Είναι παράγωγα υδρογονανθράκων, στα μόρια των οποίων δύο άτομα υδρογόνου, που βρίσκονται σε ένα άτομο άνθρακα, αντικαθίστανται από ένα άτομο οξυγόνου. Η ομάδα >C=O που λαμβάνεται με αυτόν τον τρόπο ονομάζεται ομάδα καρβονυλίου ή οξο ομάδα. Εάν η καρβονυλική ομάδα είναι συνδεδεμένη με ένα άτομο υδρογόνου και μια ρίζα υδρογονάνθρακα (ή με δύο άτομα υδρογόνου), τότε αυτές οι ενώσεις ονομάζονται αλδεΰδες και η ομάδα ονομάζεται ομάδα αλδεΰδης· εάν η ομάδα καρβονυλίου είναι συνδεδεμένη με δύο ρίζες υδρογονάνθρακα, Οι ενώσεις ονομάζονται κετόνες και η ομάδα ονομάζεται κετοομάδα. Έτσι, οι αλδεΰδες και οι κετόνες είναι μια κατηγορία οργανικών ουσιών - οξο ενώσεις.

Τα ατομικά τροχιακά του άνθρακα της καρβονυλικής ομάδας βρίσκονται σε κατάσταση υβριδισμού sp 2. Τρία υβριδικά τροχιακά που βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο υπό γωνία » 120 ° μεταξύ τους συμμετέχουν στο σχηματισμό τριών μικρό-συνδέσεις. Το μη υβριδικό p-τροχιακό του ατόμου άνθρακα, που βρίσκεται κάθετα στο επίπεδο στο οποίο βρίσκονται μικρό-δεσμούς, συμμετέχει στο σχηματισμό δεσμού p με άτομο οξυγόνου. Ο διπλός δεσμός άνθρακα-οξυγόνου είναι πολικός, η πυκνότητα ηλεκτρονίων μετατοπίζεται στο πιο ηλεκτραρνητικό άτομο οξυγόνου, στο οποίο προκύπτει ένα μερικό αρνητικό φορτίο, και στο άτομο άνθρακα της ομάδας καρβονυλίου, ένα μερικό θετικό φορτίο:

Από αυτό προκύπτει ότι το χαρακτηριστικό αντίδρασης της ομάδας καρβονυλίου πρέπει να είναι μια πυρηνόφιλη επίθεση στο άτομο άνθρακα. Στα μόρια των καρβονυλικών ενώσεων, εκτός από το ηλεκτρόφιλο κέντρο - το άτομο άνθρακα της οξοομάδας - υπάρχουν και άλλα κέντρα αντίδρασης. Το άτομο οξυγόνου, λόγω του μοναχικού ζεύγους ηλεκτρονίων, λειτουργεί ως το κύριο κέντρο στις αντιδράσεις, αντιδρώντας με οξέα. Οι αλδεΰδες και οι κετόνες είναι αδύναμες βάσεις, η συγκέντρωση της πρωτονιωμένης μορφής της ένωσης καρβονυλίου φτάνει τις τιμές \u003e 0,1-1% μόνο σε θειικό οξύ 60-80%.

Ως αποτέλεσμα της προσθήκης πρωτονίου λόγω του σχηματισμού μικρό-δεσμοί Ο-Н αυξάνει την ηλεκτροφιλικότητα του ατόμου άνθρακα της οξοομάδας και διευκολύνει την προσθήκη πυρηνόφιλου σωματιδίου.

Η ενυδάτωση των κετονών είναι δυνατή μόνο με την παρουσία οξέων ή αλκαλίων ως καταλυτών.

Μηχανισμός της αντίδρασης ενυδάτωσης στην όξινη κατάλυση:

Στο πρώτο στάδιο, το πρωτόνιο συνδέεται με το άτομο οξυγόνου της ομάδας καρβονυλίου (λόγω του μοναχικού ζεύγους ηλεκτρονίων οξυγόνου) με το σχηματισμό του κατιόντος οξωνίου, το οποίο στο επόμενο στάδιο μετατρέπεται σε καρβοκατιόν, το οποίο εύκολα (λόγω σε ολόκληρο το θετικό φορτίο του άνθρακα) υποβάλλονται σε πυρηνόφιλη επίθεση από ένα μόριο νερού. Το προκύπτον κατιόν οξωνίου σταθεροποιείται με απομάκρυνση πρωτονίων (ανακύκλωση καταλύτη).

Μηχανισμός αντίδρασης ενυδάτωσης στη βασική κατάλυση:

Όταν η ενυδάτωση πραγματοποιείται σε αλκαλικό περιβάλλον, το ιόν υδροξειδίου επιτίθεται στο ηλεκτρόφιλο άτομο άνθρακα της καρβονυλικής ομάδας για να σχηματίσει το ανιόν οξωνίου, το οποίο σταθεροποιείται περαιτέρω με την απομάκρυνση ενός πρωτονίου από το μόριο του νερού.

Σε αντίθεση με τις περισσότερες καρβονυλικές ενώσεις, η 2,2,2-τριχλωροαιθανάλη (χλωράλη) αντιδρά εύκολα με το νερό, σχηματίζοντας ένα σταθερό προϊόν ενυδάτωσης - ένυδρη χλωράλη, που χρησιμοποιείται στην ιατρική και την κτηνιατρική ως ηρεμιστικό και υπνωτικό. Η αυξημένη αντιδραστικότητα αυτής της ένωσης εξηγείται από το ισχυρό αποτέλεσμα έλξης ηλεκτρονίων της τριχλωρομεθυλικής ομάδας, η οποία αυξάνει το αποτελεσματικό θετικό φορτίο στο άτομο άνθρακα του καρβονυλίου και επίσης σταθεροποιεί το προϊόν της αντίδρασης.

Αντιδράσεις προσθήκης αλκοόλης

Παρουσία ξηρού υδροχλωρίου, οι αλδεΰδες αντιδρούν με αλκοόλες για να σχηματίσουν ακετάλες. Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι ημιακετάλες που σχηματίζονται ενδιάμεσα δεν μπορούν να απομονωθούν σε ελεύθερη μορφή. Πρέπει να σημειωθεί ότι η μετατροπή των ημιακεταλών σε ακετάλες δεν συμβαίνει χωρίς όξινους καταλύτες.

Η μετατροπή των αλδεΰδων σε ημιακετάλες γίνεται με τον μηχανισμό της πυρηνόφιλης προσθήκης Α Ν και η επακόλουθη μετατροπή της ημιακετάλης σε ακετάλη είναι πυρηνόφιλη υποκατάσταση.

Η ανάγκη χρήσης όξινης κατάλυσης στη μετατροπή των ημιακεταλών σε ακετάλες οφείλεται στο γεγονός ότι η ομάδα ΟΗ δεν φεύγει καλά. Για τη μετατροπή του σε μια καλή αποχωρούσα ομάδα - το μόριο H 2 O - χρησιμοποιούνται ως καταλύτες οξέα.

Στην περίπτωση αντιδράσεων κετονών με αλκοόλες, το θετικό φορτίο στο άτομο άνθρακα της καρβονυλικής ομάδας είναι ανεπαρκές για άμεση επίθεση από το μόριο της αλκοόλης και δεν μπορούν να ληφθούν κετάλες μονοϋδρικών αλκοολών με αυτόν τον τρόπο. Λαμβάνονται με χρήση ορθοεστέρων μυρμηκικού οξέος.

Οι αντιδράσεις σχηματισμού ημιακεταλών και ακεταλών είναι χαρακτηριστικές των φυσικών ετεροπολυλειτουργικών ενώσεων - υδατανθράκων. Οι μονοσακχαρίτες είναι, κατά κανόνα, πολυϋδροξυ αλδεΰδες ή πολυυδροξυ κετόνες, μέσα στα μόρια των οποίων λαμβάνει χώρα μια αλληλεπίδραση μεταξύ των ομάδων υδροξυλίου και καρβονυλίου, που οδηγεί στο σχηματισμό ενός ετεροκυκλικού:

Οι κυκλικές μορφές των μονοσακχαριτών είναι κυκλικές ημικετάλες ή κυκλικές ημικετάλες. Ο σχηματισμός ολιγοσακχαριτών και πολυσακχαριτών είναι μια αντίδραση σχηματισμού ακετάλης που επαναλαμβάνεται πολλές φορές:

Οι πολυσακχαρίτες, όπως και οι ακετάλες, υφίστανται υδρόλυση μόνο σε όξινο περιβάλλον.

Η προσθήκη μερκαπτανών RSH σε αλδεΰδες και κετόνες οδηγεί στο σχηματισμό θειοακεταλών, αντίστοιχα. Η ικανότητα των μορίων μερκαπτάνης να προσβάλλουν αποτελεσματικά το άτομο άνθρακα της καρβονυλικής ομάδας των κετονών αντανακλά τη μεγαλύτερη τάση της RSH (σε σύγκριση με την ROH) να σχηματίζει αποτελεσματικά πυρηνόφιλα RS-, δηλαδή τη μεγαλύτερη οξύτητα των θειολών σε σύγκριση με τις αλκοόλες.

Η χημεία των αλδεΰδων και των κετονών προσδιορίζεται από την παρουσία μιας καρβονυλικής ομάδας. Αυτή η ομάδα, πρώτον, είναι ο τόπος της πυρηνόφιλης επίθεσης και, δεύτερον, αυξάνει την οξύτητα των ατόμων υδρογόνου που σχετίζονται με το άτομο άνθρακα. Και οι δύο αυτές επιδράσεις είναι αρκετά συνεπείς με τη δομή της καρβονυλικής ομάδας, και στην πραγματικότητα και οι δύο οφείλονται στην ικανότητα του οξυγόνου να προσλαμβάνει αρνητικό φορτίο.

(Σε αυτό το κεφάλαιο, εξετάζονται μόνο οι απλούστεροι τύποι πυρηνόφιλων αντιδράσεων προσθήκης. Στο Κεφάλαιο 27, θα συζητηθούν επίσης οι αντιδράσεις ατόμων υδρογόνου.)

Η ομάδα καρβονυλίου περιέχει έναν διπλό δεσμό άνθρακα-οξυγόνου. Δεδομένου ότι τα κινητά ηλεκτρόνια έλκονται έντονα από το οξυγόνο, ο άνθρακας της ομάδας καρβονυλίου είναι κέντρο έλλειψης ηλεκτρονίων και το οξυγόνο της ομάδας καρβονυλίου είναι πλούσιο σε ηλεκτρόνια. Δεδομένου ότι αυτό το τμήμα του μορίου είναι επίπεδο, είναι σχετικά προσβάσιμο να επιτεθεί από πάνω ή κάτω από αυτό το επίπεδο σε κατεύθυνση κάθετη σε αυτό. Δεν αποτελεί έκπληξη το γεγονός ότι αυτή η διαθέσιμη πολωμένη ομάδα είναι εξαιρετικά αντιδραστική.

Τι είδους αντιδραστήρια θα επιτεθούν σε μια τέτοια ομάδα; Δεδομένου ότι το πιο σημαντικό στάδιο σε αυτές τις αντιδράσεις είναι ο σχηματισμός ενός δεσμού με έναν άνθρακα με έλλειψη ηλεκτρονίων (όξινο) καρβονυλικό άνθρακα, η καρβονυλική ομάδα είναι πιο επιρρεπής να αλληλεπιδράσει με πυρηνόφιλα αντιδραστήρια πλούσια σε ηλεκτρόνια, δηλαδή με βάσεις. Τυπικές αντιδράσεις αλδεΰδων και κετονών θα ήταν αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης.

Όπως αναμενόταν, η πιο ακριβής εικόνα της αντιδραστικότητας της καρβονυλικής ομάδας μπορεί να ληφθεί λαμβάνοντας υπόψη τη μεταβατική κατάσταση για την προσθήκη ενός πυρηνόφιλου. Το άτομο άνθρακα στο αντιδραστήριο είναι τριγωνικό. Στη μεταβατική κατάσταση, το άτομο άνθρακα αρχίζει να παίρνει την τετραεδρική διαμόρφωση που θα έχει στο προϊόν. Έτσι, οι ομάδες που σχετίζονται με αυτό συγκλίνουν κάπως. Ως εκ τούτου, μπορούν να αναμένονται κάποιες χωρικές δυσκολίες, δηλαδή, μεγάλες ομάδες θα αποτρέψουν αυτήν την προσέγγιση σε μεγαλύτερο βαθμό από τις μικρότερες ομάδες. Αλλά η μεταβατική κατάσταση σε αυτή την αντίδραση θα είναι σχετικά λιγότερο δύσκολη από τη μεταβατική κατάσταση, για παράδειγμα, για μια αντίδραση στην οποία ο άνθρακας συνδέεται με πέντε άτομα. Είναι αυτή η σχετική ευκολία που εννοείται όταν η ομάδα καρβονυλίου λέγεται ότι είναι διαθέσιμη για επίθεση.

Στη μεταβατική κατάσταση, το οξυγόνο αρχίζει να αποκτά ηλεκτρόνια και το αρνητικό φορτίο που θα έχει στο τελικό προϊόν. Είναι η τάση του οξυγόνου να αποκτά ηλεκτρόνια, ή μάλλον η ικανότητά του να μεταφέρει αρνητικό φορτίο, αυτός είναι ο πραγματικός λόγος για την αντιδραστικότητα της ομάδας καρβονυλίου προς τα πυρηνόφιλα. (Η πολικότητα της ομάδας καρβονυλίου δεν είναι η αιτία της αντιδραστικότητας, αλλά μόνο μια άλλη εκδήλωση της ηλεκτραρνητικότητας του οξυγόνου.)

Οι αλδεΰδες τείνουν να υφίστανται πυρηνόφιλη προσθήκη πιο εύκολα από τις κετόνες. Αυτή η διαφορά στην αντιδραστικότητα είναι συνεπής με τη φύση της ενδιάμεσης κατάστασης της αντίδρασης και, προφανώς, εξηγείται από τη συνδυασμένη δράση ηλεκτρονικών και χωρικών παραγόντων. Η κετόνη περιέχει μια δεύτερη ομάδα αλκυλίου ή αρυλίου, ενώ η αλδεΰδη περιέχει ένα άτομο υδρογόνου. Η δεύτερη ομάδα αρυλίου ή αλκυλίου της κετόνης είναι μεγαλύτερη από το άτομο υδρογόνου της αλδεΰδης και επομένως θα είναι πιο ανθεκτική στην αυξανόμενη στερεοχημική παρεμπόδιση στη μεταβατική κατάσταση. Η ομάδα αλκυλίου δωρίζει ηλεκτρόνια και έτσι αποσταθεροποιεί τη μεταβατική κατάσταση αυξάνοντας το αρνητικό φορτίο στο οξυγόνο.

Θα περίμενε κανείς ότι η ομάδα αρυλίου, με το επαγωγικό της αποτέλεσμα που συστέλλει τα ηλεκτρόνια (πρόβλημα 18.7, σελ. 572), θα σταθεροποιούσε τη μεταβατική κατάσταση και ως εκ τούτου θα επιτάχυνε την αντίδραση. Ωστόσο, προφανώς, αυτό το αποτέλεσμα σταθεροποιεί την αρχική κετόνη σε ακόμη μεγαλύτερο βαθμό λόγω συντονισμού (συμβολή της δομής Ι) και, ως αποτέλεσμα, απενεργοποιεί την κετόνη στην υπό εξέταση αντίδραση.

πρωτονιωμένη μορφή

Η βασικότητα των αλδεΰδων και των κετονών είναι χαμηλή, αλλά παίζει σημαντικό ρόλο στις πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης, καθώς η ηλεκτροφιλικότητα του ατόμου άνθρακα στην πρωτονιωμένη μορφή είναι πολύ μεγαλύτερη. Επομένως, οι αντιδράσεις AdN χαρακτηριστικές για αλδεΰδες και κετόνες μπορούν να καταλυθούν από οξέα.

2.2. Πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης

Η αλληλεπίδραση αλδεΰδων και κετονών με πυρηνόφιλους παράγοντες πραγματοποιείται σύμφωνα με τον ακόλουθο γενικό μηχανισμό:

Το πυρηνόφιλο Z-H (πολύ συχνά υπάρχει ένα άτομο υδρογόνου στο πυρηνόφιλο κέντρο) συνδέεται με το ηλεκτρόφιλο άτομο άνθρακα της καρβονυλικής ομάδας λόγω του μοναδικού ζεύγους ηλεκτρονίων του πυρηνόφιλου κέντρου, σχηματίζοντας ένα προϊόν στο οποίο το πρώην καρβονυλικό οξυγόνο έχει αρνητικό φορτίο και το πρώην πυρηνόφιλο κέντρο είναι θετικά φορτισμένο. Αυτό το διπολικό ιόν σταθεροποιείται με τη μεταφορά ενός πρωτονίου από το θετικά φορτισμένο άτομο Ζ (οξύ Brønsted) στο αρνητικά φορτισμένο άτομο οξυγόνου (βάση). Το προκύπτον προϊόν υφίσταται συχνά περαιτέρω μετασχηματισμούς, για παράδειγμα, αποβολή νερού.

Διάφορες ενώσεις μπορούν να δράσουν ως πυρηνόφιλα, στα οποία άτομα οξυγόνου (Ο-πυρηνόφιλα), άτομα θείου (S-πυρηνόφιλα), άζωτο (Ν-πυρηνόφιλα), άτομα άνθρακα (C-πυρηνόφιλα) δρουν ως πυρηνόφιλα κέντρα.

Η αντιδραστικότητα των αλδεΰδων και των κετονών στις πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης εξαρτάται από την ηλεκτροφιλικότητα του καρ-

http://mitht.ru/e-library

βονυλική ομάδα:Όσο μεγαλύτερο είναι το μερικό θετικό φορτίο στο άτομο άνθρακα, τόσο πιο εύκολο είναι να συνδεθεί το πυρήνα

λεοφιλα. Δεδομένου ότι τα μόρια των αλδεΰδων στο άτομο άνθρακα του καρβονυλίου περιέχουν μόνο ένα υπόλειμμα υδρογονάνθρακα που παρουσιάζει ιδιότητες παροχής ηλεκτρονίων και τα μόρια των κετονών έχουν δύο τέτοια υπολείμματα, είναι φυσικό να υποθέσουμε ότι στη γενική περίπτωση σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης, οι αλδεΰδες είναι πιο δραστικές από τις κετόνες. Οι υποκαταστάτες που αφαιρούν ηλεκτρονικά, ιδιαίτερα κοντά στην καρβονυλική ομάδα, αυξάνουν την ηλεκτροφιλικότητα του άνθρακα καρβονυλίου και επομένως αυξάνουν την αντιδραστικότητα. Ο στερικός παράγοντας είναι επίσης ορισμένης σημασίας: δεδομένου ότι η προσθήκη του ατόμου άνθρακα της ομάδας καρβονυλίου αλλάζει τον υβριδισμό (sp2 → sp3), όσο πιο ογκώδεις είναι οι υποκαταστάτες στο άτομο άνθρακα του καρβονυλίου, τόσο μεγαλύτερες είναι οι στερικές δυσκολίες που προκύπτουν κατά τη διάρκεια αυτής της μετάβασης . Για παράδειγμα, στη σειρά: φορμαλδεΰδη, ακεταλδεΰδη, ακετόνη, τριτ-βουτυλομεθυλοκετόνη, η αντιδραστικότητα μειώνεται.

(CH3)3 C

α) Αντιδράσεις με Ο-πυρηνόφιλα

Ενυδάτωση

Όταν οι αλδεΰδες και οι κετόνες αλληλεπιδρούν με το νερό σε μια αναστρέψιμη διαδικασία, σχηματίζεται ένας ένυδρος άλας - η δίδυμη διόλη, η οποία στις περισσότερες περιπτώσεις είναι μια πολύ ασταθής ένωση, επομένως αυτή η ισορροπία μετατοπίζεται έντονα προς τα αριστερά.

Ωστόσο, για ορισμένες καρβονυλικές ενώσεις, αυτή η ισορροπία μπορεί να μετατοπιστεί προς τα δεξιά. Έτσι, σε ένα υδατικό διάλυμα, η φορμαλδεΰδη είναι σχεδόν πλήρως σε ένυδρη μορφή (σε αντίθεση, για παράδειγμα, με την ακετόνη, στην οποία το υδατικό διάλυμα έχει μια εξαιρετικά μικρή ενυδατωμένη μορφή) και η τριχλωροξική αλδεΰδη (χλωράλη), όταν αλληλεπιδρά με το νερό, μετατρέπεται σε ένας πολύ σταθερός ένυδρος χλωράλης ακόμη και σε κρυσταλλική μορφή.

CH2 \u003d O H 2 O CH2 (OH) 58 2

http://mitht.ru/e-library

Cl3 CCH=O + H2O Cl3 CCH(OH)2

ένυδρη χλωράλη χλωράλη

Αλληλεπίδραση με αλκοόλες (αντίδραση ακεταλίωσης)

Το προϊόν της προσθήκης ενός μορίου αλκοόλης σε ένα μόριο αλδεΰδης ή κετόνης, τη λεγόμενη ημιακετάλη, είναι ασταθές. Όταν μια αλδεΰδη ή μια κετόνη αλληλεπιδρά με 2 ισοδύναμα αλκοόλης σε όξινο περιβάλλον, σχηματίζεται ένα σταθερό προϊόν -

ακετάλη.

Ας δώσουμε τον μηχανισμό της τελευταίας αντίδρασης χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της αλληλεπίδρασης ακεταλδεΰδης με μεθυλική αλκοόλη (1:2) παρουσία ισχυρού οξέος Bronsted.

Η πρωτονίωση της καρβονυλικής ομάδας της ακεταλδεΰδης οδηγεί στο σχηματισμό ενός κατιόντος στο οποίο το θετικό φορτίο αποεντοπίζεται. Σε σύγκριση με την ακεταλδεΰδη, αυτό το κατιόν είναι πιο ηλεκτρόφιλο και η πυρηνόφιλη προσθήκη ενός μορίου μεθανόλης σε αυτό συμβαίνει πολύ πιο εύκολα. Το προϊόν προσθήκης (κατιόν οξωνίου) είναι ένα ισχυρό οξύ και όταν αφαιρεθεί ένα πρωτόνιο από αυτό, σχηματίζεται ημιακετάλη (1-μεθοξυαιθανόλη).

		CH3 CH=O H
CH3 CH=O			HOCH3	CH3CHOH		CH3CHOH
		CH3CHOH		H O CH3		OCH3

http://mitht.ru/e-library

Περαιτέρω, μέσω της πρωτονιωμένης μορφής αυτής της ημιακετάλης, το νερό διασπάται με το σχηματισμό ενός καρβοκατιόντος, στο οποίο συνδέεται το επόμενο μόριο μεθανόλης. Κατά την αποπρωτονίωση του προϊόντος προσθήκης, ακεταλδεΰδη διμεθυλακετάλη(1,1-διμεθοξυαιθάνιο).

							HOCH3
	CH3CHOH		CH3 CHOH			CH3 CH
	OCH3			OCH3		OCH3
	CH3 CH		OCH3		CH3 CH OCH3
		OCH3			OCH3

Ολόκληρη η διαδικασία αντίδρασης που περιγράφεται, η οποία ονομάζεται ακεταλίωση, είναι αναστρέψιμη, επομένως, είναι δυνατό να πραγματοποιηθεί αποτελεσματικά η αλληλεπίδραση μιας αλδεΰδης ή μιας κετόνης με μια αλκοόλη σε μια ακετάλη μόνο μετατοπίζοντας την ισορροπία προς τα δεξιά, για παράδειγμα, αφαιρώντας το νερό που προκύπτει από τη σφαίρα της αντίδρασης. Η αντίστροφη αντίδραση είναι η όξινη υδρόλυση της ακετάλης. Κατά συνέπεια, οι ακετάλες είναι ασταθείς σε ένα όξινο υδατικό μέσο, ​​αφού υφίστανται υδρόλυση.

			OCH3 + H2O						CH3CH=O + 2CH3OH
	OCH3

ΣΕ Οι ακετάλες είναι σταθερές σε αλκαλικό περιβάλλον, μετά την υδρόλυση

V αυτές οι συνθήκες δεν μπορούν να συμβούν.

β) Αντιδράσεις με S-πυρηνόφιλα

Το άτομο θείου σε ανάλογα αλκοολών - θειόλες (μερκαπτάνες) - είναι πιο ισχυρό πυρηνόφιλο, επομένως οι μερκαπτάνες συνδέονται πιο εύκολα με αλδεΰδες και κετόνες. Στην περίπτωση αυτή, σχηματίζονται προϊόντα παρόμοια με τις ημιακετάλες και τις ακετάλες, για παράδειγμα, όταν η βενζαλδεΰδη αντιδρά με δύο ισοδύναμα μεθανοθειόλης (μεθυλμερκαπτάνη) σε ένα όξινο μέσο, ​​σχηματίζεται διμεθυλθειοακετάλη βενζαλδεΰδης.

		2CH3SH		CH(SCH3)2

(αντιδράσεις προσθήκης-διάσπασης).

Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης που περιλαμβάνουν - υβριδοποιημένο άτομο άνθρακα.Ας εξετάσουμε τον μηχανισμό των αντιδράσεων αυτού του τύπου χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της αλληλεπίδρασης καρβοξυλικών οξέων με αλκοόλες ( αντίδραση εστεροποίησης). Στην καρβοξυλική ομάδα του οξέος, Π, -σύζευξη, αφού ένα ζεύγος ηλεκτρονίων του ατόμου οξυγόνου της ομάδας υδροξυλίου ΟΗ εισέρχεται σε σύζευξη με έναν διπλό δεσμό άνθρακα-οξυγόνου (-δεσμός):

Μια τέτοια σύζευξη είναι η αιτία, αφενός, της αυξημένης οξύτητας των καρβοξυλικών ενώσεων και, αφετέρου, της μείωσης του μερικού θετικού φορτίου () στο άτομο άνθρακα της ομάδας καρβοξυλίου (-υβριδισμένο άτομο), που περιπλέκει πολύ η άμεση επίθεση του πυρηνόφιλου. Για να αυξηθεί το φορτίο στο άτομο άνθρακα, χρησιμοποιείται πρόσθετη πρωτονίωση - όξινη κατάλυση (στάδιο Ι):

Στο στάδιο ΙΙ, η επίθεση του πυρηνόφιλου (μορίου αλκοόλης), η πρωτονίωση της ομάδας υδροξυλίου με το σχηματισμό μιας ομάδας που φεύγει καλά, στο στάδιο III - η εξάλειψή του και στο στάδιο IV - η αναγέννηση πρωτονίων - η επιστροφή του καταλύτη με ο σχηματισμός του τελικού προϊόντος - ένας εστέρας. Η αντίδραση είναι αναστρέψιμη, η οποία παρατηρείται κατά την υδρόλυση των εστέρων, την υδρόλυση των λιπών στα βιοσυστήματα.

Αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης.Οι πιο χαρακτηριστικές αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης () για οξοενώσεις - αλδεΰδες και κετόνες. Ο μηχανισμός αυτών των αντιδράσεων έχει κοινά χαρακτηριστικά· είναι μια ιοντική διεργασία δύο σταδίων. Το πρώτο στάδιο (περιοριστικό) είναι μια αναστρέψιμη επίθεση από το πυρηνόφιλο Nu : με το σχηματισμό του λεγόμενου τετραεδρικού ενδιάμεσου. Το δεύτερο στάδιο είναι μια γρήγορη επίθεση ηλεκτροφίλου:

Η αντιδραστικότητα της οξο ένωσης επηρεάζεται από τη φύση του R και των ομάδων. Έτσι, η εισαγωγή υποκαταστατών που δίνουν ηλεκτρόνια μειώνει την αντιδραστικότητα, ενώ η εισαγωγή υποκαταστατών που αποσύρουν ηλεκτρόνια την ενισχύει. Επομένως, οι αλδεΰδες είναι πιο αντιδραστικές από τις κετόνες. Επιπλέον, η αντιδραστικότητα εξαρτάται από τη φύση του πυρηνόφιλου. Για παράδειγμα, οι θειόλες RSH, που είναι ισχυρότερες πυρηνόφιλες από τις αλκοόλες ROH, αντιδρούν τόσο με αλδεΰδες όσο και με κετόνες, σχηματίζοντας θειοακετάλες ανθεκτικές στην υδρόλυση, ενώ οι ακετάλες, τα προϊόντα προσθήκης αλκοολών στις αλδεΰδες, δεν είναι ανθεκτικές στην υδρόλυση:

Σημειώστε ότι τα τελευταία στάδια της διαδικασίας αντιπροσωπεύουν την επίθεση του πυρηνόφιλου (μόριο αλκοόλης) στο κέντρο ηλεκτροφιλικής αντίδρασης (καρβοκατιόν) και ακολουθούν τον μηχανισμό της πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Οι προκύπτουσες ενδιάμεσες ενώσεις - ημιακετάλες - είναι ασταθείς. Η σταθεροποίησή τους είναι δυνατή μόνο σε κυκλική μορφή κατά τον σχηματισμό κυκλικών ημιακεταλών, για παράδειγμα, 5-υδροξυπεντανάλη:

Ένα άλλο παράδειγμα βιολογικά σημαντικής αντίδρασης αυτού του τύπου είναι η προσθήκη αμινών και κάποιων άλλων ενώσεων που περιέχουν άζωτο σε καρβονυλικές ενώσεις - αλδεΰδες και κετόνες. Η αντίδραση συνεχίζεται ο μηχανισμός της πυρηνόφιλης προσθήκης-εξάλειψης (-E), ή της πυρηνόφιλης προσθήκης-διάσπασης:

Άλλες ενώσεις που περιέχουν άζωτο που δρουν ως πυρηνόφιλα σε αυτές τις αντιδράσεις: υδραζίνη, υδροξυλαμίνη, φαινυλυδραζίνη .

Τα προϊόντα των αντιδράσεων -Ε σε αυτές τις περιπτώσεις είναι ενώσεις του γενικού τύπου

ονομάζονται υδραζόνες (Χ = ), οξίμες (Χ = ΟΗ), φαινυλυδραζόνες (Χ = ), ιμίνες (Χ = R), οι οποίες θα συζητηθούν λεπτομερέστερα στις σχετικές ενότητες.

Εκτός από τις υποδεικνυόμενες αντιδράσεις προσθήκης, είναι δυνατές και αντιδράσεις Διαφήμιση R- Προσθήκη ελεύθερων ριζών και πολυμερισμός ή πολυσυμπύκνωση.

Ad R - προσθήκη ελεύθερων ριζών

Ένα παράδειγμα αντίδρασης πολυσυμπύκνωσηείναι η πολυσυμπύκνωση της φαινόλης με αλδεΰδες, ειδικότερα, με φορμαλδεΰδη, που έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό προϊόντων πολυμερικής αντίδρασης - ρητίνες φαινόλης-φορμαλδεΰδης και στερεά πολυμερή.

Η αλληλεπίδραση της φαινόλης με τη φορμαλδεΰδη μπορεί να περιγραφεί από το σχήμα:

Κατά τη διάρκεια των περαιτέρω βημάτων, σχηματίζεται ένα πολυμερές, και το παραπροϊόν της αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης, στην περίπτωση αυτή, είναι το νερό.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΕΝΩΣΕΙΣ ΟΞΟ (ΑΛΔΕΥΔΕΣ ΚΑΙ ΚΕΤΟΝΕΣ).

Ερωτήσεις για το μάθημα.

1. Ηλεκτρονική δομή της καρβονυλικής ομάδας (>C=0) σε οξοενώσεις.

2. Επίδραση υποκαταστατών στην αντιδραστικότητα δεσμών >C=0 σε οξοενώσεις.

3. Μηχανισμός πυρηνόφιλης προσθήκης στον δεσμό >C=0.

4. Αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης (για παράδειγμα, νερό, αλκοόλες, όξινο θειώδες νάτριο, HCN).

5. Αντιδράσεις προσθήκης-απομάκρυνσης στο παράδειγμα υδροξυλαμίνης, υδραζίνης, αμινών.

6. Αντίδραση δυσαναλογίας χρησιμοποιώντας βενζυλαλδεΰδη ως παράδειγμα.

7. Μηχανισμός αντίδρασης συμπύκνωσης Aldol.

8. Οξείδωση αλδεΰδων και κετονών.

9. Πολυμερισμός αλδεϋδών.

Ανάλογα με τη φύση των υποκαταστατών που σχετίζονται με την καρβονυλική ομάδα, οι καρβονυλικές ενώσεις χωρίζονται στις ακόλουθες κατηγορίες: αλδεΰδες, κετόνες, καρβοξυλικά οξέα και τα λειτουργικά τους παράγωγα.