Θερμοδυναμική της προσρόφησης σύμφωνα με τον Gibbs. Θερμοδυναμική διεργασιών προσρόφησης Προσρόφηση μείγματος αερίων σε ομοιογενή επιφάνεια

Στην περίπτωση της αλληλεπίδρασης δύο ατόμων:

U είναι η ενέργεια αλληλεπίδρασης.

U = U + U ΤΡΑΒΕ.

- Εξίσωση Lennard-Jones , c, b, m = κστ

Σε περιπτώσεις αλληλεπίδρασης ατόμων με στερεά επιφάνεια, είναι απαραίτητο να συνοψιστούν όλες οι αλληλεπιδράσεις.

x είναι η απόσταση από την επιφάνεια

r - η ακτίνα δράσης των δυνάμεων έλξης

dV - ένταση

n είναι ο αριθμός των επιφανειακών μορίων

U ADS. είναι η ενέργεια αλληλεπίδρασης προσρόφησης

Στην περίπτωση της προσρόφησης, η έλξη ενισχύεται. Και στην περίπτωση αλληλεπίδρασης του μη πολικού-μηπολικού τύπου, η προσρόφηση εντοπίζεται κυρίως στις εσοχές.

ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση.

Πολικό προσροφητικό - μη πολικό προσροφητικό

Μη πολικό προσροφητικό - πολικό προσροφητικό

Ένα πολικό προσροφητικό είναι ένα πολικό προσροφητικό.

Μ το προσροφητικό μόριο αναπαρίσταται ως δίπολο και το προσροφητικό ως αγωγός, στον οποίο το προσροφητικό μόριο επάγει ένα δίπολο κατοπτρικά συμμετρικά σε σχέση με το δεδομένο.

X - απόσταση από τη μέση

Κατά την αλληλεπίδραση, προκύπτει το δυναμικό:

, είναι η διπολική στιγμή.

Το δυναμικό τείνει να λάβει τη μέγιστη τιμή, δηλ. τα δίπολα τείνουν να προσανατολίζονται κάθετα στην επιφάνεια.

Εφόσον η αύξηση της θερμοκρασίας προάγει την ανάπτυξη της κίνησης Brown, οδηγεί σε επιβράδυνση της διαδικασίας προσρόφησης.

Στην περίπτωση της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης, το προσροφητικό υλικό εντοπίζεται κυρίως στις προεξοχές.

Θεμελιώδης εξίσωση προσρόφησης.

Στην περίπτωση της προσρόφησης, το συστατικό ανακατανέμεται, πράγμα που σημαίνει ότι το χημικό δυναμικό αλλάζει. Η διαδικασία της προσρόφησης μπορεί να θεωρηθεί ως η μετάβαση της επιφανειακής ενέργειας σε χημική ενέργεια.

Όγκος στρώματος = 0, τότε η γενικευμένη εξίσωση I και II του νόμου της θερμοδυναμικής:

T = const; (1) = (2) =>

Για ένα σύστημα δύο συστατικών:

,
,

=>

=>
- Εξίσωση προσρόφησης Gibbs .

Για την περίπτωση προσρόφησης TV. σώμα - αέριο:,

,

- ισόθερμος

- ισοβαρή

- ισόπυκνη

- ισόστερος

Η ισόθερμη, η ισόπυκνη, η ισοστερή σχετίζονται μεταξύ τους.

Επειδή λειτουργία προσρόφησης

Ισόθερμος Henry Ισόθερμος Langmuir

Θερμοδυναμική. Προσρόφηση.

Για συμπυκνωμένα μέσα:

,
,

- αναπόσπαστη αλλαγή στην ενέργεια Gibbs .

P-πίεση σε μια καμπύλη επιφάνεια, P-πίεση S σε μια επίπεδη επιφάνεια

- δυνατότητα προσρόφησης

Διαφορική αλλαγή στην παγίδευση

, Г = συνεχ

- μεταβολή διαφορικής εντροπίας

- διαφορική ενθαλπία προσρόφησης

- ισοστερική θερμότητα προσρόφησης

- θερμότητα συμπύκνωσης

- καθαρή θερμότητα προσρόφησης

,

Το Qa είναι η αναπόσπαστη θερμότητα της προσρόφησης,

Το Qra είναι η αναπόσπαστη καθαρή θερμότητα της προσρόφησης,

Η εξίσωση του Henry

Η μελέτη της προσρόφησης παρεμποδίζεται από την ανομοιογένεια της επιφάνειας, επομένως οι απλούστερες κανονικότητες λαμβάνονται για ομοιογενείς επιφάνειες.

Ας εξετάσουμε την αλληλεπίδραση αερίων με μια στερεή επιφάνεια, όταν ένα αέριο περνά από μια κατάσταση ισορροπίας στον όγκο σε μια κατάσταση ισορροπίας στην επιφάνεια. Αυτή η περίπτωση είναι ανάλογη με την ισορροπία των αερίων σε ένα βαρυτικό πεδίο.

,
, =>
-Η εξίσωση του Henry

- συντελεστής κατανομής

Κατά τη διαδικασία της προσρόφησης, εμφανίζεται μια αλλαγή στα χημικά δυναμικά.

Για μαζική φάση:

Για επιφανειακό αέριο:

Σε κατάσταση ισορροπίας
, δηλ.

Στην εξίσωση Henry, η σταθερά δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση

Η εξίσωση Henry ισχύει στην περιοχή των χαμηλών πιέσεων και συγκεντρώσεων. Καθώς η συγκέντρωση αυξάνεται, είναι δυνατοί 2 τύποι αποκλίσεων από το νόμο του Henry:

1 - θετικές αποκλίσεις, D μειώνεται, Α μειώνεται

2 - αρνητικές αποκλίσεις, D - αυξάνεται, A - αυξάνεται.

Ο τύπος της απόκλισης καθορίζεται από την επικράτηση ενός ή άλλου τύπου αλληλεπίδρασης προσροφητικού-προσροφητικού.

Με μια ισχυρή αλληλεπίδραση κόλλας, οι συντελεστές δραστηριότητας αυξάνονται - μια θετική απόκλιση. Στην περίπτωση συνεκτικών αλληλεπιδράσεων, παρατηρούνται αρνητικές αποκλίσεις.

μονομοριακή προσρόφηση.

Ισόθερμη Langmuir.

Οι απλούστερες κανονικότητες αποκτήθηκαν στη θεωρία του Henry. Ο Langmuir πρότεινε μια θεωρία σύμφωνα με την οποία η προσρόφηση θεωρείται ως μια οιονεί χημική αντίδραση. Εν:

Η επιφάνεια είναι ενεργειακά ομοιόμορφη.

Η προσρόφηση είναι εντοπισμένη, κάθε κέντρο προσρόφησης αλληλεπιδρά με ένα προσροφητικό μόριο.

Τα προσροφητικά μόρια δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους.

Η προσρόφηση είναι μονοστρωματική.

- επιφάνεια, - προσροφάται,
- σύμπλεγμα προσρόφησης.

, στη συνέχεια η συγκέντρωση των θέσεων προσρόφησης:
,
- περιορισμός της προσρόφησης.

, τότε η σταθερά της αντίδρασης:

- Εξίσωση Langmuir.

Προσρόφηση έναντι συγκέντρωσης

1)

,

2) περιοχή υψηλών συγκεντρώσεων

- περιορισμός της προσρόφησης, σχηματισμός μονομοριακού στρώματος

Για την ενέργεια Gibbs: .

g είναι ο συντελεστής εντροπίας.

Στην περίπτωση της ισόθερμης Henry, η ενέργεια Gibbs χαρακτηρίζει τη μετάβαση του προσροφημένου υλικού από την τυπική κατάσταση στην κανονική κατάσταση στην επιφάνεια. Στην περίπτωση της ισόθερμης Langmuir
χαρακτηρίζει τον βαθμό συγγένειας του προσροφητικού και του προσροφητικού.

βρέθηκε από το van't Hoff isobar.

, Επειτα
, ως εκ τούτου
.

- βαθμός πλήρωσης της επιφάνειας.

- τον αριθμό των κενών θέσεων, - τον αριθμό των κατειλημμένων θέσεων.

,

Εκείνοι. Στην περιοχή των υψηλών συγκεντρώσεων, ο αριθμός των ελεύθερων θέσεων είναι αντιστρόφως ανάλογος με την ποσότητα του προσροφητικού.

Προσρόφηση μίγματος αερίων σε ομοιογενή επιφάνεια.

Σε αυτή την περίπτωση, η διαδικασία προσρόφησης θεωρείται ως δύο παράλληλες αντιδράσεις.

(1)

(2)

Προσρόφηση μείγματος αερίων σε ανομοιογενή επιφάνεια.

Στην περίπτωση μιας μη ομοιογενούς επιφάνειας, δεν πρέπει να περιορίζεται κανείς σε μεσαία γεμίσματα.

Ως αποτέλεσμα του ανταγωνισμού, είναι δυνατός ο εντοπισμός διαφόρων προσροφημένων σε διαφορετικούς τύπους τοποθεσιών.

Σε αυτή την περίπτωση, η σχέση
.

, είναι η τάση κορεσμού των ατμών του προσροφημένου υλικού.

, είναι η θερμότητα της προσρόφησης.

"+" - συμβατική εξάρτηση, "-" - αντιβατική εξάρτηση, "Η" - καμία συσχέτιση.

"+" - η προσρόφηση προχωρά σύμφωνα με τον ίδιο μηχανισμό. Στις πιο ενεργειακά ευνοϊκές περιοχές, προσροφάται κυρίως ένα αέριο με υψηλή συγγένεια με την επιφάνεια.

"-" - η προσρόφηση προχωρά με διάφορους μηχανισμούς και μέχρι ένα ορισμένο χρονικό σημείο δεν υπάρχει ανταγωνισμός για την επιφάνεια.

Η μονομοριακή προσρόφηση πραγματοποιείται κυρίως κατά τη φυσική προσρόφηση αερίων σε χαμηλές τιμές Π, καθώς και στη διεπαφή υγρού/αερίου.

Πολυμοριακή προσρόφηση.

Θεωρία ΣΤΟΙΧΗΜΑΤΟΣ(Brunauer, Emmet, Teller).

Στην περίπτωση που ο σχηματισμός μιας μονοστιβάδας είναι ανεπαρκής για να αντισταθμίσει την επιφανειακή ενέργεια, η προσρόφηση είναι πολυμοριακή και μπορεί να θεωρηθεί ως αποτέλεσμα εξαναγκασμένης συμπύκνωσης υπό τη δράση επιφανειακών δυνάμεων.

Βασικές διατάξεις:

Όταν ένα προσροφημένο μόριο χτυπά στην κατειλημμένη θέση, σχηματίζεται ένα πολλαπλό σύνολο.

Όσο πλησιάζεις ΠΠρος την Π μικρόο αριθμός των ελεύθερων θέσεων προσρόφησης μειώνεται. Αρχικά αυξάνεται και μετά μειώνεται ο αριθμός των θέσεων που καταλαμβάνουν μονά, διπλά κ.λπ. κιτ.

Στο Π =Π μικρό η προσρόφηση μετατρέπεται σε συμπύκνωση.

Δεν υπάρχουν οριζόντιες αλληλεπιδράσεις.

Για το πρώτο στρώμα εκτελείται η ισόθερμη Langmuir.

Η επιφάνεια θεωρείται ως ένα σύνολο θέσεων προσρόφησης. Ισχύει η συνθήκη της δυναμικής ισορροπίας: ο ρυθμός συμπύκνωσης σε ελεύθερες θέσεις είναι ίσος με τον ρυθμό εξάτμισης από κατειλημμένες.

α είναι ο συντελεστής συμπύκνωσης (το κλάσμα των μορίων που συμπυκνώνονται στην επιφάνεια).

,

Το Zm είναι ο μέγιστος αριθμός δωρεάν θέσεων.

- συχνότητα δονήσεων ατόμων στην κατεύθυνση κάθετη προς την επιφάνεια.

Για το πρώτο στρώμα, οι συνθήκες δυναμικής ισορροπίας είναι:

, Επειτα

- Εξίσωση Langmuir.

Για το δεύτερο επίπεδο θα ισχύει:

Για το i-ο στρώμα:

Για απλότητα, υποτίθεται ότι τα a και ν είναι τα ίδια για όλα τα επίπεδα εκτός από το πρώτο. Για όλα τα στρώματα εκτός από το πρώτο, η θερμότητα προσρόφησης είναι σταθερή. Για το τελευταίο στρώμα, η θερμότητα της προσρόφησης είναι ίση με τη θερμότητα της συμπύκνωσης. Ως αποτέλεσμα, η εξίσωση

(*)

ντο- σταθερό,

Στην περίπτωση της θεωρίας BET, η σταθερά ΜΕχαρακτηρίζει την ενέργεια Gibbs της καθαρής προσρόφησης. Η εξίσωση περιέχει μόνο μία σταθερά και αυτή η εξίσωση είναι επίσης πολύ σημαντική για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας του προσροφητικού.

Δεδομένου ότι η θερμότητα απελευθερώνεται ως αποτέλεσμα της προσρόφησης, ο προσδιορισμός συγκεκριμένων επιφανειών πραγματοποιείται σε χαμηλές θερμοκρασίες.

????????????

Το κύριο ελάττωμα της θεωρίας– Παραμέληση οριζόντιων αλληλεπιδράσεων υπέρ των κάθετων.

Η εξίσωση είναι στο εύρος από 0,05 έως 0,3.

Οπου < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - η αλληλεπίδραση προσροφητικού - προσροφητικού επηρεάζει.

Λογιστική για τις αλληλεπιδράσεις προσροφητικού-προσροφήματος.

Οι αλληλεπιδράσεις εμφανίζονται κατά την προσρόφηση σε μια μη πολική επιφάνεια διακλαδισμένων μορίων ή μορίων. ικανοί να σχηματίσουν συλλόγους. Σε αυτή την περίπτωση, το σχήμα των ισοθερμών προσρόφησης αλλάζει.

ΕΝΑ το ροφητικό δεν είναι πολικό.

Το γράφημα 1 αντιστοιχεί σε ασθενείς αλληλεπιδράσεις προσροφητικό-προσροφητικό, ισχυρό προσροφητικό-προσροφητικό.

Το γράφημα 2 αντιστοιχεί σε μια ισχυρή αλληλεπίδραση προσροφητή-προσροφητή, μια ισχυρή αλληλεπίδραση προσροφητικού-προσροφητικού.

Το γράφημα 3 αντιστοιχεί σε μια ισχυρή αλληλεπίδραση προσροφητικού-προσροφητικού, σε μια ασθενή αλληλεπίδραση προσροφητικού-προσροφητικού.

,

Στην περίπτωση αλληλεπίδρασης μεταξύ προσροφημένων μορίων, είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη οι αλλαγές στους συντελεστές δραστικότητας. Και αυτή η εξίσωση γράφεται ως:

- η εξίσωση των Frunkin, Fowler, Guggenheim.

κείναι η σταθερά έλξης.

Η πιθανή θεωρία του Polan.

Αυτή η θεωρία δεν εξάγει κανενός είδους ισόθερμο προσρόφησης, αλλά καθιστά δυνατό τον υπολογισμό των ισοθερμών σε διαφορετική θερμοκρασία.

Προσρόφησηείναι το αποτέλεσμα της έλξης του προσροφητικού στην επιφάνεια του προσροφητικού λόγω της δράσης του δυναμικού προσρόφησης, το οποίο δεν εξαρτάται από την παρουσία άλλων μορίων και εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ της επιφάνειας και του μορίου του προσροφητικού.

, - δυνατότητα προσρόφησης.

Δεδομένου ότι η επιφάνεια είναι ανομοιογενής, η απόσταση αντικαθίσταται από τον όγκο προσρόφησης .όγκος προσρόφησηςείναι ο όγκος που περικλείεται μεταξύ της επιφάνειας και του σημείου που αντιστοιχεί στη δεδομένη τιμή .

Δυνατότητα προσρόφησηςείναι το έργο μεταφοράς 1 mol του προσροφητικού εκτός του δεδομένου όγκου προσρόφησης σε ένα δεδομένο σημείο του όγκου προσρόφησης (ή το έργο μεταφοράς 1 mol κορεσμένου ατμού του προσροφητικού υλικού, το οποίο βρίσκεται σε ισορροπία με το υγρό προσροφητικό υλικό απουσία το προσροφητικό, στη φάση ατμού σε ισορροπία με το προσροφητικό).

Χαρακτηριστική καμπύλη

- δυνατότητα προσρόφησης,

Για ένα δεδομένο προσροφητικό και διάφορα προσροφητικά, ισχύει το εξής:

Για διαφορετικούς τύπους προσροφημένων
,

Οπου
δυνατότητες για ισοθερμικές προσρόφησης σε σχετικές πιέσεις για το προσροφημένο 1 και για το προσροφημένο 2. Αυτή η αναλογία είναι σταθερή τιμή.

- συντελεστής συγγένειας

Θεωρία τριχοειδούς συμπύκνωσης.

Η πορεία της διαδικασίας προσρόφησης εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη δομή του πορώδους σώματος.

μικροπορώδης
Μεταβατικό πορώδες
Μακροπορώδης

Στην περίπτωση των μικροπορωδών ροφητών, τα πεδία των δυνάμεων προσρόφησης επικαλύπτονται. Στην περίπτωση των μακροπορωδών ροφητών, οι πόροι λειτουργούν ως κανάλια μεταφοράς. Οι διαδικασίες συμπύκνωσης είναι πιο σημαντικές σε παροδικά πορώδη σώματα. Η τριχοειδική συμπύκνωση ξεκινά σε ορισμένες τιμές ΠΚαι όταν μέρος της επιφανειακής ενέργειας έχει ήδη αντισταθμιστεί. Απαραίτητη προϋπόθεση είναι η επιφάνεια να είναι αυτοφερόμενη. Η διαδικασία περιγράφεται Εξίσωση Thompson-Kelvin.

- για την περίπτωση διαβροχής, το κέντρο καμπυλότητας βρίσκεται στην αέρια φάση.

Στην περίπτωση της τριχοειδούς συμπύκνωσης, η ισόθερμη προσρόφησης έχει μορφή υστέρησης. Ο κάτω κλάδος αντιστοιχεί στη διαδικασία προσρόφησης και ο άνω κλάδος αντιστοιχεί στη διαδικασία εκρόφησης.

Όλοι οι τύποι πόρων μπορούν να μειωθούν σε τρεις τύπους:

κωνικός	Κυλινδρικό με ένα κλειστό άκρο	Κυλινδρικό με δύο ανοιχτά άκρα
Η διαδικασία πλήρωσης πραγματοποιείται από το κάτω μέρος του πόρου. Η ισόθερμη προσρόφησης και η ισόθερμη εκρόφησης σε αυτήν την περίπτωση συμπίπτουν, αφού η διαδικασία προσρόφησης ξεκινά με μια σφαίρα και η διαδικασία εκρόφησης ξεκινά επίσης με την εξαφάνιση ορισμένων σφαιρών. ↓	Δεν υπάρχει υστέρηση. Η εμπρόσθια και η αντίστροφη διαδρομή περιγράφονται από την εξίσωση:	Δεν υπάρχει πάτος πουθενά, το γέμισμα του πόρου θα πάει κατά μήκος των τοιχωμάτων του κυλίνδρου. - σφαίρα, κύλινδρος: , Ισόθερμο και θα έχει μορφή υστέρησης. ↓

ΣΕ συνθήκες διαβροχής, συμβαίνει συμπύκνωση σε χαμηλότερες πιέσεις, κάτι που είναι ενεργειακά ευνοϊκό. Από τον κλάδο εκρόφησης, λαμβάνονται καμπύλες κατανομής μεγέθους πόρων.

Το μέγιστο της διαφορικής καμπύλης μετατοπίζεται προς τα αριστερά σε σχέση με το σημείο καμπής του ολοκληρώματος. Ο συνολικός όγκος των μικρών πόρων είναι μικρός, αλλά έχει μεγάλες επιφάνειες. Καθώς το μέγεθος των πόρων αυξάνεται, ο όγκος τους αυξάνεται όσο , και η περιοχή ως , λόγω αυτού, παρατηρείται μετατόπιση του μέγιστου της διαφορικής καμπύλης.

Προσρόφηση στη διεπαφή στερεού-υγρού.

Στην περίπτωση της προσρόφησης στη διεπαφή στερεού-αερίου, παραμελήσαμε ένα συστατικό. Στην περίπτωση της προσρόφησης στη διεπιφάνεια στερεού-υγρού, το προσροφητικό εκτοπίζει τα μόρια του διαλύτη από την επιφάνεια του προσροφητικού.

,

Η σωστή εξίσωση είναι:

,

N 1, N 2 - μοριακά κλάσματα του διαλύτη και του συστατικού, N 1 + N 2 \u003d 1, στη συνέχεια

, =>
, τότε - η εξίσωση προσρόφησης για το όριο φάσης στερεό - υγρό.

Προσρόφηση (G) > 0 στο < 0

Αν οι τιμές για το συστατικό και τον διαλύτη είναι πολύ διαφορετικά, σε αυτήν την περίπτωση η εξάρτηση σολαπό Νέχει ακρότατο στην τιμή Ν ~ 0,5.

μι αν έχουν παρόμοιες τιμές, στην περίπτωση αυτή το πρόσημο της προσρόφησης μπορεί να αλλάξει. Εθισμός σολαπό Νδιασχίζει τον άξονα x

Συνάρτηση Διασταύρωση σολ(Ν) με τον άξονα της τετμημένης ονομάζεται αζεότροπο προσρόφησης. Αυτό σημαίνει ότι τα δύο συστατικά δεν μπορούν να διαχωριστούν σε αυτό το προσροφητικό.

Ισόθερμη εξίσωση προσρόφησης με σταθερά ανταλλαγής.

Κατά τη διάρκεια της προσρόφησης στη διεπιφάνεια στερεού-υγρού, τα συστατικά ανακατανέμονται συνεχώς μεταξύ της επιφάνειας του προσροφητικού και του όγκου του διαλύματος.

- εξαρτήματα (- - ανατρέξτε στην επιφάνεια)

,
,
.

,

Προσρόφηση στη διεπαφή υγρού-αερίου

R Ας εξετάσουμε την αλλαγή στο προφίλ συγκέντρωσης καθώς διασταυρώνεται η διεπαφή υγρού-αερίου. Αφήστε το συστατικό 2 να είναι πτητικό.

Cs είναι η συγκέντρωση στο επιφανειακό στρώμα.

Με βάση τον ορισμό της περίσσειας προσρόφησης

Εάν το συστατικό δεν είναι πτητικό, τότε η τιμή προσρόφησης θα γραφεί ως εξής:

Π
ri

Στην εξίσωση
η φύση της ύλης περιγράφεται από το παράγωγο .

Η ισόθερμη επιφανειακή τάση μπορεί να είναι της μορφής 1 ή 2:

1 - τασιενεργά

2 - τασιενεργά

Η επιφανειακή δραστηριότητα g είναι η ικανότητα των ουσιών να μειώνουν την επιφανειακή τάση στο σύστημα.

- πάχος του επιφανειακού στρώματος

ντο μικρόείναι η συγκέντρωση του συστατικού στο επιφανειακό στρώμα

ΜΕ– συγκέντρωση όγκου

Για μια ομόλογη σειρά υπάρχει ένας κανόνας:

- Κανόνας Traubeau Duclos

Για την ομόλογη σειρά, η ισόθερμη προσρόφησης μοιάζει με αυτό:

Γράφουμε Δ αντί για Α, αφού η προσρόφηση είναι υπερβολική στο επιφανειακό στρώμα.

Ισόθερμος επιφανειακής τάσης:

είναι η επιφανειακή τάση του καθαρού διαλύτη.

- θεμελιώδης εξίσωση προσρόφησης.

- Εξίσωση Langmuir.

Ας τα λύσουμε μαζί:

- Η εξίσωση του Shishkovsky.

σιείναι σταθερά για την ομόλογη σειρά.

ΕΝΑ- όταν μετακινείται από το ένα ομόλογο στο άλλο, αυξάνεται κατά 3-3,5 φορές

1 - περιοχή χαμηλών συγκεντρώσεων

2 - μέση συγκέντρωση

3 - μονομοριακό στρώμα

Τα επιφανειοδραστικά είναι αμφίφιλα μόρια, δηλ. περιλαμβάνουν μια πολική ομάδα και μια μη πολική ρίζα υδρογονάνθρακα.

o είναι το πολικό μέρος του μορίου.

| είναι το μη πολικό μέρος του μορίου.

Σε έναν πολικό διαλύτη, τα μόρια τασιενεργού προσανατολίζονται με τέτοιο τρόπο ώστε το πολικό μέρος του μορίου να βλέπει προς τον διαλύτη, ενώ το μη πολικό τμήμα ωθείται στην αέρια φάση.

Στην εξίσωση Shishkovsky
, είναι σταθερό για την ομόλογη σειρά.

Η επιφανειακή δράση αρχίζει να εμφανίζεται με n>5. Σε συγκεντρώσεις υψηλότερες από τη συγκέντρωση της μονομοριακής στιβάδας, η μικκυλοποίηση λαμβάνει χώρα σε διαλύματα επιφανειοδραστικών.

Micelle- ονομάζεται το σύνολο των μορίων αμφιφιλικών επιφανειοδραστικών, οι ρίζες υδρογονάνθρακα των οποίων σχηματίζουν τον πυρήνα και οι πολικές ομάδες μετατρέπονται στην υδατική φάση.

Μικκυλική μάζα - μικκυλιακή μάζα.

H
ο αριθμός των μορίων είναι ο αριθμός της συσσωμάτωσης.

Σφαιρικά μικκύλια

Στην περίπτωση της μικκυλοποίησης, δημιουργείται μια ισορροπία στο διάλυμα

Το CMC είναι η κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλίου.

Εφόσον θεωρούμε ότι το μικκύλιο είναι μια ξεχωριστή φάση:

Για την ομολογική σειρά, υπάρχει μια εμπειρική εξίσωση:

έναείναι η ενέργεια διάλυσης της λειτουργικής ομάδας.

σιείναι η αύξηση του δυναμικού προσρόφησης, το έργο της προσρόφησης ανά μονάδα μεθυλενίου.

Η παρουσία ενός πυρήνα υδρογονάνθρακα στα μικκύλια επιτρέπει σε ενώσεις που είναι αδιάλυτες στο νερό να διαλύονται σε υδατικά διαλύματα επιφανειοδραστικών ουσιών, αυτό το φαινόμενο ονομάζεται διαλυτοποίηση (ό,τι διαλύεται είναι διαλυτοποιητής, επιφανειοδραστικό είναι διαλυτοποιητής).

Η λάσπη μπορεί να είναι εντελώς μη πολική, μπορεί να περιέχει τόσο πολικά όσο και μη πολικά μέρη και θα είναι προσανατολισμένη σαν μόριο τασιενεργού.

Σε κάθε περίπτωση, κατά τη διάρκεια της διαλυτοποίησης, μια αύξηση στη μικκυλιακή μάζα και τον αριθμό συσσωμάτωσης συμβαίνει όχι μόνο λόγω της συμπερίληψης του διαλυτοποιημένου προϊόντος, αλλά και λόγω της αύξησης του αριθμού των μορίων τασιενεργού που είναι απαραίτητα για τη διατήρηση της κατάστασης ισορροπίας.

Όσο πιο αποτελεσματική είναι η διαλυτοποίηση, τόσο χαμηλότερο είναι το μοριακό βάρος του διαλυτοποιημένου προϊόντος.

~ 72 mN/m.

~ 33 mN/m.

Η αποτελεσματικότητα των επιφανειοδραστικών ουσιών εξαρτάται από το μέγεθος του CMC.

Δισδιάστατη πίεση επιφανειακής στρώσης

→ -δυνάμεις επιφανειακής τάσης.

- δισδιάστατη πίεση.

Το επιφανειακό στρώμα είναι μια δύναμη ίση με τη διαφορά μεταξύ των επιφανειακών τάσεων ενός διαλύματος τασιενεργού και ενός καθαρού διαλύτη, που κατευθύνεται προς μια καθαρή επιφάνεια.

Επικρατεί μια ισορροπία μεταξύ του διαλύματος και του επιφανειακού στρώματος

Στο
υπάρχει μια περιοχή όπου
γραμμικά εξαρτάται από τη συγκέντρωση.

G [mol/m2].

περιοχή που καταλαμβάνεται από ένα mole μιας ουσίας

Τότε η δισδιάστατη ισόθερμη πίεση θα έχει τη μορφή

είναι η δισδιάστατη ισόθερμη πίεση.

Εθισμός
από S M:

Στο
- η δισδιάστατη πίεση αυξάνεται απότομα. Στο
δισδιάστατη παραμορφώνεται, γεγονός που προκαλεί απότομη ανάπτυξη
.

Το φιλμ και στις δύο πλευρές που περιορίζεται από τις ίδιες φάσεις ονομάζεται διπλής όψης. Σε τέτοια φιλμ παρατηρείται μια συνεχής κίνηση του μητρικού υγρού.

Οι μεμβράνες με πάχος μικρότερο από 5 nm ονομάζονται μαύρες μεμβράνες.

Τα στρώματα προσρόφησης πρέπει να έχουν δύο χαρακτηριστικά: ιξώδες και εύκολη κινητικότητα, ρευστότητα και ελαστικότητα.

Το φαινόμενο Marangoni είναι αυτοθεραπεία.

Τρίγωνο Γκιμπς,
- υπερπίεση.

Η μεμβράνη τεντώνεται και λόγω του γεγονότος ότι έχει φύγει μέρος του υγρού, οι επιφανειοδραστικές ουσίες ορμούν στον ελεύθερο χώρο. τρίγωνο Gibbs.

Επίδραση της δύναμης προσρόφησης των σωμάτων.

Υπάρχει πάντα ένα στρώμα προσρόφησης στην επιφάνεια του φιλμ, για το οποίο, τότε

Εξίσωση Langmuir:

σε δισδιάστατη πίεση

- ανάλογο της εξίσωσης Shishkovsky

ηλεκτροκινητικά φαινόμενα. Διπλή ηλεκτρική στρώση (DES).

Μοντέλο Helemholtz. Θεωρία Gouy-Chapman.

1808 Πτήση

U – διαμορφωμένος σωλήνας, βυθισμένος σε αυτό 2 ηλεκτρόδια. Παραβιάζεται ο νόμος των συγκοινωνούντων δοχείων και παρατηρείται μεταβολή της στάθμης του υγρού στο σωλήνα - ηλεκτροκινητικά φαινόμενα.

Κινητικά φαινόμενα:

ηλεκτροφόρηση

Ηλεκτροόσμωση

Ροή (ροή) δυναμικό

Δυνατότητα καθίζησης

Τα 1 και 2 προκύπτουν όταν εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού, 3 και 4 η διάτρηση και η καθίζηση κολλοειδών σωματιδίων προκαλούν την εμφάνιση διαφοράς δυναμικού.

Ηλεκτροόσμωση είναι η κίνηση ενός μέσου διασποράς σε σχέση με μια σταθερή διασκορπισμένη φάση υπό τη δράση ηλεκτρικού ρεύματος.

ηλεκτροφόρηση είναι η κίνηση των σωματιδίων της διεσπαρμένης φάσης σε σχέση με ένα σταθερό μέσο διασποράς υπό την επίδραση ηλεκτρικού ρεύματος.

Π Ο λόγος για την εμφάνιση ηλεκτροκινητικών φαινομένων είναι ο χωρικός διαχωρισμός των φορτίων και η εμφάνιση διπλού ηλεκτρικού στρώματος.

Το ηλεκτρικό διπλό στρώμα είναι ένας επίπεδος πυκνωτής, η μία πλάκα σχηματίζεται από ιόντα προσδιορισμού δυναμικού και η άλλη από αντίθετα. Τα ιόντα είναι επίσης μολυσμένα καθώς ιόντα προσδιορισμού του δυναμικού ωθούνται στον κύριο όγκο του διαλύματος. Απόσταση μεταξύ των πιάτων . Το δυναμικό πέφτει γραμμικά, η διαφορά δυναμικού
.

Μια εξωτερική διαφορά δυναμικού προκαλεί την εμφάνιση ενός συντελεστή διάτμησης είναι ένα ζεύγος δυνάμεων ανά μονάδα επιφάνειας που δρουν κατά μήκος της επιφάνειας ενός στερεού σώματος.

Στην ισορροπία, ο συντελεστής διάτμησης είναι ίσος με τον συντελεστή ιξώδους τριβής (
).

Στις συνθήκες μας
,

- Εξίσωση Helemholtz-Smalukovsky

- γραμμική μετατόπιση ταχύτητας i φάσεις.

μιείναι η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου.

- διαφορά δυναμικού μεταξύ των πλακών

- ηλεκτροφορητική κινητικότητα [m 2 /(V * s)].

Το μοντέλο Helemholtz δεν λαμβάνει υπόψη τη θερμική κίνηση των μορίων. Στην πραγματικότητα, η κατανομή των ιόντων στο διπλό στρώμα είναι πιο περίπλοκη.

Οι Gouy και Chapman εντόπισαν τις ακόλουθες αιτίες του DES:

Η μετάβαση ενός ιόντος από τη μια φάση στην άλλη όταν επιτευχθεί ισορροπία.

Ιοντισμός ύλης στερεάς φάσης.

Συμπλήρωση της επιφάνειας από ιόντα που υπάρχουν στο μέσο διασποράς.

Πόλωση από εξωτερική πηγή ρεύματος.

Το ηλεκτρικό διπλό στρώμα έχει θολή ή διάχυτη δομή. Τα ιόντα τείνουν να κατανέμονται ομοιόμορφα σε όλο το διάχυτο στρώμα.

Το διάχυτο στρώμα αποτελείται από αντίθετα ιόντα, το μήκος του στρώματος καθορίζεται από την κινητική τους ενέργεια. Σε μια θερμοκρασία που τείνει στο απόλυτο μηδέν, τα αντίθετα είναι όσο το δυνατόν πιο κοντά στα ιόντα που καθορίζουν το δυναμικό.

Αυτή η θεωρία βασίζεται σε δύο εξισώσεις:

εξίσωση Boltzmann

- εργασία ενάντια στις δυνάμεις της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης.

είναι η χύδην πυκνότητα φορτίου.

Εξίσωση Poisson

Δεδομένου ότι το πάχος DEL είναι πολύ μικρότερο από το μέγεθος των σωματιδίων, και για ένα επίπεδο DEL, η παράγωγος σε σχέση με τις συντεταγμένες Και καταργείται.

Για ε υ με υ<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Περιοριζόμαστε σε δύο μέλη της σειράς, τότε:

- Το πάχος DEL είναι η απόσταση στην οποία μειώνεται το δυναμικό DEL μιμια φορά.

Όσο χαμηλότερη είναι η θερμοκρασία, τόσο λιγότερο . Στο Т→0 – επίπεδο DES. Όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση, τόσο περισσότερο εγώ, τόσο λιγότερο .

«–» σημαίνει ότι το δυναμικό μειώνεται με την απόσταση. =>

=>

,
- το δυναμικό μειώνεται εκθετικά.

Δυνατότητα για πυκνότητα επιφανειακής φόρτισης:

Το επιφανειακό φορτίο είναι ένα φορτίο χώρου με το αντίθετο πρόσημο, ενσωματωμένο σε απόσταση.

=>

Όπου το δυναμικό μειώνεται κατά 2,7 φορές -

Χωρητικότητα διπλής στρώσης

Το μειονέκτημα της θεωρίας είναι ότι δεν λαμβάνεται υπόψη η παρουσία του στρώματος Helemholtz, δηλ. δεν λαμβάνει υπόψη , εξ ου και τα σφάλματα στον προσδιορισμό των κύριων παραμέτρων. Επίσης, δεν εξηγεί την επίδραση ιόντων διαφορετικής φύσης στο πάχος του ηλεκτρικού διπλού στρώματος.

Η θεωρία του Στερν. Η δομή ενός κολλοειδούς μικκυλίου.

Το ηλεκτρικό διπλό στρώμα αποτελείται από δύο μέρη: πυκνό και διάχυτο. Ένα πυκνό στρώμα σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης των ιόντων που σχηματίζουν δυναμικό με ειδικά προσροφημένα. Αυτά τα ιόντα, κατά κανόνα, είναι εν μέρει ή πλήρως αφυδατωμένα και μπορούν να έχουν είτε το ίδιο είτε το αντίθετο φορτίο με τα ιόντα που καθορίζουν το δυναμικό. Εξαρτάται από την αναλογία της ενέργειας της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης
και συγκεκριμένη δυνατότητα προσρόφησης
. Τα ιόντα του πυκνού στρώματος είναι σταθερά. Το άλλο μέρος των ιόντων βρίσκεται στο διάχυτο στρώμα· αυτά τα ιόντα είναι ελεύθερα και μπορούν να κινηθούν βαθιά μέσα στο διάλυμα, δηλ. από μια περιοχή υψηλότερης συγκέντρωσης σε μια περιοχή χαμηλότερης συγκέντρωσης. Η συνολική πυκνότητα φορτίου αποτελείται από δύο μέρη.

- Φόρτιση στρώσης Helmholtz

- Διάχυτη φόρτιση στρώσης

Η επιφάνεια έχει έναν ορισμένο αριθμό κέντρων προσρόφησης, καθένα από τα οποία αλληλεπιδρά με ένα αντίθετο ιόν. Η σταθερά μιας τέτοιας οιονεί χημικής αντίδρασης είναι:

, Οπου - μοριακό κλάσμα αντίθετων ιόντων σε διάλυμα

Κατανομή Helmholtz

Το δυναμικό μειώνεται γραμμικά

Διανομή δυναμικού Gouy. Δεν υπάρχει πυκνό στρώμα, το δυναμικό μειώνεται εκθετικά από την τιμή

Κατανομή πρύμνης.

Αρχικά, η μείωση του δυναμικού είναι γραμμική και στη συνέχεια εκθετική.

Όταν εφαρμόζεται ένα ηλεκτρικό πεδίο στην περίπτωση της ηλεκτροφόρησης, δεν κινείται άμεσα το σωματίδιο της στερεάς φάσης, αλλά το σωματίδιο της στερεάς φάσης με ένα στρώμα ιόντων που το περιβάλλουν. Το DES επαναλαμβάνει το σχήμα του σωματιδίου της διεσπαρμένης φάσης. Όταν εφαρμόζεται ένα δυναμικό, ένα μέρος του διάχυτου στρώματος αποκόπτεται. Η γραμμή διακοπής ονομάζεται συρόμενο όριο.

Το δυναμικό που προκύπτει στο όριο της ολίσθησης ως αποτέλεσμα της αποκόλλησης ενός τμήματος του διάχυτου στρώματος ονομάζεται ηλεκτροκινητικό δυναμικό(Ζήτα δυναμικό ).

Ένα σωματίδιο μιας διεσπαρμένης φάσης, με ένα στρώμα αντίθετων ιόντων που το περιβάλλει και ένα διπλό ηλεκτρικό στρώμα, ονομάζεται μικκύλια.

Κανόνες για τη γραφή κολλοειδών μικκυλίων:

1-1 ηλεκτρολύτης φόρτισης

Το T είναι ένα σωματίδιο της διεσπαρμένης φάσης.

Το AA είναι το όριο μεταξύ των πυκνών και διάχυτων μερών.

Το BB είναι το όριο της ολίσθησης.

Το όριο ολίσθησης μπορεί να συμπίπτει ή να μην συμπίπτει με τη γραμμή AA.

Η τιμή pH στην οποία το δυναμικό ζήτα είναι μηδέν ονομάζεται ισοηλεκτρικό σημείο.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2 NaCl

1. Σε περίσσεια CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - ) 2 Χ + Χ Cl - - καταγράφει μικκύλια.

CaSO 4 m - αδρανή.

CaSO 4 m∙nCa 2+ είναι ο πυρήνας.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - σωματίδιο.

2. Σε περίσσεια Na 2 SO 4

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - μικκύλια

CaSO 4 m - αδρανή.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + είναι ο πυρήνας.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - σωματίδιο

Εξίσωση Helemholtz-Smoluchowski

- γραμμική ταχύτητα μετατόπισης ορίων (σε ηλεκτροόσμωση).

- διαφορά δυναμικού στις πλάκες πυκνωτών (σε ηλεκτροόσμωση).

- ογκομετρική ροή του διαλύματος, μικρόείναι η περιοχή διατομής του κελιού.

μιείναι η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου.

(για ηλεκτροόσμωση).

Για το δυναμικό ροής:

- δυνητικός

- πίεση μεμβράνης

Κατά κανόνα, η τιμή των ηλεκτροφορητικών και ηλεκτροωσμωτικών κινητικοτήτων είναι μικρότερη από τις υπολογιζόμενες. Αυτό οφείλεται σε:

Φαινόμενο χαλάρωσης (κατά την κίνηση ενός σωματιδίου της διεσπαρμένης φάσης παραβιάζεται η συμμετρία της ιοντικής ατμόσφαιρας).

Ηλεκτροφορητική πέδηση (η εμφάνιση πρόσθετης τριβής ως αποτέλεσμα της κίνησης των αντίθετων ιόντων).

Παραμόρφωση των γραμμών ροής στην περίπτωση ηλεκτρικά αγώγιμων σωματιδίων.

Σχέση επιφανειακής τάσης και δυναμικού. Εξίσωση Lippmann.

Ο σχηματισμός του DEL συμβαίνει αυθόρμητα λόγω της επιθυμίας του συστήματος να μειώσει την επιφανειακή του ενέργεια. Στα πλαίσια της σταθερότητας ΤΚαι Πη γενικευμένη εξίσωση του πρώτου και του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής μοιάζει με:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1η εξίσωση Lippmann.

είναι η πυκνότητα του επιφανειακού φορτίου.

- διαφορική χωρητικότητα.

- 2η εξίσωση Lippmann.

ΜΕ- χωρητικότητα.

Λύνουμε την 1η εξίσωση Lippmann και τη θεμελιώδη εξίσωση προσρόφησης:

,

, Επειτα

- Εξίσωση Nernst

,
,

- η εξίσωση της ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης (ECC).

ΣΕ
:
, Αλλά

Οι κατιονικές επιφανειοδραστικές ουσίες (CSAS) μειώνουν τον καθοδικό κλάδο του ECC.

Τα ανιονικά επιφανειοδραστικά (ASS) μειώνουν τον ανοδικό κλάδο του ECC.

Οι μη ιοντικές επιφανειοδραστικές ουσίες (NSA) μειώνουν το μεσαίο τμήμα του ECC.

Σταθερότητα διασκορπισμένων συστημάτων. Πίεση σφήνωσης.

Τα διασκορπισμένα συστήματα μπορούν να χωριστούν:

Τα θερμοδυναμικά ασταθή συστήματα μπορεί να είναι κινητικά σταθερά λόγω της μετάβασης σε μια μετασταθερή κατάσταση.

Υπάρχουν δύο τύποι σταθερότητας:

Σταθερότητα καθίζησης (σε σχέση με τη βαρύτητα).

Αθροιστική σταθερότητα. (σε σχέση με το κόλλημα)

Πήξηείναι η διαδικασία της συγκόλλησης των σωματιδίων μεταξύ τους, που οδηγεί στην απώλεια της σταθερότητας των συσσωματωμάτων. Η πήξη μπορεί να προκληθεί από αλλαγές στη θερμοκρασία, το pH, την ανάδευση, τον υπέρηχο.

Διάκριση πήξης:

Αναστρεπτός.

Μη αναστρεψιμο.

Η πήξη προχωρά με την εισαγωγή ηλεκτρολυτών.

Κανόνες πήξης:

Ταινία- Αυτό είναι το τμήμα του συστήματος που βρίσκεται ανάμεσα σε δύο διεπαφές.

αποσυνδεόμενη πίεσηεμφανίζεται με απότομη μείωση του πάχους του φιλμ ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης των επιφανειακών στρωμάτων που πλησιάζουν.

«-» - όταν το πάχος της μεμβράνης μειώνεται, η πίεση διάσπασης αυξάνεται.

P 0 είναι η πίεση στη φάση όγκου, η οποία είναι συνέχεια του ενδιάμεσου στρώματος.

P 1 είναι η πίεση στο φιλμ.

Θεωρία σταθερότητας. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

Σύμφωνα με τη θεωρία DLVO, δύο στοιχεία διακρίνονται στην πίεση διάσπασης:

ηλεκτροστατική P E (θετικό, οφείλεται στις δυνάμεις της ηλεκτροστατικής απώθησης). Αντιστοιχεί σε μείωση της ενέργειας Gibbs με την αύξηση του πάχους του φιλμ.

Μοριακός PM (αρνητικό, λόγω της δράσης ελκτικών δυνάμεων). Προκαλείται από τη συμπίεση του φιλμ λόγω χημικών επιφανειακών δυνάμεων, η ακτίνα δράσης των δυνάμεων είναι δέκατα του nm με ενέργεια της τάξης των 400 kJ/mol.

Ολική ενέργεια αλληλεπίδρασης:

- το σύστημα είναι αθροιστικά σταθερό

- ασταθές σύστημα

Π θετικό συστατικό.

Η αύξηση οφείλεται στην αύξηση της δυναμικής ενέργειας κατά τη συμπίεση λεπτών υμενίων. Για παχιές μεμβράνες, η περίσσεια ενέργειας ιόντων αντισταθμίζεται και είναι ίση με την ενεργειακή αλληλεπίδραση στον κύριο όγκο του μέσου διασποράς.

Αν
(- πάχος φιλμ, - ακτίνα του ιόντος) η αραίωση του φιλμ οδηγεί στην εξαφάνιση και μείωση των μορίων και των ιόντων σε αυτό με ελάχιστη επιφανειακή ενέργεια. Ο αριθμός των γειτονικών σωματιδίων μειώνεται, με αποτέλεσμα να αυξάνεται η δυναμική ενέργεια των σωματιδίων που παραμένουν στο φιλμ.

Η θεωρία DLVO θεωρεί την αλληλεπίδραση των σωματιδίων ως την αλληλεπίδραση των πλακών.

Τα σωματίδια δεν αλληλεπιδρούν

- Εξίσωση Laplace,
,

Για ασθενώς φορτισμένες επιφάνειες

Για πολύ φορτισμένες επιφάνειες:

Το μοριακό συστατικό είναι η αλληλεπίδραση δύο ατόμων:

~

Αλληλεπίδραση ατόμου με επιφάνεια:

Ας πάρουμε δύο ρεκόρ:

ρε Για να ληφθεί το μοριακό συστατικό, είναι απαραίτητο να αθροιστούν όλες οι ενέργειες αλληλεπίδρασης των ατόμων της δεξιάς και της αριστερής πλάκας.

Οπου
- Η σταθερά του Hamaker (λαμβάνει υπόψη τη φύση των σωμάτων που αλληλεπιδρούν).

Οτι. η ενέργεια αλληλεπίδρασης των σωματιδίων σε ένα σύστημα μπορεί να εκφραστεί χρησιμοποιώντας καμπύλες δυναμικού.

Το I είναι το πρωταρχικό δυνητικό ελάχιστο. Αυτή είναι μια ζώνη μη αναστρέψιμης πήξης, κυριαρχούν οι δυνάμεις έλξης.

II - ζώνη αθροιστικής σταθερότητας, επικρατούν απωθητικές δυνάμεις.

III - δευτερεύον ελάχιστο δυναμικό (ή ζώνη κροκίδωσης). Μεταξύ των σωματιδίων της διεσπαρμένης φάσης υπάρχει ένα στρώμα ηλεκτρολύτη και τα σωματίδια μπορούν να διαχωριστούν και να μεταφερθούν στη ζώνη σταθερότητας συσσωματώματος.

Καμπύλη 1 – το σύστημα είναι αθροιστικά σταθερό.

Η καμπύλη 2 είναι σταθερή στη ζώνη I, όχι σταθερή στη ζώνη II.

Καμπύλη 3 - σημειώθηκε πήξη στο σύστημα.

Καμπύλη 4 - στο σημείο 4, η συνολική ενέργεια αλληλεπίδρασης U=0,
, αυτό το ακραίο σημείο αντιστοιχεί στην έναρξη της ταχείας πήξης.

Υπάρχουν δύο περιπτώσεις:

1. Οι επιφάνειες είναι ασθενώς φορτισμένες:

U \u003d U E + U M \u003d 0

(1)

2)

(2)

- αυτό είναι το πάχος του στρώματος που αντιστοιχεί στην αρχή της διαδικασίας πήξης.

- για ασθενώς φορτισμένες επιφάνειες

Επειτα

2. Για πολύ φορτισμένες επιφάνειες:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Ας τετραγωνίσουμε (3)

Πήξη:

Σε ειδική προσρόφηση, τα ιόντα μπορούν να προσροφηθούν σε υπερϊσοδύναμη ποσότητα με τέτοιο τρόπο ώστε η επιφάνεια να μπορεί να αλλάξει το φορτίο της. Η επιφάνεια επαναφορτίζεται.

Στην περίπτωση ειδικής προσρόφησης, μπορούν να προσροφηθούν όχι μόνο ιόντα αντίθετου πρόσημου, αλλά και ενός ιόντος.

Εάν προσροφηθούν ιόντα του ίδιου σημείου με την επιφάνεια, τότε στο επιφανειακό στρώμα δεν θα υπάρξει πτώση του δυναμικού, αλλά ανάπτυξή του.

Πήξη εξουδετέρωσης (συμβαίνει με τη συμμετοχή ασθενώς φορτισμένων σωματιδίων και εξαρτάται όχι μόνο από το φορτίο του ηλεκτρολύτη πήξης, αλλά και από το δυναμικό στα όρια των πυκνών και διάχυτων στρωμάτων).

Η θεωρία της ταχείας πήξης του Smoluchowski.

Εξάρτηση του ρυθμού πήξης από τη συγκέντρωση ηλεκτρολυτών.

I – ο ρυθμός πήξης είναι χαμηλός,

II - ο ρυθμός πήξης είναι πρακτικά ανάλογος με τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη.

III - η περιοχή της ταχείας πήξης, ο ρυθμός είναι πρακτικά ανεξάρτητος από τη συγκέντρωση.

Βασικές διατάξεις:

Το αρχικό κολλοειδές είναι μονοδιασπαρμένο, παρόμοια σωματίδια έχουν σφαιρικό σχήμα.

Όλες οι συγκρούσεις σωματιδίων είναι αποτελεσματικές.

Όταν δύο πρωτεύοντα σωματίδια συγκρούονται, σχηματίζεται ένα δευτερεύον σωματίδιο. Δευτεροβάθμια + πρωτοβάθμια = τριτοβάθμια. Πρωτοβάθμια, δευτερεύουσα, τριτογενής - πολλαπλότητα.

Όσον αφορά τη χημική κινητική, η διαδικασία πήξης μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση:

Η λύση θα είναι η εξίσωση:

- χρόνος μισής πήξης. Αυτός είναι ο χρόνος κατά τον οποίο ο αριθμός των σωματιδίων κολλοειδούς μειώνεται κατά 2 φορές.

,
,

,

Καθώς αυξάνεται η πολλαπλότητα, το μέγιστο των καμπυλών πήξης μετατοπίζεται προς μεγαλύτερες τιμές .

Ελαττώματα:

Υπόθεση μονοδιασποράς.

Η υπόθεση για την αποτελεσματικότητα όλων των συγκρούσεων.

Αλληλεπίδραση πολυμερών με υγρά και αέρια

Οι διαδικασίες αλληλεπίδρασης πολυμερών με υγρά χαμηλού μοριακού βάρους διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στις διαδικασίες σχηματισμού τελικών προϊόντων (για παράδειγμα, ινών από διάλυμα), τροποποίησης των ιδιοτήτων (πλαστικοποίηση) του υλικού, καθώς και στις συνθήκες λειτουργίας αυτών προϊόντα σε διάφορα υγρά μέσα. Η αλληλεπίδραση εκφράζεται στην απορρόφηση υγρού από το πολυμερές και ονομάζεται ρόφηση. Εάν η προσρόφηση συμβαίνει στον κύριο όγκο του πολυμερούς υλικού, ονομάζεται απορρόφηση. Εάν συμβεί απορρόφηση στα επιφανειακά στρώματα, τότε η διαδικασία ονομάζεται προσρόφηση.

Ρόφηση

Ο μηχανισμός προσρόφησης οφείλεται στην παρουσία δυνάμεων επιφανειακής τάσης στις διεπιφάνειες μεταξύ των μέσων (Εικ. 5.1) λόγω της διαφοράς των δυνάμεων της διαμοριακής αλληλεπίδρασης σε αυτά. Αυτό οδηγεί στη συσσώρευση περίσσειας ενέργειας στην επιφάνεια μιας ουσίας που τείνει να τραβήξει τα επιφανειακά της μόρια (μόρια προσροφητικόν) και ασθενέστερα αλληλεπιδρώντα μόρια (μόρια προσροφητικός) μέσα στον τόμο. Η ποσότητα της προσρόφησης εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την ειδική επιφάνεια του προσροφητικού. Αριθμητικά, η προσρόφηση εκφράζεται με τον αριθμό των γραμμομορίων της προσροφημένης ουσίας ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού - x/m.

Η μελέτη της ρόφησης καθιστά δυνατή την απόκτηση πολύτιμων πληροφοριών σχετικά με τη δομή ενός πολυμερούς και τον βαθμό συσσώρευσης των μορίων του.

Συνήθως, οι διαδικασίες προσρόφησης περιγράφονται χρησιμοποιώντας καμπύλες της εξάρτησης της ποσότητας της προσροφημένης ουσίας από τη συγκέντρωση (ή την πίεσή της) στην αέρια φάση σε σταθερή θερμοκρασία (ισόθερμες προσρόφησης, Σχ. 5.2.). Εδώ η τιμή R/R s είναι ο λόγος της τάσης ατμών του προσροφητικού προς την ελαστικότητα των κορεσμένων ατμών του σε μια δεδομένη θερμοκρασία.

Στην περιοχή των χαμηλών πιέσεων ατμών, ο γραμμικός νόμος του Henry πληρούται:

Οπου ΕΝΑ- ποσότητα προσροφημένης ουσίας. είμαι- περιορισμός της προσρόφησης ανάλογα με την ενεργή επιφάνεια του προσροφητικού. Π- πίεση σορβικού κείναι η σταθερά προσρόφησης. Στο σχ. 5.2 η ολοκλήρωση της μονομοριακής προσρόφησης καθορίζεται από την έξοδο της ισόθερμης προσρόφησης στο ράφι στο εύρος των σχετικών πιέσεων 0,4 ÷ 0,5.

Παρουσία πολυμοριακής προσρόφησης και συμπύκνωσης στην επιφάνεια ενός πορώδους προσροφητικού ( R/R s > 0,6 στην εικ. 5.2) χρησιμοποιήστε την καθολική εξίσωση

(5.3)

Θερμοδυναμική της διαδικασίας προσρόφησης

Δεδομένου ότι, κατά κανόνα, η διαμοριακή αλληλεπίδραση των προσροφητικών μορίων είναι λιγότερο έντονη από αυτή του προσροφητικού, η προσρόφηση προχωρά με μείωση της ελεύθερης ενέργειας της επιφάνειας (Δ φά < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔH < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции Δφά= 0. Η τιμή που υπολογίζεται στην πορεία της προσρόφησης χαρακτηρίζει τον αριθμό και τη δραστηριότητα των ομάδων στην επιφάνεια του προσροφητικού που μπορούν να αντιδράσουν με το απορροφητικό. Κατά την προσρόφηση μειώνεται και η εντροπία του συστήματος (Δ μικρό < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: Δμικρό = κ ln( W 2 / W 1), πού είναι η σταθερά Boltzmann, W 2 και W 1 - θερμοδυναμική πιθανότητα της τελικής και αρχικής κατάστασης του συστήματος.

Η προσρόφηση λαμβάνει χώρα στο όριο της φάσης. Ως εκ τούτου, είναι σκόπιμο να θεωρηθεί η θερμοδυναμική περιγραφή των επιφανειακών φαινομένων ως μια ιδιαίτερη περίπτωση της θερμοδυναμικής των ετερογενών συστημάτων.

Ρύζι. 3.4. Προσρόφηση Gibbs: 1- σύστημα αναφοράς δύο φάσεων, 2- πραγματικό σύστημα δύο φάσεων με ανομοιογενή περιοχή

Η θερμοδυναμική ετερογενών συστημάτων χρήσεις αρχή της προσθετικότητας, που έχει ως εξής: όλες οι εκτεταμένες ιδιότητες ενός ετερογενούς συστήματος είναι ίσες με το άθροισμα των αντίστοιχων εκτεταμένων ιδιοτήτων που θα είχαν οι φάσεις πριν έρθουν σε επαφή.Ας συμβολίσουμε τις φάσεις με α και β (Εικ. 4). Στη συνέχεια, για ένα ιδανικό σύστημα, έτσι ώστε οι ιδιότητες των φάσεων κοντά στη διεπιφάνεια να συμπίπτουν με τις ιδιότητες του όγκου τους, για την εσωτερική ενέργεια U, όγκος V, μάζα (αριθμός moles) n, η εντροπία S μετά την ισορροπία εδραιώνεται σε ένα ετερογενές σύστημα, οι σχέσεις ισχύουν:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Αυτό προϋποθέτει ότι η θερμοκρασία και η πίεση και στις δύο φάσεις είναι ίδιες.

Για πραγματικά ετερογενή συστήματα, η περιοχή μετάβασης στη διεπαφή μεταξύ δύο φάσεων συμβάλλει επιπλέον στις εκτεταμένες ιδιότητες του συστήματος. Εάν συμβαίνουν επιφανειακά φαινόμενα, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη η διαφορά μεταξύ των εκτεταμένων ιδιοτήτων ενός πραγματικού ετερογενούς συστήματος και των εκτεταμένων ιδιοτήτων ενός μοντέλου συστήματος στο οποίο δεν υπάρχουν επιφανειακά φαινόμενα. Ένα τέτοιο σύστημα ονομάζεται σύστημα σύγκρισης. Το σύστημα σύγκρισης έχει τις ίδιες εντατικές παραμέτρους (T, P, C i…) και τον ίδιο όγκο V με το πραγματικό σύστημα (Εικ. 4).

Από θερμοδυναμική άποψη, η τιμή προσρόφησης G νοείται ως η περίσσεια ποσότητα της ουσίας n s, εκφρασμένη σε moles ή γραμμάρια, την οποία έχει ένα πραγματικό ετερογενές σύστημα σε σύγκριση με το σύστημα αναφοράς, σε σχέση με την επιφάνεια της φάσης διαχωρισμός ή στην επιφάνεια του προσροφητικού Α. Θεωρείται ότι το σύστημα σύγκρισης έχει τις ίδιες έντονες παραμέτρους (T, P, C i) και τον ίδιο όγκο (V = V α + V β) με το πραγματικό σύστημα (Εικ. 4).

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

Οι πλεονάζουσες θερμοδυναμικές συναρτήσεις της περιοχής μετάβασης ενός πραγματικού συστήματος (που συμβολίζονται με τον δείκτη s) μπορούν να γραφτούν ως

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​​​ = S - S α - S βκαι τα λοιπά.

Οι πειραματικές μετρήσεις της προσρόφησης δίνουν πάντα την προσρόφηση ακριβώς ως περίσσεια ενός στοιχείου σε ένα πραγματικό σύστημα σε σύγκριση με το επιλεγμένο σύστημα αναφοράς. Για παράδειγμα, όταν προσροφάται ένα αέριο σε στερεό προσροφητικό ή όταν προσροφάται συστατικά σε στερεά φάση, για να βρεθούν οι τιμές προσρόφησης, η αλλαγή στις αρχικές συγκεντρώσεις του προσροφητικού προσδιορίζεται μετά την επαφή των φάσεων α και β.

n i s = V(C i o - C i),

Οπου C i o– αρχική συγκέντρωση του i-ου συστατικού, Γ iείναι η συγκέντρωση του i-ου συστατικού μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας μεταξύ των συνεχόμενων φάσεων. Υποτίθεται ότι ο όγκος Vδεν αλλάζει. Ωστόσο, η συγκέντρωση Εγώ-ο συστατικό Γ i, που λαμβάνεται πειραματικά, προσδιορίζεται στον όγκο V'πάνω από τη διεπαφή χωρίς να λαμβάνεται υπόψη ο όγκος της ανομοιογενούς περιοχής του μεταβατικού στρώματος Vaστη διεπαφή όπου βρίσκεται η συγκέντρωση C i α. Έτσι, λόγω της ύπαρξης μιας ανομοιογενούς περιοχής σε ένα πραγματικό σύστημα, ο συνολικός όγκος του συστήματος μπορεί να αναπαρασταθεί ως V = V' + Vα. Ολόκληρη ποσότητα Εγώ-ο συστατικό C i oκατανέμεται μεταξύ αυτών των δύο τόμων:

V C i o = V' C i + V α C i α,

και τον αριθμό των mol του συστατικού Εγώ, που προσροφάται στη διεπαφή, θα ισούται με

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

Εκείνοι. Η προσρόφηση που προσδιορίζεται πειραματικά είναι μια περίσσεια του i-ου συστατικού στον όγκο V α σε σύγκριση με την ποσότητα αυτού του συστατικού στον ίδιο όγκο μακριά από τη διεπαφή. Αυτός ο τύπος προσρόφησης ονομάζεται προσρόφηση Gibbs. .

V α C i αονομάζεται πλήρες περιεχόμενο Εγώ-ου συστατικού στο στρώμα προσρόφησης. Στην περιοχή πολύ χαμηλών συγκεντρώσεων Γ iσε όγκο V'τροπολογία V α C iΗ εξίσωση (3.2) μπορεί να αγνοηθεί και να ληφθεί υπόψη η μετρούμενη τιμή V α C i απλήρες περιεχόμενο Εγώ-το συστατικό στο στρώμα προσρόφησης, για παράδειγμα, στην προσρόφηση αερίου σε ένα στερεό προσροφητικό σε χαμηλές πιέσεις.

Kuznetsova E.S. και Buryak A.K. συνέκρινε τα θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά της προσρόφησης αμινοξέων και των συναφών τους. Σε αυτή την εργασία, μελετήθηκε η επίδραση της δομής των αμινοξέων, των διμερών τους και των συσχετιζόμενων με τα συστατικά του εκλούτη στην προσρόφησή τους στην επιφάνεια των υλικών άνθρακα. Μοριακός-στατιστικός υπολογισμός των θερμοδυναμικών χαρακτηριστικών της προσρόφησης (TXA) για αρωματικά αμινοξέα (φαινυλαλανίνη, τυροσίνη), ετεροκυκλικά αμινοξέα (τρυπτοφάνη) και τα διμερή τους με τριφθοροξικό οξύ (TFA) στην επιφάνεια γραφιτοποιημένου θερμικού αιθάλη (GTC) έχει πραγματοποιηθεί. Τα ληφθέντα δεδομένα συγκρίνονται με τα πρότυπα κατακράτησης αμινοξέων σε άνθρακα από πορώδες γραφίτη Hypercarb υπό συνθήκες υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης αντίστροφης φάσης (RP HPLC). Έχει αποδειχθεί ότι οι τιμές κατακράτησης TCA και αμινοξέων αυξάνονται με την αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας αυτών των ενώσεων.

Οι Shkolin A.V. και Fomkin A.A. ανέλυσαν τη συμπεριφορά των θερμοδυναμικών συναρτήσεων (διαφορική μοριακή ισοστερική θερμότητα προσρόφησης, εντροπία, ενθαλπία και θερμοχωρητικότητα) του συστήματος προσρόφησης προσροφητικού μεθανίου-μικροπορώδους άνθρακα AUK ανάλογα με τις παραμέτρους της ισορροπίας προσρόφησης από 65177 το εύρος θερμοκρασίας. έως 393 K και πιέσεις από 1 Pa έως 6 MPa. Λαμβάνοντας υπόψη την επίδραση της μη ιδανικότητας της αέριας φάσης και της μη αδρανείας του προσροφητικού οδήγησε στην εμφάνιση μιας εξάρτησης από τη θερμοκρασία της ισοστερικής θερμότητας προσρόφησης, ειδικά στην περιοχή των υψηλών πιέσεων του προσροφητικού. Για το υπό μελέτη σύστημα, οι θερμοδυναμικές λειτουργίες του συστήματος προσρόφησης επηρεάζονται κυρίως από την ατέλεια της αέριας φάσης. Η διόρθωση για τη μη αδράνεια του προσροφητικού σε αυτό το εύρος παραμέτρων του συστήματος προσρόφησης δεν υπερβαίνει το 2,5%.

Στο Ινστιτούτο Γενικής και Ανόργανης Χημείας της Ακαδημίας Επιστημών της Δημοκρατίας του Ουζμπεκιστάν Muminov S.Z. Στο έργο του, μελέτησε αλλαγές στις επιφανειακές ιδιότητες και την πορώδη δομή του μοντμοριλλονίτη κατά την αντικατάσταση των ανταλλάξιμων κατιόντων του ορυκτού με κατιόντα πολυυδροξυαλουμινίου. Το προκαταρκτικό θερμικό κενό έχει σημαντική επίδραση στις ιδιότητες προσρόφησης του μοντμοριλλονίτη πολυυδροξυαλουμινίου σε σχέση με τη μεθυλική αλκοόλη. Σύμφωνα με τη σειρά ισοστερών προσρόφησης CH3 σε αφυδατωμένο νάτριο και τροποποιημένους μοντμοριλλονίτες, που μετρήθηκαν σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών, καθορίστηκαν οι εξαρτήσεις της θερμότητας της προσρόφησης από την ποσότητα της προσροφημένης ουσίας.

Ν.Σ. Kazbanov, A.V. Matveeva και O.K. Η Krasilnikova διεξήγαγε μια μελέτη για την προσρόφηση φαινόλης από υδατικά διαλύματα με ενεργούς άνθρακες όπως FAS, PAH και τσόχα άνθρακα σε θερμοκρασίες 293, 313 και 343 K στο εύρος συγκεντρώσεων 5 - 250 mmol/l. Μια σειρά δειγμάτων διαδοχικά ενεργού άνθρακα FAS, που χαρακτηρίζεται από στενή κατανομή μεγέθους πόρων, ελήφθη με ενανθράκωση πολυμερών με βάση τη φουρφουράλη. Ο PAH είναι ένας μικροπορώδης πολυμερικός ενεργός άνθρακας. Η τσόχα άνθρακα είναι ένα ινώδες υλικό που βασίζεται σε ένυδρες ίνες κυτταρίνης. Οι παράμετροι της πορώδους δομής των προσροφητικών προσδιορίστηκαν από ισόθερμες προσρόφησης ατμών αζώτου στους 77 Κ (ASAP-2020, Micromeritics, ΗΠΑ). Η προσρόφηση των διαλυμάτων μελετήθηκε με τη μέθοδο της αμπούλας σε θερμοστάτη. Τα επιλεγμένα δείγματα αναλύθηκαν με φασματοφωτομετρία. Η ανάλυση των ληφθέντων ισοθερμών προσρόφησης υγρής φάσης πραγματοποιήθηκε με τη χρήση της θεωρίας ογκομετρικής πλήρωσης μικροπόρων (TOZM) σύμφωνα με την εξίσωση Dubinin-Radushkevich (DR).

Η επίδραση της θερμοκρασίας στην προσρόφηση από υγρά διαλύματα είναι διφορούμενη. Από τη μία πλευρά, για τα μικροπορώδη προσροφητικά, η διείσδυση μορίων σε πόρους συγκρίσιμους σε μέγεθος με αυτά τα μόρια εξαρτάται από την κινητική ενέργεια και, κατά συνέπεια, αυξάνεται με τη θερμοκρασία. Από την άλλη πλευρά, η φυσική προσρόφηση είναι μια εξώθερμη διαδικασία και η προσρόφηση μειώνεται με τη θερμοκρασία. Η αναλογία αυτών των παραγόντων για κάθε σύστημα καθορίζει την πορεία της εξάρτησης από τη θερμοκρασία της προσρόφησης.

Η μοναδικότητα του συστήματος προσροφητικού - φαινόλης είναι ότι έχει αντίστροφη εξάρτηση από τη θερμοκρασία των ισοθερμικών προσρόφησης, καθώς με αύξηση της θερμοκρασίας από 293 σε 313 Κ, αυξάνεται η οριακή τιμή της προσρόφησης, η οποία προφανώς σχετίζεται με το φαινόμενο μοριακού κόσκινου: με αύξηση της θερμοκρασίας, τα μόρια φαινόλης μπορούν να διεισδύσουν σε στενότερους πόρους υλικών άνθρακα. Η προσρόφηση γίνεται κυρίως σε μικροπόρους, αφού τα προσροφητικά έχουν μικρό αριθμό μεσοπόρους. Καθώς το μέγεθος των μικροπόρων αυξάνεται, οι τιμές της περιοριστικής προσρόφησης αυξάνονται σημαντικά, φτάνοντας τα 2,9 mmol/g για τους PAH, τα 8,5 mmol/g για τα FAS και τα 12,7 mmol/g για την τσόχα. Οι προκύπτουσες ισόθερμες προσρόφησης περιγράφονται καλά από την εξίσωση DD με τον εκθέτη ίσο με 2.