθυλ βουταδιένιο. f1 - μοριακό κλάσμα μεθακρυλικού βουτυλεστέρα στο αρχικό μίγμα μονομερών

3.2.5. Επίδραση του μέσου αντίδρασης

3.2.6. Σχέση μεταξύ της δομής του μονομερούς και της ρίζας και της αντιδραστικότητας.

Συμπολυμερισμός οξικού βινυλίου (1) με χλωροϋποκατεστημένο αιθυλένιο (2)

Επίδραση του συντελεστή συντονισμού στην τιμή της σταθεράς ρυθμού ανάπτυξης, 20-30°C

Εμπειρικές και υπολογισμένες παράμετροι κβαντοχημικού συντονισμού της δομής μονομερών και ριζών

Οι τιμές της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης ανάπτυξης και της παραμέτρου e ορισμένων μονομερών, 25-30°C

Τιμές της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης ανάπτυξης και της παραμέτρου e του παρα-υποκατεστημένου στυρενίου, 60°C

Οι τιμές των παραμέτρων της αντιδραστικότητας των μονομερών του σχήματος q-e

Σχετικές δραστηριότητες στον συμπολυμερισμό ορισμένων μονομερών

3.3. Ιοντικός συμπολυμερισμός

3.3.1. Κατιονικός συμπολυμερισμός

Κατιονικός συμπολυμερισμός ορισμένων μονομερών

3.3.2. Ανιονικός συμπολυμερισμός

Ανιονικός συμπολυμερισμός στυρολίου (1) με 1,3-βουταδιένιο (2), εκκινητής n-c4n9Li

Επίδραση Διαλύτη και Αντίθετου στη Σύνθεση Συμπολυμερούς στον Συμπολυμερισμό Στυρολίου με Ισοπρένιο

3.3.3. Συμπολυμερισμός σε καταλύτες Ziegler-Natta

Δραστικότητα διαφορετικών μονομερών στον συμπολυμερισμό Ziegler-Natta

Ενότητα 4. Χημικοί μετασχηματισμοί πολυμερών

4.1. Χαρακτηριστικά γνωρίσματα των μακρομορίων ως αντιδραστηρίων

4.1.1. Επιρροή γειτονικών συνδέσμων

4.1.2. Μακρομοριακές και υπερμοριακές επιδράσεις

4.1.3. Συνεργατικές αλληλεπιδράσεις7

4.2. Σταυροσύνδεση πολυμερών

4.2.1. Ξήρανση χρωμάτων

4.2.2. Βουλκανισμός από καουτσούκ

4.2.3. Εποξειδική ωρίμανση

4.3. Καταστροφή πολυμερών

4.3.1. Θερμική καταστροφή. Κυκλοποίηση

Θερμοκρασίες έναρξης αποσύνθεσης και ενέργειες ενεργοποίησης θερμικής αποσύνθεσης ορισμένων πολυμερών

Προϊόντα θερμικής αποσύνθεσης ορισμένων πολυμερών

Απόδοση μονομερούς κατά τη θερμική αποσύνθεση διαφόρων πολυμερών

4.3.2. Θερμική οξειδωτική αποικοδόμηση. Καύση

Περιορισμένος δείκτης οξυγόνου για ορισμένα πολυμερή

4.3.3. Φωτοκαταστροφή. Φωτοοξείδωση

4.4 Μετασχηματισμοί ανάλογων πολυμερών

4.4.1. πολυβινυλική αλκοόλη

4.4.2. Χημικοί μετασχηματισμοί της κυτταρίνης

4.4.3. Δομική τροποποίηση της κυτταρίνης

Ερωτήσεις και ασκήσεις για τις διαλέξεις 11-15

2.1.1. Έναρξη ριζικού πολυμερισμού

Η διαδικασία έναρξης είναι το πρώτο βήμα στον πολυμερισμό ελεύθερων ριζών:

Οι πρωτεύουσες ρίζες που είναι απαραίτητες για την έναρξη του ριζικού πολυμερισμού μπορούν να ληφθούν ως αποτέλεσμα χημικών αντιδράσεων και με φυσική δράση στο μονομερές.

Πραγματική μύηση.Στη χημική ή υλική εκκίνηση, χρησιμοποιούνται ουσίες που αποσυντίθενται με το σχηματισμό ελεύθερων ριζών ή μείγματα ουσιών που αντιδρούν μεταξύ τους με το σχηματισμό ελεύθερων ριζών. Ως τέτοιες ουσίες, συνήθως χρησιμοποιούνται υπεροξείδια και αζω ενώσεις, καθώς και συνδυασμοί ουσιών που σχηματίζουν ένα οξειδοαναγωγικό σύστημα.

Μεταξύ των υπεροξειδίων, ακυλ-, αλκυλ-, υδροϋπεροξείδια και περαιθέρες έχουν βρει ευρεία εφαρμογή. Το φάσμα των αζω ενώσεων που χρησιμοποιούνται πρακτικά ως εκκινητές είναι πιο περιορισμένο. Το πιο γνωστό από αυτά είναι το 2,2 "-azobis(ισοβουτυρονιτρίλιο), το οποίο αποσυντίθεται με την απελευθέρωση αζώτου:

Λόγω της τελευταίας περίστασης, αυτό και παρόμοια αζωπαράγωγα χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία όχι μόνο ως εκκινητές, αλλά και για αφρισμό πλαστικών στην παραγωγή αφρού.

Οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενοι εκκινητές στη σύγχρονη πρακτική έρευνας και παραγωγής δίνονται στον Πίνακα. 2.1 μαζί με τα χαρακτηριστικά της φθοράς τους. Ο πίνακας κλείνει από εκκινητές υψηλής θερμοκρασίας που αποσυντίθενται με το σπάσιμο του δεσμού S-S.

Τα συστήματα οξειδοαναγωγής χωρίζονται σε δύο ομάδες. οργανικό και υδατοδιαλυτό. Η πρώτη ομάδα περιλαμβάνει πολυάριθμους συνδυασμούς υπεροξειδίων με αμίνες, από τους οποίους ο πιο μελετημένος είναι το σύστημα υπεροξειδίου του βενζοϋλίου-διμεθυλανιλίνης. Ως αποτέλεσμα της αντίδρασης οξειδοαναγωγής σε αυτό το σύστημα, η κύρια πράξη της οποίας είναι η μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από την αμίνη στο υπεροξείδιο, σχηματίζεται μια βενζοϊκή ρίζα, η οποία ξεκινά περαιτέρω τη διαδικασία πολυμερισμού:

Πίνακας 2.1

Οι σημαντικότεροι εκκινητές ριζικού πολυμερισμού

Μυητής	E dist, kJ/mol	Μια ράπα, s -1	Θερμοκρασία, ºС για τ 1/2
Δις(2-αιθυλεξυλ)υπεροξυδικαρβονικό
Υπεροξείδιο λαυρυλίου
2,2"-Αζόμπις (ισοβουτυρονιτρίλιο)
υπεροξείδιο του βενζολίου
τριτ- Βουτύλιο υπεροξυβενζοϊκό
υπεροξείδιο κουμυλίου
δι- τριτ-βουτύλιο υπεροξείδιο
Υδροϋπεροξείδιο κουμυλίου
Δικυκλοεξυλυπεροξυδικαρβονικό
3,4-Διμεθυλ-3,4-διφαινυλεξάνιο
2,3-Διμεθυλ-2,3-διφαινυλβουτάνιο

Σε αυτό το παράδειγμα, ο σχηματισμός ενός συστήματος οξειδοαναγωγής οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού πολυμερισμού και μείωση της θερμοκρασίας εκκίνησης του σε σύγκριση με τη διαδικασία που ξεκινά μόνο από ένα υπεροξείδιο. Αυτά τα πλεονεκτήματα είναι επίσης χαρακτηριστικά άλλων συστημάτων οξειδοαναγωγής.

Τα υδατοδιαλυτά συστήματα οξειδοαναγωγής προέρχονται από το κλασικό σύστημα:

συχνά ονομάζεται αντιδραστήριο Fenton. Μπορούν επίσης να σχηματιστούν από άλλα μεταλλικά ιόντα μεταβλητού σθένους και υπεροξείδια. Συνήθως χρησιμοποιούνται υδροϋπεροξείδια αντί των τελευταίων σε υδατικά διαλύματα.

Μέχρι τώρα, τα συστήματα οξειδοαναγωγής που περιέχουν υπερθειικά άλατα ως οξειδωτικό παράγοντα και ιόντα μετάλλων μεταβλητού σθένους ή θειοθειικά ως αναγωγικό παράγοντα έχουν λάβει τη μεγαλύτερη κατανομή:

Χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία για την έναρξη πολυμερισμού γαλακτώματος και διαλύματος.

Για τη σωστή επιλογή του εκκινητή πολυμερισμού, είναι απαραίτητο να υπάρχουν δεδομένα που να χαρακτηρίζουν τον ρυθμό αποσύνθεσής του στη θερμοκρασία αντίδρασης. Το πιο καθολικό χαρακτηριστικό είναι ο χρόνος ημιζωής του εκκινητή τ 1/2 (Πίνακας 2.1.). Τις περισσότερες φορές, ο εκκινητής χαρακτηρίζεται σε θερμοκρασία στην οποία ο χρόνος ημιζωής είναι 10 ώρες. Αυτή η θερμοκρασία είναι συνήθως στην περιοχή από 20 έως 120°C και εξαρτάται από τη δομή του εκκινητή. Συνήθως, οι εκκινητές χρησιμοποιούνται για την έναρξη του πολυμερισμού, ο χρόνος ημιζωής του οποίου είναι ανάλογος με τη διάρκεια της διαδικασίας. Αφού για αντιδράσεις πρώτης τάξης τ 1/2 = ln2/ κ λίμα, τότε, γνωρίζοντας την αξία τ 1/2 , μπορείτε να υπολογίσετε τη συγκέντρωση του εκκινητή ανά πάσα στιγμή πολυμερισμού σύμφωνα με την εξίσωση:

, (2.1)

Οπου κ λίμα είναι η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης μονομοριακής αποσύνθεσης του εκκινητή.

[ Εγώ 0 ] Και [ Εγώ] - αρχικές και τρέχουσες συγκεντρώσεις του εκκινητή.

Φωτοχημική έναρξη.Όταν ένα μονομερές ακτινοβολείται με υπεριώδη ακτινοβολία, τα μόρια που έχουν απορροφήσει ένα κβάντο φωτός διεγείρονται και στη συνέχεια αποσυντίθενται σε ρίζες ικανές να ξεκινήσουν τον πολυμερισμό:

Μ+ hν→ M * → R 1 + R 2

Ωστόσο, η άμεση ακτινοβολία του μονομερούς είναι αναποτελεσματική, καθώς το γυαλί χαλαζία συνήθως δεν μεταδίδει υπεριώδες φως στην περιοχή που αντιστοιχεί στην απορρόφησή του από το μονομερές ( π-π* -μετάβαση, 200-220 nm), ή το περνάει σε μικρό βαθμό.

Στην περίπτωση που το μονομερές δεν απορροφά το μεταδιδόμενο φως, είναι απαραίτητο να χρησιμοποιηθεί φωτοευαισθητοποιητής(Ζ) - μια ένωση που μεταφέρει ενέργεια διέγερσης σε άλλα μόρια:

Ζ+ hν→Ζ*

Z * + M → Z + M * → R 1 + R 2 + Z .

Η χρήση χρωστικών ως φωτοευαισθητοποιητών καθιστά δυνατή τη χρήση της ορατής περιοχής φωτός για φωτοεκκίνηση.

Για πρακτικούς σκοπούς, ο φωτοπολυμερισμός πραγματοποιείται συνήθως παρουσία φωτοεκκινητές- ουσίες που αποσυντίθενται στην απαιτούμενη περιοχή του φάσματος UV με αρκετά υψηλή κβαντική απόδοση. Ένας ιδανικός φωτοεκκινητής πρέπει να πληροί τα ακόλουθα κριτήρια:

1. Αρχικά, αποσυντίθεται όταν ακτινοβοληθεί με πηγή φωτός με συγκεκριμένο μήκος κύματος, το οποίο δεν απορροφάται από το μονομερές.

2. Η αποτελεσματικότητα του εμπνευστή πρέπει να είναι υψηλή και κοντά στην ενότητα.

3. είναι καλύτερα να σχηματιστεί ένας τύπος ριζών σε αυτή την περίπτωση.

Σύμφωνα με τον μηχανισμό δράσης, οι φωτοεκκινητές μπορούν να χωριστούν σε 2 τύπους: αποσυντίθενται σε ρίζες κατά την ακτινοβόληση, για παράδειγμα, ενώσεις που περιέχουν μια ομάδα βενζολίου (τύπος ακετοφαινόλης) Εγώ) και αλληλεπιδρώντας με συνεκκινητές για να σχηματίσουν ρίζες (αζωενώσεις ( II)).

Οι μηχανισμοί δράσης των αζω ενώσεων έχουν χαρακτηριστικά που συνίστανται στην αλλαγή της διαμόρφωσης τους κατά την ακτινοβόληση με cis-επί έκσταση-. Αυτό έχει ιδιαίτερη σημασία στην περίπτωση της παλμικής έκθεσης στο φως.

Οι πιο αποτελεσματικοί φωτοεκκινητές είναι οι αρωματικές κετόνες και τα παράγωγά τους, λόγω μιας αρκετά ευρείας περιοχής απορρόφησης του φάσματος UV και της υψηλής κβαντικής απόδοσης ριζών. Οι αρωματικές κετόνες πιστεύεται ότι υφίστανται φωτοχημικό μετασχηματισμό κατά μήκος δύο οδών:

το τελευταίο εκ των οποίων πραγματοποιείται μόνο παρουσία δοτών υδρογόνου.

Στη βιομηχανία, η βενζοΐνη (1), η βενζυλοκετάλη (2) και τα πολυάριθμα παράγωγά τους χρησιμοποιούνται ως φωτοεκκινητές:

Γνωρίζοντας τον αριθμό των φωτονίων που απορροφήθηκαν ( n κοιλιακούς) και ακτινοβολημένο όγκο ( V), μπορεί κανείς να προσδιορίσει τη συγκέντρωση των πρωτογενών ριζών ( ΜΕ) που σχηματίζεται κατά τη μονοχρωματική ακτινοβολία φωτός:

, (2.2)

όπου Ф είναι η πρωτογενής κβαντική απόδοση.

Ο αριθμός των απορροφημένων φωτονίων μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τη γνωστή έκφραση Lambert-Beer:

, (2.3)

Οπου μι Πείναι η απορροφούμενη ενέργεια, μι λ – ενέργεια ενός mol φωτονίων σε μήκος κύματος λ ,  - συντελεστής απόσβεσης, ΜΕ- συγκέντρωση, ρε- οπτική πυκνότητα.

Ο φωτοπολυμερισμός χρησιμοποιείται για την εφαρμογή πολυμερών επικαλύψεων με συνεχή τρόπο σε μέταλλο, ξύλο, κεραμικά, οδηγούς φωτός, στην οδοντιατρική για τη σκλήρυνση οδοντικών συνθέσεων πλήρωσης. Ιδιαίτερα αξιοσημείωτη είναι η χρήση φωτοπολυμερισμού στη φωτολιθογραφία, που χρησιμοποιείται για την παραγωγή μεγάλων ολοκληρωμένων κυκλωμάτων στη μικροηλεκτρονική, καθώς και πλακών τυπωμένων κυκλωμάτων (μήτρες) στη σύγχρονη τεχνολογία φωτοστοιχειοθέτησης, που καθιστά δυνατή την εξάλειψη της χρήσης μολύβδου.

Το κύριο πλεονέκτημα της φωτοεκκίνησης στις διεργασίες πολυμερισμού είναι η ικανότητα να προσδιορίζεται με ακρίβεια η έναρξη και το τέλος της διαδικασίας κατά τη διάρκεια της έκθεσης στο φως. Επιπλέον, ο ρυθμός αποσύνθεσης του εκκινητή είναι πρακτικά ανεξάρτητος από τη θερμοκρασία, ενώ η ένταση της ακτινοβολίας συμβάλλει καθοριστικά.

Ένα σημαντικό μειονέκτημα της φωτοεκκίνησης είναι η ταχεία πτώση της απόδοσής της με το αυξανόμενο πάχος του ακτινοβολούμενου στρώματος λόγω της απορρόφησης ακτινοβολίας. Για το λόγο αυτό, η φωτοχημική εκκίνηση είναι αποτελεσματική στην έναρξη πολυμερισμού σε αρκετά λεπτά στρώματα, της τάξης των πολλών χιλιοστών.

ραδιοχημική έναρξη.Η ακτινοβολία από ραδιενεργές πηγές Co 60, καθώς και από διάφορα είδη επιταχυντών, περιλαμβάνει ένα σύνολο σωματιδίων, όπως α-σωματίδια, νετρόνια, ηλεκτρόνια και σκληρή ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Σε αντίθεση με τη φωτοακτινοβολία, το ραδιενεργό είναι ιονιστικό και έχει πολύ μεγαλύτερη διεισδυτική ισχύ, η οποία εξηγείται από τη μεγαλύτερη ενέργεια των σωματιδίων του.

Ο ιονισμός της ακτινοβολούμενης ουσίας είναι συνέπεια της εκτροπής ηλεκτρονίων από τα μόριά της, για παράδειγμα, ενός μονομερούς, από σωματίδια υψηλής ενέργειας:

Οι ρίζες ικανές να ξεκινήσουν τον πολυμερισμό προκύπτουν ως αποτέλεσμα περαιτέρω μετασχηματισμών στο σύστημα με τη συμμετοχή διεγερμένων ιόντων, ριζικών ιόντων και ηλεκτρονίων, για παράδειγμα:

Η παρουσία ελεύθερων ριζών και ιόντων στο ακτινοβολημένο μονομερές προκαθορίζει την πιθανότητα ανάπτυξης τόσο ριζικού όσο και ιοντικού πολυμερισμού. Στις περισσότερες περιπτώσεις, το αποτέλεσμα είναι ριζικός πολυμερισμός, ωστόσο, σε χαμηλή θερμοκρασία απουσία νερού και άλλων ακαθαρσιών που απενεργοποιούν τα ιόντα, ήταν δυνατό να παρατηρηθεί τόσο κατιονικός όσο και ανιονικός πολυμερισμός μεμονωμένων μονομερών.

Θερμική εκκίνηση.Υπάρχουν πολύ λίγα παραδείγματα θερμικής εκκίνησης πολυμερισμού. Αυτά περιλαμβάνουν, πρώτα απ 'όλα, τον αυθόρμητο πολυμερισμό στυρολίου και βινυλοπυριδινών. Πιστεύεται ότι ο μηχανισμός σχηματισμού ελεύθερων ριζών κατά τη θερμική εκκίνηση είναι διμοριακός, αλλά έχει αποκαλυφθεί αξιόπιστα μόνο σε σχέση με το στυρόλιο. Το πρώτο βήμα της αντίδρασης είναι ο σχηματισμός ενός προϊόντος προσθήκης Diels-Alder από δύο μόρια στυρενίου:

Στο δεύτερο στάδιο, λαμβάνει χώρα η μεταφορά ενός ατόμου υδρογόνου από το προϊόν προσθήκης στο μόριο στυρενίου, το οποίο οδηγεί στο σχηματισμό ριζών ικανών να ξεκινήσουν τον πολυμερισμό:

Ο αυτοεκκινούμενος πολυμερισμός του στυρενίου έχει υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης. Έτσι, 50% μετατροπή του μονομερούς παρατηρείται στους 29ºС για 400 ημέρες, στους 127ºС η αντίδραση λαμβάνει χώρα εντός 4 ωρών. Το πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι τα τελικά πολυμερή δεν περιέχουν ακαθαρσίες εκκινητή.

Στις περισσότερες άλλες περιπτώσεις, ο αυθόρμητος θερμικός πολυμερισμός οφείλεται στην εκκίνηση από υπεροξείδια, τα οποία σχηματίζονται εύκολα στο φως ακόμη και κατά τη βραχυπρόθεσμη επαφή των μονομερών με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο.

Έναρξη πλάσματος.Εδώ, όπως και στην προηγούμενη περίπτωση, σχηματίζονται ιόντα και ρίζες. Η διαδικασία πολυμερισμού είναι δύσκολη. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται για τη λήψη λεπτών πολυμερών μεμβρανών.

Ηλεκτρική εκκίνηση.Εμφανίζεται κατά την ηλεκτρόλυση ενός μείγματος που περιέχει έναν οργανικό διαλύτη, ένα μονομερές και μια ανόργανη ένωση που άγει ηλεκτρικό ρεύμα. Σε αυτή την περίπτωση, σχηματίζονται ιόντα και ρίζες.

Αποτελεσματικότητα εκκίνησης.Αποτελεσματικότητα εκκίνησης φάισούται με την αναλογία των ριζών που εκκινούν τον πολυμερισμό του συνολικού τους αριθμού, που αντιστοιχεί στην αυθόρμητη αποσύνθεση ορισμένης ποσότητας εκκινητή. Συνήθως 0,3< φά < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Η επαγόμενη αποσύνθεση του εκκινητή συμβαίνει ως αποτέλεσμα της αντίδρασής του με τη ρίζα που διαδίδεται, δηλ. ως αποτέλεσμα της μεταφοράς της αλυσίδας στον εκκινητή. Αυτό οδηγεί σε μείωση του αριθμού των ριζών του αποσυντεθειμένου υπεροξειδίου που ξεκινούν τον πολυμερισμό:

Το φαινόμενο "κλουβί" συνίσταται στο γεγονός ότι δύο ρίζες που σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της αποσύνθεσης του εκκινητή, στην υπό εξέταση περίπτωση, το υπεροξείδιο του βενζοϋλίου, δεν μπορούν να διαχωριστούν για κάποιο χρονικό διάστημα, καθώς η διάχυση τους εμποδίζεται από το περιβάλλον μονομερές και τα μόρια του διαλύτη. . Αυτή η στιγμή είναι πολύ ευνοϊκή για την εμφάνιση παρενεργειών που οδηγούν στην απενεργοποίησή τους. Ένα από αυτά φαίνεται παρακάτω (οι ρίζες στο "κλουβί" υποδεικνύονται με αγκύλες):

Οι πρωτογενείς βενζοϊκές ρίζες εγκαταλείπουν τον «κλωβό» με διάχυση και ως αποτέλεσμα αντίδρασης με το μονομερές. Στη συνέχεια μπορούν να αποκαρβοξυλιωθούν

Ως αποτέλεσμα, η αντίδραση με το μονομερές (έναρξη) πραγματοποιείται με τη συμμετοχή τόσο βενζοϊκών όσο και φαινυλικών ριζών:

Οι παρενέργειες που μειώνουν την αποτελεσματικότητα της έναρξης, εκτός από την παραπάνω αντίδραση στο «κλουβί», περιλαμβάνουν τις ακόλουθες δύο αντιδράσεις:

Γενικά, η αποτελεσματικότητα της εκκίνησης καθορίζεται από τη φύση του εκκινητή, του μονομερούς, του διαλύτη και της μετατροπής. Το μικροϊξώδες του μέσου έχει μεγάλη σημασία. το ιξώδες του μονομερούς ή του μίγματος μονομερούς-διαλύτη. Καθορίζει την κινητικότητα του «κυττάρου»: με ​​την αύξησή του, η απελευθέρωση ριζών από το «κύτταρο» γίνεται πιο δύσκολη και η αποτελεσματικότητα της έναρξης μειώνεται. Η αποτελεσματικότητα της εκκίνησης μειώνεται ακόμη περισσότερο με την αύξηση της μετατροπής, δηλ. κλάσμα μονομερούς που μετατρέπεται σε πολυμερές.