Ένας αριθμός συνδετών σε ισχύ. Μοντέλα χημικών δεσμών

Η ιδέα της αλλαγής της ηλεκτρονικής δομής των ιόντων μετάλλων μετάπτωσης υπό τη δράση του ηλεκτρικού πεδίου των γύρω φορτισμένων σωματιδίων προτάθηκε από τον Becquerel και αναπτύχθηκε περαιτέρω από τον Kh.A. Bethe και J. Van Vleck στην αρχή XX V. Αυτές οι ιδέες εφαρμόστηκαν στην περιγραφή της ηλεκτρονικής δομής και των ιδιοτήτων των σύνθετων ενώσεων μόνο στη μέση XX αιώνα από τον H. Hartman και το μοντέλο ονομάστηκε «θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου» (CFT).

Οι κύριες διατάξεις του TCP για συγκροτήματα μεταβατικώνδ μέταλλα Εικ. 24):

1. - Το σύμπλοκο υπάρχει και είναι σταθερό λόγω της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης του συμπλοκοποιητικού παράγοντα με τους συνδέτες.

2. - Οι συνδέτες θεωρούνται χωρίς να λαμβάνεται υπόψη η ηλεκτρονική τους δομή ως σημειακές χρεώσεις ή δίπολα.

3. - Κάτω από τη δράση του ηλεκτρικού πεδίου των προσδεμάτων, το σθένος εκφυλίζεται πενταπλάσιο ( n -1) d τα τροχιακά χωρίζονται ανάλογα με τη συμμετρία του περιβάλλοντος του συνδέτη.

4. - Η κατανομή των ηλεκτρονίων γρύλου του μετάλλου πάνω από τη διάσπαση ( n -1) d τα τροχιακά εξαρτώνται από την αναλογία της ενέργειας σύζευξης σπιν και της ενέργειας διάσπασης.

Σκεφτείτε, για παράδειγμα, την αλλαγή στην ενέργεια του πενταπλάσιου εκφυλισμένου ( n -1) d τροχιακά του κεντρικού μεταλλικού ιόντος Μ n+ , που βρίσκεται στο κέντρο των συντεταγμένων, υπό τη δράση ενός οκταεδρικού πεδίου αρνητικά φορτισμένων προσδεμάτων [ ML6]z που βρίσκεται στους άξονες συντεταγμένων (Εικ. 25). Ως αποτέλεσμα της απώθησης των ηλεκτρονίων σθένους του μετάλλου από αρνητικά φορτισμένους συνδετήρες, με ομοιόμορφη κατανομή του αρνητικού φορτίου γύρω από το μέταλλο (σφαιρικά συμμετρικό ηλεκτρικό πεδίο), η ενέργεια και των πέντερε τα τροχιακά θα αυξηθούν κατά την τιμή του E 0 σε σύγκριση με το ελεύθερο M n+ ιόν. Επειδή ηρε τα τροχιακά έχουν διαφορετικούς χωρικούς προσανατολισμούς, τότε με τη συγκέντρωση αρνητικών φορτίων σε προσδέματα που βρίσκονται στους άξονες συντεταγμένων, η αύξηση της ενέργειάς τους διαφέρει. Ωθηση ενέργειας d z 2 και d x 2- y 2 τροχιακά που κατευθύνονται στους συνδέτες στους άξονες συντεταγμένων, περισσότερη ενέργεια αυξάνεται dxy, dxz και dyz τροχιακά που κατευθύνονται μεταξύ των αξόνων συντεταγμένων.

Διάσπαση Ενέργειαςπενταπλά εκφυλισμένος ( n -1) τροχιακά σε διπλά εκφυλισμένα d x 2- y 2, z 2 τροχιακά και τριπλά εκφυλισμένα dxy, xz, yz τροχιακά ονομάζεται (Εικ. 26) παράμετρος διαχωρισμού από το κρυσταλλικό πεδίο.Από την ενέργεια της διάσπασηςρε τροχιακά στο οκταεδρικό πεδίο των προσδεμάτων δεν αλλάζει σε σύγκριση με ένα σφαιρικά συμμετρικό ηλεκτρικό πεδίο, τότε η αύξηση της ενέργειας δύο d x 2- y 2, z 2 τροχιακά εμφανίζονται στο 0,6ρε 0 και μειώνοντας την ενέργεια των τριών d xy , xz , yz τροχιακά ανά 0,4 ρε 0 .

Χρησιμοποιούνται ειδικά σύμβολα για να υποδείξουν τον βαθμό εκφυλισμού και συμμετρίας των μεταλλικών τροχιακών που διασπώνται υπό τη δράση ενός ηλεκτρικού πεδίου προσδεμάτων. Τριπλό εκφυλισμένο και συμμετρικό ως προς το κέντρο συμμετρίας και περιστροφής γύρω από τους άξονες συντεταγμένων d xy , xz , yz t 2 g ”, ενώ είναι διπλά εκφυλισμένο και επίσης συμμετρικό ως προς το κέντρο συμμετρίας d x 2- y 2, z 2 τα τροχιακά συμβολίζονται με το σύμβολο "π.χ ". Έτσι, κάτω από τη δράση του οκταεδρικού ηλεκτρικού πεδίου των προσδεμάτων, το πενταπλάσιο εκφυλίζεται ( n -1) d τα τροχιακά του παράγοντα συμπλοκοποίησης χωρίζονται σε τριπλάσια και διπλά εκφυλισμένα τροχιακά διαφορετικών ενεργειών t 2 g και e g τροχιακά.

Μια παρόμοια θεώρηση της αλλαγής της ενέργειας του πενταπλάσιου εκφυλισμένου ( n -1) d τροχιακά ενός ελεύθερου μεταλλικού ιόντος στο τετραεδρικό περιβάλλον των προσδεμάτων σε [ ML4]z συμπλέγματα δείχνει (Εικ. 27) τη διάσπασή τους επίσης σε διπλά (ε) και τριπλάσια ( t ) είναι εκφυλισμένα τροχιακά, ωστόσο, με αντίστροφη ενεργειακή θέση. Συνδρομή "σολ » με τον χαρακτηρισμό «ε» και « t » τα τροχιακά δεν υποδεικνύονται επειδή το τετραεδρικό σύμπλεγμα δεν έχει κέντρο συμμετρίας. Μια μείωση στον αριθμό των προσδεμάτων σε ένα τετραεδρικό σύμπλεγμα σε σύγκριση με ένα οκταεδρικό σύμπλεγμα οδηγεί σε κανονική μείωση της παραμέτρου διάσπασης από το κρυσταλλικό πεδίο:ρε T = 4/9 ρεΣΧΕΤΙΚΑ ΜΕ .

Μείωση της συμμετρίας του περιβάλλοντος συνδέτη του μετάλλου, για παράδειγμα, τετραγωνική παραμόρφωση του οκταεδρικού [ ML6]z σύμπλοκα που σχετίζονται με την επιμήκυνση δεσμών μετάλλου-προσδέματος με αξονικούς συνδετήρες [ ML 4 Χ 2]ζ και ο σχηματισμός στην οριακή περίπτωση του επιπέδου-τετράγωνου [ ML4]z συμπλέγματα, οδηγεί (Εικ. 28) σε επιπλέον διάσπαση του σθένους ( n -1) d μεταλλικά τροχιακά.

Γέμισμα με ηλεκτρόνια σθένους της διάσπασης ( n -1) d Τα μεταλλικά τροχιακά συμβαίνουν σύμφωνα με τις αρχές του Pauli και της ελάχιστης ενέργειας. Για οκταεδρικά συμπλέγματα με d1, d2 και d3 ηλεκτρονική διαμόρφωση του μετάλλου, τα ηλεκτρόνια σθένους, σύμφωνα με τον κανόνα του Hund, συμπληρώνονται t 2 γρ τροχιακά με παράλληλα σπιν, με αποτέλεσμα t 2 g 1, t 2 g 2 και t 2 g 3 ηλεκτρονική δομή συγκροτημάτων.

Για μέταλλα με d 4 ηλεκτρονική διαμόρφωση, συμπληρώνονται επίσης τρία ηλεκτρόνια t 2 γρ τροχιακά με παράλληλα σπιν. Ο πληθυσμός του τέταρτου ηλεκτρονίου εξαρτάται από το ενεργειακό κόστος για την τιμή της ενέργειας σύζευξης σπιν (E sp.-sp.) κατά τη διάρκεια του πληθυσμού t 2 γρ τροχιακά με αντιπαράλληλο σπιν και παραβίαση του κανόνα του Hund ή υπέρβαση της ενέργειας της διάσπασης από το κρυσταλλικό πεδίορε o κατά την άφιξη π.χ τροχιακά με παράλληλο σπιν σύμφωνα με τον κανόνα του Hund. Στην πρώτη περίπτωση, σχηματίζεται ένα σύμπλεγμα με t 2 g 4 ηλεκτρονική δομή και μειωμένη σε σύγκριση με την πολλαπλότητα του ελεύθερου μεταλλικού σπιν 2 S +1 = 3 (S - συνολική περιστροφή), που ονομάζεται χαμηλή περιστροφή. Όταν εκπληρωθεί ο κανόνας Hund και συμπληρωθεί το τέταρτο ηλεκτρόνιοπ.χ τα τροχιακά σχηματίζουν ένα σύμπλεγμα με t 2 g 3 e g 1 ηλεκτρονική δομή και πολλαπλότητα ελεύθερης περιστροφής που μοιάζει με μέταλλο 2μικρό +1 = 5. Τέτοια συμπλέγματα ονομάζονται υψηλή περιστροφή.

Ομοίως, στην κατανομή του σθένους d5, d6 και d7 ηλεκτρόνια μετάλλων t 2 g και π.χ τροχιακά οκταεδρικών συμπλεγμάτων ανάλογα με την αναλογία E sp.-sp. ΚαιρεΟ είναι δυνατός ο σχηματισμός δύο τύπων συμπλεγμάτων:

Όταν το E sp.-sp. > ρεΟ Σχηματίζονται σύμπλοκα υψηλής περιστροφής με την ηλεκτρονική δομή του μετάλλου t 2 g 3 e g 2 , t 2 g 4 e g 2 , t 2 g 5 e g 2 σύμφωνα με τον κανόνα του Hund και η πολλαπλότητα του spin παρόμοια με το ελεύθερο μέταλλο - 2 S +1 = 6, 5, 4;

E sleep-sp.< ρεΟ Σχηματίζονται σύμπλοκα χαμηλής περιστροφής με την ηλεκτρονική δομή του μετάλλου t 2 g 5 e g 0 , t 2 g 6 e g 0 , t 2 g 6 e g 1 και μικρότερη πολλαπλότητα σπιν σε σύγκριση με το ελεύθερο μέταλλο 2 S +1 = 2, 1, 2.

Συμπλέγματα μετάλλων με d8, d9 και d10 Η ηλεκτρονική διαμόρφωση χαρακτηρίζεται από έναν τύπο κατανομής ηλεκτρονίων - t 2 g 6 e g 2 , t 2 g 6 e g 3 , t 2 g 6 e g 4 με πολλαπλότητα σπιν παρόμοια με το ελεύθερο μέταλλο: 2 S +1 = 3, 2 και 0.

Έτσι, η παράμετροςρεπου χαρακτηρίζει τη διάσπαση ( n -1) d τροχιακά ενός μετάλλου υπό τη δράση ενός ηλεκτρικού πεδίου προσδεμάτων είναι ένα από τα κύρια χαρακτηριστικά της αλλαγής των ιδιοτήτων των συμπλόκων σε σύγκριση με ένα ελεύθερο μεταλλικό ιόν. Είναι η τιμή της παραμέτρουρεκαθορίζει για έναν αριθμό ηλεκτρονικών διαμορφώσεων του μετάλλου καθορίζει τη δυνατότητα σχηματισμού συμπλεγμάτων υψηλής ή χαμηλής περιστροφής με διαφορετική κατανομή ηλεκτρονίων σε σπασμένα τροχιακά και διαφορετικές ιδιότητες.

Η τιμή της παραμέτρου διαχωρισμού από το πεδίο κρυστάλλουρεεξαρτάται από τη φύση του μετάλλου του συμπλοκοποιητικού παράγοντα, τους συνδετήρες που το περιβάλλουν και τη χωρική τους θέση γύρω από τον παράγοντα συμπλοκοποίησης:

1. Ligands κατά σειρά αυξανόμενης παραμέτρουρεγια σύμπλοκα ενός μετάλλου και μιας παρόμοιας γεωμετρικής δομής, βρίσκονται στη λεγόμενη φασματοχημική σειρά:ΕΓΩ-< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . Στην αρχή της σειράς, υπάρχουν συνδέτες "ασθενούς πεδίου" - ιόντα αλογονιδίου, ιόντα υδροξειδίου και οξαλικού, νερό, τα οποία σχηματίζουν κατά κύριο λόγο σύμπλοκα υψηλής περιστροφής. Οι συνδέτες στη δεξιά πλευρά της σειράς: ιόντα μονοξειδίου του άνθρακα, κυανίου και νιτρώδους άλατος ονομάζονται συνδέτες «ισχυρού πεδίου» και χαρακτηρίζονται τυπικά από το σχηματισμό συμπλεγμάτων χαμηλής περιστροφής. Για τους συνδέτες στη μέση της σειράς - ιόν ροδανιδίου, αμμωνία, αιθυλενοδιαμίνη, ανάλογα με τη φύση του μετάλλου, σχηματίζονται σύμπλοκα υψηλής ή χαμηλής περιστροφής.

2. Αύξηση της απόδοσης του ηλεκτρικού πεδίου των προσδεμάτων κατάρε μεταλλικά τροχιακά με αυξανόμενο μέγεθος στη σειρά 3ρε<< 4 d < 5 d , καθώς και η αύξηση του βαθμού οξείδωσης του μετάλλου οδηγεί σε αύξηση της παραμέτρουρεστη σειρά: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).

3. Παράμετρος ρεγια τετραεδρικά συμπλέγματα είναι μόνο τα 4/9 της παραμέτρουρεοκταεδρικά συμπλέγματα.

Συμπλέγματα «βαρέων» 4δ και 5δ πρακτικά ανεξάρτητα από τη φύση των προσδεμάτων, σχηματίζουν κατά κύριο λόγο συμπλέγματα χαμηλής περιστροφής, ενώ ο σχηματισμός συμπλεγμάτων χαμηλής ή υψηλής περιστροφής του "ελαφρού" 3ρε μέταλλα καθορίζεται κυρίως από την ένταση πεδίου των προσδεμάτων.

Σε αντίθεση με το MVS, η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου για να δικαιολογήσει τη διαφορά στις μαγνητικές ιδιότητες συμπλεγμάτων του ίδιου μεταλλικού ιόντος με διαφορετικό περιβάλλον συνδέτη, για παράδειγμα, διαμαγνητικό [ Fe(CN ) 6 ] 4- και παραμαγνητικό [ Fe (H 2 O ) 6 ] 2+ δεν χρησιμοποιεί την υπόθεση της ενδοκογχικής τους ( d2sp3 υβριδισμός) και το εξωτερικό τροχιακό που καταναλώνει ενέργεια ( sp 3 d 2 υβριδοποίηση) δομή. Η διαφορά στις μαγνητικές ιδιότητες καθορίζεται από τη φύση χαμηλού και υψηλού σπιν της κατανομής ηλεκτρονίων 6 βαλβίδων Fe(II ) με διάσπαση t 2 g και π.χ τροχιακά (Εικ. 29). Όντας ισχυροί και αδύναμοι συνδέτες πεδίου, σχηματίζονται ιόντα κυανιδίου και μόρια νερού Fe(II ) συμπλέγματα χαμηλής και υψηλής περιστροφής με t 2 g 6 e g 0 και t 2 g 4 e g 2 κατανομή ηλεκτρονίων, η οποία καθορίζει τον διαμαγνητισμό [ Fe(CN ) 6 ] 4- και παραμαγνητισμός [ Fe (H 2 O ) 6 ] 2+ σύμπλοκα.

Η διάσπαση του πενταπλάσιου εκφυλισμένου ( n -1) d τροχιακά του μετάλλου στα σύμπλοκα και η αλλαγή της παραμέτρουρεανάλογα με τη φύση των προσδεμάτων, καθορίζει το χαρακτηριστικό χρώμα των συμπλοκών τόσο στη στερεή κατάσταση όσο και σε διαλύματα. Όταν το σύμπλοκο απορροφά ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία στην ορατή περιοχή του φάσματος (400-750) nm, η κβαντική ενέργεια του οποίου είναι Eείναι ίσο με ρε, μεταφέρεται ηλεκτρόνιο από t 2 g σε π.χ τροχιακά. Είναι η μη απορροφημένη ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία της ορατής περιοχής του φάσματος που καθορίζει το χρώμα του συμπλέγματος σύμφωνα με τον «χρωματικό τροχό του Νεύτωνα» (Εικ. 30), που δείχνει τα πρωτεύοντα και δευτερεύοντα χρώματα της ορατής ακτινοβολίας.

Aquacomplex τιτανίου ( III ) [ Ti (H 2 O ) 6 ] 3+ c t 2 g 1 e g 0 ηλεκτρονική κατανομή ως αποτέλεσμα φωτοδιέγερσης που αντιστοιχεί στη μετάβαση ενός ηλεκτρονίου σε υψηλότερη ενέργειαπ.χ τροχιακά:

3+ (t 2g 1 e g 0) + hn= * 3+ (t 2g 0 e g 1)

απορροφά τα κβάντα φωτός στην κίτρινη περιοχή του φάσματος, γεγονός που οδηγεί στο ιώδες χρώμα του. Μια αλλαγή στο περιβάλλον του συνδέτη ενός μεταλλικού ιόντος σύμφωνα με τη θέση του συνδετήρα στη φασματοχημική σειρά οδηγεί σε αλλαγή της παραμέτρουρεκαι, ως συνέπεια αυτού, σε μια αλλαγή στην ενέργεια και το μήκος κύματος των κβάντων που απορροφούνται από το σύμπλοκο και στο χαρακτηριστικό χρώμα του συμπλέγματος - για παράδειγμα, στη σειρά [ CuCl 4] 2-, [Cu (H 2 O) 4] 2+, [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ το χρώμα των συμπλεγμάτων αλλάζει από πράσινο σε μπλε και βιολετί.

Μαζί με την ενέργεια διάσπασης του κρυσταλλικού πεδίουρε, σημαντικό ρόλο στο TST παίζει επίσης ενέργεια σταθεροποίησης κρυσταλλικού πεδίου(ESKP) - κέρδος σε ενέργεια στην κατανομή των ηλεκτρονίων σε σχέση με τη διάσπαση στο σύμπλοκο ( n -1) d μεταλλικά τροχιακά σε σύγκριση με την ενέργεια πενταπλάσιων εκφυλισμένων ( n -1) d μεταλλικά τροχιακά σε ένα ισοδύναμο σφαιρικό ηλεκτρικό πεδίο (Εικ. 31, 32).

ESCS οκταεδρικών και τετραεδρικών συμπλεγμάτων.

Mn+	Οκταεδρικά συγκροτήματα		Τετραεδρικά συμπλέγματα
	Χαμηλή περιστροφή	Υψηλή περιστροφή	Υψηλή περιστροφή
	0.4 ρεο		0.6 ρεΤ
	0.8 ρεο		1.2 ρεΤ
	1.2 ρεο		0.8 ρεΤ
δ4	1.6 ρεο	0.6 ρεο	0.4 ρεΤ
d5	2.0 ρεο	0 ρεο	0 ρεΤ
δ6	2.4 ρεο	0.4 ρεο	0.6 ρεΤ
d7	1.8 ρεο	0.8 ρεο	1.2 ρεΤ
δ8	1.2 ρεο		0.8 ρεΤ
d9	0.6 ρεο		0.4 ρεΤ
δ 10	0 ρεο

Η αξία του EXP του συγκροτήματος υπολογίζεται με βάση τα διαγράμματα διαχωρισμού ( n -1) d μεταλλικά τροχιακά στο ηλεκτρικό πεδίο των προσδεμάτων, που παρουσιάζουν μείωση ή αύξηση της ενέργειας του συστήματος σε σύγκριση με ένα σφαιρικό ηλεκτρικό πεδίο όταν κατοικούνται διασπασμένα ηλεκτρόνια ( n -1) d τροχιακά. Για οκταεδρικό [ ML6]z συμπλέγματα (Εικ. 32) τον πληθυσμό κάθε ηλεκτρονίου t 2 γρ τροχιακά οδηγεί σε ενεργειακό κέρδος του συστήματος κατά 0,4ρεω, διευθέτηση του ίδιου π.χ απαιτεί ενεργειακό κόστος 0,6ρεΟ . Για τετραεδρικό [ ML4]z συμπλέγματα με αντίθετες ενεργειακές θέσειςε και τ τροχιακά του μετάλλου, ο πληθυσμός κάθε διαίρεσης ηλεκτρονίουε και τ τροχιακά συνοδεύεται από μείωση και αύξηση της ενέργειας του συστήματος κατά 0,6ρε t και 0,4 ρεΤ .

Ως αντανάκλαση της θερμοδυναμικής σταθερότητας των συμπλεγμάτων, οι εκτιμήσεις των τιμών ESQF τους συμφωνούν με τα πειραματικά δεδομένα σχετικά με την αλλαγή στην ενέργεια του κρυσταλλικού πλέγματος για τα συμπλέγματα εξαφθοριδίου υψηλής περιστροφής 3ρε μέταλλα (Εικ. 33).

Οι τιμές ESCP επιτρέπουν τον καθορισμό του πιο προτιμώμενου ισομερούς συντονισμού (Εικ. 34), για παράδειγμα [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] ή [ Ni (NH 3 ) 6 ] [ CuCl 4 ]. Για να γίνει αυτό, υπολογίστε τη διαφορά στο ESCR για το σύμπλοκο κατιόν και ανιόν των ισομερών. Τιμή ESCP [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ και [NiCl 4 ] 2- είναι 0,6 ρεπερίπου και 0,8 ρεΤ αντίστοιχα. Δεδομένου ότιρε t = 4/9 ρεο , η διαφορά μεταξύ των τιμών του ESCP [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ και [NiCl 4 ] 2- θα είναι 19/45ρεο . Ομοίως, οι τιμές του ESQP [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ και [CuCl 4 ] 2- είναι 1,2 ρεπερίπου και 0,4 ρεΤ , και η διαφορά μεταξύ τους είναι 28/45ρεο . Μεγάλη διαφορά μιγαδικού κατιόντος ESCR [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2 + και ανιόν [CuCl 4 ] 2- σε σύγκριση με [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ και [NiCl 4 ] 2- δείχνει έναν πιο προτιμώμενο σχηματισμό του ισομερούς της σύνθεσης [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ].

Μαζί με τις μαγνητικές και οπτικές ιδιότητες, την επίδραση της ηλεκτρονικής δομής του μετάλλου στη θερμοδυναμική σταθερότητα των συμπλεγμάτων, το TCP προβλέπει την παραμόρφωση της γεωμετρικής δομής των συμπλεγμάτων σε περίπτωση μη ομοιόμορφης κατανομής ηλεκτρονίων στο διαίρεση ( n -1) d μεταλλικά τροχιακά (Εικ. 35). Σε αντίθεση με την κανονική οκταεδρική δομή [ Co (CN ) 6 ] 3- c t 2 g 6 e g 0 ηλεκτρονική διανομή, τετραγωνική παραμόρφωση παρόμοιου συμπλέγματος [ Cu (CN) 6] 4- με t 2 g 6 e g 3 ηλεκτρονική κατανομή που περιέχει 3 ηλεκτρόνια ανά 2 φορές εκφυλισμένοπ.χ τροχιακά, οδηγεί σε έναν αποτελεσματικό μετασχηματισμό του οκταεδρικού σε ένα τετράγωνο-επίπεδο σύμπλεγμα:

4- = 2- + 2CN-.

Όλα τα παραπάνω δείχνουν ότι η σχετική απλότητα και οι ευρείες δυνατότητες του TST για την εξήγηση και την πρόβλεψη των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των συμπλόκων καθορίζουν τη μεγάλη δημοτικότητα αυτού του μοντέλου για την περιγραφή του χημικού δεσμού σε σύνθετες ενώσεις. Ταυτόχρονα, εστιάζοντας στην αλλαγή της ηλεκτρονικής δομής του μετάλλου κατά το σχηματισμό συμπλόκου, το TQP δεν λαμβάνει υπόψη την ηλεκτρονική δομή των προσδεμάτων, θεωρώντας τους ως σημειακά αρνητικά φορτία ή δίπολα. Αυτό οδηγεί σε ορισμένους περιορισμούς του TCP στην περιγραφή της ηλεκτρονικής δομής των συμπλεγμάτων. Για παράδειγμα, είναι δύσκολο να εξηγηθεί η θέση ενός αριθμού προσδεμάτων και μετάλλων στη φασματοχημική σειρά στο πλαίσιο του TST, η οποία σχετίζεται με έναν ορισμένο βαθμό ομοιοπολικότητας και τη δυνατότητα σχηματισμού πολλαπλών δεσμών μετάλλου-προσδέματος. Αυτοί οι περιορισμοί εξαλείφονται όταν εξετάζεται η ηλεκτρονική δομή σύνθετων ενώσεων με μια πιο περίπλοκη και λιγότερο ενδεικτική μέθοδο μοριακών τροχιακών.

Σύμφωνα με τον βαθμό αύξησης της παραμέτρου διαχωρισμού Δ, οι συνδέτες διατάσσονται σε μια σειρά που ονομάζεται φασματοχημική (Εικόνα 2.9).

Ρύζι. 2.9. Φασματοχημική σειρά προσδεμάτων

Στην αλληλεπίδραση ενός προσδέματος ισχυρού πεδίου και του CA, λαμβάνει χώρα διάσπαση ρε-τροχιακά. Σε αυτή την περίπτωση, η κατανομή των ηλεκτρονίων σύμφωνα με τον κανόνα του Hund καθίσταται αδύνατη, αφού η μετάβαση των ηλεκτρονίων από ένα χαμηλότερο επίπεδο σε ένα υψηλότερο επίπεδο απαιτεί ενέργεια, η οποία είναι ενεργειακά δυσμενής (μεγάλη τιμή της παραμέτρου διάσπασης Δ). Επομένως, τα ηλεκτρόνια πρώτα γεμίζουν πλήρως το -επίπεδο και μετά γεμίζουν μόνο το -επίπεδο. Σε περίπτωση που είναι σε ρε-τροχιακά 6 ηλεκτρονίων, υπό τη δράση ενός προσδέματος ισχυρού πεδίου, το επίπεδο γεμίζει με ζεύγος ηλεκτρονίων. Αυτό δημιουργεί διαμαγνητικό χαμηλής περιστροφής συγκρότημα. Και στην περίπτωση ενός υποκαταστάτη ασθενούς πεδίου, όταν η παράμετρος διάσπασης Δ παίρνει χαμηλότερη τιμή, καθίσταται δυνατή μια ομοιόμορφη κατανομή ηλεκτρονίων σύμφωνα με τον κανόνα Hund. Σε αυτήν την περίπτωση, το ζευγάρωμα όλων των ηλεκτρονίων δεν συμβαίνει. παραμαγνητικό υψηλής περιστροφής συγκρότημα.

Η αλληλουχία της διάταξης των προσδεμάτων στη φασματοχημική σειρά στο πλαίσιο της θεωρίας ΜΟ μπορεί να εξηγηθεί ως εξής. Όσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός επικάλυψης των αρχικών τροχιακών, τόσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά ενέργειας μεταξύ των τροχιακών σύνδεσης και χαλάρωσης και τόσο μεγαλύτερη είναι η Δ. Με άλλα λόγια, η τιμή του Δ αυξάνεται με την ενίσχυση σ- δέσμευση μετάλλου-συνδέτη. Η τιμή του Δ επηρεάζεται επίσης σημαντικά από τον δεσμό π μεταξύ CA και συνδετών.

Εάν οι συνδέτες έχουν τροχιακά (κενά ή γεμάτα) τα οποία, σύμφωνα με συνθήκες συμμετρίας, είναι ικανά να επικαλύπτονται με dxy-, dxz-Και dyz-τροχιακά CA, τότε το διάγραμμα MO του συμπλέγματος γίνεται πολύ πιο περίπλοκο. Σε αυτή την περίπτωση, στη ΜΟ σ- Και σ * - τύπου, προστίθενται μοριακά τροχιακά π - και π* - τύπος. Τροχιακά συνδέτη ικανά π - επικάλυψη, για παράδειγμα, Π-Και ρε-ατομικά τροχιακά ή μοριακό π - και π* - τροχιακά διπυρηνικών μορίων. Στο Σχ. Το 2.10 δείχνει συνδυασμούς τροχιακών προσδέματος και dxz-τροχιακό CA, το οποίο, σύμφωνα με τις συνθήκες συμμετρίας, μπορεί να συνδυαστεί για να σχηματίσει μοριακό π - τροχιακά.

Ρύζι. 2.10. dxz-Τροχιακό CA (α) και συνδυασμοί που αντιστοιχούν σε αυτό σε συμμετρία Π-(β) και π * – (γ) τροχιακά συνδέτη που οδηγούν στο σχηματισμό ΜΟ του οκταεδρικού συμπλέγματος

Ρύζι. 2.11. Επιρροή του π - δέσμευση από Δ

Συμμετοχή dxy-, dxz-Και dyz-τροχιακά στην κατασκευή του π - τροχιακά οδηγεί σε αλλαγή στο Δ. Ανάλογα με την αναλογία των ενεργειακών επιπέδων των τροχιακών CA και των τροχιακών συνδέτη σε συνδυασμό με αυτά, η τιμή του Δ μπορεί να αυξηθεί ή να μειωθεί (Εικ. 2.11).

Όταν σχηματίζεται π - τροχιακά του συμπλόκου, μέρος της πυκνότητας ηλεκτρονίων του CA μεταφέρεται στους συνδέτες. Τέτοιο π - η αλληλεπίδραση ονομάζεται δοτική. Όταν σχηματίζεται π * - τροχιακά του συμπλόκου, κάποιο μέρος της πυκνότητας ηλεκτρονίων μεταφέρεται από τους συνδέτες στο CA. Σε αυτή την περίπτωση π - η αλληλεπίδραση ονομάζεται δότης-δέκτης.

Συνδέματα που είναι π - οι δέκτες προκαλούν μεγαλύτερη διάσπαση ρε-επίπεδο; συνδέτες που είναι π - οι δότες, αντίθετα, προκαλούν μια μικρή διάσπαση ρε-επίπεδο. Η φύση σ- Και π- Οι αλληλεπιδράσεις συνδέτη μπορούν να υποδιαιρεθούν στις ακόλουθες ομάδες.

ΚΑΙ Τζον Βαν Βλεκγια να περιγράψει τις χαμηλότερες καταστάσεις κατιόντων μετάλλων μετάπτωσης που περιβάλλονται από συνδέτες - τόσο ανιόντα όσο και ουδέτερα μόρια. Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου συνδυάστηκε [και βελτιώθηκε] περαιτέρω με θεωρία των (απεντοπισμένων) μοριακών τροχιακώνσε μια γενικότερη που λαμβάνει υπόψη τη μερική ομοιοπολικότηταςδεσμούς μετάλλου-συνδέτη σε ενώσεις συντονισμού.

Η θεωρία κρυσταλλικού πεδίου καθιστά δυνατή την πρόβλεψη ή την ερμηνεία των φασμάτων και των φασμάτων οπτικής απορρόφησης παραμαγνητικός συντονισμός ηλεκτρονίωνκρυστάλλους και σύνθετες ενώσεις, καθώς και ενθαλπίες ενυδάτωσηκαι σταθερότητα σε διαλύματα συμπλεγμάτων μετάλλων μεταπτώσεως.

Επισκόπηση της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου[ | ]

Σύμφωνα με το TCP, η αλληλεπίδραση μεταξύ του μετάλλου μετάπτωσης και συνδέτεςπροκύπτει λόγω της έλξης μεταξύ του θετικά φορτισμένου κατιόντος μετάλλου και των αρνητικά φορτισμένων ηλεκτρονίων στα μη δεσμευτικά τροχιακά του συνδέτη. Η θεωρία θεωρεί την αλλαγή στην ενέργεια των πέντε εκφυλισμένη ρε-τροχιακάπου περιβάλλεται από σημειακά φορτία συνδετών. Καθώς ο συνδέτης πλησιάζει το μεταλλικό ιόν, τα ηλεκτρόνια του συνδέτη πλησιάζουν περισσότερο σε μερικά ρε-τροχιακά παρά σε άλλα, προκαλώντας απώλεια εκφυλισμού. Ηλεκτρόνια ρε-τροχιακά και συνδέτες απωθούνται μεταξύ τους ως φορτία με το ίδιο πρόσημο. Έτσι, η ενέργεια αυτών ρε-Τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται πιο κοντά στους συνδέτες γίνονται υψηλότερα από εκείνα που βρίσκονται πιο μακριά, με αποτέλεσμα τη διάσπαση των επιπέδων ενέργειας ρε-τροχιακά.

Ο διαχωρισμός επηρεάζεται από τους ακόλουθους παράγοντες:

• Η φύση του μεταλλικού ιόντος.
• Ο βαθμός οξείδωσης του μετάλλου. Όσο υψηλότερη είναι η κατάσταση οξείδωσης, τόσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια διάσπασης.
• Τοποθεσία προσδεμάτων γύρω από μεταλλικό ιόν.
• Η φύση των συνδετών που περιβάλλουν το μεταλλικό ιόν. Όσο ισχυρότερη είναι η επίδραση των προσδεμάτων, τόσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά μεταξύ υψηλών και χαμηλών επιπέδων ενέργειας.

Η πιο κοινή μορφή συντονισμού προσδέματος είναι οκτάεδρος, στο οποίο έξι συνδέτες δημιουργούν ένα κρυσταλλικό πεδίο οκταεδρικής συμμετρίας γύρω από το μεταλλικό ιόν. Στο οκταεδρικό περιβάλλον ενός μεταλλικού ιόντος με ένα ηλεκτρόνιο στο εξωτερικό περίβλημα, τα d-τροχιακά χωρίζονται σε δύο ομάδες με διαφορά στα επίπεδα ενέργειας Δ οκτ ( διάσπαση ενέργειας), ενώ η ενέργεια των τροχιακών dxy, dxzΚαι d yzθα είναι χαμηλότερο από ρε z 2 και ρε Χ 2 -y 2, αφού τα τροχιακά της πρώτης ομάδας είναι πιο μακριά από τους συνδέτες και παρουσιάζουν λιγότερη απώθηση. Τα τρία τροχιακά χαμηλής ενέργειας συμβολίζονται ως t2g, και δύο με υψηλό - όπως π.χ.

Τα επόμενα πιο κοινά είναι τετράεδροςσύμπλοκα στα οποία τέσσερις συνδέτες σχηματίζουν ένα τετράεδρο γύρω από ένα μεταλλικό ιόν. Σε αυτήν την περίπτωση ρε-τα τροχιακά χωρίζονται επίσης σε δύο ομάδες με διαφορά στα ενεργειακά επίπεδα Δ tetra. Σε αντίθεση με τον οκταεδρικό συντονισμό, τα τροχιακά θα έχουν χαμηλή ενέργεια ρε z 2 και ρε Χ 2 -y 2 και ψηλά - ρε xy , ρε xzΚαι ρε yz. Επιπλέον, δεδομένου ότι τα ηλεκτρόνια των συνδετών δεν είναι απευθείας στην κατεύθυνση ρε-τροχιακά, η ενέργεια διάσπασης θα είναι χαμηλότερη από ό,τι με τον οκταεδρικό συντονισμό. Με τη βοήθεια του TST μπορεί κανείς να περιγράψει επίπεδη πλατείακαι άλλες σύνθετες γεωμετρίες.

Η διαφορά επιπέδου ενέργειας Δ μεταξύ δύο ή περισσότερων ομάδων τροχιακών εξαρτάται επίσης από τη φύση των προσδεμάτων. Μερικοί συνδέτες προκαλούν λιγότερη διάσπαση από άλλους, για τους οποίους εξηγεί. Φασματοχημική σειρά- εμπειρικά ληφθείσα λίστα προσδεμάτων, ταξινομημένων με αύξουσα σειρά Δ:

Η κατάσταση οξείδωσης του μετάλλου επηρεάζει επίσης το Δ. Ένα μέταλλο με υψηλότερη κατάσταση οξείδωσης προσελκύει τους συνδέτες πιο κοντά λόγω της μεγαλύτερης διαφοράς φορτίου. Οι συνδέτες πιο κοντά στο μεταλλικό ιόν προκαλούν μεγαλύτερη διάσπαση.

Συμπλέγματα χαμηλής και υψηλής περιστροφής[ | ]

Προσδέματα μεγάλης διάσπασης ρε-τα επίπεδα, για παράδειγμα CN - και CO, ονομάζονται συνδέτες δυνατό πεδίο. Σε σύμπλοκα με τέτοιους συνδέτες, δεν είναι ευνοϊκό τα ηλεκτρόνια να καταλαμβάνουν τροχιακά υψηλής ενέργειας. Επομένως, τα τροχιακά χαμηλής ενέργειας γεμίζονται πλήρως πριν αρχίσει η πλήρωση των τροχιακών υψηλής ενέργειας. Τέτοια συμπλέγματα ονομάζονται χαμηλή περιστροφή. Για παράδειγμα, το NO 2 − είναι ένας ισχυρός συνδετήρας πεδίου που δημιουργεί μια μεγάλη διάσπαση. Και τα 5 ρε-ηλεκτρόνια του οκταεδρικού ιόντος 3− θα βρίσκονται στο κατώτερο επίπεδο t 2σολ .

Αντίθετα, οι συνδέτες που προκαλούν μικρή διάσπαση, όπως I − και Br−, ονομάζονται συνδέτες αδύναμο πεδίο. Σε αυτή την περίπτωση, είναι ευκολότερο να βάλεις ηλεκτρόνια σε τροχιές υψηλής ενέργειας παρά δύο ηλεκτρόνια στην ίδια τροχιά χαμηλής ενέργειας, επειδή δύο ηλεκτρόνια σε μια τροχιά απωθούν το ένα το άλλο και το ενεργειακό κόστος της τοποθέτησης ενός δεύτερου ηλεκτρονίου σε μια τροχιά είναι υψηλότερο από το Δ. Έτσι, πριν εμφανιστούν ζευγαρωμένα ηλεκτρόνια, σε καθένα από τα πέντε ρε-τα τροχιακά πρέπει να τοποθετούνται ένα ηλεκτρόνιο τη φορά σύμφωνα με Ο κανόνας του Hund. Τέτοια συμπλέγματα ονομάζονται υψηλή περιστροφή. Για παράδειγμα, το Br − είναι ένας συνδετήρας ασθενούς πεδίου που προκαλεί μια μικρή διάσπαση. Και τα 5 ρε-τροχιακά του ιόντος 3−, το οποίο έχει επίσης 5 ρε-τα ηλεκτρόνια θα καταληφθούν από ένα ηλεκτρόνιο.

Η ενέργεια διάσπασης για τα τετραεδρικά σύμπλοκα Δ tetra είναι περίπου ίση με 4/9Δ oct (για το ίδιο μέταλλο και τους συνδέτες). Ως αποτέλεσμα, η διαφορά επιπέδου ενέργειας ρε-Τα τροχιακά είναι συνήθως κάτω από την ενέργεια του ζεύγους ηλεκτρονίων και τα τετραεδρικά σύμπλοκα είναι συνήθως υψηλού σπιν.

Διαγράμματα διανομής ρε-Τα ηλεκτρόνια καθιστούν δυνατή την πρόβλεψη των μαγνητικών ιδιοτήτων των ενώσεων συντονισμού. Συμπλέγματα με ασύζευκτα ηλεκτρόνια είναι παραμαγνητικόςκαι έλκονται από ένα μαγνητικό πεδίο, και χωρίς - διαμαγνητικήκαι ασθενώς απωθημένο.

Ενέργεια Σταθεροποίησης Πεδίου Κρυστάλλου[ | ]

Η ενέργεια σταθεροποίησης του κρυσταλλικού πεδίου (ESF) είναι η ενέργεια της ηλεκτρονικής διαμόρφωσης ενός ιόντος μετάλλου μετάπτωσης σε σχέση με τη μέση ενέργεια των τροχιακών. Η σταθεροποίηση συμβαίνει λόγω του γεγονότος ότι στο πεδίο των προσδεμάτων το ενεργειακό επίπεδο ορισμένων τροχιακών είναι χαμηλότερο από ό,τι σε ένα υποθετικό σφαιρικό πεδίο στο οποίο και τα πέντε ρε-τα τροχιακά έχουν την ίδια απωστική δύναμη, και όλα ρε-τα τροχιακά είναι εκφυλισμένα. Για παράδειγμα, στην οκταεδρική περίπτωση, το επίπεδο t2gχαμηλότερο από το μέσο επίπεδο σε ένα σφαιρικό πεδίο. Επομένως, εάν υπάρχουν ηλεκτρόνια σε αυτά τα τροχιακά, τότε το μεταλλικό ιόν είναι πιο σταθερό στο πεδίο του συνδέτη σε σχέση με το σφαιρικό πεδίο. Αντίστροφα, το ενεργειακό επίπεδο των τροχιακών π.χπάνω από το μέσο όρο και τα ηλεκτρόνια σε αυτά μειώνουν τη σταθεροποίηση.

Ενέργεια σταθεροποίησης από οκταεδρικό πεδίο

Υπάρχουν τρία τροχιακά σε ένα οκταεδρικό πεδίο t2gσταθεροποιήθηκε σε σχέση με το μέσο επίπεδο ενέργειας κατά 2/5 Δ οκτ, και δύο τροχιακά π.χαποσταθεροποιήθηκε κατά 3/5 Δ οκτ. Παραπάνω ήταν παραδείγματα δύο ηλεκτρονικών διαμορφώσεων ρε 5 . Στο πρώτο παράδειγμα, ένα σύμπλοκο χαμηλής περιστροφής 3− με πέντε ηλεκτρόνια μέσα t2g. Το ESCR του είναι 5 × 2/5 Δ οκτ = 2Δ οκτ. Στο δεύτερο παράδειγμα, το σύμπλεγμα υψηλής περιστροφής 3− με ESCP (3 × 2/5 Δ οκτ) − (2 × 3/5 Δ οκτ) = 0. Στην περίπτωση αυτή, η σταθεροποιητική επίδραση των ηλεκτρονίων σε τροχιακά χαμηλού επιπέδου εξουδετερώνεται από την αποσταθεροποιητική επίδραση των ηλεκτρονίων σε τροχιακά υψηλού επιπέδου.

Διαγράμματα διαχωρισμού d-level από ένα κρυσταλλικό πεδίο[ | ]

οκτάεδρος	πενταγωνικός-διπυραμιδικός	τετράγωνο-αντιπρισματικό

Αδύναμο πεδίο Ισχυρό πεδίο

μεσαίο πεδίο

Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo

Οι συνδέτες ασθενούς πεδίου με στοιχεία της σειράς 3d σχηματίζουν σύμπλοκα υψηλής περιστροφής, ενώ οι συνδέτες υψηλού πεδίου σχηματίζουν συμπλέγματα χαμηλής περιστροφής. Η διαφορά μεταξύ τους επηρεάζει την ηλεκτρονική δομή των συμπλεγμάτων μόνο για τις διαμορφώσεις d 4 – d 7:

3+ d 5 3– d 5

σύμπλεγμα υψηλής περιστροφής σύμπλεγμα χαμηλής περιστροφής

H 2 O – πρόσδεμα ασθενούς πεδίου CN – πρόσδεμα υψηλού πεδίου

Τα συμπλέγματα χαμηλής περιστροφής είναι πάντα πιο σταθερά από αυτά με υψηλή περιστροφή. Οι συνδέτες μέσου πεδίου, ανάλογα με τις συνθήκες (φόρτιση και φύση του κεντρικού ατόμου), μπορούν να σχηματίσουν σύμπλοκα τόσο υψηλής όσο και χαμηλής περιστροφής.

Παράδειγμα.Με βάση το TCP, κάντε μια υπόθεση σχετικά με την ηλεκτρονική δομή του εξααμμινοβαλτίου(II) (Δo = 21600 cm–1, Р = 21000 cm–1) και του εξααμμινοκοβαλτίου (III) (Δo = 9500 cm–1, Р = 22500 cm– 1) ιόντα.

Η αμμωνία είναι ένας συνδέτης μεσαίου πεδίου και, ανάλογα με την κατάσταση οξείδωσης του μετάλλου, μπορεί να σχηματίσει σύμπλοκα τόσο υψηλής όσο και χαμηλής περιστροφής. Ας μάθουμε ποια σύμπλοκα θα είναι ενεργειακά πιο σταθερά για το κοβάλτιο (II) και το κοβάλτιο (III). Για να γίνει αυτό, ας συγκρίνουμε το ESF καθενός από τα ιόντα σε ένα ισχυρό και αδύναμο πεδίο:

(α) 3+ , δ 6

ισχυρό πεδίο αδύναμο πεδίο

ESCP (υψηλό πεδίο) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 cm–1

ESCP (ασθενές πεδίο) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 cm – 1

Το ενεργειακό κέρδος είναι μεγαλύτερο στην περίπτωση ενός συμπλέγματος χαμηλής περιστροφής.

(β) 2+ , d 7

ισχυρό πεδίο αδύναμο πεδίο

ESCP (υψηλό πεδίο) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5)´9500 + 22500 = 7900 cm–1

ESCP (ασθενές πεδίο) = –5′(2/5)Δo + 2′(3/5)Δo = –5′(2/5) ′9500 + 2′(3/5) ′9500 = –7600 cm – 1

Το ενεργειακό κέρδος είναι μεγαλύτερο στην περίπτωση ενός συμπλέγματος υψηλής περιστροφής.

Έτσι, το ιόν 3+ είναι χαμηλής περιστροφής και το 2+ είναι υψηλής περιστροφής.

Το ESCR αυξάνεται με την αύξηση του Δo, ωστόσο, είναι διαφορετικό για καταστάσεις υψηλής και χαμηλής περιστροφής (Εικ. 1.28. Εξάρτηση του ESCR για σύμπλοκα υψηλής και χαμηλής περιστροφής με διαμόρφωση d 6 στην τιμή του Δo = 10Dq. περιοχή στην οποία είναι δυνατές και οι δύο καταστάσεις είναι σκιασμένη). Η περιοχή κοντά στο σημείο τομής αυτών των δύο γραμμών αντιστοιχεί σε συμπλέγματα που μπορούν να υπάρχουν τόσο σε καταστάσεις υψηλής όσο και σε χαμηλή περιστροφή.

Ένα παράδειγμα είναι το σύμπλεγμα θειοκυανικού σιδήρου (II) με 1,10-φαινανθρολίνη, η οποία είναι υψηλής περιστροφής (παραμαγνητική) σε χαμηλές θερμοκρασίες και χαμηλής περιστροφής (διαμαγνητική) με αυξανόμενη θερμοκρασία (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard , G. Chastanet, J.-F. Letard, Α. Ε. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, τ. 124, σ. 194). Η αλλαγή στην πολλαπλότητα συνοδεύεται από αλλαγή στις διατομικές αποστάσεις και τη γεωμετρία του περιβάλλοντος συντονισμού: το σύμπλεγμα χαμηλής περιστροφής είναι ένα κανονικό οκτάεδρο, ενώ το σύμπλεγμα υψηλής περιστροφής είναι παραμορφωμένο. Η αντίστροφη μετάβαση στην κατάσταση υψηλού σπιν είναι δυνατή υπό τη δράση υψηλών πιέσεων ή ακτινοβολίας. Αρκετές δεκάδες τέτοια συστήματα είναι επί του παρόντος γνωστά.

Μιλώντας για τις ιδιότητες σ-δότη και π-δέκτη του συνδέτη, προχωρήσαμε πέρα ​​από το πεδίο εφαρμογής του TCP, χρησιμοποιώντας τις προσεγγίσεις της μεθόδου μοριακής τροχιάς όπως εφαρμόζεται σε πολύπλοκες ενώσεις (τόμος 1). Θυμηθείτε ότι το σχέδιο διάσπασης των d-τροχιακών είναι ένα τμήμα του γενικού σχήματος των μοριακών τροχιακών σε ένα οκταεδρικό σύμπλεγμα, όπου τα t 2g-τροχιακά θεωρούνται ως μη δεσμευτικά και π.χ. ως αντι-δεσμικά (εικ. τόμος 1 ).

Ο σχηματισμός δεσμών σε ένα οκταεδρικό σύμπλεγμα χωρίς π-δεσμό περιλαμβάνει τα s-, p- και d-τροχιακά του μετάλλου και ένα τροχιακό από κάθε συνδέτη. Από τα 15 ατομικά τροχιακά σχηματίζονται 15 μοριακά τροχιακά, έξι από αυτά (a 1 g, t 1 u, e g (υποσημείωση: το γράμμα στον προσδιορισμό των τροχιακών υποδηλώνει τον βαθμό εκφυλισμού τους: t - τρεις φορές εκφυλισμένα, π.χ. - δύο φορές εκφυλισμένο, α - μη εκφυλισμένο και με την παρουσία κέντρου συμμετρίας: g - συμμετρικό, u - ασύμμετρο)) σ-δεσμός, τρεις (t 2 g) - μη δεσμευτικοί και έξι (π.χ. g *, t 1 u *, a 1 g *) σ-χαλάρωση. Τα συνδετικά τροχιακά είναι πιο κοντά σε ενέργεια στα τροχιακά του συνδέτη, ενώ τα μη δεσμευτικά τροχιακά εντοπίζονται κυρίως στο άτομο μετάλλου. Η ενέργεια d xy , d xz , d yz (t 2 g) των μεταλλικών τροχιακών πρακτικά δεν αλλάζει κατά τον σχηματισμό του συμπλέγματος.

Η παρουσία ενός κενού τροχιακού χαμηλής ενέργειας σε έναν συνδέτη, παρόμοιου σε συμμετρία με τα μεταλλικά τροχιακά, οδηγεί σε μείωση της ενέργειας των t 2g τροχιακών, πρακτικά χωρίς να επηρεάζει το π.χ., αυξάνοντας έτσι το Δο (Εικ. 1.29. Θραύσματα του MO διάγραμμα για το σύμπλοκο κοβαλτίου(III) με συνδέτη σ-δότη (α) και σ-δότη, συνδετήρα π-δέκτη (β)).

Εφέ Jahn-Teller.Το 1937, ο Jahn και ο Teller απέδειξαν ένα θεώρημα σύμφωνα με το οποίο οποιοδήποτε μη γραμμικό μόριο σε εκφυλισμένη ηλεκτρονική κατάσταση είναι ασταθές και υφίσταται αυθόρμητα μια παραμόρφωση που μειώνει τη συμμετρία του και οδηγεί στην αφαίρεση του εκφυλισμού. Το θεώρημα προβλέπει μόνο το ίδιο το γεγονός της αφαίρεσης του εκφυλισμού, αλλά δεν υποδεικνύει πώς θα αφαιρεθεί. Με βάση αυτό το θεώρημα, εξηγήθηκε η παραμόρφωση της οκταεδρικής γεωμετρίας ενός αριθμού συμπλεγμάτων και το ίδιο το γεγονός της παρουσίας μιας τέτοιας παραμόρφωσης ονομάστηκε φαινόμενο Jahn-Teller. Ας δούμε ένα παράδειγμα. Τα συμπλέγματα χαλκού(ΙΙ) με τη διαμόρφωση d 9, κατά κανόνα, δεν αντιπροσωπεύουν κανονικό οκτάεδρο, αλλά επιμηκύνονται ή συμπιέζονται κατά μήκος ενός από τους άξονες (Εικ. 1.30. Παραμόρφωση οκταεδρικής γεωμετρίας σε συμπλέγματα χαλκού (II). Εξετάστε την περίπτωση ενός προτεινόμενου οκταέδρου. Η απομάκρυνση των προσδεμάτων που βρίσκονται κατά μήκος του άξονα z προκαλεί την αφαίρεση του εκφυλισμού λόγω μιας αλλαγής στις ενέργειες των τροχιακών. Τα τροχιακά που κατευθύνονται κατά μήκος του άξονα z (d xz, d yz, d z 2) αλληλεπιδρούν ασθενώς με τροχιακά συνδέτη σε σύγκριση με τροχιακά που δεν έχουν συνιστώσα z (d xy, d x 2 -y 2) και επομένως μειώνουν την ενέργειά τους. Ένα ζεύγος τροχιακών ίδιας συμμετρίας, με συνιστώσα z (d xz , d yz), παραμένει εκφυλισμένο και αποκτά αυξημένη ενέργεια. (Εικ. 1.31. Μεταβολή των ενεργειών των d-τροχιακών όταν το οκτάεδρο παραμορφώνεται). Το φαινόμενο Jahn-Teller είναι πιο έντονο σε σύμπλοκα με άνισα γεμάτα π.χ τροχιακά, δηλαδή με διαμορφώσεις t 2g 3 e g 1 (που αντιστοιχεί στο ιόν d 4 σε ένα ασθενές πεδίο: CrCl 2 , K 3 MnF 6) και t 2g 6 e g 3 ( αντιστοιχεί στο ιόν d 9: σχεδόν όλα τα σύμπλοκα χαλκού (II)) και t 2g 6 e g 1 (αντιστοιχεί στο ιόν d 7 σε ισχυρό πεδίο, σπάνιο, K 3 NiF 6),. Ένα ελαφρύ φαινόμενο Jahn-Teller είναι χαρακτηριστικό για συμπλέγματα με άνισα γεμάτα τροχιακά t 2g, δηλαδή για ηλεκτρονικές διαμορφώσεις t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 σε ισχυρό πεδίο) , t 2g 5 (d 5 σε ισχυρό πεδίο), t 2g 5 e g 1 (d 6 σε ασθενές πεδίο), t 2g 5 e g 2 (d 7 σε ασθενές πεδίο). Τα ιόντα με διαμορφώσεις d 3 και d 5 σε ασθενές πεδίο, d 3 και d 6 σε ισχυρό πεδίο, d 8 και d 10 δεν είναι σε καμία περίπτωση Jahn-Teller.

Το φαινόμενο Jahn-Teller εκδηλώνεται στη μη ισοδυναμία των μηκών δεσμού σε πολλά σύμπλοκα χαλκού (II) και μαγγανίου (III), σε μια μη μονοτονική αλλαγή στις σταδιακές σταθερές σταθερότητας των συμπλεγμάτων. Για παράδειγμα, στο άνυδρο χλωριούχο χαλκό(II), το άτομο χαλκού περιβάλλεται από έξι άτομα χλωρίου, τέσσερα από τα οποία βρίσκονται σε απόσταση 0,230 nm και τα άλλα δύο απέχουν 0,295 nm από αυτό.

Είναι γνωστά σύμπλοκα χαλκού (II) (Cl 2 , (C 6 H 5 SO 3 ) 2 , κ.λπ.), που αποτελούνται από πολλά κρυσταλλογραφικά μη ισοδύναμα ιόντα Jahn-Teller, το καθένα με τον δικό του τύπο παραμόρφωσης, τα οποία μετατρέπονται μεταξύ τους αλλάζοντας την απόσταση μετάλλου-προσδέματος τόσο γρήγορα που γενικά όλες οι αποστάσεις μετάλλου-προσδέματος φαίνεται να είναι ίδιες. Αυτή η περίπτωση ονομάζεται δυναμικό ή παλλόμενο φαινόμενο Jahn-Teller(Ρ. Ε. Μ. Wijnands, J. S. Wood, J. Redijk, W. J. Α. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).

Το φαινόμενο Jahn-Teller, ωστόσο, δεν ισχύει για τους παγκόσμιους νόμους. Προς το παρόν, είναι γνωστά πολύπλοκα ιόντα με τη διαμόρφωση Jahn-Teller, τα οποία είναι μη παραμορφωμένα οκτάεδρα: 4–, 3+.

Διαίρεση σε πεδία με μη οκταεδρική συμμετρία.

Εκτός από το οκτάεδρο, υπάρχουν πολλά συμπλέγματα με διαφορετική γεωμετρία - τετράγωνο-επίπεδο, τετραεδρικό, τριγωνικό-πυραμιδικό, τετράγωνο-πυραμιδικό, γραμμικό κ.λπ. Η διάσπαση σε καθένα από αυτά τα πεδία είναι διαφορετική από ό,τι στο οκτάεδρο, καθορίζεται από η συμμετρία του πολυεδρικού συντονισμού.

Τα σύμπλοκα επίπεδων τετραγώνων μπορούν να θεωρηθούν ως μια περιοριστική περίπτωση τετραγωνικής παραμόρφωσης της οκταεδρικής γεωμετρίας, όταν οι συνδέτες που βρίσκονται κατά μήκος ενός από τους άξονες συντεταγμένων αφαιρούνται στο άπειρο (Εικ. 1.27b). Οι ονομασίες των τροχιακών φαίνονται στο σχήμα. Τα σύμπλοκα επίπεδου τετραγώνου είναι πιο τυπικά για ιόντα με την ηλεκτρονική διαμόρφωση d 8 – Ni 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ , Au 3+ . Η σταθερότητά τους αυξάνεται απότομα με την αύξηση του Δ, δηλαδή όταν μετακινούνται από στοιχεία της σειράς 3d σε βαριά μεταβατικά στοιχεία. Έτσι, για παράδειγμα, εάν στο παλλάδιο, την πλατίνα και τον χρυσό σχεδόν όλα τα σύμπλοκα με αριθμό συντεταγμένων τεσσάρων είναι τετράγωνα, τότε το νικέλιο σχηματίζει τετράγωνα επίπεδα σύμπλοκα μόνο με ισχυρούς συνδέτες πεδίου: 2– , Ni(dmg) 2 . Τα σύμπλοκα νικελίου (II) με συνδέτες ασθενούς πεδίου, για παράδειγμα, με αλογόνα, έχουν τετραεδρική γεωμετρία.

Μερικά τετράγωνα επίπεδα σύμπλοκα μετάλλων μεταπτώσεως σε στερεή μορφή σχηματίζουν αλυσίδες με γεφυρωμένα προσδέματα, για παράδειγμα, Pt-CN-Pt σε K 2 Br 0,3, όπου τα άτομα πλατίνας βρίσκονται εν μέρει σε κατάσταση οξείδωσης +4. Η υψηλή διεισδυτική ισχύς των τροχιακών 5d εξασφαλίζει την επικάλυψη τους με το σχηματισμό μιας ενιαίας ενεργειακής ζώνης και, κατά συνέπεια, τη μεταλλική αγωγιμότητα προς την κατεύθυνση της αλυσίδας. Τέτοια μοριακά σύμπλοκα είναι ικανά να μεταφέρουν ηλεκτρικό ρεύμα και επί του παρόντος μελετώνται εντατικά.

Στο πεδίο της τετραεδρικής συμμετρίας, τα τροχιακά d xy, d yz, d xz έχουν τη μέγιστη ενέργεια, ονομάζονται t 2 -τροχιακά και τα τροχιακά d x 2 –y 2 και d z 2 έχουν την ελάχιστη ενέργεια, συμβολίζονται e . Λόγω της παρουσίας μικρότερου αριθμού προσδεμάτων και της διαφορετικής διάταξης τους, το τετραεδρικό πεδίο (Εικ. 1.32. Σύγκριση σχισμών στο τετραεδρικό και οκταεδρικό πεδίο) αποδεικνύεται 2,25 φορές ασθενέστερο από το οκταεδρικό: .

Τα περισσότερα τετραεδρικά σύμπλοκα είναι υψηλής περιστροφής (Υποσημείωση - Είναι γνωστά αρκετά παραδείγματα τετραεδρικών συμπλεγμάτων χαμηλής περιστροφής, για παράδειγμα, Cr (N (Si (CH 3) 3) 2) 3 NO (χρώμιο (II), d 4, D. C. Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393· CoL 4, όπου L είναι 1-νορβορνύλιο (κοβάλτιο(IV), d 5· Ε. Κ: Brune, D. S. Richeson, Κ. Η. Theopold, Chem. Commun., 1986 , 1491)). Η μέγιστη σταθεροποίηση του τετραεδρικού περιβάλλοντος από το κρυσταλλικό πεδίο επιτυγχάνεται στις διαμορφώσεις d 2 (FeO 4 2– , MnO 4 3–) και d 7 ( 2–). Λόγω της σχετικά χαμηλής ενέργειας σταθεροποίησης, τα τετραεδρικά σύμπλοκα σχηματίζονται συχνότερα από ιόντα με διαμορφώσεις d 0 (TiCl 4, MnO 4 – , CrO 4 2–), d 5 σε ασθενές πεδίο (FeCl 4 –) και d 10 (ZnCl 4 2–) με μηδενικό ESCP, καθώς και ιόντα μη μεταβατικών μετάλλων (AlCl 4 -). Ο σχηματισμός τετραεδρικών συμπλεγμάτων, σε σύγκριση με τα οκταεδρικά, ευνοείται συχνά από τον στερικό παράγοντα, για παράδειγμα, το ιόν είναι πιο σταθερό από το 3–.

Η χρήση του TCP για να εξηγήσει τη σταθερότητα των συμπλεγμάτων. Σειρά Irving-Williams.Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου καθιστά δυνατή την εξήγηση της μη μονοτονικής φύσης της μεταβολής των ενεργειών του κρυσταλλικού πλέγματος των οξειδίων και των αλογονιδίων, τις σταθερές σταθερότητας των συμπλόκων, κ.λπ. Η σειρά μεταβολής των ενεργειών ενυδάτωσης των διπλά φορτισμένων κατιόντων Τα τρισδιάστατα μέταλλα γενικά συμπίπτουν με τη φύση της αλλαγής στο ESCR σε σύμπλοκα υψηλής περιστροφής (Εικ. 1.33. Αλλαγή στην ενέργεια ενυδάτωσης διπλά φορτισμένων κατιόντων μετάλλων της σειράς 3d (α) και την αλλαγή στο ESCR σε υψηλά σπιν σύμπλοκα (β)), όσο ισχυρότερη είναι η σταθεροποίηση από το κρυσταλλικό πεδίο, τόσο μεγαλύτερη είναι η ενυδάτωση. Είναι γνωστό ότι οι σταθερές υποκατάστασης ενός μορίου νερού για έναν συνδέτη ασθενούς πεδίου L

2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O

υπακούστε στη σειρά Irving-Williams: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.

Νεφελοαυξητικό αποτέλεσμα.Διαπιστώθηκε ότι η αμοιβαία απώθηση των d-ηλεκτρονίων εξασθενεί όταν ένα άτομο τοποθετείται στο πεδίο των προσδεμάτων. Αυτή η επίδραση του συνδέτη στα d-ηλεκτρόνια του ατόμου μετάλλου ονομάστηκε νεφελοαυξητική επίδραση από τις ελληνικές λέξεις νεφελη - νέφος και αυξάνω - αύξηση. Ένας αριθμός συνδετών, διατεταγμένοι κατά σειρά αύξησης της επίδρασής τους στα μεταλλικά τροχιακά, αντιστοιχεί σχεδόν πλήρως στη φασματοχημική σειρά. Η αιτία του νεφελοαξονικού φαινομένου είναι η επικάλυψη μεταλλικών d-τροχιακών με τροχιακά συνδέτη, λόγω της οποίας το d-νέφος διαστέλλεται στο χώρο. Η παρουσία αυτού του φαινομένου καταδεικνύει ξεκάθαρα τους περιορισμούς του απλούστερου ηλεκτροστατικού μοντέλου, της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου, η οποία υποθέτει ότι οι λιγνάδες είναι σημειακά αρνητικά φορτία.

Θεωρία του πεδίου των προσδεμάτων.Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου αναπτύχθηκε από τον Bethe (Bethe) το 1929. Επί του παρόντος, χρησιμοποιείται ευρέως σε τροποποιημένη μορφή με διορθώσεις για ένα ορισμένο κλάσμα της ομοιοπολικότητας του δεσμού μετάλλου-συνδέτη. Μια τέτοια θεωρία ονομάζεται θεωρία πεδίου συνδέτη. Η παρουσία της ομοιοπολικής συμβολής αλλάζει την ενέργεια των μεταλλικών τροχιακών σε σύγκριση με αυτή που υπολογίζεται από το TST. Το μερίδιο της ομοιοπολικότητας λαμβάνεται υπόψη με την εισαγωγή συντελεστών διόρθωσης που καθιστούν δυνατή την εξίσωση των πειραματικών τιμών με τις υπολογιζόμενες.

Χρωματισμός συμπλεγμάτων.

Το χρώμα των συμπλεγμάτων των στοιχείων d-μετάπτωσης σχετίζεται με τις μεταβάσεις των ηλεκτρονίων από το ένα d-τροχιακό σε ένα άλλο. Αυτό φαίνεται ξεκάθαρα από το παράδειγμα του ιόντος Ti 3+ που εξετάζεται στον πρώτο τόμο του σχολικού βιβλίου. Απορροφώντας την ενέργεια που αντιστοιχεί στα μπλε και πράσινα μέρη του ορατού φάσματος, το μόνο d-ηλεκτρόνιο στο ιόν Ti 3+ πηγαίνει στο eg - τροχιακό (Εικ. 1.35. Φάσμα του ιόντος 3+). Το χρώμα του ιόντος οφείλεται σε πρόσθετα χρώματα - κόκκινο και μοβ. (Υποσημείωση - Ο προσεκτικός αναγνώστης θα παρατηρήσει κάποια ασυμμετρία της ζώνης απορρόφησης. Είναι συνέπεια μιας μικρής διάσπασης του επιπέδου t 2g που προκαλείται από το φαινόμενο Jahn-Teller). Ένα διάγραμμα που δείχνει συμπληρωματικά χρώματα και πολύ γνωστά σε κάθε καλλιτέχνη εμφανίζεται στο δεύτερο φύλλο του σχολικού βιβλίου. Η ενέργεια μετάβασης, εκφρασμένη σε αντίστροφα εκατοστά (1000 cm–1 = 12 kJ), αντιστοιχεί στην παράμετρο διάσπασης Δο, η οποία προσδιορίζεται συχνότερα από ηλεκτρονικά φάσματα. Το μήκος κύματος είναι αντιστρόφως ανάλογο της ενέργειας:

.

Στην περίπτωση συμπλεγμάτων με μεγάλο αριθμό ηλεκτρονίων, το μοτίβο του φάσματος γίνεται πιο περίπλοκο και εμφανίζονται πρόσθετες ζώνες σε αυτό. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η διεγερμένη κατάσταση t 2g 1 e g 1 μπορεί να πραγματοποιηθεί με διάφορους τρόπους, ανάλογα με το σε ποια δύο d-τροχιακά βρίσκονται τα ηλεκτρόνια. Για παράδειγμα, μια κατάσταση στην οποία τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν τροχιακά d xy και d x 2 –y 2 θα είναι υψηλότερη σε ενέργεια από την κατάσταση d xy 1 d z 2 1, λόγω της μεγαλύτερης απώθησης των ηλεκτρονίων κατά μήκος του άξονα x. Η ενέργεια που αντιστοιχεί στη ζώνη με τη χαμηλότερη ενέργεια είναι ίση με την παράμετρο διάσπασης Δo.

Για να περιγράψουμε τα ηλεκτρονικά φάσματα με περισσότερες λεπτομέρειες, είναι απαραίτητο να εισαγάγουμε ορισμένες έννοιες. Οποιαδήποτε διάταξη ηλεκτρονίων σε ένα υποεπίπεδο ονομάζεται μικροκατάσταση. Ο αριθμός των μικροκαταστάσεων N, στις οποίες n ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν x τροχιακά, είναι ίσος με

Κάθε μικροκατάσταση χαρακτηρίζεται από τις δικές της τιμές περιστροφής και γωνιακής ορμής. Ένα σύνολο μικροκαταστάσεων με την ίδια ενέργεια ονομάζεται όρος, για παράδειγμα, 3 P, 5 D, 1 S. Ο αριθμητικός δείκτης υποδεικνύει την πολλαπλότητα, η οποία υπολογίζεται ως:

πολλαπλότητα = αριθμός μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων στη θεμελιώδη κατάσταση + 1.

Τα ονόματα των όρων διαβάζονται με ένδειξη πολλαπλότητας: «τριπλές Р», «πεντάδα D», «μονόκλινο S». Το γράμμα υποδηλώνει τη συνολική γωνιακή ορμή L ενός ατόμου ή ιόντος, η οποία ισούται με τη μέγιστη τιμή του αθροίσματος της γωνιακής ροπής m l των επιμέρους τροχιακών που καταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια. Για παράδειγμα, το ιόν Ti 3+ περιέχει ένα d-ηλεκτρόνιο, ο αριθμός των μικροκαταστάσεων είναι N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (επειδή για το d-τροχιακό m l = –2, –1, 0, 1, 2, ο αριθμός των ηλεκτρονίων είναι 1, επομένως, το μέγιστο άθροισμα των m l είναι ίσο με τη μεγαλύτερη τιμή του m l), πολλαπλότητα 1 + 1 = 2. Επομένως, ο όρος της θεμελιώδους κατάστασης (με τη χαμηλότερη ενέργεια) είναι 2 D. Στην περίπτωση ενός ιόντος με ηλεκτρονική διαμόρφωση d 2 N = (2´5)!/ 2!(2´5 – 2)! = 45, L = 3(F) (γιατί για το d-τροχιακό m l = –2, –1, 0, 1, 2, ο αριθμός των ηλεκτρονίων είναι 2, επομένως, το μέγιστο άθροισμα των δύο μεγαλύτερων τιμών είναι ίση με m l), πολλαπλότητα 2 + 1 = 3. Κατά συνέπεια, ο όρος της βασικής μικροκατάστασης είναι 3 F. Με διαφορετική διάταξη δύο ηλεκτρονίων στο d-υποεπίπεδο, επιτυγχάνονται οι καταστάσεις που περιγράφονται με άλλους όρους - 3 P, 1 G, 1 D, 1 S, κ.λπ. Η σχέση μεταξύ των αριθμητικών τιμών του L και των αλφαβητικών χαρακτήρων δίνεται παρακάτω:

L = 0 1 2 3 4 5 6 7

Ομοίως, είναι δυνατό να εξαχθούν οι όροι της κατάστασης του εδάφους και της διεγερμένης κατάστασης για άλλα ιόντα των στοιχείων d (Πίνακας 1.5.). Σημειώστε ότι οι όροι των ιόντων με τη διαμόρφωση d n και d 10-n είναι οι ίδιοι.

Τραπέζι. 1.5.

Όροι του εδάφους και οι πλησιέστερες διεγερμένες καταστάσεις για διάφορες διαμορφώσεις d-ηλεκτρονίων.

Οι όροι χωρίζονται σε ένα οκταεδρικό πεδίο όπως τα τροχιακά που υποδηλώνονται με παρόμοια γράμματα. Οι όροι D χωρίζονται σε συστατικά T 2 g και Eg, όπως τα d-τροχιακά, οι όροι F - σε T 1 g , T 2 g και A 2 g , όπως τα f-τροχιακά. Οι όροι S και P δεν χωρίζονται καθόλου. Οι δυνατότητες μετάβασης ηλεκτρονίων μεταξύ διαφορετικών καταστάσεων περιορίζονται από κανόνες επιλογής. Έτσι, μόνο μεταβάσεις μεταξύ καταστάσεων με την ίδια πολλαπλότητα επιτρέπονται σε συμπλέγματα. Κάθε τέτοια μετάβαση αντιστοιχεί σε μια ζώνη στο φάσμα απορρόφησης. Ως παράδειγμα, θεωρήστε το ηλεκτρονικό φάσμα του μιγαδικού 3+ (Εικ. 1.36. Ηλεκτρονικό φάσμα του συμπλόκου 3+). Τρεις ζώνες οφείλονται σε τρεις ηλεκτρονικές μεταβάσεις: 4 A 2 g ® 4 T 2 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). Η μετάβαση με τη χαμηλότερη ενέργεια αντιστοιχεί στην τιμή της παραμέτρου διάσπασης: Δo = 17400 cm–1. Το σύμπλεγμα απορροφά φως στα κόκκινα (17400 cm–1) και μπλε (23000 cm–1) μέρη του ορατού φάσματος και στο σχεδόν υπεριώδες (37800 cm–1), επομένως, έχει ιώδες χρώμα.

Σύμφωνα με τον κανόνα Laporte, οι μεταβάσεις μεταξύ καταστάσεων με την ίδια ισοτιμία, που περιλαμβάνουν μεταβάσεις s-s, p-p, d-d, f-f, είναι απίθανες ή, στη γλώσσα της φασματοσκοπίας, απαγορεύονται σε οκταεδρικά σύμπλοκα. Απαγορευμένες μεταβάσεις είναι πιθανές, αλλά προχωρήστε με χαμηλή ένταση. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο τα άλατα μετάλλων μεταπτώσεως έχουν αξιοσημείωτο χρώμα μόνο σε συμπυκνωμένα διαλύματα. Είναι πολλές φορές πιο ασθενές από το χρώμα του υπερμαγγανικού ή του διχρωμικού, τα ιόντα των οποίων δεν περιέχουν d-ηλεκτρόνια.

Ο κανόνας του Laporte εφαρμόζεται μόνο στην περίπτωση συμπλεγμάτων που έχουν κέντρο συμμετρίας. Όταν το οκτάεδρο παραμορφώνεται, το κέντρο της συμμετρίας εξαφανίζεται, η απαγόρευση του Λαπόρτ αίρεται και εμφανίζεται ένα χρώμα. Για παράδειγμα, το ιόν 3+ είναι άχρωμο, αλλά τα διαλύματα των αλάτων του σιδήρου (III) έχουν συχνά κίτρινο-πορτοκαλί χρώμα λόγω υδρόλυσης, η οποία οδηγεί στο σχηματισμό ασύμμετρων σωματιδίων με παραμορφωμένο οκταεδρικό περιβάλλον.

Το χρώμα των συμπλεγμάτων, εκτός από τις μεταβάσεις d-d από ένα μεταλλικό d-τροχιακό σε άλλο (από t 2g σε π.χ. σε οκταεδρικά σύμπλοκα), καθορίζεται από δύο ακόμη παράγοντες: μεταβάσεις από τροχιακά συνδέτη σε μεταλλικά τροχιακά (ονομάζονται μεταφορά φορτίου ) και μεταβάσεις μέσα στα τροχιακά του συνδέτη. Αυτές οι μεταβάσεις δεν εμπίπτουν στον κανόνα του Λαπόρτε και, ως εκ τούτου, έχουν υψηλή ένταση.

Η ζώνη μεταφοράς φορτίου υπάρχει στο ηλεκτρονικό φάσμα οποιασδήποτε ένωσης, ωστόσο, σε ορισμένες περιπτώσεις βρίσκεται στο υπεριώδες τμήμα του φάσματος και δεν γίνεται αντιληπτή από εμάς ως χρώμα. Εάν η διαφορά μεταξύ των ενεργειών των τροχιακών του συνδέτη και των τροχιακών του μετάλλου μειωθεί, η ζώνη μεταφοράς φορτίου πέφτει στο ορατό τμήμα του φάσματος. Είναι η μεταφορά φορτίου που εξηγεί τον έντονο χρωματισμό υπερμαγγανικού, διχρωμικού, θειούχου υδραργύρου, υπεροξοσυμπλοκών τιτανίου (IV) και πολλών άλλων ενώσεων με κενά d-τροχιακά. Σε ορισμένες περιπτώσεις, υπό την επίδραση του φωτός, η μεταφορά φορτίου από τα τροχιακά του συνδέτη στα μεταλλικά τροχιακά συμβαίνει μη αναστρέψιμα, δηλαδή συνοδεύεται από μια χημική διαδικασία. Ένα παράδειγμα είναι η φωτοχημική αποσύνθεση των αλογονιδίων του αργύρου, η οποία είναι η βάση της ασπρόμαυρης φωτογραφίας: Ag + Br - ¾® Ag 0 + Br 0.

Τέσσερις ζώνες παρατηρούνται στο ηλεκτρονικό φάσμα του υπερμαγγανικού καλίου, που αντιστοιχούν στις μεταπτώσεις ηλεκτρονίων από μη δεσμευτικά τροχιακά, που εντοπίζονται κυρίως στον συνδέτη (α 1, t 2 σ-τροχιακά και e, t 1, t 2 π-τροχιακά), σε e*, τροχιακά χαλάρωσης t2'' εντοπισμένα στο άτομο μετάλλου ((Εικ. 1.37. Ενεργειακό διάγραμμα του τετραεδρικού ιόντος MnO 4 - με π-δεσμό. Οι μεταπτώσεις ηλεκτρονίων φαίνονται με βέλη):

ν 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 cm–1

ν 2 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 1) 29500 cm -1

ν 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 cm–1

ν 4 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 2) 44400 cm -1

Η ζώνη με τη χαμηλότερη ενέργεια πέφτει στο ορατό τμήμα του φάσματος (λ = 107/17700 = 565 nm), που αντιστοιχεί στην απορρόφηση του πράσινου φωτός και στη μετάδοση του πορφυρού κόκκινου.

3. Μηχανισμοί αντιδράσεων που περιλαμβάνουν σύνθετες ενώσεις.

Η συντριπτική πλειονότητα των χημικών διεργασιών προχωρά ως μια διαδοχική αλυσίδα ορισμένων στοιχειωδών σταδίων και η εξίσωση αντίδρασης φέρει μόνο πληροφορίες για τα κύρια τελικά προϊόντα της αντίδρασης. Αυτή η ακολουθία στοιχειωδών μετασχηματισμών στο δρόμο από τις αρχικές ουσίες στα προϊόντα ονομάζεται μηχανισμός. Οι ενδιάμεσες, συνήθως ασταθείς ενώσεις, από τις οποίες διέρχεται η διαδρομή από τα αντιδρώντα προς τα προϊόντα, ονομάζονται ενδιάμεσα. Οποιοδήποτε ενδιάμεσο έχει μια ορισμένη διάρκεια ζωής, συνήθως εξαιρετικά μικρή, έως 10 -14 δευτερόλεπτα. Στο ενεργειακό προφίλ της αντίδρασης, αντιστοιχεί σε ένα ελάχιστο (Εικ. α) (Εικ. 1.38. Ενεργειακά προφίλ της αντίδρασης που προχωρά μέσω: (α) ενδιάμεσης, (β) μεταβατικής κατάστασης.). Κατά κανόνα, τα ενδιάμεσα μπορούν να ανιχνευθούν στο μείγμα αντίδρασης με φασματικές μεθόδους και μόνο σε σπάνιες περιπτώσεις μπορούν να απομονωθούν μεμονωμένα. Επομένως, οι κύριες πληροφορίες σχετικά με τον μηχανισμό αντίδρασης λαμβάνονται συνήθως μέσω της μελέτης της κινητικής του - με τον προσδιορισμό των σταθερών ρυθμού και τον υπολογισμό των παραμέτρων ενεργοποίησης (ενθαλπία, εντροπία, όγκος). Στην περίπτωση αυτή, ο μηχανισμός είναι ένα μοντέλο που είναι σύμφωνο με τα κινητικά δεδομένα, ένα μοντέλο που μπορεί να βελτιωθεί, να τροποποιηθεί, να αναθεωρηθεί.

Σε ορισμένες αντιδράσεις, τα ενδιάμεσα δεν σχηματίζονται και η μετάβαση από τα αντιδρώντα σε προϊόντα προχωρά διαδοχικά - ένα από τα άτομα απομακρύνεται σταδιακά, ενώ το άλλο πλησιάζει. Σε αυτή την περίπτωση, η αντίδραση λέγεται ότι θα συνεχιστεί μεταβατικό στάδιοή ενεργοποιημένο σύμπλεγμα. Αντιστοιχεί στο μέγιστο στο ενεργειακό προφίλ της αντίδρασης (Εικ. Β).

Προσθήκη: Αστάθεια και αδρανή σύμπλοκα

Η θερμοδυναμική σταθερότητα ενός σωματιδίου καθορίζεται από τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs για την αντίδραση της διάστασής του ή από την τιμή της σταθεράς σταθερότητας αυτής της διαδικασίας. Η κινητική σταθερότητα δείχνει πόσο γρήγορα ένα δεδομένο σωματίδιο αλληλεπιδρά με άλλα σωματίδια ή υφίσταται αποσύνθεση. Το χημικό σωματίδιο θεωρείται αδρανήςεάν αντιδράσει με χρόνο ημιζωής μεγαλύτερο από 1 λεπτό. Τα σωματίδια που αντιδρούν με ταχύτερο ρυθμό ονομάζονται ασταθής. Πρέπει να θυμόμαστε ότι η κινητική και η θερμοδυναμική σταθερότητα δεν εξαρτώνται η μία από την άλλη, δηλαδή, η ίδια ουσία μπορεί να έχει σταθερά υψηλής σταθερότητας και ταυτόχρονα να είναι αδρανής ή, αντίθετα, ασταθής. Μερικά τέτοια παραδείγματα φαίνονται στον Πίνακα 1.6.

Πίνακας 1.6. Σταθερές σταθερότητας και ρυθμού υποκατάστασης συνδέτη σε σύμπλοκα κυανό ορισμένων μετάλλων.

Ο Henry Taube έδειξε τη σχέση μεταξύ της κινητικής σταθερότητας των οκταεδρικών συμπλεγμάτων και της ηλεκτρονικής διαμόρφωσης του κεντρικού ιόντος σε ένα οκταεδρικό πεδίο. Σύμφωνα με τον Taube, τα σύμπλοκα είναι ασταθή:

διαθέτουν τουλάχιστον ένα κενό t 2g -τροχιακό - μπορούν να το χρησιμοποιήσουν σε αντιδράσεις σύμφωνα με τον συνειρμικό μηχανισμό (A, I a), ή

· έχοντας τουλάχιστον ένα ηλεκτρόνιο στο e g - τροχιακό - αυτό συμβάλλει στην αντίδραση με τον μηχανισμό διάσχισης (D, I d), επειδή η απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από το π.χ τροχιακό μειώνει την ενέργεια της μεταβατικής κατάστασης.

Έτσι, οκταεδρικά σύμπλοκα χρωμίου (III) (t 2g 3), σύμπλοκα χαμηλής περιστροφής σιδήρου (II) (t 2g 6) και σιδήρου (III) (t 2g 5), καθώς και σύμπλοκα 4d-, 5d-transition στοιχεία με περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια d.

ΤΕΛΟΣ ΣΥΜΠΛΗΡΩΜΑΤΟΣ

Δεν έχει ακόμη αναπτυχθεί μια ενοποιημένη ταξινόμηση ανόργανων αντιδράσεων. Υπό όρους, μπορεί να προταθεί το ακόλουθο σχήμα (Εικ. 1.39. Σχήμα που απεικονίζει την ταξινόμηση των ανόργανων αντιδράσεων):

1) Οι αντιδράσεις υποκατάστασης, προσθήκης ή εξάλειψης προσδεμάτων επηρεάζουν την αλλαγή στη σφαίρα συντονισμού του μετάλλου,

2) Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής συνδέονται με μια αλλαγή στην ηλεκτρονική διαμόρφωση του μετάλλου, αλλά δεν επηρεάζουν το περιβάλλον συντονισμού του,

3) Οι συντονισμένες αντιδράσεις συνδέτη περιλαμβάνουν αλλαγή του συνδετήρα χωρίς αλλαγή της σφαίρας συντονισμού του συμπλόκου.

αντιδράσεις υποκατάστασης.Με μια ευρεία έννοια, οι αντιδράσεις υποκατάστασης νοούνται ως οι διαδικασίες υποκατάστασης ορισμένων προσδεμάτων στη σφαίρα συντονισμού ενός μετάλλου από άλλους. Τέτοιες αντιδράσεις μπορούν να εξελιχθούν με ή χωρίς αλλαγή στην κατάσταση οξείδωσης. Ακολουθώντας την παραπάνω ταξινόμηση, θα χρησιμοποιήσουμε αυτόν τον όρο μόνο σε σχέση με αντιδράσεις που συμβαίνουν χωρίς αλλαγή των καταστάσεων οξείδωσης.

Η ταξινόμηση των αντιδράσεων υποκατάστασης στην ανόργανη χημεία αναπτύχθηκε από τους Langford και Gray. Βασίζεται στον ορισμό του λεγόμενου περιοριστικού μηχανισμού και όχι στην περιγραφή ενός συγκεκριμένου μηχανισμού. Αρχικά προσδιορίζεται ο στοιχειομετρικός μηχανισμός και στη συνέχεια ο εσωτερικός. Στοιχειομετρικός μηχανισμόςείναι μια ακολουθία στοιχειωδών σταδίων στη μετάβαση από τις αρχικές ουσίες στα προϊόντα. Μπορεί να είναι διαχωριστικό (D), συνειρμικό (A) και ανταλλακτικό (αμοιβαία ανταλλαγή, I). Οι διασχιστικές και οι συνειρμικές διαδικασίες είναι, σαν να λέγαμε, δύο ακραίες περιπτώσεις, ακριβώς αντίθετες μεταξύ τους. Και οι δύο διαδικασίες προχωρούν σε δύο στάδια μέσω του σχηματισμού ενός ενδιάμεσου.

Διασχιστική (Δ)

Η διαδικασία είναι δύο σταδίων· στην περιοριστική περίπτωση, προχωρά μέσω ενός ενδιάμεσου με μειωμένη ΣΟ:

ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y

Συνεταιρισμός (Α)

Η διαδικασία είναι δύο σταδίων, που χαρακτηρίζεται από το σχηματισμό ενός ενδιάμεσου με αυξημένο CN:

ML 6 + Y , ¾® ML 5 Y + L

Αμοιβαία ανταλλαγή (Ι)

Οι περισσότερες από τις αντιδράσεις ανταλλαγής προχωρούν σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό. Η διαδικασία είναι μονοβάθμιας και δεν συνοδεύεται από σχηματισμό ενδιάμεσου. Στη μεταβατική κατάσταση, το αντιδραστήριο και η αποχωρούσα ομάδα συνδέονται με το κέντρο αντίδρασης, εισέρχονται στην πλησιέστερη σφαίρα συντονισμού και κατά τη διάρκεια της αντίδρασης μια ομάδα μετατοπίζεται από μια άλλη, με την ανταλλαγή δύο προσδεμάτων:

ML 6 + Y ML 5 Y + L.

Η κατάσταση μετάβασης είναι είτε σύμπλοκο εξωτερικής σφαίρας είτε, στην περίπτωση φορτισμένων προσδεμάτων, ένα ζεύγος ιόντων MX 5 L + Y -.

Εσωτερικός μηχανισμός (έναή ρε) χαρακτηρίζει τη διαδικασία υποκατάστασης συνδέτη σε μοριακό επίπεδο. Δείχνει ποια από τις δύο διαδικασίες - ο σχηματισμός ή η διάσπαση ενός δεσμού στη μεταβατική κατάσταση - είναι περιοριστική. Εάν ο ρυθμός αντίδρασης καθορίζεται από το σχηματισμό δεσμού μεταξύ του κέντρου αντίδρασης και του αντιδραστηρίου, μιλάμε για συσχετιστική ενεργοποίηση. Διαφορετικά, όταν ο περιοριστικός παράγοντας είναι η διάσπαση του δεσμού μεταξύ του κέντρου αντίδρασης και της αποχωρούσας ομάδας, η διαδικασία προχωρά με διασπαστική ενεργοποίηση. Όσον αφορά τον στοιχειομετρικό μηχανισμό, είναι εύκολο να διαπιστωθεί ότι μια διεργασία αποσύνδεσης αντιστοιχεί πάντα σε μια αποσυνδετική ενεργοποίηση, μια συσχετιστική σε μια συσχετιστική, δηλαδή, η έννοια ενός εσωτερικού μηχανισμού αποδεικνύεται πληροφοριακή μόνο στην περίπτωση ενός μηχανισμός αμοιβαίας ανταλλαγής - μπορεί να προχωρήσει τόσο με διαχωριστικό (Ι δ) όσο και με συνειρμικό (Ι α) ενεργοποίηση. Στην περίπτωση ενός μηχανισμού αμοιβαίας ανταλλαγής με συσχετιστική ενεργοποίηση (Ια), ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από τη φύση του Υ. Στη μεταβατική κατάσταση, το άτομο μετάλλου είναι σταθερά συνδεδεμένο τόσο με την αποχωρούσα ομάδα όσο και με το πυρηνόφιλο που επιτίθεται. Ένα παράδειγμα είναι η διαδικασία αντικατάστασης του ατόμου χλωρίου με βρώμιο και ιώδιο στο σύμπλοκο της πλατίνας με διαιθυλενοτριαμίνη (dien):

Y - ¾¾® + + Cl -

Y = Br, οι ταχύτητες I είναι πολύ διαφορετικές.

Στην περίπτωση ενός μηχανισμού αμοιβαίας ανταλλαγής με διασπαστική ενεργοποίηση (Id), ο ρυθμός αντίδρασης δεν εξαρτάται από τη φύση του αντιδρώντος Υ. Οι επιτιθέμενες και αποχωρούσες ομάδες στη μεταβατική κατάσταση συνδέονται ασθενώς με το κεντρικό ιόν. Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό, η υποκατάσταση του νερού για μια αμίνη συμβαίνει στα υδάτινα σύμπλοκα πολλών μετάλλων μετάπτωσης, για παράδειγμα, του νικελίου:

2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O

Y = NH 3, τα ποσοστά py είναι κοντά.

Η μελέτη των μηχανισμών των αντιδράσεων υποκατάστασης στα σύμπλοκα πολλών μετάλλων βρίσκεται μόνο στο αρχικό στάδιο. Πλήρεις πληροφορίες έχουν ληφθεί μόνο για τετράγωνα επίπεδα σύμπλοκα πλατίνας και οκταεδρικά σύμπλοκα χρωμίου (III) και κοβαλτίου (III). Μπορεί να θεωρηθεί σταθερά αποδεδειγμένο ότι η υποκατάσταση σε σύμπλοκα πλατίνας (II) προχωρά μέσω του μηχανισμού συσχέτισης (Α, Ια) μέσω μιας ενδιάμεσης ή μεταβατικής κατάστασης με τη μορφή μιας τριγωνικής διπυραμίδας. Οκταεδρικά σύμπλοκα κοβαλτίου (III) αντιδρούν διασπαστικά (D, μηχανισμοί Id). Συγκεκριμένα παραδείγματα τέτοιων αντιδράσεων θα ληφθούν υπόψη κατά την περιγραφή της χημείας αυτών των στοιχείων.

Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής.Οι περισσότερες διεργασίες οξειδοαναγωγής είναι ένας πολύπλοκος συνδυασμός μεμονωμένων στοιχειωδών βημάτων, καθένα από τα οποία περιλαμβάνει τη μεταφορά ενός ή, πολύ λιγότερο συχνά, δύο ηλεκτρονίων. Η ταυτόχρονη μεταφορά μεγαλύτερου αριθμού ηλεκτρονίων σε διαλύματα είναι αδύνατη.

Η μεταφορά ενός ηλεκτρονίου μπορεί να γίνει σύμφωνα με έναν από τους δύο μηχανισμούς: εξωτερική σφαίρα, δηλ. με διάνοιξη σήραγγας ή εντός σφαίρας, μέσω ενός συνδετήρα γεφύρωσης. Ο ενδοσφαιρικός μηχανισμός εφαρμόζεται σε σύμπλοκα που περιέχουν αλογονίδια, ιόντα υδροξειδίου και καρβοξυλομάδες ικανές να δρουν ως γέφυρες μεταξύ μετάλλων. Ένα παράδειγμα είναι η αντίδραση μεταξύ ιόντων πενταμινοχλωροκοβαλτίου (III) και εξαακροχρωμίου (II). Η διαδικασία μπορεί να χωριστεί υπό όρους σε τρία στάδια: το σχηματισμό ενός ετερομεταλλικού συμπλόκου με ένα γεφυρωμένο ιόν χλωρίου, τη μεταφορά ηλεκτρονίων και την αποσύνθεση του συμπλέγματος γεφύρωσης. Το προκύπτον ιόν 2+, όντας ασταθές, μετατρέπεται αμέσως σε υδάτινο σύμπλεγμα και το αδρανές [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ δεν αλληλεπιδρά με το νερό:

Εάν δεν υπάρχουν σωματίδια στο σύστημα που θα μπορούσαν να λειτουργήσουν ως σωματίδια γέφυρας, η διαδικασία προχωρά στην εξωτερική σφαίρα:

2+ + 3+ = 3+ + 2+ .

Ιδιαίτερης σημασίας είναι οι αντιδράσεις οξειδωτικής προσθήκης και αναγωγικής απομάκρυνσης που συζητούνται στο Κεφάλαιο 6.

Αντιδράσεις συντονισμένων προσδεμάτων.Αυτή η ομάδα αντιδράσεων περιλαμβάνει τις διαδικασίες τροποποίησης των προσδεμάτων που συντονίζονται από ένα μεταλλικό ιόν. Για παράδειγμα, τα δικετονικά σύμπλοκα, όπως οι ελεύθερες δικετόνες, μπορούν να νιτρωθούν, να ακυλιωθούν και να αλογονωθούν. Το πιο ενδιαφέρον και ασυνήθιστο παράδειγμα συντονισμένων αντιδράσεων συνδέτη είναι σύνθεση προτύπου- μια περίεργη μέθοδος "συναρμολόγησης" ενός συνδέτη σε ένα μεταλλικό ιόν. Ένα παράδειγμα είναι η σύνθεση φθαλοκυανινών από νιτρίλιο φθαλικού οξέος, που προχωρά παρουσία ιόντων χαλκού (II) και η σύνθεση μακροκυκλικής βάσης Schiff από 2-αμινοβενζαλδεΰδη, που προχωρά σε ιόντα νικελίου (II):

Ελλείψει μετάλλου, η διαδικασία προχωρά με διαφορετικό τρόπο και το επιθυμητό προϊόν υπάρχει στο μίγμα της αντίδρασης μόνο σε μικρή ποσότητα. Το μεταλλικό ιόν δρα στη σύνθεση του εκμαγείου ως μήτρα («πρότυπο»), σταθεροποιώντας ένα από τα προϊόντα που βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους και μετατοπίζοντας την ισορροπία προς το σχηματισμό του. Για παράδειγμα, στην αντίδραση X + Y ¾®, σχηματίζεται ένα μείγμα προϊόντων Α και Β, στο οποίο κυριαρχεί το Β, το οποίο έχει μικρότερη ενέργεια. Παρουσία μεταλλικού ιόντος, στα προϊόντα της αντίδρασης κυριαρχεί η ουσία Α με τη μορφή συμπλόκου με το Μ (Εικ. 1.40. Ενεργειακό διάγραμμα της αλληλεπίδρασης των Χ και Υ απουσία μεταλλικού ιόντος (αριστερά) και σε την παρουσία του (β)).

Ερωτήσεις και εργασίες

1. Ποιες από τις παρακάτω ενώσεις έχουν δομή περοβσκίτη; BaTiO 3 , LiNbO 3 , LaCrO 3 , FeTiO 3 , Na 2 WO 4 , CuLa 2 O 4 , La 2 MgRuO 6 . Ένας πίνακας ιοντικών ακτίνων δίνεται στο Παράρτημα. Λάβετε υπόψη ότι τα κατιόντα δύο διαφορετικών μετάλλων μπορούν να βρίσκονται στις θέσεις Β σε σύνθετες φάσεις οξειδίου.

2. Χρησιμοποιώντας το TCP, καθορίστε εάν οι παρακάτω σπινέλ θα είναι ευθείες ή αντίστροφες: ZnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , Co 3 O 4 , Mn 3 O 4 , CuRh 2 O 4 .

3. Θειοκυανικό ιόν SCN - έχει δύο κέντρα δότη - σκληρό και μαλακό. Προτείνετε τη δομή των συμπλοκών ασβεστίου και θειοκυανικού χαλκού(Ι). Γιατί είναι αδύνατη η λήψη θειοκυανικού χαλκού(II);

4. Το φάσμα του υδατικού ιόντος Cr 2+ (όρος της βασικής κατάστασης 5 D) έχει δύο ζώνες (Εικ. 1.41. Φάσμα του ιόντος υδατικού Cr 2+), αν και μεταξύ των όρων των πλησιέστερων διεγερμένων καταστάσεων δεν υπάρχει καμία με την ίδια πολλαπλότητα. Τι εξηγεί αυτό; Τι χρώμα είναι αυτό το ιόν;

5. Χρησιμοποιώντας τις τιμές Δο παρακάτω, υπολογίστε το ESCP για τα ακόλουθα σύμπλοκα σε kJ/mol:

(α) 2–, Δο = 15000 cm–1,

(β) 2+, Δο = 13000 cm–1,

(γ) 2–, Δο (για 4–)= 21000 cm–1,

Πάρτε την ενέργεια σύζευξης ίση με 19000 cm–1, 1kJ/mol = 83 cm–1. Υπολογίστε τις μαγνητικές ροπές τους (συνιστώσα σπιν).

6. Χρησιμοποιώντας το TCP, εξηγήστε γιατί το ιόν CN - αντιδρά με το ιόν εξακυανικού σιδήρου (III) για να σχηματίσει εξακυανοφερρατικό (II) και με το ιόν εξαακυανικελίου (II) για να σχηματίσει τετρακυανονικελικό (II).

7. Ακολουθούν οι σταθερές αντίδρασης διαδοχικής αντικατάστασης του νερού στο υδάτινο σύμπλεγμα χαλκού(II) με αμμωνία: K 1 = 2´10 4 , K 2 = 4´10 3 , K 3 = 1´10 3 , K 4 = 2´10 2, Κ5 = 3´10 –1, Κ6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?

8. Πώς αλλάζει η ακαμψία των κατιόντων όταν κινούνται κατά μήκος της σειράς 3d; Συμφωνεί αυτό με τη σειρά μεταβολής των σταθερών σταθερότητας των συμπλεγμάτων (σειρά Irving-Williams, Εικ..1.34).

9. Εξηγήστε γιατί το ιόν hexaaqua σιδήρου (III) είναι άχρωμο και τα διαλύματα των αλάτων του σιδήρου (III) είναι έγχρωμα.

10. Προτείνετε έναν μηχανισμό αντίδρασης 3– + 3– = 4– + 2– εάν είναι γνωστό ότι η εισαγωγή ιόντος ροδανίδης στο διάλυμα οδηγεί σε αλλαγή του ρυθμού αντίδρασης και ο ρυθμός πρακτικά δεν εξαρτάται από την παρουσία αμμωνία. Προτείνετε μια εξήγηση για αυτά τα γεγονότα.