όπου g - συντελεστής θερμοκρασίας, λαμβάνοντας τιμές από 2 έως 4.
Η εξήγηση της εξάρτησης του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία δόθηκε από τον S. Arrhenius. Όχι κάθε σύγκρουση μορίων αντιδρώντων οδηγεί σε αντίδραση, αλλά μόνο οι ισχυρότερες συγκρούσεις. Μόνο μόρια με περίσσεια κινητικής ενέργειας είναι ικανά για χημική αντίδραση.
Ο S. Arrhenius υπολόγισε την αναλογία των ενεργών (δηλαδή που οδηγούν σε αντίδραση) συγκρούσεων των αντιδρώντων σωματιδίων a, ανάλογα με τη θερμοκρασία: - a = exp(-E/RT). και έφερε Εξίσωση Arrhenius για τη σταθερά του ρυθμού αντίδρασης:
k = koe-E/RT
όπου το ko και το E d εξαρτώνται από τη φύση των αντιδραστηρίων. Ε είναι η ενέργεια που πρέπει να δοθεί στα μόρια για να αλληλεπιδράσουν, καλούμενη ενέργεια ενεργοποίησης.
Ο κανόνας του Van't Hoff- ένας εμπειρικός κανόνας που επιτρέπει, ως πρώτη προσέγγιση, να εκτιμηθεί η επίδραση της θερμοκρασίας στον ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης σε ένα μικρό εύρος θερμοκρασίας (συνήθως από 0 ° C έως 100 ° C). Ο J. H. van't Hoff, με βάση πολλά πειράματα, διατύπωσε τον ακόλουθο κανόνα:
Ενέργεια ενεργοποίησηςστη χημεία και τη βιολογία, η ελάχιστη ποσότητα ενέργειας που απαιτείται για να μεταδοθεί σε ένα σύστημα (στη χημεία εκφρασμένη σε joules ανά mole) για να συμβεί μια αντίδραση. Ο όρος εισήχθη από τον Svante August Arrhenius το. Τυπικός συμβολισμός ενέργειας αντίδρασης Εα.
Η εντροπία ενεργοποίησης θεωρείται ως η διαφορά μεταξύ της εντροπίας της μεταβατικής κατάστασης και της βασικής κατάστασης των αντιδρώντων. Καθορίζεται κυρίως από την απώλεια των μεταφορικών και περιστροφικών βαθμών ελευθερίας των σωματιδίων κατά τον σχηματισμό του ενεργοποιημένου συμπλόκου. Σημαντικές αλλαγές (βαθμοί δόνησης ελευθερίας) μπορούν επίσης να συμβούν εάν το ενεργοποιημένο σύμπλεγμα είναι κάπως πιο πυκνό από τα αντιδρώντα.
Η εντροπία ενεργοποίησης μιας τέτοιας μετάβασης είναι θετική.
Η εντροπία της ενεργοποίησης εξαρτάται από πολλούς παράγοντες. Όταν, σε μια διμοριακή αντίδραση, δύο αρχικά σωματίδια ενώνονται για να σχηματίσουν μια μεταβατική κατάσταση, η μεταφορική και περιστροφική εντροπία των δύο σωματιδίων μειώνεται σε τιμές που αντιστοιχούν σε ένα μόνο σωματίδιο. μια ελαφρά αύξηση της δονητικής εντροπίας δεν είναι αρκετή για να αντισταθμίσει αυτό το φαινόμενο.
Οι εντροπίες ενεργοποίησης, στην πραγματικότητα, ποικίλλουν περισσότερο με τη δομή παρά τις ενθαλπίες. Οι εντροπίες ενεργοποίησης συμφωνούν στις περισσότερες περιπτώσεις με τον κανόνα Price και Hammett. Αυτή η σειρά έχει επίσης την ιδιαίτερη σημασία ότι η αύξηση και η εντροπία του σιλάπα μπορεί πιθανώς να υπολογιστεί με ακρίβεια από τις γνωστές απόλυτες εντροπίες των αντίστοιχων υδρογονανθράκων.
Η εξάρτηση του ρυθμού μιας χημικής αντίδρασης από τη θερμοκρασία.
Ο ρυθμός των ετερογενών αντιδράσεων.
Σε ετερογενή συστήματα, οι αντιδράσεις προχωρούν στη διεπαφή. Σε αυτή την περίπτωση, η συγκέντρωση της στερεάς φάσης παραμένει πρακτικά σταθερή και δεν επηρεάζει τον ρυθμό αντίδρασης. Ο ρυθμός μιας ετερογενούς αντίδρασης θα εξαρτηθεί μόνο από τη συγκέντρωση της ουσίας στην υγρή ή αέρια φάση. Επομένως, στην κινητική εξίσωση, οι συγκεντρώσεις των στερεών δεν υποδεικνύονται, οι τιμές τους περιλαμβάνονται στις τιμές των σταθερών. Για παράδειγμα, για μια ετερογενή αντίδραση
η κινητική εξίσωση μπορεί να γραφτεί
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 4. Η κινητική σειρά της αντίδρασης της αλληλεπίδρασης του χρωμίου με το αλουμίνιο είναι 1. Να γράψετε τις χημικές και κινητικές εξισώσεις της αντίδρασης.
Η αντίδραση της αλληλεπίδρασης του αλουμινίου με το χλώριο είναι ετερογενής, η κινητική εξίσωση μπορεί να γραφτεί
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 5 Εξίσωση κινητικής αντίδρασης
έχει τη μορφή
Προσδιορίστε τη διάσταση της σταθεράς ταχύτητας και υπολογίστε το ρυθμό διάλυσης του αργύρου σε μερική πίεση οξυγόνου Pa και συγκέντρωση κυανιούχου καλίου 0,055 mol/l.
Η διάσταση της σταθεράς προσδιορίζεται από την κινητική εξίσωση που δίνεται στην συνθήκη του προβλήματος:
Αντικαθιστώντας αυτά τα προβλήματα στην κινητική εξίσωση, βρίσκουμε τον ρυθμό διάλυσης του αργύρου:
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 6 Εξίσωση κινητικής αντίδρασης
έχει τη μορφή
Πώς θα αλλάξει ο ρυθμός αντίδρασης εάν η συγκέντρωση του χλωριούχου υδραργύρου (P) μειωθεί στο μισό και η συγκέντρωση του οξαλικού – ιόντα να διπλασιαστούν;
Μετά την αλλαγή της συγκέντρωσης των αρχικών ουσιών, ο ρυθμός αντίδρασης εκφράζεται με την κινητική εξίσωση
Συγκρίνοντας και, διαπιστώνουμε ότι ο ρυθμός αντίδρασης αυξήθηκε σε 2 φορές.
Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης αυξάνεται σημαντικά.
Η ποσοτική εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία προσδιορίζεται από τον κανόνα van't Hoff.
Για να χαρακτηριστεί η εξάρτηση του ρυθμού μιας χημικής αντίδρασης (σταθερά ταχύτητας) από τη θερμοκρασία, χρησιμοποιείται ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης (), που ονομάζεται επίσης συντελεστής Van't Hoff. Ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης δείχνει πόσες φορές θα αυξηθεί ο ρυθμός αντίδρασης με αύξηση της θερμοκρασίας των αντιδρώντων κατά 10 βαθμούς.
Μαθηματικά, η εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία εκφράζεται από τη σχέση
Οπου – συντελεστής θερμοκρασίας ταχύτητας.
– Τ;
Τ;
–– σταθερή ταχύτητα αντίδρασης σε θερμοκρασία Τ+ 10;
–– ταχύτητα αντίδρασης σε θερμοκρασία Τ+ 10.
Για τους υπολογισμούς, είναι πιο βολικό να χρησιμοποιείτε τις εξισώσεις
καθώς και οι λογαριθμικές μορφές αυτών των εξισώσεων
Η αύξηση του ρυθμού αντίδρασης με την αύξηση της θερμοκρασίας εξηγεί θεωρία ενεργοποίησης. Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, τα σωματίδια των ουσιών που αντιδρούν στη σύγκρουση πρέπει να υπερνικήσουν τις απωστικές δυνάμεις, να αποδυναμώσουν ή να σπάσουν παλιούς χημικούς δεσμούς και να σχηματίσουν νέους. Για αυτό, πρέπει να ξοδέψουν ένα ορισμένο ποσό ενέργειας, δηλ. ξεπεράσει κάποιο ενεργειακό εμπόδιο. Ένα σωματίδιο με περίσσεια ενέργειας που επαρκεί για να ξεπεράσει το ενεργειακό φράγμα ονομάζεται ενεργά σωματίδια.
Υπό κανονικές συνθήκες, υπάρχουν λίγα ενεργά σωματίδια στο σύστημα και η αντίδραση προχωρά με πιο αργό ρυθμό. Αλλά τα ανενεργά σωματίδια μπορούν να γίνουν ενεργά εάν τους δώσετε επιπλέον ενέργεια. Ένας τρόπος για να ενεργοποιήσετε τα σωματίδια είναι η αύξηση της θερμοκρασίας. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, ο αριθμός των ενεργών σωματιδίων στο σύστημα αυξάνεται απότομα και ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται.
Η εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία καθορίζεται κατά προσέγγιση από τον εμπειρικό κανόνα van't Hoff: για κάθε αλλαγή θερμοκρασίας 10 βαθμών, ο ρυθμός των περισσότερων αντιδράσεων αλλάζει κατά 2-4.
Μαθηματικά, ο κανόνας του Van't Hoff εκφράζεται ως εξής:
όπου v(T2) και v(T1) είναι οι ρυθμοί αντίδρασης, αντίστοιχα, σε θερμοκρασίες T2 και T1 (T2> T1).
γ είναι ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης.
Η τιμή του γ για μια ενδόθερμη αντίδραση είναι μεγαλύτερη από μια εξώθερμη. Για πολλές αντιδράσεις, το γ είναι στην περιοχή 2-4.
Η φυσική έννοια της τιμής του γ είναι ότι δείχνει πόσες φορές αλλάζει ο ρυθμός αντίδρασης με μια αλλαγή στη θερμοκρασία για κάθε 10 μοίρες.
Δεδομένου ότι ο ρυθμός αντίδρασης και η σταθερά ταχύτητας μιας χημικής αντίδρασης είναι ευθέως ανάλογες, η έκφραση (3.6) συχνά γράφεται με την ακόλουθη μορφή:
(3.7)
όπου k(T2), k(T1) είναι σταθερές ταχύτητας αντίδρασης, αντίστοιχα
σε θερμοκρασίες Τ2 και Τ1.
γ είναι ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης.
Παράδειγμα 8Κατά πόσους βαθμούς πρέπει να αυξηθεί η θερμοκρασία για να αυξηθεί ο ρυθμός της αντίδρασης κατά 27 φορές; Ο συντελεστής θερμοκρασίας της αντίδρασης είναι 3.
Λύση. Χρησιμοποιούμε την έκφραση (3.6):
Παίρνουμε: 27 = , = 3, DT = 30.
Απάντηση: 30 μοίρες.
Ο ρυθμός αντίδρασης και ο χρόνος που χρειάζεται σχετίζονται αντιστρόφως: όσο μεγαλύτερο v, τόσο
λιγότερο από τ. Μαθηματικά, αυτό εκφράζεται από τη σχέση
Παράδειγμα 9Σε θερμοκρασία 293 Κ, η αντίδραση προχωρά σε 2 λεπτά. Πόσο χρόνο θα διαρκέσει αυτή η αντίδραση σε θερμοκρασία 273 K αν γ = 2.
Λύση. Η εξίσωση (3.8) συνεπάγεται:
.
Χρησιμοποιούμε την εξίσωση (3.6) γιατί 
Παίρνουμε:
ελάχ.
Απάντηση: 8 λεπτά.
Ο κανόνας του Van't Hoff εφαρμόζεται σε περιορισμένο αριθμό χημικών αντιδράσεων. Η επίδραση της θερμοκρασίας στον ρυθμό των διεργασιών συχνά καθορίζεται από την εξίσωση Arrhenius.
Εξίσωση Arrhenius . Το 1889, ο Σουηδός επιστήμονας S. Arreius, με βάση πειράματα, έβγαλε μια εξίσωση που πήρε το όνομά του
όπου k είναι η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης.
k0 - προεκθετικός παράγοντας.
Το e είναι η βάση του φυσικού λογάριθμου.
Το Ea είναι μια σταθερά, που ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης, που καθορίζεται από τη φύση των αντιδρώντων:
R είναι η καθολική σταθερά αερίου, ίση με 8,314 J/mol×K.
Οι τιμές του Ea για χημικές αντιδράσεις είναι στην περιοχή από 4 - 400 kJ/mol.
Πολλές αντιδράσεις χαρακτηρίζονται από ένα συγκεκριμένο ενεργειακό φράγμα. Για να ξεπεραστεί, χρειάζεται ενέργεια ενεργοποίησης - κάποια περίσσεια ενέργειας (σε σύγκριση με την επιβλαβή ενέργεια των μορίων σε μια δεδομένη θερμοκρασία), την οποία πρέπει να έχουν τα μόρια για να είναι αποτελεσματική η σύγκρουσή τους, δηλ. θα οδηγούσε στο σχηματισμό μιας νέας ουσίας . Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, ο αριθμός των ενεργών μορίων αυξάνεται γρήγορα, γεγονός που οδηγεί σε απότομη αύξηση του ρυθμού αντίδρασης.
Στη γενική περίπτωση, εάν η θερμοκρασία της αντίδρασης αλλάξει από T1 σε T2, η εξίσωση (3.9) μετά τη λήψη του λογάριθμου θα λάβει τη μορφή:
. (3.10)
Αυτή η εξίσωση σας επιτρέπει να υπολογίσετε την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης όταν η θερμοκρασία αλλάζει από T1 σε T2.
Ο ρυθμός των χημικών αντιδράσεων αυξάνεται παρουσία καταλύτη. Η δράση ενός καταλύτη έγκειται στο γεγονός ότι σχηματίζει ασταθείς ενδιάμεσες ενώσεις (ενεργοποιημένα σύμπλοκα) με τα αντιδραστήρια, η αποσύνθεση των οποίων οδηγεί στο σχηματισμό προϊόντων αντίδρασης. Ταυτόχρονα, η ενέργεια ενεργοποίησης μειώνεται και τα μόρια γίνονται ενεργά, η ενέργεια των οποίων ήταν ανεπαρκής για να πραγματοποιήσει την αντίδραση απουσία καταλύτη. Ως αποτέλεσμα, ο συνολικός αριθμός των ενεργών μορίων £ αυξάνεται και ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται.
Η μεταβολή του ρυθμού αντίδρασης παρουσία καταλύτη εκφράζεται με την ακόλουθη εξίσωση:
, (3.11)
όπου vcat και Ea(cat) - ο ρυθμός και η ενέργεια ενεργοποίησης μιας χημικής αντίδρασης παρουσία καταλύτη.
v και Ea είναι ο ρυθμός και η ενέργεια ενεργοποίησης μιας χημικής αντίδρασης χωρίς καταλύτη.
Παράδειγμα 10. Η ενέργεια ενεργοποίησης μιας ορισμένης αντίδρασης απουσία καταλύτη είναι 75,24 kJ/mol, με καταλύτη - 50,14 kJ/mol. Πόσες φορές αυξάνεται ο ρυθμός της αντίδρασης παρουσία καταλύτη εάν η αντίδραση προχωρήσει σε θερμοκρασία 298 K; Λύση. Χρησιμοποιούμε την εξίσωση (3.11). Αντικατάσταση δεδομένων στην εξίσωση
Η αύξηση της θερμοκρασίας επιταχύνει όλες τις χημικές αντιδράσεις. Αρχικά, ο van't Hoff διαπίστωσε πειραματικά ότι όταν αύξηση της θερμοκρασίας για κάθε 10 μοίρες, η ταχύτητα αυξάνεται κατά 2 ¸ 4 φορές (Ο κανόνας του Van't Hoff ). Αυτό αντιστοιχεί στην εξάρτηση του νόμου ισχύος της ταχύτητας από τη θερμοκρασία:
όπου T > T 0, g - συντελεστής θερμοκρασίας van't Hoff.
Ωστόσο, αυτή η εξίσωση δεν δικαιολογείται θεωρητικά. ; Τα πειραματικά δεδομένα περιγράφονται καλύτερα από μια εκθετική συνάρτηση (εξίσωση Arrhenius):
,
όπου το A είναι ένας προεκθετικός παράγοντας ανεξάρτητος από το T, Ea είναι η ενέργεια ενεργοποίησης μιας χημικής αντίδρασης (kJ/mol), R είναι η καθολική σταθερά του αερίου.
Η εξίσωση Arrhenius συνήθως γράφεται για τη σταθερά του ρυθμού:
.
Αυτή η εξίσωση τεκμηριώνεται θεωρητικά με τις μεθόδους της στατιστικής φυσικής. Ποιοτικά, αυτή η αιτιολόγηση είναι η εξής: δεδομένου ότι οι αντιδράσεις προχωρούν ως αποτέλεσμα τυχαίων συγκρούσεων μορίων, αυτές οι συγκρούσεις χαρακτηρίζονται από ένα σχεδόν συνεχές σύνολο ενεργειών από τη μικρότερη έως την πολύ μεγαλύτερη. Προφανώς, μια αντίδραση θα συμβεί μόνο όταν τα μόρια συγκρούονται με αρκετή ενέργεια για να σπάσουν (ή να τεντώσουν σημαντικά) ορισμένους χημικούς δεσμούς. Για κάθε σύστημα, υπάρχει ένα ενεργειακό κατώφλι Ea, από το οποίο η ενέργεια είναι επαρκής για να προχωρήσει η αντίδραση - αυτός ο μηχανισμός αντιστοιχεί στην καμπύλη 1 στο σχήμα 5.1. Δεδομένου ότι οι συγκρούσεις συμβαίνουν με συχνότητα που εξαρτάται από τη θερμοκρασία σύμφωνα με έναν εκθετικό νόμο, λαμβάνονται οι τύποι 5.9 και 5.10. Τότε οι προεκθετικοί παράγοντες A και k 0 αντιπροσωπεύουν κάποιο χαρακτηριστικό του συνολικού αριθμού των συγκρούσεων και ο όρος είναι το κλάσμα των επιτυχών συγκρούσεων.
Η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας τη λογαριθμική μορφή της εξίσωσης Arrhenius:
.
Το γράφημα είναι χτισμένο στο λεγόμενο Συντεταγμένες Arrhenius
(ln k - ), εικ. 7.2; από τη γραφική παράσταση βρείτε κ ο και Ε α.
Παρουσία πειραματικών δεδομένων για δύο θερμοκρασίες k o και E a, είναι εύκολο να βρεθεί θεωρητικά:
; 
;
Ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την ενέργεια ενεργοποίησης. Για τη συντριπτική πλειοψηφία των αντιδράσεων, κυμαίνεται από 50 έως 250 kJ/mol. Αντιδράσεις για τις οποίες
E a > 150 kJ/mol, πρακτικά δεν υπάρχει διαρροή σε θερμοκρασία δωματίου.
Παράδειγμα 1Η σύνθετη μη αναστρέψιμη αντίδραση 2N 2 O 5 \u003d 4NO 2 + O 2 είναι μια αντίδραση πρώτης τάξης. Πώς θα αλλάξει η ταχύτητά του όταν η πίεση αυξηθεί κατά 5 φορές;
Λύση.Η κινητική εξίσωση αυτής της αντίδρασης σε γενική μορφή: V = k · a . Δεδομένου ότι η αντίδραση είναι πολύπλοκη, είναι πιθανό ένα 1 2. Κατά συνθήκη, η σειρά της αντίδρασης
a = 1. Για τις αντιδράσεις αερίων, το ρόλο της συγκέντρωσης παίζει η πίεση. Να γιατί
V = kP, και αν Р 1 = 5Р, τότε V 1 /V = 5, δηλ. η ταχύτητα αυξάνεται πέντε φορές.
Βρείτε τη σταθερά του ρυθμού, τις τάξεις των αντιδρώντων και γράψτε την κινητική εξίσωση.
Λύση.Η γενική κινητική εξίσωση για την ταχύτητα αυτής της αντίδρασης είναι:
V = k a b .
Τα δεδομένα στον πίνακα καθιστούν δυνατή την εύρεση των εντολών αντίδρασης για NO (a) και H 2 (b) μειώνοντας τη σειρά αντίδρασης, δηλ. αναλύοντας πειράματα στα οποία ένα από τα αντιδραστήρια έχει σταθερή συγκέντρωση. Άρα, = 0,01 στην πρώτη και τη δεύτερη στήλη, ενώ αλλάζει.
. (ιδιωτική παραγγελία στο Η 2).
Για τη δεύτερη και την τρίτη στήλη, αντίθετα, είναι το ίδιο, αλλά - είναι διαφορετικά, επομένως:
(ιδιωτική παραγγελία για ΟΧΙ).
Εφόσον τα α και β συμπίπτουν με στοιχειομετρικούς συντελεστές, η αντίδραση μπορεί να είναι απλή. Η σταθερά ρυθμού μπορεί να βρεθεί από τα δεδομένα κάθε στήλης:
Έτσι, η κινητική εξίσωση είναι: V = 2,5. 10 3 2 .
Η συνολική (γενική) σειρά αυτής της αντίδρασης (a + b) είναι 3.
Παράδειγμα 3Ο ρυθμός αντίδρασης A + 3B = AB 3 προσδιορίζεται από την κινητική εξίσωση V = k[A]·[B]. Προσδιορίστε τη γενική σειρά της αντίδρασης. Είναι αυτή η αντίδραση απλή ή σύνθετη; Πόσες φορές θα αυξηθεί ο ρυθμός αντίδρασης όταν η συγκέντρωση αυξηθεί κατά 3 φορές;
Λύση.Η σειρά αντίδρασης καθορίζεται από το άθροισμα των εκθετών των αντιδρώντων στην κινητική εξίσωση. Για αυτήν την αντίδραση, η συνολική σειρά είναι δύο (1 + 1).
Αν αυτή η αντίδραση ήταν απλή, τότε σύμφωνα με το νόμο της μαζικής δράσης
V = k[A] 1 . [B] 3 και η συνολική σειρά θα ήταν (1+ 3) = 4, δηλ. οι εκθέτες στην κινητική εξίσωση δεν συμπίπτουν με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές, επομένως, η αντίδραση είναι σύνθετη και λαμβάνει χώρα σε πολλά στάδια.
Με αύξηση των συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων κατά 3 φορές: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, δηλαδή, η ταχύτητα θα αυξηθεί κατά 3 2 = 9 φορές.
Παράδειγμα 4Προσδιορίστε την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης και τον συντελεστή θερμοκρασίας της, εάν στους 398 και 600 0 C οι σταθερές ταχύτητας είναι, αντίστοιχα, 2,1×10 -4 και 6,25×10 -1 .
Λύση.Το E a για δύο τιμές μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τον τύπο 5.12 :
192633 J/mol.
Ο συντελεστής θερμοκρασίας βρίσκεται από την έκφραση (5.8), επειδή Vμk:
.
Κατάλυση
Μία από τις πιο κοινές μεθόδους στη χημική πρακτική για την επιτάχυνση των χημικών αντιδράσεων είναι η κατάλυση.Καταλύτης είναι μια ουσία που συμμετέχει επανειλημμένα στα ενδιάμεσα στάδια μιας αντίδρασης, αλλά την αφήνει χημικά αμετάβλητη.
Για παράδειγμα, για την αντίδραση A 2 + B 2 \u003d 2AB
η συμμετοχή του καταλύτη Κ μπορεί να εκφραστεί με την εξίσωση
A 2 + K + B 2 ® A 2 .... K + B 2 ® A 2 ... K ... B 2 ® 2AB + K.
Αυτές οι εξισώσεις μπορούν να παρασταθούν με καμπύλες δυναμικής ενέργειας (Εικ. 5.2.).
Ρύζι. 5.2. Ενεργειακό σχήμα της αντίδρασης
με και χωρίς καταλύτη
Το σχήμα 5.2 δείχνει ότι:
1) ο καταλύτης μειώνει την ενέργεια ενεργοποίησης αλλάζοντας τον μηχανισμό αντίδρασης - προχωρά σε νέα στάδια, καθένα από τα οποία χαρακτηρίζεται από χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης.
2) ο καταλύτης δεν αλλάζει το DH της αντίδρασης (καθώς και τα DG, DU και DS).
3) εάν η καταλυόμενη αντίδραση είναι αναστρέψιμη, ο καταλύτης δεν επηρεάζει την ισορροπία, δεν αλλάζει τη σταθερά ισορροπίας και τις συγκεντρώσεις ισορροπίας των συστατικών του συστήματος. Επιταχύνει εξίσου τόσο τις μπροστινές όσο και τις αντίστροφες αντιδράσεις, επιταχύνοντας έτσι το χρόνο για την επίτευξη ισορροπίας.
Προφανώς, παρουσία καταλύτη, η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης μειώνεται κατά την τιμή DE k. Εφόσον στην έκφραση για τη σταθερά του ρυθμού αντίδρασης (Εξίσωση 5.10) η ενέργεια ενεργοποίησης περιλαμβάνεται στον αρνητικό εκθέτη, ακόμη και μια μικρή μείωση του Το Ea προκαλεί πολύ μεγάλη αύξηση στον ρυθμό αντίδρασης: 
.
Η επίδραση του καταλύτη στη μείωση της Εα μπορεί να φανεί με το παράδειγμα της αντίδρασης αποσύνθεσης του υδροϊωδίου:
2HI \u003d H 2 + I 2.
Έτσι, για την υπό εξέταση αντίδραση, η μείωση της ενέργειας
ενεργοποίηση κατά 63 kJ, δηλ. 1,5 φορές, αντιστοιχεί σε αύξηση του ρυθμού αντίδρασης στους 500 K κατά περισσότερες από 10 6 φορές.
Πρέπει να σημειωθεί ότι ο προεκθετικός συντελεστής της καταλυτικής αντίδρασης k 0 1 δεν είναι ίσος με k 0 και είναι συνήθως πολύ μικρότερος, ωστόσο, η αντίστοιχη μείωση του ρυθμού δεν αντισταθμίζει την αύξησή του λόγω Εα.
Παράδειγμα 5Η ενέργεια ενεργοποίησης μιας ορισμένης αντίδρασης απουσία καταλύτη είναι 75,24 kJ / mol και με καταλύτη - 50,14 kJ / mol. Πόσες φορές αυξάνεται ο ρυθμός αντίδρασης παρουσία καταλύτη εάν η αντίδραση προχωρήσει στους 25 0 C και ο προεκθετικός παράγοντας παρουσία καταλύτη μειώνεται κατά 10 φορές.
Λύση.Ας υποδηλώσουμε την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης χωρίς καταλύτη ως Ea, και παρουσία καταλύτη - μέσω Ea 1 . οι αντίστοιχες σταθερές ταχύτητας αντίδρασης θα συμβολίζονται με k και k 1 . Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius (5.9) (βλ. ενότητα 5.3) και υποθέτοντας k 0 1 /k 0 = 10, βρίσκουμε:
Από εδώ 
Τελικά βρίσκουμε:
Έτσι, μια μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης από τον καταλύτη κατά 25,1 kJ οδήγησε σε αύξηση του ρυθμού αντίδρασης κατά ένα συντελεστή 2500, παρά τη 10πλάσια μείωση του προεκθετικού παράγοντα.
Οι καταλυτικές αντιδράσεις ταξινομούνται ανάλογα με τον τύπο των καταλυτών και τον τύπο των αντιδράσεων. Έτσι, για παράδειγμα, ανάλογα με την κατάσταση συσσωμάτωσης των καταλυτών και των αντιδραστηρίων, η κατάλυση χωρίζεται σε ομοιογενής(ο καταλύτης και το αντιδρόν σχηματίζουν μία φάση) και ετερογενής(ο καταλύτης και τα αντιδραστήρια βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις, υπάρχει ένα όριο φάσης μεταξύ του καταλύτη και των αντιδραστηρίων).
Ένα παράδειγμα ομοιογενούς κατάλυσης θα ήταν η οξείδωση του CO σε CO 2 με οξυγόνο παρουσία NO 2 (καταλύτης). Ο μηχανισμός της κατάλυσης μπορεί να αναπαρασταθεί από τις ακόλουθες αντιδράσεις:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),
2NO (g) + O 2 (g) ® 2NO 2 (g);
και ο καταλύτης (NO 2) συμμετέχει ξανά στην πρώτη αντίδραση.
Παρομοίως, η οξείδωση του SO 2 σε SO 3 μπορεί να καταλυθεί. παρόμοια αντίδραση χρησιμοποιείται στην παραγωγή θειικού οξέος με τη διαδικασία «νιτρώδους».
Ένα παράδειγμα ετερογενούς κατάλυσης είναι η παραγωγή SO 3 από SO 2 παρουσία Pt ή V 2 O 5 :
SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).
Αυτή η αντίδραση χρησιμοποιείται επίσης για την παραγωγή θειικού οξέος (η μέθοδος «επαφής»).
Ο ετερογενής καταλύτης (σίδηρος) χρησιμοποιείται επίσης στην παραγωγή αμμωνίας από άζωτο και υδρογόνο και σε πολλές άλλες διεργασίες.
Η απόδοση των ετερογενών καταλυτών είναι συνήθως πολύ μεγαλύτερη από αυτή των ομοιογενών. Ο ρυθμός των καταλυτικών αντιδράσεων στην περίπτωση ενός ομοιογενούς καταλύτη εξαρτάται από τη συγκέντρωσή του, και στην περίπτωση ενός ετερογενούς, από την ειδική επιφάνεια του (δηλαδή τη διασπορά) - όσο μεγαλύτερη είναι, τόσο μεγαλύτερη είναι η ταχύτητα. Το τελευταίο οφείλεται στο γεγονός ότι η καταλυτική αντίδραση λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του καταλύτη και περιλαμβάνει τα στάδια της προσρόφησης (κόλλησης) των μορίων του αντιδρώντος στην επιφάνεια. μετά την ολοκλήρωση της αντίδρασης, τα προϊόντα του εκροφούνται. Για να αυξηθεί η επιφάνεια των καταλυτών, συνθλίβονται ή λαμβάνονται με ειδικές μεθόδους, στις οποίες σχηματίζονται πολύ λεπτές σκόνες.
Τα παραδείγματα που δίνονται είναι επίσης παραδείγματα κατάλυση οξειδοαναγωγής.Στην περίπτωση αυτή, τα μέταλλα μεταπτώσεως ή οι ενώσεις τους (Mn 3+ , Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 κ.λπ.) συνήθως δρουν ως καταλύτες.
Στην οξεοβασική κατάλυσηο ρόλος του καταλύτη εκτελείται από τα Η + , ΟΗ - και άλλα παρόμοια σωματίδια - φορείς οξύτητας και βασικότητας. Άρα η αντίδραση υδρόλυσης
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
επιταχύνεται κατά περίπου 300 φορές με την προσθήκη οποιουδήποτε από τα ισχυρά οξέα: HCl, HBr ή HNO 3 .
Η κατάλυση έχει μεγάλη σημασία στα βιολογικά συστήματα. Στην περίπτωση αυτή καλείται ο καταλύτης ένζυμο.Η αποτελεσματικότητα πολλών ενζύμων είναι πολύ μεγαλύτερη από τους συμβατικούς καταλύτες. Για παράδειγμα, για την αντίδραση δέσμευσης αζώτου με αμμωνία
N 2 + 3H 2 \u003d 2NH 3
Στη βιομηχανία, ένας ετερογενής καταλύτης χρησιμοποιείται με τη μορφή σφουγγαριού σιδήρου με την προσθήκη οξειδίων μετάλλων και θειικών αλάτων.
Σε αυτή την περίπτωση, η αντίδραση διεξάγεται σε Τ» 700 Κ και Ρ» 30 MPa. Η ίδια σύνθεση λαμβάνει χώρα στους όζους των ψυχανθών υπό τη δράση ενζύμων στα συνηθισμένα T και R.
Τα καταλυτικά συστήματα δεν είναι αδιάφορα για τις ακαθαρσίες και τα πρόσθετα. Μερικά από αυτά αυξάνουν την αποτελεσματικότητα της κατάλυσης, όπως στο παραπάνω παράδειγμα κατάλυσης της σύνθεσης αμμωνίας από σίδηρο. Αυτά τα καταλυτικά πρόσθετα ονομάζονται υποστηρικτές(οξείδια καλίου και αλουμινίου στο σίδηρο). Ορισμένες ακαθαρσίες, αντίθετα, καταστέλλουν την καταλυτική αντίδραση («δηλητηριάζουν» τον καταλύτη), αυτό καταλυτικά δηλητήρια.Για παράδειγμα, η σύνθεση του SO 3 σε έναν καταλύτη Pt είναι πολύ ευαίσθητη σε ακαθαρσίες που περιέχουν θειούχο θείο. Το θείο δηλητηριάζει την επιφάνεια του καταλύτη πλατίνας. Αντίθετα, ο καταλύτης που βασίζεται στο V2O5 δεν είναι ευαίσθητος σε τέτοιες ακαθαρσίες. η τιμή της ανάπτυξης ενός καταλύτη με βάση το οξείδιο του βαναδίου ανήκει στον Ρώσο επιστήμονα G.K. Μπορέσκοφ.
Η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας. μια αύξηση της θερμοκρασίας γενικά αυξάνει τη σταθερά του ρυθμού. Η πρώτη προσπάθεια να ληφθεί υπόψη η επίδραση της θερμοκρασίας έγινε από τον van't Hoff, ο οποίος διατύπωσε τον ακόλουθο εμπειρικό κανόνα:
Με αύξηση της θερμοκρασίας για κάθε 10 μοίρες, η σταθερά ταχύτητας μιας στοιχειώδους χημικής αντίδρασης αυξάνεται κατά 2-4 φορές.
Η τιμή που δείχνει πόσες φορές αυξάνεται η σταθερά του ρυθμού με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 βαθμούς είναι σταθερός συντελεστής θερμοκρασίας της ταχύτητας αντίδρασηςγ. Μαθηματικά, ο κανόνας van't Hoff μπορεί να γραφτεί ως εξής:
(II.30)
Ωστόσο, ο κανόνας van't Hoff ισχύει μόνο σε ένα στενό εύρος θερμοκρασίας, καθώς ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης γ είναι ο ίδιος συνάρτηση της θερμοκρασίας. σε πολύ υψηλές και πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, το γ γίνεται ίσο με μονάδα (δηλαδή, ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης παύει να εξαρτάται από τη θερμοκρασία).
Εξίσωση Arrhenius
Προφανώς, η αλληλεπίδραση των σωματιδίων πραγματοποιείται κατά τη διάρκεια των συγκρούσεων τους. Ωστόσο, ο αριθμός των συγκρούσεων των μορίων είναι πολύ μεγάλος, και αν κάθε σύγκρουση οδηγούσε σε μια χημική αλληλεπίδραση σωματιδίων, όλες οι αντιδράσεις θα προχωρούσαν σχεδόν αμέσως. Ο Arrhenius υπέθεσε ότι οι συγκρούσεις μορίων θα ήταν αποτελεσματικές (δηλαδή, θα οδηγούσαν σε αντίδραση) μόνο εάν τα συγκρουόμενα μόρια είχαν ένα ορισμένο ποσό ενέργειας, την ενέργεια ενεργοποίησης.
Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η ελάχιστη ενέργεια που πρέπει να έχουν τα μόρια προκειμένου η σύγκρουσή τους να οδηγήσει σε χημική αλληλεπίδραση.
Εξετάστε το μονοπάτι κάποιας στοιχειώδους αντίδρασης
Α + Β ––> Γ
Δεδομένου ότι η χημική αλληλεπίδραση των σωματιδίων σχετίζεται με το σπάσιμο παλαιών χημικών δεσμών και το σχηματισμό νέων, πιστεύεται ότι οποιαδήποτε στοιχειώδης αντίδραση διέρχεται από το σχηματισμό κάποιας ασταθούς ενδιάμεσης ένωσης, που ονομάζεται ενεργοποιημένο σύμπλοκο:
A ––> K # ––> B
Ο σχηματισμός ενός ενεργοποιημένου συμπλέγματος απαιτεί πάντα τη δαπάνη μιας ορισμένης ποσότητας ενέργειας, η οποία προκαλείται, πρώτον, από την απώθηση κελυφών ηλεκτρονίων και ατομικών πυρήνων όταν τα σωματίδια πλησιάζουν το ένα το άλλο και, δεύτερον, από την ανάγκη κατασκευής ενός συγκεκριμένου χωρικού διαμόρφωση των ατόμων στο ενεργοποιημένο σύμπλοκο και ανακατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων. Έτσι, στο δρόμο από την αρχική κατάσταση στην τελική κατάσταση, το σύστημα πρέπει να ξεπεράσει ένα είδος ενεργειακού φραγμού. Η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης είναι περίπου ίση με την περίσσεια της μέσης ενέργειας του ενεργοποιημένου συμπλόκου σε σχέση με το μέσο επίπεδο ενέργειας των αντιδρώντων. Προφανώς, εάν η άμεση αντίδραση είναι εξώθερμη, τότε η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίστροφης αντίδρασης Ε "Α είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια ενεργοποίησης της άμεσης αντίδρασης Ε Α. Οι ενέργειες ενεργοποίησης της άμεσης και της αντίστροφης αντίδρασης σχετίζονται μεταξύ τους μέσω μιας αλλαγής σε εσωτερική ενέργεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης Τα παραπάνω μπορούν να απεικονιστούν χρησιμοποιώντας τα διαγράμματα χημικής αντίδρασης ενέργειας (Εικ. 2.5).
Ρύζι. 2.5.Ενεργειακό διάγραμμα χημικής αντίδρασης. E ref είναι η μέση ενέργεια των σωματιδίων των αρχικών ουσιών, E prod είναι η μέση ενέργεια των σωματιδίων των προϊόντων αντίδρασης.
Δεδομένου ότι η θερμοκρασία είναι ένα μέτρο της μέσης κινητικής ενέργειας των σωματιδίων, μια αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αύξηση της αναλογίας των σωματιδίων των οποίων η ενέργεια είναι ίση ή μεγαλύτερη από την ενέργεια ενεργοποίησης, η οποία οδηγεί σε αύξηση της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης (Εικ. . 2.6):
Ρύζι. 2.6.Κατανομή ενέργειας των σωματιδίων. Εδώ nE/N είναι το κλάσμα των σωματιδίων με ενέργεια E. E i - μέση ενέργεια σωματιδίων σε θερμοκρασία T i (T 1< T 2 < T 3).
Ας εξετάσουμε τη θερμοδυναμική παραγωγή της έκφρασης που περιγράφει την εξάρτηση της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία και την τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης - η εξίσωση Arrhenius. Σύμφωνα με την εξίσωση ισοβαρών van't Hoff,
Δεδομένου ότι η σταθερά ισορροπίας είναι η αναλογία των σταθερών ρυθμού της μπροστινής και της αντίστροφης αντίδρασης, η έκφραση (II.31) μπορεί να ξαναγραφτεί ως εξής:
(II.32)
Αντιπροσωπεύοντας την αλλαγή στην ενθαλπία της αντίδρασης ΔHº ως τη διαφορά μεταξύ δύο τιμών E 1 και E 2, λαμβάνουμε:
(II.33)
(II.34)
Εδώ το C είναι κάποια σταθερά. Υποθέτοντας ότι C = 0, λαμβάνουμε την εξίσωση Arrhenius, όπου E A είναι η ενέργεια ενεργοποίησης:
Μετά από αόριστη ολοκλήρωση της έκφρασης (II.35), παίρνουμε την εξίσωση Arrhenius σε ακέραια μορφή:
(II.36)
(II.37)
Ρύζι. 2.7.Εξάρτηση του λογάριθμου της σταθεράς ταχύτητας μιας χημικής αντίδρασης από την αντίστροφη θερμοκρασία.
Εδώ το Α είναι η σταθερά της ολοκλήρωσης. Από την εξίσωση (II.37) είναι εύκολο να φανεί η φυσική σημασία του προεκθετικού παράγοντα Α, ο οποίος ισούται με τη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης σε μια θερμοκρασία που τείνει στο άπειρο. Όπως φαίνεται από την έκφραση (II.36), ο λογάριθμος της σταθεράς ταχύτητας εξαρτάται γραμμικά από την αντίστροφη θερμοκρασία (Εικ. 2.7). η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης Ε Α και ο λογάριθμος του προεκθετικού παράγοντα Α μπορούν να προσδιοριστούν γραφικά (η εφαπτομένη της κλίσης της ευθείας στον άξονα της τετμημένης και το τμήμα που αποκόπτεται από την ευθεία στον άξονα y) .
Γνωρίζοντας την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε οποιαδήποτε θερμοκρασία T 1, χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius, μπορείτε να υπολογίσετε την τιμή της σταθεράς ταχύτητας σε οποιαδήποτε θερμοκρασία T 2:
(II.39)
