Η θεωρία της σύγκρουσης είναι ακατάλληλη για πολύπλοκα μόρια επειδή υποθέτει την ύπαρξη μορίων με τη μορφή ιδανικών ελαστικών σφαιρικών σωματιδίων. Ωστόσο, για πολύπλοκα μόρια, εκτός από τη μεταφραστική ενέργεια, πρέπει να ληφθούν υπόψη και άλλοι τύποι μοριακής ενέργειας, για παράδειγμα, περιστροφική και δονητική. Σύμφωνα με τη θεωρία των συγκρούσεων, η ύπαρξη αντιδράσεων στις οποίες τρία ή περισσότερα μόρια πρέπει να συγκρουστούν είναι αδύνατη. Επιπλέον, αντιδράσεις αποσύνθεσης του τύπου ΑΒ = Α + Βδύσκολο να εξηγηθεί με αυτή τη θεωρία.
Για να ξεπεράσει αυτές τις δυσκολίες ο H. Eyring το 1935. πρότεινε τη θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλέγματος. Οποιαδήποτε χημική αντίδραση ή οποιαδήποτε άλλη μοριακή διεργασία που συμβαίνει στο χρόνο (διάχυση, παχύρρευστη ροή κ.λπ.) συνίσταται σε συνεχή αλλαγή στις αποστάσεις μεταξύ των πυρήνων των ατόμων. Σε αυτή την περίπτωση, η διαμόρφωση των πυρήνων που αντιστοιχούν στην αρχική κατάσταση, μέσω κάποιας ενδιάμεσης διαμόρφωσης - ενός ενεργοποιημένου συμπλέγματος ή μιας κατάστασης μετάβασης - μετατρέπεται σε μια τελική διαμόρφωση. Υποτίθεται ότι το ενεργοποιημένο σύμπλοκο σχηματίζεται ως ενδιάμεση κατάσταση σε όλες τις χημικές αντιδράσεις. Θεωρείται ως ένα μόριο που υπάρχει μόνο προσωρινά και διασπάται με συγκεκριμένο ρυθμό. Αυτό το σύμπλεγμα σχηματίζεται από τέτοια αλληλεπιδρώντα μόρια, η ενέργεια των οποίων είναι αρκετή για να μπορέσουν να πλησιάσουν το ένα στο άλλο σύμφωνα με το σχήμα: αντιδραστήρια ενεργοποιημένα σύνθετα προϊόντα. Το ενεργοποιημένο σύμπλοκο έχει μια ενδιάμεση δομή μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων. Η ενέργεια ενεργοποίησης μιας αντίδρασης είναι η πρόσθετη ενέργεια που πρέπει να αποκτήσουν τα αντιδρώντα μόρια για να σχηματίσουν το ενεργοποιημένο σύμπλοκο που απαιτείται για να προχωρήσει η αντίδραση.
Η ενέργεια ενεργοποίησης αντιπροσωπεύει πάντα την απορροφούμενη ενέργεια, ανεξάρτητα από το αν η συνολική μεταβολή της για την αντίδραση είναι θετική (ενδόθερμη αντίδραση) ή αρνητική (εξώθερμη αντίδραση).Αυτό φαίνεται σχηματικά στο Σχ. 6.
|
|
|
|
|
Εικόνα 6. Ενεργειακό σχήμα για τον σχηματισμό ενεργοποιημένου συμπλέγματος.
Ενεργοποίηση είναι η επικοινωνία τέτοιας ποσότητας ενέργειας στα μόρια που, όταν μετατρέπονται αποτελεσματικά, οι ουσίες σχηματίζονται σε ενεργοποιημένη κατάσταση.
Μετασχηματισμός είναι ο σχηματισμός προϊόντων αντίδρασης από ουσίες σε ενεργοποιημένη κατάσταση.
Εάν το σύστημα δεν μπορεί να περάσει από αυτό το ενεργειακό φράγμα, δεν μπορούν να συμβούν χημικοί μετασχηματισμοί σε αυτό. Αυτό σημαίνει ότι αυτό το σύστημα είναι χημικά ανενεργό και χρειάζεται κάποια πρόσθετη ενέργεια για ενεργοποίηση. Η ποσότητα αυτής της επιπλέον ενέργειας εξαρτάται από το πόση ενέργεια έχει ήδη το σύστημα.
Η ενέργεια του αρχικού συστήματος δεν μπορεί να είναι μικρότερη από τη μηδενική του ενέργεια (δηλαδή στους 0 0 K). Για να ενεργοποιήσετε οποιοδήποτε σύστημα, αρκεί να του δώσετε επιπλέον ενέργεια. Αυτή η ενέργεια ονομάζεται πραγματική ενέργεια ενεργοποίησης.
Η πραγματική ενέργεια ενεργοποίησης μιας στοιχειώδους χημικής πράξης είναι η ελάχιστη ενέργεια που πρέπει να έχει το αρχικό σύστημα πέραν της μηδενικής ενέργειας (δηλαδή σε 0 0 K) προκειμένου να συμβούν χημικοί μετασχηματισμοί σε αυτό. Η διαφορά μεταξύ της πραγματικής ενέργειας ενεργοποίησης της αντίστροφης και της άμεσης αντίδρασης είναι ίση με τη θερμική επίδραση της αντίδρασης στο απόλυτο μηδέν.
Ιστορία της δημιουργίας. Η ανάπτυξη της κβαντικής μηχανικής οδήγησε στη δημιουργία της θεωρίας του ενεργοποιημένου συμπλέγματος (μεταβατική κατάσταση), που προτάθηκε το 1935 από τους Eyring, Evans και Polanyi ταυτόχρονα. Όμως οι πρώτες βασικές ιδέες της θεωρίας διατυπώθηκαν από τον R. Marcelin το 1915, Marcelin, Ann. Phys. , 3, 158 (1915), ο οποίος πέθανε το 1915 και δεν πρόλαβε να αναπτύξει τις απόψεις του
χώρος φάσης Ο χώρος φάσης ενός συστήματος ουσιών που αντιδρούν, που ορίζεται από σύνολα συντεταγμένων s (q) και s ροπής (p), διαιρείται από την κρίσιμη επιφάνεια S# σε περιοχές τελικών και αρχικών ουσιών
Κρίσιμη επιφάνεια (επιφάνεια δυναμικής ενέργειας) Κοντά στην κρίσιμη επιφάνεια, θεωρούνται οι ακόλουθες συνθήκες: Υπάρχει ένα ορισμένο δυναμικό (U) ανάλογα με τις συντεταγμένες των πυρήνων (qi) και αντιστοιχεί στον αδιαβατικό όρο του συστήματος (εδαφική ηλεκτρονική κατάσταση) . Αυτό το δυναμικό καθορίζει την κίνηση κοντά στην κρίσιμη επιφάνεια S#. Η συνάρτηση κατανομής των καταστάσεων του συστήματος κοντά στην κρίσιμη επιφάνεια δεν εξαρτάται από το χρόνο, δίνεται από την τιμή της θερμοκρασίας και στη διασταύρωση. Το S# (η θερμοδυναμική ισορροπία δεν υποτίθεται) βρίσκεται σε ισορροπία.
Η αδιαβατική προσέγγιση είναι μια μέθοδος για την κατά προσέγγιση επίλυση προβλημάτων της κβαντικής μηχανικής, που χρησιμοποιείται για την περιγραφή κβαντικών συστημάτων στα οποία μπορούν να διακριθούν γρήγορα και αργά υποσυστήματα.
Οι βασικές αρχές της αδιαβατικής προσέγγισης Η κίνηση καθενός από τους πυρήνες συμβαίνει στο δυναμικό (ηλεκτρικό) πεδίο που δημιουργείται από τους υπόλοιπους πυρήνες και στο μέσο όρο του πεδίου όλων των ηλεκτρονίων των μορίων του αντιδρώντος συστήματος στο σύνολό του. Το μέσο πεδίο των ηλεκτρονίων αντιστοιχεί σε κάποια μέση κατανομή του ηλεκτρικού τους φορτίου στο διάστημα. δυναμικό (δυναμικό πεδίο) καθορίζει για κάθε πυρηνική διαμόρφωση τις δυνάμεις που δρουν στους πυρήνες. το δυναμικό εξαρτάται από το πώς βρίσκονται οι πυρήνες του μορίου σε κάθε χρονική στιγμή και από την κατάσταση (γειωμένο ή διεγερμένο) το σύστημα ηλεκτρονίων στο μόριο. το δυναμικό πεδίο για ένα δεδομένο σύστημα πυρήνων εξαρτάται από τις αποστάσεις μεταξύ των μεμονωμένων πυρήνων του μοριακού συστήματος και μπορεί να αναπαρασταθεί γραφικά ως συνάρτηση των διαπυρηνικών αποστάσεων
Η συντεταγμένη αντίδρασης είναι μια ποσότητα που χαρακτηρίζει τη μεταβολή ενός πολυατομικού συστήματος στη διαδικασία του χημικού μετασχηματισμού του από αντιδραστήρια σε προϊόντα αντίδρασης Ορισμός K. r. σχετίζεται στενά με την τοπογραφία της επιφάνειας δυναμικής ενέργειας (PES) U (qi), η οποία είναι συνάρτηση των Ν εσωτερικών συντεταγμένων του συστήματος qi (i = 1, 2, . . . . , N), που καθορίζουν τη σχετική θέση ατομικών πυρήνων, δηλ. διαμόρφωση πυρηνικού-ηλεκτρονικού συστήματος
Διαδρομή αντίδρασης Επιφάνεια δυναμικής ενέργειας χημ. αντιδράσεις A + BC: AB + C. Ο σταυρός υποδεικνύει το σημείο της σέλας, η διακεκομμένη γραμμή δείχνει τη διαδρομή αντίδρασης - τη διαδρομή με την ελάχιστη ενέργεια. Η διαδρομή αποτελείται από δύο κλάδους, ο πυθμένας της κοιλάδας οδηγεί από το ελάχιστο που αντιστοιχεί στα αντιδρώντα στο σημείο διέλευσης, ο πυθμένας της κοιλάδας οδηγεί από το ελάχιστο που αντιστοιχεί στα προϊόντα. K. r. ορίζεται ως το μήκος του τόξου s(q, q") στην καμπύλη της διαδρομής του rc, μετρημένο από το σημείο εκκίνησης q" έως οποιοδήποτε σημείο q βρίσκεται σε αυτήν την καμπύλη.
Επιφάνεια δυνητικής ενέργειας Κάθε σημείο της δυνητικής επιφάνειας δεν είναι παρά η ενέργεια του μοριακού συστήματος σε μια δεδομένη ηλεκτρονική κατάσταση απουσία πυρηνικής κίνησης, δηλαδή η συνολική ενέργεια μείον την κινητική ενέργεια των πυρήνων
Διατομή επιφάνειας δυναμικής ενέργειας Διατομή επιφάνειας δυνητικής ενέργειας κατά μήκος της διαδρομής αντίδρασης ισομερισμού Τα αντιδραστήρια και τα προϊόντα αντιστοιχούν στα ελάχιστα σε a=0 και a=1 (δύο ισομερή στην περίπτωση ισομερισμού). Εάν η κοιλάδα των αντιδρώντων ή προϊόντων έχει 2 μοριακά θραύσματα με ελεύθερες παραπομπές. κίνηση, τα ελάχιστα εκφυλίζονται σε οριζόντια ασυμπτωτικά. μισή γραμμή (εμφανίζεται με διακεκομμένη γραμμή).
Βασικές διατάξεις της θεωρίας του ενεργοποιημένου συμπλέγματος Οποιαδήποτε χημική αντίδραση ή οποιαδήποτε άλλη μοριακή διεργασία που συμβαίνει στο χρόνο (διάχυση, ιξώδης ροή) συνίσταται σε συνεχή αλλαγή στις αποστάσεις μεταξύ των πυρήνων των ατόμων. η διαμόρφωση των πυρήνων που αντιστοιχεί στην αρχική κατάσταση, μέσω κάποιας ενδιάμεσης διαμόρφωσης - ενός ενεργοποιημένου συμπλέγματος ή μιας κατάστασης μετάβασης - μετατρέπεται σε μια τελική διαμόρφωση. οι αρχικές ουσίες βρίσκονται σε ισορροπία με τα ενεργοποιημένα σύμπλοκα (ο ρυθμός σχηματισμού των τελευταίων είναι πολύ υψηλότερος από τον ρυθμό διάσπασής τους), η κατανομή των μορίων των ουσιών που αντιδρούν σε ενέργεια λόγω συγκρούσεων αντιστοιχεί στην κατανομή ισορροπίας του Maxwell -
Ένα παράδειγμα του σχηματισμού ενός ενεργοποιημένου συμπλόκου στην αντίδραση διάστασης ΗΙ, ένα τέτοιο ενεργοποιημένο σύμπλοκο σχηματίζεται λόγω της αναδιάταξης των δεσμών μεταξύ των ατόμων υδρογόνου και ιωδίου
Κατάσταση μετάβασης Η μεταβατική κατάσταση (ενεργοποιημένο σύμπλοκο) μπορεί να θεωρηθεί ως ένα συνηθισμένο μόριο, που χαρακτηρίζεται από ορισμένες θερμοδυναμικές ιδιότητες, εκτός από το ότι, εκτός από τους συνήθεις τρεις βαθμούς ελευθερίας της μεταφορικής κίνησης του κέντρου βάρους, έχει και έναν τέταρτο βαθμό ελευθερία εσωτερικής μεταφραστικής κίνησης που σχετίζεται με την κίνηση κατά μήκος των αντιδράσεων της διαδρομής (συντεταγμένες).
Χαρακτηριστικά της μεταβατικής κατάστασης Η μεταβατική κατάσταση δεν είναι κάποια ενδιάμεση ένωση, καθώς αντιστοιχεί στη μέγιστη ενέργεια κατά μήκος της διαδρομής της αντίδρασης και, ως εκ τούτου, είναι ασταθής και πρέπει να μετατραπεί σε προϊόντα αντίδρασης Τα μόρια που έχουν φτάσει στο ενεργειακό φράγμα μετατρέπονται σε προϊόντα αντίδρασης
Διαφορές μεταξύ της δυναμικής ενέργειας της μεταβατικής κατάστασης και του μοριακού συστήματος Μια τυπική μορφή της εξάρτησης της δυναμικής ενέργειας του συστήματος αντίδρασης από τη συντεταγμένη αντίδρασης. E 0 είναι το ύψος του φραγμού δυναμικού, ΔΝ είναι η θερμική επίδραση μιας χημικής αντίδρασης Δυνητική καμπύλη ενός διατομικού μορίου (εξάρτηση της ενέργειας ενός συστήματος δύο ατόμων από τη διαπυρηνική απόσταση).
Ο μηχανισμός σχηματισμού του ενεργοποιημένου συμπλόκου Ας εξετάσουμε γενικά την αντίδραση A + B ←→ X** → C + D, όπου τα Α και Β είναι οι πρώτες ύλες. X** - κατάσταση μετάβασης, ή ενεργοποιημένο σύμπλεγμα. Τα C και D είναι προϊόντα αντίδρασης. Η υπό εξέταση αντίδραση αποτελείται από δύο διαδοχικές διαδικασίες. Η πρώτη είναι η μετάβαση των Α και Β στην ενεργοποιημένη κατάσταση. Η δεύτερη είναι η διάσπαση του συμπλόκου που προκύπτει σε προϊόντα Γ και Δ.
Γραφική αναπαράσταση του προφίλ PES μεταβατικής κατάστασης κατά μήκος της συντεταγμένης αντίδρασης. Ο συνολικός ρυθμός αντίδρασης ω καθορίζεται από τον πιο αργό σύνδεσμο. Εδώ ένας τέτοιος σύνδεσμος είναι η μετάβαση του συμπλέγματος Χ** μέσα από το «οροπέδιο». Στην περίπτωση αυτή, δεν εννοούμε την ταχύτητα κίνησης της μεταβατικής κατάστασης στο χώρο, αλλά την κίνηση ενός σημείου που εμφανίζει την ενέργεια του συστήματος.Μια μεταβατική κατάσταση θα ονομάσουμε μια τέτοια κατάσταση, η οποία αναπαρίσταται από σημεία που βρίσκονται στο κορυφή του φραγμού δυναμικού σε ένα ορισμένο μικρό τμήμα δ στη διαδρομή αντίδρασης
Ο ρυθμός αντίδρασης της αποσύνθεσης του ενεργοποιημένου συμπλόκου Ο ρυθμός αντίδρασης προσδιορίζεται από τον αριθμό των διασπάσεων όλων των μεταβατικών καταστάσεων ανά μονάδα όγκου ανά μονάδα χρόνου: ω = c** /t. Η τιμή του t μπορεί να εκφραστεί ως προς τη μέση ταχύτητα της μεταβατικής κατάστασης και κατά μήκος της διαδρομής αντίδρασης στην κορυφή του φραγμού: t = δ/u. (XVI.28)
Η βασική εξίσωση της θεωρίας της θεωρίας ΑΚ υποθέτει μια θερμοδυναμική ισορροπία μεταξύ των αντιδρώντων και της ΑΚ, που χαρακτηρίζεται από μια σταθερά ισορροπίας. Σε αυτή τη βάση, η σταθερά ταχύτητας μιας χημικής αντίδρασης k εκφράζεται με τις εξισώσεις:
εντροπία και ενθαλπία ενεργοποίησης Η εντροπία και η ενθαλπία ενεργοποίησης αντιπροσωπεύουν αλλαγές στην εντροπία και την ενθαλπία του συστήματος κατά τη μετάβαση από αντιδραστήρια σε ΑΑ
Εφαρμογή της θεωρίας Ο διαδοχικός υπολογισμός των απόλυτων ρυθμών αντίδρασης σύμφωνα με την εξίσωση (2) συνίσταται στον προσδιορισμό των γεωμετρικών διαμορφώσεων των αντιδραστηρίων και του AA (σε αυτό το στάδιο προσδιορίζεται και το ύψος του φραγμού δυναμικού) και τον υπολογισμό για αυτές τις διαμορφώσεις των ροπών της αδράνειας και των συχνοτήτων δόνησης που είναι απαραίτητες για τον υπολογισμό των στατιστικών αθροισμάτων και του τελικού προσδιορισμού της ενέργειας ενεργοποίησης
Περιορισμοί της θεωρίας Η θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλέγματος βασίζεται σε δύο υποθέσεις: την υπόθεση της θερμοδυναμικής ισορροπίας μεταξύ των αντιδρώντων και του ΑΑ. ο ρυθμός αντίδρασης ταυτίζεται με τον ρυθμό διάσπασης ΑΑ. Και οι δύο υποθέσεις δεν μπορούν να τεκμηριωθούν αυστηρά.
Γιατί; Μόνο σε σπάνιες περιπτώσεις είναι σωστό να θεωρηθεί η συντεταγμένη της αντίδρασης ως ευθεία γραμμή.Συνήθως, είναι μια καμπύλη σε έναν πολυδιάστατο χώρο εσωτερικών μεταβλητών και είναι ένας πολύπλοκος συνδυασμός στοιχειωδών κινήσεων, που δεν είναι ο ίδιος στα διάφορα τμήματα του.
Ένα παράδειγμα συντεταγμένης αντίδρασης είναι ένας συνεχώς μεταβαλλόμενος συνδυασμός δύο τεντωμένων δονήσεων. Το απλούστερο PES για την αντίδραση A + BC -> AB + C με και τα τρία άτομα A, B και C στην ίδια ευθεία (οι γωνιακές κινήσεις αγνοούνται). Οι διατομικές αποστάσεις r σχεδιάζονται κατά μήκος των αξόνων συντεταγμένων. π.Χ. και ρ. AB - Καμπύλες 1-5 - σταθερά επίπεδα ενέργειας Η διακεκομμένη γραμμή δείχνει τη συντεταγμένη αντίδρασης, το σταυρό - το σημείο σέλας.
Ηλεκτρονικές-μηδιαβατικές διεργασίες και ο παράγοντας μετάδοσης Λόγω της καμπυλότητας, η συντεταγμένη της αντίδρασης δεν μπορεί να θεωρηθεί ανεξάρτητος βαθμός ελευθερίας. Η αλληλεπίδρασή της με άλλες, εγκάρσιες κινήσεις οδηγεί στην ανταλλαγή ενέργειας μεταξύ τους. Ως αποτέλεσμα, η αρχική κατανομή ισορροπίας ενέργειας στους εγκάρσιους βαθμούς ελευθερίας μπορεί να διαταραχθεί και το σύστημα μπορεί να επιστρέψει στην περιοχή του αντιδρώντος ακόμα και αφού έχει ήδη περάσει από τη διαμόρφωση AK προς την κατεύθυνση των προϊόντων. Αυτές οι διαδικασίες λαμβάνουν υπόψη την συντελεστής μετάδοσης για αντιδράσεις στις οποίες το x διαφέρει σημαντικά από τη μονάδα, η θεωρία χάνει το νόημά της
Εκτίμηση επίδρασης σήραγγας του συντελεστή μετάδοσης στο πλαίσιο δυναμικών υπολογισμών του μοντέλου. Υποτίθεται ότι όχι όλοι, αλλά μόνο ορισμένοι από τους εγκάρσιους βαθμούς ελευθερίας αλληλεπιδρούν με τη μεταφορική κίνηση του συστήματος κατά μήκος της συντεταγμένης αντίδρασης. Λαμβάνονται υπόψη στον κβαντοδυναμικό υπολογισμό. οι υπόλοιποι βαθμοί ελευθερίας επεξεργάζονται στο πλαίσιο της θεωρίας της ισορροπίας. Σε τέτοιους υπολογισμούς, οι διορθώσεις για την κβαντική σήραγγα καθορίζονται επίσης αυτόματα. Σήραγγες - διέλευση μεταξύ επιφανειών δυνητικής ενέργειας
Ρύζι. 2. Διάγραμμα δυναμικής ενέργειας κατά μήκος της συντεταγμένης της αντίδρασης
Ρύζι. 1. Η απλούστερη δισδιάστατη επιφάνεια δυναμικής ενέργειας για
αντιδράσεις A + BC → AB + C με τη θέση και των τριών ατόμων σε μια ευθεία γραμμή
Κατά μήκος των αξόνων συντεταγμένων, διατομικές αποστάσεις r BC και r AB . Οι καμπύλες 1–5 είναι τα επίπεδα σταθερής ενέργειας, η διακεκομμένη γραμμή είναι η συντεταγμένη της αντίδρασης, το x είναι το σημείο σέλας.
Συχνότερα, χρησιμοποιούνται μονοδιάστατα σχήματα, που αντιπροσωπεύουν μια διατομή κατά μήκος της συντεταγμένης της αντίδρασης (Εικ. 2). Σε αυτά τα διαγράμματα, οι καταστάσεις A + BC και AB + C είναι σταθερά ελάχιστα και η κορυφή του φραγμού δυναμικού αντιστοιχεί σε ένα σημείο σέλας ή ένα σημείο σέλας (x). Το ύψος του φραγμού δυναμικού καθορίζεται από τη διαμόρφωση των σωματιδίων, την ποσότητα ενέργειας που απαιτείται για να ξεπεραστεί η απώθηση και ορισμένοι άλλοι παράγοντες. Κάθε απόσταση μεταξύ των σωματιδίων που αντιδρούν αντιστοιχεί σε ένα σημείο της επιφάνειας δυναμικής ενέργειας.
Μια χημική αντίδραση θεωρείται ως μετάβαση από μια διαμόρφωση αντιδρώντων σε μια διαμόρφωση προϊόντων μέσω του σημείου ABC. Αυτό το σημείο (ή κάποιο μικρό τμήμα της τροχιάς της αντίδρασης με μήκος δ) ονομάζεται ενεργοποιημένο σύμπλεγμαή μεταβατική κατάσταση.
Η διαφορά E o μεταξύ των ενεργειών της αρχικής κατάστασης και του ενεργοποιημένου συμπλέγματος ABC είναι η ενέργεια ενεργοποίησης της στοιχειώδους αντίδρασης A + BC. Η συντεταγμένη αντίδρασης είναι ο πιο ευνοϊκός τρόπος για να προχωρήσει η αντίδραση, απαιτώντας το λιγότερο ενεργειακό κόστος.
Ξεκινώντας από τα έργα του G. Eyring, υπάρχουν πολλές προσεγγιστικές μέθοδοι υπολογισμού για την εύρεση επιφανειών δυναμικής ενέργειας για προσρόφηση και κατάλυση, οι ακριβείς προσεγγίσεις απαιτούν σύνθετους κβαντομηχανικούς υπολογισμούς στην πράξη και σχεδόν ποτέ δεν χρησιμοποιούνται στον υπολογισμό των ρυθμών προσρόφησης και κατάλυσης.
Η θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλέγματος ή η θεωρία της μεταβατικής κατάστασης (γνωστή και ως η θεωρία των απόλυτων ταχυτήτων) βασίζεται σε τρεις υποθέσεις:
1. Παρατηρείται η ισορροπία Maxwell-Boltzmann μεταξύ του ενεργοποιημένου συμπλόκου και των αντιδραστηρίων, επομένως η συγκέντρωσή τους μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τη συνάρτηση κατανομής Maxwell-Boltzmann.
2. Ο ρυθμός αντίδρασης ταυτίζεται με τον ρυθμό αποσύνθεσης του ενεργοποιημένου συμπλόκου. Η αντίδραση προχωρά με την υπέρβαση του χαμηλότερου φραγμού δυναμικού στο σημείο του ενεργοποιημένου συμπλόκου ή κοντά σε αυτό.
3. Η υπέρβαση του φραγμού δυναμικού κοντά στο ενεργοποιημένο σύμπλεγμα περιγράφεται ως η μεταφορική κίνηση του συστήματος κατά μήκος της συντεταγμένης αντίδρασης. Η κίνηση του συστήματος (η πορεία της αντίδρασης) κατά μήκος της συντεταγμένης της αντίδρασης είναι δυνατή μόνο προς την κατεύθυνση του σχηματισμού των προϊόντων αντίδρασης. Αυτό σημαίνει ότι το ενεργοποιημένο σύμπλοκο, αφού σχηματιστεί, δεν μπορεί να μετατραπεί ξανά στις αρχικές ουσίες.
Αυτή η ιδιότητα διακρίνει θεμελιωδώς το ενεργοποιημένο σύμπλοκο, το οποίο περιγράφει τη στοιχειώδη δράση της αντίδρασης, από τις ιδιότητες των ενδιάμεσων προϊόντων, που περιγράφουν την πορεία του χημικού μετασχηματισμού και ανιχνεύονται με φυσικές μεθόδους έρευνας. Ο ίδιος ο σχηματισμός του ενεργοποιημένου συμπλόκου είναι αρκετός για να λάβει χώρα η αντίδραση.
Τα ενεργοποιημένα σύμπλοκα είναι τα ίδια σωματίδια ή σύμπλοκα σωματιδίων, που διαφέρουν μόνο σε διαμόρφωση με αυξημένο ενεργειακό απόθεμα και ασταθή ως προς την κατεύθυνση της συντεταγμένης αντίδρασης, τη μέση διάρκεια ζωής τους
τ # = 2πh/kT, (1)
όπου h και k είναι οι σταθερές Planck και Boltzmann, αντίστοιχα.
Σε κανονικές θερμοκρασίες για χημικές αντιδράσεις τ # ≈ -13 s, δηλαδή κοντά στο χρόνο σε μία ταλάντωση. Τέτοιοι χρόνοι δεν ήταν ακόμα διαθέσιμοι πειραματικά, η κατάσταση άλλαξε με την εμφάνιση της φασματοσκοπίας femtosecond (femto - 10 -15), στην οποία χρησιμοποιήθηκαν λέιζερ με παλμούς μήκους έως και 10 -14 s για την αναγνώριση σωματιδίων, δηλαδή λιγότερο από το χρόνο μια ταλάντωση. Το 1999, για τη δημιουργία της φασματοσκοπίας femtosecond, το έργο του A. Zivail τιμήθηκε με το βραβείο Νόμπελ.
Έτσι, προέκυψε μια πειραματική ευκαιρία για την καλύτερη κατανόηση της δομής του ενεργοποιημένου συμπλέγματος.
ΣΤ της δυναμικής ενέργειας των ατομικών πυρήνων U από το εξωτ. συντεταγμένες ή βαθμούς ελευθερίας. Σε ένα σύστημα n πυρήνων, ο αριθμός των εσωτερικών βαθμοί ελευθερίας N = 3n - 6 (ή 3n - - 5 αν όλοι οι πυρήνες βρίσκονται σε μια ευθεία γραμμή). Το απλούστερο δισδιάστατο (N = 2) PES φαίνεται στο σχ. 1. Τα αντιδραστήρια και τα προϊόντα της περιοχής σε αυτό αντιστοιχούν σε περιοχές σχετικά μικρής δυναμικής ενέργειας (κοιλάδες), που χωρίζονται από μια περιοχή αύξησης. εμπόδιο ενεργειακού δυναμικού. Η καμπύλη γραμμή που περνά κατά μήκος του πυθμένα των κοιλάδων μέσα από το φράγμα είναι η συντεταγμένη της αντίδρασης. Συχνά χρησιμοποιούνται μονοδιάστατα διαγράμματα, που απεικονίζουν ένα τμήμα PES που αναπτύσσεται κατά μήκος της συντεταγμένης p-tion (βλ. Εικ. 2). Σε αυτά τα σχήματα, η κορυφή του φραγμού δυναμικού αντιστοιχεί σε ένα σημείο σέλας ή ένα σημείο σέλας. Οι ίδιες έννοιες μεταφέρονται σε πολυδιάστατο PES με N > 2. Οι καταστάσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων είναι σταθερές, αντιστοιχούν σε διαμορφώσεις (δηλαδή σταθερές τιμές των συντεταγμένων φ), οι οποίες είναι ελάχιστες (ή κοιλάδες) στην πολυδιάστατη PES. Chem. Το p-tion θεωρείται ως μετάβαση από τη διαμόρφωση των αντιδρώντων στη διαμόρφωση των προϊόντων μέσω της διαμόρφωσης ενός σημείου σέλας κατά μήκος της συντεταγμένης του p-tion. Οι διαμορφώσεις τόσο των ελάχιστων όσο και των σημείων σέλας είναι σταθερά σημεία PES, δηλ. σε αυτά U/q i = 0. 
Μοντέρνο η εξαγωγή της εξίσωσης (2), χημικά λιγότερο προφανής, βασίζεται στη θεωρία σύγκρουσης. Ο ρυθμός του p-tion ταυτίζεται με τον ρυθμό μετάπτωσης της χημικής ουσίας που αντιδρά. συστήματα μέσω μιας (Ν - 1)-διαστάσεων επιφάνειας στο χώρο των διαμορφώσεων, που διαχωρίζει τις περιοχές των αντιδρώντων και των προϊόντων. Στη θεωρία της σύγκρουσης, αυτή η ταχύτητα ονομάζεται. ροή μέσω του κρίσιμου sur-st. Το ur-tion στη μορφή (2) λαμβάνεται εάν κρατάτε ένα κρίσιμο. Το pov-st μέσω του σημείου της σέλας είναι ορθογώνιο στη συντεταγμένη του p-tion και αποδεχτείτε ότι στο κρίσιμο. ποβ-στι ενεργητικός. η κατανομή των αντιδρώντων βρίσκεται σε ισορροπία. Η αντίστοιχη περιοχή του χώρου των συντεταγμένων και της ροπής (χώρος φάσης) χαρακτηρίζεται από το ίδιο στατιστικό. άθροισμα . Αυτό μας επιτρέπει να εξετάσουμε το κρίσιμο pov-st ως σύνολο διαμορφώσεων AK. Άρα, το ΑΚ ορίζεται αμέσως ως αντικείμενο με (N - 1) εξωτ. βαθμούς ελευθερίας και δεν είναι απαραίτητο να εισαχθεί η έκτασή του κατά μήκος της συντεταγμένης p-tion.
Εφαρμογή της θεωρίας.Σύμφωνα με τη θεωρία, ο μηχανισμός p-tion καθορίζεται αρκετά από τις διαμορφώσεις των αντιδρώντων και προϊόντων (ελάχιστα, ή κοιλάδες, στο PES) και τα αντίστοιχα AK (σημεία σέλας). Θεωρητικός Ο υπολογισμός αυτών των διαμορφώσεων με τις μεθόδους της κβαντικής χημείας θα έδινε ολοκληρωμένες πληροφορίες για τις κατευθύνσεις και τις ταχύτητες της χημικής ουσίας. συνοικίες. Τέτοιοι υπολογισμοί αναπτύσσονται εντατικά. για απλή χημ. συστήματα που περιέχουν 10-15 άτομα, η σίκαλη ανήκει στα στοιχεία των δύο πρώτων περιόδων του περιοδικού πίνακα, είναι πρακτικά πραγματοποιήσιμα και αρκετά αξιόπιστα. Σταθερός υπολογισμός κοιλιακών. Η ταχύτητα p-tion με ur-tion (2) είναι ο προσδιορισμός του γεωμ. διαμορφώσεις αντιδραστηρίων και ΑΚ (σε αυτό το στάδιο προσδιορίζεται και το ύψος του φραγμού δυναμικού) και ο υπολογισμός για αυτές τις διαμορφώσεις των ροπών αδράνειας και ταλαντώσεων. συχνότητες, να-σίκαλη απαραίτητες για τον υπολογισμό των στατιστικών. αθροίσματα και κατάληξη. ορισμοί. Όταν εφαρμόζεται σε σύνθετα p-tions, που αντιπροσωπεύουν το πρακτικό. ενδιαφέρον, η πλήρης και αξιόπιστη εφαρμογή ενός τέτοιου προγράμματος είναι επίπονη και συχνά ανέφικτη. Επομένως, οι μοριακές σταθερές που απαιτούνται για τους υπολογισμούς με τις εξισώσεις (2) και (3) βρίσκονται συχνά εμπειρικά. μεθόδους. Για σταθερές διαμορφώσεις αντιδρώντων, οι ροπές αδράνειας και οι ταλαντώσεις. οι συχνότητες είναι συνήθως γνωστές από φασματοσκοπικές. στοιχεία, ωστόσο, για την AK eksperim. ο προσδιορισμός τους είναι αδύνατος λόγω του μικρού χρόνου της ζωής του. Αν ακολουθήσετε. κβαντοχημική. ο υπολογισμός δεν είναι διαθέσιμος, τα σχήματα υπολογισμού παρεμβολής χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση αυτών των τιμών.
Περιορισμοί της θεωρίας και προσπάθειες βελτίωσής της.Η θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλέγματος βασίζεται σε δύο υποθέσεις. Η πρώτη είναι η θερμοδυναμική υπόθεση. ισορροπία μεταξύ αντιδρώντων και ΑΑ. Σύμφωνα με το δεύτερο, ο ρυθμός της p-tion ταυτίζεται με το ρυθμό διάσπασης του ΑΚ. Και οι δύο υποθέσεις δεν μπορούν να τεκμηριωθούν αυστηρά. Αυτό αποκαλύπτεται αν αναλογιστούμε την κίνηση της χημικής ουσίας. Τα συστήματα κατά μήκος του p-tion συντονίζονται σε όλη τη διαδρομή από τα αντιδρώντα έως τα προϊόντα, και όχι μόνο κοντά στην κορυφή του φραγμού δυναμικού. Μόνο σε σπάνιες περιπτώσεις είναι σωστό να θεωρείται η συντεταγμένη της περιφέρειας ως ευθεία γραμμή, όπως στο σχ. 2. Συνήθως είναι καμπύλη σε πολυδιάστατο χώρο εξωτ. μεταβλητές και είναι ένας πολύπλοκος συνδυασμός στοιχειωδών κινήσεων, ο οποίος δεν είναι ο ίδιος τον Δεκ. τις περιοχές τους. Για παράδειγμα, στο σχ. 1 συντεταγμένη p-tion είναι ένας συνεχώς μεταβαλλόμενος συνδυασμός δύο τεντωμένων δονήσεων.
Ισορροπία κατανομής ενέργειας σε αντιδραστήρια για θερμικά. p-tions παρέχονται σχεδόν πάντα. παραβιάζεται μόνο σε εξαιρετικά γρήγορες διαδικασίες. Το πρόβλημα είναι αν θα παραμείνει στην Α.Κ. Λόγω της καμπυλότητας, η συντεταγμένη p δεν μπορεί να θεωρηθεί ανεξάρτητος βαθμός ελευθερίας. Η αλληλεπίδρασή της με άλλες, εγκάρσιες κινήσεις οδηγεί στην ανταλλαγή ενέργειας μεταξύ τους. Ως αποτέλεσμα, πρώτον, η αρχική κατανομή ισορροπίας της ενέργειας στους εγκάρσιους βαθμούς ελευθερίας μπορεί να διαταραχθεί και, δεύτερον, το σύστημα μπορεί να επιστρέψει στην περιοχή του αντιδρώντος ακόμη και αφού έχει ήδη περάσει από τη διαμόρφωση AK προς την κατεύθυνση των προϊόντων. Τέλος, πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι, σύμφωνα με τις εξισώσεις (2), (3) και (5), η χημ. Η περιοχή θεωρείται κλασική. μετάβαση; Τα κβαντικά χαρακτηριστικά αγνοούνται, για παράδειγμα. ηλεκτρονικά μη αδιαβατικά διεργασίες και αποτέλεσμα σήραγγας. Στις πρώιμες διατυπώσεις της θεωρίας, τα λεγόμενα. συντελεστής μετάδοσης Θεωρήθηκε ότι συνέλεξε την επιρροή των παραγόντων που αναφέρονται παραπάνω, που δεν ελήφθησαν υπόψη στην εξαγωγή αυτών των εξισώσεων. Έτσι, ο ορισμός του x υπερβαίνει το πεδίο εφαρμογής της θεωρίας του ενεργοποιημένου μιγαδικού. Επιπλέον, για τα p-tions, στα οποία το x διαφέρει σημαντικά από τη μονάδα, η θεωρία χάνει το νόημά της. Ωστόσο, για πολύπλοκες περιοχές, η υπόθεση δεν έρχεται σε αντίθεση με το πείραμα. δεδομένα, και αυτό εξηγεί τη δημοτικότητα της θεωρίας του ενεργοποιημένου συμπλέγματος.
Σταθερός μια άτυπη εξέταση όλων αυτών των επιπτώσεων είναι δυνατή μόνο στο πλαίσιο της δυναμικής. υπολογισμός (βλ. Δυναμική στοιχειώδους πράξης). Έγιναν προσπάθειες να ληφθούν υπόψη ξεχωριστά. Για παράδειγμα, προτάθηκε μια συστηματική μέθοδος. διευκρίνιση της διαμόρφωσης AC, καθώς η επιλογή ενός σημείου σέλας ως τέτοιου βασίζεται σε διαισθητικές ιδέες και, γενικά, δεν είναι απαραίτητη. Μπορεί να υπάρχουν άλλες διαμορφώσεις, για τις οποίες το σφάλμα υπολογισμού για τα f-lames (2) και (3), λόγω της επιστροφής του συστήματος στην περιοχή του αντιδρώντος μετά τη διέλευση από αυτές τις διαμορφώσεις, είναι μικρότερο από ό,τι για τη διαμόρφωση του σημείου σέλας. Χρησιμοποιώντας τη διατύπωση της θεωρίας του ενεργοποιημένου συμπλέγματος από την άποψη της θεωρίας σύγκρουσης (βλ. παραπάνω), μπορεί να υποστηριχθεί ότι η αντίστροφη ροή (από τα προϊόντα στα αντιδραστήρια) μέσω της κρίσιμης. Το pov-st αντιστοιχεί στο μέρος της συνολικής άμεσης ροής (από τα αντιδρώντα προς τα προϊόντα) που το δημιουργεί και ίσο με αυτό. Όσο μικρότερο είναι αυτό το τμήμα, τόσο πιο ακριβής είναι ο υπολογισμός του ρυθμού p-tion σύμφωνα με τη θεωρία του ενεργοποιημένου μιγαδικού. Αυτές οι εκτιμήσεις αποτέλεσαν τη βάση του λεγόμενου. μεταβλητός ορισμός του AK, σύμφωνα με τον Krom, η επιφάνεια που ελαχιστοποιεί την προς τα εμπρός ροή θεωρείται κρίσιμη. Για αυτήν, ο ρυθμός p-tion, που υπολογίζεται από τις εξισώσεις (2) και (3), είναι ελάχιστος. Κατά κανόνα, οι μηδενικές ενέργειες των εγκάρσιων δονήσεων αλλάζουν κατά μήκος της συντεταγμένης p. Αυτός είναι ένας άλλος λόγος για τη μετατόπιση της διαμόρφωσης AC από το σημείο σέλας του PES. λαμβάνεται επίσης υπόψη από τη θεωρία της μεταβλητότητας.
Που σημαίνει. Δόθηκε προσοχή στην ανάπτυξη μεθόδων για τον προσδιορισμό των πιθανοτήτων κβαντικής σήραγγας στη χημ. συνοικίες. Τέλος, κατέστη δυνατή η εκτίμηση του συντελεστή μετάδοσης στο πλαίσιο της δυναμικής του μοντέλου. χρήση υπολογιστή. Υποτίθεται ότι με το αξίωμα. Μετακινώντας το σύστημα κατά μήκος της συντεταγμένης του p-tion, δεν αλληλεπιδρούν όλα, αλλά μόνο ορισμένοι από τους εγκάρσιους βαθμούς ελευθερίας. Λαμβάνονται υπόψη στην κβαντική δυναμική. υπολογισμός; οι υπόλοιποι βαθμοί ελευθερίας επεξεργάζονται στο πλαίσιο της θεωρίας της ισορροπίας. Σε τέτοιους υπολογισμούς, οι διορθώσεις για την κβαντική σήραγγα καθορίζονται επίσης αυτόματα.
Οι βελτιωμένες μέθοδοι για τον υπολογισμό των κοιλιακών. ταχύτητες χημ. οι περιφέρειες απαιτούν σοβαρούς υπολογισμούς. προσπάθειες και λείπει η καθολικότητα της ενεργοποιημένης πολύπλοκης θεωρίας.
===
Χρήση βιβλιογραφία για το άρθρο "ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΗ ΘΕΩΡΙΑ ΜΠΙΠΛΕΚ": Glesston S, Leidler K., Eyring G., Theory of absolute response rates, trans. from English, Μ., 1948; Leidler K., Κινητική των οργανικών αντιδράσεων, μτφρ. from English, Μ., 1966: Thermal bimolecular reactions in gases, Μ., 1976. M. V. Bazilevsky.
Θεωρία μεταβατικής κατάστασης (ενεργοποιημένο σύμπλεγμα)
Σε μια προσπάθεια να εξαλείψουν τα μειονεκτήματα της θεωρίας των ενεργών συγκρούσεων, οι επιστήμονες έχουν προτείνει μια νέα θεωρία χημικής κινητικής. Αυτό έγινε σχεδόν ταυτόχρονα το 1935, περισσότερο από μισό αιώνα μετά τις ανακαλύψεις των Arrhenius, G. Eyring (ΗΠΑ) από τη μια και M. Polyani και M. G. Evans (Μ. Βρετανία) από την άλλη. Πρότειναν ότι η χημική αντίδραση μεταξύ της αρχής και του τερματισμού υφίσταται ένα είδος «μεταβατικής κατάστασης», όπως την ονόμασαν οι Evans και Polanyi, κατά την οποία σχηματίζεται ένα ασταθές «ενεργοποιημένο σύμπλεγμα» (όρος του Eyring). Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι ακριβώς ό,τι απαιτείται για να επιτευχθεί αυτή η κατάσταση, στην οποία η πιθανότητα επιτυχούς ολοκλήρωσης της αντίδρασης είναι πολύ υψηλή. Επομένως, η ενέργεια ενεργοποίησης και μπορεί να είναι μικρότερη από την ενέργεια θραύσης των αρχικών χημικών δεσμών.
 |
||
Η ουσία της θεωρίας της μεταβατικής κατάστασης (ενεργοποιημένο σύμπλεγμα):
1) κατά τη διάρκεια της αλληλεπίδρασης, τα αντιδρώντα σωματίδια χάνουν την κινητική τους ενέργεια, η οποία μετατρέπεται σε δυναμική ενέργεια, και για να πραγματοποιηθεί η αντίδραση, είναι απαραίτητο να ξεπεραστεί ένα ορισμένο εμπόδιο δυναμικής ενέργειας.
2) η διαφορά μεταξύ της δυναμικής ενέργειας των σωματιδίων και του αναφερόμενου ενεργειακού φραγμού είναι η ενέργεια ενεργοποίησης.
3) η μεταβατική κατάσταση βρίσκεται σε ισορροπία με τα αντιδρώντα.
4) σε εκείνες τις αντιδράσεις όπου η ενέργεια ενεργοποίησης είναι σημαντικά χαμηλότερη από την ενέργεια θραύσης των χημικών δεσμών, οι διαδικασίες σχηματισμού νέων δεσμών και καταστροφής παλαιών δεσμών μπορεί να συμπίπτουν πλήρως ή εν μέρει χρονικά.
Η διάρκεια ζωής του ενεργοποιημένου συμπλόκου είναι ίση με την περίοδο ταλάντωσης ενός μορίου (10 -13 s), επομένως δεν μπορεί να ανιχνευθεί πειραματικά και, κατά συνέπεια, δεν μπορεί να απομονωθεί και να μελετηθεί. Επομένως, είναι δυνατό να αποδειχθεί η αλήθεια της θεωρίας της μεταβατικής κατάστασης μόνο με τη βοήθεια υπολογισμών. Και για τον σκοπό αυτό, οι επιστήμονες χρησιμοποίησαν την πιο προηγμένη τεχνική εκείνη την εποχή, η οποία στη συνέχεια γνώρισε μια γρήγορη ανθοφορία - κβαντική χημεία. Ακόμη και μια ολόκληρη τάση στην κβαντική χημεία έχει προκύψει ως προς τον υπολογισμό της ενέργειας της μεταβατικής κατάστασης.
Θεωρία ενεργών συγκρούσεων >>
Θεωρία μεταβατικής κατάστασης (ενεργοποιημένο σύμπλεγμα)
