Αυτοί είναι κυκλικοί υδρογονάνθρακες με τρεις διπλούς συζευγμένους δεσμούς στον κύκλο.
Βενζόλιο C 6 H 6- ο πρόγονος των αρωματικών υδρογονανθράκων. Απομονώθηκε για πρώτη φορά από τον Faraday το 1825 από το φωταέριο.
Κάθε ένα από τα έξι άτομα άνθρακα στο μόριό του βρίσκεται σε κατάσταση υβριδοποιήσεις sp 2και συνδέεται με δύο γειτονικά άτομα άνθρακα και ένα άτομο υδρογόνου με τρεις δεσμούς σ. Οι γωνίες δεσμού μεταξύ κάθε ζεύγους π-δεσμών είναι 120 0 .
Έτσι, ο σκελετός των δεσμών σ είναι ένα κανονικό εξάγωνο στο οποίο όλα τα άτομα άνθρακα και όλοι οι δεσμοί C-C και C-H σ βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο.
Τα p-ηλεκτρόνια όλων των ατόμων άνθρακα σχηματίζουν ένα ενιαίο κυκλικό νέφος π-ηλεκτρονίων, συγκεντρωμένο πάνω και κάτω από το επίπεδο του δακτυλίου.
Όλοι οι δεσμοί C–C στο βενζόλιο είναι ισοδύναμοι, το μήκος τους είναι 0,140 nm, που αντιστοιχεί σε μια ενδιάμεση τιμή μεταξύ απλού και διπλού.
Αυτό σημαίνει ότι στο μόριο του βενζολίου δεν υπάρχουν αμιγώς απλοί και διπλοί δεσμοί μεταξύ των ατόμων άνθρακα (όπως στον τύπο που προτάθηκε το 1865 από τον Γερμανό χημικό F. Kekule), και είναι όλοι ευθυγραμμισμένοι (αποτοποθετημένοι).
Γενικός τύπος για την ομόλογη σειρά βενζολίου C n H 2n-6(n ≥ 6).
Εάν υπάρχουν δύο ή περισσότερες ρίζες, η θέση τους υποδεικνύεται από τους αριθμούς των ατόμων άνθρακα στον δακτύλιο στον οποίο είναι συνδεδεμένες. Ο δακτύλιος αριθμείται έτσι ώστε οι αριθμοί των ριζών να είναι οι μικρότεροι.
Για διυποκατεστημένα βενζόλια
R-C 6 H 4 -R"
Ένας άλλος τρόπος κατασκευής ονομάτων χρησιμοποιείται επίσης:
ορθο- (Ο-)
υποκαταστάτες σε γειτονικά άτομα άνθρακα του δακτυλίου, 1,2-;
μετα- (Μ-)
υποκαταστάτες μέσω ενός ατόμου άνθρακα (1,3-);
ζεύγος-(Π-)
υποκαταστάτες στις αντίθετες πλευρές του (1,4-) δακτυλίου.
Ισομερισμός στις αρένες.
Καθορίζεται από τον αριθμό των υποκαταστατών, τη θέση τους στον δακτύλιο βενζολίου και την πιθανότητα ισομερισμού του σκελετού άνθρακα σε υποκαταστάτες που περιέχουν περισσότερα από τρία άτομα άνθρακα.
Για έναν αρωματικό υδρογονάνθρακα C 8 H 10Υπάρχουν 4 ισομερή: ορθο-, μετα- και παρα-ξυλένια και αιθυλοβενζόλιο.
ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΔΡΟΑΝΘΡΑΚΩΝ
Αφυδρογόνωση κυκλοαλκανίων
2. Αφυδροκυκλοποίηση (αφυδρογόνωση και κυκλοποίηση) αλκανίων παρουσία καταλύτη
3.Τριμερισμός ακετυλενίου πάνω από ενεργό άνθρακα Η αντίδραση του Ζελίνσκι):
4.Αλκυλίωση βενζολίου με αλογονοαλκάνια παρουσία ανύδρου χλωριούχου αργιλίου, ή αλκένια:
ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ.
Το βενζόλιο και τα πλησιέστερα ομόλογά του είναι άχρωμα υγρά με χαρακτηριστική οσμή, με πυκνότητα μικρότερη από 1 g/ml. Εύφλεκτος. Αδιάλυτο στο νερό, αλλά εξαιρετικά διαλυτό σε μη πολικούς διαλύτες. Το βενζόλιο και το τολουόλιο είναι δηλητηριώδη (επηρεάζουν τα νεφρά, το συκώτι, το μυελό των οστών, το αίμα).
Οι υψηλότερες αρένες είναι στερεές.
ΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ.
Λόγω της παρουσίας μετατοπισμένο -σύστημα οι αρένες δεν χαρακτηρίζονται από αντιδράσεις προσθήκης ή οξείδωσης που οδηγούν σε παραβίαση της αρωματικότητας. Είναι πιο χαρακτηριστικές αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης άτομα υδρογόνου που σχετίζονται με τον κύκλο - Σ Ε.
1. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΣΤΙΣ ΑΡΕΝΕΣ
Επιπλέον αντιδράσεις που οδηγούν στην καταστροφή της αρωματικής δομής του δακτυλίου βενζολίου, οι αρένες μπορούν να εισέλθουν με μεγάλη δυσκολία.
ΕΝΑ. υδρογόνωση. Η προσθήκη υδρογόνου στο βενζόλιο και τα ομόλογά του συμβαίνει σε αυξημένη θερμοκρασία και πίεση παρουσία μεταλλικών καταλυτών.
σι. Ριζική χλωρίωση. Με τη ριζική χλωρίωση του βενζολίου, λαμβάνεται εξαχλωροκυκλοεξάνιο - "εξαχλωράνη" (μέσο καταπολέμησης επιβλαβών εντόμων).
2. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΡΙΖΙΚΗΣ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΑΤΟΜΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΠΛΕΥΡΙΚΗ ΑΛΥΣΙΔΑ:
Στην περίπτωση των ομολόγων βενζολίου, υπό τη δράση του χλωρίου στο φως ή κατά τη θέρμανση, η αντίδραση λαμβάνει χώρα ριζική υποκατάσταση σε πλευρική αλυσίδα:
3. Αντιδράσεις οξείδωσης αρενίου
Το βενζόλιο δεν οξειδώνεται ακόμη και υπό την επίδραση ισχυρών οξειδωτικών παραγόντων (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , κ.λπ.). Ως εκ τούτου, χρησιμοποιείται συχνά ως αδρανής διαλύτης στις αντιδράσεις οξείδωσης άλλων οργανικών ενώσεων.
Σε αντίθεση με το βενζόλιο, τα ομόλογά του οξειδώνονται αρκετά εύκολα. Κάτω από τη δράση ενός διαλύματος KMnO 4 σε όξινο περιβάλλον και θέρμανση σε ομόλογα βενζολίου, οξειδώνονται μόνο πλευρικές αλυσίδες, ενώ η καρβοξυλική ομάδα παραμένει από την πλευρική αλυσίδα και η υπόλοιπη πηγαίνει στο διοξείδιο του άνθρακα:
5C 6 H 5 - CH 3+6KMnO 4 +9H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+6MnSO4 +3K2SO4 +14H2O
5C 6 H 5 - CH 2-CH 3+12KMnO 4 +18H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+5CO 2+12MnSO4 +
6K 2 SO 4 + 28 H 2 O
Εάν η οξείδωση συμβεί σε ουδέτερο διάλυμα όταν θερμανθεί, τότε σχηματίζεται ένα άλας βενζοϊκού οξέος και ανθρακικού καλίου:
C 6 H 5 - CH 2-CH 3+4KMnO 4 àC 6 H 5 – ΕΡΩΤΟΛΟΓΩΚ+Κ 2 CO3+4MnO2 +KOH+2H2O
4. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΣΤΟ ΔΑΚΤΥΛΙΟ ΒΕΝΖΕΝΙΟΥ
Αλογόνωση
Η αντικατάσταση του ατόμου υδρογόνου στον δακτύλιο βενζολίου από ένα αλογόνο συμβαίνει παρουσία καταλυτών AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 , κ.λπ.:
Περιέχων άζωτον
Το βενζόλιο αντιδρά με ένα μείγμα νιτροποίησης (μίγμα συμπυκνωμένου νιτρικού και θειικού οξέος):
Αλκυλίωση
Αντικατάσταση ατόμου υδρογόνου στον δακτύλιο βενζολίου με αλκυλομάδα ( αλκυλίωση) εμφανίζεται κάτω από τη δράση αλκυλαλογονίδιαπαρουσία καταλυτών AlCl3, FeBr3 ή αλκένιαπαρουσία φωσφορικού οξέος:
Διάλεξη 16
ΠΟΛΥΚΥΚΛΙΚΟΙ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ
Περίγραμμα διάλεξης.
1. Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες με απομονωμένους δακτυλίους
1.1 Ομάδα διφαινυλίου
1.2. Πολυφαινυλομεθάνια
2. Συμπυκνωμένοι βενζινοειδείς υδρογονάνθρακες
2.1 Ναφθαλίνη
2.2. Ανθρακένιο, φαινανθρένιο
1. Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες με απομονωμένους δακτυλίους
Υπάρχουν δύο ομάδες πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (αρένες) με αρκετούς δακτυλίους βενζολίου.
1. Υδρογονάνθρακες με απομονωμένους δακτυλίους. Αυτά περιλαμβάνουν διφαινύλ και δι- και τριφαινυλμεθάνια.
2. Υδρογονάνθρακες με συμπυκνωμένους δακτυλίους ή βενζοειδείς υδρογονάνθρακες. Αυτά περιλαμβάνουν ναφθαλίνη, ανθρακένιο και φαινανθρένιο.
1.1. Ομάδα διφαινυλίου
Ορισμός:Οι αρωματικές ενώσεις στις οποίες δύο (ή περισσότεροι) δακτύλιοι (δακτύλιοι) συνδέονται μεταξύ τους με έναν μόνο δεσμό ονομάζονται πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες με απομονωμένους δακτυλίους.
Η απλούστερη ένωση αρωματικού υδρογονάνθρακα με απομονωμένους δακτυλίους είναι το διφαινύλιο. Οι θέσεις των υποκαταστατών στον τύπο διφαινυλίου υποδεικνύονται με αριθμούς. Στο ένα δαχτυλίδι, οι αριθμοί δεν σημειώνονται: 1, 2 ..... Στο δεύτερο δαχτυλίδι, οι αριθμοί σημειώνονται με πινελιά 1, 2 κ.λπ.:
Σχέδιο 1.
Το διφαινύλιο είναι μια κρυσταλλική ουσία με T pl. 70 0 C, T σ.ζ. 254 0 C, έχει ευρεία εφαρμογή λόγω θερμικής και χημικής αντοχής. Χρησιμοποιείται στη βιομηχανία ως ψυκτικό υγρό υψηλής θερμοκρασίας. Στη βιομηχανία, το διφαινύλιο παράγεται με πυρόλυση βενζολίου:
Σχέδιο 2.
Η εργαστηριακή μέθοδος λήψης είναι η δράση νατρίου ή χαλκού στο ιωδοβενζόλιο
Σχέδιο 3.
Η αντίδραση εξελίσσεται ιδιαίτερα ομαλά παρουσία υποκαταστατών που αποσύρουν ηλεκτρόνια στα αρυλαλογονίδια, τα οποία αυξάνουν την κινητικότητα του αλογόνου στον πυρήνα:
Το πιο σημαντικό παράγωγο του διφαινυλίου είναι η διαμίνη βενζιδίνη. Συνήθως λαμβάνεται με την αναγωγή του νιτροβενζολίου σε υδραζοβενζόλιο και τον ισομερισμό του τελευταίου υπό την επίδραση οξέων:
Σχέδιο 5.
Η βενζιδίνη είναι η πρώτη ύλη για την παραγωγή πολλών ουσιαστικών (άμεσες) χρωστικές. Η παρουσία δύο αμινομάδων που μπορούν να διαζωτωθούν καθιστά δυνατή τη λήψη δις-αζωχρωστικών με βαθύ χρώμα. Ένα παράδειγμα βαφής που προέρχεται από βενζιδίνη είναι ο δείκτης κόκκινου του Κονγκό:
Σχέδιο 6.
Στην κρυσταλλική κατάσταση, και οι δύο δακτύλιοι βενζολίου διφαινυλίου βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο. Σε διάλυμα και σε αέρια κατάσταση, η γωνία μεταξύ των επιπέδων των δακτυλίων είναι 45 0 . Η έξοδος των δακτυλίων βενζολίου από το επίπεδο εξηγείται από τη χωρική αλληλεπίδραση ατόμων υδρογόνου στις θέσεις 2, 2 και 6, 6:
Σχέδιο 7.
Εάν υπάρχουν μεγάλοι υποκαταστάτες στις ορθοθέσεις, τότε η περιστροφή γύρω από τον δεσμό C-C γίνεται δύσκολη. Εάν οι υποκαταστάτες δεν είναι οι ίδιοι, τότε τα αντίστοιχα παράγωγα μπορούν να διαχωριστούν σε οπτικά ισομερή. Αυτή η μορφή χωρικής ισομέρειας ονομάζεται περιστροφική οπτική ισομέρεια ή ατροπισομέρεια.
Σχέδιο 8.
Το διφαινύλιο συμμετέχει πολύ πιο ενεργά από το βενζόλιο στις ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις αρωματικής υποκατάστασης. Η βρωμίωση του διφαινυλίου με μια ισομοριακή ποσότητα βρωμίου οδηγεί στο σχηματισμό του 4-βρωμιοφαινυλίου. Η περίσσεια βρωμίου οδηγεί στο σχηματισμό 4,4`-διβρωμοφαινυλίου:
Σχέδιο 9.
Οι αντιδράσεις νίτρωσης διφαινυλίου, η ακυλίωση Friedel-Crafts και άλλες ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις αρωματικής υποκατάστασης προχωρούν παρόμοια.
1.2. Πολυφαινυλομεθάνια
Ορισμός:
Αρωματικές ενώσεις στις οποίες από δύο έως τέσσερις δακτυλίους βενζολίου συνδέονται με ένα άτομο άνθρακα σε κατάσταση υβριδισμού sp 3.
Ο ιδρυτής της ομόλογης σειράς πολυφαινυλομεθανίου είναι το τολουόλιο, η ακόλουθη ένωση είναι το διφαινυλομεθάνιο:
Σχέδιο 10.
Το δι- και το τριφαινυλομεθάνιο παράγονται χρησιμοποιώντας βενζόλιο με την αντίδραση Friedel-Crafts με δύο μεθόδους:
1. Από μεθυλενοχλωρίδιο και χλωροφόρμιο:
Σχέδιο 11.
2. Από βενζυλοχλωρίδιο και βενζυλιδενοχλωρίδιο:
Σχέδιο 12..
Το διφαινυλομεθάνιο είναι μια κρυσταλλική ουσία με T pl. 26-27 0 C, έχει μυρωδιά πορτοκαλιού.
Όταν το διφαινυλομεθάνιο οξειδώνεται, σχηματίζεται βενζοφαινόνη:
Σχέδιο 13.
Το τριφαινυλομεθάνιο είναι μια κρυσταλλική ουσία με T pl. 92,5 0 C. Με το βενζόλιο δίνει κρυσταλλική μοριακή ένωση T pl. 78 0 C. Το τριφαινυλομεθάνιο οξειδώνεται εύκολα σε τριφαινυλοκαρβινόλη. Το άτομο υδρογόνου στο μόριό του αντικαθίσταται εύκολα από μέταλλα και αλογόνα. Με τη σειρά του, η τριφαινυλοκαρβινόλη υπό τη δράση του υδροχλωρίου τριφαινυλοχλωρομεθάνιο. Το τριφαινυλοχλωρομεθάνιο κατά την αναγωγή σχηματίζει τριφαινυλομεθάνιο και κατά την υδρόλυση τριφαινυλοκαρβινόλη:
Σχέδιο 14..
Η δομή του τριφαινυλομεθανίου αποτελεί τη βάση των λεγόμενων βαφών της σειράς τριφαινυλομεθανίου. Τα αμινοτριφαινυλμεθάνια είναι άχρωμες ουσίες, ονομάζονται λευκοενώσεις (από το ελληνικό leukos - λευκό, άχρωμο). Όταν οξειδώνονται σε όξινο μέσο, σχηματίζουν χρωματιστά άλατα. Σε αυτά τα άλατα, ο φορέας χρώματος (χρωμοφόρο) είναι ένα συζευγμένο ιόν με θετικό φορτίο που κατανέμεται μεταξύ των ατόμων άνθρακα και αζώτου. Ο πιο σημαντικός εκπρόσωπος αυτής της ομάδας είναι ο πράσινος μαλαχίτης. Λαμβάνεται από την αντίδραση Friedel-Crafts:
Σχέδιο 15.
Κατά την οξείδωση της λευκοένωσης, σχηματίζεται ένα σύστημα συζευγμένων δεσμών μέσω του δακτυλίου βενζολίου μεταξύ του ατόμου αζώτου και του άνθρακα του συστήματος τριφαινυλομεθανίου, το οποίο έχει περάσει στην κατάσταση υβριδισμού sp 2. Μια τέτοια δομή ονομάζεται κινοειδές. Η παρουσία μιας κινοειδούς δομής εξασφαλίζει την εμφάνιση ενός βαθέως έντονου χρώματος.
Ο ευρέως χρησιμοποιούμενος δείκτης φαινολοφθαλεΐνη ανήκει στην ομάδα των βαφών τριφαινυλομεθανίου. Λαμβάνεται από την αντίδραση φαινόλης και φθαλικού ανυδρίτη (φθαλικός ανυδρίτης) παρουσία θειικού οξέος:
Σχέδιο 16.
2. Συμπυκνωμένοι βενζινοειδείς υδρογονάνθρακες
Οι υδρογονάνθρακες που περιέχουν δύο ή περισσότερους δακτυλίους βενζολίου που μοιράζονται δύο άτομα άνθρακα ονομάζονται συντηγμένοι βενζινοειδείς υδρογονάνθρακες.
2.1. Ναφθαλίνη
Ο απλούστερος από τους συμπυκνωμένους βενζοϊκούς υδρογονάνθρακες είναι το ναφθαλίνιο:
Σχέδιο 17.
Οι θέσεις 1,4,5 και 8 χαρακτηρίζονται "α", οι θέσεις 2, 3,6,7 χαρακτηρίζονται "β". Αντίστοιχα, για τη ναφθαλίνη, είναι δυνατή η ύπαρξη δύο μονουποκατεστημένα, τα οποία ονομάζονται 1 (α)- και 2 (β)-παράγωγα, και δέκα διυποκατεστημένα ισομερή, για παράδειγμα:
Σχέδιο 18.
Τρόποι για να αποκτήσετε.
Το μεγαλύτερο μέρος της ναφθαλίνης λαμβάνεται από λιθανθρακόπισσα.
Σε εργαστηριακές συνθήκες, η ναφθαλίνη μπορεί να ληφθεί περνώντας ατμούς βενζολίου και ακετυλενίου πάνω από άνθρακα:
Σχέδιο 19.
Αφυδροκυκλοποίηση επί πλατίνας ομολόγων βενζολίου με πλευρική αλυσίδα τεσσάρων ή περισσότερων ατόμων άνθρακα:
Σχήμα 20.
Με την αντίδραση της σύνθεσης διενίου του 1,3-βουταδιενίου με Π-βενζοκινόνη:
Σχέδιο 21.
Μια βολική εργαστηριακή μέθοδος για τη λήψη ναφθαλίνης και των παραγώγων του είναι μια μέθοδος που βασίζεται στην αντίδραση Friedel-Crafts:
Σχέδιο 22.
Το ναφθαλίνιο είναι μια κρυσταλλική ουσία με T pl. 80 0 C, που χαρακτηρίζεται από υψηλή μεταβλητότητα.
Το ναφθαλίνιο εισέρχεται σε ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις υποκατάστασης πιο εύκολα από το βενζόλιο. Σε αυτή την περίπτωση, ο πρώτος υποκαταστάτης γίνεται σχεδόν πάντα στη θέση α, αφού σε αυτήν την περίπτωση σχηματίζεται ένα ενεργειακά ευνοϊκότερο σύμπλοκο σ από ό,τι με την αντικατάσταση στη θέση β. Στην πρώτη περίπτωση, το σύμπλεγμα σ σταθεροποιείται με την ανακατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων χωρίς να διαταραχθεί η αρωματικότητα του δεύτερου δακτυλίου· στη δεύτερη περίπτωση, τέτοια σταθεροποίηση δεν είναι δυνατή:
Σχέδιο 23.
Ένας αριθμός ηλεκτρόφιλων αντιδράσεων υποκατάστασης στη ναφθαλίνη:
Σχέδιο 24.
Η είσοδος ενός ηλεκτρόφιλου παράγοντα στη θέση β είναι λιγότερο συχνή. Κατά κανόνα, αυτό συμβαίνει σε συγκεκριμένες συνθήκες. Συγκεκριμένα, η σουλφόνωση του ναφθαλενίου στους 60 0 C προχωρά ως κινητικά ελεγχόμενη διαδικασία, με κυρίαρχο τον σχηματισμό του 1-ναφθαλενοσουλφονικού οξέος. Η σουλφόνωση της ναφθαλίνης στους 160 0 C προχωρά ως θερμοδυναμικά ελεγχόμενη διαδικασία και οδηγεί στον σχηματισμό του 2-ναφθαλενοσουλφονικού οξέος:
Σχέδιο 25.
Ο τόπος εισόδου του δεύτερου υποκαταστάτη στο σύστημα ναφθαλίνης καθορίζεται από:
1. προσανατολιστική επιρροή ενός υπάρχοντος υποκαταστάτη.
2. Διαφορές στην αντιδραστικότητα των θέσεων α και β.
Στην περίπτωση αυτή πληρούνται οι ακόλουθες προϋποθέσεις:
1. Εάν ένας από τους δακτυλίους ναφθαλίνης έχει έναν υποκαταστάτη του πρώτου είδους, τότε ο νέος υποκαταστάτης εισέρχεται στον ίδιο δακτύλιο. Ένας υποκαταστάτης του πρώτου είδους στη θέση 1(α) στέλνει τον δεύτερο υποκαταστάτη, κυρίως στο 4( ζεύγος)-θέση. Ισομερές με δεύτερο υποκαταστάτη σε 2( ορθο)-η θέση σχηματίζεται σε μικρές ποσότητες, για παράδειγμα:
Σχέδιο 26.
Οι υποκαταστάτες που αποσύρουν ηλεκτρόνια που βρίσκονται στο μόριο της ναφθαλίνης κατευθύνουν την επίθεση σε έναν άλλο δακτύλιο στην 5η και 8η θέση:
Σχέδιο 27.
Σχέδιο 28.
Η οξείδωση της ναφθαλίνης με ατμοσφαιρικό οξυγόνο χρησιμοποιώντας πεντοξείδιο του βαναδίου ως καταλύτη οδηγεί στο σχηματισμό φθαλικού ανυδρίτη:
Σχέδιο 29.
Η ναφθαλίνη μπορεί να μειωθεί με τη δράση διαφόρων αναγωγικών παραγόντων με την προσθήκη 1, 2 ή 5 γραμμομορίων υδρογόνου:
Σχέδιο 30.
2.2. Ανθρακένιο, φαινανθρένιο
Δημιουργώντας έναν άλλο δακτύλιο από ναφθαλίνη, μπορούν να ληφθούν δύο ισομερείς υδρογονάνθρακες - το ανθρακένιο και το φαινανθρένιο:
Σχέδιο 31..
Οι θέσεις 1, 4, 5 και 8 χαρακτηρίζονται "α", οι θέσεις 2, 3, 6 και 7 χαρακτηρίζονται "β", οι θέσεις 9 και 10 χαρακτηρίζονται "γ" ή "μέσο" - η μεσαία θέση.
Τρόποι για να αποκτήσετε.
Το μεγαλύτερο μέρος του ανθρακενίου λαμβάνεται από λιθανθρακόπισσα.
Υπό εργαστηριακές συνθήκες, το ανθρακένιο λαμβάνεται με την αντίδραση Friedel-Crafts από βενζόλιο ή με τετραβρωμοαιθάνιο:
Σχέδιο 32.
ή με αντίδραση με φθαλικό ανυδρίτη:
Σχέδιο 33.
Ως αποτέλεσμα του πρώτου σταδίου της αντίδρασης, λαμβάνεται ανθρακινόνη, η οποία ανάγεται εύκολα σε ανθρακένιο, για παράδειγμα, με βοριοϋδρίδιο του νατρίου.Χρησιμοποιείται επίσης η αντίδραση Fittig, σύμφωνα με την οποία το μόριο ανθρακενίου λαμβάνεται από δύο μόρια ορθο- βρωμοβενζυλοβρωμίδιο:
Σχέδιο 34.
Ιδιότητες:
Το ανθρακένιο είναι μια κρυσταλλική ουσία με T pl. 213 0 C. Και οι τρεις δακτύλιοι βενζολίου του ανθρακενίου βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο.
Το ανθρακένιο προσθέτει εύκολα υδρογόνο, βρώμιο και μηλεϊνικό ανυδρίτη στις θέσεις 9 και 10:
Σχέδιο 35.
Το προϊόν προσθήκης βρωμίου χάνει εύκολα υδροβρωμίδιο για να σχηματίσει 9-βρωμοανθρακένιο.
Κάτω από τη δράση οξειδωτικών παραγόντων, το ανθρακένιο οξειδώνεται εύκολα σε ανθρακινόνη:
Σχέδιο 36.
Το φαιναντρένιο, όπως και το ανθρακένιο, είναι συστατικό της λιθανθρακόπισσας.
Ακριβώς όπως το ανθρακένιο, το φαινανθρένιο προσθέτει υδρογόνο και βρώμιο στις θέσεις 9 και 10:
Σχέδιο 37.
Κάτω από τη δράση οξειδωτικών παραγόντων, το φαινανθρένιο οξειδώνεται εύκολα σε φαινανθρενκινόνη, η οποία οξειδώνεται περαιτέρω σε 2,2`-διφενικό οξύ:
Σχέδιο 36.
Υλικό επίδειξης για τη διάλεξη
Σχέδιο 1. Δομικός τύπος του διφαινυλίου και η σειρά προσδιορισμού της θέσης των υποκαταστατών στο μόριο του διφαινυλίου.
Σχέδιο 2.
Σχήμα σύνθεσης διφαινυλίου με πυρόλυση βενζολίου.
Σχέδιο 3. Σχήμα για τη σύνθεση διφαινυλίου από ιωδοβενζόλιο.
Σχέδιο 4.
Σχέδιο σύνθεσης διφαινυλίου σύμφωνα με την αντίδραση Ullmann.
Σχέδιο 5.Σχέδιο σύνθεσης βενζιδίνης.
Σχέδιο 6.Η ένδειξη Congo είναι κόκκινη.
Σχέδιο 7. Σχήμα στερικών αλληλεπιδράσεων ατόμων υδρογόνου σε ορθο- και ορθο-προμήθειες.
Σχέδιο 8. Περιστροφικά οπτικά ισομερή.
Σχέδιο 9. Σχήμα της αντίδρασης ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης.
Η ακόλουθη ένωση είναι το διφαινυλομεθάνιο: 
Σχέδιο 10.Πολυφαινυλομεθάνια.
Σχέδιο 11.Σχέδιο σύνθεσης δι- και τριφαινυλομεθανίου, μεθυλενοχλωριδίου και χλωροφορμίου.
Σχέδιο 12.Σχήμα για τη σύνθεση δι- και τριφαινυλομεθανίου από βενζυλοχλωρίδιο και βενζυλιδενοχλωρίδιο.
Σχέδιο 13.Σχέδιο οξείδωσης διφαινυλομεθανίου.
Σχέδιο 14.Αντιδράσεις που περιλαμβάνουν παράγωγα τριφαινυλομεθανίου.
Σχέδιο 15.Σχέδιο σύνθεσης βαφής πράσινου μαλαχίτη.
Σχέδιο 16.Σχέδιο για τη σύνθεση του δείκτη φαινολοφθαλεΐνη.
Σχέδιο 18.Παράγωγα ναφθαλίνης.
Τρόποι για να αποκτήσετε.
ΠΟΛΥΚΥΚΛΙΚΟΙ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΙ ΥΔΡΟΑΝΘΡΑΚΕΣ ΜΕ ΑΠΟΜΟΝΩΜΕΝΟΥΣ ΚΥΚΛΟΥΣ
Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες με πολλαπλούς δακτυλίους βενζολίου χωρίζονται σε:
1. Υδρογονάνθρακες με μη συμπυκνωμένους κύκλους. Αυτά περιλαμβάνουν διφαινύλ και δι- και τριφαινυλμεθάνια.
2. Υδρογονάνθρακες με συμπυκνωμένους κύκλους. Αυτά περιλαμβάνουν ναφθαλίνη, ανθρακένιο και φαινανθρένιο.
Ομάδα διφαινυλίου
Ορισμός: Οι αρωματικές ενώσεις στις οποίες δύο (ή περισσότεροι) δακτύλιοι (δακτύλιοι) συνδέονται μεταξύ τους με έναν μόνο δεσμό ονομάζονται πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες με απομονωμένους δακτυλίους.
Το διφαινύλιο θεωρείται ως παράδειγμα:
Στη βιομηχανία, το διφαινύλιο παράγεται με πυρόλυση βενζολίου:
Η εργαστηριακή μέθοδος παρασκευής είναι η δράση νατρίου ή χαλκού στο ιωδοβενζόλιο ή παρουσία υποκαταστατών που αποσπούν ηλεκτρόνια στα αρυλαλογονίδια, τα οποία αυξάνουν την κινητικότητα του αλογόνου στον πυρήνα:
Το διφαινύλιο είναι μια κρυσταλλική ουσία με T pl. 70 0 C, T σ.ζ. 254 0 C. Θερμοδυναμικά σταθερό. Χρησιμοποιείται στη βιομηχανία ως ψυκτικό υγρό υψηλής θερμοκρασίας.
Το διφαινύλιο συμμετέχει πολύ πιο ενεργά από το βενζόλιο στις ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις αρωματικής υποκατάστασης. Η βρωμίωση του διφαινυλίου με μια ισομοριακή ποσότητα βρωμίου οδηγεί στο σχηματισμό του 4-βρωμιοφαινυλίου. Η περίσσεια βρωμίου οδηγεί στο σχηματισμό 4,4`-διβρωμοφαινυλίου:
Οι αντιδράσεις νίτρωσης διφαινυλίου, η επιτάχυνση Friedel-Crafts και άλλες ηλεκτροφιλικές αντιδράσεις αρωματικής υποκατάστασης προχωρούν παρόμοια.
Πολυφαινυλομεθάνια
Ορισμός: Αρωματικές ενώσεις στις οποίες από δύο έως τέσσερις δακτυλίους βενζολίου συνδέονται με ένα άτομο άνθρακα σε κατάσταση υβριδισμού sp 3.
Ο ιδρυτής της ομόλογης σειράς πολυφαινυλομεθανίου είναι το τολουόλιο, η ακόλουθη ένωση είναι το διφαινυλομεθάνιο:
Το δι- και το τριφαινυλομεθάνιο παράγονται χρησιμοποιώντας βενζόλιο με την αντίδραση Friedel-Crafts με δύο μεθόδους:
1. Από μεθυλενοχλωρίδιο και χλωροφόρμιο:
2. Από βενζυλοχλωρίδιο και βενζυλιδενοχλωρίδιο:
Το διφαινυλομεθάνιο είναι μια κρυσταλλική ουσία με T pl. 26-27 0 C, έχει μυρωδιά πορτοκαλιού.
Όταν το διφαινυλομεθάνιο οξειδώνεται, σχηματίζεται βενζοφαινόνη:
Η δομή του τριφαινυλομεθανίου αποτελεί τη βάση των λεγόμενων βαφών της σειράς τριφαινυλομεθανίου:
1. Το πράσινο του μαλαχίτη (λαμπερό πράσινο) λαμβάνεται από την αντίδραση Friedel-Crafts:
2. Φαινολοφθαλεΐνη.
Λαμβάνεται από την αντίδραση φαινόλης και φθαλικού ανυδρίτη (φθαλικός ανυδρίτης) παρουσία θειικού οξέος:
ΣΥΜΠΥΚΝΩΜΕΝΟΙ ΒΕΝΖΟΕΙΔΕΣ ΥΔΡΟΑΝΘΡΑΚΕΣ
Οι υδρογονάνθρακες που περιέχουν δύο ή περισσότερους δακτυλίους βενζολίου που μοιράζονται δύο άτομα άνθρακα ονομάζονται συντηγμένοι βενζινοειδείς υδρογονάνθρακες.
Ναφθαλίνη
Ο απλούστερος από τους συμπυκνωμένους βενζοϊκούς υδρογονάνθρακες είναι το ναφθαλίνιο:
Οι θέσεις 1,4,5 και 8 χαρακτηρίζονται "α", οι θέσεις 2, 3,6,7 χαρακτηρίζονται "β".
Τρόποι για να αποκτήσετε.
Το μεγαλύτερο μέρος της ναφθαλίνης λαμβάνεται από λιθανθρακόπισσα.
Σε εργαστηριακές συνθήκες, η ναφθαλίνη μπορεί να ληφθεί περνώντας ατμούς βενζολίου και ακετυλενίου πάνω από άνθρακα:
Αφυδροκυκλοποίηση επί πλατίνας ομολόγων βενζολίου με πλευρική αλυσίδα τεσσάρων ή περισσότερων ατόμων άνθρακα:
Με την αντίδραση της σύνθεσης διενίου του 1,3-βουταδιενίου με Π-βενζοκινόνη:
Το ναφθαλίνιο είναι μια κρυσταλλική ουσία με T pl. 80 0 C, που χαρακτηρίζεται από υψηλή μεταβλητότητα.
Το ναφθαλίνιο εισέρχεται σε ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις υποκατάστασης πιο εύκολα από το βενζόλιο. Σε αυτήν την περίπτωση, ο πρώτος υποκαταστάτης γίνεται σχεδόν πάντα στη θέση α:
Η είσοδος ενός ηλεκτρόφιλου παράγοντα στη θέση β είναι λιγότερο συχνή. Κατά κανόνα, αυτό συμβαίνει σε συγκεκριμένες συνθήκες. Συγκεκριμένα, η σουλφονίωση του ναφθαλενίου στους 60 0 C προχωρά ως μια κινητικά ελεγχόμενη διαδικασία με κυρίαρχο τον σχηματισμό του 1-ναφθαλινοσουλφονικού οξέος. Η σουλφόνωση της ναφθαλίνης στους 160 0 C προχωρά ως θερμοδυναμικά ελεγχόμενη διαδικασία και οδηγεί στον σχηματισμό του 2-ναφθαλενοσουλφονικού οξέος:
Όταν ένας δεύτερος υποκαταστάτης εισάγεται στο μόριο ναφθαλίνης, ο προσανατολισμός καθορίζεται από τη φύση του υποκαταστάτη που υπάρχει ήδη σε αυτό. Οι υποκαταστάτες δότη ηλεκτρονίων που βρίσκονται στο μόριο της ναφθαλίνης κατευθύνουν την επίθεση στον ίδιο δακτύλιο στη 2η και 4η θέση.
S.Yu. Ελισέεφ
Η έννοια των αρωματικών υδρογονανθράκων, η εφαρμογή τους, οι φυσικοχημικές και εκρηκτικές τους ιδιότητες.
Σύγχρονη κατανόηση της δομής του μορίου του βενζολίου. Ομόλογες σειρές βενζολίου, ονοματολογία, ισομέρεια. Τοξικότητα αρένιο.
Βασικές χημικές αντιδράσεις:
υποκαταστάσεις (αλογόνωση, νίτρωση, σουλφονίωση, αλκυλίωση)
προσθήκες (υδρογόνο και αλογόνα).
οξείδωση (ατελής οξείδωση, χαρακτηριστικά της διαδικασίας καύσης, τάση για αυθόρμητη καύση κατά την επαφή με ισχυρά οξειδωτικά μέσα).
Κανόνες αντικατάστασης στον δακτύλιο βενζολίου. Αναπληρωτής πρώτη και δεύτερη σειρά.
Βιομηχανικές μέθοδοι λήψης αρωματικών υδρογονανθράκων.
Σύντομη περιγραφή των κύριων αρωματικών υδρογονανθράκων: τολουόλιο, βενζόλιο, ξυλόλιο, αιθυλοβενζόλιο, ισοπροπυλοβενζόλιο, στυρόλιο κ.λπ.
Αρωματικές νιτροενώσεις, φυσικοχημικές και επικίνδυνες για τη φωτιά ιδιότητες νιτροβενζολίου, τολουολίου. Αντιδράσεις για την παραλαβή τους.
Αρωματικές αμίνες: ονοματολογία, ισομέρεια, μέθοδοι παραγωγής, μεμονωμένοι εκπρόσωποι (ανιλίνη, διφαινυλαμίνη, διμεθυλανιλίνη).
Αρωματικοί υδρογονάνθρακες (αρένες)
Οι αρωματικές ενώσεις ονομάζονται συνήθως καρβοκυκλικές ενώσεις, στα μόρια των οποίων υπάρχει μια ειδική κυκλική ομάδα έξι ατόμων άνθρακα - ο δακτύλιος βενζολίου. Η απλούστερη ουσία που περιέχει μια τέτοια ομάδα είναι ο υδρογονάνθρακας βενζόλιο. Όλες οι άλλες αρωματικές ενώσεις αυτού του τύπου θεωρούνται παράγωγα του βενζολίου.
Λόγω της παρουσίας ενός δακτυλίου βενζολίου σε αρωματικές ενώσεις, διαφέρουν σημαντικά σε ορισμένες ιδιότητες από κορεσμένες και ακόρεστες αλεικυκλικές ενώσεις, καθώς και από ενώσεις με ανοιχτή αλυσίδα. Οι διακριτικές ιδιότητες των αρωματικών ουσιών, λόγω της παρουσίας πυρήνα βενζολίου σε αυτές, ονομάζονται συνήθως αρωματικές ιδιότητες και ο πυρήνας βενζολίου, αντίστοιχα, ο αρωματικός πυρήνας.
Πρέπει να σημειωθεί ότι η ίδια η ονομασία «αρωματικές ενώσεις» δεν έχει πλέον την αρχική της άμεση σημασία. Αυτό ήταν το όνομα των πρώτων παραγώγων βενζολίου που μελετήθηκαν, επειδή είχαν άρωμα ή απομονώθηκαν από φυσικές αρωματικές ουσίες. Επί του παρόντος, οι αρωματικές ενώσεις περιλαμβάνουν πολλές ουσίες που έχουν δυσάρεστες οσμές ή καθόλου μυρωδιά, εάν το μόριο τους περιέχει έναν επίπεδο δακτύλιο με (4n + 2) γενικευμένα ηλεκτρόνια, όπου το n μπορεί να πάρει τις τιμές 0, 1, 2, 3 , κλπ. .d., είναι ο κανόνας του Hückel.
Αρωματικοί υδρογονάνθρακες της σειράς βενζολίου.
Ο πρώτος εκπρόσωπος των αρωματικών υδρογονανθράκων - το βενζόλιο - έχει τη σύνθεση C6H6. Η ουσία αυτή ανακαλύφθηκε από τον M. Faraday το 1825 σε ένα υγρό που σχηματίστηκε κατά τη συμπίεση ή την ψύξη του λεγόμενου. αέριο φωτισμού, το οποίο λαμβάνεται κατά την ξηρή απόσταξη του άνθρακα. Στη συνέχεια, το βενζόλιο ανακαλύφθηκε (A. Hoffman, 1845) σε ένα άλλο προϊόν της ξηρής απόσταξης του άνθρακα - σε λιθανθρακόπισσα. Αποδείχθηκε ότι ήταν πολύτιμη ουσία και βρήκε ευρεία εφαρμογή. Στη συνέχεια διαπιστώθηκε ότι πάρα πολλές οργανικές ενώσεις είναι παράγωγα του βενζολίου.
Η δομή του βενζολίου.
Για πολύ καιρό το ζήτημα της χημικής φύσης και της δομής του βενζολίου παρέμενε ασαφές. Φαίνεται ότι είναι μια έντονα ακόρεστη ένωση. Άλλωστε, η σύνθεσή του C6H6 σύμφωνα με την αναλογία ατόμων άνθρακα και υδρογόνου αντιστοιχεί στον τύπο CnH2n-6, ενώ ο κορεσμένος υδρογονάνθρακας που αντιστοιχεί στον αριθμό των ατόμων άνθρακα του εξανίου έχει τη σύνθεση C6H14 και αντιστοιχεί στον τύπο CnH2n+2. Ωστόσο, το βενζόλιο δεν δίνει αντιδράσεις χαρακτηριστικές των ακόρεστων ενώσεων. Για παράδειγμα, δεν παρέχει βρωμιούχο νερό και διάλυμα KMnO4. υπό κανονικές συνθήκες, δεν είναι επιρρεπής σε αντιδράσεις προσθήκης, δεν οξειδώνεται. Αντίθετα, το βενζόλιο παρουσία καταλυτών εισέρχεται σε αντιδράσεις υποκατάστασης χαρακτηριστικές των κορεσμένων υδρογονανθράκων, για παράδειγμα, με αλογόνα:
C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl
Αποδείχθηκε, ωστόσο, ότι υπό ορισμένες συνθήκες, το βενζόλιο μπορεί επίσης να εισέλθει σε αντιδράσεις προσθήκης. Εκεί, παρουσία καταλυτών, υδρογονώνεται, προσθέτοντας 6 άτομα υδρογόνου:
C6H6 + 3H2 ® C6H12
Υπό τη δράση του φωτός, το βενζόλιο προσθέτει αργά 6 άτομα αλογόνου:
C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6
Μερικές άλλες αντιδράσεις προσθήκης είναι επίσης δυνατές, αλλά όλες προχωρούν με δυσκολία, πολλές φορές λιγότερο ενεργά από την προσθήκη σε διπλούς δεσμούς σε ουσίες με ανοιχτό στόχο ή σε αλεικυκλικές ενώσεις.
Περαιτέρω, βρέθηκε ότι τα μονουποκατεστημένα παράγωγα του βενζολίου C6H5X δεν έχουν ισομερή. Αυτό έδειξε ότι όλο το υδρογόνο και όλα τα άτομα άνθρακα στο μόριό του είναι ισοδύναμα στη θέση τους, κάτι που επίσης δεν βρήκε εξήγηση για μεγάλο χρονικό διάστημα.
Για πρώτη φορά, ο τύπος για τη δομή του βενζολίου προτάθηκε το 1865. Γερμανός χημικός August Kekule. Πρότεινε ότι τα 6 άτομα άνθρακα στο βενζόλιο σχηματίζουν έναν κύκλο, που συνδέονται μεταξύ τους με εναλλασσόμενους απλούς και διπλούς δεσμούς και, επιπλέον, καθένα από αυτά συνδέεται με ένα άτομο υδρογόνου: CH CH CH CH CH Ο Kekule πρότεινε ότι οι διπλοί δεσμοί σε βενζολιο οχι ακινητο? σύμφωνα με αυτόν, κινούνται συνεχώς (ταλαντώνονται) στον δακτύλιο, το οποίο μπορεί να αναπαρασταθεί από το σχήμα: CH (I) CH (II) Οι τύποι I και II, σύμφωνα με τον Kekule, CH CH CH CH είναι εντελώς ισοδύναμοι και μόνο ½½<=>½½ εκφράζουν 2 αμοιβαία διελεύσιμες φάσεις CH CH CH CH CH της ένωσης του μορίου του βενζολίου. CH CHΟ Kekule κατέληξε σε αυτό το συμπέρασμα με βάση ότι εάν η θέση των διπλών δεσμών στο βενζόλιο ήταν σταθερή, τότε τα διυποκατεστημένα παράγωγά του C6H4X2 με υποκαταστάτες σε γειτονικούς άνθρακες θα πρέπει να υπάρχουν με τη μορφή ισομερών στη θέση απλών και διπλών δεσμών:
½ (III) ½ (IV)
Γ ΓNS S-X NS S-X
½½½<=>½½½
Η φόρμουλα Kekule έχει γίνει ευρέως διαδεδομένη. Είναι συνεπής με την έννοια του τετρασθενούς άνθρακα, εξηγεί την ισοδυναμία των ατόμων υδρογόνου στο βενζόλιο. Η παρουσία εξαμελούς κύκλου στον τελευταίο έχει αποδειχθεί. Συγκεκριμένα, επιβεβαιώνεται από το γεγονός ότι κατά την υδρογόνωση το βενζόλιο σχηματίζει κυκλοεξάνιο, με τη σειρά του το κυκλοεξάνιο μετατρέπεται σε βενζόλιο με αφυδρογόνωση.
Ωστόσο, ο τύπος Kekule έχει σημαντικά μειονεκτήματα. Υποθέτοντας ότι υπάρχουν τρεις διπλοί δεσμοί στο βενζόλιο, δεν μπορεί να εξηγήσει γιατί το βενζόλιο σε αυτή την περίπτωση δύσκολα εισέρχεται σε αντιδράσεις προσθήκης, είναι ανθεκτικό στη δράση οξειδωτικών παραγόντων, δηλ. δεν εμφανίζει τις ιδιότητες των ακόρεστων ενώσεων.
Η μελέτη του βενζολίου χρησιμοποιώντας τις πιο πρόσφατες μεθόδους δείχνει ότι στο μόριό του μεταξύ των ατόμων άνθρακα δεν υπάρχουν ούτε συνηθισμένοι απλοί ούτε συνηθισμένοι διπλοί δεσμοί. Για παράδειγμα, η μελέτη των αρωματικών ενώσεων με χρήση ακτίνων Χ έδειξε ότι 6 άτομα άνθρακα στο βενζόλιο, σχηματίζοντας έναν κύκλο, βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο στις κορυφές ενός κανονικού εξαγώνου και τα κέντρα τους βρίσκονται σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους, αποτελώντας 1,40 A Αυτές οι αποστάσεις είναι μικρότερες από τις αποστάσεις μεταξύ των κέντρων των ατόμων άνθρακα που συνδέονται με έναν απλό δεσμό (1,54 A) και περισσότερες από m. που συνδέονται με έναν διπλό δεσμό (1,34 A). Έτσι, στο βενζόλιο, τα άτομα άνθρακα συνδέονται χρησιμοποιώντας ειδικούς, ισοδύναμους δεσμούς, που ονομάζονταν αρωματικοί δεσμοί. Από τη φύση τους, διαφέρουν από διπλούς και απλούς δεσμούς. Η παρουσία τους καθορίζει τις χαρακτηριστικές ιδιότητες του βενζολίου. Από την άποψη των σύγχρονων ηλεκτρονικών εννοιών, η φύση των αρωματικών δεσμών εξηγείται ως εξής.
