Μέση δραστηριότητα ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη
Θεωρήθηκε σιωπηρά παραπάνω ότι το /ο συστατικό του διαλύματος είναι ένα μη φορτισμένο σωματίδιο. Αν στο διάλυμα - ιόντα εμφανιστούν φορτισμένα σωματίδια, τότε ανάμεσά τους προκύπτουν (και επικρατούν), εκτός από τα υπάρχοντα, οι δυνάμεις ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης. Αυτό αντικατοπτρίζεται στα θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά τους.
Όπως συζητήθηκε στο 1.2, στη θερμοδυναμική περιγραφή των ιδιοτήτων συστημάτων που περιέχουν φορτισμένα σωματίδια, το κύριο θερμοδυναμικό χαρακτηριστικό ενός ιόντος είναι ηλεκτροχημικό δυναμικό:
Η δραστηριότητα του ηλεκτρολύτη και των επιμέρους ιόντων του έχει επίσης χαρακτηριστικά έκφρασης (λόγω της δεύτερης από τις απαγορεύσεις που αναφέρονται στο 1.2). Ας έχουμε σε διάλυμα 1 mol ενός ισχυρού δυαδικού ηλεκτρολύτη ΜΑ τύπου σθένους 1:1, που διασπάται πλήρως σε ιόντα Μ «και Α». Τυπικά, το χημικό δυναμικό της ΜΑ, το οποίο απουσιάζει στο διάλυμα με τη μορφή μορίων, θα σχηματιστεί από τα ηλεκτροχημικά δυναμικά των ιόντων:
(z M =z A = 1, αλλά αφήνουμε τον προσδιορισμό της χρέωσης για λόγους γενικότητας περιγραφής).
Λόγω της ηλεκτρικής ουδετερότητας του διαλύματος
Δηλαδή, το χημικό δυναμικό του ηλεκτρολύτη σε διάλυμα είναι το άθροισμα των χημικών δυναμικών των ιόντων, τα οποία, ωστόσο, είναι θερμοδυναμικά απροσδιόριστα, επειδή είναι αδύνατο να δημιουργηθεί πειραματικά ένα πρότυπο διάλυμα ιόντων με το ίδιο πρόσημο φορτίου. Αλλά δεδομένου ότι η συνολική επίδραση και των δύο τύπων ιόντων αντανακλάται στις ιδιότητες των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών, εισάγουν μέσο χημικό δυναμικό του ηλεκτρολύτη p ± MA που μεταφέρει αυτή τη συνολική ενέργεια:
Η φυσική έννοια αυτής της ποσότητας είναι η μερική τιμή της ενέργειας Gibbs ανά 1 γραμμομόριο ιόντος σε ένα δεδομένο σύστημα, ανεξάρτητα από το αν είναι κατιόν ή ανιόν. Αυτή η τιμή σχετίζεται άμεσα μέση ενεργότητα ηλεκτρολυτών i ±MA (συνώνυμα: μέτρια ιοντική, γεωμετρικό μέσο):
Είναι εύκολο να το δεις αυτό 
Η μέση δραστηριότητα του ηλεκτρολύτη είναι ίση με το γινόμενο των μέσων χρόνων συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη μέσος παράγοντας δραστηριότητας.Σε αυτή την περίπτωση, ανάλογα με τη μέθοδο έκφρασης της συγκέντρωσης, λαμβάνουμε:
(Δείκτης MA στο y ± παραλείπεται).
Η μέση συγκέντρωση σχετίζεται με την καθορισμένη συγκέντρωση ηλεκτρολύτη και με τις ιοντικές συγκεντρώσεις με τον ίδιο τρόπο που η μέση δραστηριότητα σχετίζεται με τη δραστηριότητα του ηλεκτρολύτη και τις ιοντικές δραστηριότητες, για παράδειγμα,
Το ίδιο σκεπτικό ισχύει για τις μέσες δραστηριότητες και τους μέσους συντελεστές δραστηριότητας που χρησιμοποιήσαμε για τις δραστηριότητες και τους συντελεστές δραστηριότητας του / "-ου συστατικού - μη ηλεκτρολύτης (βλ. 2.1.2). Όπως και σε εκείνη την περίπτωση, ένα μέλος του τύπου RTΤο ny ± χρησιμεύει ως ενεργειακό μέτρο της αλληλεπίδρασης των ιόντων μεταξύ τους και με τα μόρια του διαλύτη, καθώς και την αλληλεπίδραση των μορίων του διαλύτη μεταξύ τους, τροποποιημένη από την παρουσία ιόντων. Επίσης, όταν η συγκέντρωση της ΜΑ τείνει στο 0, οι μέσοι συντελεστές δραστηριότητας για όλες τις κλίμακες συγκέντρωσης τείνουν στο 1, δηλ.
Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι στην περίπτωση των ηλεκτρολυτών, αυτή η κατάσταση προκύπτει σε πολύ πιο αραιά διαλύματα από ό,τι στην περίπτωση των μη ηλεκτρολυτών.
Η κατάσταση ενός υποθετικού διαλύματος λαμβάνεται ως η τυπική κατάσταση του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα, όπου οι μέσες δραστηριότητες α+και οι μέσοι συντελεστές δραστηριότητας y± είναι ίσοι με 1. τότε p M d = Rmd, όπως στην περίπτωση ενός διαλυμένου μη ηλεκτρολύτη. Θεωρείται ότι οι μερικές μοριακές ενθαλπίες, ο όγκος και οι θερμικές ικανότητες του ηλεκτρολύτη σε αυτό το υποθετικό διάλυμα είναι ίδιες όπως στο εξαιρετικά αραιό διάλυμα, όπου όλα y ± = 1.
Ακριβώς ΜεσαίοΟι δραστηριότητες και οι συντελεστές δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη υπόκεινται σε πειραματικό προσδιορισμό με διάφορες μεθόδους και από αυτές μπορεί να υπολογιστεί το μέσο χημικό δυναμικό.
Πρόσθεση2Α.
Γενική περίπτωση - τύπο ηλεκτρολύτη M y + A y
Στη γενική περίπτωση, ένας ηλεκτρολύτης τύπου M y + A. σε διάλυμα, το χημικό του δυναμικό
επειδή η v + z + F(p-v_ | ΣΟΛ_| jP
Όπως στο παράδειγμα με έναν ηλεκτρολύτη (electrolyte, el-te) τύπου MA, εισάγουμε τις έννοιες μέσο χημικό δυναμικόΚαι μέση δραστηριότητα:
Ανάλογα με τη μέθοδο έκφρασης των συγκεντρώσεων, η μέση ενεργότητα, οι ιοντικοί (y + , y_) και οι μέσοι συντελεστές δραστηριότητας (y ±) σχετίζονται ως εξής:
Εάν υπάρχει μόνο ένας ηλεκτρολύτης στο διάλυμα M y + A y _, και η συγκέντρωσή του δίνεται στην κλίμακα μοριακότητος C ή μοριακότητα Τ,μέσες συγκεντρώσεις C ±Και t ±εκφράζονται σε δεδομένες συγκεντρώσεις ηλεκτρολυτών
(παρόμοιο για C+).
Μπορεί να φανεί ότι πριν t ±(ή C ±) εμφανίζεται ο πολλαπλασιαστής
Έχει τις ακόλουθες αριθμητικές τιμές για κοινούς τύπους ηλεκτρολυτών:
Εάν το διάλυμα περιέχει ένα μείγμα ηλεκτρολυτών με ένα κοινό ιόν, οι συγκεντρώσεις αυτού του ιόντος συνοψίζονται. Σε αυτή την περίπτωση, η συγκέντρωση «ενεργών» ενός μεμονωμένου ιόντος υπολογίζεται λαμβάνοντας υπόψη το φορτίο του σύμφωνα με τον τύπο m t zf(ή C t zf), δηλαδή σύμφωνα με το ίδιο σχήμα,
όπως στην έκφραση για ιοντική ισχύ 
. Ας υπάρχει
διάλυμα 0,1 mol/kg NaCl και 0,3 mol/kg CaCl 2 . Σε αυτόν t a = 0,1-(-1) 2 Н- +2-0,3-(-1) 2 = 0,7 mol/kg, /?r ±NaC1 = (0,10,7) 1/2 = 0,27 mol/kg;
t Si = 0,3-22 = 1,2; tfi + c a ci 2 \u003d (1-2 0,7) 1/3 \u003d 0,84 mol / kg.
Σχέση μεταξύ της μέσης μοριακότητας t ±και μέση μοριακότητα C ±:
μεταξύ των αντίστοιχων μέσων συντελεστών δραστηριότητας:
Εδώ ο Mj και Μ 2είναι τα μοριακά βάρη του διαλύτη και της διαλυμένης ουσίας, αντίστοιχα. p 0 και p είναι οι πυκνότητες του διαλύτη και του διαλύματος. Σε πολύ αραιά διαλύματα, η διαφορά μεταξύ t ±Και C ±μπορεί να παραμεληθεί 
,
Στη χημική θερμοδυναμική, για τον χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων συστημάτων που δεν περιέχουν φορτισμένα σωματίδια και στα οποία συμβαίνει αλλαγή στη σύσταση ως αποτέλεσμα χημικών αντιδράσεων ή μετασχηματισμών φάσης, χρησιμοποιείται η θεμελιώδης εξίσωση Gibbs, που εκφράζεται μέσω της χαρακτηριστικής συνάρτησης:
όπου είναι το χημικό δυναμικό του i-ου αντιδραστηρίου, και είναι μια απειροελάχιστη αλλαγή στην ποσότητα αυτού του αντιδραστηρίου.
Κατά την εξέταση φαινομένων σε ετερογενή συστήματα, είναι απαραίτητο να ληφθεί υπόψη σε ποια φάση ανήκουν οι ποσότητες , , , . Το ότι ανήκει σε μια συγκεκριμένη φάση υποδεικνύεται με έναν εκθέτη, για παράδειγμα - , . Η συνθήκη ισορροπίας σε ένα σύστημα ετεροφάσης σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση (T και P-const) είναι η ισότητα των χημικών δυναμικών, όπου και είναι τα χημικά δυναμικά μιας ουδέτερης ουσίας σε δύο συνυπάρχουσες φάσεις.
Εάν το συστατικό είναι ένα φορτισμένο σωματίδιο, τότε η κατάστασή του εξαρτάται και από το μέγεθος του ηλεκτρικού πεδίου. Όταν μετακινούνται φορτισμένα σωματίδια σε φάση σε ένα ηλεκτρικό πεδίο, η μεταφορά μάζας του εξαρτήματος σχετίζεται με τη μεταφορά φορτίου. Η θεμελιώδης εξίσωση Gibbs σε αυτήν την περίπτωση θα πρέπει να έχει τη μορφή:
όπου - είναι το εσωτερικό δυναμικό οποιασδήποτε φάσης, δηλαδή το εσωτερικό δυναμικό εκείνου του τμήματος του συστήματος στο οποίο βρίσκεται αυτό το σωματίδιο.
Το εσωτερικό δυναμικό είναι το έργο της μεταφοράς ενός μόνο αρνητικού φανταστικού φορτίου από ένα απείρως απομακρυσμένο σημείο Α, που βρίσκεται στο κενό, στο σημείο Β, που βρίσκεται μέσα στην αγώγιμη φάση.
Ο όρος "φανταστικό" υποδηλώνει ότι αυτό το φορτίο μονάδας αντιδρά μόνο σε ένα εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο και δεν αλληλεπιδρά με το περιβάλλον.
Αφού , πού είναι το φορτίο του ου ιόντος, λαμβάνοντας υπόψη το πρόσημο του φορτίου; - Σταθερά Faraday, - αριθμός σπίλων Εγώτην ουσία, τότε μετά από μετασχηματισμούς παίρνουμε:
Όλες οι παράγωγοι της ενέργειας Gibbs ως προς τις γενικευμένες συντεταγμένες έχουν την έννοια των γενικευμένων δυνάμεων. Επομένως, είναι μια γενικευμένη δύναμη στα φαινόμενα της μεταφοράς φορτισμένων σωματιδίων σε ένα ηλεκτρικό πεδίο. Κατ' αναλογία με το χημικό δυναμικό, για τα ηλεκτροχημικά συστήματα, η τιμή
που ονομάζεται ηλεκτροχημικό δυναμικό .
Όταν μετακινείτε ένα γραμμομόριο πραγματικών φορτισμένων σωματιδίων (με φορτίο ) από το άπειρο στο κενό βαθιά στη φάση αγώγιμου (για παράδειγμα, φάση ), το έργο που δαπανάται αποτελείται από δύο μέρη: ηλεκτροστατικό ίσο και χημικό, λόγω της αλληλεπίδρασης πραγματικών σωματιδίων με αυτό. φάση, δηλαδή το χημικό δυναμικό του συστατικού σε φάση .
Η θεμελιώδης εξίσωση Gibbs γίνεται τότε:
Θεωρήστε την ισορροπία στο όριο φάσης. Ας υποθέσουμε ότι μια ηλεκτροχημική αντίδραση συμβαίνει στη διεπιφάνεια (αντίδραση ηλεκτροδίου)
όπου και είναι ο στοιχειομετρικός συντελεστής Εγώ-η ουσία ή ιόν (για τις αρχικές ουσίες, οι στοιχειομετρικοί συντελεστές παίρνουν αρνητικές τιμές και για τα προϊόντα αντίδρασης - θετικές), z- ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων που εμπλέκονται στην αντίδραση ηλεκτροδίου (μισή αντίδραση).
Όταν προχωρά μια χημική αντίδραση, οι ποσότητες των μεμονωμένων αντιδραστηρίων αλλάζουν ανάλογα με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές τους στην εξίσωση της αντίδρασης. Αμοιβαία αναλογικότητα των τιμών δ n iμπορεί να εκφραστεί με ένα σύνολο εξισώσεων:
Έτσι, η ανακατανομή των ποσοτήτων όλων των ουσιών στο σύστημα μπορεί να εκφραστεί χρησιμοποιώντας μια ενιαία μεταβλητή, η οποία συμβολίζεται Χκαι κάλεσε χημική μεταβλητή. Το διαφορικό μιας χημικής μεταβλητής προσδιορίζεται χρησιμοποιώντας οποιαδήποτε από τις παραπάνω εξισώσεις:
ρε n i = n Iρε Χ;
Στη συνέχεια, λαμβάνοντας υπόψη αυτή την έκφραση για το d σολπαίρνουμε
ρε σολ = – μικρόρε Τ + Vρε Π + . (3.5)
Σε σταθερή θερμοκρασία και σταθερή πίεση, η συνθήκη ισορροπίας στο σύστημα είναι η ελάχιστη ενέργεια Gibbs. Αυτό σημαίνει ότι για ένα σύστημα ισορροπίας
Αυτή η εξίσωση συνοψίζει τα ηλεκτροχημικά δυναμικά και τους στοιχειομετρικούς συντελεστές όλων των συμμετεχόντων στην ηλεκτροχημική αντίδραση, ανεξάρτητα από τη φάση στην οποία βρίσκονται.
Η ισορροπία στο ηλεκτρόδιο χαρακτηρίζεται από την ισότητα των ηλεκτροχημικών δυναμικών των συστατικών σε όλες τις φάσεις. Στην περίπτωση της ανισότητάς τους, φορτισμένα σωματίδια διέρχονται από το όριο της φάσης, το οποίο προκαλείται από την τάση του συστήματος σε θερμοδυναμική ισορροπία. Ως αποτέλεσμα, η ισορροπία των ηλεκτρικών φορτίων σε κάθε φάση διαταράσσεται, το μέταλλο και το διάλυμα αποκτούν ηλεκτρικό φορτίο και εμφανίζεται ένα άλμα δυναμικού στη διεπαφή τους. Με άλλα λόγια, μεταξύ φάσεις του ηλεκτροδίου, προκύπτει μια ορισμένη διαφορά δυναμικού, λόγω της φύσης των συστατικών που αποτελούν το ηλεκτρόδιο, των συγκεντρώσεών τους και των τιμών των εξωτερικών θερμοδυναμικών παραμέτρων.
Αυτό το άλμα δυναμικού ονομάζεται γαλβανικό δυναμικό (δυναμικό ηλεκτροδίου) και συμβολίζεται με . Το γαλβανικό δυναμικό καθορίζεται από τη διαφορά μεταξύ των εσωτερικών δυναμικών και των δύο φάσεων: .
Ρύζι. Η εμφάνιση δυναμικού άλματος (γαλβανικό δυναμικό) στη διεπιφάνεια φάσης και φάσης.
Ας εξετάσουμε τον μηχανισμό της εμφάνισης δυνητικού άλματος χρησιμοποιώντας το παράδειγμα των πιο κοινών ηλεκτροδίων με διεπαφή μετάλλου-διαλύματος. Υπάρχουν τέτοια μέταλλα που αν χαμηλωθούν σε νερό ή σε διάλυμα, τότε τα μεταλλικά ιόντα περνούν σε ένα στρώμα νερού ή διάλυμα δίπλα στην επιφάνεια του μετάλλου σύμφωνα με την αντίδραση.
Αυτή η μετάβαση συμβαίνει εάν το ηλεκτροχημικό δυναμικό του μεταλλικού ιόντος στον κρύσταλλο είναι μεγαλύτερο από το ηλεκτροχημικό δυναμικό του επιδιαλυτωμένου ιόντος σε διάλυμα. Ένα μέταλλο μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από θετικά φορτισμένα μεταλλικά ιόντα και σχετικά ελεύθερα ηλεκτρόνια. Καθώς τα ιόντα μπαίνουν σε διάλυμα, η κατάσταση του συστήματος αλλάζει σταδιακά. Το μέταλλο αποκτά αρνητικό φορτίο, η τιμή του οποίου αυξάνεται καθώς προχωρά η ηλεκτροχημική αντίδραση. Ως αποτέλεσμα, το ηλεκτροχημικό δυναμικό των μεταλλικών ιόντων στην επιφάνεια μειώνεται. Ο αριθμός των ιόντων στο διάλυμα αυξάνεται και το ηλεκτροχημικό τους δυναμικό αυξάνεται λόγω της απώθησης παρόμοιων ιόντων. Ως αποτέλεσμα, ο ρυθμός μετάβασης των ιόντων στο διάλυμα μειώνεται και ο ρυθμός της αντίστροφης διαδικασίας - η μετάβαση των ιόντων από το διάλυμα στο μέταλλο αυξάνεται. Τέλος, εμφανίζεται μια κατάσταση στην οποία οι ρυθμοί και των δύο διεργασιών γίνονται οι ίδιοι, δηλαδή, εμφανίζεται ισορροπία στο σύστημα. Σε αυτή την περίπτωση, το μέταλλο αποκτά αρνητικό φορτίο, το οποίο αντιστοιχεί σε ένα ορισμένο δυναμικό, και στο διάλυμα σχηματίζεται περίσσεια κατιόντων, τα οποία συγκρατούνται στην επιφάνεια του μεταλλικού ηλεκτροδίου ως αποτέλεσμα της δράσης ηλεκτροστατικών δυνάμεων και αυτό το στρώμα αντιστοιχεί στο δικό του δυναμικό. Αυτά τα δυναμικά ονομάζονται εσωτερικές δυνατότητες και συμβολίζονται με , όπου ο δείκτης υποδεικνύει σε ποια φάση ανήκει το δυναμικό. Ως αποτέλεσμα, το λεγόμενο ηλεκτρική διπλή στρώση , που αντιστοιχεί σε μια ορισμένη διαφορά δυναμικού, που ονομάζεται γαλβανικό δυναμικό -
(Για παράδειγμα, ).
Για να προσδιοριστεί το μέγεθος του γαλβανικού δυναμικού που εμφανίζεται στο όριο της φάσης, είναι επίσης απαραίτητο να προσδιοριστεί πειραματικά η διαφορά στα ηλεκτροχημικά δυναμικά σε αυτές τις φάσεις. Από τότε
Από την εξίσωση προκύπτει ότι η μέτρηση του γαλβανικού δυναμικού μεταξύ σημείων σε διαφορετικές φάσεις είναι δυνατή μόνο εάν τα χημικά δυναμικά των ουσιών σε διαφορετικές φάσεις είναι ίσα, δηλαδή σε . Σε αυτή την περίπτωση, παίρνουμε:
Επομένως, είναι αδύνατο να προσδιοριστεί πειραματικά το γαλβανικό δυναμικό στη διεπιφάνεια μεταξύ δύο φάσεων διαφορετικής σύνθεσης.
Η τιμή του γαλβανικού δυναμικού εξαρτάται από τις ιδιότητες των φάσεων που σχηματίζουν τη διεπιφάνεια και από τη συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα.
Γενικά, για ηλεκτροχημική αντίδραση
που ρέει στο όριο φάσης, η συνθήκη ισορροπίας, σύμφωνα με το (3.6) θα γραφεί:
όπου και είναι τα φορτία των σωματιδίων της οξειδωμένης και ανηγμένης μορφής και είναι τα δυναμικά των φάσεων που περιέχουν την οξειδωμένη και ανηγμένη μορφή της ουσίας. Αφού μετασχηματίσουμε την εξίσωση, παίρνουμε:
Σύμφωνα με το υπόλοιπο χρέωσης,
όπου είναι το συνολικό φορτίο των ιόντων που συμμετέχουν στην αντίδραση στη φάση που περιέχει την ανηγμένη μορφή της ουσίας και είναι το συνολικό φορτίο των ιόντων που συμμετέχουν στην αντίδραση στη φάση που περιέχει την οξειδωμένη μορφή της ουσίας. Για αυθαίρετα υγρά και στερεά διαλύματα, το χημικό δυναμικό Εγώη συνιστώσα εκφράζεται ως προς τη δραστηριότητά της με την εξίσωση . Δεδομένου ότι - γαλβανικό δυναμικό, παίρνουμε:
Δεδομένου ότι το τυπικό χημικό δυναμικό του συστατικού είναι ίσο με την τιμή της τυπικής ενέργειας Gibbs του, παίρνουμε
ι°, που ονομάζεται
Οπου ι° - τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου. Rείναι η καθολική σταθερά αερίου.
Τ–θερμοκρασία, K; φάείναι η σταθερά Faraday. - τον αριθμό των ηλεκτρονίων που εμπλέκονται στη διαδικασία του ηλεκτροδίου. και - δραστικότητα των οξειδωμένων και ανηγμένων μορφών.
Η εξίσωση που προκύπτει ονομάζεται εξίσωση Nernst. Τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου ι° είναι μια τιμή ειδική για κάθε διεργασία ηλεκτροδίου, η οποία εξαρτάται επίσης από τη θερμοκρασία και τη φύση του διαλύτη. Το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου είναι ίσο με το δυναμικό ηλεκτροδίου στο οποίο η αναλογία των δραστηριοτήτων όλων των συμμετεχόντων στην αντίδραση ηλεκτροδίου είναι ίση με ένα. Η εξίσωση Nernst συσχετίζει το μέγεθος της διαφοράς δυναμικού μεταξύ της φάσης του διαλύματος ηλεκτρολύτη και της φάσης του αγωγού του πρώτου είδους με τις δραστηριότητες των συστατικών που εμπλέκονται στην αντίδραση του ηλεκτροδίου.
Ως παράδειγμα δημιουργίας ηλεκτροχημικής ισορροπίας, εξετάστε την απλούστερη περίπτωση - ισορροπία στη διεπιφάνεια ενός μετάλλου με ένα διάλυμα που περιέχει ιόντα αυτού του μετάλλου. Η ακόλουθη ηλεκτροχημική αντίδραση θα λάβει χώρα στο ηλεκτρόδιο:
Η ισορροπία επιτυγχάνεται ως αποτέλεσμα της μετάβασης των μεταλλικών ιόντων από τον όγκο του διαλύματος στο μέταλλο και αντίστροφα, εφόσον πληρούται η ισότητα (3.6).
Συνδυάζοντας όλες τις σταθερές τιμές σε μία τιμή - ι°, που ονομάζεται τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου, λαμβάνουμε μια έκφραση για τη διαφορά δυναμικού μεταξύ των φάσεων που αποτελούν το ηλεκτρόδιο:
Ο συνδυασμός των σταθερών R, F και θερμοκρασίας (RT/F) εμφανίζεται συχνά σε ηλεκτροχημικές εξισώσεις. έχει τη διάσταση του άγχους. Είναι γενικά αποδεκτό να το συμβολίζουμε ως b 0 . Συχνά η εξίσωση Nernst γράφεται με όρους δεκαδικών λογαρίθμων. Η μετάβαση σε δεκαδικούς λογάριθμους πραγματοποιείται πολλαπλασιάζοντας το b 0 με το ln10 = 2,3 (αυτό το γινόμενο συμβολίζεται ως b). Στα 298 K, οι τιμές των b 0 και b είναι αντίστοιχα ίσες:
Οι τιμές της σταθεράς b σε άλλες θερμοκρασίες μπορούν εύκολα να υπολογιστούν.
Πρέπει να σημειωθεί ότι στη γενική περίπτωση, κατά τη σύνταξη της εξίσωσης Nernst, μόνο εκείνες οι ποσότητες που μπορούν να ποικίλουν παραμένουν κάτω από τον λογάριθμο. Έτσι, κατά τη σύνταξη της εξίσωσης Nernst για διαφορετικές περιπτώσεις, είναι απαραίτητο να τηρούνται αρκετοί κανόνες που σχετίζονται με την εφαρμογή της έκφρασης (3.9) για διάφορους τύπους ηλεκτροδίων:
1. Οι δραστηριότητες των καθαρών συστατικών που σχηματίζουν μια ξεχωριστή φάση σταθερής σύνθεσης (κατά κανόνα, αυτά είναι στερεά) λαμβάνονται ίσες με ενότητα.
2. Η δραστικότητα του διαλύτη λαμβάνεται ίση με ένα.
3. Αντί για τις δραστηριότητες των αερίων ουσιών, η εξίσωση περιλαμβάνει τις σχετικές μερικές πιέσεις αυτών των αερίων στο διάλυμα. Η πίεση δίνεται σε σχέση με το πρότυπο (1 bar \u003d 10 5 Pa), δηλ. Αυτή η ποσότητα είναι αδιάστατη, αν και αριθμητικά συμπίπτει με τη μερική πίεση του αερίου, εκφρασμένη σε μπάρες.
Η χρήση μερικών πιέσεων ισχύει για την περίπτωση όχι πολύ υψηλών πιέσεων (της τάξης πολλών bar). Σε περίπτωση υψηλών πιέσεων, πρέπει να χρησιμοποιείται η φυγοκέντρηση των αερίων.
Το χημικό δυναμικό του ουδέτερου συστατικού είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας, της πίεσης και της χημικής σύστασης της φάσης στην οποία βρίσκεται. Το χημικό δυναμικό ορίζεται ως εξής:
όπου G - ελεύθερη ενέργεια Gibbs, A - ελεύθερη ενέργεια Helmholtz, U - εσωτερική ενέργεια, I - ενθαλπία, S - εντροπία, V - όγκος, T - θερμοκρασία, πίεση. Στις μετρήσεις προσδιορίζεται πάντα η διαφορά στα χημικά δυναμικά σε διάφορες θερμοδυναμικές καταστάσεις και ποτέ η απόλυτη τιμή του χημικού δυναμικού σε μια δεδομένη κατάσταση. Ωστόσο, κατά τον πίνακα των αποτελεσμάτων, είναι βολικό να εκχωρήσετε μια συγκεκριμένη τιμή σε κάθε θερμοδυναμική κατάσταση. Αυτό μπορεί να γίνει με την ανάθεση μιας αυθαίρετης τιμής στο χημικό δυναμικό σε κάποια κατάσταση και τον προσδιορισμό της τιμής του σε μια άλλη κατάσταση σε σύγκριση με τη δεδομένη τυπική κατάσταση.
Για παράδειγμα, τα χημικά δυναμικά των καθαρών στοιχείων και η πίεση μιας ατμόσφαιρας μπορούν να θεωρηθούν ίσα με μηδέν. Μόλις καθοριστεί επακριβώς η τυπική κατάσταση και καταγράφονται οι τιμές των χημικών δυναμικών σε άλλες καταστάσεις, τα πειραματικά αποτελέσματα γίνονται ξεκάθαρα. Θα επιστρέψουμε ξανά σε αυτό το θέμα όταν συζητάμε δεδομένα για ηλεκτροχημικά στοιχεία.
Το ηλεκτροχημικό δυναμικό ενός ιόντος εισήχθη από τον Guggenheim και η διαφορά στις τιμές του σε δύο φάσεις ορίστηκε ως η εργασία για την αναστρέψιμη μεταφορά ενός γραμμαρίου από τη μια φάση στην άλλη σε σταθερή θερμοκρασία και όγκο. Εξαρτάται από τη θερμοκρασία, την πίεση, τη χημική σύσταση και την ηλεκτρική κατάσταση της φάσης. Μένει να δούμε πόσο καλά ορίζονται αυτές οι ανεξάρτητες μεταβλητές. Ας εξετάσουμε τις ακόλουθες περιπτώσεις στις οποίες μπορεί να εμφανιστεί μεταφορά ιόντων:
1. Σταθερή θερμοκρασία και πίεση, ίδια χημική σύσταση των φάσεων. Οι διαφορές μεταξύ των φάσεων μπορεί να είναι μόνο ηλεκτρικής φύσης.
α) Για τη μεταφορά ενός γραμμαρίου ιόντος του συστατικού i από τη φάση στη φάση α, το έργο μεταφοράς ισούται με
όπου η διαφορά μεταξύ των δύο φάσεων μπορεί να χαρακτηριστεί από τη διαφορά στα ηλεκτρικά δυναμικά και των δύο φάσεων (η δεύτερη σχέση).
β) Για τη μεταφορά ιόντων συστατικού 1 γραμμαρίου και ιόντων συστατικού 2 γραμμαρίων, υπό την προϋπόθεση ότι
η δουλειά που έγινε είναι μηδέν. Τέτοιοι ηλεκτρικά ουδέτεροι συνδυασμοί ιόντων δεν εξαρτώνται από την ηλεκτρική κατάσταση της φάσης και αυτό το γεγονός μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να επαληθευτεί ο παραπάνω ορισμός της διαφοράς δυναμικού. Εφόσον για ουδέτερους συνδυασμούς το συνολικό έργο της μεταφοράς θα είναι ίσο με μηδέν, ώστε να ικανοποιηθεί η ισότητα (13-3), έχουμε
Αν εφαρμόσουμε την ισότητα (13-2) στην ιοντική συνιστώσα 1, τότε μπορούμε να συνδυάσουμε ισότητες (13-2) - (13-4) και να εκφράσουμε τη διαφορά
ηλεκτροχημικά δυναμικά του ιοντικού συστατικού 2 στη μορφή
Επομένως, η διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού που ορίζεται από την εξίσωση (13-2) δεν εξαρτάται από το ποια από τα δύο φορτισμένα συστατικά (1 ή 2) χρησιμοποιείται στην εξίσωση (13-2). Υπό αυτή την έννοια, η διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού ορίζεται σωστά και συμπίπτει με τη συνήθη ιδέα της διαφοράς δυναμικού.
2. Σταθερή θερμοκρασία και πίεση, διαφορετικές χημικές συνθέσεις και των δύο φάσεων. Όταν μεταφέρονται ουδέτεροι συνδυασμοί ιόντων που ικανοποιούν την ισότητα (13-3), δεν υπάρχει εξάρτηση από την ηλεκτρική κατάσταση καμίας από τις φάσεις. Έτσι, το έργο της μεταφοράς θα εξαρτηθεί μόνο από τη διαφορά στις χημικές συνθέσεις. Το έργο της μεταφοράς ενός φορτισμένου εξαρτήματος θα εξακολουθεί να δίνεται από την ισότητα
αλλά δεν μπορεί πλέον να εκφραστεί απλώς με όρους ηλεκτρικών διαφορών δυναμικού, αφού το χημικό περιβάλλον του μεταφερόμενου συστατικού θα είναι διαφορετικό και στις δύο φάσεις.
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι ένα ποσοτικό χαρακτηριστικό ή μέτρο της διαφοράς στις ηλεκτρικές καταστάσεις δύο φάσεων με διαφορετικές χημικές συνθέσεις δεν έχει ακόμη τεκμηριωθεί. Είναι δυνατό (και ακόμη και λογικό για ορισμένους υπολογιστικούς σκοπούς) να οριστεί μια τέτοια ηλεκτρική μεταβλητή, αλλά αυτό συνδέεται αναπόφευκτα με ένα στοιχείο αυθαιρεσίας και δεν είναι απαραίτητο για την εξέταση θερμοδυναμικών φαινομένων. Αρκετοί διαφορετικοί τρόποι για να γίνει αυτός ο προσδιορισμός συζητούνται στο Κεφ. 3. Ο συνήθης ορισμός του ηλεκτρικού δυναμικού βασίζεται στην ηλεκτροστατική και όχι στη θερμοδυναμική, επομένως η χρήση ηλεκτροχημικών δυναμικών είναι πιο κατάλληλη εδώ.
Ενδιαφέρον παρουσιάζει το ζήτημα της κατάστασης της φάσης, καθώς και αν και οι δύο φάσεις βρίσκονται στην ίδια κατάσταση. Εάν δύο φάσεις έχουν διαφορετικές συνθέσεις, τότε το ερώτημα εάν βρίσκονται στην ίδια ηλεκτρική κατάσταση είναι άσχετο από την άποψη της θερμοδυναμικής. Από την άλλη πλευρά, εάν και οι δύο φάσεις είναι χημικά ταυτόσημες, τότε είναι βολικό να περιγραφούν ποσοτικά οι ηλεκτρικές τους καταστάσεις με τρόπο που συμπίπτει με τον συνήθη ορισμό του δυναμικού.
Διεργασίες ηλεκτροδίων. Η έννοια των δυναμικών αλμάτων και της ηλεκτροκινητικής δύναμης (EMF). Ηλεκτροχημικά κυκλώματα, γαλβανικά στοιχεία. Τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου. Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών κυκλωμάτων και ηλεκτροδίων.
9.1 Ηλεκτροχημικά συστήματα. Ηλεκτρόδιο. Ηλεκτροχημικό δυναμικό. Απόλυτα δυναμικά ηλεκτροδίων και ηλεκτροκινητική δύναμη.
Ο αμοιβαίος μετασχηματισμός ηλεκτρικής και χημικής μορφής ενέργειας συμβαίνει σε ηλεκτροχημικά συστήματα, συμπεριλαμβανομένων:
αγωγοί του δεύτερου είδους - ουσίες με ιοντική αγωγιμότητα (ηλεκτρολύτες).
αγωγοί πρώτου είδους - ουσίες με ηλεκτρονική αγωγιμότητα.
Στη διεπαφή μεταξύ δύο φάσεων, μεταφέρεται ένα ηλεκτρικό φορτίο, δηλ. υπάρχει ένα πιθανό άλμα ().
Ένα σύστημα που αποτελείται από αγωγούς επαφής πρώτου και δεύτερου είδους ονομάζεται ηλεκτρόδιο.
Οι διεργασίες που συμβαίνουν στο όριο φάσης των αγωγών του τύπου Ι και ΙΙ στα ηλεκτρόδια ονομάζονταιδιεργασίες ηλεκτροδίων .
Το ηλεκτρόδιο είναι ένα σύστημα που αποτελείται από τουλάχιστον δύο φάσεις.
Ας εξετάσουμε πώς συμβαίνει ένα άλμα δυναμικού - το δυναμικό του ηλεκτροδίου - στη διεπιφάνεια μεταξύ του μετάλλου και του διαλύματος άλατος αυτού του μετάλλου. Όταν μια μεταλλική πλάκα βυθίζεται σε διάλυμα άλατος, μερικά από τα μεταλλικά ιόντα από την επιφάνεια της πλάκας μπορούν να εισέλθουν στο διάλυμα δίπλα στην επιφάνεια της πλάκας. Το μέταλλο φορτίζεται αρνητικά και οι προκύπτουσες ηλεκτροστατικές δυνάμεις εμποδίζουν την περαιτέρω ροή αυτής της διαδικασίας. Το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία. Είναι επίσης δυνατή η αντίστροφη διαδικασία μετάβασης κατιόντων μετάλλου από το διάλυμα στην πλάκα. Αυτές οι διαδικασίες οδηγούν στην εμφάνιση ενός διπλού ηλεκτρικού στρώματος και ενός δυναμικού άλματος.
Η κατεύθυνση της διαδικασίας μεταφοράς ιόντων μετάλλου καθορίζεται από την αναλογία των ηλεκτροχημικών δυναμικών των ιόντων ( 
) στη φάση του διαλύματος και στη συμπυκνωμένη φάση. Η διαδικασία συνεχίζεται μέχρι να εξισωθούν τα ηλεκτροχημικά δυναμικά στις δύο φάσεις.
Το ηλεκτροχημικό δυναμικό αποτελείται από δύο όρους
=
.
m χημικ. - χημικό δυναμικό που χαρακτηρίζει τη χημική απόκριση σε μια αλλαγή στο περιβάλλον ενός δεδομένου σωματιδίου.
m el - το ηλεκτρικό συστατικό του ηλεκτροχημικού δυναμικού ή της δυναμικής ενέργειας του ηλεκτρικού πεδίου, που χαρακτηρίζει την απόκριση στο ηλεκτρικό πεδίο.
Για ένα ορισμένο είδος φορτισμένων σωματιδίων (i)
, Οπου
z Εγώείναι το φορτίο του ιόντος,
–εσωτερικό δυναμικό, που αντιστοιχεί στο έργο μεταφοράς ενός στοιχειώδους αρνητικού φορτίου από το άπειρο στο κενό βαθιά μέσα στη φάση.
Ισορροπία ηλεκτροχημικού συστήματοςχαρακτηρίζεται από την ισότητα των ηλεκτροχημικών (και όχι των χημικών) δυναμικών των φορτισμένων σωματιδίων σε διαφορετικές φάσεις.
Στο διάλυμα του συστήματος ισορροπίας (I) / μετάλλου (II), έχουμε:
.
Σε ένα σύστημα μη ισορροπίας, το έργο της μεταφοράς ενός μοριακού ισοδυν. ιόντα από τη φάση Ι στη φάση II είναι
.
Από τότε
Σε κατάσταση ισορροπίας, λαμβάνοντας υπόψη την (1), έχουμε:
,
Οπου 
– άλμα στο όριο φάσης (απόλυτο δυναμικό ηλεκτροδίου). Δείχνω
,
Οπου 
- δυναμικό άλμα στο όριο φάσης στο ΕΝΑ Εγώ = 1
(τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου).
Το τυπικό δυναμικό είναι μια τιμή χαρακτηριστική μιας δεδομένης διεργασίας ηλεκτροδίου. Εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη φύση του ηλεκτροδίου. Στη συνέχεια, για ένα ηλεκτρόδιο τύπου Me Z+ /Me:
. (1)
Ένα άλμα δυναμικού εμφανίζεται επίσης στη διεπαφή μεταξύ δύο λύσεων, αυτό είναι το δυναμικό διάχυσης 
.
Γενικά (για κάθε τύπο ηλεκτροδίων):
(2)
ή για 298K
Θα πρέπει να θυμόμαστε ότι εάν στην αντίδραση του ηλεκτροδίου εμπλέκονται αέρια, τότε η δραστηριότητα θεωρείται ότι είναι ίση με τη μερική πίεση. για τη συμπυκνωμένη φάση της σταθερής σύνθεσης, ΕΝΑ=1.
Οι εξισώσεις (1), (2) λέγονται Εξισώσεις Nernst
για το δυναμικό του ηλεκτροδίου. Η διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού μπορεί να μετρηθεί πειραματικά μόνο μεταξύ δύο σημείων της ίδιας φάσης όπου μ Εγώ = συνθ. Όταν ένα στοιχειώδες φορτίο κινείται μεταξύ δύο σημείων που βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις, εκτός από το ηλεκτρικό, πρέπει να εκτελούνται εργασίες που σχετίζονται με μια αλλαγή στο χημικό περιβάλλον του φορτίου. Η τιμή αυτού του χημικού συστατικού της εργασίας δεν μπορεί να προσδιοριστεί, επομένως η απόλυτη τιμή του δυναμικού του ηλεκτροδίου 
αδύνατο να μετρηθεί. Εμπειρικά, είναι δυνατός ο προσδιορισμός μόνο του μεγέθους του EMF ενός γαλβανικού στοιχείου που αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια.
Κανόνες καταγραφής ηλεκτροδίων και ηλεκτροχημικών κυκλωμάτων.
Τα συστήματα που αποτελούνται από δύο ή περισσότερα ηλεκτρόδια, συνδεδεμένα με ειδικό τρόπο και ικανά να παράγουν ηλεκτρικό έργο, δηλαδή να χρησιμεύουν ως πηγή ηλεκτρικής ενέργειας, ονομάζονται γαλβανικά κύτταρα.
Ηλεκτροκινητική δύναμη γαλβανικού στοιχείου(EMF GE) είναι το άθροισμα των αλμάτων στα δυναμικά του ηλεκτροδίου σε όλα τα όρια φάσης στην κατάσταση ισορροπίας (το ρεύμα στο εξωτερικό κύκλωμα είναι μηδέν).
α) Οι ακόλουθοι κανόνες καταγραφής γίνονται δεκτοί για τα ηλεκτρόδια: οι ουσίες σε διάλυμα υποδεικνύονται στα αριστερά της κάθετης ράβδου, οι ουσίες που σχηματίζουν άλλη φάση (αέριο ή στερεό) υποδεικνύονται στα δεξιά.
Εάν μια φάση περιέχει πολλές ουσίες, τότε οι χαρακτήρες τους διαχωρίζονται με κόμμα.
Για παράδειγμα,
.
Η εξίσωση της αντίδρασης ηλεκτροδίου για ένα ξεχωριστό ηλεκτρόδιο είναι γραμμένη με τέτοιο τρόπο ώστε οι ουσίες σε οξειδωμένη μορφή και τα ηλεκτρόνια βρίσκονται στα αριστερά και οι ουσίες σε ανηγμένη μορφή βρίσκονται στα δεξιά:
,
,
.
β) Κατά την καταγραφή γαλβανικών στοιχείων, ένα ηλεκτρόδιο με πιο αρνητικό δυναμικό βρίσκεται στα αριστερά. τα διαλύματα και των δύο ηλεκτροδίων διαχωρίζονται μεταξύ τους με μια κατακόρυφη διακεκομμένη γραμμή εάν έρχονται σε επαφή μεταξύ τους και με δύο συμπαγείς γραμμές εάν υπάρχει μια γέφυρα άλατος μεταξύ των διαλυμάτων, για παράδειγμα, ένα κορεσμένο διάλυμα KCl, με το οποίο το δυναμικό διάχυσης εξαλείφεται. Έτσι, το θετικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο υποδεικνύεται πάντα στα δεξιά και το αρνητικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο υποδεικνύεται πάντα στα αριστερά.
Ως παράδειγμα ηλεκτροχημικού κυκλώματος, θεωρήστε ένα γαλβανικό στοιχείο που αποτελείται από ασήμι 
και χαλκός 
ηλεκτρόδια. Σχηματικά, το εξεταζόμενο στοιχείο γράφεται με την ακόλουθη μορφή:
όπου η συμπαγής κατακόρυφη γραμμή υποδηλώνει τη διεπαφή μετάλλου-διαλύματος και η κάθετη διακεκομμένη γραμμή υποδηλώνει τη διεπαφή λύσης-λύματος.
Ως αποτέλεσμα της λειτουργίας του στοιχείου στο ηλεκτρόδιο χαλκού, θα συμβεί η διαδικασία οξείδωσης:
,
και στο ασημένιο ηλεκτρόδιο, η διαδικασία ανάκτησης:
.
Οι διαδικασίες οξείδωσης και αναγωγής σε ένα γαλβανικό στοιχείο διαχωρίζονται χωρικά.
Ηλεκτρόδιο ,
πάνω στο οποίο ρέει διαδικασία οξείδωσης, λέγεται άνοδος
(
).
Το ηλεκτρόδιο πάνω στο οποίο ρέει διαδικασία ανάκτησης, λέγεται κάθοδος
(
).
Οι αντιδράσεις στην κάθοδο και την άνοδο ονομάζονται αντιδράσεις ηλεκτροδίων.
Η συνολική χημική διεργασία που συμβαίνει σε ένα γαλβανικό στοιχείο αποτελείται από διεργασίες ηλεκτροδίων και εκφράζεται με την εξίσωση:
Εάν οι διεργασίες ηλεκτροδίων και μια χημική αντίδραση σε ένα γαλβανικό στοιχείο μπορεί να πραγματοποιηθεί προς τις εμπρός (κατά τη λειτουργία του στοιχείου) και αντίστροφη (όταν διέρχεται ηλεκτρικό ρεύμα μέσα από το στοιχείο), τότε τέτοια ηλεκτρόδια και ένα γαλβανικό στοιχείο ονομάζονται αναστρεπτός.
Στη συνέχεια, θα ληφθούν υπόψη μόνο τα αναστρέψιμα ηλεκτρόδια και τα γαλβανικά στοιχεία.
Ο αμοιβαίος μετασχηματισμός ηλεκτρικής και χημικής μορφής ενέργειας συμβαίνει σε ηλεκτροχημικά συστήματα, συμπεριλαμβανομένων:
ª αγωγοί δεύτερου είδους - ουσίες με ιοντική αγωγιμότητα (ηλεκτρολύτες).
ª αγωγοί πρώτου είδους - ουσίες με ηλεκτρονική αγωγιμότητα.
Στη διεπαφή μεταξύ δύο φάσεων, μεταφέρεται ένα ηλεκτρικό φορτίο, δηλ. υπάρχει ένα πιθανό άλμα ().
Ένα σύστημα που αποτελείται από αγωγούς επαφής πρώτου και δεύτερου είδους ονομάζεται ηλεκτρόδιο.
Οι διεργασίες που συμβαίνουν στο όριο φάσης των αγωγών του τύπου Ι και ΙΙ στα ηλεκτρόδια ονομάζονταιδιεργασίες ηλεκτροδίων .
Το ηλεκτρόδιο είναι ένα σύστημα που αποτελείται από τουλάχιστον δύο φάσεις.
Ας εξετάσουμε πώς συμβαίνει ένα άλμα δυναμικού - το δυναμικό του ηλεκτροδίου - στη διεπιφάνεια μεταξύ του μετάλλου και του διαλύματος άλατος αυτού του μετάλλου. Όταν μια μεταλλική πλάκα βυθίζεται σε διάλυμα άλατος, μερικά από τα μεταλλικά ιόντα από την επιφάνεια της πλάκας μπορούν να εισέλθουν στο διάλυμα δίπλα στην επιφάνεια της πλάκας. Το μέταλλο φορτίζεται αρνητικά και οι προκύπτουσες ηλεκτροστατικές δυνάμεις εμποδίζουν την περαιτέρω ροή αυτής της διαδικασίας. Το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία. Είναι επίσης δυνατή η αντίστροφη διαδικασία μετάβασης κατιόντων μετάλλου από το διάλυμα στην πλάκα. Αυτές οι διαδικασίες οδηγούν στην εμφάνιση ενός διπλού ηλεκτρικού στρώματος και ενός δυναμικού άλματος.
Η κατεύθυνση της διαδικασίας μεταφοράς μεταλλικών ιόντων καθορίζεται από την αναλογία των ηλεκτροχημικών δυναμικών των ιόντων () στη φάση του διαλύματος και στη συμπυκνωμένη φάση. Η διαδικασία συνεχίζεται μέχρι να εξισωθούν τα ηλεκτροχημικά δυναμικά στις δύο φάσεις.
Το ηλεκτροχημικό δυναμικό αποτελείται από δύο όρους
m χημικ. - χημικό δυναμικό που χαρακτηρίζει τη χημική απόκριση σε μια αλλαγή στο περιβάλλον ενός δεδομένου σωματιδίου.
m el - το ηλεκτρικό συστατικό του ηλεκτροχημικού δυναμικού ή της δυναμικής ενέργειας του ηλεκτρικού πεδίου, που χαρακτηρίζει την απόκριση στο ηλεκτρικό πεδίο.
Για ένα ορισμένο είδος φορτισμένων σωματιδίων (i)
z iείναι το φορτίο του ιόντος,
– εσωτερικό δυναμικό, που αντιστοιχεί στο έργο μεταφοράς ενός στοιχειώδους αρνητικού φορτίου από το άπειρο στο κενό βαθιά μέσα στη φάση.
Ισορροπία ηλεκτροχημικού συστήματοςχαρακτηρίζεται από την ισότητα των ηλεκτροχημικών (και όχι των χημικών) δυναμικών των φορτισμένων σωματιδίων σε διαφορετικές φάσεις.
Στο διάλυμα του συστήματος ισορροπίας (I) / μετάλλου (II), έχουμε:
Σε ένα σύστημα μη ισορροπίας, το έργο της μεταφοράς ενός μοριακού ισοδυν. ιόντα από τη φάση Ι στη φάση II είναι
Από τότε
Σε κατάσταση ισορροπίας, λαμβάνοντας υπόψη την (1), έχουμε:
πού είναι το άλμα στη διεπαφή (απόλυτο δυναμικό ηλεκτροδίου). Δείχνω
όπου είναι το άλμα δυναμικού στο όριο φάσης στο ένα i = 1 (τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου).
Το τυπικό δυναμικό είναι μια τιμή χαρακτηριστική μιας δεδομένης διεργασίας ηλεκτροδίου. Εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη φύση του ηλεκτροδίου. Στη συνέχεια, για ένα ηλεκτρόδιο τύπου Me Z+ /Me:
Ένα άλμα δυναμικού εμφανίζεται επίσης στη διεπαφή μεταξύ δύο λύσεων, αυτό είναι το δυναμικό διάχυσης.
Γενικά (για κάθε τύπο ηλεκτροδίων):
ή για 298K
Θα πρέπει να θυμόμαστε ότι εάν στην αντίδραση του ηλεκτροδίου εμπλέκονται αέρια, τότε η δραστηριότητα θεωρείται ότι είναι ίση με τη μερική πίεση. για τη συμπυκνωμένη φάση της σταθερής σύνθεσης, ΕΝΑ=1.
Οι εξισώσεις (1), (2) λέγονται Εξισώσεις Nernst για το δυναμικό του ηλεκτροδίου. Η διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού μπορεί να μετρηθεί πειραματικά μόνο μεταξύ δύο σημείων της ίδιας φάσης όπου μ Εγώ = συνθ. Όταν ένα στοιχειώδες φορτίο κινείται μεταξύ δύο σημείων που βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις, εκτός από το ηλεκτρικό, πρέπει να εκτελούνται εργασίες που σχετίζονται με μια αλλαγή στο χημικό περιβάλλον του φορτίου. Το μέγεθος αυτού του χημικού συστατικού της εργασίας δεν μπορεί να προσδιοριστεί, επομένως η απόλυτη τιμή του δυναμικού του ηλεκτροδίου δεν μπορεί να μετρηθεί. Εμπειρικά, είναι δυνατός ο προσδιορισμός μόνο του μεγέθους του EMF ενός γαλβανικού στοιχείου που αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια.
Κανόνες καταγραφής ηλεκτροδίων και ηλεκτροχημικών κυκλωμάτων.
Τα συστήματα που αποτελούνται από δύο ή περισσότερα ηλεκτρόδια, συνδεδεμένα με ειδικό τρόπο και ικανά να παράγουν ηλεκτρικό έργο, δηλαδή να χρησιμεύουν ως πηγή ηλεκτρικής ενέργειας, ονομάζονται γαλβανικά κύτταρα.
Ηλεκτροκινητική δύναμη γαλβανικού στοιχείου(EMF GE) είναι το άθροισμα των αλμάτων στα δυναμικά του ηλεκτροδίου σε όλα τα όρια φάσης στην κατάσταση ισορροπίας (το ρεύμα στο εξωτερικό κύκλωμα είναι μηδέν).
α) Οι ακόλουθοι κανόνες καταγραφής γίνονται δεκτοί για τα ηλεκτρόδια: οι ουσίες σε διάλυμα υποδεικνύονται στα αριστερά της κάθετης ράβδου, οι ουσίες που σχηματίζουν άλλη φάση (αέριο ή στερεό) υποδεικνύονται στα δεξιά.
Εάν μια φάση περιέχει πολλές ουσίες, τότε οι χαρακτήρες τους διαχωρίζονται με κόμμα.
Για παράδειγμα,
Η εξίσωση της αντίδρασης ηλεκτροδίου για ένα ξεχωριστό ηλεκτρόδιο είναι γραμμένη με τέτοιο τρόπο ώστε οι ουσίες σε οξειδωμένη μορφή και τα ηλεκτρόνια βρίσκονται στα αριστερά και οι ουσίες σε ανηγμένη μορφή βρίσκονται στα δεξιά:
β) Κατά την καταγραφή γαλβανικών στοιχείων, ένα ηλεκτρόδιο με πιο αρνητικό δυναμικό βρίσκεται στα αριστερά. τα διαλύματα και των δύο ηλεκτροδίων διαχωρίζονται μεταξύ τους με μια κατακόρυφη διακεκομμένη γραμμή εάν έρχονται σε επαφή μεταξύ τους και με δύο συμπαγείς γραμμές εάν υπάρχει μια γέφυρα άλατος μεταξύ των διαλυμάτων, για παράδειγμα, ένα κορεσμένο διάλυμα KCl, με το οποίο το δυναμικό διάχυσης εξαλείφεται. Έτσι, το θετικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο υποδεικνύεται πάντα στα δεξιά και το αρνητικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο υποδεικνύεται πάντα στα αριστερά.
Ηλεκτρόδιο , πάνω στο οποίο ρέει διαδικασία οξείδωσης, λέγεται άνοδος ().
Το ηλεκτρόδιο πάνω στο οποίο ρέει διαδικασία ανάκτησης, λέγεται κάθοδος ().
Οι αντιδράσεις στην κάθοδο και την άνοδο ονομάζονται αντιδράσεις ηλεκτροδίων.
Η συνολική χημική διεργασία που συμβαίνει σε ένα γαλβανικό στοιχείο αποτελείται από διεργασίες ηλεκτροδίων και εκφράζεται με την εξίσωση:
Εάν οι διεργασίες ηλεκτροδίων και μια χημική αντίδραση σε ένα γαλβανικό στοιχείο μπορεί να πραγματοποιηθεί προς τις εμπρός (κατά τη λειτουργία του στοιχείου) και αντίστροφη (όταν διέρχεται ηλεκτρικό ρεύμα μέσα από το στοιχείο), τότε τέτοια ηλεκτρόδια και ένα γαλβανικό στοιχείο ονομάζονται αναστρεπτός.
Στη συνέχεια, θα ληφθούν υπόψη μόνο τα αναστρέψιμα ηλεκτρόδια και τα γαλβανικά στοιχεία.
