Οι αντιδράσεις καταλύονται. Κατάλυση σε χημικές αντιδράσεις

Οι περισσότερες από τις διεργασίες στις οποίες βασίζεται η χημική τεχνολογία είναι καταλυτικές αντιδράσεις. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι με την εισαγωγή ενός καταλύτη, ο ρυθμός αλληλεπίδρασης των ουσιών αυξάνεται σημαντικά. Σε αυτήν την περίπτωση, οι κατασκευαστές μπορούν να μειώσουν το κόστος ή να αποκτήσουν περισσότερα προϊόντα αντίδρασης την ίδια χρονική περίοδο. Γι' αυτό δίνεται μεγάλη προσοχή στη μελέτη της κατάλυσης στην εκπαίδευση των τεχνολόγων. Ωστόσο, αυτό το φαινόμενο παίζει επίσης σημαντικό ρόλο στη φύση. Έτσι, ειδικές ουσίες ρυθμίζουν την πορεία των βιοχημικών αντιδράσεων στους ζωντανούς οργανισμούς, επηρεάζοντας έτσι τον μεταβολισμό.

Η έννοια της κατάλυσης

Η ουσία αυτού του χημικού φαινομένου είναι η ρύθμιση του ρυθμού μετασχηματισμού των ουσιών χρησιμοποιώντας ειδικά αντιδραστήρια που μπορούν να επιβραδύνουν ή να επιταχύνουν αυτή τη διαδικασία. Σε αυτή την περίπτωση μιλάμε για θετική ή αρνητική κατάλυση. Υπάρχει επίσης το φαινόμενο της αυτοκατάλυσης, όταν ένα από τα ενδιάμεσα προϊόντα μιας χημικής αντίδρασης επηρεάζει τον ρυθμό αντίδρασης. Οι καταλυτικές διεργασίες είναι ποικίλες, διαφέρουν ως προς τους μηχανισμούς, την κατάσταση συσσωμάτωσης των ενώσεων και την κατεύθυνση.

Οι ουσίες που επιβραδύνουν τις χημικές αλληλεπιδράσεις ονομάζονται αναστολείς και αυτές που επιταχύνουν τις καταλυτικές αντιδράσεις ονομάζονται καταλύτες. Τόσο αυτά όσο και άλλα αλλάζουν τον ρυθμό αντίδρασης μέσω επαναλαμβανόμενης ενδιάμεσης αλληλεπίδρασης με έναν ή περισσότερους από τους συμμετέχοντες. Ταυτόχρονα, δεν περιλαμβάνονται στη σύνθεση των προϊόντων και αποκαθίστανται μετά το τέλος του κύκλου μετασχηματισμού των ουσιών. Επομένως, η συμμετοχή του καταλύτη δεν αντικατοπτρίζεται στην εξίσωση της αντίδρασης στοιχειομετρικά, αλλά υποδεικνύεται μόνο ως προϋπόθεση για την αλληλεπίδραση των ουσιών.

Τύποι καταλυτικών αντιδράσεων

Σύμφωνα με την κατάσταση συσσωμάτωσης των ουσιών που συμμετέχουν σε μια χημική αντίδραση, υπάρχουν:

• ομοιογενείς αντιδράσεις - τα αντιδρώντα, τα προϊόντα και ο καταλύτης βρίσκονται στην ίδια κατάσταση συσσωμάτωσης (φάση), ενώ τα μόρια των ουσιών κατανέμονται ομοιόμορφα σε όλο τον όγκο.
• διεπιφανειακές καταλυτικές αντιδράσεις - συμβαίνουν στη διεπιφάνεια μη αναμίξιμων υγρών και ο ρόλος του καταλύτη μειώνεται στη μεταφορά αντιδραστηρίων μέσω αυτού.
• ετερογενείς καταλυτικές αντιδράσεις - σε αυτές, ο καταλύτης έχει μια κατάσταση συσσωμάτωσης διαφορετική από τα αντιδρώντα και ο ίδιος πραγματοποιείται στη διεπιφάνεια.
• ετερογενείς-ομογενείς αντιδράσεις - ξεκινούν στη διεπιφάνεια με τον καταλύτη και συνεχίζονται στον όγκο της αντίδρασης.
• μικροετερογενείς αντιδράσεις - μικρά σωματίδια ενός στερεού καταλύτη σχηματίζουν μικκύλια σε ολόκληρο τον όγκο της υγρής φάσης.

Υπάρχει επίσης κατάλυση οξειδοαναγωγής, που συνοδεύεται από αλλαγή στην κατάσταση οξείδωσης του καταλύτη κατά την αλληλεπίδραση με αντιδραστήρια. Τέτοιοι μετασχηματισμοί ονομάζονται αντιδράσεις καταλυτικής οξείδωσης και αναγωγής. Η πιο κοινή στη χημική παραγωγή είναι η οξείδωση του διοξειδίου του θείου σε τριοξείδιο κατά την παραγωγή θειικού οξέος.

Τύποι καταλυτών

Σύμφωνα με την κατάσταση συσσωμάτωσης, οι καταλύτες είναι υγροί (H 2 SO 4, H 3 RO 4), στερεοί (Pt, V 2 O 5, Al 2 O 3) και αέριοι (BF 3).

Ανάλογα με τον τύπο της ουσίας, οι καταλύτες ταξινομούνται σε:

• μέταλλα - μπορεί να είναι καθαρά, κράματα, στερεά ή εναποτιθέμενα σε πορώδη βάση (Fe, Pt, Ni, Cu).
• μεταλλικές ενώσεις του τύπου M m E n - τα πιο κοινά οξείδια είναι MgO, Al 2 O 3, MoO 3 κ.λπ.
• οξέα και βάσεις - που χρησιμοποιούνται για καταλυτικές αντιδράσεις οξέος-βάσης, αυτά μπορεί να είναι οξέα Lewis, Bronsted κ.λπ.
• σύμπλοκα μετάλλων - αυτή η ομάδα περιλαμβάνει επίσης άλατα μετάλλων μεταπτώσεως, όπως PdCl 2 , Ni(CO) 4 .
• τα ένζυμα (είναι και ένζυμα) είναι βιοκαταλύτες που επιταχύνουν τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε ζωντανούς οργανισμούς.

Σύμφωνα με τις ιδιαιτερότητες της ηλεκτρονικής δομής, διακρίνονται οι d-καταλύτες που έχουν d-ηλεκτρόνια και d-τροχιακά, καθώς και s, p-καταλύτες, το κέντρο των οποίων είναι ένα στοιχείο με σθένος s και p-ηλεκτρόνια.

Ιδιότητες καταλυτών

Για να χρησιμοποιηθούν αποτελεσματικά, εφαρμόζεται σε αυτά ένας αρκετά εκτενής κατάλογος απαιτήσεων, ο οποίος ποικίλλει για μια συγκεκριμένη διαδικασία. Αλλά οι πιο σημαντικές είναι οι ακόλουθες δύο ιδιότητες των καταλυτών:

• Η ειδικότητα έγκειται στην ικανότητα των καταλυτών να επηρεάζουν μόνο μια αντίδραση ή μια σειρά παρόμοιων μετασχηματισμών και να μην επηρεάζουν τον ρυθμό άλλων. Έτσι, η πλατίνα χρησιμοποιείται συχνότερα σε αντιδράσεις οργανικής υδρογόνωσης.
• Η επιλεκτικότητα χαρακτηρίζεται από την ικανότητα να επιταχύνει μία από τις πολλές πιθανές παράλληλες αντιδράσεις, αυξάνοντας έτσι την απόδοση του πιο σημαντικού προϊόντος.

Ταχύτητα καταλυτικής αντίδρασης

Ο λόγος για την επιτάχυνση της αλληλεπίδρασης των ουσιών είναι ο σχηματισμός ενός ενεργού συμπλόκου με έναν καταλύτη, που οδηγεί σε μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης.

Σύμφωνα με το βασικό αξίωμα της χημικής κινητικής, ο ρυθμός οποιασδήποτε χημικής αντίδρασης είναι ευθέως ανάλογος με το γινόμενο των συγκεντρώσεων των αρχικών ουσιών, οι οποίες λαμβάνονται σε δυνάμεις που αντιστοιχούν στους στοιχειομετρικούς συντελεστές τους:

v = k ∙ C A x ∙ C B y ∙ C D z ,

όπου k είναι η σταθερά ταχύτητας μιας χημικής αντίδρασης, αριθμητικά ίση με την ταχύτητα της ίδιας αντίδρασης, με την προϋπόθεση ότι οι συγκεντρώσεις των αρχικών ενώσεων είναι 1 mol/L.

Σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius, το k εξαρτάται από την ενέργεια ενεργοποίησης:

k \u003d A ∙ exp ^ (-E A / RT).

Αυτές οι κανονικότητες ισχύουν επίσης για καταλυτικές αντιδράσεις. Αυτό επιβεβαιώνεται από την εξίσωση για τον λόγο των σταθερών ρυθμού:

k K / k = A K /A ∙ exp^((E A -E AK)/RT),

όπου οι μεταβλητές με δείκτη Κ αναφέρονται σε καταλυτικές αντιδράσεις.

Στάδια καταλυτικών αντιδράσεων

Για ομοιογενείς καταλυτικές αντιδράσεις, αρκούν δύο βασικά βήματα:

1. Σχηματισμός ενεργοποιημένου συμπλέγματος: Α + Κ -> ΑΑ.
2. Αλληλεπίδραση του ενεργοποιημένου συμπλόκου με άλλες αρχικές ουσίες: AA + B ―> C + K.

Σε γενική μορφή γράφεται εξίσωση της μορφής Α + Β -> Γ.

Ο μηχανισμός των ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων είναι πολύπλοκος. Διακρίνονται τα ακόλουθα έξι στάδια:

1. Φέρνοντας ενώσεις εκκίνησης στην επιφάνεια του καταλύτη.
2. Προσρόφηση αρχικών αντιδραστηρίων από την επιφάνεια του καταλύτη και σχηματισμός ενδιάμεσου συμπλόκου: A + B + K ―> AVK.
3. Ενεργοποίηση του συμπλέγματος που προκύπτει: ΑVC ―> ΑVC * .
4. Αποσύνθεση της σύνθετης ένωσης, ενώ τα προϊόντα που σχηματίζονται προσροφούνται από τον καταλύτη: ΑВК * ―> CDK.
5. Εκρόφηση των προϊόντων που προκύπτουν από την επιφάνεια του καταλύτη: CDK ―> C + D + K.
6. Αφαίρεση προϊόντων από τον καταλύτη.

Παραδείγματα καταλυτικών αντιδράσεων

Οι καταλύτες χρησιμοποιούνται όχι μόνο στη χημική βιομηχανία. Κάθε άνθρωπος στην καθημερινότητά του έρχεται αντιμέτωπος με διάφορες καταλυτικές αντιδράσεις. Αυτή είναι, για παράδειγμα, η χρήση υπεροξειδίου του υδρογόνου στη θεραπεία τραυμάτων. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου, όταν αλληλεπιδρά με το αίμα, αρχίζει να αποσυντίθεται υπό την επίδραση:

2H 2 O 2 -> O 2 + 2H 2 O.

Στα σύγχρονα αυτοκίνητα, είναι εξοπλισμένο με ειδικούς καταλυτικούς θαλάμους που συμβάλλουν στην αποσύνθεση επιβλαβών αερίων ουσιών. Για παράδειγμα, η πλατίνα ή το ρόδιο συμβάλλουν στη μείωση της ρύπανσης από οξείδια του αζώτου, η οποία διασπάται για να σχηματίσει αβλαβή O 2 και N 2 .

Ορισμένες οδοντόκρεμες περιέχουν ένζυμα που διασπούν την πλάκα και τα υπολείμματα τροφών.

Μία από τις πιο κοινές μεθόδους για τον έλεγχο των ρυθμών αντίδρασης είναι η χρήση καταλυτών.

Καταλύτες- πρόκειται για ουσίες που συμμετέχουν ενεργά στα ενδιάμεσα στάδια της αντίδρασης, αλλάζουν τον ρυθμό της συνολικής διαδικασίας, αλλά βρίσκονται στα προϊόντα αντίδρασης σε αμετάβλητη κατάσταση.

Η μεταβολή του ρυθμού αντίδρασης παρουσία καταλυτών ονομάζεται κατάλυση, και τις ίδιες τις αντιδράσεις καταλυτικές αντιδράσεις.

Υπάρχουν δύο προσεγγίσεις για την ταξινόμηση των καταλυτικών αντιδράσεων.

1. Με την παρουσία του ορίου φάσης, υπάρχουν:

– ομοιογενής κατάλυσηόταν τα αντιδρώντα, ο καταλύτης και τα προϊόντα αντίδρασης βρίσκονται στον όγκο μιας φάσης.

– ετερογενής κατάλυσηόταν ο καταλύτης και τα αντιδρώντα με τα προϊόντα αντίδρασης βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις. Συχνά ο καταλύτης σχηματίζει μια στερεά φάση, ενώ τα αντιδρώντα και τα προϊόντα βρίσκονται στην υγρή ή στην αέρια φάση.

2. Από τη φύση της αλλαγής στον ρυθμό αντίδρασης, συμβαίνει:

– θετική κατάλυση, κατά την οποία ο καταλύτης αυξάνει τον ρυθμό της αντίδρασης.

– αρνητική κατάλυση (αναστολή), στον οποίο ο καταλύτης ( ανασταλτικός παράγοντας) επιβραδύνει τον ρυθμό αντίδρασης.

– αυτοκατάλυσηόταν το προϊόν της αντίδρασης παίζει το ρόλο του καταλύτη. για παράδειγμα, στην υδρόλυση ενός εστέρα

CH 3 COOSH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

το οξικό οξύ που σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της αντίδρασης διασπά ένα ιόν υδρογόνου, το οποίο αρχίζει να παίζει το ρόλο του καταλύτη για την αντίδραση υδρόλυσης. Ως εκ τούτου, στην αρχή, μια αργά εξελισσόμενη αντίδραση έχει έναν ολοένα αυξανόμενο ρυθμό με την πάροδο του χρόνου.

Για να εξηγηθεί ο μηχανισμός των καταλυτικών αντιδράσεων, προτάθηκε ενδιάμεση θεωρία. Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, με θετική κατάλυση, ο καταλύτης ( ΠΡΟΣ ΤΗΝ) σχηματίζει μια ενδιάμεση ένωση με ένα από τα αντιδραστήρια σε υψηλή ταχύτητα, η οποία επίσης αλληλεπιδρά γρήγορα με το δεύτερο αντιδραστήριο:

Α + Β Δ(αργά)

1) Α + Κ ΑΚ(γρήγορα)

2) ΑΚ + Β Δ + Κ(γρήγορα)

Το Σχήμα 4α δείχνει ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της μη καταλυτικής διεργασίας είναι πολύ υψηλότερη από τις ενέργειες ενεργοποίησης του πρώτου και του δεύτερου σταδίου της καταλυτικής μετατροπής. Έτσι, με θετική κατάλυση ο ρόλος του καταλύτη είναι να μειώσει την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης.

διαδρομή αντίδρασης α)

Διαδρομή αντίδρασης β) διαδρομή αντίδρασης α)

Σχήμα 4 Ενεργειακά διαγράμματα της καταλυτικής αντίδρασης (α) και

ανασταλμένη αντίδραση (β)

Στις αντιδράσεις αναστολής, ο αναστολέας ( Εγώ) σχηματίζει μια ισχυρή ενδιάμεση ένωση σε υψηλή ταχύτητα ( Όλα συμπεριλαμβάνονται), το οποίο πολύ αργά μετατρέπεται σε προϊόν αντίδρασης:

Α + Β Δ(αργά)

1) A + I AI(πολύ γρήγορα)

2) AI + B D + I(Τόσο αργά)

Το Σχήμα 4β δείχνει ότι το πρώτο στάδιο της αναστολής έχει χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης σε σύγκριση με τη μη αναστολή διαδικασία και προχωρά πολύ γρήγορα. Ταυτόχρονα, η ενέργεια ενεργοποίησης του δεύτερου σταδίου αναστολής είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή της μη ανασταλμένης αντίδρασης. Έτσι, σε ανασταλμένες αντιδράσεις ο ρόλος του αναστολέα είναι να αυξήσει την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης.

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΕΝΖΥΜΑΤΙΚΟΥ

ΚΑΤΑΛΥΣΗ

Ένζυμα(από λατ. fermentum- εκκινητής) - βιολογικοί καταλύτες που υπάρχουν σε όλα τα βιολογικά συστήματα. Πραγματοποιούν τον μετασχηματισμό ουσιών στο σώμα, κατευθύνοντας και ρυθμίζοντας έτσι τον μεταβολισμό σε αυτό. Τα ένζυμα χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία τροφίμων και στην ελαφριά βιομηχανία. Από χημική φύση, τα ένζυμα είναι ένα σφαιρικό μόριο πρωτεΐνης.

Ενζυματική κατάλυση (βιοκατάλυση)- αυτή είναι η επιτάχυνση των χημικών αντιδράσεων σε βιολογικά συστήματα από ειδικές πρωτεΐνες - ένζυμα. Η ενζυματική κατάλυση βασίζεται στους ίδιους χημικούς νόμους με τη βάση της συμβατικής χημικής κατάλυσης που χρησιμοποιείται στη χημική παραγωγή. Ωστόσο, η ενζυματική κατάλυση έχει τα δικά της χαρακτηριστικά:

1. Ανώτερη Δραστηριότητασε σύγκριση με χημικούς καταλύτες (αύξηση ταχύτητας κατά 10 10 - 10 13 φορές). Αυτό συμβαίνει επειδή οι ενζυμικές αντιδράσεις σε όλα τα στάδια έχουν πολύ χαμηλές ενέργειες ενεργοποίησης (Εικόνα 5).

2. Τα περισσότερα ένζυμα είναι διαφορετικά ειδικότητα της δράσης, έτσι ώστε σχεδόν κάθε αντίδραση του μετασχηματισμού του αντιδρώντος ( υπόστρωμα) στο προϊόν διενεργείται από ένα ειδικό ένζυμο. Υπάρχουν δύο θεωρίες για την ειδικότητα της δράσης του ενζύμου:

1) Η θεωρία του Fisher(θεωρία «κλειδιού-κλειδώματος»): το ένζυμο και το υπόστρωμα πρέπει να πλησιάζουν το ένα το άλλο όσον αφορά τη χωρική δομή σαν ένα κλειδί για την κλειδαριά του.

2) Η θεωρία του Koshland(θεωρία «χεριών και γαντιών»): το ένζυμο και το υπόστρωμα χωριστά μπορεί να μην έχουν χωρικές μορφές αντίστοιχες μεταξύ τους, αλλά όταν προσεγγίζονται, οι διαμορφώσεις τους αλλάζουν με τέτοιο τρόπο ώστε να καθίσταται δυνατή η αυστηρή χωρική αντιστοιχία.

3. Τα ένζυμα τείνουν να φαινόμενο αδρανοποίησης- την καταστροφή του μορίου του ενζύμου μετά από αλληλεπίδραση με ορισμένο αριθμό μορίων υποστρώματος. Όσο υψηλότερη είναι η δραστηριότητα του ενζύμου, τόσο πιο γρήγορα καταστρέφεται. Το φαινόμενο της αδρανοποίησης εξηγείται από τη θεωρία του Koshland. Πράγματι, όσο πιο ενεργό είναι το ένζυμο, τόσο πιο έντονα αλληλεπιδρά με το υπόστρωμα, στο οποίο το μόριο του ενζύμου υφίσταται σημαντική χωρική παραμόρφωση. Μια τέτοια επαναλαμβανόμενη παραμόρφωση οδηγεί στη ρήξη των πιο αδύναμων χημικών δεσμών, δηλαδή στην καταστροφή του μορίου του ενζύμου.

4. Κάθε ένζυμο περιέχει ένα μόριο πρωτεΐνης. ενός συστατικούαποτελούνται μόνο από ένα μόριο πρωτεΐνης δύο συστατικών- από ένα μόριο πρωτεΐνης και ένα μη πρωτεϊνικό συστατικό που σχετίζεται με αυτό (ένα ανόργανο ιόν ή ένα μόριο μιας οργανικής ένωσης - πιο συχνά ένα μόριο βιταμίνης ή ένα προϊόν του μετασχηματισμού του) - συμπαράγοντας. Το μοριακό σύμπλεγμα μιας πρωτεΐνης και ενός συμπαράγοντα ονομάζεται ολοένζυμο, που έχει την υψηλότερη καταλυτική δραστηριότητα. Στη σύνθεση του ολοενζύμου, το πρωτεϊνικό μέρος ονομάζεται φερόνκαι το μη πρωτεϊνικό μέρος αγωνία. Ένα συστατικό πρωτεΐνης χωρίς συμπαράγοντα ονομάζεται αποένζυμοκαι ο συμπαράγοντας διαχωρίστηκε από το μόριο πρωτεΐνης - συνένζυμο. Εκτός από τον συμπαράγοντα, το μόριο της πρωτεΐνης έχει πολύ χαμηλή δραστηριότητα και το συνένζυμο ως καταλύτης είναι γενικά ανενεργό.

5. Τα περισσότερα ένζυμα ρυθμίζονται, δηλαδή είναι σε θέση να περάσουν από μια κατάσταση χαμηλής δραστηριότητας σε κατάσταση υψηλής δραστηριότητας και αντίστροφα. Ο μηχανισμός ρύθμισης είναι ένα πολύπλοκο σύστημα με το οποίο το σώμα ελέγχει όλες τις λειτουργίες του.

6. Τα ένζυμα είναι πολύ ευαίσθητα στην επίδραση των εξωτερικών συνθηκών. Είναι ενεργά σε ένα σχετικά στενό εύρος θερμοκρασιών και τιμών pH.

Ο μηχανισμός των ενζυματικών αντιδράσεων είναι παρόμοιος με τον μηχανισμό των αντιδράσεων που καταλύονται από χημικούς καταλύτες:

S + E ES P + E,

δηλαδή στην αρχή σχηματίζεται πολύ γρήγορα σύμπλοκο ενζύμου-υποστρώματος ES, το οποίο μπορεί να διασπαστεί ξανά στο υπόστρωμα μικρόκαι ένζυμο μι, αλλά και αργά μετατρέπονται στο προϊόν αντίδρασης Π. Σε σταθερή συγκέντρωση ενζύμου, η εξάρτηση του αρχικού ρυθμού μετατροπής του υποστρώματος v0από την αρχική του συγκέντρωση περιγράφεται Κινητική εξίσωση Michaelis-Menten:

v0 = ,

Οπου χλμΚαι Vmax– κινητικές παράμετροι που αντικατοπτρίζουν τον μηχανισμό δράσης του ενζύμου.

Η τεχνική για τον προσδιορισμό αυτών των παραμέτρων βασίζεται στη χρήση Εξισώσεις Lineweaver–Burke, που προκύπτει μετασχηματίζοντας την εξίσωση Michaelis-Menten:

= +

Το Σχήμα 6 δείχνει τη μεθοδολογία για τον προσδιορισμό των παραμέτρων χλμΚαι Vmax. Vmax -είναι ο μέγιστος αρχικός ρυθμός αντίδρασης σε μια δεδομένη συγκέντρωση ενζύμου [ μι] (Εικόνα 7). Μοριακή δραστηριότητα του ενζύμου(α Ε) καθορίζεται από τη σχέση:

που δείχνει τον αριθμό των μορίων του υποστρώματος που μετατρέπονται από ένα μόριο ενζύμου ανά μονάδα χρόνου. Για παράδειγμα, για την αντίδραση CO 2 + H 2 O H 2 CO 3, που καταλύεται από το ένζυμο του αίματος ανθρακική αφυδατάση και E \u003d 36 10 6 mol CO 2/ (min ∙ mol E), δηλαδή, 1 μόριο ενζύμου σε ένα λεπτό καταλύει τον μετασχηματισμό 36 εκατομμυρίων μορίων CO 2.

Εικόνα 7 Εξάρτηση του αρχικού ρυθμού της ενζυματικής αντίδρασης από την αρχική συγκέντρωση του υποστρώματος

Παράμετρος χλμέχει την έννοια της ποσότητας του υποστρώματος που απαιτείται για τη σύνδεση του μισού του διαθέσιμου ενζύμου στο σύμπλεγμα ενζύμου-υποστρώματος και την επίτευξη του μισού του μέγιστου ρυθμού (Εικόνα 7). Να γιατί χλμμπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αξιολόγηση της ειδικότητας της δράσης ενός συγκεκριμένου ενζύμου σε σχέση με ένα δεδομένο υπόστρωμα. Για παράδειγμα, για την αντίδραση

μονοσακχαρίτης + ATPσάκχαρο φωσφορικό + ADP,

καταλύεται από το ένζυμο εξοκινάση, για τη γλυκόζη που λαμβάνεται K m= 8∙10 –6 mol/l, και για την αλλόζη K m= 8∙10 –3 mol/l. Κατά συνέπεια, το ένζυμο αλληλεπιδρά με μεγαλύτερη προτίμηση με τη γλυκόζη, καθώς απαιτεί 1000 φορές λιγότερο από την αλόζη για να επιτευχθεί το ίδιο αποτέλεσμα.

4. ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

Όταν επιτευχθεί μια κατάσταση χημικής ισορροπίας, ο αριθμός των μορίων των ουσιών παύει να αλλάζει και παραμένει σταθερός στο χρόνο υπό αμετάβλητες εξωτερικές συνθήκες. Η χημική ισορροπία χαρακτηρίζεται από τα ακόλουθα χαρακτηριστικά:

1) ισότητα των ρυθμών άμεσων και αντίστροφων αντιδράσεων.

2) σταθερότητα των συγκεντρώσεων (μερικές πιέσεις) των συστατικών υπό σταθερές εξωτερικές συνθήκες.

3) κινητικότητα, δηλαδή η ικανότητα αυθόρμητης ανάκαμψης με μικρές μετατοπίσεις.

4) Η ισορροπία επιτυγχάνεται τόσο με μπροστινές όσο και με αντίστροφες αντιδράσεις.

Εξετάστε το ενεργειακό διάγραμμα μιας χημικής αντίδρασης

Α + Β Δ(Εικόνα 8). Για αυτή την αντίδραση:

Σχήμα 8 Ενεργειακό διάγραμμα μιας αναστρέψιμης χημικής αντίδρασης

Κατά συνέπεια, σε μια δεδομένη θερμοκρασία, η μπροστινή και η αντίστροφη αντίδραση έχουν καλά καθορισμένες σταθερές ταχύτητας. Επομένως, στις αναστρέψιμες αντιδράσεις, οι κινητικές καμπύλες έχουν τη μορφή που φαίνεται στο Σχήμα 9 ΕΝΑ. Μπορεί να φανεί από το σχήμα ότι μετά την επίτευξη του χρόνου t pοι συγκεντρώσεις των συστατικών παραμένουν αμετάβλητες.

βάσει του νόμου στομαζική δράση

Από το σχήμα 9 σιφαίνεται ότι μετά την επίτευξη του χρόνου ισορροπίας tpεπιτυγχάνεται ισότητα ταχύτητας. Επειτα

Οπου Kc= - σταθερά χημικής ισορροπίας που προσδιορίζεται από τις συγκεντρώσεις ισορροπίας των συστατικών.

Σχήμα 9 Κινητικές καμπύλες (α) και εξαρτήσεις των ρυθμών των μπροστινών και αντίστροφων αντιδράσεων από το χρόνο (β) για μια αναστρέψιμη αντίδραση

Γενικά για την αντίδραση

mA +nB qD +fE

η σταθερά ισορροπίας δίνεται από

Ετσι, Kcείναι μια παράμετρος χαρακτηριστική του συστήματος αντίδρασης σε μια δεδομένη θερμοκρασία, η οποία καθορίζει την αναλογία των συγκεντρώσεων των συστατικών σε κατάσταση χημικής ισορροπίας.

Εάν η αντίδραση προχωρήσει στην αέρια φάση, τότε αντί για συγκεντρώσεις χρησιμοποιούνται οι μερικές πιέσεις των συστατικών του συστήματος. Για την παραπάνω αντίδραση ισορροπίας, η σταθερά ισορροπίας, που προσδιορίζεται από τις μερικές πιέσεις των συστατικών σε κατάσταση ισορροπίας, βρίσκεται ως

Για ιδανικά αέρια p i =C i RT. Να γιατί

όπου - είναι η μεταβολή του αριθμού των mol των συστατικών κατά τη διάρκεια της αντίδρασης.

Αξίες KcΚαι Kpεξαρτώνται από τη θερμοκρασία και τη φύση των συστατικών των συστημάτων αντίδρασης.

Από τις εξισώσεις Arrhenius για τις άμεσες και αντίστροφες αντιδράσεις προκύπτει:

ln κ πρ=ln Ένας πρκαι ln κ αρρ=ln Ένα αρ

Από τότε

ln Κ σελ=ln

Οπου ΔΝ prείναι η θερμική επίδραση της άμεσης αντίδρασης.

Από την εξίσωση που προκύπτει προκύπτει ότι η εξάρτηση Kpέχει τη μορφή ευθείας γραμμής και για αυτήν (Εικόνα 10), από όπου ακολουθεί .

Για τον καθορισμό ΔH prαναλυτική μέθοδος βρείτε την τιμή Kpσε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες και πραγματοποιήστε υπολογισμούς σύμφωνα με τον τύπο

ΔH pr

Σχήμα 10 Προσδιορισμός της θερμικής επίδρασης μιας άμεσης ενδόθερμης αντίδρασης ( ΔΝ pr >0)

Η τελευταία έκφραση ονομάζεται ολοκληρωτική εξίσωση ισοβαρείς μιας χημικής αντίδρασης. Σχετίζει τις σταθερές ισορροπίας σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες και περιγράφει συστήματα ισορροπίας στα οποία η συνολική πίεση παραμένει σταθερή καθώς αλλάζει η θερμοκρασία.

Εάν ο όγκος του συστήματος παραμένει σταθερός όταν αλλάζει η θερμοκρασία, όπως, για παράδειγμα, σε αντιδράσεις σε διαλύματα, τότε η σχέση μεταξύ των παραμέτρων εκφράζεται μέσω ισοχώρα μιας χημικής αντίδρασης

ΔU pr .

Συζητώντας την κατεύθυνση των χημικών αντιδράσεων από την άποψη της χημικής θερμοδυναμικής, σημειώθηκε ότι το σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση χημικής ισορροπίας υπό την προϋπόθεση ∆G= 0. Με βάση αυτή τη θέση, η εξίσωση ισόθερμες χημικής αντίδρασης, το οποίο σας επιτρέπει να προσδιορίσετε το σημάδι ∆Gκαι, κατά συνέπεια, την κατεύθυνση της χημικής αντίδρασης υπό την προϋπόθεση της ανάμειξης των συστατικών του συστήματος αντίδρασης σε αυθαίρετες αναλογίες:

ΔG= RT(ln-ln Kp)

Οπου pAΚαι σελ Β- αυθαίρετες μερικές πιέσεις των συστατικών που λαμβάνονται με την ανάμιξή τους.

Μια παρόμοια σχέση προτάθηκε επίσης για ένα σύστημα του οποίου τα συστατικά είναι σε λύση.

Για παράδειγμα, για την αντίδραση

mA+nB qD+fE,

της οποίας η ισορροπία επιτυγχάνεται στην υγρή φάση, η εξίσωση της ισόθερμης χημικής αντίδρασης έχει την εξής μορφή:

ΔG= RT(ln-ln Kc)

πού είναι τα μοριακά κλάσματα των συστατικών στο διάλυμα, το οποίο λαμβάνεται με ανάμειξη αυθαίρετης ποσότητας ουσιών Α, Β, ΔΚαι μι.

Αλλαγή ισορροπίας.Μια αλλαγή θερμοκρασίας, συγκέντρωσης, πίεσης ενός συστήματος που βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας, το φέρνει εκτός ισορροπίας. Αλλά μετά από ένα ορισμένο χρονικό διάστημα, μια νέα κατάσταση ισορροπίας δημιουργείται ξανά στο σύστημα, οι παράμετροι της οποίας διαφέρουν ήδη από την αρχική κατάσταση. Μια τέτοια μετάβαση ενός συστήματος από μια κατάσταση ισορροπίας σε μια άλλη κατάσταση ισορροπίας υπό μεταβαλλόμενες συνθήκες ονομάζεται μετατόπιση της ισορροπίας. Χρησιμοποιείται για την αύξηση της απόδοσης του προϊόντος στόχου για εκείνα τα συστήματα που έχουν μικρές σταθερές ισορροπίας. Επιπλέον, η μέθοδος μετατόπισης ισορροπίας μπορεί να καταστείλει παράλληλες ανεπιθύμητες διεργασίες.

Αλλά ταυτόχρονα, είναι απαραίτητο να έχουμε κατά νου δύο παράγοντες που δεν επηρεάζουν την κατάσταση ισορροπίας. Πρώτον, η εισαγωγή ενός καταλύτη σε ένα σύστημα ισορροπίας δεν οδηγεί σε μετατόπιση της ισορροπίας. Ο καταλύτης μειώνει ταυτόχρονα την ενέργεια ενεργοποίησης της μπροστινής και της αντίστροφης αντίδρασης, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού και των δύο αντιδράσεων στον ίδιο βαθμό. Ως αποτέλεσμα της χρήσης του καταλύτη, η κατάσταση ισορροπίας επιτυγχάνεται σε μικρότερο χρονικό διάστημα. Δεύτερον, στα ετερογενή συστήματα ισορροπίας, οι συγκεντρώσεις και οι μερικές πιέσεις αδιάλυτων και μη πτητικών στερεών δεν περιλαμβάνονται στην έκφραση της σταθεράς ισορροπίας. Για παράδειγμα, για την αντίδραση FeO + CO Fe + CO 2η σταθερά ισορροπίας ορίζεται ως Kp= .

Η επίδραση της θερμοκρασίας.Εξισώσεις ισόχωρεςΚαι ισοβαρείςκαθιστούν δυνατή την πρόβλεψη της κατεύθυνσης της μεταβολής της ισορροπίας με τη μεταβολή της θερμοκρασίας. Για παράδειγμα, εάν το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία και η μπροστινή αντίδραση είναι εξώθερμη (DH pr <0), то при повышении температуры (T 2 > T 1) η ανισότητα K p,2 K p,1. Αυτό υποδηλώνει ότι στη νέα κατάσταση ισορροπίας, η μερική πίεση των προϊόντων της αντίδρασης θα είναι μικρότερη, δηλαδή, η αντίδραση θα μετατοπιστεί προς τα αριστερά.

Η αύξηση της θερμοκρασίας μετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση μιας ενδόθερμης αντίδρασης και η μείωση της θερμοκρασίας - προς την κατεύθυνση μιας εξώθερμης αντίδρασης.

Έτσι, επιτυγχάνεται η υψηλότερη απόδοση προϊόντων:

Για εξώθερμες αντιδράσεις σε χαμηλές θερμοκρασίες.

Για ενδόθερμες αντιδράσεις σε υψηλές θερμοκρασίες.

Επιρροή συγκέντρωσης (μερική πίεση).Η εξίσωση ισόθερμεςεπιτρέπει την πρόβλεψη της κατεύθυνσης της μετατόπισης της ισορροπίας όταν αλλάζει η συγκέντρωση οποιουδήποτε συστατικού του συστήματος ισορροπίας. Αφήστε το σύστημα να είναι σε ισορροπία. Επειτα ΔG=0 και οι συγκεντρώσεις των συστατικών στην ισόθερμη εξίσωση αντιστοιχούν στις τιμές ισορροπίας και = Kc. Εάν μέρος των προϊόντων της αντίδρασης αφαιρεθεί από το σύστημα, τότε προκύπτει μια κατάσταση μη ισορροπίας με την αναλογία των παραμέτρων Kcκαι αντίστοιχα, ΔG< 0. Η τελευταία ανισότητα είναι μια θερμοδυναμική συνθήκη για την αυθόρμητη εμφάνιση μιας άμεσης αντίδρασης. Κατά συνέπεια, μια νέα κατάσταση ισορροπίας επιτυγχάνεται με τη μετατροπή μέρους των αρχικών αντιδραστηρίων σε προϊόντα αντίδρασης - μετατοπίζοντας την ισορροπία προς τα δεξιά.

Η αύξηση της συγκέντρωσης (μερική πίεση) των αρχικών αντιδραστηρίων μετατοπίζει την ισορροπία προς το σχηματισμό προϊόντων και μια μείωση της συγκέντρωσής τους (μερική πίεση) - προς την αντίστροφη μετατροπή των προϊόντων στα αρχικά. Η αύξηση της συγκέντρωσης (μερική πίεση) των προϊόντων μετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση της αντίστροφης αντίδρασης και μια μείωση της συγκέντρωσής τους (μερική πίεση) προς την κατεύθυνση της άμεσης αντίδρασης.

Επομένως, για να αυξηθεί η απόδοση του προϊόντος αντίδρασης, είναι απαραίτητο να αυξηθούν οι συγκεντρώσεις (μερικές πιέσεις) των αρχικών αντιδραστηρίων ή να μειωθεί η συγκέντρωση (μερικές πιέσεις) των προϊόντων με σταδιακή απόσυρσή τους από το σύστημα αντίδρασης.

Επίδραση της συνολικής πίεσης του συστήματος. Ας δοθεί ένα σύστημα αέριας φάσης ισορροπίας mA nB, για το οποίο nm, δηλαδή η άμεση αντίδραση προχωρά με αύξηση του αριθμού των μορίων.

Σύμφωνα με το νόμο του Dalton, pA = p∙y ΑΚαι pB = p∙yB, Οπου R- συνολική πίεση στο σύστημα. r A, r Bείναι οι μερικές πιέσεις των εξαρτημάτων. y A, y Bείναι τα μοριακά κλάσματα των συστατικών στην αέρια φάση. Τότε η ισόθερμη εξίσωση παίρνει την παρακάτω μορφή

Αν υπό πίεση σελ 1το σύστημα λοιπόν είναι σε ισορροπία

.

Η αύξηση της πίεσης στο p 2 φέρνει το σύστημα εκτός ισορροπίας. Επειδή ( p-t) 0, τότε προκύπτει η ακόλουθη σχέση των παραμέτρων του συστήματος

Και ∆G> 0.

Αυτή είναι η θερμοδυναμική συνθήκη για να συμβεί η αντίστροφη αντίδραση. Κατά συνέπεια, με την αύξηση της πίεσης, θα προκύψει μια νέα κατάσταση ισορροπίας ως αποτέλεσμα του αντίστροφου μετασχηματισμού του προϊόντος ΣΕστην αρχική σύνδεση ΕΝΑ, με αποτέλεσμα τη μείωση του συνολικού αριθμού μορίων στο σύστημα.

Συνοψίζοντας τα αποτελέσματα που προέκυψαν, μπορούν να εξαχθούν τα ακόλουθα συμπεράσματα:

Μια αύξηση στη συνολική πίεση του συστήματος μετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση της αντίδρασης που συμβαίνει με τη μείωση του αριθμού των μορίων.

Η μείωση της συνολικής πίεσης του συστήματος οδηγεί σε μετατόπιση της ισορροπίας προς την αντίδραση που προχωρά με αύξηση του αριθμού των μορίων.

Η γενίκευση των προτύπων επιρροής όλων των παραγόντων στην κατεύθυνση της μεταβολής της ισορροπίας οδηγεί σε έναν κανόνα που ονομάζεται Η αρχή του Le Chatelier:

Εάν ασκηθεί εξωτερική επίδραση σε ένα σύστημα ισορροπίας (αλλαγή της θερμοκρασίας, της συγκέντρωσης ή των μερικών πιέσεων των συστατικών, ολική πίεση), τότε θα αντιδράσει με τέτοιο τρόπο ώστε η επίδραση αυτής της επίδρασης να εξασθενήσει.

ΦΩΤΟΧΗΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ

Οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα υπό την επίδραση του φωτός ονομάζονται φωτοχημικές αντιδράσεις. Οι πιο σημαντικές φωτοχημικές αντιδράσεις περιλαμβάνουν το σχηματισμό όζοντος από μοριακό οξυγόνο υπό τη δράση της υπεριώδους ακτινοβολίας από τον Ήλιο:

O 2 + h O

O + O 2 O 3 + O

Το όζον που προκύπτει Περίπου 3απορροφά τις υπεριώδεις ακτίνες της τάξης των 250-260 mmk, οι οποίες έχουν επιζήμια επίδραση στους ζωντανούς οργανισμούς. Μια άλλη σημαντική φωτοχημική αντίδραση είναι η φωτοσύνθεση, η οποία έχει ως αποτέλεσμα την απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα από την ατμόσφαιρα από τα φυτά και την απελευθέρωση οξυγόνου. Η φωτοχημική αποσύνθεση του βρωμιούχου αργύρου βρίσκεται στο επίκεντρο της φωτογραφικής διαδικασίας.

Ενέργεια φωτονίων (κβαντική ακτινοβολία) μι) καθορίζεται από τη σχέση

E = h

Οπου η- Η σταθερά του Planck (h 6,626 10 J∙s); - συχνότητα ακτινοβολίας, s. Το μήκος κύματος του ορατού φωτός, των υπέρυθρων και των υπεριωδών ακτίνων κυμαίνεται από 100 nm έως 1000 nm και η ενέργειά τους είναι από 120 kJ / mol έως 1200 kJ / mol. Ένα κβάντο ακτινοβολίας απορροφάται από ένα μόνο ηλεκτρόνιο ενός ατόμου σε ένα μόριο, με αποτέλεσμα αυτό το ηλεκτρόνιο να περνά σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο. Ως αποτέλεσμα, υπάρχουν τρεις διαφορετικές συνέπειες της απορρόφησης ενέργειας με τη μορφή ακτινοβολίας:

1. Ένα άτομο ή ένα μόριο περνά σε διεγερμένη κατάσταση:

A + h A *

M + h M *

2. Διάσταση μορίου με σχηματισμό ατόμων ή ελεύθερες ρίζες:

AB + h A + B

3. Εκπαίδευση απλόςή μοριακά ιόντααφαιρώντας ένα ηλεκτρόνιο:

Α + η Α + +

ΑΒ + η ΑΒ + +

Όλες αυτές οι διαδικασίες υπόκεινται στους ακόλουθους νόμους.

1. Φωτοχημικές αντιδράσεις μπορούν να προκληθούν μόνο από εκείνο το μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας που απορροφάται από το αντιδρών σύστημα ( Ο νόμος του Grotthuss-Dreper).

2. Κάθε κβάντο ακτινοβολίας που απορροφάται προκαλεί τον μετασχηματισμό μόνο ενός μορίου ( Νόμος Einstein-Stark).

3. Η ποσότητα του προϊόντος που σχηματίζεται ως αποτέλεσμα μιας φωτοχημικής αντίδρασης είναι ανάλογη της έντασης της απορροφούμενης ακτινοβολίας και του χρόνου έκθεσης ( Ο νόμος του Van't Hoff).

Ο τελευταίος νόμος μπορεί να αναπαρασταθεί σε μαθηματική μορφή:

m = kt,

Οπου Μείναι η μάζα της φωτοχημικά μετατρεπόμενης ουσίας, g. είναι η ισχύς της απορροφούμενης ακτινοβολίας, δηλ. η ποσότητα ενέργειας που μεταφέρει τη φωτεινή ροή μέσω μιας μονάδας επιφάνειας ανά μονάδα χρόνου, J / s. t– χρόνος ακτινοβολίας, s.; κ– σταθερά ταχύτητας αντίδρασης, g/J.

Κατά την πειραματική επαλήθευση του 1ου και 2ου νόμου, μερικές φορές παρατηρείται μια φαινομενική ασυμφωνία. Πρώτα, ο αριθμός των απορροφούμενων κβαντών δεν είναι ίσος με τον αριθμό των μορίων της ουσίας που αντέδρασαν, δηλ. σαν να παραβιάζεται ο νόμος Einstein-Stark. Επομένως, για τον χαρακτηρισμό των φωτοχημικών διεργασιών, η έννοια κβαντική απόδοση, που ισούται με την αναλογία του αριθμού των μορίων που πραγματικά αντέδρασαν προς τον αριθμό των απορροφούμενων κβάντων. Η τιμή ποικίλλει στην περιοχή από 10 -3 έως 10 6 . Στο<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 διαρροές στο σύστημα αλυσιδωτή αντίδραση. Σε αυτή την περίπτωση, το κβάντο της απορροφούμενης ακτινοβολίας προκαλεί την εμφάνιση ενός ενεργού σωματιδίου, το οποίο στη συνέχεια δημιουργεί μια αλυσίδα δευτερογενών μετασχηματισμών.

κατα δευτερον, ορισμένες ουσίες δεν απορροφούν φως στην ορατή ή την υπεριώδη περιοχή, ωστόσο, μπορούν να υποστούν μετασχηματισμό όταν ακτινοβοληθούν. Έτσι, σαν να λέμε, ο νόμος του Γκρότγκους παραβιάζεται. Αποδείχθηκε ότι σε αυτή την περίπτωση το κβαντικό ακτινοβολίας απορροφάται από ειδικές ουσίες - φωτοευαισθητοποιητές, που μεταφέρουν την απορροφούμενη ενέργεια σε άλλη ουσία, η οποία υφίσταται χημικό μετασχηματισμό ως αποτέλεσμα. Επομένως, η παραβίαση του νόμου Grotthuss είναι μόνο εμφανής. Για παράδειγμα, το μοριακό υδρογόνο δεν απορροφά φως με μήκος κύματος 253,7 nm. Ωστόσο, όταν ένα μείγμα ατμού υδραργύρου και υδρογόνου ακτινοβολείται, παρατηρείται η διαδικασία διάσπασης των μορίων υδρογόνου σε άτομα:

Hg + h Hg *

Hg * + H 2 Hg + H + H

Μια παρόμοια φωτοευαισθητοποιημένη διαδικασία είναι φωτοσύνθεση- σύνθεση υδατανθράκων από μονοξείδιο του άνθρακα (IV) και νερό, συνοδευόμενη από απελευθέρωση οξυγόνου. Το μόριο χλωροφύλλης δρα ως ευαισθητοποιητής για αυτή τη φωτοχημική αντίδραση. Επιπλέον, χλωροφύλλη σισυλλαμβάνει και συλλέγει την ενέργεια της φωτεινής ακτινοβολίας. Μετά τη φωτοδιέγερση, μεταφέρει την περίσσεια ενέργειας στο μόριο της χλωροφύλλης ΕΝΑ, το οποίο στη συνέχεια συμμετέχει άμεσα στη διαδικασία της φωτοσύνθεσης.

Η συνολική διαδικασία της φωτοσύνθεσης εκφράζεται με την αντίδραση:

6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O, G 0 \u003d 2861,9 kJ / mol

Η φωτοσύνθεση είναι μια πολύπλοκη διεργασία οξειδοαναγωγής που συνδυάζει φωτοχημικές αντιδράσεις με ενζυμικές. Στον μηχανισμό της φωτοσύνθεσης, διακρίνονται δύο στάδια - φωςΚαι σκούρο μπλε. Το στάδιο του φωτός περιλαμβάνει τις ίδιες τις φωτοχημικές αντιδράσεις και τις σχετικές ενζυμικές αντιδράσεις τους, οι οποίες ολοκληρώνουν την οξείδωση του νερού και σχηματίζουν ανηγμένο φωσφορικό δινουκλεοτίδιο νικοτιναμίδης αδενίνης ( NADPH 2) και τριφωσφορικό οξύ αδενοσίνης ( ATP). Στη σκοτεινή σκηνή NADPH 2Και ATPαποκαταστήσει το μόριο CO 2πριν CH 2 Oκαι στη συνέχεια σχηματίζεται ένας μονοσακχαρίτης σε έναν κύκλο συζευγμένων ενζυματικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα χωρίς τη συμμετοχή κβαντικού ακτινοβολίας.

ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΛΥΣΗΣ

ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ

Λύσειςπου ονομάζεται ομοιογενής(μονοφασικά) συστήματα που αποτελούνται από διαλύτες, διαλυμένες ουσίες και προϊόντα της αλληλεπίδρασής τους, οι συγκεντρώσεις των οποίων μπορεί να ποικίλλουν σε μεγάλο εύρος.

Μπορούν να είναι στερεά, υγρά και αέρια. Οι διεργασίες σε βιολογικά αντικείμενα και οι τεχνολογικές διεργασίες στη μεταποιητική βιομηχανία της γεωργίας προχωρούν σε υδατικά διαλύματα. Επομένως, στο μέλλον, περιοριζόμαστε στην εξέταση μόνο υδατικών διαλυμάτων διαφόρων ουσιών.

Κατά τη διάλυση, εμφανίζεται ομοιόμορφη κατανομή μορίων ή ιόντων της διαλυμένης ουσίας στον όγκο του διαλύτη. Ωστόσο, η διάλυση δεν μπορεί να θεωρηθεί ως μια καθαρά φυσική διαδικασία διάχυσης μιας ουσίας σε μια άλλη. Αυτό αποδεικνύεται από την απελευθέρωση σημαντικής ποσότητας θερμότητας όταν ορισμένες ουσίες διαλύονται στο νερό ( H2SO4, NaOHκαι άλλοι). Έχει διαπιστωθεί ότι είναι δυνατές χημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων διαλύτη και μορίων ή ιόντων της διαλυμένης ουσίας, που συνοδεύονται από θραύση ορισμένων και σχηματισμό άλλων χημικών δεσμών. Αυτό οδηγεί στο σχηματισμό προϊόντων της αλληλεπίδρασης του διαλύτη με τη διαλυμένη ουσία, τα οποία ονομάζονται διαλύματα,και σε υδατικά διαλύματα ενυδατώνει. Η ίδια η διαδικασία αλληλεπίδρασης ονομάζεται λύσεωςή ενυδάτωση.

Επί του παρόντος εξετάζονται λύσεις φυσικός-χημικά συστήματαΚαταλαμβάνουν στις ιδιότητές τους μια ενδιάμεση θέση μεταξύ μηχανικών μειγμάτων και χημικών ενώσεων και έχουν τα χαρακτηριστικά φυσικά και χημικά τους σχέδια.

Το κύριο χαρακτηριστικό κάθε λύσης είναι αυτή συγκέντρωση. Κατά κανόνα, ο διαλύτης είναι το συστατικό του διαλύματος, το οποίο περιέχεται σε σχετικά μεγάλη ποσότητα και καθορίζει την κατάσταση φάσης του. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των διαλυμάτων εξαρτώνται από τις συγκεντρώσεις τους. Υπάρχουν πολλές τέτοιες εξαρτήσεις. Όλα ελήφθησαν με την υπόθεση ότι η λύση είναι τέλειος. τέλειοςονομάζεται μια λύση στην οποία:

1) η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας είναι πολύ χαμηλή - το μοριακό κλάσμα είναι μικρότερο από 0,005.

2) η διαλυμένη ουσία είναι μη πτητική, δηλαδή τα μόριά της δεν μπορούν να αφήσουν την υγρή φάση στην αέρια φάση.

3) δεν υπάρχουν δυνάμεις αλληλεπίδρασης μεταξύ των σωματιδίων του διαλύματος, δηλαδή η θερμότητα της ανάμειξης είναι μηδέν ( H σελ= 0) και δεν υπάρχει αλλαγή στον όγκο του συστήματος ( Vp = 0);

Catamlis-επιλεκτική επιτάχυνση μιας από τις πιθανές θερμοδυναμικά επιτρεπόμενες κατευθύνσεις μιας χημικής αντίδρασης υπό τη δράση ενός καταλύτη (ών), ο οποίος επανειλημμένα εισέρχεται σε μια ενδιάμεση χημική αλληλεπίδραση με τους συμμετέχοντες στην αντίδραση και αποκαθιστά τη χημική του σύσταση μετά από κάθε κύκλο ενδιάμεσων χημικών αλληλεπιδράσεων . Ο όρος «κατάλυση» εισήχθη το 1835 από τον Σουηδό επιστήμονα Jöns Jakob Berzelius.

Το φαινόμενο της κατάλυσης είναι ευρέως διαδεδομένο στη φύση (οι περισσότερες διεργασίες που συμβαίνουν στους ζωντανούς οργανισμούς είναι καταλυτικές) και χρησιμοποιείται ευρέως στην τεχνολογία (στη διύλιση και πετροχημεία πετρελαίου, στην παραγωγή θειικού οξέος, αμμωνίας, νιτρικού οξέος κ.λπ.). Οι περισσότερες από όλες τις βιομηχανικές αντιδράσεις είναι καταλυτικές.

ΚαταλύτεςΟι ουσίες που αλλάζουν τον ρυθμό των χημικών αντιδράσεων ονομάζονται.

Μερικοί καταλύτες επιταχύνουν πολύ την αντίδραση - θετική κατάλυση, ή απλώς κατάλυση, άλλοι επιβραδύνουν - αρνητική κατάλυση. Παραδείγματα θετικής κατάλυσης είναι η παραγωγή θειικού οξέος, η οξείδωση της αμμωνίας σε νιτρικό οξύ με χρήση καταλύτη πλατίνας κ.λπ.

Σύμφωνα με την επίδραση στον ρυθμό αντίδρασης, η κατάλυση χωρίζεται σε θετική (αυξάνεται ο ρυθμός αντίδρασης) και αρνητική (η ταχύτητα αντίδρασης μειώνεται). Στην τελευταία περίπτωση, λαμβάνει χώρα μια διαδικασία αναστολής, η οποία δεν μπορεί να θεωρηθεί «αρνητική κατάλυση», αφού ο αναστολέας καταναλώνεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης.

Η κατάλυση μπορεί να είναι ομοιογενής και ετερογενής (επαφή). Στην ομογενή κατάλυση, ο καταλύτης βρίσκεται στην ίδια φάση με τα αντιδρώντα, ενώ οι ετερογενείς καταλύτες διαφέρουν ως προς τη φάση.

ομοιογενής κατάλυση.

Ενα παράδειγμαΗ ομοιογενής κατάλυση είναι η αποσύνθεση του υπεροξειδίου του υδρογόνου παρουσία ιόντων ιωδίου. Η αντίδραση εξελίσσεται σε δύο στάδια:

Η2 Ο2+I> H2O+IO, H2O2+io> H2O + Ο2+ Ι

Στην ομοιογενή κατάλυση, η δράση του καταλύτη οφείλεται στο γεγονός ότι αλληλεπιδρά με τα αντιδρώντα για να σχηματίσει ενδιάμεσες ενώσεις, γεγονός που οδηγεί σε μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης.

ετερογενής κατάλυση.

Στην ετερογενή κατάλυση, η επιτάχυνση της διαδικασίας συμβαίνει συνήθως στην επιφάνεια ενός στερεού σώματος - του καταλύτη, επομένως η δραστηριότητα του καταλύτη εξαρτάται από το μέγεθος και τις ιδιότητες της επιφάνειάς του. Στην πράξη, ο καταλύτης στηρίζεται συνήθως σε ένα στερεό πορώδες στήριγμα.

Ο μηχανισμός της ετερογενούς κατάλυσης είναι πιο περίπλοκος από εκείνον της ομογενούς κατάλυσης. Ο μηχανισμός της ετερογενούς κατάλυσης περιλαμβάνει πέντε στάδια, τα οποία είναι όλα αναστρέψιμα.

• 1. Διάχυση αντιδρώντων στην επιφάνεια ενός στερεού
• 2. Φυσική προσρόφηση στις ενεργές θέσεις της επιφάνειας στερεάς ουσίας αντιδρώντων μορίων και στη συνέχεια χημειορόφησή τους
• 3. Χημική αντίδραση μεταξύ των μορίων που αντιδρούν
• 4. Εκρόφηση προϊόντων από την επιφάνεια του καταλύτη
• 5. Διάχυση του προϊόντος από την επιφάνεια του καταλύτη στη γενική ροή

Ένα παράδειγμα ετερογενούς κατάλυσης είναι η οξείδωση του SO 2 σε SO 3 σε έναν καταλύτη V 2 O 5 για την παραγωγή θειικού οξέος (μέθοδος επαφής).

Οι περισσότερες καταλυτικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε πορώδεις καταλύτες, η εσωτερική επιφάνεια των οποίων αποτελείται από πόρους και κανάλια διαφόρων μεγεθών και μηκών. Αυτοί οι πόροι μπορεί να είναι απομονωμένοι ή συνδεδεμένοι μεταξύ τους. Ο κύριος παράγοντας που καθορίζει τον ρυθμό και τη φύση της κίνησης των αερίων στους πόρους του καταλύτη είναι το μέγεθος των πόρων. Η ταχύτητα της ελεύθερης κίνησης των μορίων μπορεί να φτάσει τα 1000 m/s και η επιβράδυνση της κίνησης στους πόρους σχετίζεται με συγκρούσεις μεταξύ μορίων αερίου και με τα τοιχώματα των πόρων.

Οι περισσότερες καταλυτικές αντιδράσεις είναι μη εκλεκτικές, γεγονός που επιβάλλει γνωστούς περιορισμούς στις κινητικές μεθόδους ανάλυσης.

Οι περισσότερες καταλυτικές αντιδράσεις περιλαμβάνουν πολλούς διαφορετικούς τύπους ατόμων και μορίων. Ο προσδιορισμός του μηχανισμού της αντίδρασης και της φύσης των δυνάμεων που δρουν μεταξύ αυτών των ατόμων και των μορίων και μεταξύ αυτών και της επιφάνειας είναι, φυσικά, ένα δύσκολο έργο, αλλά μπορεί να απλοποιηθεί μελετώντας τη συμπεριφορά προσρόφησης ενός τύπου ατόμων ή μορίων . Τέτοιες μελέτες έχουν δείξει ότι όταν ορισμένα μόρια προσροφούνται σε ορισμένα προσροφητικά, ο δεσμός στο μόριο σπάει και εμφανίζονται δύο δεσμοί με το προσροφητικό. Σε αυτή την περίπτωση, το προσροφημένο μόριο μετατρέπεται σε δύο προσροφημένα άτομα. Αυτή η διαδικασία είναι μια επιφανειακή χημική αντίδραση και τα σχηματιζόμενα προσροφημένα άτομα ονομάζονται χημικά προσροφημένα άτομα. Εάν μια τέτοια αντίδραση δεν συμβαίνει σε αρκετά χαμηλές θερμοκρασίες και τα προσροφημένα μόρια δεν αποσυντίθενται σε δύο προσροφημένα άτομα, τότε τέτοια μόρια ονομάζονται φυσικά προσροφημένα.

S. I. LEVCHENKOV

ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΙ ΚΟΛΛΟΕΙΔΗ ΧΗΜΕΙΑ

Περίληψη διαλέξεων για φοιτητές της Βιολογικής Σχολής του Southern Federal University (RSU)

2.3 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ

Ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης σε μια δεδομένη θερμοκρασία καθορίζεται από τον ρυθμό σχηματισμού του ενεργοποιημένου συμπλόκου, το οποίο, με τη σειρά του, εξαρτάται από την τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης. Σε πολλές χημικές αντιδράσεις, η δομή του ενεργοποιημένου συμπλόκου μπορεί να περιλαμβάνει ουσίες που δεν είναι στοιχειομετρικά αντιδρώντα. Προφανώς, σε αυτή την περίπτωση, αλλάζει και η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης της διαδικασίας. Στην περίπτωση της παρουσίας πολλών μεταβατικών καταστάσεων, η αντίδραση θα προχωρήσει κυρίως κατά μήκος της διαδρομής με το χαμηλότερο φράγμα ενεργοποίησης.

Κατάλυση είναι το φαινόμενο της μεταβολής του ρυθμού μιας χημικής αντίδρασης παρουσία ουσιών των οποίων η κατάσταση και η ποσότητα παραμένουν αμετάβλητες μετά την αντίδραση.

Διακρίνω θετικόςΚαι αρνητικόςκατάλυση (αντίστοιχα, αύξηση και μείωση του ρυθμού αντίδρασης), αν και συχνά ο όρος "κατάλυση" σημαίνει μόνο θετική κατάλυση. αρνητική κατάλυση ονομάζεται αναχαίτηση.

Μια ουσία που αποτελεί μέρος της δομής ενός ενεργοποιημένου συμπλόκου, αλλά δεν είναι στοιχειομετρικά ένα αντιδρών, ονομάζεται καταλύτης. Όλοι οι καταλύτες χαρακτηρίζονται από τέτοιες γενικές ιδιότητες όπως η ειδικότητα και η επιλεκτικότητα της δράσης.

ΙδιαιτερότηταΟ καταλύτης έγκειται στην ικανότητά του να επιταχύνει μόνο μία αντίδραση ή μια ομάδα αντιδράσεων του ίδιου τύπου και να μην επηρεάζει τον ρυθμό άλλων αντιδράσεων. Για παράδειγμα, πολλά μέταλλα μεταπτώσεως (πλατίνα, χαλκός, νικέλιο, σίδηρος κ.λπ.) είναι καταλύτες για διεργασίες υδρογόνωσης. το οξείδιο του αργιλίου καταλύει τις αντιδράσεις ενυδάτωσης κ.λπ.

Εκλεκτικότητακαταλύτης - η ικανότητα να επιταχύνει μία από τις παράλληλες αντιδράσεις που είναι δυνατές υπό δεδομένες συνθήκες. Λόγω αυτού, είναι δυνατό, χρησιμοποιώντας διαφορετικούς καταλύτες, να ληφθούν διαφορετικά προϊόντα από τις ίδιες πρώτες ύλες:

: CO + H 2 ––> CH 3 OH	: C 2 H 5 OH -–> C 2 H 4 + H 2 O
: CO + H 2 -–> CH 4 + H 2 O	: C 2 H 5 OH -–> CH 3 CHO + H 2

Ο λόγος για την αύξηση του ρυθμού αντίδρασης με θετική κατάλυση είναι η μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης όταν η αντίδραση προχωρά μέσω του ενεργοποιημένου συμπλόκου με τη συμμετοχή του καταλύτη (Εικ. 2.8).

Δεδομένου ότι, σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius, η σταθερά ταχύτητας μιας χημικής αντίδρασης εξαρτάται εκθετικά από την ενέργεια ενεργοποίησης, μια μείωση της τελευταίας προκαλεί σημαντική αύξηση της σταθεράς ταχύτητας. Πράγματι, αν υποθέσουμε ότι οι προεκθετικοί παράγοντες στην εξίσωση Arrhenius (II.32) για καταλυτικές και μη καταλυτικές αντιδράσεις είναι κοντά, τότε για τον λόγο των σταθερών ρυθμού μπορούμε να γράψουμε:

Εάν ΔE A = –50 kJ/mol, τότε η αναλογία των σταθερών ρυθμού θα είναι 2,7·10 6 φορές (πράγματι, στην πράξη, μια τέτοια μείωση στο Ε Α αυξάνει τον ρυθμό αντίδρασης κατά περίπου 10 5 φορές).

Πρέπει να σημειωθεί ότι η παρουσία ενός καταλύτη δεν επηρεάζει το μέγεθος της μεταβολής του θερμοδυναμικού δυναμικού ως αποτέλεσμα της διαδικασίας και, ως εκ τούτου, Κανένας καταλύτης δεν μπορεί να κάνει αυθόρμητη μια θερμοδυναμικά αδύνατη διαδικασία (μιας διεργασίας της οποίας το ΔG (ΔF) είναι μεγαλύτερο από το μηδέν). Ο καταλύτης δεν αλλάζει την τιμή της σταθεράς ισορροπίας για αναστρέψιμες αντιδράσεις. η επίδραση του καταλύτη στην περίπτωση αυτή συνίσταται μόνο στην επιτάχυνση της επίτευξης μιας κατάστασης ισορροπίας.

Ανάλογα με την κατάσταση φάσης των αντιδρώντων και του καταλύτη, διακρίνεται η ομοιογενής και η ετερογενής κατάλυση.

Ρύζι. 2.8Ενεργειακό διάγραμμα χημικής αντίδρασης χωρίς καταλύτη (1)
και παρουσία καταλύτη (2).

2.3.1 Ομοιογενής κατάλυση.

Η ομογενής κατάλυση είναι μια καταλυτική αντίδραση στην οποία τα αντιδρώντα και ο καταλύτης βρίσκονται στην ίδια φάση. Στην περίπτωση ομοιογενών καταλυτικών διεργασιών, ο καταλύτης σχηματίζει ενδιάμεσα αντιδρώντα προϊόντα με τα αντιδραστήρια. Σκεφτείτε κάποια αντίδραση

Α + Β ––> Γ

Παρουσία καταλύτη, εκτελούνται δύο γρήγορα βήματα, με αποτέλεσμα το σχηματισμό σωματιδίων της ενδιάμεσης ένωσης ΑΑ και στη συνέχεια (μέσω του ενεργοποιημένου συμπλόκου AVK #) του τελικού προϊόντος αντίδρασης με αναγέννηση καταλύτη:

Α + Κ ––> ΑΚ

ΑΚ + V -–> Γ + Κ

Ένα παράδειγμα τέτοιας διαδικασίας είναι η αποσύνθεση της ακεταλδεΰδης, η ενέργεια ενεργοποίησης της οποίας είναι E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO -–> CH 4 + CO

Παρουσία ατμού ιωδίου, αυτή η διαδικασία προχωρά σε δύο στάδια:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI -–> CH 4 + I 2

Η μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης παρουσία καταλύτη είναι 54 kJ/mol. Σε αυτή την περίπτωση, η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης αυξάνεται κατά περίπου 105. Ο πιο κοινός τύπος ομοιογενούς κατάλυσης είναι η όξινη κατάλυση, στην οποία τα ιόντα υδρογόνου H+ δρουν ως καταλύτες.

2.3.2 Αυτοκατάλυση.

Αυτοκατάλυση- η διαδικασία της καταλυτικής επιτάχυνσης μιας χημικής αντίδρασης από ένα από τα προϊόντα της. Ένα παράδειγμα είναι η υδρόλυση εστέρων που καταλύονται από ιόντα υδρογόνου. Το οξύ που σχηματίζεται κατά την υδρόλυση διασπάται με το σχηματισμό πρωτονίων, τα οποία επιταχύνουν την αντίδραση υδρόλυσης. Ένα χαρακτηριστικό της αυτοκαταλυτικής αντίδρασης είναι ότι αυτή η αντίδραση προχωρά με σταθερή αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη. Επομένως, στην αρχική περίοδο της αντίδρασης, ο ρυθμός της αυξάνεται και στα επόμενα στάδια, ως αποτέλεσμα της μείωσης της συγκέντρωσης των αντιδραστηρίων, ο ρυθμός αρχίζει να μειώνεται. η κινητική καμπύλη του προϊόντος μιας αυτοκαταλυτικής αντίδρασης έχει χαρακτηριστική μορφή σχήματος S (Εικ. 2.9).

Ρύζι. 2.9Κινητική καμπύλη του προϊόντος της αυτοκαταλυτικής αντίδρασης

2.3.3 Ετερογενής κατάλυση.

ετερογενής κατάλυση - καταλυτικές αντιδράσεις που συμβαίνουν στη διεπιφάνεια μεταξύ των φάσεων που σχηματίζονται από τον καταλύτη και τα αντιδρώντα. Ο μηχανισμός των ετερογενών καταλυτικών διεργασιών είναι πολύ πιο περίπλοκος από ό,τι στην περίπτωση της ομοιογενούς κατάλυσης. Σε κάθε ετερογενή καταλυτική αντίδραση, μπορούν να διακριθούν τουλάχιστον έξι στάδια:

1. Διάχυση των πρώτων υλών στην επιφάνεια του καταλύτη.

2. Προσρόφηση πρώτων υλών στην επιφάνεια με σχηματισμό κάποιας ενδιάμεσης ένωσης:

Α + Β + Κ -–> ΑΥΚ

3. Ενεργοποίηση της προσροφημένης κατάστασης (η ενέργεια που απαιτείται για αυτό είναι η πραγματική ενέργεια ενεργοποίησης της διαδικασίας):

AVK ––> AVK #

4. Αποσύνθεση του ενεργοποιημένου συμπλόκου με το σχηματισμό προσροφημένων προϊόντων αντίδρασης:

ABK # ––> CDK

5. Εκρόφηση προϊόντων αντίδρασης από την επιφάνεια του καταλύτη.

СDК ––> С + D + К

6. Διάχυση προϊόντων αντίδρασης από την επιφάνεια του καταλύτη.

Ένα ειδικό χαρακτηριστικό των ετεροκαταλυτικών διεργασιών είναι η ικανότητα του καταλύτη να προωθείται και να δηλητηριάζεται.

Προβολή– αύξηση της δραστηριότητας του καταλύτη παρουσία ουσιών που δεν είναι οι ίδιες καταλύτες αυτής της διαδικασίας (προαγωγοί). Για παράδειγμα, για μια αντίδραση που καταλύεται από μεταλλικό νικέλιο

CO + H 2 -–> CH 4 + H 2 O

Η εισαγωγή μιας μικρής ακαθαρσίας δημητρίου στον καταλύτη νικελίου οδηγεί σε απότομη αύξηση της δραστηριότητας του καταλύτη.

Δηλητηρίαση- απότομη μείωση της δραστηριότητας του καταλύτη παρουσία ορισμένων ουσιών (τα λεγόμενα καταλυτικά δηλητήρια). Για παράδειγμα, για την αντίδραση σύνθεσης αμμωνίας (καταλύτης - σπογγοσίδηρος), η παρουσία οξυγόνου ή ενώσεων θείου στο μείγμα αντίδρασης προκαλεί απότομη μείωση της δραστηριότητας του καταλύτη σιδήρου. Ταυτόχρονα, η ικανότητα του καταλύτη να προσροφήσει τις αρχικές ουσίες μειώνεται πολύ ελαφρά.

Για να εξηγήσει αυτά τα χαρακτηριστικά των ετερογενών καταλυτικών διεργασιών, ο G. Taylor έκανε την ακόλουθη υπόθεση: δεν είναι ολόκληρη η επιφάνεια του καταλύτη καταλυτικά ενεργή, αλλά μόνο μερικά από τα τμήματα του - τα λεγόμενα. ενεργά κέντρα , που μπορεί να είναι διάφορα ελαττώματα στην κρυσταλλική δομή του καταλύτη (για παράδειγμα, προεξοχές ή εσοχές στην επιφάνεια του καταλύτη). Προς το παρόν, δεν υπάρχει ενοποιημένη θεωρία ετερογενούς κατάλυσης. Για μεταλλικούς καταλύτες, α πολλαπλή θεωρία . Οι κύριες διατάξεις της θεωρίας πολλαπλών είναι οι εξής:

1. Το ενεργό κέντρο του καταλύτη είναι ένα σύνολο από έναν ορισμένο αριθμό κέντρων προσρόφησης που βρίσκονται στην επιφάνεια του καταλύτη σε γεωμετρική συμφωνία με τη δομή του μορίου που υφίσταται μετασχηματισμό.

2. Όταν τα αντιδρώντα μόρια προσροφούνται στο ενεργό κέντρο, σχηματίζεται ένα πολλαπλό σύμπλοκο, ως αποτέλεσμα του οποίου οι δεσμοί ανακατανέμονται, οδηγώντας στο σχηματισμό προϊόντων αντίδρασης.

Η θεωρία των πολλαπλών αποκαλείται μερικές φορές η θεωρία της γεωμετρικής ομοιότητας μεταξύ του ενεργού κέντρου και των αντιδρώντων μορίων. Για διαφορετικές αντιδράσεις, ο αριθμός των κέντρων προσρόφησης (καθένα από τα οποία ταυτίζεται με ένα άτομο μετάλλου) στο ενεργό κέντρο είναι διαφορετικός - 2, 3, 4 κ.λπ. Τέτοια ενεργά κέντρα ονομάζονται αντίστοιχα διπλά, τριπλέτα, τετράδυμα κ.λπ. (στη γενική περίπτωση, πολλαπλάσιο, στο οποίο η θεωρία οφείλει το όνομά της).

Για παράδειγμα, σύμφωνα με τη θεωρία των πολλαπλών, η αφυδρογόνωση των κορεσμένων μονοϋδρικών αλκοολών λαμβάνει χώρα σε ένα διπλό και η αφυδρογόνωση του κυκλοεξανίου - σε ένα εξάγωνο (Εικ. 2.10 - 2.11). Η θεωρία πολλαπλών κατέστησε δυνατή τη συσχέτιση της καταλυτικής δραστηριότητας των μετάλλων με την ατομική τους ακτίνα.

Ρύζι. 2.10Αφυδρογόνωση αλκοολών σε διπλό

Ρύζι. 2.11Αφυδρογόνωση κυκλοεξανίου σε εξάδα

2.3.4 Ενζυματική κατάλυση.

Ενζυματική κατάλυση - καταλυτικές αντιδράσεις που συμβαίνουν με τη συμμετοχή ενζύμων - βιολογικών καταλυτών πρωτεϊνικής φύσης. Η ενζυματική κατάλυση έχει δύο χαρακτηριστικά:

1. υψηλή δραστηριότητα , η οποία είναι αρκετές τάξεις μεγέθους υψηλότερη από τη δραστηριότητα των ανόργανων καταλυτών, η οποία εξηγείται από μια πολύ σημαντική μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης της διαδικασίας από τα ένζυμα. Έτσι, η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης αποσύνθεσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου που καταλύεται από ιόντα Fe 2+ είναι 56 s -1. η σταθερά ταχύτητας της ίδιας αντίδρασης που καταλύεται από το ένζυμο καταλάση είναι 3,5·107, δηλ. η αντίδραση παρουσία του ενζύμου προχωρά ένα εκατομμύριο φορές πιο γρήγορα (οι ενέργειες ενεργοποίησης των διεργασιών είναι 42 και 7,1 kJ/mol, αντίστοιχα). Οι σταθερές ταχύτητας της υδρόλυσης της ουρίας παρουσία οξέος και ουρεάσης διαφέρουν κατά δεκατρείς τάξεις μεγέθους, που ανέρχονται σε 7,4·10 -7 και 5·10 6 s -1 (η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 103 και 28 kJ/mol, αντίστοιχα).

2. Υψηλή ειδικότητα . Για παράδειγμα, η αμυλάση καταλύει τη διάσπαση του αμύλου, που είναι μια αλυσίδα πανομοιότυπων μονάδων γλυκόζης, αλλά δεν καταλύει την υδρόλυση της σακχαρόζης, το μόριο της οποίας αποτελείται από θραύσματα γλυκόζης και φρουκτόζης.

Σύμφωνα με γενικά αποδεκτές ιδέες για τον μηχανισμό της ενζυματικής κατάλυσης, το υπόστρωμα S και το ένζυμο F βρίσκονται σε ισορροπία με ένα πολύ γρήγορα σχηματιζόμενο σύμπλοκο ενζύμου-υποστρώματος FS, το οποίο αποσυντίθεται σχετικά αργά στο προϊόν αντίδρασης P με την απελευθέρωση ελεύθερου ενζύμου. Έτσι, το στάδιο της αποσύνθεσης του συμπλόκου ενζύμου-υποστρώματος σε προϊόντα αντίδρασης είναι καθοριστικό του ρυθμού (περιοριστικό).

F+S<––>FS ––> F+P

Η μελέτη της εξάρτησης του ρυθμού της ενζυματικής αντίδρασης από τη συγκέντρωση του υποστρώματος σε σταθερή συγκέντρωση του ενζύμου έδειξε ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης του υποστρώματος, ο ρυθμός αντίδρασης πρώτα αυξάνεται και μετά παύει να αλλάζει (Εικ. 2.12) και η εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη συγκέντρωση του υποστρώματος περιγράφεται από την ακόλουθη εξίσωση:

(II.45)

επιτάχυνση των χημικών αντιδράσεων υπό τη δράση μικρών ποσοτήτων ουσιών (καταλυτών), οι οποίες οι ίδιες δεν αλλάζουν κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Οι καταλυτικές διεργασίες παίζουν τεράστιο ρόλο στη ζωή μας. Οι βιολογικοί καταλύτες που ονομάζονται ένζυμα εμπλέκονται στη ρύθμιση των βιοχημικών διεργασιών. Πολλές βιομηχανικές διεργασίες δεν θα ήταν δυνατές χωρίς καταλύτες.

Η πιο σημαντική ιδιότητα των καταλυτών είναι η επιλεκτικότητα, δηλ. την ικανότητα να αυξάνεται ο ρυθμός ορισμένων μόνο χημικών αντιδράσεων από πολλές πιθανές. Αυτό επιτρέπει σε αντιδράσεις που είναι πολύ αργές υπό κανονικές συνθήκες να έχουν πρακτική χρήση και διασφαλίζει τον σχηματισμό των επιθυμητών προϊόντων.

Η χρήση καταλυτών συνέβαλε στην ταχεία ανάπτυξη της χημικής βιομηχανίας. Χρησιμοποιούνται ευρέως στη διύλιση πετρελαίου, στην απόκτηση διαφόρων προϊόντων, στη δημιουργία νέων υλικών (για παράδειγμα, πλαστικών), συχνά φθηνότερα από αυτά που χρησιμοποιήθηκαν πριν. Περίπου το 90% της σύγχρονης χημικής παραγωγής βασίζεται σε καταλυτικές διαδικασίες. Οι καταλυτικές διεργασίες παίζουν ιδιαίτερο ρόλο στην προστασία του περιβάλλοντος.

Το 1835, ο Σουηδός χημικός J. Berzelius διαπίστωσε ότι παρουσία ορισμένων ουσιών, ο ρυθμός ορισμένων χημικών αντιδράσεων αυξάνεται σημαντικά. Για τέτοιες ουσίες εισήγαγε τον όρο «καταλύτης» (από τα ελληνικά.

κατάλυση- χαλάρωση). Σύμφωνα με τον Berzelius, οι καταλύτες έχουν μια ειδική ικανότητα να αποδυναμώνουν τους δεσμούς μεταξύ των ατόμων στα μόρια που συμμετέχουν στην αντίδραση, διευκολύνοντας έτσι την αλληλεπίδρασή τους. Μεγάλη συνεισφορά στην ανάπτυξη ιδεών για τη λειτουργία των καταλυτών είχε ο Γερμανός φυσικοχημικός W. Ostwald, ο οποίος το 1880 όρισε τον καταλύτη ως μια ουσία που αλλάζει τον ρυθμό αντίδρασης.

Σύμφωνα με τις σύγχρονες αντιλήψεις, ένας καταλύτης σχηματίζει ένα σύμπλεγμα με μόρια που αντιδρούν, το οποίο σταθεροποιείται με χημικούς δεσμούς. Μετά την αναδιάταξη, αυτό το σύμπλεγμα διασπάται για να απελευθερώσει προϊόντα και καταλύτη. Για μονομοριακή αντίδραση του μετασχηματισμού ενός μορίου

Χ σε Υ Η όλη διαδικασία μπορεί να αναπαρασταθεί ωςΧ + Κατ. ® X -Κατ. ® Υ -Κατ. ® Υ + Κατ. Ο απελευθερωμένος καταλύτης επανασυνδέεται μεΧ , και ολόκληρος ο κύκλος επαναλαμβάνεται πολλές φορές, παρέχοντας το σχηματισμό μεγάλων ποσοτήτων του προϊόντος – ουσίαςΥ . Πολλές ουσίες υπό κανονικές συνθήκες δεν εισέρχονται σε χημική αντίδραση μεταξύ τους. Έτσι, το υδρογόνο και το μονοξείδιο του άνθρακα σε θερμοκρασία δωματίου δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, καθώς ο δεσμός μεταξύ των ατόμων σε ένα μόριοΗ2 αρκετά ισχυρό και δεν σπάει όταν προσβάλλεται από ένα μόριο CO . Ο καταλύτης φέρνει μόρια μαζί H2 και CO δημιουργώντας δεσμούς μαζί τους. Μετά την αναδιάταξη, το σύμπλοκο καταλύτη-αντιδρώντος διασπάται για να σχηματίσει ένα προϊόν που περιέχει άτομαΓ, Η και Ο. Συχνά, όταν αλληλεπιδρούν οι ίδιες ουσίες, σχηματίζονται διαφορετικά προϊόντα. Ο καταλύτης μπορεί να κατευθύνει τη διαδικασία κατά μήκος της πιο ευνοϊκής διαδρομής για το σχηματισμό ενός συγκεκριμένου προϊόντος. Εξετάστε την αντίδραση μεταξύ CO και H2 . Με την παρουσία ενός καταλύτη που περιέχει χαλκό, η μεθανόλη είναι πρακτικά το μόνο προϊόν αντίδρασης:Στην αρχή, μόρια CO και H 2 προσροφάται στην επιφάνεια του καταλύτη. Στη συνέχεια τα μόρια του CO σχηματίζουν χημικούς δεσμούς με τον καταλύτη (συμβαίνει η χημειορόφηση), παραμένοντας σε αδιάσπαστη μορφή. Τα μόρια υδρογόνου επίσης χημικοαπορροφούνται στην επιφάνεια του καταλύτη, αλλά διασπώνται ταυτόχρονα. Ως αποτέλεσμα της αναδιάταξης, το σύμπλεγμα μετάβασης H-Cat.- CH2OH . Μετά την προσθήκη ενός ατόμου H το σύμπλεγμα διασπάται για να απελευθερωθεί CH 3 OH και καταλύτης. Παρουσία καταλύτη νικελίου, τόσο CO όσο και H 2 χημικοαπορροφούνται στην επιφάνεια σε διάσπαση μορφή και σχηματίζεται το σύμπλοκο Cat.-CH 3 . Τα τελικά προϊόντα της αντίδρασης είναι CH 4 και H 2 O:
Οι περισσότερες καταλυτικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε ορισμένες πιέσεις και θερμοκρασίες περνώντας το μείγμα της αντίδρασης, το οποίο βρίσκεται σε αέρια ή υγρή κατάσταση, μέσω ενός αντιδραστήρα γεμάτο με σωματίδια καταλύτη. Οι ακόλουθες έννοιες χρησιμοποιούνται για να περιγράψουν τις συνθήκες αντίδρασης και να χαρακτηρίσουν τα προϊόντα. Διαστημική ταχύτητα - ο όγκος αερίου ή υγρού που διέρχεται από μια μονάδα όγκου του καταλύτη ανά μονάδα χρόνου. Καταλυτική δραστηριότητα - η ποσότητα των αντιδρώντων που μετατρέπονται από τον καταλύτη σε προϊόντα ανά μονάδα χρόνου. Η μετατροπή είναι η αναλογία μιας ουσίας που μετατρέπεται σε μια δεδομένη αντίδραση. Η επιλεκτικότητα είναι ο λόγος της ποσότητας ενός συγκεκριμένου προϊόντος προς τη συνολική ποσότητα των προϊόντων (συνήθως εκφράζεται ως ποσοστό). Απόδοση - η αναλογία της ποσότητας ενός δεδομένου προϊόντος προς την ποσότητα της πρώτης ύλης (συνήθως εκφράζεται ως ποσοστό). Παραγωγικότητα - η ποσότητα των προϊόντων αντίδρασης που σχηματίζονται ανά μονάδα όγκου ανά μονάδα χρόνου. ΕΙΔΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Οι καταλύτες ταξινομούνται ανάλογα με τη φύση της αντίδρασης που προάγουν, τη χημική τους σύνθεση ή τις φυσικές τους ιδιότητες. Σχεδόν όλα τα χημικά στοιχεία και ουσίες έχουν καταλυτικές ιδιότητες σε έναν ή τον άλλο βαθμό - από μόνα τους ή, πιο συχνά, σε διάφορους συνδυασμούς. Σύμφωνα με τις φυσικές τους ιδιότητες, οι καταλύτες χωρίζονται σε ομογενείς και ετερογενείς. Οι ετερογενείς καταλύτες είναι στερεά που είναι ομοιογενή και διασκορπισμένα στο ίδιο αέριο ή υγρό μέσο με τα αντιδρώντα.

Πολλοί ετερογενείς καταλύτες περιέχουν μέταλλα. Ορισμένα μέταλλα, ειδικά αυτά που σχετίζονται με

VIII ομάδα του περιοδικού συστήματος στοιχείων, έχουν από μόνα τους καταλυτική δραστηριότητα. χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η πλατίνα. Αλλά τα περισσότερα μέταλλα παρουσιάζουν καταλυτικές ιδιότητες, καθώς βρίσκονται στη σύνθεση των ενώσεων. παράδειγμα - αλουμίνα (οξείδιο αλουμινίου Al 2 O 3 ). Μια ασυνήθιστη ιδιότητα πολλών ετερογενών καταλυτών είναι η μεγάλη επιφάνεια τους. Διεισδύονται από πολυάριθμους πόρους, η συνολική έκταση των οποίων μερικές φορές φτάνει τα 500 m 2 ανά 1 g καταλύτη. Σε πολλές περιπτώσεις, οξείδια με μεγάλη επιφάνεια χρησιμεύουν ως υπόστρωμα στο οποίο εναποτίθενται σωματίδια μεταλλικού καταλύτη με τη μορφή μικρών συστάδων. Αυτό εξασφαλίζει αποτελεσματική αλληλεπίδραση των αντιδραστηρίων στην αέρια ή υγρή φάση με το καταλυτικά ενεργό μέταλλο. Μια ειδική κατηγορία ετερογενών καταλυτών είναι οι ζεόλιθοι - κρυσταλλικά ορυκτά της ομάδας των αργιλοπυριτικών (ενώσεις πυριτίου και αλουμινίου). Αν και πολλοί ετερογενείς καταλύτες έχουν μεγάλη επιφάνεια, συνήθως έχουν μόνο μικρό αριθμό ενεργών θέσεων, οι οποίες αντιπροσωπεύουν ένα μικρό μέρος της συνολικής επιφάνειας. Οι καταλύτες μπορεί να χάσουν τη δραστηριότητά τους παρουσία μικρών ποσοτήτων χημικών ενώσεων που ονομάζονται δηλητήρια καταλύτη. Αυτές οι ουσίες συνδέονται με ενεργά κέντρα, εμποδίζοντάς τα. Ο προσδιορισμός της δομής των ενεργών κέντρων αποτελεί αντικείμενο εντατικής έρευνας.

Οι ομοιογενείς καταλύτες έχουν διαφορετική χημική φύση - οξέα (H

2 SO 4 ή H 3 RO 4 ), βάσεις (NaOH ), οργανικές αμίνες, μέταλλα, πιο συχνά μεταβατικές ( Fe ή Rh ), με τη μορφή αλάτων, οργανομεταλλικών ενώσεων ή καρβονυλίων. Οι καταλύτες περιλαμβάνουν επίσης ένζυμα - μόρια πρωτεΐνης που ρυθμίζουν τις βιοχημικές αντιδράσεις. Η ενεργή θέση ορισμένων ενζύμων περιέχει ένα άτομο μετάλλου ( Zn, Cu, Fe ή Mo). Ένζυμα που περιέχουν μέταλλα καταλύουν αντιδράσεις που περιλαμβάνουν μικρά μόρια ( O 2 , CO 2 ή N 2 ). Τα ένζυμα έχουν πολύ υψηλή δραστηριότητα και εκλεκτικότητα, αλλά λειτουργούν μόνο υπό ορισμένες συνθήκες, όπως αυτές στις οποίες συμβαίνουν αντιδράσεις σε ζωντανούς οργανισμούς. Η βιομηχανία χρησιμοποιεί συχνά το λεγόμενο. ακινητοποιημένα ένζυμα. ΠΩΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΟΥΝ ΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Ενέργεια. Οποιαδήποτε χημική αντίδραση μπορεί να προχωρήσει μόνο εάν τα αντιδρώντα ξεπεράσουν το ενεργειακό φράγμα και για αυτό πρέπει να αποκτήσουν μια ορισμένη ενέργεια. Όπως έχουμε ήδη πει, η καταλυτική αντίδραση X ® Y αποτελείται από μια σειρά διαδοχικών σταδίων. Ο καθένας χρειάζεται ενέργεια για να τρέξει.μι ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης. Η μεταβολή της ενέργειας κατά μήκος της συντεταγμένης της αντίδρασης φαίνεται στο σχ. 1.

Σκεφτείτε πρώτα τη μη καταλυτική, «θερμική» διαδρομή. Για να λάβει χώρα μια αντίδραση, η δυναμική ενέργεια των μορίων

Χ πρέπει να υπερβαίνει το ενεργειακό φράγμαμιΤ . Η καταλυτική αντίδραση αποτελείται από τρία στάδια. Το πρώτο είναι ο σχηματισμός του συμπλέγματος X-Cat. (χημειορρόφηση), η ενέργεια ενεργοποίησης της οποίας είναιμιδιαφημίσεις . Το δεύτερο στάδιο είναι η αναδιάταξη X-Cat.® Υ -Γάτα. με ενέργεια ενεργοποίησηςμιΓάτα , και τέλος, το τρίτο - εκρόφηση με ενέργεια ενεργοποίησηςμι des; μιδιαφημίσεις, μικατ και μιείναι πολύ μικρότερο μιΤ . Δεδομένου ότι ο ρυθμός της αντίδρασης εξαρτάται εκθετικά από την ενέργεια ενεργοποίησης, η καταλυτική αντίδραση προχωρά πολύ πιο γρήγορα από τη θερμική σε μια δεδομένη θερμοκρασία.

Ένας καταλύτης μπορεί να παρομοιαστεί με έναν εκπαιδευτή-οδηγό που καθοδηγεί ορειβάτες (μόρια που αντιδρούν) σε μια οροσειρά. Οδηγεί μια ομάδα μέσα από το πέρασμα και μετά επιστρέφει για την επόμενη. Η διαδρομή μέσω του περάσματος βρίσκεται πολύ χαμηλότερα από αυτή που βρίσκεται μέσα από την κορυφή (το θερμικό κανάλι της αντίδρασης) και η ομάδα κάνει τη μετάβαση πιο γρήγορα από ό,τι χωρίς αγωγό (καταλύτη). Είναι μάλιστα πιθανό ότι από μόνη της η ομάδα δεν θα μπορούσε να ξεπεράσει καθόλου την κορυφογραμμή.

Θεωρίες κατάλυσης. Τρεις ομάδες θεωριών έχουν προταθεί για να εξηγήσουν τον μηχανισμό των καταλυτικών αντιδράσεων: γεωμετρικές, ηλεκτρονικές και χημικές. Στις γεωμετρικές θεωρίες, η κύρια προσοχή δίνεται στην αντιστοιχία μεταξύ της γεωμετρικής διαμόρφωσης των ατόμων των ενεργών κέντρων του καταλύτη και των ατόμων αυτού του τμήματος των αντιδρώντων μορίων που είναι υπεύθυνο για τη σύνδεση με τον καταλύτη. Οι ηλεκτρονικές θεωρίες βασίζονται στην ιδέα ότι η χημειορόφηση οφείλεται στην ηλεκτρονική αλληλεπίδραση που σχετίζεται με τη μεταφορά φορτίου, δηλ. Αυτές οι θεωρίες συσχετίζουν την καταλυτική δραστηριότητα με τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του καταλύτη. Η χημική θεωρία θεωρεί έναν καταλύτη ως μια χημική ένωση με χαρακτηριστικές ιδιότητες που σχηματίζει χημικούς δεσμούς με τα αντιδρώντα, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός ασταθούς συμπλόκου μετάπτωσης. Μετά την αποσύνθεση του συμπλέγματος με την απελευθέρωση προϊόντων, ο καταλύτης επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση. Η τελευταία θεωρία θεωρείται πλέον η πιο επαρκής.

Σε μοριακό επίπεδο, μια αντίδραση καταλυτικής αέριας φάσης μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής. Το ένα αντιδρών μόριο συνδέεται με την ενεργό θέση του καταλύτη, ενώ το άλλο αλληλεπιδρά μαζί του ενώ βρίσκεται απευθείας στην αέρια φάση. Ένας εναλλακτικός μηχανισμός είναι επίσης δυνατός: τα αντιδρώντα μόρια απορροφώνται σε γειτονικές ενεργές θέσεις του καταλύτη και στη συνέχεια αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Προφανώς, έτσι προχωρούν οι περισσότερες καταλυτικές αντιδράσεις.

Μια άλλη ιδέα υποδηλώνει ότι υπάρχει μια σχέση μεταξύ της χωρικής διάταξης των ατόμων στην επιφάνεια του καταλύτη και της καταλυτικής του δραστηριότητας. Ο ρυθμός ορισμένων καταλυτικών διεργασιών, συμπεριλαμβανομένων πολλών αντιδράσεων υδρογόνωσης, δεν εξαρτάται από την αμοιβαία διάταξη των καταλυτικά ενεργών ατόμων στην επιφάνεια. η ταχύτητα των άλλων, αντίθετα, αλλάζει σημαντικά με μια αλλαγή στη χωρική διαμόρφωση των επιφανειακών ατόμων. Ένα παράδειγμα είναι ο ισομερισμός νεοπεντάνιου σε ισοπεντάνιο και η ταυτόχρονη διάσπαση του τελευταίου σε ισοβουτάνιο και μεθάνιο στην επιφάνεια του καταλύτη.

Pt-Al 2 O 3 . ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΣΤΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ Η ταχεία βιομηχανική ανάπτυξη που βιώνουμε τώρα δεν θα ήταν δυνατή χωρίς την ανάπτυξη νέων χημικών τεχνολογιών. Σε μεγάλο βαθμό, αυτή η πρόοδος καθορίζεται από την ευρεία χρήση των καταλυτών, με τη βοήθεια των οποίων οι χαμηλής ποιότητας πρώτες ύλες μετατρέπονται σε προϊόντα υψηλής αξίας. Μεταφορικά, ο καταλύτης είναι η φιλοσοφική πέτρα του σύγχρονου αλχημιστή, μόνο που δεν μετατρέπει τον μόλυβδο σε χρυσό, αλλά τις πρώτες ύλες σε φάρμακα, πλαστικά, χημικά, καύσιμα, λιπάσματα και άλλα χρήσιμα προϊόντα.

Ίσως η πρώτη καταλυτική διαδικασία που έμαθε να χρησιμοποιεί ο άνθρωπος είναι η ζύμωση. Οι συνταγές για την παρασκευή αλκοολούχων ποτών ήταν γνωστές στους Σουμέριους ήδη από το 3500 π.Χ.

Εκ. ΚΡΑΣΙ; ΜΠΥΡΑ.

Σημαντικό ορόσημο στην πρακτική εφαρμογή της κατάλυσης ήταν η παραγωγή μαργαρίνης με καταλυτική υδρογόνωση φυτικού ελαίου. Για πρώτη φορά, αυτή η αντίδραση σε βιομηχανική κλίμακα πραγματοποιήθηκε γύρω στο 1900. Και από τη δεκαετία του 1920, οι καταλυτικές μέθοδοι αναπτύχθηκαν η μία μετά την άλλη για την παραγωγή νέων οργανικών υλικών, κυρίως πλαστικών. Το βασικό σημείο ήταν η καταλυτική παραγωγή ολεφινών, νιτριλίων, εστέρων, οξέων κ.λπ. - «τούβλα» για τη χημική «κατασκευή» πλαστικών.

Το τρίτο κύμα βιομηχανικής χρήσης καταλυτικών διεργασιών εμφανίζεται στη δεκαετία του 1930 και σχετίζεται με τη διύλιση πετρελαίου. Όσον αφορά τον όγκο, αυτή η παραγωγή σύντομα άφησε όλες τις άλλες πολύ πίσω. Η διύλιση λαδιού αποτελείται από διάφορες καταλυτικές διεργασίες: πυρόλυση, αναμόρφωση, υδροσουλφόνωση, υδροπυρόλυση, ισομερισμός, πολυμερισμός και αλκυλίωση.

Και τέλος, το τέταρτο κύμα στη χρήση της κατάλυσης σχετίζεται με την προστασία του περιβάλλοντος. Το πιο διάσημο επίτευγμα σε αυτόν τον τομέα είναι η δημιουργία ενός καταλυτικού μετατροπέα για τα καυσαέρια των αυτοκινήτων. Οι καταλυτικοί μετατροπείς, που έχουν τοποθετηθεί στα αυτοκίνητα από το 1975, έχουν παίξει μεγάλο ρόλο στη βελτίωση της ποιότητας του αέρα και έχουν σώσει πολλές ζωές με αυτόν τον τρόπο.

Περίπου δώδεκα βραβεία Νόμπελ έχουν απονεμηθεί για εργασία στον τομέα της κατάλυσης και σε συναφείς τομείς.

Η πρακτική σημασία των καταλυτικών διεργασιών αποδεικνύεται από το γεγονός ότι το μερίδιο του αζώτου, το οποίο είναι μέρος των αζωτούχων ενώσεων που λαμβάνονται βιομηχανικά, αντιπροσωπεύει περίπου το ήμισυ του συνόλου του αζώτου που αποτελεί μέρος των προϊόντων διατροφής. Η ποσότητα των ενώσεων αζώτου που παράγονται φυσικά είναι περιορισμένη, έτσι ώστε η παραγωγή διατροφικής πρωτεΐνης να εξαρτάται από την ποσότητα αζώτου που εφαρμόζεται στο έδαφος με τα λιπάσματα. Θα ήταν αδύνατο να τραφεί ακόμη και η μισή ανθρωπότητα χωρίς συνθετική αμμωνία, η οποία παράγεται σχεδόν αποκλειστικά από την καταλυτική διαδικασία Haber-Bosch.

Το εύρος των καταλυτών διευρύνεται συνεχώς. Είναι επίσης σημαντικό ότι η κατάλυση μπορεί να αυξήσει σημαντικά την αποτελεσματικότητα των τεχνολογιών που έχουν αναπτυχθεί προηγουμένως. Ένα παράδειγμα είναι η βελτίωση της καταλυτικής πυρόλυσης μέσω της χρήσης ζεόλιθων.

Υδρογόνωση. Ένας μεγάλος αριθμός καταλυτικών αντιδράσεων σχετίζεται με την ενεργοποίηση ενός ατόμου υδρογόνου και κάποιου άλλου μορίου, οδηγώντας στη χημική τους αλληλεπίδραση. Αυτή η διαδικασία ονομάζεται υδρογόνωση και βασίζεται σε πολλά στάδια διύλισης πετρελαίου και παραγωγής υγρών καυσίμων από άνθρακα (διαδικασία Bergius).

Η παραγωγή αεροπορικής βενζίνης και καυσίμου κινητήρων από άνθρακα αναπτύχθηκε στη Γερμανία κατά τη διάρκεια του Β' Παγκοσμίου Πολέμου, καθώς δεν υπάρχουν κοιτάσματα πετρελαίου στη χώρα αυτή. Η διαδικασία Bergius είναι η άμεση προσθήκη υδρογόνου στον άνθρακα. Ο άνθρακας θερμαίνεται υπό πίεση παρουσία υδρογόνου και λαμβάνεται ένα υγρό προϊόν, το οποίο στη συνέχεια μετατρέπεται σε βενζίνη αεροπορίας και καύσιμο κινητήρα. Το οξείδιο του σιδήρου χρησιμοποιείται ως καταλύτης, καθώς και καταλύτες με βάση τον κασσίτερο και το μολυβδαίνιο. Κατά τη διάρκεια του πολέμου, περίπου 1.400 τόνοι υγρού καυσίμου ημερησίως λαμβάνονταν σε 12 γερμανικά εργοστάσια χρησιμοποιώντας τη διαδικασία Bergius.

Μια άλλη διαδικασία, η Fischer - Tropsch, αποτελείται από δύο στάδια. Πρώτον, ο άνθρακας αεριοποιείται, δηλ. πραγματοποιήσει την αντίδρασή του με υδρατμούς και οξυγόνο και πάρτε ένα μείγμα υδρογόνου και οξειδίων του άνθρακα. Αυτό το μείγμα μετατρέπεται σε υγρό καύσιμο χρησιμοποιώντας καταλύτες που περιέχουν σίδηρο ή κοβάλτιο. Με το τέλος του πολέμου, η παραγωγή συνθετικού καυσίμου από άνθρακα στη Γερμανία σταμάτησε.

Ως αποτέλεσμα της ανόδου των τιμών του πετρελαίου που ακολούθησε το εμπάργκο πετρελαίου το 1973-1974, έγιναν έντονες προσπάθειες για την ανάπτυξη μιας οικονομικά βιώσιμης μεθόδου για την παραγωγή βενζίνης από άνθρακα. Έτσι, η άμεση υγροποίηση του άνθρακα μπορεί να πραγματοποιηθεί πιο αποτελεσματικά χρησιμοποιώντας μια διεργασία δύο σταδίων στην οποία ο άνθρακας έρχεται πρώτα σε επαφή με έναν καταλύτη αλουμίνας-κοβαλτίου-μολυβδαινίου σε σχετικά χαμηλή και στη συνέχεια σε υψηλότερη θερμοκρασία. Το κόστος μιας τέτοιας συνθετικής βενζίνης είναι υψηλότερο από αυτό που λαμβάνεται από το πετρέλαιο.

Αμμωνία. Μία από τις απλούστερες διαδικασίες υδρογόνωσης από χημική άποψη είναι η σύνθεση αμμωνίας από υδρογόνο και άζωτο. Το άζωτο είναι μια πολύ αδρανής ουσία. Για αποσύνδεσηΝ-Ν το μόριο του απαιτεί ενέργεια της τάξης των 200 kcal/ mol. Ωστόσο, το άζωτο δεσμεύεται στην επιφάνεια του καταλύτη σιδήρου σε ατομική κατάσταση και αυτό απαιτεί μόνο 20 kcal./ mol. Το υδρογόνο δένει με τον σίδηρο ακόμα πιο εύκολα. Η σύνθεση της αμμωνίας γίνεται ως εξής:
Αυτό το παράδειγμα επεξηγεί την ικανότητα ενός καταλύτη να επιταχύνει εξίσου τόσο τις μπροστινές όσο και τις αντίστροφες αντιδράσεις, δηλ. το γεγονός ότι ο καταλύτης δεν αλλάζει τη θέση ισορροπίας της χημικής αντίδρασης.Υδρογόνωση φυτικών ελαίων. Μία από τις πιο σημαντικές αντιδράσεις υδρογόνωσης στην πράξη είναι η ατελής υδρογόνωση φυτικών ελαίων σε μαργαρίνη, μαγειρικό λάδι και άλλα προϊόντα διατροφής. Τα φυτικά έλαια λαμβάνονται από σόγια, σπόρους βαμβακιού και άλλες καλλιέργειες. Περιλαμβάνουν εστέρες, συγκεκριμένα τριγλυκερίδια λιπαρών οξέων με διάφορους βαθμούς ακόρεστου. Ελαϊκό οξύ CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 Το COOH έχει έναν διπλό δεσμό C=C, το λινολεϊκό οξύ έχει δύο και το λινολενικό οξύ έχει τρεις. Η προσθήκη υδρογόνου για τη διάσπαση αυτού του δεσμού αποτρέπει την οξείδωση των ελαίων (τάγγιση). Αυτό αυξάνει το σημείο τήξης τους. Η σκληρότητα των περισσότερων από τα προϊόντα που λαμβάνονται εξαρτάται από το βαθμό υδρογόνωσης. Η υδρογόνωση πραγματοποιείται παρουσία λεπτής σκόνης νικελίου που εναποτίθεται σε υπόστρωμα ή καταλύτη νικελίου Raney σε ατμόσφαιρα υδρογόνου υψηλής καθαρότητας.Αφυδρογόνωση. Η αφυδρογόνωση είναι επίσης μια βιομηχανικά σημαντική καταλυτική αντίδραση, αν και η κλίμακα εφαρμογής της είναι ασύγκριτα μικρότερη. Με τη βοήθειά του, για παράδειγμα, λαμβάνεται στυρόλιο, ένα σημαντικό μονομερές. Για να γίνει αυτό, αφυδρογονώστε το αιθυλοβενζόλιο παρουσία ενός καταλύτη που περιέχει οξείδιο του σιδήρου. Το κάλιο και κάποιος δομικός σταθεροποιητής συμβάλλουν επίσης στην αντίδραση. Σε βιομηχανική κλίμακα, το προπάνιο, το βουτάνιο και άλλα αλκάνια αφυδρογονώνονται. Η αφυδρογόνωση του βουτανίου παρουσία ενός καταλύτη αλουμίνας-χρωμίου παράγει βουτένια και βουταδιένιο.όξινη κατάλυση. Η καταλυτική δραστηριότητα μιας μεγάλης κατηγορίας καταλυτών οφείλεται στις όξινες ιδιότητες τους. Σύμφωνα με τους I. Bronsted και T. Lowry, ένα οξύ είναι μια ένωση ικανή να δώσει ένα πρωτόνιο. Τα ισχυρά οξέα δωρίζουν εύκολα τα πρωτόνια τους σε βάσεις. Η έννοια της οξύτητας αναπτύχθηκε περαιτέρω στα έργα του G. Lewis, ο οποίος όρισε ένα οξύ ως μια ουσία ικανή να δεχτεί ένα ζεύγος ηλεκτρονίων από μια ουσία δότη με το σχηματισμό ενός ομοιοπολικού δεσμού λόγω της κοινωνικοποίησης αυτού του ζεύγους ηλεκτρονίων. Αυτές οι ιδέες, μαζί με ιδέες για αντιδράσεις που σχηματίζουν ιόντα καρβενίου, βοήθησαν στην κατανόηση του μηχανισμού των διαφόρων καταλυτικών αντιδράσεων, ειδικά εκείνων που περιλαμβάνουν υδρογονάνθρακες.

Η ισχύς ενός οξέος μπορεί να προσδιοριστεί χρησιμοποιώντας ένα σύνολο βάσεων που αλλάζουν χρώμα όταν προστίθεται ένα πρωτόνιο. Αποδεικνύεται ότι ορισμένοι βιομηχανικά σημαντικοί καταλύτες συμπεριφέρονται σαν πολύ ισχυρά οξέα. Αυτά περιλαμβάνουν έναν καταλύτη Friedel-Crafts όπως π.χ

HCl-AlCl 2 O 3 (ή HAlCl 4 ), και αργιλοπυριτικά. Η ισχύς του οξέος είναι ένα πολύ σημαντικό χαρακτηριστικό, αφού καθορίζει τον ρυθμό πρωτονίωσης, ένα βασικό βήμα στη διαδικασία της όξινης κατάλυσης.

Η δραστικότητα καταλυτών όπως τα αργιλοπυριτικά που χρησιμοποιούνται στην πυρόλυση λαδιού προσδιορίζεται από την παρουσία οξέων Bronsted και Lewis στην επιφάνειά τους. Η δομή τους είναι παρόμοια με τη δομή του πυριτίου (διοξείδιο του πυριτίου), στην οποία ορισμένα από τα άτομα

Si 4+ αντικαθίσταται από άτομα Al3+. Το πλεονάζον αρνητικό φορτίο που προκύπτει σε αυτή την περίπτωση μπορεί να εξουδετερωθεί από τα αντίστοιχα κατιόντα. Εάν τα κατιόντα είναι πρωτόνια, τότε το αργιλοπυριτικό άλας συμπεριφέρεται σαν οξύ Brønsted:
Η δραστικότητα των όξινων καταλυτών καθορίζεται από την ικανότητά τους να αντιδρούν με υδρογονάνθρακες με το σχηματισμό ενός ιόντος καρβενίου ως ενδιάμεσου προϊόντος. Τα ιόντα αλκυλοκαρβενίου περιέχουν ένα θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα συνδεδεμένο με τρεις αλκυλομάδες και/ ή άτομα υδρογόνου. Παίζουν σημαντικό ρόλο ως ενδιάμεσα που σχηματίζονται σε πολλές αντιδράσεις που περιλαμβάνουν οργανικές ενώσεις. Ο μηχανισμός δράσης των όξινων καταλυτών μπορεί να επεξηγηθεί με το παράδειγμα της αντίδρασης ισομερισμούn -βουτάνιο σε ισοβουτάνιο παρουσία HCl - AlCl 3 ή Pt - Cl - Al 2 O 3 . Πρώτον, μια μικρή ποσότητα ολεφίνης C 4 Η 8 συνδέει ένα θετικά φορτισμένο ιόν υδρογόνου σε έναν όξινο καταλύτη για να σχηματιστείΜ τριτοταγές ιόν καρβενίου. Επειτα αρνητικά φορτισμένο ιόν υδριδίου H - διαχωρισμός από n -βουτάνιο για να σχηματίσει ισοβουτάνιο και δευτερογενή βουτυλάνθρακες e όχι d-ion. τελευταίος ως αποτέλεσμα της αναδιάταξης γίνεταιτριτογενής υδατάνθρακας. Αυτή η αλυσίδα μπορεί να συνεχίσει με την εξάλειψη ενός ιόντος υδριδίου από το επόμενο μόριοn- βουτάνιο, κ.λπ.:
ουσιώδης o ότι τα ιόντα τριτοταγούς καρβενίου είναι πιο σταθερά από τα πρωτογενή ή δευτερογενή. Ως αποτέλεσμα, υπάρχουν κυρίως στην επιφάνεια του καταλύτη, και ως εκ τούτου το κύριο προϊόν του ισομερισμού βουτανίου είναι το ισοβουτάνιο.

Οι καταλύτες οξέων χρησιμοποιούνται ευρέως στη διύλιση πετρελαίου - πυρόλυση, αλκυλίωση, πολυμερισμό και ισομερισμό υδρογονανθράκων

(δείτε επίσης ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΥΛΙΣΗΣ ΛΑΔΙΟΥ). Ο μηχανισμός δράσης των ιόντων καρβενίου, που παίζουν το ρόλο των καταλυτών σε αυτές τις διεργασίες, έχει καθιερωθεί. Ταυτόχρονα, συμμετέχουν σε μια σειρά από αντιδράσεις, όπως ο σχηματισμός μικρών μορίων με διάσπαση μεγάλων, ο συνδυασμός μορίων (ολεφίνη με ολεφίνη ή ολεφίνη με ισοπαραφίνη), δομική αναδιάταξη με ισομερισμό, σχηματισμός παραφινών και αρωματικών υδρογονανθράκων. με μεταφορά υδρογόνου.

Μία από τις πιο πρόσφατες βιομηχανικές εφαρμογές της όξινης κατάλυσης είναι η παραγωγή καυσίμων με μόλυβδο με την προσθήκη αλκοολών σε ισοβουτυλένιο ή ισοαμυλένιο. Η προσθήκη οξυγονωμένων ενώσεων στη βενζίνη μειώνει τη συγκέντρωση μονοξειδίου του άνθρακα στα καυσαέρια. Μεθύλιο-

τριτ -Ο βουτυλαιθέρας (MTBE) με αριθμό οκτανίων ανάμειξης 109 καθιστά επίσης δυνατή την απόκτηση του καυσίμου υψηλών οκτανίων που απαιτείται για τη λειτουργία ενός κινητήρα αυτοκινήτου με υψηλή αναλογία συμπίεσης χωρίς την καταφυγή στην εισαγωγή τετρααιθυλομόλυβδου στη βενζίνη. Οργανώνεται επίσης η παραγωγή καυσίμων με αριθμό οκτανίων 102 και 111.Βασική κατάλυση. Η δραστηριότητα των καταλυτών καθορίζεται από τις βασικές τους ιδιότητες. Ένα παλιό και πολύ γνωστό παράδειγμα τέτοιων καταλυτών είναι το υδροξείδιο του νατρίου που χρησιμοποιείται για την υδρόλυση ή τη σαπωνοποίηση λιπών στην παρασκευή σαπουνιού, και ένα πρόσφατο παράδειγμα είναι οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή πλαστικών και αφρών πολυουρεθάνης. Η ουρεθάνη σχηματίζεται από την αλληλεπίδραση αλκοόλης με ισοκυανικό και αυτή η αντίδραση επιταχύνεται παρουσία βασικώναμίνες. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, η βάση συνδέεται με το άτομο άνθρακα στο μόριο ισοκυανικού, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται αρνητικό φορτίο στο άτομο αζώτου και να αυξάνεται η δραστηριότητά του σε σχέση με την αλκοόλη. Ένας ιδιαίτερα αποτελεσματικός καταλύτης είναι η τριαιθυλενοδιαμίνη. Τα πλαστικά πολυουρεθάνης λαμβάνονται με αντίδραση διισοκυανικών με πολυόλες (πολυαλκοόλες). Όταν το ισοκυανικό αντιδρά με το νερό, η προηγουμένως σχηματισμένη ουρεθάνη αποσυντίθεται απελευθερώνοντας CO2 . Όταν ένα μείγμα πολυαλκοολών και νερού αλληλεπιδρά με διισοκυανικά, ο αφρός πολυουρεθάνης που προκύπτει αφρίζει με αέρια CO2. Καταλύτες διπλής δράσης. Αυτοί οι καταλύτες επιταχύνουν δύο τύπους αντιδράσεων και δίνουν καλύτερα αποτελέσματα από τη διέλευση των αντιδραστηρίων σε σειρά από δύο αντιδραστήρες που ο καθένας περιέχει μόνο έναν τύπο καταλύτη. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι ενεργές θέσεις του καταλύτη διπλής δράσης είναι πολύ κοντά μεταξύ τους και το ενδιάμεσο προϊόν που σχηματίζεται σε ένα από αυτά μετατρέπεται αμέσως στο τελικό προϊόν στο άλλο.

Ο συνδυασμός ενός καταλύτη που ενεργοποιεί το υδρογόνο με έναν καταλύτη που προάγει τον ισομερισμό υδρογονάνθρακα δίνει ένα καλό αποτέλεσμα. Η ενεργοποίηση του υδρογόνου πραγματοποιείται από ορισμένα μέταλλα και ο ισομερισμός των υδρογονανθράκων από τα οξέα. Ένας αποτελεσματικός καταλύτης διπλής δράσης που χρησιμοποιείται στη διύλιση πετρελαίου για τη μετατροπή της νάφθας σε βενζίνη είναι η λεπτώς διασπαρμένη πλατίνα που εναποτίθεται σε όξινη αλουμίνα. Η μετατροπή συστατικών της νάφθας όπως το μεθυλοκυκλοπεντάνιο (MCP) σε βενζόλιο αυξάνει τον αριθμό οκτανίων της βενζίνης. Πρώτον, το MCP αφυδρογονώνεται στο τμήμα πλατίνας του καταλύτη σε μια ολεφίνη με τον ίδιο κορμό άνθρακα. τότε η ολεφίνη περνά στο όξινο τμήμα του καταλύτη, όπου ισομερίζεται σε κυκλοεξένιο. Το τελευταίο περνά στο τμήμα της πλατίνας και αφυδρογονώνεται σε βενζόλιο και υδρογόνο.

Οι καταλύτες διπλής δράσης επιταχύνουν σημαντικά τη μεταρρύθμιση του λαδιού. Χρησιμοποιούνται για τον ισομερισμό των κανονικών παραφινών σε ισοπαραφίνες. Τα τελευταία, που βράζουν στις ίδιες θερμοκρασίες με τα κλάσματα της βενζίνης, είναι πολύτιμα γιατί έχουν μεγαλύτερο αριθμό οκτανίων σε σύγκριση με τους ευθύγραμμους υδρογονάνθρακες. Επιπλέον, η μεταμόρφωση

n -το βουτάνιο σε ισοβουτάνιο συνοδεύεται από αφυδρογόνωση, συμβάλλοντας στην παραγωγή ΜΤΒΕ.Στερεοειδικός πολυμερισμός. Σημαντικό ορόσημο στην ιστορίαπροέκυψε η κατάλυση ανακάλυψη του καταλυτικού πολυμερισμούένα-ολεφίνες με το σχηματισμό στερεοκανονική x πολυμερές ov. Στους καταλύτες στερεοειδικήπολυμερισμός ανακαλύφθηκαν από τον K. Ziegler όταν προσπάθησε να εξηγήσει τις ασυνήθιστες ιδιότητες των πολυμερών που έλαβε. Ένας άλλος χημικός, ο J. Natta, πρότεινε ότι η μοναδικότητα των πολυμερών Ziegler καθορίζεται από τη στερεοκανονικότητά τους. Πειράματα περίθλασης ακτίνων Χ έχουν δείξει ότι τα πολυμερή που παρασκευάζονται από προπυλένιο παρουσία καταλυτών Ziegler είναι εξαιρετικά κρυσταλλικά και έχουν πράγματι στερεοκανονική δομή. Για να περιγράψει τέτοιες διατεταγμένες δομές, η Natta εισήγαγε τους όρους "ισοτακτική και «συνδιοτακτική». Σε περίπτωση που δεν υπάρχει εντολή, χρησιμοποιείται ο όρος «τακτική»:Μια στερεοειδική αντίδραση προχωρά στην επιφάνεια στερεών καταλυτών που περιέχουν μέταλλα μεταπτώσεως των ομάδων IVA - VIII (όπως Ti, V, Cr, Zr ), τα οποία βρίσκονται σε ατελώς οξειδωμένη κατάσταση και οποιαδήποτε ένωση που περιέχει άνθρακα ή υδρογόνο, η οποία σχετίζεται με ένα μέταλλο από τις ομάδεςΙ-ΙΙΙ . Ένα κλασικό παράδειγμα τέτοιου καταλύτη είναι το ίζημα που σχηματίζεται κατά την αλληλεπίδραση TiCl 4 και Al(C 2 H 5 ) 3 σε επτάνιο, όπου το τιτάνιο ανάγεται στην τρισθενή κατάσταση. Αυτόεξαιρετικά δραστήριατο σύστημα καταλύει τον πολυμερισμό του προπυλενίου σε κανονική θερμοκρασία και πίεση.καταλυτική οξείδωση. Η χρήση καταλυτών για τον έλεγχο της χημείας των διεργασιών οξείδωσης έχει μεγάλη επιστημονική και πρακτική σημασία. Σε ορισμένες περιπτώσεις, η οξείδωση πρέπει να είναι πλήρης, για παράδειγμα, κατά την εξουδετέρωση των ρύπων CO και υδρογονανθράκων στα καυσαέρια των αυτοκινήτων.Συχνότερα, ωστόσο, είναι επιθυμητό η οξείδωση να είναι ατελής, για παράδειγμα σε πολλές από τις διαδικασίες που χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία για τη μετατροπή υδρογονανθράκων σε πολύτιμα ενδιάμεσα που περιέχουν τέτοιες λειτουργικές ομάδες όπως -CHO, -COOH, -C-CO, - ΣΟ. Στην περίπτωση αυτή, χρησιμοποιούνται τόσο ομοιογενείς όσο και ετερογενείς καταλύτες. Ένα παράδειγμα ομοιογενούς καταλύτη είναι ένα σύμπλοκο μετάλλων μεταπτώσεως που χρησιμοποιείται για την οξείδωσηζεύγος -ξυλένιο προς τερεφθαλικό οξύ, οι εστέρες του οποίου χρησιμεύουν ως βάση για την παραγωγή πολυεστερικών ινών.Ετερογενείς καταλύτες οξείδωσης. Αυτοί οι καταλύτες είναι συνήθως πολύπλοκα στερεά οξείδια. Η καταλυτική οξείδωση λαμβάνει χώρα σε δύο στάδια. Πρώτον, το οξείδιο του οξυγόνου δεσμεύεται από ένα μόριο υδρογονάνθρακα που προσροφάται στην επιφάνεια του οξειδίου. Ο υδρογονάνθρακας οξειδώνεται και το οξείδιο ανάγεται. Το ανηγμένο οξείδιο αντιδρά με το οξυγόνο και επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση. Χρησιμοποιώντας έναν καταλύτη βαναδίου, ο φθαλικός ανυδρίτης λαμβάνεται με μερική οξείδωση ναφθαλίνης ή βουτανίου.Παραγωγή αιθυλενίου με αφυδροδιμερισμό μεθανίου. Η σύνθεση αιθυλενίου μέσω αφυδροδιμερισμού επιτρέπει στο φυσικό αέριο να μετατραπεί σε πιο εύκολα μεταφερόμενους υδρογονάνθρακες. αντίδρασηΤο 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O πραγματοποιείται στους 850 ° Με τη χρήση διαφόρων καταλυτών. τα καλύτερα αποτελέσματα που λαμβάνονται με τον καταλύτη Li - MgO . Προφανώς, η αντίδραση προχωρά μέσω του σχηματισμού μιας ρίζας μεθυλίου με διάσπαση ενός ατόμου υδρογόνου από ένα μόριο μεθανίου. Η διάσπαση πραγματοποιείται με ατελώς ανηγμένο οξυγόνο, για παράδειγμα, Ο 2 2- . Οι ρίζες μεθυλίου στην αέρια φάση ανασυνδυάζονται για να σχηματίσουν ένα μόριο αιθανίου και μετατρέπονται σε αιθυλένιο κατά τη διάρκεια της επακόλουθης αφυδρογόνωσης. Ένα άλλο παράδειγμα ατελούς οξείδωσης είναι η μετατροπή της μεθανόλης σε φορμαλδεΰδη παρουσία ενός καταλύτη αργύρου ή σιδήρου-μολυβδαινίου.Ζεόλιθοι. Οι ζεόλιθοι αποτελούν μια ειδική κατηγορία ετερογενών καταλυτών. Πρόκειται για αργιλοπυριτικά άλατα με διατεταγμένη κυψελοειδή δομή, το μέγεθος των κυττάρων των οποίων είναι συγκρίσιμο με το μέγεθος πολλών οργανικών μορίων. Ονομάζονται επίσης μοριακά κόσκινα. Το μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι ζεόλιθοι, οι πόροι των οποίων σχηματίζονται από δακτυλίους που αποτελούνται από 8–12 ιόντα οξυγόνου (Εικ. 2). Μερικές φορές οι πόροι επικαλύπτονται, όπως στον ζεόλιθο ZSM-5 (Εικ. 3), ο οποίος χρησιμοποιείται για την εξαιρετικά ειδική μετατροπή της μεθανόλης σε υδρογονάνθρακες κλάσματος βενζίνης. Η βενζίνη περιέχει σημαντικές ποσότητες αρωματικών υδρογονανθράκων και ως εκ τούτου έχει υψηλό αριθμό οκτανίων. Στη Νέα Ζηλανδία, για παράδειγμα, το ένα τρίτο της συνολικής βενζίνης που καταναλώνεται λαμβάνεται με αυτήν την τεχνολογία. Η μεθανόλη λαμβάνεται από εισαγόμενο μεθάνιο. Οι καταλύτες που αποτελούν την ομάδα των Υ-ζεολίθων αυξάνουν σημαντικά την αποτελεσματικότητα της καταλυτικής πυρόλυσης λόγω κυρίως των ασυνήθιστων όξινων ιδιοτήτων τους. Η αντικατάσταση των αργιλοπυριτικών με ζεόλιθους καθιστά δυνατή την αύξηση της απόδοσης της βενζίνης κατά περισσότερο από 20%.

Επιπλέον, οι ζεόλιθοι είναι εκλεκτικοί ως προς το μέγεθος των μορίων που αντιδρούν. Η επιλεκτικότητά τους οφείλεται στο μέγεθος των πόρων από τους οποίους μπορούν να περάσουν μόρια ορισμένων μόνο μεγεθών και σχημάτων. Αυτό ισχύει τόσο για πρώτες ύλες όσο και για προϊόντα αντίδρασης. Για παράδειγμα, λόγω στερικών περιορισμών

ζεύγος -Το ξυλόλιο σχηματίζεται πιο εύκολα παρά πιο ογκώδεςορθο- Και μετα -ισομερή. Τα τελευταία είναι «κλειδωμένα» στους πόρους του ζεόλιθου (Εικ. 4).

Η χρήση ζεολίθων έχει κάνει πραγματική επανάσταση σε ορισμένες βιομηχανικές τεχνολογίες - αποκήρωση πετρελαίου εσωτερικής καύσης και λαδιού μηχανών, λήψη χημικών ενδιάμεσων για την παραγωγή πλαστικών με αλκυλίωση αρωματικών ενώσεων, ισομερισμός ξυλολίου, δυσαναλογία τολουολίου και καταλυτική πυρόλυση λαδιού. Ο ζεόλιθος είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικός εδώ

ZSM-5. Καταλύτες και προστασία του περιβάλλοντος. Η χρήση καταλυτών για τη μείωση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης ξεκίνησε στο τέλοςΔεκαετία 1940. Το 1952, ο A. Hagen-Smith διαπίστωσε ότι οι υδρογονάνθρακες και τα οξείδια του αζώτου, που αποτελούν μέρος των καυσαερίων, αντιδρούν στο φως για να σχηματίσουν οξειδωτικά (ιδίως, όζον), τα οποία ερεθίζουν τα μάτια και προκαλούν άλλες ανεπιθύμητες ενέργειες. Την ίδια εποχή, ο Y. Houdry ανέπτυξε μια μέθοδο για τον καταλυτικό καθαρισμό των καυσαερίων με οξείδωση CO και υδρογονάνθρακες μέχρι CO 2 και H 2 Α. Το 1970, διατυπώθηκε η Διακήρυξη για τον Καθαρό Αέρα (αναθεωρήθηκε το 1977, επεκτάθηκε το 1990), που απαιτούσε όλα τα νέα οχήματα από μοντέλα του 1975 να είναι εξοπλισμένα με καταλυτικούς μετατροπείς. Έχουν θεσπιστεί κανόνες για τη σύνθεση των καυσαερίων. Δεδομένου ότι οι ενώσεις μολύβδου προστέθηκαν στους καταλύτες δηλητηριάσεων της βενζίνης, υιοθετήθηκε ένα πρόγραμμα σταδιακής κατάργησης. Εφιστήθηκε επίσης η προσοχή στην ανάγκη μείωσης της περιεκτικότητας σε οξείδια του αζώτου.

Καταλύτες έχουν δημιουργηθεί ειδικά για μετατροπείς αυτοκινήτων, στους οποίους τα ενεργά συστατικά εναποτίθενται σε ένα κεραμικό υπόστρωμα με κυψελοειδή δομή, μέσα από τις κυψέλες του οποίου περνούν τα καυσαέρια. Το υπόστρωμα είναι επικαλυμμένο με ένα λεπτό στρώμα οξειδίου μετάλλου, για παράδειγμα

Al2O3 στον οποίο εφαρμόζεται ένας καταλύτης - πλατίνα, παλλάδιο ή ρόδιο. Η περιεκτικότητα σε οξείδια του αζώτου που σχηματίζονται κατά την καύση φυσικών καυσίμων σε θερμοηλεκτρικούς σταθμούς μπορεί να μειωθεί προσθέτοντας μικρές ποσότητες αμμωνίας στα καυσαέρια και περνώντας τα μέσω ενός καταλύτη τιτανίου-βαναδίου.Ένζυμα. Τα ένζυμα είναι φυσικοί καταλύτες που ρυθμίζουν τις βιοχημικές διεργασίες σε ένα ζωντανό κύτταρο. Συμμετέχουν στις διαδικασίες ανταλλαγής ενέργειας, στη διάσπαση των θρεπτικών ουσιών, στις αντιδράσεις βιοσύνθεσης. Πολλές πολύπλοκες οργανικές αντιδράσεις δεν μπορούν να προχωρήσουν χωρίς αυτές. Τα ένζυμα λειτουργούν σε συνηθισμένη θερμοκρασία και πίεση, έχουν πολύ υψηλή εκλεκτικότητα και είναι σε θέση να αυξήσουν τον ρυθμό των αντιδράσεων κατά οκτώ τάξεις μεγέθους. Παρά αυτά τα πλεονεκτήματα, μόνο περίπου. Από τα 15.000 γνωστά ένζυμα, τα 20 χρησιμοποιούνται σε μεγάλη κλίμακα.

Ο άνθρωπος χρησιμοποιεί ένζυμα εδώ και χιλιάδες χρόνια για να ψήνει ψωμί, να παράγει αλκοολούχα ποτά, τυρί και ξύδι. Τώρα τα ένζυμα χρησιμοποιούνται και στη βιομηχανία: στην επεξεργασία ζάχαρης, στην παραγωγή συνθετικών αντιβιοτικών, αμινοξέων και πρωτεϊνών. Πρωτεολυτικά ένζυμα που επιταχύνουν τις διαδικασίες υδρόλυσης προστίθενται στα απορρυπαντικά.

Με τη βοήθεια βακτηρίων

Clostridium acetobutylicum Ο Η. Weizmann πραγματοποίησε την ενζυματική μετατροπή του αμύλου σε ακετόνη και βουτυλική αλκοόλη. Αυτή η μέθοδος λήψης ακετόνης χρησιμοποιήθηκε ευρέως στην Αγγλία κατά τη διάρκεια του Πρώτου Παγκοσμίου Πολέμου και κατά τη διάρκεια του Β' Παγκοσμίου Πολέμου, το καουτσούκ βουταδιενίου κατασκευάστηκε με τη βοήθειά του στην ΕΣΣΔ.

Εξαιρετικά μεγάλο ρόλο έπαιξε η χρήση ενζύμων που παράγονται από μικροοργανισμούς για τη σύνθεση της πενικιλίνης, καθώς και της στρεπτομυκίνης και της βιταμίνης

Β12. Η ενζυμικά παραγόμενη αιθυλική αλκοόλη χρησιμοποιείται ευρέως ως καύσιμο αυτοκινήτων. Στη Βραζιλία, πάνω από το ένα τρίτο των περίπου 10 εκατομμυρίων αυτοκινήτων κινούνται με 96% αιθυλική αλκοόλη που προέρχεται από ζαχαροκάλαμο και τα υπόλοιπα με μείγμα βενζίνης και αιθυλικής αλκοόλης (20%). Η τεχνολογία για την παραγωγή καυσίμου, που είναι ένα μείγμα βενζίνης και αλκοόλ, είναι καλά ανεπτυγμένη στις Ηνωμένες Πολιτείες. Το 1987, περίπου. 4 δισεκατομμύρια λίτρα αλκοόλ, από τα οποία περίπου τα 3,2 δισεκατομμύρια λίτρα χρησιμοποιήθηκαν ως καύσιμο. Διάφορες εφαρμογές βρίσκονται επίσης στο λεγόμενο. ακινητοποιημένα ένζυμα. Αυτά τα ένζυμα συνδέονται με έναν στερεό φορέα, όπως το silica gel, πάνω από τον οποίο περνούν τα αντιδραστήρια. Το πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι εξασφαλίζει αποτελεσματική επαφή των υποστρωμάτων με το ένζυμο, διαχωρισμό των προϊόντων και διατήρηση του ενζύμου. Ένα παράδειγμα της βιομηχανικής χρήσης ακινητοποιημένων ενζύμων είναι ο ισομερισμόςρε -γλυκόζη σε φρουκτόζη. ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΠΤΥΧΕΣ Οι σύγχρονες τεχνολογίες δεν μπορούν να φανταστούν χωρίς τη χρήση καταλυτών. Οι καταλυτικές αντιδράσεις μπορούν να γίνουν σε θερμοκρασίες έως και 650°C° C και πιέσεις 100 atm ή περισσότερες. Αυτό καθιστά αναγκαία την επίλυση των προβλημάτων που σχετίζονται με την επαφή μεταξύ αέριων και στερεών ουσιών και με τη μεταφορά των σωματιδίων του καταλύτη με νέο τρόπο. Για να είναι αποτελεσματική η διαδικασία, η μοντελοποίησή της πρέπει να λαμβάνει υπόψη τις κινητικές, θερμοδυναμικές και υδροδυναμικές πτυχές. Η μοντελοποίηση υπολογιστών χρησιμοποιείται ευρέως εδώ, καθώς και νέα όργανα και μέθοδοι για τον έλεγχο των τεχνολογικών διαδικασιών.

Στη δεκαετία του 1960 σημειώθηκε σημαντική πρόοδος στην παραγωγή αμμωνίας. Η χρήση ενός πιο ενεργού καταλύτη κατέστησε δυνατή τη μείωση της θερμοκρασίας παραγωγής υδρογόνου κατά την αποσύνθεση των υδρατμών, λόγω της οποίας ήταν δυνατή η μείωση της πίεσης και, κατά συνέπεια, η μείωση του κόστους παραγωγής, για παράδειγμα, με τη χρήση φθηνότερων φυγοκεντρικοί συμπιεστές. Ως αποτέλεσμα, το κόστος της αμμωνίας μειώθηκε περισσότερο από το μισό, υπήρξε τεράστια αύξηση στην παραγωγή της και σε σχέση με αυτό - αύξηση της παραγωγής τροφίμων, καθώς η αμμωνία είναι ένα πολύτιμο λίπασμα.

Μέθοδοι. Η έρευνα στον τομέα της κατάλυσης πραγματοποιείται με παραδοσιακές και ειδικές μεθόδους. Χρησιμοποιούνται ραδιενεργές ετικέτες, ακτίνες Χ, φασματοσκοπία υπερύθρων και Raman (Raman), μέθοδοι ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. πραγματοποιούνται κινητικές μετρήσεις, μελετάται η επίδραση των μεθόδων λήψης καταλυτών στη δραστηριότητά τους. Μεγάλη σημασία έχει ο προσδιορισμός της επιφάνειας του καταλύτη με τη μέθοδο Brunauer-Emmett-Teller (μέθοδος BET), με βάση τη μέτρηση της φυσικής προσρόφησης αζώτου σε διαφορετικές πιέσεις. Για να γίνει αυτό, προσδιορίστε την ποσότητα αζώτου που απαιτείται για το σχηματισμό μιας μονοστιβάδας στην επιφάνεια του καταλύτη και, γνωρίζοντας τη διάμετρο του μορίουΝ 2 , υπολογίστε τη συνολική έκταση. Εκτός από τον προσδιορισμό της συνολικής επιφάνειας, πραγματοποιείται χημειορόφηση διαφόρων μορίων, η οποία καθιστά δυνατή την εκτίμηση του αριθμού των ενεργών κέντρων και τη λήψη πληροφοριών για τις ιδιότητές τους.

Οι ερευνητές έχουν στη διάθεσή τους διάφορες μεθόδους για τη μελέτη της επιφανειακής δομής των καταλυτών σε ατομικό επίπεδο. Οι μοναδικές πληροφορίες σάς επιτρέπουν να λάβετε μια μέθοδο

EXAFS . Μεταξύ των φασματοσκοπικών μεθόδων, η φασματοσκοπία UV, ακτίνων Χ και φωτοηλεκτρονίων Auger χρησιμοποιούνται όλο και περισσότερο. Μεγάλο ενδιαφέρον παρουσιάζει η φασματοσκοπία μάζας δευτερογενών ιόντων και η φασματοσκοπία σκέδασης ιόντων. Οι μετρήσεις NMR χρησιμοποιούνται για τη μελέτη της φύσης των καταλυτικών συμπλεγμάτων. Το μικροσκόπιο σάρωσης σήραγγας σας επιτρέπει να δείτε τη διάταξη των ατόμων στην επιφάνεια του καταλύτη. ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ Η κλίμακα των καταλυτικών διεργασιών στη βιομηχανία αυξάνεται κάθε χρόνο. Οι καταλύτες χρησιμοποιούνται όλο και περισσότερο για την εξουδετέρωση των περιβαλλοντικών ρύπων. Ο ρόλος των καταλυτών στην παραγωγή υδρογονανθράκων και συνθετικών καυσίμων που περιέχουν οξυγόνο από αέριο και άνθρακα αυξάνεται. Φαίνεται πολλά υποσχόμενο να δημιουργηθούν κυψέλες καυσίμου για την οικονομική μετατροπή της ενέργειας καυσίμου σε ηλεκτρική ενέργεια.

Οι νέες έννοιες της κατάλυσης θα καταστήσουν δυνατή την απόκτηση πολυμερών υλικών και άλλων προϊόντων με πολλές πολύτιμες ιδιότητες, τη βελτίωση των μεθόδων παραγωγής ενέργειας, την αύξηση της παραγωγής τροφίμων, ιδίως με τη σύνθεση πρωτεϊνών από αλκάνια και αμμωνία με τη βοήθεια μικροοργανισμών. Μπορεί να είναι δυνατή η ανάπτυξη γενετικά τροποποιημένων μεθόδων για την παραγωγή ενζύμων και οργανομεταλλικών ενώσεων που προσεγγίζουν τους φυσικούς βιολογικούς καταλύτες ως προς την καταλυτική τους δράση και επιλεκτικότητα.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Gates B.K. Χημεία καταλυτικών διεργασιών . Μ., 1981
Μπορέσκοφ Γ.Κ. Κατάλυση. Ερωτήματα θεωρίας και πράξης . Νοβοσιμπίρσκ, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Νέα γενική θεωρία κατάλυσης . Λ., 1991
Τοκάμπε Κ. Καταλύτες και καταλυτικές διεργασίες . Μ., 1993