Χρώμιο, νικέλιοΚαι μολυβδαίνιοείναι τα σημαντικότερα στοιχεία κραμάτων χάλυβες. Χρησιμοποιούνται σε διάφορους συνδυασμούς και λαμβάνουν διάφορες κατηγορίες κραματοποιημένων χάλυβων: χρώμιο, χρώμιο-νικέλιο, χρώμιο-νικέλιο-μολυβδαίνιο και παρόμοιους κραματοποιούς χάλυβες.
Η επίδραση του χρωμίου στις ιδιότητες των χάλυβα
Η τάση του χρωμίου να σχηματίζει καρβίδια είναι μέση μεταξύ άλλωνστοιχεία κραμάτων που σχηματίζουν καρβίδιο. Με χαμηλή αναλογία Cr/C περιεκτικότητας σε χρώμιο σε σχέση με το σίδηρο, σχηματίζεται μόνο τσιμεντίτης του τύπου (Fe, Cr). 3 Γ. Με αύξηση της αναλογίας περιεκτικότητας σε χρώμιο και άνθρακα στον χάλυβα Cr/C, εμφανίζονται καρβίδια χρωμίου της μορφής (Cr, Fe) 7 C 3 ή (Cr, Fe) 2 3C 6 ή και τα δύο. Το χρώμιο αυξάνει την ικανότητα των χάλυβων για θερμική σκλήρυνση, την αντοχή τους στη διάβρωση και την οξείδωση, παρέχει αύξηση της αντοχής σε υψηλές θερμοκρασίες και επίσης αυξάνει την αντοχή στην τριβή των χάλυβων με υψηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα.
Τα καρβίδια του χρωμίου είναι επίσης ανθεκτικά στη φθορά. Είναι αυτοί που παρέχουν αντίσταση στις λεπίδες χάλυβα - δεν είναι μάταιο ότι οι λεπίδες μαχαιριών είναι κατασκευασμένες από χάλυβες χρωμίου. Τα σύνθετα καρβίδια χρωμίου-σιδήρου εισέρχονται στο στερεό διάλυμα ωστενίτη πολύ αργά - επομένως, όταν τέτοιοι χάλυβες θερμαίνονται για σβέση, απαιτείται μεγαλύτερη έκθεση στη θερμοκρασία θέρμανσης. Το χρώμιο θεωρείται το πιο σημαντικό στοιχείο κραματοποίησης στους χάλυβες. Η προσθήκη χρωμίου στο χάλυβα προκαλεί τον διαχωρισμό ακαθαρσιών όπως ο φώσφορος, ο κασσίτερος, το αντιμόνιο και το αρσενικό προς τα όρια των κόκκων, γεγονός που μπορεί να προκαλέσει ευθραυστότητα στους χάλυβες.
Η επίδραση του νικελίου στις ιδιότητες των χάλυβα
Το νικέλιο δεν σχηματίζει καρβίδια στους χάλυβες. Στους χάλυβες, είναι ένα στοιχείο που προάγει το σχηματισμό και τη διατήρησηωστενίτης . Το νικέλιο αυξάνει τη σκληρυνσιμότητα των χάλυβα. Σε συνδυασμό με το χρώμιο και το μολυβδαίνιο, το νικέλιο αυξάνει περαιτέρω την ικανότητα των χάλυβων να σκληρύνονται θερμικά και συμβάλλει στην αύξηση της σκληρότητας και της αντοχής σε κόπωση των χάλυβων. Διαλύοντας σεφερρίτης Το νικέλιο αυξάνει το ιξώδες του. Το νικέλιο αυξάνει την αντίσταση στη διάβρωση των ωστενιτικών χάλυβων χρωμίου-νικελίου σε μη οξειδωτικά όξινα διαλύματα.
Επίδραση του μολυβδαινίου στις ιδιότητες των χάλυβα
Το μολυβδαίνιο σχηματίζει εύκολα καρβίδια στους χάλυβες. Διαλύεται στον τσιμενίτη μόνο ελαφρά. Το μολυβδαίνιο σχηματίζει καρβίδια μολυβδαινίου μόλις η περιεκτικότητα του χάλυβα σε άνθρακα γίνει αρκετά υψηλή. Το μολυβδαίνιο είναι ικανό να παρέχει πρόσθετη θερμική ενίσχυση κατά τη διάρκεια της σκλήρυνσης των σκληρυμένων χάλυβων. Αυξάνει την αντίσταση ερπυσμού των χάλυβα χαμηλού κράματος σε υψηλές θερμοκρασίες.
Τα πρόσθετα μολυβδαινίου συμβάλλουν στη βελτίωση των κόκκων του χάλυβα, αυξάνουν τη σκλήρυνση των χάλυβα με θερμική επεξεργασία και αυξάνουν την αντοχή των χάλυβα σε κόπωση. Οι κραματοποιημένοι χάλυβες με περιεκτικότητα σε μολυβδαίνιο 0,20-0,40% ή την ίδια ποσότητα βαναδίου επιβραδύνουν την εμφάνιση ευθραυστότητας, αλλά δεν την εξαλείφουν εντελώς. Το μολυβδαίνιο αυξάνει την αντοχή στη διάβρωση των χάλυβων και ως εκ τούτου χρησιμοποιείται ευρέως σε φερριτικούς ανοξείδωτους χάλυβες υψηλής κραματοποίησης και ωστενιτικούς ανοξείδωτους χάλυβες χρωμίου-νικελίου. Η υψηλή περιεκτικότητα σε μολυβδαίνιο μειώνει την τάση του ανοξείδωτου χάλυβα για διάβρωση με κοιλώματα. Το μολυβδαίνιο έχει μια πολύ ισχυρή δράση ενίσχυσης του στερεού διαλύματος στους ωστενιτικούς χάλυβες που χρησιμοποιούνται σε υψηλές θερμοκρασίες.
Η σύνθεση της έκτης ομάδας στοιχείων του περιοδικού συστήματος περιλαμβάνει χρώμιο 24 Cr, μολυβδαίνιο 42 Mo, βολφράμιο 74 W και το ραδιενεργό μέταλλο seaborgium 106 Sg. Το χρώμιο εμφανίζεται στη φύση με τη μορφή τεσσάρων σταθερών ισοτόπων, από τα οποία κυριαρχεί το 52 Cr (83,8%). Το φυσικό μολυβδαίνιο και το βολφράμιο είναι ένα σύνθετο μείγμα επτά και πέντε ισοτόπων, αντίστοιχα, τα περισσότερα από τα οποία βρίσκονται στο φλοιό της γης σε συγκρίσιμες ποσότητες. Έτσι, το κυρίαρχο νουκλίδιο μολυβδαίνιο-98 είναι μόνο το 24% του συνολικού αριθμού ατόμων μολυβδαινίου.
Το 1778, ο Σουηδός χημικός K. Scheele έλαβε οξείδιο MoO 3 από το ορυκτό μολυβδενίτη MoS 2, ενώ το ανήγαγε με άνθρακα τέσσερα χρόνια αργότερα, ο R. Hjelm απομόνωσε ένα νέο στοιχείο - το μολυβδαίνιο. Το όνομά του προέρχεται από το ελληνικό "molybdos" (molybdos) - μόλυβδος. Η αμηχανία οφείλεται στο γεγονός ότι τα μαλακά υλικά όπως ο γραφίτης, ο μόλυβδος και ο μολυβδενίτης MoS 2 χρησιμοποιούνταν προηγουμένως ως καλώδια γραφής. Το όνομα του γραφίτη "μαύρος μόλυβδος" συνδέεται με αυτό.
Το 1781, οι K. Scheele και T. Wergman απομόνωσαν το οξείδιο ενός νέου στοιχείου από το ορυκτό CaWO 4 (scheelite). Δύο χρόνια αργότερα, οι Ισπανοί αδελφοί χημικοί J. και F. d'Eluar έδειξαν ότι το ίδιο στοιχείο είναι αναπόσπαστο μέρος του ορυκτού (Fe, Mn)WO 4 - βολφραμίτη. Το όνομά του προέρχεται από το γερμανικό Wolf Rahm - αφρός λύκου. Κατά την τήξη του κασσίτερου χάνονταν μεγάλη ποσότητα μετάλλου, μετατρέποντας σε σκωρία. Αυτό συνέβη επειδή ο βολφραμίτης που σχετίζεται με τον κασιρίτη εμπόδιζε τη μείωση του κασσίτερου. Οι μεσαιωνικοί μεταλλουργοί είπαν ότι ο βολφραμίτης καταβροχθίζει τον κασσίτερο όπως ο λύκος τρώει ένα πρόβατο. Μειώνοντας τον βολφραμίτη με άνθρακα, απέκτησαν επίσης ένα νέο μέταλλο που ονομάζεται βολφράμιο.
Το 1797, ο Γάλλος χημικός L. Vauquelin μελέτησε τις ιδιότητες του πορτοκαλοκόκκινου ορυκτού κροκοΐτη PbCrO 4 που του έστειλε από τη Σιβηρία ο Ρώσος γεωλόγος M. Pallas. Όταν το ορυκτό έβρασε με ποτάσα, έλαβε ένα πορτοκαλοκόκκινο διάλυμα.
3PbCrO 4 + 3K 2 CO 3 + H 2 O \u003d Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4, + CO 2,
από το οποίο απομονώθηκε το χρωμικό κάλιο, μετά ο χρωμικός ανυδρίτης και, τέλος, με την αναγωγή του CrO 3 με άνθρακα, ένα νέο μέταλλο χρωμίου. Το όνομα αυτού του στοιχείου προέρχεται από το ελληνικό "χρώμα" - χρώμα και συνδέεται με μια ποικιλία χρωμάτων των ενώσεων του. Ο ορυκτός χρωμίτης, η πιο σημαντική σύγχρονη πρώτη ύλη για την παραγωγή χρωμίου, βρέθηκε στα Ουράλια το 1798.
Το Seaborgium ελήφθη για πρώτη φορά το 1974 από Αμερικανούς επιστήμονες με επικεφαλής τον Albert Ghiorso στο Berkeley (ΗΠΑ). Η σύνθεση ενός στοιχείου σε ποσότητα πολλών ατόμων πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με τις αντιδράσεις:
18 O + 249 Cf 263 106 Sg + 4 1 n,
248 Cf + 22 Ne 266 106 Sg + 4 1 n
Ο χρόνος ημιζωής του μακροβιότερου ισοτόπου 266 Sg είναι 27,3 δευτερόλεπτα. Το στοιχείο πήρε το όνομά του από τον Αμερικανό φυσικό και χημικό Glenn Seaborg.
Ακολουθώντας τις γενικές τάσεις στην πλήρωση του d-υποεπιπέδου όταν κινούμαστε κατά μήκος της περιόδου για στοιχεία της έκτης ομάδας, θα ήταν απαραίτητο να υποθέσουμε τη διαμόρφωση των ηλεκτρονίων σθένους στη θεμελιώδη κατάσταση (n-1)d 4 ns 2 , η οποία , ωστόσο, πραγματοποιείται μόνο στην περίπτωση του βολφραμίου. Στα άτομα χρωμίου και μολυβδαινίου, το ενεργειακό κέρδος που προκαλείται από τη σταθεροποίηση του μισογεμισμένου υποεπιπέδου και την πλήρη απουσία της αποσταθεροποιητικής συνεισφοράς από την ενέργεια σύζευξης αποδεικνύεται υψηλότερο από την ενέργεια που πρέπει να δαπανηθεί για τη μετάβαση ενός από τα s-ηλεκτρόνια στο d-υποεπίπεδο. Αυτό οδηγεί σε άλμα ηλεκτρονίων (βλ. Ενότητα 1.1) και στη διαμόρφωση ηλεκτρονίων (n-1)d 5 ns 1 για άτομα χρωμίου και μολυβδαινίου. Οι ακτίνες των ατόμων και των ιόντων (Πίνακας 5.1) αυξάνονται κατά τη μετάβαση από το χρώμιο στο μολυβδαίνιο και πρακτικά δεν αλλάζουν με περαιτέρω μετάβαση στο βολφράμιο, οι κοντινές τους τιμές για το μολυβδαίνιο και το βολφράμιο είναι το αποτέλεσμα της συμπίεσης με λανθανίδη. Ταυτόχρονα, παρά το γεγονός αυτό, η διαφορά στις ιδιότητες μεταξύ αυτών των δύο στοιχείων αποδεικνύεται πολύ πιο αισθητή από ό,τι μεταξύ των στοιχείων 4d και 5d της τέταρτης και της πέμπτης ομάδας (ζιρκόνιο και άφνιο, νιόβιο και ταντάλιο): συμπίεση λανθανιδίου στο οι ιδιότητες των ατόμων εξασθενούν. Οι τιμές των πρώτων ενεργειών ιονισμού αυξάνονται κατά τη μετάβαση από το χρώμιο στο βολφράμιο, όπως στην περίπτωση των στοιχείων της 5ης ομάδας.
Πίνακας 5.1. Μερικές ιδιότητες στοιχείων της 6ης ομάδας
| Ιδιότητες | 24Cr | 42 Μήνες | 74 W |
| Αριθμός σταθερών ισοτόπων | |||
| Ατομική μάζα | 51.9961 | 95.94 | 183.84 |
| Ηλεκτρονική διαμόρφωση | 3d 5 4s 1 | 4d 5 5s 1 | 4f 14 5d 4 6s 2 |
| Ατομική ακτίνα * , (nm) | 0.128 | 0.139 | 0.139 |
| Ενέργειες ιονισμού, kJ/mol: | |||
| Πρώτος (I 1) | 653,20 | 684,08 | 769,95 |
| Δεύτερο (Ι 2) | 1592,0 | 1563,1 | 1707,8 |
| Τρίτο (I 3) | 2991,0 | 2614,7 | |
| Τέταρτο (Ι 4) | 4737,4 | 4476,9 | |
| Πέμπτη (Ι 5) | 6705,7 | 5258,4 | |
| Έκτος (Ι 6) | 8741,5 | 6638,2 | |
| Ιονικές ακτίνες ** , nm: | |||
| E (VI) | 0.044 | 0.059 | 0.060 |
| E (V) | 0.049 | 0.061 | 0.062 |
| E (IV) | 0.055 | 0.065 | 0.066 |
| E (III) | 0.061 | 0.069 | – |
| E (II) *** | 0,073 (ns), 0,080 (ήλιος) | – | – |
| Ηλεκτραρνητικότητα κατά Pauling | 1.66 | 2.16 | 2.36 |
| Ηλεκτραρνητικότητα Allred-Rochow | 1.56 | 1.30 | 1.40 |
| Καταστάσεις οξείδωσης **** | (–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6 |
* Για τον αριθμό συντονισμού CN = 12.
** Για τον αριθμό συντονισμού CN = 6.
*** Η ακτίνα υποδεικνύεται για καταστάσεις χαμηλού (ns) και υψηλό σπιν (ήλιος).
**** Οι ασταθείς καταστάσεις οξείδωσης δίνονται σε παρένθεση.
Σε διάφορες ενώσεις, τα στοιχεία χρώμιο, μολυβδαίνιο και βολφράμιο εμφανίζουν καταστάσεις οξείδωσης από -4 έως +6 (Πίνακας 5.1). Όπως και σε άλλες ομάδες μετάλλων μετάπτωσης, η σταθερότητα των ενώσεων με την υψηλότερη κατάσταση οξείδωσης, καθώς και οι αριθμοί συντονισμού, αυξάνονται από χρώμιο σε βολφράμιο. Το χρώμιο, όπως και άλλα d-μέταλλα, στις χαμηλότερες καταστάσεις οξείδωσης έχει αριθμό συντονισμού 6, για παράδειγμα, 3+, -. Καθώς ο βαθμός οξείδωσης αυξάνεται, η ιοντική ακτίνα του μετάλλου αναπόφευκτα μειώνεται, γεγονός που οδηγεί σε μείωση του αριθμού συντονισμού του. Γι' αυτό, σε υψηλότερες καταστάσεις οξείδωσης σε ενώσεις οξυγόνου, το χρώμιο έχει τετραεδρικό περιβάλλον, το οποίο πραγματοποιείται, για παράδειγμα, σε χρωμικά και διχρωμικά, ανεξάρτητα από την οξύτητα του μέσου. Η διαδικασία πολυσυμπύκνωσης των χρωμικών ιόντων, που οδηγεί διαδοχικά σε διχρωμικά, τριχρωμικά, τετραχρωμικά και, τέλος, σε ενυδατωμένο χρωμικό ανυδρίτη, είναι μόνο μια διαδοχική αύξηση στην αλυσίδα των τετραέδρων CrO 4 που συνδέονται με κοινές κορυφές. Για το μολυβδαίνιο και το βολφράμιο, τα τετραεδρικά ανιόντα, αντίθετα, είναι σταθερά μόνο σε αλκαλικό μέσο και κατά την οξίνιση αυξάνουν τον αριθμό συντονισμού σε έξι. Τα προκύπτοντα οκτάεδρα μετάλλου-οξυγόνου MO 6 συμπυκνώνονται μέσω κοινών άκρων σε πολύπλοκα ισοπολυανιόντα, τα οποία δεν έχουν ανάλογα στη χημεία του χρωμίου. Με την αύξηση του βαθμού οξείδωσης, αυξάνονται οι όξινες και οξειδωτικές ιδιότητες. Έτσι, το υδροξείδιο Cr(OH) 2 εμφανίζει μόνο βασικές, το Cr(OH) 3 - αμφοτερικές και το H 2 CrO 4 - όξινες ιδιότητες.
Οι ενώσεις του χρωμίου(II) είναι ισχυροί αναγωγικοί παράγοντες που οξειδώνονται αμέσως από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο (Εικ. 5.1. Διάγραμμα παγετού για χρώμιο, μολυβδαίνιο και βολφράμιο). Η αναγωγική τους δράση (E o (Cr 3+ /Cr 2+) = –0,41 V) είναι συγκρίσιμη με ανάλογες ενώσεις βαναδίου.
Πίνακας 5.2. Στερεοχημεία ορισμένων ενώσεων Cr, Mo και W
| Κατάσταση οξείδωσης | Αριθμοί συντονισμού | Στερεομετρία | Cr | Μο, Γου |
| -4 (d 10) | Τετράεδρο | Να 4 | ||
| -2 (d8) | Τριγωνική διπυραμίδα | Na 2 | Na 2 | |
| -1 (d7) | Οκτάεδρο | Na 2 | Na 2 | |
| 0 (d6) | Οκτάεδρο | [Cr(CO) 6 ] | ||
| +2 (d4) | επίπεδη πλατεία | - | ||
| τετράγωνη πυραμίδα | - | 4 - | ||
| Οκτάεδρο | K 4 CrF 2 , CrS | Me 2 W (PMe 3) 4 | ||
| +3(d3) | Τετράεδρο | - | 2– | |
| Οκτάεδρο | 3+ | 3 - | ||
| +4(d7) | Οκτάεδρο | Κ2 | 2 - | |
| Δωδεκάεδρο | - | 4 - | ||
| +5(d1) | Οκτάεδρο | Κ2 | - | |
| +6(κάνω) | Τετράεδρο | CrO 4 2 - | MO 4 2 - | |
| Οκτάεδρο | CRF 6 | σε ενώσεις ισοπωλίου | ||
| ? | - | 2 - |
Για το χρώμιο, η πιο χαρακτηριστική κατάσταση οξείδωσης είναι +3 (Εικ. 5.1). Η υψηλή σταθερότητα των ενώσεων Cr (III) σχετίζεται και με τους δύο θερμοδυναμικούς παράγοντες - μια συμμετρική διαμόρφωση d 3 που παρέχει υψηλή αντοχή δεσμού Cr (III) - συνδετήρα λόγω της υψηλής ενέργειας σταθεροποίησης κρυσταλλικού πεδίου (ESKP) στο οκταεδρικό πεδίο () του προσδέματα, και κινητική η αδράνεια των οκταεδρικών κατιόντων χρωμίου (III). Σε αντίθεση με τις ενώσεις του μολυβδαινίου και του βολφραμίου σε υψηλότερες καταστάσεις οξείδωσης, οι ενώσεις του χρωμίου(VI) είναι ισχυροί οξειδωτικοί παράγοντες E 0 ( /Cr 3+) = 1,33 V. Τα ιόντα χρωμικού άλατος μπορούν να αναχθούν με υδρογόνο κατά τη στιγμή της απομόνωσης σε διάλυμα υδροχλωρικού οξέος σε Cr 2 + ιόντα, μολυβδαινικά σε ενώσεις μολυβδαινίου(III) και βολφραμικά σε ενώσεις βολφραμίου(V).
Οι ενώσεις μολυβδαινίου και βολφραμίου στις χαμηλότερες καταστάσεις οξείδωσης περιέχουν δεσμούς μετάλλου-μετάλλου, δηλαδή είναι συστάδες. Τα πιο γνωστά είναι τα οκταεδρικά σμήνη. Έτσι, για παράδειγμα, το διχλωριούχο μολυβδαίνιο περιέχει ομάδες Mo 6 Cl 8: Cl 4 στη σύνθεσή του. Οι συνδέτες που αποτελούν το ιόν συστάδας συνδέονται πολύ ισχυρότερα από τους εξωτερικούς· επομένως, υπό τη δράση ενός αλκοολικού διαλύματος νιτρικού αργύρου, μόνο το ένα τρίτο όλων των ατόμων χλωρίου μπορεί να κατακρημνιστεί. Δεσμοί μετάλλου-μετάλλου έχουν επίσης βρεθεί σε ορισμένες ενώσεις χρωμίου(II), για παράδειγμα, καρβοξυλικά.
Παρά την εγγύτητα της στοιχειομετρίας των ενώσεων των στοιχείων της έκτης ομάδας του χρωμίου και της ομάδας θείου, τα άτομα των οποίων περιέχουν τον ίδιο αριθμό ηλεκτρονίων σθένους, παρατηρείται μόνο μια μακρινή ομοιότητα μεταξύ τους. Έτσι, για παράδειγμα, το θειικό ιόν έχει τις ίδιες διαστάσεις με το χρωμικό και μπορεί να το αντικαταστήσει ισόμορφα σε ορισμένα άλατα. Το οξοχλωριούχο χρώμιο(VI) είναι παρόμοιο στην υδρόλυση με το σουλφουρυλοχλωρίδιο. Ταυτόχρονα, τα θειικά ιόντα σε υδατικά διαλύματα πρακτικά δεν παρουσιάζουν οξειδωτικές ιδιότητες και τα σεληνικά και τα τελλουρικά δεν έχουν την ικανότητα να σχηματίζουν ενώσεις ισοπωλίου, αν και μεμονωμένα άτομα αυτών των στοιχείων μπορούν να συμπεριληφθούν στη σύνθεσή τους.
Σε σύγκριση με τα στοιχεία d της τέταρτης και πέμπτης ομάδας, τα κατιόντα του χρωμίου, του μολυβδαινίου και του βολφραμίου χαρακτηρίζονται από πολύ υψηλότερη "απαλότητα" Pearson, η οποία αυξάνει προς τα κάτω στην ομάδα. Συνέπεια αυτού είναι μια πλούσια χημεία θειούχων ενώσεων, ειδικά αναπτυγμένων σε μολυβδαίνιο και βολφράμιο. Ακόμη και το χρώμιο, το οποίο έχει την υψηλότερη ακαμψία σε σύγκριση με άλλα στοιχεία της ομάδας, μπορεί να αντικαταστήσει το περιβάλλον οξυγόνου με άτομα θείου: για παράδειγμα, με τη σύντηξη οξειδίου του χρωμίου (III) με θειοκυανικό κάλιο, μπορεί να ληφθεί θειούχο KCrS 2.
5.2. κατανομή στη φύση. Παρασκευή και χρήση απλών ουσιών.
Τα στοιχεία της έκτης ομάδας είναι ζυγά και επομένως πιο κοινά από τα περιττά στοιχεία της 5ης και 7ης ομάδας. Ο φυσικός τους γαλαξίας αποτελείται από μεγάλο αριθμό ισοτόπων (Πίνακας 5.1). Το χρώμιο είναι το πιο κοινό στη φύση. Η περιεκτικότητά του στον φλοιό της γης είναι 0,012 wt % και είναι συγκρίσιμη με την αφθονία βαναδίου (0,014 wt %) και χλωρίου (0,013 wt %). Το μολυβδαίνιο (3×10 -4% μάζα) και το βολφράμιο (1×10 -4% μάζα) είναι σπάνια και διάσπαρτα μέταλλα. Το πιο σημαντικό βιομηχανικό ορυκτό χρωμίου είναι το χρώμιο σιδηρομετάλλευμα FeCr 2 O 4 . Άλλα ορυκτά είναι λιγότερο κοινά - κροκοίτης PbCrO 4, χρώμιο ώχρα Cr 2 O 3. Η κύρια μορφή εύρεσης μολυβδαινίου και βολφραμίου στη φύση είναι οι άστριοι, τα πυροξένια. Από τα ορυκτά του μολυβδαινίου, ο μολυβδενίτης MoS 2 έχει τη μεγαλύτερη σημασία, κυρίως λόγω του ότι δεν περιέχει σημαντικές ποσότητες άλλων μετάλλων, γεγονός που διευκολύνει πολύ την επεξεργασία του μεταλλεύματος. Τα προϊόντα της οξείδωσής του υπό φυσικές συνθήκες είναι ο βουλφενίτης PbMoO 4 και ο powellite CaMoO 4 . Τα πιο σημαντικά ορυκτά βολφραμίου είναι ο σχελίτης CaWO 4 και ο βολφραμίτης (Fe,Mn)WO 4, ωστόσο, η μέση περιεκτικότητα σε βολφράμιο στα μεταλλεύματα είναι εξαιρετικά χαμηλή - όχι περισσότερο από 0,5%. Λόγω της ομοιότητας των ιδιοτήτων του μολυβδαινίου και του βολφραμίου, υπάρχουν πλήρη στερεά διαλύματα CaMoO4-CaWO4 και PbMoO4-PbWO4.
Για πολλούς τεχνικούς σκοπούς, δεν είναι απαραίτητος ο διαχωρισμός του σιδήρου και του χρωμίου που περιέχεται στο σιδηρομετάλλευμα χρωμίου. Ένα κράμα που σχηματίζεται όταν ανάγεται με άνθρακα σε ηλεκτρικούς κλιβάνους
FeCr 2 O 4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,
που ονομάζεται σιδηροχρώμιο χρησιμοποιείται ευρέως στην παραγωγή ανοξείδωτου χάλυβα. Εάν το πυρίτιο χρησιμοποιείται ως αναγωγικός παράγοντας, τότε λαμβάνεται σιδηρόχρωμο με χαμηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα, το οποίο χρησιμοποιείται στην παραγωγή ισχυρών χρωμιωμένων χάλυβων.
Το καθαρό χρώμιο συντίθεται με αναγωγή του οξειδίου Cr 2 O 3 με αλουμίνιο
Cr 2 O 3 + 2Al \u003d 2Cr + Al 2 O 3
ή πυρίτιο
2Cr 2 O 3 + 3Si \u003d 4Cr + 3SiO 2.
Στην αλουμινοθερμική μέθοδο, ένα προθερμασμένο μίγμα οξειδίου του χρωμίου (III) και σκόνης αλουμινίου με την προσθήκη ενός οξειδωτικού παράγοντα στο χωνευτήριο. Η αντίδραση ξεκινά με ανάφλεξη ενός μίγματος αλουμινίου και υπεροξειδίου του νατρίου. Η καθαρότητα του μετάλλου που προκύπτει προσδιορίζεται από την περιεκτικότητα σε ακαθαρσίες στο αρχικό οξείδιο του χρωμίου, καθώς και σε αναγωγικούς παράγοντες. Συνήθως είναι δυνατό να ληφθεί ένα μέταλλο καθαρότητας 97-99%, που περιέχει μικρές ποσότητες πυριτίου, αλουμινίου και σιδήρου.
Για να ληφθεί οξείδιο, το σιδηρομετάλλευμα χρωμίου υποβάλλεται σε οξειδωτική τήξη σε αλκαλικό μέσο.
4FeCr 2 O 4 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2,
και το προκύπτον χρωμικό Na 2 CrO 4 κατεργάζεται με θειικό οξύ.
2Na 2 CrO 4 + 2H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHSO 4 + H 2 O
Σε ορισμένες βιομηχανικές εγκαταστάσεις, αντί για θειικό οξύ, χρησιμοποιείται διοξείδιο του άνθρακα, που εκτελεί τη διαδικασία σε αυτόκλειστα σε πίεση 7–15 atm.
2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 2CO 2 \u003d Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHCO 3.
Σε κανονική πίεση, η ισορροπία της αντίδρασης μετατοπίζεται προς τα αριστερά.
Στη συνέχεια το κρυσταλλωμένο διχρωμικό νάτριο Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O αφυδατώνεται και ανάγεται με θείο ή άνθρακα
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.
Το καθαρότερο χρώμιο στη βιομηχανία λαμβάνεται είτε με ηλεκτρόλυση ενός συμπυκνωμένου υδατικού διαλύματος χρωμικού ανυδρίτη σε θειικό οξύ, ενός διαλύματος θειικού χρωμίου (III) Cr 2 (SO 4) 3 ή στυπτηρίας χρωμίου-αμμωνίου. Το χρώμιο, με καθαρότητα άνω του 99%, εναποτίθεται σε κάθοδο αλουμινίου ή ανοξείδωτου χάλυβα. Ο πλήρης καθαρισμός του μετάλλου από ακαθαρσίες αζώτου ή οξυγόνου επιτυγχάνεται με διατήρηση του μετάλλου σε ατμόσφαιρα υδρογόνου στους 1500 °C ή με απόσταξη σε υψηλό κενό. Η ηλεκτρολυτική μέθοδος καθιστά δυνατή τη λήψη λεπτών μεμβρανών χρωμίου, γι' αυτό και χρησιμοποιείται στην ηλεκτροδιαμόρφωση.
Για να ληφθεί μολυβδαίνιο, μετάλλευμα εμπλουτισμένο με επίπλευση πυροδοτείται.
900 - 1000 ºС
2MoS 2 + 7O 2 \u003d 2MoO 3 + 4SO 2.
Το προκύπτον οξείδιο απομακρύνεται με απόσταξη στη θερμοκρασία αντίδρασης. Στη συνέχεια καθαρίζεται περαιτέρω με εξάχνωση ή διαλύεται σε υδατικό διάλυμα αμμωνίας.
3MoO 3 + 6NH 3 + 3H 2 O = (NH 4) 6 Mo 7 O 24,
ανακρυσταλλώνεται και πάλι αποσυντίθεται στον αέρα σε οξείδιο. Η μεταλλική σκόνη λαμβάνεται με αναγωγή του οξειδίου με υδρογόνο:
MoO 3 + 3H 2 \u003d Mo + 3H 2 O,
συμπιέζεται και κραματοποιείται σε κλίβανο τόξου σε ατμόσφαιρα αδρανούς αερίου ή μετατρέπεται σε ράβδο με μεταλλουργία σκόνης. Η ουσία του έγκειται στην παραγωγή προϊόντων από λεπτές σκόνες με χύτευση με ψυχρή έκθλιψη και επακόλουθη επεξεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες. Η τεχνολογική διαδικασία κατασκευής προϊόντων από μεταλλικές σκόνες περιλαμβάνει την παρασκευή ενός μείγματος, τη χύτευση ακατέργαστων ή προϊόντων και τη σύντηξή τους. Η χύτευση πραγματοποιείται με ψυχρή πίεση υπό υψηλή πίεση (30–1000 MPa) σε μεταλλικά καλούπια. Η πυροσυσσωμάτωση προϊόντων από ομοιογενείς μεταλλικές σκόνες πραγματοποιείται σε θερμοκρασία που φτάνει το 70–90% του σημείου τήξης του μετάλλου. Για να αποφευχθεί η οξείδωση, η πυροσυσσωμάτωση πραγματοποιείται σε αδρανή, αναγωγική ατμόσφαιρα ή υπό κενό. Έτσι, η σκόνη μολυβδαινίου συμπιέζεται πρώτα σε καλούπια χάλυβα . Μετά την προκαταρκτική πυροσυσσωμάτωση (στους 1000–1200°C) σε ατμόσφαιρα υδρογόνου, τα τεμάχια εργασίας (ράβδοι) θερμαίνονται στους 2200–2400°C. Στην περίπτωση αυτή, μεμονωμένοι κρυσταλλίτες λιώνουν από την επιφάνεια και κολλούν μεταξύ τους, σχηματίζοντας ένα ενιαίο πλινθίο, το οποίο υποβάλλεται σε σφυρηλάτηση.
Η πρώτη ύλη για την παραγωγή βολφραμίου είναι το οξείδιο του WO 3 . Για να ληφθεί, το μετάλλευμα (scheelite CaWO 4 ή wolframite FeWO 4), προεμπλουτισμένο με επίπλευση σε διαλύματα επιφανειοδραστικών ουσιών, υποβάλλεται σε αλκαλικό ή όξινο άνοιγμα. Το αλκαλικό άνοιγμα πραγματοποιείται με αποσύνθεση του συμπυκνώματος σε αυτόκλειστα με διάλυμα σόδας στους 200 ° C
CaWO 4 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 WO 4 + CaCO 3 ¯.
Η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά λόγω της χρήσης τριπλάσιας περίσσειας σόδας και της καθίζησης ανθρακικού ασβεστίου. Σύμφωνα με μια άλλη μέθοδο, τα συμπυκνώματα βολφραμίτη αποσυντίθενται με θέρμανση με ισχυρό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου ή πυροσυσσωμάτωση με σόδα στους 800-900 ° C
CaWO 4 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 WO 4 + CO 2 + CaO.
Σε όλες τις περιπτώσεις, το τελικό προϊόν αποσύνθεσης είναι το βολφραμικό νάτριο, το οποίο εκπλένεται με νερό. Το προκύπτον διάλυμα οξινίζεται και καταβυθίζεται το βολφραμικό οξύ
Na 2 WO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 ¯ + 2NaCl.
Το όξινο άνοιγμα του σχελίτη οδηγεί επίσης σε βολφραμικό οξύ:
CaWO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 ¯ + CaCl 2.
Το διαχωρισμένο ίζημα του βολφραμικού οξέος αφυδατώνεται
H 2 WO 4 \u003d WO 3 + H 2 O.
Το προκύπτον οξείδιο ανάγεται με υδρογόνο
WO 3 + 3H 2 \u003d W + 3H 2 O.
Το οξείδιο που χρησιμοποιείται για την παραγωγή βολφραμίου υψηλής καθαρότητας προκαθαρίζεται με διάλυση σε αμμωνία, κρυστάλλωση του παραβολφραμικού αμμωνίου και στη συνέχεια αποσύνθεσή του.
Όταν το οξείδιο ανάγεται, λαμβάνεται επίσης μεταλλικό βολφράμιο με τη μορφή σκόνης, η οποία συμπιέζεται και πυροσυσσωματώνεται στους 1400 ºС και στη συνέχεια η ράβδος θερμαίνεται στους 3000 ºС, περνώντας ηλεκτρικό ρεύμα μέσω αυτής σε ατμόσφαιρα υδρογόνου. Οι ράβδοι βολφραμίου που παρασκευάζονται με αυτόν τον τρόπο αποκτούν πλαστικότητα· για παράδειγμα, από αυτές αντλούνται νήματα βολφραμίου για ηλεκτρικούς λαμπτήρες πυρακτώσεως. Μεγάλα κρυσταλλικά πλινθώματα βολφραμίου και μολυβδαινίου λαμβάνονται με τήξη δέσμης ηλεκτρονίων στο κενό στους 3000-3500 o C.
Το χρώμιο χρησιμοποιείται στη μεταλλουργία για την παραγωγή ανοξείδωτων χάλυβων, οι οποίοι έχουν μοναδική αντοχή στη διάβρωση. Η προσθήκη μόνο μερικού τοις εκατό χρωμίου στο σίδηρο κάνει το μέταλλο πιο ευαίσθητο στη θερμική επεξεργασία. Το χρώμιο χρησιμοποιείται για την κράμα χάλυβων που χρησιμοποιούνται στην κατασκευή ελατηρίων, ελατηρίων, εργαλείων και ρουλεμάν. Μια περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας σε χρώμιο στο χάλυβα οδηγεί σε απότομη αλλαγή στα μηχανικά χαρακτηριστικά του - μείωση της αντοχής στη φθορά, εμφάνιση ευθραυστότητας. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι όταν η περιεκτικότητα σε χρώμιο στον χάλυβα είναι μεγαλύτερη από 10%, όλος ο άνθρακας που περιέχεται σε αυτό περνά στη μορφή καρβιδίων. Ταυτόχρονα, ένας τέτοιος χάλυβας πρακτικά δεν υπόκειται σε διάβρωση. Η πιο κοινή ποιότητα ανοξείδωτου χάλυβα περιέχει 18% χρώμιο και 8% νικέλιο. Η περιεκτικότητα σε άνθρακα σε αυτό είναι πολύ χαμηλή - έως και 0,1%. Τα πτερύγια των στροβίλων, το κύτος των υποβρυχίων, καθώς και οι σωλήνες, τα μεταλλικά πλακίδια και τα μαχαιροπίρουνα είναι κατασκευασμένα από ανοξείδωτο χάλυβα. Σημαντική ποσότητα χρωμίου χρησιμοποιείται για διακοσμητικές επιστρώσεις ανθεκτικές στη διάβρωση, οι οποίες όχι μόνο δίνουν στα προϊόντα μια όμορφη εμφάνιση και αυξάνουν τη διάρκεια ζωής τους, αλλά επίσης ενισχύουν την αντοχή στη φθορά των εξαρτημάτων και των εργαλείων μηχανών. Η επιχρωμίωση με υποστρώματα από χαλκό και νικέλιο προστατεύει καλά τον χάλυβα από τη διάβρωση, δίνοντας στα προϊόντα μια όμορφη εμφάνιση. Προστατευτική και διακοσμητική επιχρωμίωση εφαρμόζεται σε μέρη αυτοκινήτων, ποδηλάτων, συσκευών, στα οποία το πάχος της εφαρμοσμένης μεμβράνης συνήθως δεν υπερβαίνει τα 5 μικρά. Όσον αφορά την ανακλαστικότητα, οι επικαλύψεις χρωμίου είναι δεύτερες μόνο μετά το ασήμι και το αλουμίνιο, επομένως χρησιμοποιούνται ευρέως στην κατασκευή καθρεφτών και προβολέων. Κράματα νικελίου που περιέχουν έως και 20% χρώμιο (νικρώμιο) χρησιμοποιούνται για την κατασκευή θερμαντικών στοιχείων - έχουν υψηλή αντοχή και θερμαίνονται πολύ όταν περνάει ρεύμα. Η προσθήκη μολυβδαινίου και κοβαλτίου σε τέτοια κράματα αυξάνει σημαντικά την αντοχή τους στη θερμότητα - τα πτερύγια των αεριοστροβίλων κατασκευάζονται από τέτοια κράματα. Μαζί με το νικέλιο και το μολυβδαίνιο, το χρώμιο είναι συστατικό των μεταλλοκεραμικών, ενός υλικού που χρησιμοποιείται στην οδοντική προσθετική. Οι ενώσεις χρωμίου χρησιμοποιούνται ως πράσινες (Cr 2 O 3 , CrOOH), κίτρινες (PbCrO 4 , CdCrO 4 ) και πορτοκαλί χρωστικές. Πολλά χρωμικά και διχρωμικά χρησιμοποιούνται ως αναστολείς διάβρωσης (CaCr 2 O 7 , Li 2 CrO 4 , MgCrO 4 ), συντηρητικά ξύλου ( CuCr 2 O 7 ), μυκητοκτόνα ( Cu 4 CrO 7 × xH 2 O ), καταλύτες ( 4, O ) ZnCr2O4). Η παγκόσμια παραγωγή χρωμίου υπερβαίνει σήμερα τους 700 χιλιάδες τόνους ετησίως.
Το μολυβδαίνιο χρησιμοποιείται επίσης στη μεταλλουργία για τη δημιουργία σκληρών και ανθεκτικών στη φθορά, χημικά ανθεκτικών και ανθεκτικών στη θερμότητα δομικών κραμάτων, ως πρόσθεση κραμάτων σε χάλυβες θωράκισης. Οι συντελεστές θερμικής διαστολής του μολυβδαινίου και ορισμένων τύπων γυαλιού (ονομάζονται "γυαλί μολυβδαινίου") είναι κοντά, επομένως, οι δακτύλιοι σε γυάλινες συσκευές κενού και φιάλες ισχυρών πηγών φωτός κατασκευάζονται από μολυβδαίνιο. Λόγω της σχετικά μικρής διατομής θερμικής δέσμευσης νετρονίων (2,6 αχυρώνα), το μολυβδαίνιο χρησιμοποιείται ως δομικό υλικό σε πυρηνικούς αντιδραστήρες. . Το σύρμα, οι ταινίες και οι ράβδοι μολυβδαινίου χρησιμεύουν ως θερμαντικά στοιχεία, ασπίδες θερμότητας σε εγκαταστάσεις κενού. Το μολυβδαίνιο σε κράμα με τιτάνιο, ζιρκόνιο, νιόβιο, βολφράμιο χρησιμοποιείται στην αεροπορία και στην τεχνολογία πυραύλων για την κατασκευή αεριοστροβίλων και εξαρτημάτων κινητήρων.
Το βολφράμιο είναι το καλύτερο υλικό για νήματα και πηνία σε λαμπτήρες πυρακτώσεως, καθόδους λαμπτήρων ραδιοφώνου και σωλήνες ακτίνων Χ. Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας (2200-2500 o C) παρέχει υψηλή απόδοση φωτός και ο χαμηλός ρυθμός εξάτμισης και η ικανότητα διατήρησης του σχήματος (δεν κρεμούν όταν θερμαίνονται έως τους 2900 o C) εξασφαλίζουν μεγάλη διάρκεια ζωής των νημάτων. Το βολφράμιο χρησιμοποιείται επίσης για τη δημιουργία σκληρών, ανθεκτικών στη φθορά και ανθεκτικών στη θερμότητα κραμάτων στη μηχανολογία και την τεχνολογία πυραύλων. Οι χάλυβες που περιέχουν 20% βολφράμιο έχουν την ικανότητα να αυτοσκληρύνονται - χρησιμοποιούνται για την κατασκευή λεπίδων κοπτικών εργαλείων. Τα κράματα βολφραμίου συνδυάζουν ευνοϊκά τη θερμική αντίσταση και τη θερμική αντίσταση όχι μόνο σε υγρό αέρα, αλλά και σε πολλά επιθετικά περιβάλλοντα. Για παράδειγμα, όταν 10% βολφράμιο εισάγεται στο νικέλιο, η αντίστασή του στη διάβρωση αυξάνεται 12 φορές. Τα θερμοστοιχεία βολφραμίου-ρηνίου επιτρέπουν τη μέτρηση θερμοκρασιών έως και 3000 °C.
Αυτό το άρθρο θα εξετάσει το χρώμιο και την υποομάδα του: μολυβδαίνιο και βολφράμιο. Σύμφωνα με την περιεκτικότητα στον φλοιό της γης, το χρώμιο (6∙10 -3%), το μολυβδαίνιο (3∙10 -4%) και το βολφράμιο (6∙10 -4%) είναι αρκετά κοινά στοιχεία. Βρίσκονται αποκλειστικά σε μορφή ενώσεων Το κύριο μετάλλευμα του χρωμίου είναι το φυσικό χρώμιο σιδηρομετάλλευμα (FeO ∙ Cr 2 O 3). Από τα μεταλλεύματα μολυβδαινίου, το πιο σημαντικό ορυκτό είναι ο μολυβδενίτης (MoS 2), από τα μεταλλεύματα βολφραμίου, τα ορυκτά βολφραμίτης (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) και ο σχελίτης (CaWO 4). Το φυσικό χρώμιο αποτελείται από ισότοπα με αριθμούς μάζας 50 (4,3%), 52 (83,8%, 53 (9,5%), 54 (2,4%), μολυβδαίνιο - από ισότοπα 92 (15,9%), 94 (9,1%), 95 (15,7%) %), 96 (16,5%), 97 (9,5%), 98 (23,7%), 100 (9,6%), και βολφράμιο - από ισότοπα 180 (0,1%), 182 (26,4%), 183 (14,4%), 184 (30,7%), 186 (28,4%).
Φυσικές ιδιότητες:
|
Πυκνότητα, g / cm 3 |
|||
|
Σημείο τήξης, °С |
|||
|
Σημείο βρασμού, °С |
Σε συμπαγή μορφή, τα στοιχεία είναι γκρι-λευκά γυαλιστερά μέταλλα. Τα πολύ καθαρά μέταλλα προσφέρονται καλά για κατεργασία, αλλά ακόμη και ίχνη ακαθαρσιών τα καθιστούν σκληρά και εύθραυστα.
Παραλαβή:
Για να ληφθεί στοιχειακό χρώμιο, είναι βολικό να προχωρήσουμε από ένα μείγμα του οξειδίου του (Cr 2 O 3) με σκόνη αλουμινίου. Η αντίδραση που ξεκινά όταν θερμαίνεται προχωρά σύμφωνα με την εξίσωση (αλουμινοθερμία):
Cr 2 O 3 + 2Al \u003d Al 2 O 3 + 2Cr + 129 kcal
Στην αλουμινοθερμική παραγωγή χρωμίου, συνήθως προστίθεται λίγο CrO 3 στο αρχικό Cr 2 O 3 (ώστε η διαδικασία να προχωρήσει πιο δυναμικά). Ως αποτέλεσμα της αντίδρασης, σχηματίζονται δύο στρώματα, από τα οποία το πάνω περιέχει κόκκινη (από ίχνη οξειδίου του χρωμίου) αλουμίνα και το κάτω περιέχει περίπου 99,5% χρώμιο. Η αναγωγή των MoO 3 και WO 3 με υδρογόνο σε μέταλλα προχωρά εύκολα πάνω από τους 500 °C.
Το μολυβδαίνιο και το βολφράμιο μπορούν να ληφθούν με αναγωγή των οξειδίων τους σε υψηλές θερμοκρασίες με άνθρακα ή υδρογόνο. Το χρώμιο μπορεί να ληφθεί με παρόμοιο τρόπο:
Cr 2 O 3 + 3H 2 → 2Cr + 3H 2 O
WO 3 + 3H 2 → W + 3H 2 O
MoO 3 + 3H 2 →Mo + 3H 2 O
Ο μολυβδενίτης μεταφέρεται MoO 3 με πυροδότηση στον αέρα: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 + 2MoO 3
Επίσης, ένας από τους τρόπους λήψης χρωμίου είναι η αναγωγή του σιδηρομεταλλεύματος χρωμίου με άνθρακα:
Fe (Cr0 2) 2 + 2C → 2C0 2 + Fe + 2Cr (λαμβάνεται ένα κράμα σιδήρου με χρώμιο-σιδηρόχρωμο).
Για να ληφθεί πολύ καθαρό χρώμιο από σιδηρομετάλλευμα χρωμίου, λαμβάνεται πρώτα χρωμικό, μετά μετατρέπεται σε διχρωμικό (σε όξινο περιβάλλον), μετά το διχρωμικό ανάγεται με άνθρακα (με σχηματισμό οξειδίου του χρωμίου III) και στη συνέχεια αλουμινοθερμία:
4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 →8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8C0 2
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C → Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + C0
Cr 2 O 3 + 2Al \u003d Al 2 O 3 + 2Cr + 129 kka μεγάλο
Στο εργαστήριο, μια άλλη αντίδραση πραγματοποιείται συχνότερα:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 → N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O και στη συνέχεια ανάγεται σε χρώμιο όπως περιγράφεται παραπάνω.
Αυτό είναι ενδιαφέρον:
Πολύ καθαρό χρώμιο μπορεί να ληφθεί, για παράδειγμα, με απόσταξη σε υψηλό κενό ηλεκτρολυτικά εναποτιθέμενου μετάλλου. Είναι πλαστικό, ωστόσο ήδη κατά την αποθήκευση στον αέρα απορροφά ίχνη αερίων (0 2 , N 2 , H 2) και χάνει πλαστικότητα. Από τα μεταλλεύματα ΓΤα r, Mo και W δεν λιώνουν συνήθως καθαρά μέταλλα, αλλά τα κράματά τους με υψηλό ποσοστό με σίδηρο. Η πρώτη ύλη για την παρασκευή σιδηροχρωμίου (τουλάχιστον 60% Cr) είναι απευθείας χρώμιο σιδηρομετάλλευμα. Ο μολυβδενίτης μετατρέπεται αρχικά σεΜοO 3 , βάσει του οποίου παρασκευάζεται στη συνέχεια το σιδηρομολυβδαίνιο (τουλάχιστον 55% Mo). Για τη λήψη σιδηροτυγφράμιου (65-80% W), μπορούν να χρησιμεύσουν βολφραμίτες φτωχοί σε μαγγάνιο .
Χημικές ιδιότητες:
Όσον αφορά τον αέρα και το νερό, τα Cr, Mo και W είναι αρκετά σταθερά υπό κανονικές συνθήκες. Υπό κανονικές συνθήκες, και τα τρία μέταλλα αντιδρούν αισθητά μόνο με το φθόριο, αλλά όταν θερμαίνονται επαρκώς, συνδυάζονται περισσότερο ή λιγότερο έντονα με άλλα τυπικά μεταλλοειδή. Κοινό τους είναι η απουσία χημικής αλληλεπίδρασης με το υδρογόνο. Κατά τη μετακίνηση από πάνω προς τα κάτω στην υποομάδα (Cr-Mo-W), η χημική δραστηριότητα των μετάλλων μειώνεται. Αυτό είναι ιδιαίτερα εμφανές στη στάση τους στα οξέα. Το χρώμιο είναι διαλυτό σε αραιό HCI και H 2 SO 4 . Δεν δρουν στο μολυβδαίνιο, αλλά αυτό το μέταλλο διαλύεται σε θερμό ισχυρό H 2 SO 4. Το βολφράμιο είναι ανθεκτικό σε όλα τα κοινά οξέα και τα μείγματά τους (εκτός από μείγματα υδροφθορικών και νιτρικών οξέων). Η μετατροπή του μολυβδαινίου και του βολφραμίου σε μια διαλυτή ένωση πραγματοποιείται πιο εύκολα με σύντηξη με νιτρικό άλας και σόδα σύμφωνα με το σχήμα:
E + 3NaNO 3 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 EO 4 + 3NaNO 2 + C0 2
Λαμβάνεται από βολφραμίτη με παρόμοια σύντηξη με σόδα, το βολφραμικό νάτριο αποσυντίθεται με υδροχλωρικό οξύ και το απελευθερωμένο H 2 WO 4 πυρώνεται μέχρι να μετατραπεί σε WO 3.
Όλα τα μέταλλα σχηματίζουν αμφοτερικά οξείδια:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Αυτό είναι ενδιαφέρον :
Το Cr 2 O 3 είναι μια πολύ πυρίμαχη σκουροπράσινη ουσία, αδιάλυτη όχι μόνο στο νερό, αλλά και σε οξέα (αντιδρά με αλκάλια μόνο στα τήγματα, με οξέα μόνο με ισχυρά (π.χ.HCl καιH 2 SO 4) και μόνο, σε κατάσταση λεπτής διασποράς), τα παραδείγματα είναι παρακάτω. Χάρη στον έντονο χρωματισμό του και τη μεγάλη του αντοχή στις καιρικές συνθήκες, το οξείδιο του χρωμίου είναι ένα εξαιρετικό υλικό για την κατασκευή λαδομπογιών («πράσινο χρωμίου»).
2W+30 2 →2W0 3
2Mo+30 2 →2Mo0 3
4CrO 3 → 2Cr 2 O 3 +30 2
Όλα τα στοιχεία σχηματίζουν τα αντίστοιχα αλογονίδια, με άμεση αλληλεπίδραση, όπου παρουσιάζουν κατάσταση οξείδωσης +3:
2E+3Hal 2 →2EHal 3
Η διαλυτότητα των Mo0 3 και W0 3 στο νερό είναι πολύ χαμηλή, αλλά στα αλκάλια διαλύονται με το σχηματισμό αλάτων μολυβδικού και βολφραμικού οξέος. Οι τελευταίες στην ελεύθερη κατάσταση είναι σχεδόν αδιάλυτες σκόνες λευκού (H 2 Mo0 4) ή κίτρινου (H 2 W0 4) χρώματος. Όταν θερμαίνονται, και τα δύο οξέα απομακρύνονται εύκολα από το νερό και περνούν στα αντίστοιχα οξείδια.
Mo0 3 +2NaOH→Na 2 MoO 4 +H 2 O
W03 +2NaOH→Na2WO4 +H2O
Παρόμοια άλατα μπορούν επίσης να ληφθούν με τη σύντηξη μετάλλων με αλκάλια παρουσία οξειδωτικών παραγόντων:
2W + 4NaOH + 30 2 → 2Na 2 WO 4 + 2H 2 O
W + 2NaOH + 3NaNO 3 → Na 2 WO 4 + 3NaNO 2 + H 2 O
Το ίδιο ισχύει και για το μολυβδαίνιο.
2Mo + 4NaOH + 30 2 → 2Na 2 MoO 4 + 2H 2 O
Mo + 2NaOH + 3NaNO 3 → Na 2 MoO 4 + 3NaNO 2 + H 2 O
Στη σειρά Cr-Mo-W, η ισχύς των οξέων H 2 EO 4 μειώνεται. Τα περισσότερα από τα άλατά τους είναι ελάχιστα διαλυτά στο νερό. Από τα παράγωγα των πιο κοινών μετάλλων, είναι εξαιρετικά διαλυτά: χρωμικά - μόνο Na +, K +, Mg 2+ και Ca 2+, μολυβδαινικά και βολφραμικά - μόνο Na + και K +. Τα χρωμικά άλατα χρωματίζονται, κατά κανόνα, στο ανοιχτό κίτρινο χρώμα του ιόντος CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2- - σε πορτοκαλί χρώμα. μολυβδαινικό και βολφράμιο - άχρωμο.
Το βολφράμιο διαλύεται μόνο σε μείγμα συμπυκνωμένου νιτρικού και υδροφθορικού οξέος :
W+10HF+4HNO 3 →WF 6 +WOF 4 +4NO+7H 2 O
Το μολυβδαίνιο επηρεάζεται επίσης από το πυκνό θειικό οξύ:
2Mo + 6H 2 SO 4 (συμπ.) → Mo 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O
Το χρώμιο επηρεάζεται τόσο από το HCl όσο και από το H 2 SO 4 (αραιό) και από το H 2 SO 4 (συμπυκνωμένο), αλλά συγκεντρώνεται - μόνο όταν θερμαίνεται, καθώς το χρώμιο παθητικοποιείται από πυκνό θειικό οξύ:
27H 2 SO 4 (συμπ.) +16Cr=8Cr 2 (SO 4) 3 +24H 2 O + 3H 2 S
2Cr+6HCl→2CrCl 3 +3H 2
3H 2 SO 4 +2Cr→Cr 2 (SO 4) 3 +3H 2
Ως τυπικός ανυδρίτης οξέος, το CrO 3 διαλύεται στο νερό με το σχηματισμό ενός χρωμικού οξέος που χαρακτηρίζεται από μέση ισχύ - H 2 CrO 4 (με έλλειψη CrO 3) (ή διχρωμικό, με περίσσεια CrO 3 - H 2 Cr 2 O 7) Ο χρωμικός ανυδρίτης είναι δηλητηριώδης και είναι πολύ ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας.
H 2 O + 2CrO 3 (π.χ.) → H 2 Cr 2 O 7
H 2 O + CrO 3 (εβδομάδα) → H 2 CrO 4
2CrO 3 +12HCl→2CrCl 3 +3Cl 2 +6H 2 O
Εκτός από τα οξέα του τύπου H 2 CrO 4 (χρωμικά άλατα) για το χρώμιο και τα ανάλογα του, υπάρχουν επίσης εκείνα που αντιστοιχούν στον γενικό τύπο H 2 Cr 2 O 7 (σολί-διχρωμικά).
Διαλύματα διχρωμικών εστέρων εμφανίζουν όξινη αντίδραση λόγω του γεγονότος ότι το ιόν Cr 2 O 7 2- αντιδρά με το νερό σύμφωνα με το σχήμα
H 2 O + Cr 2 O 7 2- → 2НCrO 4 → 2Н + + 2CrO 4 2-
Όπως φαίνεται από την εξίσωση, η προσθήκη οξέων (ιόντων Η +) στο διάλυμα θα πρέπει να μετατοπίσει την ισορροπία προς τα αριστερά και η προσθήκη αλκαλίων (ιόντα ΟΗ) προς τα δεξιά. Σύμφωνα με αυτό, είναι εύκολο να ληφθούν χρωμικά από διχρωμικά και αντίστροφα, για παράδειγμα, με τις αντιδράσεις:
Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaOH \u003d 2Na 2 CrO 4 + H 2 O
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 \u003d K 2 SO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O
Τα άλατα των χρωμικών οξέων σε όξινο περιβάλλον είναι ισχυροί οξειδωτικοί παράγοντες. Για παράδειγμα, οξειδώνουν το HI ήδη στο κρύο, και όταν θερμαίνονται, HBr και HCl, η εξίσωση αντίδρασης σε γενική μορφή:
Na 2 CrO 4 + 14HHal \u003d 2NaHal + 2CrHal 3 + 3Hal 2 + 7H 2
Αυτό είναι ενδιαφέρον:
Μίγμα ίσων όγκων ψυχρού κορεσμένου διαλύματος με πολύ ισχυρή οξειδωτική δράσηK 2 Cr 2 O 7 και συμπυκνωμένοH2SO4 ("μίγμα χρωμίου") χρησιμοποιείται σε εργαστήρια για το πλύσιμο χημικών γυαλικών.
Η αλληλεπίδραση του CrO 3 και του αερίου υδροχλωρίου σχηματίζει χλώριο χρωμύλιο(CrO 2 Cl 2), το οποίο είναι ένα κόκκινο-καφέ υγρό. Οι ενώσεις αυτής της σύνθεσης είναι επίσης γνωστές για τα Mo και W. Όλες αλληλεπιδρούν με το νερό σύμφωνα με το σχήμα
EO 2 Cl 2 +2H 2 O→H 2 EO 4 +2HCl
Άρα το χρωμυλοχλωρίδιο είναι χλωριούχο χρωμικό οξύ. Το χρωμυλοχλωρίδιο είναι ένας ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας.
CrO 2 Cl 2 + H 2 O + KCl→ KCrO 3 Cl + 2HC
Το χρώμιο εμφανίζει διάφορες καταστάσεις οξείδωσης (+2, +3, +4, +6).Τα παράγωγα μολυβδαινίου και βολφραμίου θα ληφθούν εν μέρει υπόψη, μόνο εκείνα όπου αυτά τα μέταλλα παρουσιάζουν την κύρια κατάσταση οξείδωσης: +6.
Αυτό είναι ενδιαφέρον :
Οι ενώσεις όπου το χρώμιο και τα ανάλογα του εμφανίζουν τις καταστάσεις οξείδωσης +2 και +4 είναι αρκετά εξωτικές.Η κατάσταση οξείδωσης +2 αντιστοιχεί στη βασική Οξείδιο του CrO (μαύρος). Άλατα Cr 2+ (μπλε διαλύματα) λαμβάνονται με αναγωγή αλάτων Cr 3+ ή διχρωμικά άλατα ψευδάργυρου σε όξινο περιβάλλον («υδρογόνο τη στιγμή της απομόνωσης»).
Διοξείδια αναλόγων χρωμίου - καφέ Mo0 2 ΚαιW0 2 - σχηματίζονται ως ενδιάμεσα προϊόντα κατά την αλληλεπίδραση των αντίστοιχων μετάλλων με το οξυγόνο και μπορούν επίσης να ληφθούν με τη μείωση των υψηλότερων οξειδίων τους με αέρια αμμωνία (είναι αδιάλυτα στο νερό και, όταν θερμαίνονται στον αέρα, περνούν εύκολαVτριάξονες):
Mo0 3 + H 2 → MoO 2 + H 2 O
3W0 3 +2NH 3 →N 2 +3H 2 O+3W0 2
2W0 3 +C→CO 2 +2W0 2
Επίσης, για τη λήψη τετρασθενούς οξειδίου του χρωμίου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η ακόλουθη αντίδραση:
2CrO 3 → 2CrO 2 +0 2
Οι κύριες λειτουργίες των διοξειδίων εκπληρώνονται από τα αλογονίδια του τετρασθενούς μολυβδαινίου και του βολφραμίου. Σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης του Mo0 2 με χλώριο όταν θερμαίνεται παρουσία άνθρακα καφέ MoCμεγάλο 4 εξαχνώνεται εύκολα με τη μορφή κίτρινων ατμών:
Mo0 2 +2Cl 2 +2C→MoCl 4 +2CO
Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, οι ενώσεις είναι πιο χαρακτηριστικές του χρωμίου, όπου εμφανίζει μια κατάσταση οξείδωσης +: 6 ή +3.
Το τριοξείδιο του διχρωμίου λαμβάνεται από την αντίδραση:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Αλλά, πιο συχνά, το Cr 2 O 3 και τα άλατα που αντιστοιχούν στο χρωμικό οξύ λαμβάνονται συνήθως όχι από μέταλλο, αλλά με αναγωγή παραγώγων εξασθενούς χρωμίου, για παράδειγμα, σύμφωνα με την αντίδραση:
K 2 Cr 2 O 7 + 3S0 2 + H 2 SO 4 \u003d K 2 SO 4 + Cr 2 SO 4) 3 + H 2 O
Η δράση μικρής ποσότητας αλκαλίου σε διάλυμα Cr 2 (SO 4) 3 μπορεί να δώσει ένα σκούρο μπλε ίζημα ελαφρώς υδατοδιαλυτού ένυδρου οξειδίου του χρωμίου Cr(OH) 3 . Το τελευταίο έχει σαφώς εκφρασμένο αμφοτερικό χαρακτήρα. Με τα οξέα δίνει άλατα οξειδίου του χρωμίου και υπό τη δράση περίσσειας αλκαλίων σχηματίζει σύμπλοκο, με το ανιόν [Cr (OH) 6 ] 3- ή σχηματίζονται άλατα χρωμίτη. Για παράδειγμα:
Cr (OH) 3 + ZNSl \u003d CrCl 3 + ZH 2 O
Cr (OH) 3 + KOH \u003d K 3 [Cr (OH) 6] + 2H 2 O
Cr (OH) 3 + KOH \u003d KCrO 2 + 2H 2 O
2NaCrO 2 + 3Br 2 + 8NaOH \u003d 6NaBr + 2Na 2 CrO 4 + 4H 2 O
Cr 2 (SO 4) 3 + ZH 2 0 2 + 10NaOH \u003d 3Na 2 SO 4 + 2Na 2 CrO 4 + 8H 2 O
5Cr 2 O 3 + 6NaBrO 3 + 2H 2 O \u003d 3Na 2 Cr 2 O 7 + 2H 2 Cr 2 O 7 + ЗBr 2
Η κατάσταση οξείδωσης του χρωμίου +6 αντιστοιχεί στο οξείδιο του χρωμίου: CrO 3. Μπορεί να ληφθεί με την αντίδραση:
K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 2CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
Αυτό το οξείδιο, όπως περιγράφηκε παραπάνω, αντιστοιχεί σε 2 οξέα: χρωμικό και διχρωμικό. Τα κύρια παράγωγα αυτών των οξέων, τα οποία απαραίτητηγνωρίζω -K 2 Cr 2 O 7 και Na 2 CrO 4 ή Na 2 Cr 2 O 7 και K 2 CrO 4. Και τα δύο αυτά άλατα είναι πολύ καλοί οξειδωτικοί παράγοντες:
2K 2 CrO 4 +3 (NH 4) 2 S + 8H 2 O \u003d 2Cr (OH) 3 + 3S + 4KOH + 6NH 4 OH
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +6NaI → K 2 SO 4 + (Cr 2 SO 4) 3 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O + 3I 2
4H 2 0 2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → CrO 5 + K 2 SO 4 + 5H 2 O
Το μόριο CrO 5 έχει δομή. Είναι ένα άλας του υπεροξειδίου του υδρογόνου.
Na 2 CrO 4 + BaCl 2 → BaCrO 4 ↓ + 2NaCl (ποιοτική αντίδραση για κατιόν βαρίου 2+, κίτρινο ίζημα)
K 2 Cr 2 O 7 + 3Na 2 SO 3 + 4H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3Na 2 SO 4 + 4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 3Na 2 S → 3S + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3Na 2 SO 4 + 7H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +4 H 2 SO 4 + 3C 2 H 5 OH → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3CH3COH + 7 H 2 O
3H 2 C \u003d CH-CH 2 -CH 3 +5 K 2 Cr 2 O 7 +20 H 2 SO 4 \u003d
3H 3 C-CH 2 -COOH + 3C 0 2 +5 Cr 2 (SO 4) 3 +5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O
Όλα τα παράγωγα του εξασθενούς χρωμίου είναι εξαιρετικά τοξικά. Όταν έρχονται σε επαφή με το δέρμα ή τους βλεννογόνους προκαλούν τοπικό ερεθισμό (μερικές φορές με σχηματισμό ελκών) και όταν εισπνέονται σε κατάσταση ψεκασμού συμβάλλουν στον καρκίνο του πνεύμονα. Η μέγιστη επιτρεπόμενη περιεκτικότητά τους στον αέρα των βιομηχανικών χώρων είναι 0,0001 mg/l.
Εφαρμογή:
Η εισαγωγή των Cr, Mo και W στη σύνθεση των χάλυβα αυξάνει σημαντικά τη σκληρότητά τους. Τέτοιοι χάλυβες χρησιμοποιούνται κυρίως στην κατασκευή κάννων όπλων και όπλων, πλακών θωράκισης, ελατηρίων και κοπτικών εργαλείων. Συνήθως αυτοί οι χάλυβες είναι επίσης πολύ ανθεκτικοί σε διάφορες χημικές επιδράσεις.
Αυτό είναι ενδιαφέρον:
Ένα μείγμα μολυβδαινίου βρέθηκε στα αρχαία ιαπωνικά ξίφη και βολφράμιο στα στιλέτα της Δαμασκού. Ήδη μια μικρή προσθήκη μολυβδαινίου (περίπου 0,25%) βελτιώνει σημαντικά τις μηχανικές ιδιότητες του χυτοσιδήρου.
Ο χάλυβας που περιέχει 15-18% W, 2-5% Cu και 0,6-0,8% C μπορεί να θερμανθεί ισχυρά χωρίς απώλεια σκληρότητας. Σε περιεκτικότητα άνω του 10% Cr, ο χάλυβας σχεδόν δεν σκουριάζει. Ως εκ τούτου, χρησιμοποιείται, ειδικότερα, για πτερύγια στροβίλων και γάστρα υποβρυχίων. Ένα κράμα 35% Fe, 60% Cr και 5% Mo διακρίνεται για την αντοχή του στα οξέα. Αυτό ισχύει ακόμη περισσότερο για τα κράματα Mo-W, τα οποία σε πολλές περιπτώσεις μπορούν να χρησιμεύσουν ως υποκατάστατο της πλατίνας. Το κράμα W με Al ("partinium") χρησιμοποιείται στην κατασκευή κινητήρων αυτοκινήτων και αεροσκαφών. Τα κράματα με βάση το μολυβδαίνιο διατηρούν τη μηχανική αντοχή σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (αλλά απαιτούν προστατευτική επίστρωση έναντι της οξείδωσης). Εκτός από την εισαγωγή σε ειδικούς χάλυβες, το χρώμιο χρησιμοποιείται για την επίστρωση μεταλλικών προϊόντων, η επιφάνεια των οποίων πρέπει να έχει υψηλή αντοχή στη φθορά (διαμετρήματα, και τα λοιπά.). Αυτή η επιχρωμίωση πραγματοποιείται ηλεκτρολυτικά και το πάχος των εναποτιθέμενων μεμβρανών χρωμίου, κατά κανόνα, δεν υπερβαίνει τα 0,005 mm. Το μέταλλο μολυβδαίνιο χρησιμοποιείται κυρίως στη βιομηχανία κενού. Συνήθως χρησιμοποιείται για την κατασκευή μενταγιόν για τα νήματα των ηλεκτρικών λαμπτήρων. Δεδομένου ότι το βολφράμιο είναι το πιο πυρίμαχο από όλα τα μέταλλα, είναι ιδιαίτερα κατάλληλο για την κατασκευή νημάτων ηλεκτρικών λαμπτήρων, ορισμένων τύπων ανορθωτών εναλλασσόμενου ρεύματος (τα λεγόμενα kenotrons) και αντικαθόδους για σωλήνες ακτίνων Χ υψηλής ισχύος. Το βολφράμιο έχει επίσης μεγάλη σημασία για την παραγωγή διαφόρων υπερσκληρών κραμάτων που χρησιμοποιούνται ως μύτες για κόπτες, τρυπάνια κ.λπ.
Τα άλατα του οξειδίου του χρωμίου χρησιμοποιούνται κυρίως ως διακοσμητικά για τον στολισμό υφασμάτων και για τη βυρσοδεψία χρωμίου του δέρματος. Τα περισσότερα από αυτά είναι πολύ διαλυτά στο νερό. Από τη χημική πλευρά, τα άλατα αυτά είναι ενδιαφέροντα στο ότι το χρώμα των διαλυμάτων τους αλλάζει ανάλογα με τις συνθήκες (θερμοκρασία του διαλύματος, συγκέντρωση, οξύτητα κ.λπ.) από πράσινο σε ιώδες.
Επιμέλεια: Kharlamova Galina Nikolaevna
Πρόγραμμα
Χημική δραστηριότητα μετάλλων από την υποομάδα του χρωμίου. Βασικές καταστάσεις σθένους. Σύνθετες ενώσεις χρωμίου, δομή και σημασία. ισομερισμός ενυδάτωσης. Οξεοβασικές και οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των ενώσεων χρωμίου (II), (III) και (VI). Πολυενώσεις. Υπεροξο ενώσεις χρωμίου. Αναλυτικές αντιδράσεις στοιχείων της υποομάδας του χρωμίου. Σύγκριση σταθερότητας, οξεοβασικών και οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων ενώσεων υψηλότερου οξυγόνου στοιχείων της υποομάδας του χρωμίου.
Η υποομάδα του χρωμίου σχηματίζεται από τα μέταλλα της δευτερογενούς υποομάδας της έκτης ομάδας - χρώμιο, μολυβδαίνιο και βολφράμιο. Το εξωτερικό στρώμα ηλεκτρονίων των ατόμων των στοιχείων της υποομάδας του χρωμίου περιέχει ένα ή δύο ηλεκτρόνια, τα οποία καθορίζουν τη μεταλλική φύση αυτών των στοιχείων και τη διαφορά τους από τα στοιχεία της κύριας υποομάδας. Στις δυαδικές ενώσεις, το Cr, το Mo και το W εμφανίζουν όλες τις καταστάσεις οξείδωσης από 0 έως +6, αφού, εκτός από τα εξωτερικά ηλεκτρόνια, ο αντίστοιχος αριθμός ηλεκτρονίων από το ημιτελές προτελευταίο στρώμα μπορεί επίσης να συμμετάσχει στο σχηματισμό δεσμών. Οι πιο σταθερές είναι οι καταστάσεις οξείδωσης Cr +3 και +6, Mo και W +6. Οι ενώσεις σε υψηλότερες καταστάσεις οξείδωσης, κατά κανόνα, είναι ομοιοπολικές και έχουν όξινο χαρακτήρα, από πολλές απόψεις παρόμοιο με τις αντίστοιχες ενώσεις θείου. Με τη μείωση του βαθμού οξείδωσης, η όξινη φύση των ενώσεων εξασθενεί.
Στη σειρά Cr - Mo - W η ενέργεια ιονισμού αυξάνεται, δηλ. τα ηλεκτρονιακά κελύφη των ατόμων γίνονται πιο πυκνά, ιδιαίτερα έντονα όταν πηγαίνουν από το Mo στο W. Το βολφράμιο, λόγω της συμπίεσης των λανθανιδίων, έχει ατομικές και ιοντικές ακτίνες κοντά σε αυτές του Mo. Επομένως, τα Mo και W είναι πιο κοντά σε ιδιότητες μεταξύ τους παρά στο Cr.
Τα Cr, Mo και W είναι λευκά γυαλιστερά μέταλλα. Είναι πολύ σκληρά (scratch glass) και πυρίμαχα. Οι τροποποιήσεις των Cr, Mo και W που είναι σταθερές υπό κανονικές συνθήκες έχουν τη δομή ενός κύβου με κέντρο το σώμα. Το βολφράμιο είναι το πιο πυρίμαχο από τα μέταλλα. Στη σειρά Cr - Mo - W, παρατηρείται αύξηση της θερμοκρασίας τήξης και της θερμότητας ψεκασμού (εξάχνωση), η οποία εξηγείται από την ενίσχυση του ομοιοπολικού δεσμού στον μεταλλικό κρύσταλλο, που συμβαίνει λόγω ρε-ηλεκτρόνια.
Αν και τα Cr, Mo και W είναι μπροστά από το υδρογόνο στη σειρά τάσεων, είναι λιγότερο ευαίσθητα στη διάβρωση λόγω του σχηματισμού ενός φιλμ οξειδίου στην επιφάνεια. Σε θερμοκρασία δωματίου, αυτά τα μέταλλα είναι ελαφρώς αντιδραστικά.
Τα Cr, Mo και W δεν δίνουν στοιχειομετρικές ενώσεις με το υδρογόνο, αλλά όταν θερμαίνονται, το απορροφούν σε σημαντική ποσότητα με το σχηματισμό στερεών διαλυμάτων. Ωστόσο, κατά την ψύξη, το απορροφούμενο υδρογόνο (ειδικά για Mo και W) απελευθερώνεται μερικώς. Όπως και σε άλλες υποομάδες ρε-στοιχεία, με αύξηση του τακτικού αριθμού του στοιχείου στη σειρά Cr-Mo-W, η χημική δραστηριότητα μειώνεται. Έτσι, το χρώμιο εκτοπίζει το υδρογόνο από το αραιό HCl και το H 2 SO 4, ενώ το βολφράμιο διαλύεται μόνο σε ένα ζεστό μείγμα υδροφθορικού και νιτρικού οξέος:
E o + 2HNO 3 + 8HF \u003d H 2 [E +6 F 8] + 2NO + 4H 2 O
Λόγω του σχηματισμού ανιονικών συμπλοκών, το EO 4 2- μολυβδαίνιο και το βολφράμιο αλληλεπιδρούν επίσης κατά τη σύντηξη με αλκάλια παρουσία ενός οξειδωτικού παράγοντα:
E o + 3NaN +5 O 3 + 2NaOH \u003d Na 2 E +6 O 4 + 3NaN + 3 O 2 + H 2 O
Σε πυκνό HNO 3 και H 2 SO 4 το χρώμιο παθητικοποιείται.
Τα Cr, Mo και W σχηματίζουν πολυάριθμες ενώσεις με S, Se, N, P, As, C, Si, B και άλλα αμέταλλα. Μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα καρβίδια: τα Cr 3 C 2 , MoC, W 2 C, WC, τα οποία είναι δεύτερα μετά το διαμάντι σε σκληρότητα και έχουν υψηλά σημεία τήξης, χρησιμοποιούνται για την κατασκευή ιδιαίτερα σκληρών κραμάτων.
Σε άμεση αλληλεπίδραση με αλογόνα, το χρώμιο σχηματίζει μόνο δι-, τρι- και τετρααλογονίδια, ενώ το μολυβδαίνιο και το βολφράμιο σχηματίζουν τόσο υψηλότερα πεντα- και εξαλογονίδια. Τα περισσότερα αλογονίδια στοιχείων σε χαμηλότερες καταστάσεις οξείδωσης είναι ισχυροί αναγωγικοί παράγοντες και σχηματίζουν εύκολα σύνθετες ενώσεις. Τα διαμίδια Mo και W είναι ενώσεις τύπου συστάδας με δεσμούς MeMe. Τα αλογονίδια των στοιχείων σε υψηλότερες καταστάσεις οξείδωσης, κατά κανόνα, είναι πτητικές ενώσεις με ομοιοπολικό τύπο δεσμών, που υδρολύονται εύκολα στο νερό, συνήθως με το σχηματισμό οξοαλογονιδίων:
MoCl 5 + H 2 O MoOCl 3 + 2HCl
Στοιχεία της υποομάδας του χρωμίου σχηματίζουν πολυάριθμες ενώσεις οξειδίων που αντιστοιχούν στις κύριες καταστάσεις οξείδωσης. Όλα τα οξείδια είναι στερεά υπό κανονικές συνθήκες. Για το χρώμιο, το Cr 2 O 3 είναι το πιο σταθερό, ενώ για το Mo και το W - MoO 3 και το WO 3. Στη σειρά Cr - W, η θερμοδυναμική σταθερότητα των όξινων οξειδίων EO 3 αυξάνεται. Τα κατώτερα οξείδια είναι ισχυροί αναγωγικοί παράγοντες και παρουσιάζουν βασικό χαρακτήρα. Η αύξηση του βαθμού οξείδωσης συνοδεύεται από αύξηση των όξινων ιδιοτήτων. Έτσι, το Cr 2 O 3 είναι ένα αμφοτερικό οξείδιο και το CrO 3 (EO 3) είναι ένα τυπικό οξείδιο οξέος με τις ιδιότητες του ισχυρότερου οξειδωτικού παράγοντα. Το μόνο πολύ διαλυτό οξείδιο - CrO 3 - όταν διαλύεται στο νερό, σχηματίζει χρωμικό οξύ:
CrO 3 + H 2 O H 2 CrO 4.
Τα MoO 3 και WO 3 είναι ελάχιστα διαλυτά στο νερό και η όξινη φύση τους εκδηλώνεται όταν διαλύονται σε αλκάλια:
2KOH + EO 3 K 2 EO 4 + H 2 O.
Από τα υδροξείδια του τύπου E(OH) 2 είναι γνωστή μόνο η ελαφρώς διαλυτή βάση Cr(OH) 2, η οποία σχηματίζεται κατά την επεξεργασία διαλυμάτων αλάτων Cr 2+ με αλκάλια. Τα άλατα Cr(OH) 2 και Cr 2+ είναι ισχυροί αναγωγικοί παράγοντες, που οξειδώνονται εύκολα από το οξυγόνο του αέρα και ακόμη και το νερό σε ενώσεις Cr 3+. Τα υδροξείδια Mo 2+ και W 2+ δεν απελευθερώνονται λόγω της στιγμιαίας οξείδωσής τους με νερό.
Το γκρίζο-μπλε υδροξείδιο Cr(OH) 3 που κατακρημνίζεται από διαλύματα αλάτων Cr 3+ έχει μεταβλητή σύσταση Cr 2 O 3 n H 2 O. Αυτό είναι ένα πολυπυρηνικό πολυμερές με στρώσεις στο οποίο τα OH - και OH 2 παίζουν το ρόλο των προσδεμάτων, και οι ομάδες OH - το ρόλο των γεφυρών.
Η σύνθεση και η δομή του εξαρτώνται από τις συνθήκες παρασκευής. Το πρόσφατα ληφθέν Cr(OH) 3 είναι εξαιρετικά διαλυτό σε οξέα και αλκάλια, τα οποία προκαλούν σπάσιμο του δεσμού στο πολυμερές με στρώματα:
3+ Cr(OH) 3 3-
Ελάχιστα διαλυτό σε νερό και οξέα, το Mo(OH) 3 λαμβάνεται με επεξεργασία ενώσεων Mo 3+ με αλκάλια ή αμμωνία. Είναι ισχυρός αναγωγικός παράγοντας (αποσυνθέτει το νερό με την απελευθέρωση υδρογόνου). Τα πιο γνωστά παράγωγα υδροξειδίου είναι τα Cr +6, Mo +6 και W +6. Πρόκειται καταρχήν για οξέα του τύπου H 2 EO 4 και H 2 E 2 O 7 και τα αντίστοιχα άλατά τους. Τα χρωμικά H 2 CrO 4 και τα διχρωμικά H 2 Cr 2 O 7 οξέα είναι μέτριας ισχύος και υπάρχουν μόνο σε υδατικά διαλύματα, αλλά τα άλατα που αντιστοιχούν σε αυτά είναι κίτρινα χρωμικά (ανιόν CrO 4 2-) και πορτοκαλί διχρωμικά (ανιόν Cr 2 O 7 2-), είναι σταθερά και μπορούν να απομονωθούν από διαλύματα.
Οι αμοιβαίες μεταπτώσεις χρωμικού και διχρωμικού μπορούν να εκφραστούν με την εξίσωση:
2CrO 4 2- + 2H + 2HСrO 4 - Cr 2 O 7 2- + H 2 O
Τα χρωμικά και τα διχρωμικά είναι ισχυρά οξειδωτικά μέσα. Το μολυβδικό και το βολφραμικό οξύ είναι ελάχιστα διαλυτά στο νερό. Υπό τη δράση των αλκαλίων στο H 2 MoO 4 (H 2 WO 4), ή κατά τη διάρκεια της τήξης του MoO 3 (WO 3) με αλκάλια, ανάλογα με την αναλογία των ποσοτήτων των αντιδραστηρίων, των μολυβδαινικών (βολφραμικών) ή των ισοπολυμολυβδαινικών (ισοπολυβδαινικών ) σχηματίζονται:
MoO 3 + 2NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O
3MoO 3 + NaOH Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O
Οι ισοπωλιακές ενώσεις Mo +6 έχουν διαφορετική σύνθεση: M 2 + Mo n O 3 n +1 (n=2, 3, 4). M 6 + Mo n O 3 n +3 (n = 6, 7); Μ 4 + Μο 8 Ο 26 . Η τάση πολυμερισμού από χρώμιο σε βολφράμιο αυξάνεται. Τα Mo και W χαρακτηρίζονται από το σχηματισμό ετεροπολικών οξέων, δηλ. πολυοξέα που περιέχουν στο ανιόν, εκτός από οξυγόνο και μολυβδαίνιο (βολφράμιο), ένα άλλο στοιχείο: P, Si, B, Te, κ.λπ. Οι ετεροπολικές ενώσεις σχηματίζονται με την οξίνιση ενός μείγματος αλάτων και την ανάμειξη των αντίστοιχων οξέων, για παράδειγμα:
12Na 2 EO 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3 Na 4 + 22NaNO 3 + 11H 2 O.
Τα Cr +6, Mo +6 και W +6 χαρακτηρίζονται από το σχηματισμό υπεροξο ενώσεων. Γνωστό υπεροξείδιο CrO 5 που έχει τη δομή CrO(O 2) 2 . Αυτή η χαμηλής σταθερότητας ένωση σκούρου μπλε χρώματος, που υπάρχει σε διαλύματα, λαμβάνεται με επεξεργασία διαλυμάτων χρωμικών ή διχρωμικών με διαιθυλαιθέρα και ένα μείγμα H 2 O 2 και H 2 SO 4 . Αυτή η αντίδραση ανιχνεύει το χρώμιο (Cr +6) ακόμη και σε μικρές ποσότητες. Λήφθηκαν υπεροξοχρωμικά K[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O, M 3, M= Na, K, NH 4 +.
