Το μαγγάνιο είναι ένα σκληρό γκρι μέταλλο. Τα άτομά του έχουν διαμόρφωση ηλεκτρονίων εξωτερικού κελύφους
Το μεταλλικό μαγγάνιο αλληλεπιδρά με το νερό και αντιδρά με οξέα για να σχηματίσει ιόντα μαγγανίου (II):
Σε διάφορες ενώσεις, το μαγγάνιο ανιχνεύει καταστάσεις οξείδωσης Όσο υψηλότερη είναι η κατάσταση οξείδωσης του μαγγανίου, τόσο μεγαλύτερη είναι η ομοιοπολική φύση των αντίστοιχων ενώσεων του. Με την αύξηση της κατάστασης οξείδωσης του μαγγανίου, αυξάνεται και η οξύτητα των οξειδίων του.
Μαγγάνιο (II)
Αυτή η μορφή μαγγανίου είναι η πιο σταθερή. Έχει μια εξωτερική ηλεκτρονική διαμόρφωση με ένα ηλεκτρόνιο σε κάθε ένα από τα πέντε τροχιακά.
Σε ένα υδατικό διάλυμα, τα ιόντα μαγγανίου (II) ενυδατώνονται, σχηματίζοντας ένα ανοιχτό ροζ σύμπλοκο ιόν εξαακουαμαγγανίου (II). Αυτό το ιόν είναι σταθερό σε όξινο περιβάλλον, αλλά σχηματίζει ένα λευκό ίζημα υδροξειδίου του μαγγανίου σε αλκαλικό περιβάλλον. Μαγγάνιο (II) το οξείδιο έχει τις ιδιότητες των βασικών οξειδίων.
Μαγγάνιο (III)
Το μαγγάνιο (III) υπάρχει μόνο σε σύνθετες ενώσεις. Αυτή η μορφή μαγγανίου είναι ασταθής. Σε όξινο περιβάλλον, το μαγγάνιο (III) είναι δυσανάλογο σε μαγγάνιο (II) και μαγγάνιο (IV).
Μαγγάνιο (IV)
Η πιο σημαντική ένωση μαγγανίου (IV) είναι το οξείδιο. Αυτή η μαύρη ένωση είναι αδιάλυτη στο νερό. Έχει ιοντική δομή. Η σταθερότητα οφείλεται στην υψηλή ενθαλπία πλέγματος.
Το οξείδιο του μαγγανίου (IV) έχει ασθενώς αμφοτερικές ιδιότητες. Είναι ένας ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας, για παράδειγμα που εκτοπίζει το χλώριο από το πυκνό υδροχλωρικό οξύ:
Αυτή η αντίδραση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή χλωρίου στο εργαστήριο (βλ. παράγραφο 16.1).
Μαγγάνιο (VI)
Αυτή η κατάσταση οξείδωσης του μαγγανίου είναι ασταθής. Το μαγγανικό κάλιο (VI) μπορεί να ληφθεί με τη σύντηξη του οξειδίου του μαγγανίου (IV) με κάποιο ισχυρό οξειδωτικό παράγοντα, όπως το χλωρικό κάλιο ή το νιτρικό κάλιο:
Το μαγγανικό (VI) κάλιο έχει πράσινο χρώμα. Είναι σταθερό μόνο σε αλκαλικό διάλυμα. Σε όξινο διάλυμα, είναι δυσανάλογο σε μαγγάνιο (IV) και μαγγάνιο (VII):
Μαγγάνιο (VII)
Το μαγγάνιο έχει μια τέτοια κατάσταση οξείδωσης σε ένα ισχυρά όξινο οξείδιο. Ωστόσο, η πιο σημαντική ένωση μαγγανίου (VII) είναι το μαγγανικό κάλιο (VII) (υπερμαγγανικό κάλιο). Αυτό το στερεό διαλύεται πολύ καλά στο νερό, σχηματίζοντας ένα σκούρο μωβ διάλυμα. Το μαγγανικό έχει τετραεδρική δομή. Σε ένα ελαφρώς όξινο περιβάλλον, αποσυντίθεται σταδιακά, σχηματίζοντας οξείδιο μαγγανίου (IV):
Σε ένα αλκαλικό περιβάλλον, το μαγγανικό κάλιο (VII) ανάγεται, σχηματίζοντας πρώτα πράσινο μαγγανικό κάλιο (VI) και στη συνέχεια οξείδιο του μαγγανίου (IV).
Το μαγγανικό κάλιο (VII) είναι ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας. Σε επαρκώς όξινο περιβάλλον, ανάγεται, σχηματίζοντας ιόντα μαγγανίου (II). Το τυπικό δυναμικό οξειδοαναγωγής αυτού του συστήματος είναι , το οποίο υπερβαίνει το τυπικό δυναμικό του συστήματος, και επομένως το μαγγανικό άλας οξειδώνει το ιόν χλωρίου σε αέριο χλώριο:
Η οξείδωση του μαγγανικού ιόντος χλωρίου προχωρά σύμφωνα με την εξίσωση
Το μαγγανικό κάλιο (VII) χρησιμοποιείται ευρέως ως οξειδωτικός παράγοντας στην εργαστηριακή πρακτική, για παράδειγμα
για να αποκτήσετε οξυγόνο και χλώριο (βλ. κεφ. 15 και 16).
για τη διεξαγωγή αναλυτικής δοκιμής για διοξείδιο του θείου και υδρόθειο (βλ. Κεφ. 15). στην παρασκευαστική οργανική χημεία (βλ. Κεφ. 19).
ως ογκομετρικό αντιδραστήριο στην οξειδοαναγωγική τιτλοδότηση.
Ένα παράδειγμα της τιτρομετρικής εφαρμογής του μαγγανικού καλίου (VII) είναι ο ποσοτικός προσδιορισμός του σιδήρου (II) και των αιθανοδιοϊκών (οξαλικών) με αυτό:
Ωστόσο, δεδομένου ότι το μαγγανικό κάλιο (VII) είναι δύσκολο να ληφθεί σε υψηλή καθαρότητα, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρωτεύον ογκομετρικό πρότυπο.
γενική αναθεώρηση
Το μαγγάνιο είναι στοιχείο της υποομάδας VIIB της IV περιόδου. Η ηλεκτρονική δομή του ατόμου είναι 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2, οι πιο χαρακτηριστικές καταστάσεις οξείδωσης στις ενώσεις είναι από +2 έως +7.
Το μαγγάνιο ανήκει σε αρκετά κοινά στοιχεία, αποτελώντας το 0,1% (κλάσμα μάζας) του φλοιού της γης. Εμφανίζεται στη φύση μόνο με τη μορφή ενώσεων, τα κύρια ορυκτά είναι ο πυρολουσίτης (διοξείδιο του μαγγανίου MnO2.), γκαυσκανίτης Mn3O4και μπραουνίτης Mn2O3.
Φυσικές ιδιότητες
Το μαγγάνιο είναι ένα ασημί λευκό σκληρό εύθραυστο μέταλλο. Η πυκνότητά του είναι 7,44 g/cm 3, το σημείο τήξεως 1245 o C. Είναι γνωστές τέσσερις κρυσταλλικές τροποποιήσεις του μαγγανίου.
Χημικές ιδιότητες
Το μαγγάνιο είναι ένα ενεργό μέταλλο, σε μια σειρά από τάσεις είναι μεταξύ αλουμινίου και ψευδαργύρου. Στον αέρα, το μαγγάνιο καλύπτεται με ένα λεπτό φιλμ οξειδίου, το οποίο το προστατεύει από περαιτέρω οξείδωση ακόμη και όταν θερμαίνεται. Σε λεπτά διαιρεμένη κατάσταση, το μαγγάνιο οξειδώνεται εύκολα.
3Mn + 2O 2 \u003d Mn 3 O 4- όταν πυρώνεται στον αέραΤο νερό σε θερμοκρασία δωματίου δρα στο μαγγάνιο πολύ αργά, όταν θερμαίνεται - πιο γρήγορα:
Mn + H 2 O \u003d Mn (OH) 2 + H 2Διαλύεται σε αραιό υδροχλωρικό και νιτρικό οξύ, καθώς και σε ζεστό θειικό οξύ (στο κρύο H2SO4είναι πρακτικά αδιάλυτο)
Mn + 2HCl \u003d MnCl 2 + H 2 Mn + H 2 SO 4 \u003d MnSO 4 + H 2Παραλαβή
Το μαγγάνιο λαμβάνεται:
1. ηλεκτρόλυση διαλύματος MnSO 4. Στην ηλεκτρολυτική μέθοδο, το μετάλλευμα ανάγεται και στη συνέχεια διαλύεται σε μείγμα θειικού οξέος και θειικού αμμωνίου. Το προκύπτον διάλυμα υποβάλλεται σε ηλεκτρόλυση.
2. ανάκτηση από τα οξείδια του με πυρίτιο σε ηλεκτρικούς κλιβάνους.
Εφαρμογή
Το μαγγάνιο χρησιμοποιείται:
1. στην παραγωγή κραματοποιημένων χάλυβων. Ο χάλυβας μαγγανίου που περιέχει έως και 15% μαγγάνιο έχει υψηλή σκληρότητα και αντοχή.
2. Το μαγγάνιο είναι μέρος μιας σειράς κραμάτων με βάση το μαγνήσιο. αυξάνει την αντοχή τους στη διάβρωση.
Οξείδια Magranz
Το μαγγάνιο σχηματίζει τέσσερα απλά οξείδια - MNO, Mn2O3, MnO2Και Mn2O7και μικτό οξείδιο Mn3O4. Τα δύο πρώτα οξείδια έχουν βασικές ιδιότητες, το διοξείδιο του μαγγανίου MnO2αμφοτερικό, και το ανώτερο οξείδιο Mn2O7είναι ένας ανυδρίτης του υπερμαγγανικού οξέος HMnO 4. Γνωστά είναι και τα παράγωγα του μαγγανίου (IV), αλλά το αντίστοιχο οξείδιο MnO3δεν έχει ληφθεί.
Ενώσεις μαγγανίου (II).
+2 καταστάσεις οξείδωσης αντιστοιχούν στο οξείδιο του μαγγανίου (II). MNO, υδροξείδιο του μαγγανίου Mn(OH) 2 και άλατα μαγγανίου (II).
Το οξείδιο του μαγγανίου (II) λαμβάνεται με τη μορφή πράσινης σκόνης με αναγωγή άλλων οξειδίων μαγγανίου με υδρογόνο:
MnO 2 + H 2 \u003d MnO + H 2 Oή κατά τη θερμική αποσύνθεση οξαλικού ή ανθρακικού μαγγανίου χωρίς πρόσβαση αέρα:
MnC 2 O 4 \u003d MnO + CO + CO 2 MnCO 3 \u003d MnO + CO 2Κάτω από τη δράση των αλκαλίων σε διαλύματα αλάτων μαγγανίου (II), κατακρημνίζεται ένα λευκό ίζημα υδροξειδίου του μαγγανίου Mn (OH) 2:
MnCl 2 + NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaClΣτον αέρα, σκουραίνει γρήγορα, οξειδώνοντας σε καφέ υδροξείδιο μαγγανίου (IV) Mn (OH) 4:
2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O \u003d 2 Mn(OH) 4Το οξείδιο και το υδροξείδιο του μαγγανίου (II) παρουσιάζουν βασικές ιδιότητες, εύκολα διαλυτά σε οξέα:
Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl 2 + 2H 2 OΤα άλατα με μαγγάνιο (II) σχηματίζονται με τη διάλυση του μαγγανίου σε αραιά οξέα:
Mn + H 2 SO 4 \u003d MnSO 4 + H 2- όταν θερμαίνεταιή με τη δράση οξέων σε διάφορες φυσικές ενώσεις μαγγανίου, για παράδειγμα:
MnO 2 + 4HCl \u003d MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 OΣε στερεά μορφή, τα άλατα μαγγανίου (II) έχουν ροζ χρώμα, τα διαλύματα αυτών των αλάτων είναι σχεδόν άχρωμα.
Όταν αλληλεπιδρούν με οξειδωτικά μέσα, όλες οι ενώσεις μαγγανίου (II) παρουσιάζουν αναγωγικές ιδιότητες.
Ενώσεις μαγγανίου (IV).
Η πιο σταθερή ένωση του μαγγανίου (IV) είναι το σκούρο καφέ διοξείδιο του μαγγανίου MnO2. Σχηματίζεται εύκολα τόσο στην οξείδωση κατώτερων όσο και στην αναγωγή ανώτερων ενώσεων μαγγανίου.
MnO2- αμφοτερικό οξείδιο, αλλά τόσο όξινες όσο και βασικές ιδιότητες εκφράζονται πολύ ασθενώς σε αυτό.
Σε όξινο περιβάλλον, το διοξείδιο του μαγγανίου είναι ένας ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας. Όταν θερμαίνεται με πυκνά οξέα, λαμβάνουν χώρα οι ακόλουθες αντιδράσεις:
2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + 4HCl \u003d MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 OΕπιπλέον, στο πρώτο στάδιο, στη δεύτερη αντίδραση, σχηματίζεται πρώτα ασταθές χλωριούχο μαγγάνιο (IV), το οποίο στη συνέχεια αποσυντίθεται:
MnCl 4 \u003d MnCl 2 + Cl 2Όταν είναι λιωμένο MnO2με αλκάλια ή βασικά οξείδια, λαμβάνονται μαγγανίτες, για παράδειγμα:
MnO 2 + 2KOH \u003d K 2 MnO 3 + H 2 OΚατά την αλληλεπίδραση MnO2με πυκνό θειικό οξύ, σχηματίζεται θειικό μαγγάνιο MnSO 4και απελευθερώνεται οξυγόνο
2Mn(OH) 4 + 2H2SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 6H 2 OΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ MnO2με ισχυρότερους οξειδωτικούς παράγοντες οδηγεί στο σχηματισμό ενώσεων μαγγανίου (VI) και (VII), για παράδειγμα, όταν συντήκεται με χλωρικό κάλιο, σχηματίζεται μαγγανικό κάλιο:
3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K2MnO 4 + KCl + 3H 2 Oκαι υπό τη δράση του διοξειδίου του πολωνίου παρουσία νιτρικού οξέος - μαγγανικού οξέος:
2MnO 2 + 3PoO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Po(NO 3) 2 + 2H 2 OΕφαρμογή MnO 2
Ως οξειδωτικός παράγοντας MnO2χρησιμοποιείται στην παραγωγή χλωρίου από υδροχλωρικό οξύ και σε ξηρά γαλβανικά κύτταρα.
Ενώσεις μαγγανίου (VI) και (VII).
Όταν το διοξείδιο του μαγγανίου συντήκεται με ανθρακικό κάλιο και νιτρικό, λαμβάνεται ένα πράσινο κράμα, από το οποίο μπορούν να απομονωθούν σκούρο πράσινοι κρύσταλλοι μαγγανικού καλίου. K2MnO4- άλατα πολύ ασταθούς υπερμαγγανικού οξέος H2MnO4:
MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2σε ένα υδατικό διάλυμα, τα μαγγανικά άλατα μετατρέπονται αυθόρμητα σε άλατα του υπερμαγγανικού οξέος HMnO4 (υπερμαγγανικά) με ταυτόχρονο σχηματισμό διοξειδίου του μαγγανίου:
3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOHΣτην περίπτωση αυτή, το χρώμα του διαλύματος αλλάζει από πράσινο σε βυσσινί και σχηματίζεται ένα σκούρο καφέ ίζημα. Παρουσία αλκαλίων, τα μαγγανικά είναι σταθερά· σε ένα όξινο μέσο, η μετάβαση του μαγγανικού σε υπερμαγγανικό γίνεται πολύ γρήγορα.
Υπό τη δράση ισχυρών οξειδωτικών παραγόντων (για παράδειγμα, χλωρίου) σε διάλυμα μαγγανικού, το τελευταίο μετατρέπεται πλήρως σε υπερμαγγανικό:
2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KClΥπερμαγγανικό κάλιο KMnO 4- το πιο διάσημο άλας του υπερμαγγανικού οξέος. Είναι ένα σκούρο μωβ κρύσταλλο, μέτρια διαλυτό στο νερό.Όπως όλες οι ενώσεις του μαγγανίου (VII), το υπερμαγγανικό κάλιο είναι ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας. Οξειδώνει εύκολα πολλές οργανικές ουσίες, μετατρέπει τα άλατα σιδήρου (II) σε άλατα σιδήρου (III), οξειδώνει το θειικό οξύ σε θειικό οξύ, απελευθερώνει χλώριο από το υδροχλωρικό οξύ κ.λπ.
Σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής KMnO 4(και αυτος MnO4-) μπορεί να ανακάμψει σε διάφορους βαθμούς. Ανάλογα με το pH του μέσου, το προϊόν αναγωγής μπορεί να είναι ένα ιόν Mn2+(σε όξινο περιβάλλον), MnO2(σε ουδέτερο ή ελαφρώς αλκαλικό μέσο) ή ένα ιόν MnO4 2-(σε ένα έντονα αλκαλικό περιβάλλον), για παράδειγμα:
KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O- σε εξαιρετικά αλκαλικό περιβάλλον 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH– σε ουδέτερο ή ελαφρώς αλκαλικό 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5KNO 3 + 3H 2 O- σε όξινο περιβάλλονΌταν θερμαίνεται σε ξηρή μορφή, το υπερμαγγανικό κάλιο ήδη σε θερμοκρασία περίπου 200 o C αποσυντίθεται σύμφωνα με την εξίσωση:
2KMnO 4 \u003d K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2Αντίστοιχο με υπερμαγγανικά άλατα, ελεύθερο υπερμαγγανικό οξύ HMnO 4σε άνυδρη κατάσταση δεν έχει ληφθεί και είναι γνωστό μόνο σε διάλυμα. Η συγκέντρωση του διαλύματός του μπορεί να φτάσει στο 20%. HMnO 4- ένα πολύ ισχυρό οξύ, πλήρως διασπασμένο σε ιόντα σε υδατικό διάλυμα.
Οξείδιο του μαγγανίου (VII), ή ανυδρίτης μαγγανίου, Mn2O7μπορεί να ληφθεί με τη δράση του πυκνού θειικού οξέος στο υπερμαγγανικό κάλιο: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 \u003d Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
Ο ανυδρίτης μαγγανίου είναι ένα πρασινοκαφέ ελαιώδες υγρό. Είναι πολύ ασταθές: όταν θερμαίνεται ή έρχεται σε επαφή με εύφλεκτες ουσίες, αποσυντίθεται με έκρηξη σε διοξείδιο του μαγγανίου και οξυγόνο.
Ως ενεργητικός οξειδωτικός παράγοντας, το υπερμαγγανικό κάλιο χρησιμοποιείται ευρέως σε χημικά εργαστήρια και βιομηχανίες, χρησιμεύει επίσης ως απολυμαντικό Η αντίδραση θερμικής αποσύνθεσης του υπερμαγγανικού καλίου χρησιμοποιείται στο εργαστήριο για την παραγωγή οξυγόνου.
] το ερμήνευσε ως μια μεταβατική ζώνη 0-0 που σχετίζεται με τη βασική κατάσταση του μορίου. Απέδωσε τις ασθενέστερες ζώνες 620nm (0-1) και 520nm (1-0) στην ίδια ηλεκτρονική μετάβαση. Ο Nevin [42NEV, 45NEV] πραγματοποίησε μια ανάλυση της περιστροφικής και λεπτής δομής των ζωνών 568 και 620 nm (5677 και 6237 Α) και προσδιόρισε τον τύπο της ηλεκτρονικής μετάβασης 7 Π - 7 Σ. Μεταγενέστερες εργασίες [48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC] ανέλυσαν την περιστροφική και λεπτή δομή αρκετών ακόμη ζωνών της μετάπτωσης 7 Π - 7 Σ (A 7 Π - X 7 Σ +) των MnH και MnD.
Οι μέθοδοι φασματοσκοπίας λέιζερ υψηλής ανάλυσης κατέστησαν δυνατή την ανάλυση της υπερλεπτής δομής των γραμμών στη ζώνη 0-0 A 7 Π - X 7 Σ + , λόγω της παρουσίας πυρηνικής σπιν στο ισότοπο μαγγανίου 55 Mn (I=2,5 ) και πρωτόνιο 1 H (I=1/2) [ 90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE].
Η περιστροφική και λεπτή δομή αρκετών ζωνών MnH και MnD στις φασματικές περιοχές σχεδόν IR και ιώδους αναλύθηκε στο [88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN]. Έχει διαπιστωθεί ότι οι ζώνες ανήκουν σε τέσσερις μεταβάσεις κουιντέτου με κοινή κατώτερη ηλεκτρονική κατάσταση: b 5 Π i - a 5 Σ + , c 5 Σ + - a 5 Σ + , d 5 Π i - a 5 Σ + και e 5 Σ + - a 5 Σ + .
Το φάσμα δόνησης-περιστροφής των MnH και MnD λήφθηκε στις εργασίες. Πραγματοποιείται η ανάλυση της περιστροφικής και λεπτής δομής των μεταπτώσεων δόνησης (1-0), (2-1), (3-2) στη βασική ηλεκτρονική κατάσταση Χ 7 Σ +.
Τα φάσματα MnH και MnD σε μια μήτρα χαμηλής θερμοκρασίας μελετήθηκαν στο [78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND]. Οι συχνότητες δόνησης των MnH και MnD σε στερεό αργό [78VAN/DEV, 2003WAN/AND], νέον και υδρογόνο [2003WAN/AND] είναι κοντά στο ΔG 1/2 στην αέρια φάση. Η τιμή της μετατόπισης της μήτρας (μέγιστο σε αργό για MnH ~ 11 cm–1) είναι χαρακτηριστική για μόρια με σχετικά ιοντική φύση του δεσμού.
Το φάσμα παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων που λήφθηκε στο [78VAN/DEV] επιβεβαίωσε τη συμμετρία της βασικής κατάστασης 7 Σ. Οι παράμετροι υπερλεπτής δομής που ελήφθησαν στο [78VAN/DEV] βελτιώθηκαν στο [86VAN/GAR, 86VAN/GAR2] αναλύοντας το φάσμα διπλού συντονισμού ηλεκτρονίων-πυρηνικών.
Το φάσμα φωτοηλεκτρονίων των ανιόντων MnH - και MnD - ελήφθη στο [83STE/FEI]. Το φάσμα εντόπισε μεταβάσεις τόσο στη θεμελιώδη κατάσταση ενός ουδέτερου μορίου όσο και σε αυτά που διεγείρονται με ενέργειες T 0 = 1725±50 cm -1 και 11320±220 cm -1. Για την πρώτη διεγερμένη κατάσταση, παρατηρήθηκε μια εξέλιξη δόνησης από v = 0 σε v = 3, σταθερές δόνησης w e = 1720±55 cm -1 και w e Χ e = 70±25 cm -1 . Η συμμετρία των διεγερμένων καταστάσεων δεν έχει προσδιοριστεί, έχουν γίνει μόνο υποθέσεις που βασίζονται σε θεωρητικές έννοιες [83STE/FEI, 87MIL/FEI]. Τα δεδομένα που ελήφθησαν αργότερα από το ηλεκτρονικό φάσμα [88BAL, 90BAL/LAU] και τα αποτελέσματα του θεωρητικού υπολογισμού [89LAN/BAU] έδειξαν ξεκάθαρα ότι οι διεγερμένες καταστάσεις στο φάσμα των φωτοηλεκτρονίων είναι a 5 Σ + και b 5 Π i .
Οι αρχικοί υπολογισμοί του MnH πραγματοποιήθηκαν με διάφορες μεθόδους στο [ 73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004,RINT,2005 2006ΓΟΥΝΑ/ ΠΕΡ, 2006ΚΟΣ/ΜΑΤ]. Σε όλες τις εργασίες, ελήφθησαν οι παράμετροι της βασικής κατάστασης, οι οποίες, κατά τη γνώμη των συγγραφέων, συμφωνούν καλά με τα πειραματικά δεδομένα.
Στον υπολογισμό των θερμοδυναμικών συναρτήσεων συμπεριλήφθηκαν τα ακόλουθα: α) η θεμελιώδης κατάσταση X 7 Σ + ; β) πειραματικά παρατηρούμενες διεγερμένες καταστάσεις. γ) δηλώνει d 5 Δ και B 7 Σ + υπολογισμένο σε [89LAN/BAU]. δ) συνθετικές (εκτιμώμενες) καταστάσεις, λαμβάνοντας υπόψη άλλες δεσμευμένες καταστάσεις του μορίου έως 40000 cm -1.
Οι σταθερές δονητικής θεμελιώδους κατάστασης των MnH και MnD λήφθηκαν στο [52NEV/CON, 57HAY/MCC] και με πολύ υψηλή ακρίβεια στο [89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP]. Στον πίνακα. Οι τιμές Mn.4 είναι από [ 2005GOR/APP ].
Οι σταθερές περιστροφής της θεμελιώδους κατάστασης MnH και MnD ελήφθησαν σε [ 42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 91URB/JON, 91URB/JON, 92VAR200 2007ΓΕΝ /ΣΤΕ]. Οι διαφορές στις τιμές B0 βρίσκονται εντός 0,001 cm -1, είναι εντός 0,002 cm -1. Οφείλονται σε διαφορετική ακρίβεια μέτρησης και διαφορετικές μεθόδους επεξεργασίας δεδομένων. Στον πίνακα. Οι τιμές Mn.4 είναι από [ 2005GOR/APP ].
Οι ενέργειες των παρατηρούμενων διεγερμένων καταστάσεων λαμβάνονται ως εξής. Για την κατάσταση a 5 Σ +, υιοθετείται η τιμή T 0 από [ 83STE/FEI ] (βλ. παραπάνω). Για άλλες πολιτείες του κουιντέτου στον Πίνακα. Mn.4 είναι οι ενέργειες που λαμβάνονται προσθέτοντας στο T 0 a 5 Σ + τις τιμές T = 9429,973 cm -1 και T = 11839,62 cm -1 [ 90BAL/LAU ], T 0 = 20880,56 cm -1 και T 0 = 22331,25 cm -1 [ 92BAL/LIN ]. Για το κράτος ΕΝΑΤο 7 Π δείχνει την τιμή του Te από [ 84HUG/GER ].
Κρατική Ενέργεια ρε 5 D που υπολογίζεται σε [89LAN/BAU] μειώνεται κατά 2000 cm -1, που αντιστοιχεί στη διαφορά μεταξύ της πειραματικής και της υπολογισμένης ενέργειας της κατάστασης σι 5 Π i . Η ενέργεια Β 7 Σ + υπολογίζεται προσθέτοντας στην πειραματική ενέργεια ΕΝΑ 7 Π ενεργειακές διαφορές αυτών των καταστάσεων στο γράφημα των καμπυλών δυναμικού [ 89LAN/BAU ].
Οι σταθερές δόνησης και περιστροφής των διεγερμένων καταστάσεων του MnH δεν χρησιμοποιήθηκαν στους υπολογισμούς των θερμοδυναμικών συναρτήσεων και δίνονται στον Πίνακα Mn.4 για αναφορά. Οι σταθερές δόνησης δίνονται σύμφωνα με το [ 83STE/FEI ] (a 5 Σ +), [ 90BAL/LAU ] ( ντο 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] ( ρε 5 Π i , μι 5 Σ +), [ 84HUG/HER ] ( ΕΝΑ 7α). Οι σταθερές περιστροφής δίνονται σύμφωνα με το [90BAL/LAU] ( σι 5 Π i , ντο 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] (a 5 Σ + , ρε 5 Π i , μι 5 Σ +), [ 92VAR/GRA ] ( σι 0 και ρε 0 ΕΝΑ 7 Π) και [ 84HUG/GER ] (α 1 ΕΝΑ 7α).
Το ιοντικό μοντέλο Mn + H - χρησιμοποιήθηκε για την εκτίμηση των ενεργειών των απαρατήρητων ηλεκτρονικών καταστάσεων. Σύμφωνα με το μοντέλο, κάτω από 20.000 cm -1 το μόριο δεν έχει άλλες καταστάσεις από αυτές που έχουν ήδη ληφθεί υπόψη, δηλ. εκείνες οι καταστάσεις που παρατηρήθηκαν στο πείραμα και/ή ελήφθησαν στον υπολογισμό [89LAN/BAU]. Πάνω από 20000 cm -1, το μοντέλο προβλέπει μεγάλο αριθμό πρόσθετων ηλεκτρονικών καταστάσεων που ανήκουν σε τρεις ιοντικές διαμορφώσεις: Mn + (3d 5 4s)H - , Mn + (3d 5 4p)H - και Mn + (3d 6)H - . Αυτές οι καταστάσεις συγκρίνονται καλά με τις καταστάσεις που υπολογίστηκαν στο [2006KOS/MAT]. Οι ενέργειες κατάστασης που υπολογίζονται από το μοντέλο είναι κάπως πιο ακριβείς, αφού λαμβάνουν υπόψη πειραματικά δεδομένα. Λόγω του μεγάλου αριθμού εκτιμώμενων καταστάσεων άνω των 20000 cm-1, συνδυάζονται σε συνθετικές καταστάσεις σε διάφορα ενεργειακά επίπεδα (βλ. σημείωση στον Πίνακα Mn.4).
Οι θερμοδυναμικές συναρτήσεις του MnH(g) υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Αξίες Q εξωτκαι τα παράγωγά του υπολογίστηκαν με τις εξισώσεις (1,90) - (1,92) λαμβάνοντας υπόψη δεκατέσσερις διεγερμένες καταστάσεις με την υπόθεση ότι Q no.vr ( Εγώ) = (p i /p X)Q no.vr ( Χ) . Η δονητική-περιστροφική συνάρτηση κατανομής της κατάστασης Χ 7 Σ + και των παραγώγων της υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις (1.70) - (1.75) με άμεση άθροιση επί των ενεργειακών επιπέδων. Οι υπολογισμοί έλαβαν υπόψη όλα τα επίπεδα ενέργειας με τιμές J< J max ,v , όπου J max ,v βρέθηκε από συνθήκες (1,81) . Τα επίπεδα δόνησης-περιστροφής της κατάστασης X 7 Σ + υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις (1,65), τις τιμές των συντελεστών Υ kl σε αυτές τις εξισώσεις υπολογίστηκαν από τις σχέσεις (1.66) για την ισοτοπική τροποποίηση που αντιστοιχεί στο φυσικό μείγμα ισοτόπων υδρογόνου από τις μοριακές σταθερές 55 Mn 1 H που δίνονται στον Πίνακα. Μν.4 . Τιμές συντελεστών Υ kl , καθώς και τις ποσότητες vμέγιστο και J lim δίνονται στον Πίνακα. Μν.5 .
Τα κύρια σφάλματα στις υπολογιζόμενες θερμοδυναμικές συναρτήσεις MnH(g) οφείλονται στη μέθοδο υπολογισμού. Σφάλματα στις τιμές Φº( Τ) στο Τ= 298,15, 1000, 3000 και 6000 Κ υπολογίζονται σε 0,16, 0,4, 1,1 και 2,3 J× K-1 × mol-1, αντίστοιχα.
Οι θερμοδυναμικές συναρτήσεις του MnH(r) είχαν υπολογιστεί προηγουμένως χωρίς να ληφθούν υπόψη διεγερμένες καταστάσεις έως και 5000 K στο [74SCH] και λαμβάνοντας υπόψη διεγερμένες καταστάσεις έως και 6000 K σε [
ρε° 0 (MnH) = 140 ± 15 kJ × mol -1 = 11700 ± 1250 cm -1.
Οι πρώτες συστηματικές μελέτες για τη διαλυτότητα του υδρογόνου στο μαγγάνιο ανήκουν στους Luckemeyer-Hasse και Schenk. Έδειξαν ότι η αλλαγή στη διαλυτότητα συνοδεύεται από μετασχηματισμό α⇔β. Δεδομένου ότι πειραματίζονταν με μαγγάνιο εμπορικής ποιότητας, ίσως δεν προκαλεί έκπληξη το γεγονός ότι τα αποτελέσματά τους δεν συμφωνούν με τις ποσοτικές τιμές που βρέθηκαν σε μεταγενέστερες εργασίες που έγιναν με μαγγάνιο υψηλής καθαρότητας.Λεπτομερείς έρευνες στο εύρος θερμοκρασιών από 20 έως 1300° διεξήχθησαν από τους Sieverts και Moritz στο απόσταγμα μαγγανίου, καθώς και από τους Potter και Lukens σε ηλεκτρολυτικό απεσταγμένο μαγγάνιο. Και στις δύο περιπτώσεις, σε διαφορετικές θερμοκρασίες, μετρήθηκε η πίεση του υδρογόνου, το οποίο βρισκόταν σε ισορροπία με το προκαταρκτικά πλήρως απαερωμένο μέταλλο.
Πολύ παρόμοια αποτελέσματα λήφθηκαν και στις δύο εργασίες. Στο σχ. Το 79 δείχνει τα δεδομένα των Sieverts και Moritz για τον όγκο του υδρογόνου που προσροφάται από 100 g μαγγανίου στο εύρος θερμοκρασίας από 20 έως 1300° κατά τη θέρμανση και ψύξη δύο δειγμάτων καθαρού μαγγανίου.
Η διαλυτότητα του υδρογόνου στην α-τροποποίηση του μαγγανίου αρχικά μειώνεται και στη συνέχεια αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η διαλυτότητα του υδρογόνου στο β-μαγγάνιο είναι αισθητά υψηλότερη από ό,τι στο α-μαγγάνιο· επομένως, η μετατροπή β→α συνοδεύεται από αισθητή αύξηση στην προσρόφηση υδρογόνου. Η διαλυτότητα στο β-μαγγάνιο αυξάνεται με τη θερμοκρασία.
Ο μετασχηματισμός β→γ συνοδεύεται επίσης από αύξηση της διαλυτότητας του υδρογόνου, η οποία στο γ-μαγγάνιο, καθώς και στο β-μαγγάνιο, αυξάνεται με τη θερμοκρασία. Ο μετασχηματισμός συνοδεύεται από μείωση της διαλυτότητας. Η διαλυτότητα του υδρογόνου στο δ-μαγγάνιο αυξάνεται μέχρι το σημείο τήξης και η διαλυτότητα του υδρογόνου στο υγρό μαγγάνιο είναι αισθητά υψηλότερη από τη διαλυτότητά του σε οποιαδήποτε από τις τροποποιήσεις του μαγγανίου στη στερεά κατάσταση.
Έτσι, η αλλαγή στη διαλυτότητα του υδρογόνου σε διάφορες αλλοτροπικές τροποποιήσεις του μαγγανίου καθιστά δυνατή την ανάπτυξη μιας απλής και κομψής μεθόδου για τη μελέτη των θερμοκρασιών των αλλοτροπικών μετασχηματισμών, καθώς και της υστέρησής τους σε διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης και ψύξης.
Τα αποτελέσματα των Potter και Lukens, γενικά, είναι πολύ κοντά στα αποτελέσματα των Sieverts και Moritz, όπως φαίνεται από τα δεδομένα στον Πίνακα. 47. Η σύγκλιση των αποτελεσμάτων είναι πολύ καλή, εκτός από τη μεταβολή της διαλυτότητας στην α-φάση στο εύρος θερμοκρασίας από τη θερμοκρασία δωματίου έως τους 500 °: οι Sieverts και Moritz βρήκαν ότι η διαλυτότητα είναι πολύ υψηλότερη από ό,τι προκύπτει από τα δεδομένα του Potter και Lukens. Ο λόγος αυτής της ασυμφωνίας είναι ασαφής.
Οι Potter και Lukens βρήκαν ότι σε σταθερή θερμοκρασία, η διαλυτότητα του υδρογόνου (V) αλλάζει με την πίεση (P) ανάλογα με την εξάρτηση:
όπου το Κ είναι σταθερά.
Κανένας ερευνητής δεν έχει βρει υδρίδια μαγγανίου.
Περιεκτικότητα σε υδρογόνο στο ηλεκτρολυτικό μαγγάνιο. Εφόσον το υδρογόνο εναποτίθεται στην κάθοδο κατά την ηλεκτρική εναπόθεση, δεν προκαλεί έκπληξη το γεγονός ότι το μέταλλο που λαμβάνεται με αυτόν τον τρόπο πρέπει να περιέχει υδρογόνο.
Η περιεκτικότητα σε υδρογόνο του ηλεκτρολυτικού μαγγανίου και ζητήματα που σχετίζονται με την απομάκρυνσή του μελετήθηκαν από τους Potter, Hayes και Lukens. Μελετήσαμε συνηθισμένο ηλεκτρολυτικό μαγγάνιο βιομηχανικής καθαρότητας, το οποίο προηγουμένως διατηρούνταν για τρεις μήνες σε θερμοκρασία δωματίου.
Οι μετρήσεις του απελευθερωμένου (απελευθερωμένου) όγκου υδρογόνου έγιναν σε θερμοκρασίες έως 1300°. τα αποτελέσματα φαίνονται στο σχ. 80.
Όταν θερμαίνεται στους 200°, απελευθερώνεται πολύ λίγο αέριο, αλλά ήδη στους 300° απελευθερώνεται πολύ σημαντικός όγκος. Λίγο περισσότερο απελευθερώνεται στους 400°, αλλά με την επακόλουθη θέρμανση η ποσότητα του υδρογόνου που ελευθερώνεται αλλάζει ελαφρώς, εκτός από τις περιπτώσεις όπου η διαλυτότητα αλλάζει λόγω αλλοτροπικών μετασχηματισμών του μαγγανίου.
Έχει βρεθεί ότι το μαγγάνιο περιέχει περίπου 250 cm3 υδρογόνου ανά 100 g μετάλλου. Όταν θερμανθεί στους 400° για 1 ώρα στον αέρα υπό κανονική πίεση, αφαιρείται το 97% της ποσότητας που μπορεί να αφαιρεθεί. Όπως είναι αναμενόμενο, καθώς η εξωτερική πίεση μειώνεται, απαιτείται μικρότερος χρόνος θέρμανσης για την απομάκρυνση της ίδιας ποσότητας υδρογόνου.
Το υδρογόνο που υπάρχει στο μαγγάνιο πιστεύεται ότι σχηματίζει ένα υπερκορεσμένο ενδιάμεσο στερεό διάλυμα. Η επίδραση του υδρογόνου στις παραμέτρους του πλέγματος του α-μαγγανίου μελετήθηκε από τους Potter και Guber. παρατηρείται κάποια διαστολή (αύξηση) του πλέγματος (Πίνακας 48), η οποία είναι 0,0003% σε 1 cm3 υδρογόνου ανά 100 g μετάλλου.
Η θέρμανση για την απομάκρυνση του υδρογόνου προκαλεί συμπίεση (μείωση) του πλέγματος (Πίνακας 49).
Οι ακριβείς μετρήσεις των παραμέτρων του πλέγματος σε δείγματα με υψηλή περιεκτικότητα σε υδρογόνο είναι πολύ δύσκολες, καθώς προκύπτει ένα θολό σχέδιο περίθλασης. Ο Potter και ο Huber το αποδίδουν στην ανομοιογενή κατανομή του αερίου στο μέταλλο. Αυτή η ασάφεια δεν αυξάνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε υδρογόνο και ακόμη και μειώνεται κάπως σε υψηλότερη περιεκτικότητα σε υδρογόνο. Έχει διαπιστωθεί ότι το ηλεκτρολυτικό μαγγάνιο δεν μπορεί να ληφθεί με περιεκτικότητα σε υδρογόνο μεγαλύτερη από 615 cm3 ανά 100 g, που αντιστοιχεί σε δύο άτομα υδρογόνου ανά κυψέλη α-μαγγανίου. Με μια ομοιόμορφη κατανομή του υδρογόνου σε ένα μέταλλο, μπορεί κανείς να περιμένει ίσο βαθμό παραμόρφωσης των στοιχειωδών σχαρών και το σχέδιο περίθλασης πρέπει να περιέχει καθαρές γραμμές.
