Σε εργασίες της κατηγορίας C3 της Ενιαίας Πολιτικής Εξέτασης, οι αντιδράσεις οξείδωσης οργανικών ουσιών με υπερμαγγανικό κάλιο KMnO 4 σε όξινο περιβάλλον, που συμβαίνουν με θραύση της ανθρακικής αλυσίδας, προκαλούν ιδιαίτερες δυσκολίες. Για παράδειγμα, η αντίδραση οξείδωσης προπενίου εξελίσσεται σύμφωνα με την εξίσωση:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 ΕΤΣΙ 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + κ 2 ΕΤΣΙ 4 + H 2 Ω
Για να συνυπολογίσουμε σύνθετες εξισώσεις οξειδοαναγωγής όπως αυτή, η τυπική τεχνική προτείνει μια ηλεκτρονική ισορροπία, αλλά μετά από μια άλλη προσπάθεια, γίνεται προφανές ότι αυτό δεν είναι αρκετό. Η ρίζα του προβλήματος έγκειται στο γεγονός ότι ο συντελεστής μπροστά από το οξειδωτικό, που λαμβάνεται από την ηλεκτρονική ζυγαριά, πρέπει να αντικατασταθεί. Αυτό το άρθρο προσφέρει δύο μεθόδους που σας επιτρέπουν να επιλέξετε τον σωστό παράγοντα μπροστά από το οξειδωτικό, προκειμένου τελικά να εξισωθούν όλα τα στοιχεία. Μέθοδος αντικατάστασηςγια να αντικαταστήσετε τον συντελεστή μπροστά από τον οξειδωτικό παράγοντα, είναι πιο κατάλληλο για όσους μπορούν να μετρούν για μεγάλο χρονικό διάστημα και επίπονα, καθώς η διάταξη των συντελεστών με αυτόν τον τρόπο μπορεί να είναι μακρά (σε αυτό το παράδειγμα, χρειάστηκαν 4 προσπάθειες ). Η μέθοδος αντικατάστασης χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με τη μέθοδο "TABLE", η οποία επίσης αναλύεται λεπτομερώς σε αυτό το άρθρο. Μέθοδος "αλγεβρική"σας επιτρέπει να αντικαταστήσετε τον συντελεστή μπροστά από τον οξειδωτικό παράγοντα όχι λιγότερο απλά και αξιόπιστα, αλλά πολύ πιο γρήγορα KMnO 4σε σύγκριση με τη μέθοδο υποκατάστασης, αλλά έχει στενότερο πεδίο εφαρμογής. Η "αλγεβρική" μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο για την αντικατάσταση του συντελεστή μπροστά από το οξειδωτικό KMnO 4στις εξισώσεις των αντιδράσεων οξείδωσης οργανικών ουσιών που προχωρούν με διάσπαση της ανθρακικής αλυσίδας.
Κατεβάστε:
Προεπισκόπηση:
Για να χρησιμοποιήσετε την προεπισκόπηση, δημιουργήστε έναν λογαριασμό Google (λογαριασμό) και συνδεθείτε: https://accounts.google.com
Με θέμα: μεθοδολογικές εξελίξεις, παρουσιάσεις και σημειώσεις
Διάταξη συντελεστών σε χημικές εξισώσεις
Ο δάσκαλος, όντας ο κύριος χαρακτήρας στην οργάνωση της γνωστικής δραστηριότητας των μαθητών, αναζητά συνεχώς τρόπους βελτίωσης της αποτελεσματικότητας της μάθησης. Οργάνωση αποτελεσματικής εκπαίδευσης...
Σύνταξη εξισώσεων οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων που περιλαμβάνουν οργανικές ουσίες
ΣΕΣε σχέση με την καθιέρωση της Ενιαίας Κρατικής Εξέτασης (USE) ως της μοναδικής μορφής τελικής πιστοποίησης αποφοίτων δευτεροβάθμιας εκπαίδευσης και τη μετάβαση του λυκείου στην εξειδικευμένη εκπαίδευση, η προετοιμασία των μαθητών λυκείου για τις πιο «δαπανηρές» εργασίες από άποψη τα σημεία του μέρους «Γ» του τεστ USE στη χημεία γίνεται ολοένα και πιο σημαντικά. Παρά το γεγονός ότι οι πέντε εργασίες του μέρους «Γ» θεωρούνται διαφορετικές: οι χημικές ιδιότητες των ανόργανων ουσιών, οι αλυσίδες μετασχηματισμών οργανικών ενώσεων, οι υπολογιστικές εργασίες, όλα αυτά σχετίζονται σε κάποιο βαθμό με αντιδράσεις οξειδοαναγωγής (ORR). Εάν κατακτηθούν οι βασικές γνώσεις της θεωρίας OVR, τότε είναι δυνατή η σωστή ολοκλήρωση της πρώτης και της δεύτερης εργασίας πλήρως και η τρίτη - εν μέρει. Κατά τη γνώμη μας, ένα σημαντικό μέρος της επιτυχίας στην υλοποίηση του μέρους "Γ" έγκειται ακριβώς σε αυτό. Η εμπειρία δείχνει ότι εάν, μελετώντας την ανόργανη χημεία, οι μαθητές αντιμετωπίζουν αρκετά καλά τις εργασίες συγγραφής εξισώσεων OVR, τότε παρόμοιες εργασίες στην οργανική χημεία τους προκαλούν μεγάλες δυσκολίες. Επομένως, καθ' όλη τη διάρκεια της μελέτης ολόκληρου του μαθήματος της οργανικής χημείας σε εξειδικευμένες τάξεις, προσπαθούμε να αναπτύξουμε σε μαθητές Λυκείου τις δεξιότητες σύνταξης εξισώσεων OVR.
Κατά τη μελέτη των συγκριτικών χαρακτηριστικών ανόργανων και οργανικών ενώσεων, εισάγουμε στους μαθητές τη χρήση της κατάστασης οξείδωσης (s.o.) (στην οργανική χημεία, κυρίως του άνθρακα) και τις μεθόδους για τον προσδιορισμό της:
1) υπολογισμός του μέσου όρου σ.δ. άνθρακα σε ένα μόριο οργανικής ύλης·
2) ορισμός σ.δ. κάθε άτομο άνθρακα.
Διευκρινίζουμε σε ποιες περιπτώσεις είναι καλύτερο να χρησιμοποιήσετε τη μία ή την άλλη μέθοδο.
Το άρθρο δημοσιεύτηκε με την υποστήριξη της εταιρείας «GEO-Engineering», η οποία παρουσιάζει προϊόντα στην αγορά με την επωνυμία «ProfKresla». Το πεδίο δραστηριότητας της εταιρείας είναι η παραγωγή, πώληση και τοποθέτηση πολυθρόνων και καρεκλών για διάφορες αίθουσες. Ο υψηλός επαγγελματισμός των εργαζομένων και οι δικές μας εγκαταστάσεις παραγωγής μας επιτρέπουν να υλοποιούμε γρήγορα και αποτελεσματικά έργα οποιασδήποτε πολυπλοκότητας. Όλα τα προϊόντα με την επωνυμία ProfKresla, είτε πρόκειται για καρέκλες θεάτρου, καθίσματα για αίθουσες αναμονής ή καρέκλες για εκπαιδευτικά ιδρύματα, διακρίνονται από μοντέρνο και εργονομικό σχεδιασμό, καθώς και υψηλή αντοχή στη φθορά, αντοχή και άνεση. Από την τεράστια γκάμα προϊόντων που παρουσιάζονται στον κατάλογο στον ιστότοπο profkresla.ru, μπορείτε πάντα να επιλέξετε μοντέλα που ταιριάζουν καλύτερα στο εταιρικό στυλ που υιοθετείται στην εταιρεία σας. Εάν εξακολουθείτε να αντιμετωπίζετε δυσκολίες με την επιλογή, τότε οι ειδικοί της εταιρείας είναι πάντα έτοιμοι να δώσουν συμβουλές, να βοηθήσουν στον προσδιορισμό του μοντέλου και στη συνέχεια να προετοιμάσουν ένα έργο, να πραγματοποιήσουν όλες τις απαραίτητες μετρήσεις και την εγκατάσταση επί τόπου.
ΠΚατά τη μελέτη του θέματος «Αλκάνια», δείχνουμε ότι οι διαδικασίες οξείδωσης, καύσης, αλογόνωσης, νίτρωσης, αφυδρογόνωσης και αποσύνθεσης είναι διεργασίες οξειδοαναγωγής. Κατά τη σύνταξη των εξισώσεων για τις αντιδράσεις καύσης και αποσύνθεσης οργανικών ουσιών, είναι προτιμότερο να χρησιμοποιείται η μέση τιμή του s.d. άνθρακας. Για παράδειγμα:
Προσέχουμε το πρώτο μισό της ηλεκτρονικής ισορροπίας: στο άτομο άνθρακα στην κλασματική τιμή του s.d. ο παρονομαστής είναι 4, οπότε υπολογίζουμε τη μεταφορά ηλεκτρονίων χρησιμοποιώντας αυτόν τον συντελεστή.
Σε άλλες περιπτώσεις, κατά τη μελέτη του θέματος "Αλκάνια", προσδιορίζουμε τις τιμές του s.d. κάθε άτομο άνθρακα στην ένωση, εφιστώντας παράλληλα την προσοχή των μαθητών στην αλληλουχία αντικατάστασης των ατόμων υδρογόνου σε πρωτεύοντα, δευτερεύοντα, τριτογενή άτομα άνθρακα:
Έτσι, φέρνουμε τους μαθητές στο συμπέρασμα ότι στην αρχή η διαδικασία της υποκατάστασης λαμβάνει χώρα στο τριτοβάθμιο, στη συνέχεια στο δευτεροβάθμιο και, τέλος, στα πρωτογενή άτομα άνθρακα.
ΠΚατά τη μελέτη του θέματος «Αλκένια», εξετάζουμε τις διεργασίες οξείδωσης ανάλογα με τη δομή του αλκενίου και το μέσο αντίδρασης.
Όταν τα αλκένια οξειδώνονται με πυκνό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου KMnO 4 σε όξινο μέσο (σκληρή οξείδωση), οι δεσμοί - και - σπάνε με το σχηματισμό καρβοξυλικών οξέων, κετονών και μονοξειδίου του άνθρακα (IV). Αυτή η αντίδραση χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της θέσης του διπλού δεσμού.
Εάν ο διπλός δεσμός βρίσκεται στο τέλος του μορίου (για παράδειγμα, στο βουτένιο-1), τότε ένα από τα προϊόντα οξείδωσης είναι το μυρμηκικό οξύ, το οποίο οξειδώνεται εύκολα σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό:
Τονίζουμε ότι εάν στο μόριο αλκενίου το άτομο άνθρακα στον διπλό δεσμό περιέχει δύο υποκαταστάτες άνθρακα (για παράδειγμα, στο μόριο του 2-μεθυλοβουτενίου-2), τότε κατά την οξείδωσή του σχηματίζεται μια κετόνη, αφού ο μετασχηματισμός ενός τέτοιου ατόμου σε ένα άτομο της καρβοξυλικής ομάδας είναι αδύνατο χωρίς να σπάσει ο δεσμός C-C, σχετικά σταθερός υπό αυτές τις συνθήκες:
Διευκρινίζουμε ότι εάν το μόριο του αλκενίου είναι συμμετρικό και ο διπλός δεσμός περιέχεται στη μέση του μορίου, τότε μόνο ένα οξύ σχηματίζεται κατά την οξείδωση:
Αναφέρουμε ότι ένα χαρακτηριστικό της οξείδωσης των αλκενίων, στην οποία τα άτομα άνθρακα στον διπλό δεσμό περιέχουν δύο ρίζες άνθρακα, είναι ο σχηματισμός δύο κετονών:
Λαμβάνοντας υπόψη την οξείδωση των αλκενίων σε ουδέτερα ή ελαφρώς αλκαλικά μέσα, εστιάζουμε την προσοχή των μαθητών γυμνασίου στο γεγονός ότι υπό τέτοιες συνθήκες, η οξείδωση συνοδεύεται από το σχηματισμό διολών (διυδρικές αλκοόλες) και οι ομάδες υδροξυλίου συνδέονται με αυτά τα άτομα άνθρακα. μεταξύ των οποίων υπήρχε διπλός δεσμός:
ΣΕΜε παρόμοιο τρόπο, εξετάζουμε την οξείδωση της ακετυλίνης και των ομολόγων της, ανάλογα με το μέσο στο οποίο λαμβάνει χώρα η διαδικασία. Διευκρινίζουμε λοιπόν ότι σε όξινο περιβάλλον, η διαδικασία οξείδωσης συνοδεύεται από το σχηματισμό καρβοξυλικών οξέων:
Η αντίδραση χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της δομής των αλκυνίων με προϊόντα οξείδωσης:
Σε ουδέτερα και ελαφρώς αλκαλικά μέσα, η οξείδωση του ακετυλενίου συνοδεύεται από το σχηματισμό των αντίστοιχων οξαλικών (άλατα οξαλικού οξέος) και η οξείδωση των ομολόγων συνοδεύεται από τη διάσπαση του τριπλού δεσμού και το σχηματισμό αλάτων καρβοξυλικών οξέων:
ΣΕΌλοι οι κανόνες επεξεργάζονται με τους μαθητές σε συγκεκριμένα παραδείγματα, γεγονός που οδηγεί σε καλύτερη αφομοίωση του θεωρητικού υλικού. Επομένως, όταν μελετούν την οξείδωση των αρενών σε διάφορα μέσα, οι μαθητές μπορούν ανεξάρτητα να κάνουν υποθέσεις ότι σε ένα όξινο μέσο θα πρέπει να αναμένεται ο σχηματισμός οξέων και σε αλκαλικό μέσο αλάτων. Ο δάσκαλος θα πρέπει μόνο να διευκρινίσει ποια προϊόντα αντίδρασης σχηματίζονται ανάλογα με τη δομή της αντίστοιχης αρένας.
Δείχνουμε με παραδείγματα ότι ομόλογα βενζολίου με μία πλευρική αλυσίδα (ανεξάρτητα από το μήκος του) οξειδώνονται από έναν ισχυρό οξειδωτικό παράγοντα σε βενζοϊκό οξύ στο άτομο άνθρακα. Τα ομόλογα βενζολίου, όταν θερμαίνονται, οξειδώνονται από υπερμαγγανικό κάλιο σε ουδέτερο μέσο για να σχηματίσουν άλατα καλίου των αρωματικών οξέων.
5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,
C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.
Τονίζουμε ότι εάν υπάρχουν πολλές πλευρικές αλυσίδες σε ένα μόριο αρενίου, τότε σε ένα όξινο μέσο καθεμία από αυτές οξειδώνεται σε ένα άτομο α-άνθρακα σε μια καρβοξυλική ομάδα, με αποτέλεσμα το σχηματισμό πολυβασικών αρωματικών οξέων:
ΠΟι αποκτηθείσες δεξιότητες στη σύνταξη εξισώσεων OVR για υδρογονάνθρακες καθιστούν δυνατή τη χρήση τους στη μελέτη της ενότητας «Ενώσεις που περιέχουν οξυγόνο».
Έτσι, κατά τη μελέτη του θέματος «Οινόπνευμα», οι μαθητές συνθέτουν ανεξάρτητα τις εξισώσεις για την οξείδωση των αλκοολών, χρησιμοποιώντας τους ακόλουθους κανόνες:
1) Οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε αλδεΰδες
3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;
2) οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε κετόνες
3) για τις τριτοταγείς αλκοόλες, η αντίδραση οξείδωσης δεν είναι τυπική.
Προκειμένου να προετοιμαστεί για τις εξετάσεις, καλό είναι ο καθηγητής να δώσει πρόσθετες πληροφορίες σε αυτές τις ιδιότητες, οι οποίες αναμφίβολα θα είναι χρήσιμες για τους μαθητές.
Όταν η μεθανόλη οξειδώνεται με ένα οξινισμένο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου ή διχρωμικού καλίου, σχηματίζεται CO 2, οι πρωτοταγείς αλκοόλες κατά την οξείδωση, ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης, μπορούν να σχηματίσουν όχι μόνο αλδεΰδες, αλλά και οξέα. Για παράδειγμα, η οξείδωση της αιθανόλης με διχρωμικό κάλιο στο κρύο τελειώνει με το σχηματισμό οξικού οξέος και όταν θερμαίνεται, ακεταλδεΰδης:
3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,
3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.
Ας υπενθυμίσουμε ξανά στους μαθητές την επίδραση του περιβάλλοντος στα προϊόντα των αντιδράσεων οξείδωσης αλκοόλης, δηλαδή: ένα θερμό ουδέτερο διάλυμα KMnO 4 οξειδώνει τη μεθανόλη σε ανθρακικό κάλιο και τις υπόλοιπες αλκοόλες σε άλατα των αντίστοιχων καρβοξυλικών οξέων:
Κατά τη μελέτη του θέματος «Αλδεΰδες και κετόνες», εστιάζουμε την προσοχή των μαθητών στο γεγονός ότι οι αλδεΰδες οξειδώνονται πιο εύκολα από τις αλκοόλες στα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα όχι μόνο υπό τη δράση ισχυρών οξειδωτικών παραγόντων (οξυγόνο αέρα, οξινισμένα διαλύματα KMnO 4 και K 2 Cr 2 O 7), αλλά και υπό την επίδραση ασθενούς (διάλυμα αμμωνίας οξειδίου του αργύρου ή υδροξειδίου του χαλκού (II)):
5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,
3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.
Δίνουμε ιδιαίτερη προσοχή στην οξείδωση της μεθανάλης με διάλυμα αμμωνίας οξειδίου του αργύρου, καθώς Σε αυτή την περίπτωση, σχηματίζεται ανθρακικό αμμώνιο και όχι μυρμηκικό οξύ:
HCHO + 4OH \u003d (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.
Όπως δείχνει η μακροχρόνια εμπειρία μας, η προτεινόμενη μέθοδος διδασκαλίας σε μαθητές γυμνασίου πώς να γράφουν εξισώσεις OVR με τη συμμετοχή οργανικών ουσιών αυξάνει το τελικό αποτέλεσμα ΧΡΗΣΗΣ στη χημεία κατά πολλούς βαθμούς.
4.5. Οξείδωση αλκενίου
Συνιστάται να διαιρέσετε τις αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίου σε δύο μεγάλες ομάδες: αντιδράσεις στις οποίες διατηρείται ο σκελετός άνθρακα και αντιδράσεις οξειδωτικής καταστροφής του ανθρακικού σκελετού του μορίου κατά μήκος του διπλού δεσμού. Η πρώτη ομάδα αντιδράσεων περιλαμβάνει την εποξείδωση, καθώς και την υδροξυλίωση, που οδηγεί στον σχηματισμό γειτονικών διολών (γλυκολών). Στην περίπτωση των κυκλικών αλκενίων, η υδροξυλίωση σχηματίζεται γειτονικά έκσταση- ή cis-διόλες. Μια άλλη ομάδα περιλαμβάνει την οζονόλυση και τις αντιδράσεις εξαντλητικής οξείδωσης αλκενίων, που οδηγούν στο σχηματισμό διαφόρων ειδών καρβονυλικών ενώσεων και καρβοξυλικών οξέων.
4.5.α. Αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων με διατήρηση του ανθρακικού σκελετού
1. Εποξείδωση (αντίδραση από N.A. Prilezhaev, 1909)
Τα άκυκλα και τα κυκλικά αλκένια, όταν αλληλεπιδρούν με υπεροξέα (υπεροξέα) RCOOOH σε ένα μη πολικό, αδιάφορο μέσο, σχηματίζουν εποξείδια (οξιράνες), επομένως η ίδια η αντίδραση ονομάζεται αντίδραση εποξείδωσης.
Σύμφωνα με τη σύγχρονη ονοματολογία IUPAC- ένας τριμελής δακτύλιος με ένα άτομο οξυγόνου ονομάζεται οξιράνιο.
Η εποξείδωση των αλκενίων θα πρέπει να θεωρείται ως μια σύγχρονη, συντονισμένη διαδικασία, η οποία δεν περιλαμβάνει ιοντικά ενδιάμεσα όπως το κατιόν υδροξυλίου ΟΗ+. Με άλλα λόγια, η εποξείδωση των αλκενίων είναι μια διαδικασία συν- προσθήκη ενός ατόμου οξυγόνου στον διπλό δεσμό με πλήρη διατήρηση της διαμόρφωσης των υποκαταστατών στον διπλό δεσμό.
Για την εποξείδωση, έχει προταθεί ένας μηχανισμός που είναι χαρακτηριστικός των συντονισμένων διεργασιών.
Δεδομένου ότι η επίθεση του διπλού δεσμού από το άτομο οξυγόνου του υπεροξέος είναι εξίσου πιθανή και στις δύο πλευρές του επιπέδου του διπλού δεσμού, τα προκύπτοντα οξιράνια είναι είτε μεσο-μορφές ή μίγματα εναντιομερών. Ως εποξειδωτικά χρησιμοποιούνται τα ακόλουθα υπεροξέα: υπερβενζοϊκό, Μ-χλωροϋπερβενζοϊκό, μονοπερφθαλικό, υπεροξικό, τριφθοροϋπεροξικό και επιτελεστικό. Τα αρωματικά υπεροξέα χρησιμοποιούνται ως μεμονωμένα αντιδραστήρια, ενώ τα αλειφατικά υπεροξέα - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H και HCO 3 H δεν απομονώνονται μεμονωμένα, αλλά χρησιμοποιούνται μετά τον σχηματισμό τους στην αλληλεπίδραση 30% ή 90% υπεροξειδίου του υδρογόνου και το αντίστοιχο καρβοξυλικό οξύ. υπερβενζοϊκό και Μ-χλωροϋπερβενζοϊκό οξύ λαμβάνεται με οξείδωση του βενζοϊκού και Μ-χλωροβενζοϊκό οξύ με 70% υπεροξείδιο του υδρογόνου σε διάλυμα μεθανοσουλφονικού οξέος ή από χλωρίδια οξέος αυτών των οξέων και υπεροξείδιο του υδρογόνου.
Το μονοϋπερφθαλικό οξύ λαμβάνεται με παρόμοια μέθοδο από φθαλικό ανυδρίτη και 30% υπεροξείδιο του υδρογόνου.
Αρχικά, χρησιμοποιήθηκαν υπερβενζοϊκά ή μονουπερφθαλικά οξέα για τη λήψη οξιρανών (εποξείδια):
Επί του παρόντος, η εποξείδωση χρησιμοποιείται συχνότερα Μ-χλωροϋπερβενζοϊκό οξύ. Σε αντίθεση με άλλα υπεροξέα, είναι σταθερό κατά την αποθήκευση για μεγάλο χρονικό διάστημα (έως 1 έτος) και είναι απολύτως ασφαλές στον χειρισμό. Αποδόσεις οξιρανών που λαμβάνονται με οξείδωση άκυκλων και κυκλικών αλκενίων Μ-Το χλωροϋπερβενζοϊκό οξύ σε διάλυμα μεθυλενοχλωριδίου, χλωροφορμίου ή διοξάνης είναι συνήθως αρκετά υψηλά.
Τα υπεροξέα συχνά παράγονται απευθείας από ένα μείγμα αντίδρασης 90% υπεροξειδίου του υδρογόνου και καρβοξυλικού οξέος σε μεθυλενοχλωρίδιο.
Τα αλκένια με διπλό δεσμό συζευγμένο με καρβονυλομάδα ή άλλο υποκαταστάτη δέκτη είναι ανενεργά και είναι προτιμότερο να χρησιμοποιούνται ισχυρότερα οξειδωτικά μέσα για την οξείδωσή τους, όπως τριφθοροϋπεροξικό οξύ που λαμβάνεται από τριφθοροξικό ανυδρίτη και 90% υπεροξείδιο του υδρογόνου σε μεθυλενοχλωρίδιο. Το απλούστερο οξιράνιο, το οξείδιο του αιθυλενίου, παράγεται βιομηχανικά με την οξείδωση του αιθυλενίου με οξυγόνο παρουσία αργύρου ως καταλύτη.
2. αντι-Υδροξυλίωση
Ο τριμελής δακτύλιος των oxiranes ανοίγει εύκολα υπό τη δράση μιας μεγάλης ποικιλίας πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων. Αυτές οι αντιδράσεις θα συζητηθούν λεπτομερώς στην ενότητα για τους άκυκλους και κυκλικούς αιθέρες. Εδώ, θα ληφθεί υπόψη μόνο η υδρόλυση των oxiranes. Η υδρόλυση των οξιρανών καταλύεται τόσο από οξέα όσο και από βάσεις. Και στις δύο περιπτώσεις, σχηματίζονται γειτονικές διόλες, δηλ. γλυκόλες. Κατά τη διάρκεια της όξινης κατάλυσης, στο πρώτο στάδιο, η πρωτονίωση του ατόμου οξυγόνου του οξιρανίου συμβαίνει με το σχηματισμό ενός κυκλικού κατιόντος οξονίου, το οποίο ανοίγει ως αποτέλεσμα της πυρηνόφιλης επίθεσης ενός μορίου νερού:
Το βασικό βήμα στο άνοιγμα του δακτυλίου, το οποίο καθορίζει τον ρυθμό ολόκληρης της διαδικασίας, είναι η πυρηνόφιλη επίθεση του νερού στην πρωτονιωμένη μορφή του οξιρανίου. Από την άποψη του μηχανισμού, αυτή η διαδικασία είναι παρόμοια με το άνοιγμα του ιόντος βρωμίου κατά την πυρηνόφιλη προσβολή του βρωμιούχου ιόντος ή άλλου πυρηνόφιλου παράγοντα. Από αυτές τις θέσεις, το στερεοχημικό αποτέλεσμα θα πρέπει να είναι ο σχηματισμός έκσταση-γλυκόλες στη διάσπαση των κυκλικών εποξειδίων. Πράγματι, κατά την καταλυόμενη από οξύ υδρόλυση του οξειδίου του κυκλοεξενίου ή του οξειδίου του κυκλοπεντενίου, αποκλειστικά έκσταση-1,2-διόλες.
Έτσι, η διαδικασία δύο σταδίων της εποξείδωσης αλκενίου που ακολουθείται από όξινη υδρόλυση του εποξειδίου αντιστοιχεί συνολικά στην αντίδραση αντι-υδροξυλίωση αλκενίων.
Και τα δύο στάδια αντι-Η υδροξυλίωση των αλκενίων μπορεί να συνδυαστεί εάν το αλκένιο υποβληθεί σε επεξεργασία με υδατικό 30-70% υπεροξείδιο του υδρογόνου σε μυρμηκικό ή τριφθοροξικό οξύ. Και τα δύο αυτά οξέα είναι αρκετά ισχυρά για να ανοίξουν τον δακτύλιο οξιράνης.
Το άνοιγμα του δακτυλίου οξιρανίου, που καταλύεται από τη βάση, οδηγεί επίσης στο σχηματισμό κυκλικών έκσταση-γλυκόλες.
Επομένως, η διαδικασία δύο σταδίων εποξείδωσης των αλκενίων που ακολουθείται από αλκαλική υδρόλυση εποξειδίων είναι επίσης μια αντίδραση αντι-υδροξυλίωση αλκενίων.
3. συν-Υδροξυλίωση
Ορισμένα άλατα και οξείδια μετάλλων μεταπτώσεως σε υψηλότερες καταστάσεις οξείδωσης είναι αποτελεσματικά αντιδραστήρια. συν-υδροξυλίωση του διπλού δεσμού ενός αλκενίου, όταν και οι δύο υδροξυλομάδες συνδέονται στην ίδια πλευρά του διπλού δεσμού. Η οξείδωση των αλκενίων με υπερμαγγανικό κάλιο είναι μια από τις παλαιότερες μεθόδους συν-υδροξυλίωση διπλού δεσμού - συνεχίζει να χρησιμοποιείται ευρέως παρά τους εγγενείς περιορισμούς της. cisΗ -1,2-κυκλοεξανοδιόλη ελήφθη για πρώτη φορά με V.V. Markovnikov το 1878 με υδροξυλίωση κυκλοεξενίου με υδατικό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου στους 0 0 C.
Αυτή η μέθοδος αναπτύχθηκε περαιτέρω στα έργα του Ρώσου επιστήμονα E.E. Wagner, λοιπόν συν-Η υδροξυλίωση των αλκενίων υπό τη δράση ενός υδατικού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου ονομάζεται αντίδραση Wagner. Το υπερμαγγανικό κάλιο είναι ένας ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας που μπορεί όχι μόνο να υδροξυλιώσει τον διπλό δεσμό, αλλά και να διασπάσει την προκύπτουσα γειτονική διόλη. Για να αποφευχθεί όσο το δυνατόν περισσότερο η περαιτέρω αποικοδόμηση των γλυκολών, οι συνθήκες αντίδρασης πρέπει να ελέγχονται προσεκτικά. Οι αποδόσεις γλυκόλης είναι συνήθως χαμηλές (30-60%). Τα καλύτερα αποτελέσματα επιτυγχάνονται με υδροξυλίωση των αλκενίων σε ελαφρώς αλκαλικό μέσο (рН~8 9) στους 0-5 0 C με αραιό υδατικό διάλυμα KMnO 4 1%.
Αρχικά, όταν τα αλκένια οξειδώνονται με υπερμαγγανικό κάλιο, σχηματίζεται ένας εστέρας κυκλικού υπερμαγγανικού οξέος, ο οποίος υδρολύεται αμέσως σε μια γειτονική διόλη.
Ο κυκλικός εστέρας του υπερμαγγανικού οξέος δεν απομονώθηκε ως ενδιάμεσο, αλλά ο σχηματισμός του προκύπτει από πειράματα με σημασμένο υπερμαγγανικό κάλιο 180: και τα δύο άτομα οξυγόνου στη γλυκόλη αποδεικνύονται ότι είναι επισημασμένα κατά την οξείδωση του αλκενίου KMn 18 O 4 . Αυτό σημαίνει ότι και τα δύο άτομα οξυγόνου μεταφέρονται από τον οξειδωτικό παράγοντα και όχι από τον διαλύτη - νερό, κάτι που είναι σε καλή συμφωνία με τον προτεινόμενο μηχανισμό.
Μια άλλη μέθοδος συν-Η υδροξυλίωση των αλκενίων υπό τη δράση του οξειδίου του οσμίου (VIII) OsO 4 προτάθηκε από τον R. Krige το 1936. Το τετροξείδιο του οσμίου είναι μια άχρωμη, πτητική, κρυσταλλική ουσία, εύκολα διαλυτή σε αιθέρα, διοξάνη, πυριδίνη και άλλους οργανικούς διαλύτες. Όταν το τετροξείδιο του οσμίου αντιδρά με αλκένια σε αιθέρα ή διοξάνιο, σχηματίζεται ένα μαύρο ίζημα του κυκλικού εστέρα οσμικού οξέος - οσμικό, το οποίο μπορεί εύκολα να απομονωθεί μεμονωμένα. Η προσθήκη OsO 4 στον διπλό δεσμό επιταχύνεται σημαντικά σε διάλυμα πυριδίνης. Η αποσύνθεση των οσμικών σε γειτονικές γλυκόλες επιτυγχάνεται με τη δράση ενός υδατικού διαλύματος υδροθειώδους νατρίου ή υδρόθειου.
Εκροές προϊόντων συν-Η υδροξυλίωση των αλκενίων σε αυτή τη μέθοδο είναι πολύ υψηλότερη από ό,τι όταν χρησιμοποιείται υπερμαγγανικό ως οξειδωτικό μέσο. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα της μεθόδου Krige είναι η απουσία προϊόντων οξειδωτικής διάσπασης των αλκενίων, που είναι χαρακτηριστικό της οξείδωσης υπερμαγγανικού.
Το τετροξείδιο του οσμίου είναι ένα πολύ ακριβό και δυσεύρετο αντιδραστήριο, εκτός από το ότι είναι τοξικό. Ως εκ τούτου, το οξείδιο του οσμίου (VIII) χρησιμοποιείται στη σύνθεση μικρών ποσοτήτων δυσπρόσιτων ουσιών προκειμένου να επιτευχθεί η υψηλότερη απόδοση διόλης. Προκειμένου να απλοποιηθεί συν-υδροξυλίωση αλκενίων υπό τη δράση OsO 4 αναπτύχθηκε μια τεχνική που επιτρέπει τη χρήση μόνο καταλυτικών ποσοτήτων αυτού του αντιδραστηρίου. Η υδροξυλίωση των αλκενίων πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας υπεροξείδιο του υδρογόνου παρουσία OsO 4, για παράδειγμα:
Για να ολοκληρώσουμε αυτήν την ενότητα, παρουσιάζουμε τις στερεοχημικές σχέσεις μεταξύ του αλκενίου cis- ή έκσταση-διαμόρφωση και διαμόρφωση της προκύπτουσας γειτονικής διόλης, η οποία μπορεί να είναι cis- ή έκσταση-ισομέρεια, ερυθρο- ή treo-μορφή, μεσο- ή D,L- μορφή ανάλογα με τους υποκαταστάτες στο αλκένιο:
Παρόμοιες στερεοχημικές σχέσεις παρατηρούνται και σε άλλες αντιδράσεις συν- ή αντι- προσθήκες πολλαπλών δεσμών υδρογόνου, υδραλογονιδίων, νερού, αλογόνων, υδριδίων βορίου και άλλων αντιδραστηρίων.
Όπως ήδη αναφέρθηκε, η οξείδωση της οργανικής ύλης είναι η εισαγωγή οξυγόνου στη σύνθεσή της και (ή) η αποβολή υδρογόνου. Η ανάκτηση είναι η αντίστροφη διαδικασία (εισαγωγή υδρογόνου και αποβολή οξυγόνου). Δεδομένης της σύστασης των αλκανίων (СnH2n+2), μπορούμε να συμπεράνουμε ότι δεν είναι σε θέση να συμμετέχουν σε αντιδράσεις αναγωγής, αλλά μπορούν να συμμετέχουν σε αντιδράσεις οξείδωσης.
Τα αλκάνια είναι ενώσεις με χαμηλούς βαθμούς οξείδωσης του άνθρακα και ανάλογα με τις συνθήκες της αντίδρασης μπορούν να οξειδωθούν για να σχηματίσουν διάφορες ενώσεις.
Σε συνηθισμένες θερμοκρασίες, τα αλκάνια δεν αντιδρούν ακόμη και με ισχυρά οξειδωτικά μέσα (H2Cr2O7, KMnO4 κ.λπ.). Όταν εισάγονται σε ανοιχτή φλόγα, τα αλκάνια καίγονται. Ταυτόχρονα, σε περίσσεια οξυγόνου, οξειδώνονται πλήρως σε CO2, όπου ο άνθρακας έχει την υψηλότερη κατάσταση οξείδωσης +4 και το νερό. Η καύση των υδρογονανθράκων οδηγεί στη διάσπαση όλων των δεσμών C-C και C-H και συνοδεύεται από απελευθέρωση μεγάλης ποσότητας θερμότητας (εξώθερμη αντίδραση).
Είναι γενικά αποδεκτό ότι ο μηχανισμός της οξείδωσης των αλκανίων περιλαμβάνει μια διαδικασία ριζικής αλυσίδας, καθώς το ίδιο το οξυγόνο δεν είναι πολύ αντιδραστικό, για να αφαιρεθεί ένα άτομο υδρογόνου από ένα αλκάνιο, χρειάζεται ένα σωματίδιο που θα ξεκινήσει το σχηματισμό μιας ρίζας αλκυλίου που θα αντιδρούν με οξυγόνο, δίνοντας μια ρίζα υπεροξυ. Η ρίζα υπεροξυ μπορεί στη συνέχεια να αφαιρέσει ένα άτομο υδρογόνου από ένα άλλο μόριο αλκανίου για να σχηματίσει ένα υδροϋπεροξείδιο αλκυλίου και μια ρίζα.
Είναι δυνατή η οξείδωση των αλκανίων με ατμοσφαιρικό οξυγόνο στους 100-150 ° C παρουσία καταλύτη - οξικού μαγγανίου, αυτή η αντίδραση χρησιμοποιείται στη βιομηχανία. Η οξείδωση συμβαίνει όταν ένα ρεύμα αέρα διοχετεύεται μέσα από τηγμένη παραφίνη που περιέχει ένα άλας μαγγανίου.
Επειδή Ως αποτέλεσμα της αντίδρασης, σχηματίζεται ένα μείγμα οξέων, στη συνέχεια διαχωρίζονται από την παραφίνη που δεν αντέδρασε με διάλυση σε υδατικό αλκάλιο και στη συνέχεια εξουδετερώνονται με ανόργανο οξύ.
Απευθείας στη βιομηχανία, αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται για τη λήψη οξικού οξέος από n-βουτάνιο:
Οξείδωση αλκενίου
Οι αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίου χωρίζονται σε δύο ομάδες: 1) αντιδράσεις στις οποίες διατηρείται ο ανθρακικός σκελετός, 2) αντιδράσεις οξειδωτικής καταστροφής του ανθρακικού σκελετού του μορίου κατά μήκος του διπλού δεσμού.
Αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων με διατήρηση του ανθρακικού σκελετού
1. Εποξείδωση (αντίδραση Prilezhaev)
Τα άκυκλα και τα κυκλικά αλκένια, όταν αλληλεπιδρούν με υπεροξέα σε μη πολικό μέσο, σχηματίζουν εποξείδια (οξιράνες).
Επίσης, οι οξιράνες μπορούν να ληφθούν με οξείδωση αλκενίων με υδροϋπεροξείδια παρουσία καταλυτών που περιέχουν μολυβδαίνιο, βολφράμιο, βανάδιο:
Το απλούστερο οξιράνιο, το αιθυλενοξείδιο, παράγεται βιομηχανικά με την οξείδωση του αιθυλενίου με οξυγόνο παρουσία αργύρου ή οξειδίου του αργύρου ως καταλύτη.
2. αντι-υδροξυλίωση (υδρόλυση εποξειδίων)
Η όξινη (ή αλκαλική) υδρόλυση των εποξειδίων οδηγεί στο άνοιγμα του κύκλου των οξειδίων με το σχηματισμό τρανδιολών.
Στο πρώτο στάδιο, η πρωτονίωση του ατόμου οξυγόνου του εποξειδίου συμβαίνει με το σχηματισμό ενός κυκλικού κατιόντος οξωνίου, το οποίο ανοίγει ως αποτέλεσμα της πυρηνόφιλης επίθεσης του μορίου του νερού.
Το άνοιγμα του εποξειδικού δακτυλίου που καταλύεται με βάση οδηγεί επίσης στο σχηματισμό trans-γλυκολών.
3. συν-υδροξυλίωση
Μία από τις παλαιότερες μεθόδους για την οξείδωση των αλκενίων είναι η αντίδραση Wagner (οξείδωση με υπερμαγγανικό κάλιο). Αρχικά, κατά την οξείδωση, σχηματίζεται ένας κυκλικός υπερμαγγανικός εστέρας, ο οποίος υδρολύεται σε μια γειτονική διόλη:
Εκτός από την αντίδραση Wagner, υπάρχει μια άλλη μέθοδος για τη συν-υδροξυλίωση των αλκενίων υπό τη δράση του οξειδίου του οσμίου (VIII), η οποία προτάθηκε από τον Krige. Κάτω από τη δράση του τετροξειδίου του οσμίου σε ένα αλκένιο σε αιθέρα ή διοξάνιο, σχηματίζεται ένα μαύρο ίζημα του κυκλικού εστέρα του οσμικού οξέος - οσμικό. Ωστόσο, η προσθήκη OsO4 στον πολλαπλό δεσμό επιταχύνεται σημαντικά στην πυριδίνη. Το προκύπτον μαύρο ίζημα του οσμικού αποσυντίθεται εύκολα από τη δράση ενός υδατικού διαλύματος υδροθειώδους νατρίου:
Το υπερμαγγανικό κάλιο ή το οξείδιο του οσμίου (VIII) οξειδώνουν το αλκένιο σε cis-1,2-διόλη.
Οξειδωτική διάσπαση αλκενίων
Η οξειδωτική διάσπαση των αλκενίων περιλαμβάνει αντιδράσεις της αλληλεπίδρασής τους με υπερμαγγανικό κάλιο σε αλκαλικό ή θειικό οξύ, καθώς και οξείδωση με διάλυμα τριοξειδίου του χρωμίου σε οξικό οξύ ή διχρωμικό κάλιο και θειικό οξύ. Το τελικό αποτέλεσμα τέτοιων μετασχηματισμών είναι η διάσπαση του σκελετού άνθρακα στη θέση του διπλού δεσμού και ο σχηματισμός καρβοξυλικών οξέων ή κετονών.
Τα μονοϋποκατεστημένα αλκένια με τερματικό διπλό δεσμό διασπώνται σε καρβοξυλικό οξύ και διοξείδιο του άνθρακα:
Εάν και τα δύο άτομα άνθρακα στον διπλό δεσμό περιέχουν μόνο μία ομάδα αλκυλίου, τότε σχηματίζεται ένα μείγμα καρβοξυλικών οξέων:
Αλλά αν ένα τετραυποκατεστημένο αλκένιο με διπλό δεσμό είναι μια κετόνη:
Η αντίδραση της οζονόλυσης των αλκενίων έχει αποκτήσει πολύ μεγαλύτερη προπαρασκευαστική σημασία. Για πολλές δεκαετίες, αυτή η αντίδραση χρησίμευσε ως η κύρια μέθοδος για τον προσδιορισμό της δομής του αρχικού αλκενίου. Αυτή η αντίδραση πραγματοποιείται με τη διέλευση ενός ρεύματος ενός διαλύματος όζοντος σε οξυγόνο, ενός διαλύματος αλκενίου σε μεθυλενοχλωρίδιο ή οξικό αιθυλεστέρα στους -80 ... -100 ° C. Ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης καθιερώθηκε από τον Krige:
Τα οζονίδια είναι ασταθείς ενώσεις που αποσυντίθενται με έκρηξη. Υπάρχουν δύο τρόποι αποσύνθεσης των οζονιδίων - οξειδωτικοί και αναγωγικοί.
Κατά την υδρόλυση, τα οζονίδια διασπώνται σε καρβονυλικές ενώσεις και υπεροξείδιο του υδρογόνου. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου οξειδώνει τις αλδεΰδες σε καρβοξυλικά οξέα - αυτή είναι η οξειδωτική αποσύνθεση:
Πολύ πιο σημαντική είναι η αναγωγική διάσπαση των οζονιδίων. Τα προϊόντα οζονόλυσης είναι αλδεΰδες ή κετόνες, ανάλογα με τη δομή του αρχικού αλκενίου:
Εκτός από τις παραπάνω μεθόδους, υπάρχει μια άλλη μέθοδος που προτάθηκε το 1955 από τον Lemieux:
Στη μέθοδο Lemieux, δεν υπάρχουν χρονοβόρες διαδικασίες για τον διαχωρισμό του διοξειδίου του μαγγανίου, καθώς το διοξείδιο και το μαγγανικό οξειδώνονται και πάλι με υπεριωδικό στο υπερμαγγανικό ιόν. Αυτό επιτρέπει τη χρήση μόνο καταλυτικών ποσοτήτων υπερμαγγανικού καλίου.
Κρατικό Τεχνολογικό Ινστιτούτο Αγίας Πετρούπολης
(Πολυτεχνείο)
Τμήμα Οργανικής Χημείας Σχολή 4
Ομάδα 476
Εργασία μαθήματος
Οξείδωση αλκενίου
Φοιτητής……………………………………… Rytina A.I.
Λέκτορας………………………………... Piterskaya Yu.L.
Αγία Πετρούπολη
Εισαγωγή
1. Εποξείδωση (αντίδραση από N.A. Prilezhaev, 1909)
2. Υδροξυλίωση
2.1αντι-Υδροξυλίωση
2.2συν-Υδροξυλίωση
3. Οξειδωτική διάσπαση αλκενίων
4.Οζονόλυση
5. Οξείδωση αλκενίων παρουσία αλάτων παλλαδίου
συμπέρασμα
Κατάλογος πηγών που χρησιμοποιήθηκαν
Εισαγωγή
Η οξείδωση είναι ένας από τους πιο σημαντικούς και διαδεδομένους μετασχηματισμούς οργανικών ενώσεων.
Στην οργανική χημεία, η οξείδωση νοείται ως διαδικασίες που οδηγούν στην εξάντληση μιας ένωσης σε υδρογόνο ή στον εμπλουτισμό της σε οξυγόνο. Σε αυτή την περίπτωση, τα ηλεκτρόνια αφαιρούνται από το μόριο. Κατά συνέπεια, αναγωγή νοείται ως η αποκόλληση από ένα μόριο οργανικού οξυγόνου ή η προσθήκη υδρογόνου σε αυτό.
Στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, οι οξειδωτικοί παράγοντες είναι ενώσεις με υψηλή συγγένεια ηλεκτρονίων (ηλεκτρόφιλα) και οι αναγωγικοί παράγοντες είναι ενώσεις που έχουν την τάση να δίνουν ηλεκτρόνια (πυρηνόφιλα). Η ευκολία οξείδωσης μιας ένωσης αυξάνεται με την αύξηση της πυρηνοφιλικότητας της.
Κατά την οξείδωση των οργανικών ενώσεων, κατά κανόνα, δεν συμβαίνει πλήρης μεταφορά ηλεκτρονίων και, κατά συνέπεια, αλλαγή στο σθένος των ατόμων άνθρακα. Επομένως, η έννοια του βαθμού οξείδωσης - το υπό όρους φορτίο ενός ατόμου σε ένα μόριο, που υπολογίζεται με βάση την υπόθεση ότι το μόριο αποτελείται μόνο από ιόντα - είναι μόνο υπό όρους, τυπική.
Κατά τη σύνταξη των εξισώσεων των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων, είναι απαραίτητο να προσδιοριστεί ο αναγωγικός παράγοντας, ο οξειδωτικός παράγοντας και ο αριθμός των δεδομένων και των λαμβανόμενων ηλεκτρονίων. Κατά κανόνα, οι συντελεστές επιλέγονται χρησιμοποιώντας τη μέθοδο ισορροπίας ηλεκτρονίων-ιόντων (μέθοδος μισής αντίδρασης).
Αυτή η μέθοδος εξετάζει τη μετάβαση ηλεκτρονίων από ένα άτομο ή ιόν σε άλλο, λαμβάνοντας υπόψη τη φύση του μέσου (όξινο, αλκαλικό ή ουδέτερο) στο οποίο λαμβάνει χώρα η αντίδραση. Για να εξισωθεί ο αριθμός των ατόμων οξυγόνου και υδρογόνου, εισάγονται είτε μόρια νερού και πρωτόνια (αν το μέσο είναι όξινο) είτε μόρια νερού και ιόντα υδροξειδίου (αν το μέσο είναι αλκαλικό).
Έτσι, όταν γράφουμε τις ημιαντιδράσεις αναγωγής και οξείδωσης, πρέπει να προχωρήσουμε από τη σύνθεση των ιόντων που υπάρχουν πραγματικά στο διάλυμα. Ουσίες που είναι ελάχιστα διαχωρισμένες, ελάχιστα διαλυτές ή εξελίσσονται ως αέριο θα πρέπει να γράφονται σε μοριακή μορφή.
Ως παράδειγμα, εξετάστε τη διαδικασία οξείδωσης του αιθυλενίου με αραιό υδατικό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου (αντίδραση Wagner). Κατά τη διάρκεια αυτής της αντίδρασης, το αιθυλένιο οξειδώνεται σε αιθυλενογλυκόλη και το υπερμαγγανικό κάλιο ανάγεται σε διοξείδιο του μαγγανίου. Δύο υδροξύλια προστίθενται στη θέση του διπλού δεσμού:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH
Ημιαντίδραση αναγωγής: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 μι→ MnO 2 + 4OH ¯ 2Ημιαντίδραση οξείδωσης: C 2 H 4 + 2OH − − 2 μι → C 2 H 6 O 2 3
Τέλος, έχουμε σε ιοντική μορφή:
2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2
Αφού πραγματοποιήσουμε τις απαραίτητες αναγωγές παρόμοιων όρων, γράφουμε την εξίσωση σε μοριακή μορφή:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O \u003d 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.
Χαρακτηριστικά ορισμένων οξειδωτικών παραγόντων
Οξυγόνο
Το οξυγόνο του αέρα χρησιμοποιείται ευρέως σε τεχνολογικές διεργασίες, καθώς είναι ο φθηνότερος οξειδωτικός παράγοντας. Αλλά η οξείδωση με οξυγόνο αέρα είναι γεμάτη δυσκολίες που σχετίζονται με τον έλεγχο της διαδικασίας, η οποία προχωρά σε διαφορετικές κατευθύνσεις. Η οξείδωση πραγματοποιείται συνήθως σε υψηλή θερμοκρασία παρουσία καταλυτών.
Οζο
Το όζον O 3 χρησιμοποιείται για τη λήψη αλδεΰδων και κετονών, εάν είναι δύσκολο να ληφθούν με άλλους τρόπους. Τις περισσότερες φορές, το όζον χρησιμοποιείται για τη δημιουργία της δομής των ακόρεστων ενώσεων. Το όζον παράγεται από τη δράση μιας αθόρυβης ηλεκτρικής εκκένωσης στο οξυγόνο. Ένα από τα σημαντικά πλεονεκτήματα του οζονισμού, σε σύγκριση με τη χλωρίωση, είναι η απουσία τοξινών μετά την επεξεργασία.
Υπερμαγγανικό κάλιο
Το υπερμαγγανικό κάλιο είναι ο πιο συχνά χρησιμοποιούμενος οξειδωτικός παράγοντας. Το αντιδραστήριο είναι διαλυτό στο νερό (6,0% στους 20ºC), καθώς και σε μεθανόλη, ακετόνη και οξικό οξύ. Για την οξείδωση χρησιμοποιούνται υδατικά (μερικές φορές ακετόνη) διαλύματα KMnO 4 σε ουδέτερο, όξινο ή αλκαλικό μέσο. Κατά τη διεξαγωγή της διαδικασίας σε ουδέτερο περιβάλλον, προστίθενται άλατα μαγνησίου, αλουμινίου στη μάζα της αντίδρασης ή διοχετεύεται διοξείδιο του άνθρακα για να εξουδετερωθεί το υδροξείδιο του καλίου που απελευθερώνεται κατά την αντίδραση. Η αντίδραση οξείδωσης του KMnO 4 σε όξινο περιβάλλον πραγματοποιείται συχνότερα παρουσία θειικού οξέος. Το αλκαλικό περιβάλλον κατά την οξείδωση δημιουργείται από το ΚΟΗ που σχηματίζεται κατά την αντίδραση ή προστίθεται αρχικά στη μάζα της αντίδρασης. Σε ελαφρώς αλκαλικά και ουδέτερα μέσα, το KMnO 4 οξειδώνεται σύμφωνα με την εξίσωση:
KMnO4+ 3 μι+ 2H 2 O \u003d K + + MnO 2 + 4OH ¯
σε όξινο περιβάλλον:
KMnO4+ 5 μι+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O
Το υπερμαγγανικό κάλιο χρησιμοποιείται για τη λήψη 1,2-διολών από αλκένια, στην οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών, αλδεΰδων και αλκυλαρενίων σε καρβοξυλικά οξέα, καθώς και για την οξειδωτική διάσπαση του σκελετού άνθρακα σε πολλαπλούς δεσμούς.
Στην πράξη, χρησιμοποιείται συνήθως μια αρκετά μεγάλη περίσσεια (πάνω από 100%) KMnO 4. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι υπό κανονικές συνθήκες το KMnO 4 αποσυντίθεται μερικώς σε διοξείδιο του μαγγανίου με την απελευθέρωση O 2 . Αποσυντίθεται εκρηκτικά με πυκνό H 2 SO 4 όταν θερμαίνεται παρουσία αναγωγικών παραγόντων. Τα μείγματα υπερμαγγανικού καλίου με οργανικά είναι επίσης εκρηκτικά.
Υπεροξέα
Το υπεροξικό και το περφορμικό οξύ λαμβάνονται με αντίδραση 25-90% υπεροξειδίου του υδρογόνου με το αντίστοιχο καρβοξυλικό οξύ σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση:
RCOOH + H 2 O 2 \u003d RCOOOH + H 2 O
Στην περίπτωση του οξικού οξέος, αυτή η ισορροπία δημιουργείται σχετικά αργά και συνήθως προστίθεται θειικό οξύ ως καταλύτης για να επιταχυνθεί ο σχηματισμός υπεροξέος. Το μυρμηκικό οξύ είναι αρκετά ισχυρό από μόνο του για να παρέχει μια γρήγορη ισορροπία.
Το υπερτριφθοροξικό οξύ, που λαμβάνεται σε μίγμα με τριφθοροξικό οξύ με την αντίδραση τριφθοροξικού ανυδρίτη με 90% υπεροξείδιο του υδρογόνου, είναι ένας ακόμη ισχυρότερος οξειδωτικός παράγοντας. Ομοίως, το υπεροξικό οξύ μπορεί να ληφθεί από οξικό ανυδρίτη και υπεροξείδιο του υδρογόνου.
Στερεός Μ-χλωροϋπερβενζοϊκό οξύ, γιατί είναι σχετικά ασφαλές στο χειρισμό, αρκετά σταθερό και μπορεί να αποθηκευτεί για μεγάλο χρονικό διάστημα.
Η οξείδωση συμβαίνει λόγω του απελευθερωμένου ατόμου οξυγόνου:
RCOOOH = RCOOH + [O]
Τα υπεροξέα χρησιμοποιούνται για τη λήψη εποξειδίων από αλκένια, καθώς και λακτόνων από αλεικυκλικές κετόνες.
Υπεροξείδιο του υδρογόνου
Το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι ένα άχρωμο υγρό, αναμίξιμο με νερό, αιθανόλη και διαιθυλαιθέρα. Ένα διάλυμα 30% Η 2 Ο 2 ονομάζεται υπερυδρόλη. Ένα παρασκεύασμα υψηλής συγκέντρωσης μπορεί να αντιδράσει εκρηκτικά με οργανικές ουσίες. Κατά την αποθήκευση, αποσυντίθεται σε οξυγόνο και νερό. Η ανθεκτικότητα του υπεροξειδίου του υδρογόνου αυξάνεται με την αραίωση. Για την οξείδωση, υδατικά διαλύματα διαφόρων συγκεντρώσεων (από 3 έως 90%) χρησιμοποιούνται σε ουδέτερα, όξινα ή αλκαλικά μέσα.
H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]
Με τη δράση αυτού του αντιδραστηρίου σε α,β-ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις σε αλκαλικό μέσο, λαμβάνονται οι αντίστοιχες εποξυαλδεΰδες και κετόνες, συντίθενται υπεροξέα με οξείδωση καρβοξυλικών οξέων σε όξινο μέσο. Διάλυμα 30% Η 2 Ο 2 σε οξικό οξύ οξειδώνει τα αλκένια σε 1,2-διόλες. Χρησιμοποιείται υπεροξείδιο του υδρογόνου: για τη λήψη οργανικών και ανόργανων υπεροξειδίων, υπερβορικού και υπερανθρακικού Na. ως οξειδωτικός παράγοντας στα καύσιμα πυραύλων. κατά την παραλαβή εποξειδίων, υδροκινόνης, πυροκατεχόλης, αιθυλενογλυκόλης, γλυκερίνης, επιταχυντών βουλκανισμού της ομάδας thiuram κ.λπ. για λευκαντικά έλαια, λίπη, γούνα, δέρμα, υφαντικές ύλες, χαρτί. για τον καθαρισμό υλικών ημιαγωγών γερμανίου και πυριτίου. ως απολυμαντικό για την εξουδετέρωση των οικιακών και βιομηχανικών λυμάτων. στην ιατρική? ως πηγή O 2 σε υποβρύχια. Το H 2 O 2 είναι μέρος του αντιδραστηρίου Fenton (Fe 2 + + H 2 O 2), το οποίο χρησιμοποιείται ως πηγή ελεύθερων ριζών ΟΗ στην οργανική σύνθεση.
Τετροξείδια του ρουθηνίου και του οσμίου
Το τετροξείδιο του οσμίου OsO 4 είναι μια λευκή έως υποκίτρινη σκόνη με σ.τ. 40,6ºС; τ. κιπ. 131,2ºС. Εξαχνώνεται ήδη σε θερμοκρασία δωματίου, διαλυτό στο νερό (7,47 g σε 100 ml στους 25ºС), СCl 4 (250 g σε 100 g διαλύτη στους 20ºС). Παρουσία οργανικών ενώσεων μαυρίζει λόγω αναγωγής σε OsO 2 .
Το RuO 4 είναι ένα χρυσοκίτρινο πρίσμα με pl. 25,4ºС, εξαχνώνεται αισθητά σε θερμοκρασία δωματίου. Ελάχιστα διαλυτό στο νερό (2,03 g σε 100 ml στους 20ºС), πολύ διαλυτό σε CCl 4 . Ένας ισχυρότερος οξειδωτικός παράγοντας από το OsO 4 . Πάνω από 100ºС εκρήγνυται. Όπως το τετροξείδιο του οσμίου, έχει υψηλή τοξικότητα και υψηλό κόστος.
Αυτοί οι οξειδωτικοί παράγοντες χρησιμοποιούνται για την οξείδωση αλκενίων σε α-γλυκόλες υπό ήπιες συνθήκες.
