Πολλές αντιδράσεις υποκατάστασης ανοίγουν το δρόμο για τη λήψη μιας ποικιλίας ενώσεων που έχουν οικονομικές εφαρμογές. Ένας τεράστιος ρόλος στη χημική επιστήμη και τη βιομηχανία αποδίδεται στην ηλεκτροφιλική και πυρηνόφιλη υποκατάσταση. Στην οργανική σύνθεση, αυτές οι διαδικασίες έχουν μια σειρά από χαρακτηριστικά που πρέπει να ληφθούν υπόψη.
ποικιλία χημικών φαινομένων. Αντιδράσεις υποκατάστασης
Οι χημικές αλλαγές που σχετίζονται με τους μετασχηματισμούς των ουσιών διακρίνονται από μια σειρά από χαρακτηριστικά. Τα τελικά αποτελέσματα, τα θερμικά αποτελέσματα μπορεί να είναι διαφορετικά. ορισμένες διεργασίες φτάνουν μέχρι το τέλος, σε άλλες μια αλλαγή σε ουσίες συχνά συνοδεύεται από αύξηση ή μείωση του βαθμού οξείδωσης. Κατά την ταξινόμηση των χημικών φαινομένων σύμφωνα με το τελικό τους αποτέλεσμα, δίνεται προσοχή στις ποιοτικές και ποσοτικές διαφορές μεταξύ των αντιδρώντων και των προϊόντων. Σύμφωνα με αυτά τα χαρακτηριστικά, μπορούν να διακριθούν 7 τύποι χημικών μετασχηματισμών, συμπεριλαμβανομένης της υποκατάστασης, ακολουθώντας το σχήμα: A-B + C A-C + B. Μια απλοποιημένη καταγραφή μιας ολόκληρης κατηγορίας χημικών φαινομένων δίνει μια ιδέα ότι μεταξύ των αρχικών ουσιών υπάρχει μια τέτοια -ονομάζεται "ένα σωματίδιο που αντικαθιστά ένα άτομο, ιόν ή λειτουργική ομάδα σε ένα αντιδραστήριο. Η αντίδραση υποκατάστασης είναι χαρακτηριστική για τον περιορισμό και
Οι αντιδράσεις υποκατάστασης μπορούν να συμβούν με τη μορφή διπλής ανταλλαγής: A-B + C-E A-C + B-E. Ένα από τα υποείδη είναι η μετατόπιση, για παράδειγμα, χαλκού με σίδηρο από διάλυμα θειικού χαλκού: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Τα άτομα, τα ιόντα ή οι λειτουργικές ομάδες μπορούν να λειτουργήσουν ως «επιτιθέμενο» σωματίδιο
Ομολυτικό υποκατάστασης (ριζικό, SR)
Με έναν ριζικό μηχανισμό για τη διάσπαση των ομοιοπολικών δεσμών, ένα ζεύγος ηλεκτρονίων κοινό σε διαφορετικά στοιχεία κατανέμεται αναλογικά στα «θραύσματα» του μορίου. Σχηματίζονται ελεύθερες ρίζες. Πρόκειται για ασταθή σωματίδια, η σταθεροποίηση των οποίων συμβαίνει ως αποτέλεσμα επακόλουθων μετασχηματισμών. Για παράδειγμα, όταν λαμβάνεται αιθάνιο από μεθάνιο, εμφανίζονται ελεύθερες ρίζες που συμμετέχουν στην αντίδραση υποκατάστασης: CH 4 CH 3. + .H; CH 3 . + .CH 3 → C2H5; Η. + .Η → Η2. Η θραύση του ομολυτικού δεσμού σύμφωνα με τον δεδομένο μηχανισμό υποκατάστασης είναι αλυσιδωτής φύσης. Στο μεθάνιο, τα άτομα Η μπορούν να αντικατασταθούν διαδοχικά από χλώριο. Η αντίδραση με το βρώμιο προχωρά παρόμοια, αλλά το ιώδιο δεν μπορεί να αντικαταστήσει άμεσα το υδρογόνο στα αλκάνια, το φθόριο αντιδρά πολύ έντονα μαζί τους.
Μέθοδος ετερολυτικής διάσπασης
Με τον ιοντικό μηχανισμό των αντιδράσεων υποκατάστασης, τα ηλεκτρόνια κατανέμονται άνισα μεταξύ των νεοσχηματισθέντων σωματιδίων. Το δεσμευτικό ζεύγος ηλεκτρονίων πηγαίνει εντελώς σε ένα από τα «θραύσματα», πιο συχνά, σε αυτόν τον δεσμό, προς τον οποίο μετατοπίστηκε η αρνητική πυκνότητα στο πολικό μόριο. Οι αντιδράσεις υποκατάστασης περιλαμβάνουν το σχηματισμό μεθυλικής αλκοόλης CH 3 OH. Στο βρωμομεθάνιο CH3Br, η διάσπαση του μορίου είναι ετερολυτική και τα φορτισμένα σωματίδια είναι σταθερά. Το μεθύλιο αποκτά θετικό φορτίο και το βρώμιο αρνητικό: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.
Ηλεκτρόφιλα και πυρηνόφιλα
Τα σωματίδια που στερούνται ηλεκτρονίων και μπορούν να τα δεχτούν ονομάζονται «ηλεκτρόφιλα». Αυτά περιλαμβάνουν άτομα άνθρακα που συνδέονται με αλογόνα στα αλογονοαλκάνια. Τα πυρηνόφιλα έχουν αυξημένη πυκνότητα ηλεκτρονίων, «δωρίζουν» ένα ζεύγος ηλεκτρονίων όταν δημιουργούν έναν ομοιοπολικό δεσμό. Στις αντιδράσεις υποκατάστασης, πυρηνόφιλα πλούσια σε αρνητικά φορτία δέχονται επίθεση από ηλεκτρόνια που λιμοκτονούν. Αυτό το φαινόμενο σχετίζεται με τη μετατόπιση ενός ατόμου ή άλλου σωματιδίου - της αποχωρούσας ομάδας. Ένας άλλος τύπος αντίδρασης υποκατάστασης είναι η επίθεση ενός ηλεκτρόφιλου από ένα πυρηνόφιλο. Μερικές φορές είναι δύσκολο να γίνει διάκριση μεταξύ δύο διεργασιών, να αποδοθεί η υποκατάσταση σε έναν ή τον άλλο τύπο, καθώς είναι δύσκολο να προσδιοριστεί ακριβώς ποιο από τα μόρια είναι το υπόστρωμα και ποιο το αντιδραστήριο. Συνήθως σε τέτοιες περιπτώσεις λαμβάνονται υπόψη οι ακόλουθοι παράγοντες:
- τη φύση της αποχωρούσας ομάδας·
- πυρηνόφιλη αντιδραστικότητα;
- τη φύση του διαλύτη·
- δομή του αλκυλικού τμήματος.
Πυρηνόφιλο υποκατάστασης (SN)
Στη διαδικασία της αλληλεπίδρασης σε ένα οργανικό μόριο, παρατηρείται αύξηση της πόλωσης. Στις εξισώσεις, ένα μερικό θετικό ή αρνητικό φορτίο σημειώνεται με ένα γράμμα του ελληνικού αλφαβήτου. Η πόλωση του δεσμού δίνει τη δυνατότητα να κριθεί η φύση της ρήξης του και η περαιτέρω συμπεριφορά των «θραυσμάτων» του μορίου. Για παράδειγμα, το άτομο άνθρακα στο ιωδομεθάνιο έχει μερικό θετικό φορτίο και είναι ένα ηλεκτρόφιλο κέντρο. Ελκύει εκείνο το τμήμα του διπόλου του νερού όπου βρίσκεται το οξυγόνο, το οποίο έχει περίσσεια ηλεκτρονίων. Όταν ένα ηλεκτρόφιλο αλληλεπιδρά με ένα πυρηνόφιλο αντιδραστήριο, σχηματίζεται μεθανόλη: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης λαμβάνουν χώρα με τη συμμετοχή ενός αρνητικά φορτισμένου ιόντος ή ενός μορίου που έχει ένα ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων που δεν εμπλέκεται στη δημιουργία χημικού δεσμού. Η ενεργή συμμετοχή του ιωδομεθανίου στις αντιδράσεις SN 2 εξηγείται από το άνοιγμα του σε πυρηνόφιλη επίθεση και την κινητικότητα του ιωδίου.
Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση (SE)
Ένα οργανικό μόριο μπορεί να περιέχει ένα πυρηνόφιλο κέντρο, το οποίο χαρακτηρίζεται από περίσσεια πυκνότητας ηλεκτρονίων. Αντιδρά με ένα ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο που στερείται αρνητικών φορτίων. Τέτοια σωματίδια περιλαμβάνουν άτομα με ελεύθερα τροχιακά, μόρια με περιοχές χαμηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων. Στον άνθρακα, ο οποίος έχει φορτίο «-», αλληλεπιδρά με το θετικό μέρος του διπόλου του νερού - με το υδρογόνο: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Το προϊόν αυτής της αντίδρασης ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης είναι το μεθάνιο. Στις ετερολυτικές αντιδράσεις, τα αντίθετα φορτισμένα κέντρα οργανικών μορίων αλληλεπιδρούν, γεγονός που τα καθιστά παρόμοια με ιόντα στη χημεία των ανόργανων ουσιών. Δεν πρέπει να αγνοηθεί ότι ο μετασχηματισμός οργανικών ενώσεων σπάνια συνοδεύεται από το σχηματισμό αληθινών κατιόντων και ανιόντων.
Μονομοριακές και διμοριακές αντιδράσεις
Η πυρηνόφιλη υποκατάσταση είναι μονομοριακή (SN1). Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό προχωρά η υδρόλυση ενός σημαντικού προϊόντος οργανικής σύνθεσης, του τριτοταγούς βουτυλοχλωριδίου. Το πρώτο στάδιο είναι αργό, συνδέεται με βαθμιαία διάσπαση σε κατιόν άνθρακα και ανιόν χλωρίου. Το δεύτερο στάδιο είναι ταχύτερο, το ιόν άνθρακα αντιδρά με το νερό. αντικατάσταση ενός αλογόνου σε ένα αλκάνιο για μια ομάδα υδροξυλίου και λήψη μιας πρωτοταγούς αλκοόλης: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C-OH + H +. Η υδρόλυση ενός σταδίου πρωτοταγών και δευτεροταγών αλκυλαλογονιδίων χαρακτηρίζεται από την ταυτόχρονη καταστροφή του δεσμού άνθρακα με το αλογόνο και το σχηματισμό ενός ζεύγους C-OH. Αυτός είναι ο μηχανισμός της πυρηνόφιλης διμοριακής υποκατάστασης (SN2).
Μηχανισμός ετερολυτικής υποκατάστασης
Ο μηχανισμός υποκατάστασης σχετίζεται με τη μεταφορά ηλεκτρονίων, τη δημιουργία ενδιάμεσων συμπλεγμάτων. Η αντίδραση προχωρά όσο πιο γρήγορα, τόσο πιο εύκολο είναι να σχηματιστούν τα ενδιάμεσα προϊόντα που είναι χαρακτηριστικά της. Συχνά η διαδικασία πηγαίνει προς πολλές κατευθύνσεις ταυτόχρονα. Το πλεονέκτημα προκύπτει συνήθως από τον τρόπο με τον οποίο χρησιμοποιούνται τα σωματίδια που απαιτούν το λιγότερο ενεργειακό κόστος για τον σχηματισμό τους. Για παράδειγμα, η παρουσία διπλού δεσμού αυξάνει την πιθανότητα εμφάνισης του κατιόντος αλλυλίου CH2=CH—CH 2 + , σε σύγκριση με το ιόν CH 3 + . Ο λόγος έγκειται στην πυκνότητα ηλεκτρονίων του πολλαπλού δεσμού, η οποία επηρεάζει την αποεντοπισμό του θετικού φορτίου που διασπείρεται σε όλο το μόριο.
Αντιδράσεις υποκατάστασης βενζολίου
Η ομάδα για την οποία είναι χαρακτηριστική η ηλεκτροφιλική υποκατάσταση είναι οι αρένες. Ο δακτύλιος βενζολίου είναι ένας βολικός στόχος για ηλεκτροφιλική επίθεση. Η διαδικασία ξεκινά με την πόλωση του δεσμού στο δεύτερο αντιδραστήριο, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός ηλεκτροφίλου δίπλα στο ηλεκτρονιακό νέφος του δακτυλίου βενζολίου. Το αποτέλεσμα είναι ένα μεταβατικό σύμπλεγμα. Δεν υπάρχει ακόμη πλήρης σύνδεση ενός ηλεκτροφιλικού σωματιδίου με ένα από τα άτομα άνθρακα, έλκεται από ολόκληρο το αρνητικό φορτίο του «αρωματικού έξι» ηλεκτρονίων. Στο τρίτο στάδιο της διαδικασίας, το ηλεκτρόφιλο και ένα άτομο άνθρακα του δακτυλίου συνδέονται με ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων (ομοιοπολικός δεσμός). Αλλά σε αυτή την περίπτωση, η «αρωματική εξάδα» καταστρέφεται, κάτι που είναι δυσμενές από την άποψη της επίτευξης μιας σταθερής βιώσιμης ενεργειακής κατάστασης. Υπάρχει ένα φαινόμενο που μπορεί να ονομαστεί «εκτόξευση πρωτονίου». Υπάρχει διάσπαση του H + , αποκαθίσταται ένα σταθερό σύστημα δεσμού, χαρακτηριστικό των αρένων. Το παραπροϊόν περιέχει ένα κατιόν υδρογόνου από τον δακτύλιο βενζολίου και ένα ανιόν από τη σύνθεση του δεύτερου αντιδραστηρίου.
Παραδείγματα αντιδράσεων υποκατάστασης από την οργανική χημεία
Για τα αλκάνια, η αντίδραση υποκατάστασης είναι ιδιαίτερα χαρακτηριστική. Παραδείγματα ηλεκτρόφιλων και πυρηνόφιλων μετασχηματισμών μπορούν να δοθούν για κυκλοαλκάνια και αρένες. Παρόμοιες αντιδράσεις στα μόρια των οργανικών ουσιών συμβαίνουν υπό κανονικές συνθήκες, αλλά πιο συχνά όταν θερμαίνονται και παρουσία καταλυτών. Η ηλεκτροφιλική υποκατάσταση στον αρωματικό πυρήνα είναι μια από τις ευρέως διαδεδομένες και καλά μελετημένες διαδικασίες. Οι πιο σημαντικές αντιδράσεις αυτού του τύπου είναι:
- Νίτρωση του βενζολίου παρουσία H 2 SO 4 - γίνεται σύμφωνα με το σχήμα: C 6 H 6 → C 6 H 5 - NO 2.
- Καταλυτική αλογόνωση του βενζολίου, ειδικότερα χλωρίωση, σύμφωνα με την εξίσωση: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
- Τα αρωματικά προέρχονται με «ατμίζον» θειικό οξύ, σχηματίζονται βενζολοσουλφονικά οξέα.
- Η αλκυλίωση είναι η αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από τον δακτύλιο βενζολίου με ένα αλκύλιο.
- Η ακυλίωση είναι ο σχηματισμός κετονών.
- Η φορμυλίωση είναι η αντικατάσταση του υδρογόνου με μια ομάδα CHO και ο σχηματισμός αλδεΰδων.
Οι αντιδράσεις υποκατάστασης περιλαμβάνουν αντιδράσεις σε αλκάνια και κυκλοαλκάνια, στις οποίες τα αλογόνα προσβάλλουν τον διαθέσιμο δεσμό C-H. Η παρασκευή παραγώγων μπορεί να σχετίζεται με την υποκατάσταση ενός, δύο ή όλων των ατόμων υδρογόνου σε κορεσμένους υδρογονάνθρακες και κυκλοπαραφίνες. Πολλά από τα χαμηλού μοριακού βάρους αλογονοαλκάνια βρίσκουν χρήση στην παραγωγή πιο πολύπλοκων ουσιών που ανήκουν σε διαφορετικές κατηγορίες. Η πρόοδος που σημειώθηκε στη μελέτη των μηχανισμών των αντιδράσεων υποκατάστασης έδωσε μια ισχυρή ώθηση στην ανάπτυξη συνθέσεων που βασίζονται σε αλκάνια, κυκλοπαραφίνες, αρένες και παράγωγα αλογόνου υδρογονανθράκων.
Σχηματίζεται όταν τα ατομικά τροχιακά επικαλύπτονται και ο σχηματισμός κοινών ζευγών ηλεκτρονίων. Ως αποτέλεσμα αυτού, σχηματίζεται ένα τροχιακό κοινό σε δύο άτομα, στο οποίο βρίσκεται ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων. Όταν ο δεσμός σπάσει, η μοίρα αυτών των κοινών ηλεκτρονίων μπορεί να είναι διαφορετική.
Μηχανισμός ανταλλαγής για το σχηματισμό ομοιοπολικού δεσμού. Σπάσιμο ομολυτικού δεσμού
Ένα τροχιακό με ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο που ανήκει σε ένα άτομο μπορεί να επικαλύπτεται με ένα τροχιακό άλλου ατόμου που περιέχει επίσης ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. Σε αυτή την περίπτωση, ο σχηματισμός ενός ομοιοπολικού δεσμού συμβαίνει σύμφωνα με τον μηχανισμό ανταλλαγής:
Η + Η -> Η: Η ή Η-Η
Ο μηχανισμός ανταλλαγής για το σχηματισμό ενός ομοιοπολικού δεσμού πραγματοποιείται εάν ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων σχηματίζεται από ασύζευκτα ηλεκτρόνια που ανήκουν σε διαφορετικά άτομα.
Η διαδικασία αντίθετη από το σχηματισμό ενός ομοιοπολικού δεσμού από τον μηχανισμό ανταλλαγής είναι η διάσπαση του δεσμού, κατά την οποία ένα ηλεκτρόνιο πηγαίνει σε κάθε άτομο. Ως αποτέλεσμα, σχηματίζονται δύο αφόρτιστα σωματίδια με ασύζευκτα ηλεκτρόνια:
Τέτοια σωματίδια ονομάζονται ελεύθερες ρίζες.
ελεύθερες ρίζες- άτομα ή ομάδες ατόμων με ασύζευκτα ηλεκτρόνια.
Ο μηχανισμός διάσπασης ενός ομοιοπολικού δεσμού, στον οποίο σχηματίζονται ελεύθερες ρίζες, ονομάζεται αιμολυτικός ή ομόλυση (το homo είναι το ίδιο, δηλαδή, αυτός ο τύπος θραύσης δεσμού οδηγεί στο σχηματισμό πανομοιότυπων σωματιδίων).
Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κάτω από τη δράση και με τη συμμετοχή ελεύθερων ριζών ονομάζονται αντιδράσεις ελεύθερων ριζών.
Το ανιόν υδροξυλίου έλκεται από το άτομο άνθρακα (επιτίθεται στο άτομο άνθρακα), στο οποίο συγκεντρώνεται το μερικό θετικό φορτίο, και αντικαθιστά το βρώμιο, πιο συγκεκριμένα, το βρωμιούχο ανιόν.
Στο μόριο 1-χλωροπροπανίου, το ζεύγος ηλεκτρονίων στον δεσμό C-Cl μετατοπίζεται προς το άτομο χλωρίου λόγω της μεγαλύτερης ηλεκτραρνητικότητάς του. Σε αυτήν την περίπτωση, το άτομο άνθρακα, το οποίο έχει λάβει μερικό θετικό φορτίο (§ +), αντλεί ηλεκτρόνια από το άτομο άνθρακα που σχετίζεται με αυτό, το οποίο, με τη σειρά του, από τα ακόλουθα:
Έτσι, το επαγωγικό αποτέλεσμα μεταδίδεται κατά μήκος της αλυσίδας, αλλά γρήγορα αποσυντίθεται: πρακτικά δεν παρατηρείται ήδη μετά από τρεις ζεύξεις st.
Εξετάστε μια άλλη αντίδραση - την προσθήκη υδροβρωμίου σε αιθένιο:
CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br
Στο αρχικό στάδιο αυτής της αντίδρασης, ένα κατιόν υδρογόνου προστίθεται σε ένα μόριο που περιέχει έναν πολλαπλό δεσμό:
CH2=CH2 + H+ -> CH2-CH3
Τα ηλεκτρόνια του δεσμού n έχουν μετατοπιστεί σε ένα άτομο άνθρακα, το γειτονικό έχει θετικό φορτίο, ένα απλήρωτο τροχιακό.
Η σταθερότητα τέτοιων σωματιδίων καθορίζεται από το πόσο καλά αντισταθμίζεται το θετικό φορτίο στο άτομο άνθρακα. Αυτή η αντιστάθμιση συμβαίνει λόγω της μετατόπισης της πυκνότητας ηλεκτρονίων του δεσμού α προς το θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα, δηλαδή το θετικό επαγωγικό αποτέλεσμα (+1). 
Η ομάδα των ατόμων, στην προκειμένη περίπτωση η ομάδα μεθυλίου, από την οποία αντλείται η πυκνότητα των ηλεκτρονίων, έχει ένα φαινόμενο δότη, το οποίο συμβολίζεται με +1.
μεσομερικό αποτέλεσμα. Υπάρχει ένας άλλος τρόπος επιρροής ορισμένων ατόμων ή ομάδων σε άλλα - το μεσομερικό φαινόμενο ή το φαινόμενο σύζευξης.
Εξετάστε ένα μόριο 1,3-βουταδιενίου:
CH2=CH CH=CH2
Αποδεικνύεται ότι οι διπλοί δεσμοί σε αυτό το μόριο δεν είναι μόνο δύο διπλοί δεσμοί! Δεδομένου ότι είναι κοντά, υπάρχει μια επικάλυψη Π-δεσμοί που αποτελούν γειτονικά διπλά και σχηματίζεται ένα κοινό και για τα τέσσερα άτομα άνθρακα Π- σύννεφο ηλεκτρονίων. Σε αυτή την περίπτωση, το σύστημα (μόριο) γίνεται πιο σταθερό. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται σύζευξη (σε αυτή την περίπτωση Π - Π- σύζευξη). 
Πρόσθετη επικάλυψη, σύζευξη n-δεσμών που χωρίζονται από έναν ο-δεσμό, οδηγεί στον «μέσο όρο» τους. Ο κεντρικός απλός δεσμός αποκτά μερικό «διπλό» χαρακτήρα, γίνεται όλο και πιο κοντός και οι διπλοί δεσμοί κάπως εξασθενούν και επιμηκύνονται.
Ένα άλλο παράδειγμα σύζευξης είναι η επίδραση ενός διπλού δεσμού σε ένα άτομο που έχει ένα μη κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων.
Έτσι, για παράδειγμα, κατά τη διάσταση ενός καρβοξυλικού οξέος, το μη κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων παραμένει στο άτομο οξυγόνου:
Αυτό οδηγεί σε αύξηση της σταθερότητας του ανιόντος που σχηματίζεται κατά τη διάσταση και σε αύξηση της ισχύος του οξέος.
Η μετατόπιση της πυκνότητας ηλεκτρονίων σε συζευγμένα συστήματα που περιλαμβάνουν n-δεσμούς ή μη κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων ονομάζεται μεσομερικό φαινόμενο (M).
Κύριοι μηχανισμοί αντίδρασης
Έχουμε εντοπίσει τρεις κύριους τύπους σωματιδίων που αντιδρούν - ελεύθερες ρίζες, ηλεκτρόφιλα, πυρηνόφιλα και τρεις αντίστοιχους τύπους μηχανισμών αντίδρασης:
Ελεύθερες ρίζες;
ηλεκτροφιλικό?
πυρηνόφιλος.
Εκτός από την ταξινόμηση των αντιδράσεων ανάλογα με τον τύπο των σωματιδίων που αντιδρούν, η οργανική χημεία διακρίνει τέσσερις τύπους αντιδράσεων σύμφωνα με την αρχή της αλλαγής της σύνθεσης των μορίων: προσθήκη, αντικατάσταση, εξάλειψη ή εξάλειψη (από τα αγγλικά για εξάλειψη - αφαίρεση, διάσπαση) , και αναδιάταξη. Εφόσον η προσθήκη και η υποκατάσταση μπορούν να συμβούν υπό τη δράση και των τριών τύπων αντιδρώντων σωματιδίων, μπορούν να διακριθούν αρκετοί κύριοι μηχανισμοί αντίδρασης.
Επιπλέον, θα εξετάσουμε τις αντιδράσεις διάσπασης ή αποβολής που λαμβάνουν χώρα υπό την επίδραση πυρηνόφιλων σωματιδίων - βάσεων.
1. Τι είναι οι ομολυτικές και ετερολυτικές διασπάσεις ενός ομοιοπολικού δεσμού; Ποιους μηχανισμούς σχηματισμού ομοιοπολικού δεσμού χαρακτηρίζουν;
2. Τι ονομάζονται ηλεκτρόφιλα και πυρηνόφιλα; Δώστε παραδείγματα από αυτά.
3. Ποιες είναι οι διαφορές μεταξύ μεσομερικών και επαγωγικών επιδράσεων; Πώς αυτά τα φαινόμενα απεικονίζουν τη θέση της θεωρίας του A. M. Butlerov για τη δομή των οργανικών ενώσεων στην αμοιβαία επίδραση των ατόμων στα μόρια των οργανικών ουσιών;
4. Υπό το πρίσμα των εννοιών των επαγωγικών και μεσομερικών επιδράσεων, εξετάστε την αμοιβαία επίδραση των ατόμων στα μόρια:
Υποστηρίξτε τα συμπεράσματά σας με παραδείγματα εξισώσεων χημικών αντιδράσεων.
Περιεχόμενο μαθήματος περίληψη μαθήματοςυποστήριξη πλαισίων παρουσίασης μαθήματος επιταχυντικές μέθοδοι διαδραστικές τεχνολογίες Πρακτική εργασίες και ασκήσεις εργαστήρια αυτοεξέτασης, προπονήσεις, περιπτώσεις, αναζητήσεις ερωτήσεις συζήτησης εργασιών για το σπίτι ρητορικές ερωτήσεις από μαθητές εικονογραφήσεις ήχου, βίντεο κλιπ και πολυμέσαφωτογραφίες, εικόνες γραφικά, πίνακες, σχήματα χιούμορ, ανέκδοτα, ανέκδοτα, παραβολές κόμικς, ρήσεις, σταυρόλεξα, αποσπάσματα Πρόσθετα περιλήψειςάρθρα τσιπ για περιπετειώδη cheat sheets σχολικά βιβλία βασικά και πρόσθετο γλωσσάρι όρων άλλα Βελτίωση σχολικών βιβλίων και μαθημάτωνδιόρθωση λαθών στο σχολικό βιβλίοενημέρωση ενός τεμαχίου στο σχολικό βιβλίο στοιχεία καινοτομίας στο μάθημα αντικαθιστώντας τις απαρχαιωμένες γνώσεις με νέες Μόνο για δασκάλους τέλεια μαθήματαημερολογιακό σχέδιο για το έτος μεθοδολογικές συστάσεις του προγράμματος συζήτησης Ολοκληρωμένα ΜαθήματαΌλες οι χημικές αντιδράσεις συνοδεύονται από το σπάσιμο κάποιων δεσμών και το σχηματισμό άλλων. Κατ' αρχήν, οι οργανικές αντιδράσεις υπακούουν στους ίδιους νόμους με τις ανόργανες, αλλά έχουν μια ποιοτική πρωτοτυπία.
Έτσι, εάν τα ιόντα συνήθως συμμετέχουν σε ανόργανες αντιδράσεις, τα μόρια συμμετέχουν σε οργανικές αντιδράσεις.
Οι αντιδράσεις προχωρούν πολύ πιο αργά, σε πολλές περιπτώσεις απαιτούν καταλύτη ή επιλογή εξωτερικών συνθηκών (θερμοκρασία, πίεση).
Σε αντίθεση με τις ανόργανες αντιδράσεις που συμβαίνουν αρκετά ξεκάθαρα, οι περισσότερες οργανικές αντιδράσεις συνοδεύονται από έναν ή άλλο αριθμό παρενεργειών. Σε αυτή την περίπτωση, η απόδοση του κύριου προϊόντος συχνά δεν υπερβαίνει το 50%, αλλά συμβαίνει ότι η απόδοση είναι ακόμη μικρότερη. Αλλά σε ορισμένες περιπτώσεις, η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει ποσοτικά, δηλ. με απόδοση 100%. Λόγω του γεγονότος ότι η σύνθεση των προϊόντων είναι διφορούμενη στην οργανική χημεία, οι εξισώσεις των χημικών αντιδράσεων χρησιμοποιούνται σπάνια. Τις περισσότερες φορές, γράφεται ένα σχήμα αντίδρασης στο οποίο αντανακλώνται τα αρχικά υλικά και το κύριο προϊόν αντίδρασης και αντί για το σύμβολο "=" μεταξύ του δεξιού και του αριστερού τμήματος του σχήματος, χρησιμοποιείται "" ή το σύμβολο αναστρεψιμότητας.
Υπάρχουν δύο προσεγγίσεις για την ταξινόμηση των οργανικών αντιδράσεων: σύμφωνα με τη φύση των χημικών μετασχηματισμών και σύμφωνα με τους μηχανισμούς εμφάνισής τους.
Σύμφωνα με τη φύση των χημικών μετασχηματισμών, υπάρχουν:
|
Αντιδράσεις αντικατάστασης (S - από τα αγγλικά. Αντικατάσταση - αντικατάσταση) |
Ένα άτομο ή ομάδα ατόμων αντικαθίσταται από ένα άλλο άτομο ή ομάδα ατόμων: |
|
Αντιδράσεις προσθήκης (Διαφήμιση - από τα αγγλικά. Προσθήκη - προσχώρηση) |
Δύο ή περισσότερα μόρια σχηματίζουν μια νέα ουσία. Η προσκόλληση περνά, κατά κανόνα, μέσω πολλαπλών δεσμών (διπλοί, τριπλοί): |
|
Αντιδράσεις εξάλειψης (Ε - από τα αγγλικά. Εξάλειψη - εξάλειψη, αφαίρεση) |
Αντιδράσεις παραγώγων υδρογονανθράκων στις οποίες η λειτουργική ομάδα χωρίζεται μαζί με άτομα υδρογόνου για να σχηματίσει έναν δεσμό (διπλός, τριπλός): |
|
Ανασυγκρότηση (Rg - από τα Αγγλικά. Επανομαδοποίηση - ανασυγκρότηση) |
Ενδομοριακές αντιδράσεις ανακατανομής της πυκνότητας ηλεκτρονίων και των ατόμων: (Αναδιάταξη Favorsky). |
Ταξινόμηση οργανικών αντιδράσεων ανάλογα με τον μηχανισμό εμφάνισης.
Ο μηχανισμός μιας χημικής αντίδρασης είναι η διαδρομή που οδηγεί στο σπάσιμο ενός παλιού δεσμού και στο σχηματισμό ενός νέου.
Υπάρχουν δύο μηχανισμοί για τη διάσπαση ενός ομοιοπολικού δεσμού:
1. Ετερολυτικό (ιονικό). Σε αυτή την περίπτωση, το ζεύγος ηλεκτρονίων σύνδεσης περνά εντελώς σε ένα από τα συνδεδεμένα άτομα:
2. Ομολυτικό (ριζικό). Το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων σπάει στο μισό με το σχηματισμό δύο σωματιδίων με ελεύθερα σθένη - ρίζες:
Η φύση του μηχανισμού διάσπασης καθορίζεται από τον τύπο του επιτιθέμενου σωματιδίου (αντιδραστηρίου). Υπάρχουν τρεις τύποι αντιδραστηρίων στην οργανική χημεία.
1. Πυρηνόφιλα αντιδραστήρια (Ν - από το λατινικό Nucleophilic - που έχουν συγγένεια με τον πυρήνα).
Σωματίδια (άτομα, ομάδες, ουδέτερα μόρια) που περιέχουν περίσσεια πυκνότητας ηλεκτρονίων. Διακρίνονται σε ισχυρά, μεσαίας ισχύος και αδύναμα. Η ισχύς ενός πυρηνόφιλου είναι μια σχετική έννοια, ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης (πολικότητα διαλύτη). Σε πολικούς διαλύτες ισχυρά πυρηνόφιλα: , καθώς και ουδέτερα μόρια με μη κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων (σε μη δεσμευτικά τροχιακά) . Πυρηνόφιλα μεσαίας ισχύος: . Αδύναμα πυρηνόφιλα: ανιόντα ισχυρών οξέων - καθώς και φαινόλες και αρωματικές αμίνες.
2. Ηλεκτρόφιλα αντιδραστήρια (Ε - από λατ. Ηλεκτρόφιλο - που έχουν συγγένεια για ένα ηλεκτρόνιο).
Σωματίδια (άτομα, ομάδες, ουδέτερα μόρια) που φέρουν θετικό φορτίο ή κενό τροχιακό, με αποτέλεσμα να έχουν συγγένεια με αρνητικά φορτισμένα σωματίδια ή ένα ζεύγος ηλεκτρονίων. Στον αριθμό ισχυρά ηλεκτρόφιλαπεριλαμβάνουν ένα πρωτόνιο, μεταλλικά κατιόντα (ειδικά πολλαπλά φορτισμένα), μόρια που έχουν κενό τροχιακό σε ένα από τα άτομα (οξέα Lewis) -, μόρια οξέος που περιέχουν οξυγόνο που έχουν υψηλά φορτία σε ένα οξειδωμένο άτομο ().
Συμβαίνει συχνά ένα μόριο να περιέχει πολλά κέντρα αντίδρασης, και διαφορετικής φύσης - τόσο πυρηνόφιλα όσο και ηλεκτροφιλικά.
3. Ριζοσπάστες (R).
Ανάλογα με τον τύπο του αντιδραστηρίου και την οδό διάσπασης του ετερολυτικού δεσμού, σχηματίζονται διάφορα προϊόντα στο μόριο του υποστρώματος. Αυτό μπορεί να αναπαρασταθεί με γενικούς όρους:
Οι αντιδράσεις που προχωρούν σύμφωνα με τέτοια σχήματα ονομάζονται αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης (SE), αφού η αντίδραση είναι ουσιαστικά μια υποκατάσταση και ο παράγοντας επίθεσης είναι ένα ηλεκτρόφιλο σωματίδιο.
Οι αντιδράσεις που προχωρούν σύμφωνα με τέτοια σχήματα ονομάζονται αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης (SN), αφού η αντίδραση είναι ουσιαστικά μια υποκατάσταση και ο παράγοντας επίθεσης είναι ένα πυρηνόφιλο είδος.
Εάν ο παράγοντας επίθεσης είναι μια ρίζα, τότε η αντίδραση προχωρά με έναν ριζικό μηχανισμό.
>> Χημεία: Τύποι χημικών αντιδράσεων στην οργανική χημεία
Οι αντιδράσεις των οργανικών ουσιών μπορούν τυπικά να χωριστούν σε τέσσερις κύριους τύπους: υποκατάσταση, προσθήκη, αποβολή (απομάκρυνση) και αναδιάταξη (ισομερισμός). Είναι προφανές ότι όλη η ποικιλία των αντιδράσεων των οργανικών ενώσεων δεν μπορεί να περιοριστεί στο πλαίσιο της προτεινόμενης ταξινόμησης (για παράδειγμα, αντιδράσεις καύσης). Ωστόσο, μια τέτοια ταξινόμηση θα βοηθήσει στη δημιουργία αναλογιών με τις ταξινομήσεις των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα μεταξύ ανόργανων ουσιών που είναι ήδη γνωστές σε εσάς από την πορεία της ανόργανης χημείας.
Κατά κανόνα, η κύρια οργανική ένωση που συμμετέχει στην αντίδραση ονομάζεται υπόστρωμα και το άλλο συστατικό της αντίδρασης θεωρείται υπό όρους ως αντιδραστήριο.
Αντιδράσεις υποκατάστασης
Οι αντιδράσεις που έχουν ως αποτέλεσμα την αντικατάσταση ενός ατόμου ή ομάδας ατόμων στο αρχικό μόριο (υπόστρωμα) με άλλα άτομα ή ομάδες ατόμων ονομάζονται αντιδράσεις υποκατάστασης.
Οι αντιδράσεις υποκατάστασης περιλαμβάνουν κορεσμένες και αρωματικές ενώσεις, όπως, για παράδειγμα, αλκάνια, κυκλοαλκάνια ή αρένες.
Ας δώσουμε παραδείγματα τέτοιων αντιδράσεων.
Ταξινόμηση αντιδράσεων
Υπάρχουν τέσσερις κύριοι τύποι αντιδράσεων στις οποίες συμμετέχουν οργανικές ενώσεις: υποκατάσταση (μετατόπιση), προσθήκη, εξάλειψη (διάσπαση), αναδιάταξη.
3.1 Αντιδράσεις υποκατάστασης
Στις αντιδράσεις του πρώτου τύπου, η υποκατάσταση συμβαίνει συνήθως στο άτομο άνθρακα, αλλά το υποκατεστημένο άτομο μπορεί να είναι ένα άτομο υδρογόνου ή κάποιο άλλο άτομο ή ομάδα ατόμων. Στην ηλεκτροφιλική υποκατάσταση, ένα άτομο υδρογόνου αντικαθίσταται συχνότερα. Ένα παράδειγμα είναι η κλασική αρωματική υποκατάσταση:
Στην πυρηνόφιλη υποκατάσταση, τις περισσότερες φορές δεν αντικαθίσταται το άτομο υδρογόνου, αλλά άλλα άτομα, για παράδειγμα:
NC - + R−Br → NC−R +BR -
3.2 Αντιδράσεις προσθήκης
Οι αντιδράσεις προσθήκης μπορεί επίσης να είναι ηλεκτρόφιλες, πυρηνόφιλες ή ριζικές, ανάλογα με τον τύπο του είδους που ξεκινά τη διαδικασία. Η προσκόλληση σε συμβατικούς διπλούς δεσμούς άνθρακα-άνθρακα προκαλείται συνήθως από ένα ηλεκτρόφιλο ή μια ρίζα. Για παράδειγμα, προσθέτοντας HBr
μπορεί να ξεκινήσει με μια επίθεση στον διπλό δεσμό από το πρωτόνιο H + ή τη ρίζα Br·.
3.3 Αντιδράσεις αποβολής
Οι αντιδράσεις απομάκρυνσης είναι ουσιαστικά το αντίστροφο από τις αντιδράσεις προσθήκης. Ο πιο συνηθισμένος τύπος τέτοιας αντίδρασης είναι η εξάλειψη ενός ατόμου υδρογόνου και ενός άλλου ατόμου ή ομάδας από γειτονικά άτομα άνθρακα για να σχηματιστούν αλκένια:
3.4 Αντιδράσεις αναδιάταξης
Οι αναδιατάξεις μπορούν επίσης να συμβούν μέσω ενδιάμεσων που είναι κατιόντα, ανιόντα ή ρίζες. Τις περισσότερες φορές αυτές οι αντιδράσεις συνοδεύονται από το σχηματισμό καρβοκατιόντων ή άλλων σωματιδίων με έλλειψη ηλεκτρονίων. Οι αναδιατάξεις μπορεί να περιλαμβάνουν μια σημαντική αναδιάταξη του σκελετού άνθρακα. Το πραγματικό βήμα αναδιάταξης σε τέτοιες αντιδράσεις συχνά ακολουθείται από στάδια υποκατάστασης, προσθήκης ή εξάλειψης που οδηγούν στον σχηματισμό ενός σταθερού τελικού προϊόντος.
Μια λεπτομερής περιγραφή μιας χημικής αντίδρασης σε στάδια ονομάζεται μηχανισμός. Από ηλεκτρονική άποψη, ο μηχανισμός μιας χημικής αντίδρασης νοείται ως μια μέθοδος διάσπασης ομοιοπολικών δεσμών σε μόρια και μια ακολουθία καταστάσεων από τις οποίες περνούν οι αντιδρώντες ουσίες πριν μετατραπούν σε προϊόντα αντίδρασης.
4.1 Αντιδράσεις ελεύθερων ριζών
Οι αντιδράσεις ελεύθερων ριζών είναι χημικές διεργασίες στις οποίες συμμετέχουν μόρια με ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Ορισμένες πτυχές των αντιδράσεων ελεύθερων ριζών είναι μοναδικές σε σύγκριση με άλλους τύπους αντιδράσεων. Η κύρια διαφορά είναι ότι πολλές αντιδράσεις ελεύθερων ριζών είναι αλυσιδωτές αντιδράσεις. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει ένας μηχανισμός με τον οποίο πολλά μόρια μετατρέπονται σε προϊόν μέσω μιας επαναλαμβανόμενης διαδικασίας που ξεκινά από τη δημιουργία ενός μόνο αντιδρώντος είδους. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα απεικονίζεται με τον ακόλουθο υποθετικό μηχανισμό:
Το στάδιο στο οποίο παράγεται το ενδιάμεσο της αντίδρασης, στην περίπτωση αυτή Α·, ονομάζεται έναρξη. Αυτό το στάδιο λαμβάνει χώρα σε υψηλή θερμοκρασία, υπό τη δράση UV ή υπεροξειδίων, σε μη πολικούς διαλύτες. Οι επόμενες τέσσερις εξισώσεις σε αυτό το παράδειγμα επαναλαμβάνουν την ακολουθία δύο αντιδράσεων. αντιπροσωπεύουν τη φάση ανάπτυξης της αλυσίδας. Οι αλυσιδωτές αντιδράσεις χαρακτηρίζονται από το μήκος της αλυσίδας, το οποίο αντιστοιχεί στον αριθμό των αναπτυξιακών σταδίων ανά στάδιο έναρξης. Το δεύτερο στάδιο προχωρά με την ταυτόχρονη σύνθεση της ένωσης και το σχηματισμό μιας νέας ρίζας, η οποία συνεχίζει την αλυσίδα των μετασχηματισμών. Το τελευταίο βήμα είναι ο τερματισμός της αλυσίδας, ο οποίος περιλαμβάνει οποιαδήποτε αντίδραση που καταστρέφει ένα από τα ενδιάμεσα της αντίδρασης που είναι απαραίτητα για τη διάδοση της αλυσίδας. Όσο περισσότερα στάδια τερματισμού της αλυσίδας, τόσο μικρότερο γίνεται το μήκος της αλυσίδας.
Οι αντιδράσεις ελεύθερων ριζών προχωρούν: 1) στο φως, σε υψηλή θερμοκρασία ή παρουσία ριζών, οι οποίες σχηματίζονται κατά την αποσύνθεση άλλων ουσιών. 2) αναστέλλεται από ουσίες που αντιδρούν εύκολα με τις ελεύθερες ρίζες. 3) προχωρήστε σε μη πολικούς διαλύτες ή στη φάση ατμού. 4) έχουν συχνά μια αυτοκαταλυτική και επαγωγική περίοδο πριν από την έναρξη της αντίδρασης. 5) κινητικά είναι αλυσιδωτές.
Οι αντιδράσεις ριζικής υποκατάστασης είναι χαρακτηριστικές των αλκανίων και οι αντιδράσεις προσθήκης ριζών είναι χαρακτηριστικές των αλκενίων και των αλκινίων.
CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl
CH 3 -CH \u003d CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br
CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl
Η σύνδεση των ελεύθερων ριζών μεταξύ τους και ο τερματισμός της αλυσίδας συμβαίνει κυρίως στα τοιχώματα του αντιδραστήρα.
4.2 Ιονικές αντιδράσεις
Οι αντιδράσεις στις οποίες ετερολυτικόΗ ρήξη των δεσμών και ο σχηματισμός ενδιάμεσων σωματιδίων ιοντικού τύπου ονομάζονται ιοντικές αντιδράσεις.
Οι ιοντικές αντιδράσεις προχωρούν: 1) παρουσία καταλυτών (οξέων ή βάσεων και δεν επηρεάζονται από το φως ή τις ελεύθερες ρίζες, ιδίως, που προκύπτουν από την αποσύνθεση υπεροξειδίων). 2) δεν επηρεάζονται από σαρωτές ελεύθερων ριζών. 3) η φύση του διαλύτη επηρεάζει την πορεία της αντίδρασης. 4) σπάνια εμφανίζονται στη φάση ατμού. 5) κινητικά είναι κυρίως αντιδράσεις πρώτης ή δεύτερης τάξης.
Ανάλογα με τη φύση του αντιδραστηρίου που δρα στο μόριο, οι ιοντικές αντιδράσεις χωρίζονται σε ηλεκτροφιλικόΚαι πυρηνόφιλος. Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης είναι χαρακτηριστικές των αλκυλο και αρυλο αλογονιδίων,
CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl
C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl
C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O
C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl
ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση - για αλκάνια παρουσία καταλυτών
CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 → CH 3 - CH (CH 3) - CH 2 - CH 3
και αρένες.
C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
Οι ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις προσθήκης είναι χαρακτηριστικές των αλκενίων
CH 3 -CH \u003d CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br
και αλκίνια
CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl
πυρηνόφιλη προσθήκη - για αλκίνια.
CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C (OC 2 H 5) = CH 2
