Vortrag zum Thema: „Thermodynamische Potenziale“

Planen:

Gruppe von Potenzialen „E F G H“ mit der Dimension Energie.

Abhängigkeit thermodynamischer Potentiale von der Teilchenzahl. Entropie als thermodynamisches Potential.

Thermodynamische Potentiale von Mehrkomponentensystemen.

Praktische Umsetzung der Methode der thermodynamischen Potentiale (am Beispiel eines chemischen Gleichgewichtsproblems).

Eine der Hauptmethoden der modernen Thermodynamik ist die Methode der thermodynamischen Potentiale. Diese Methode entstand größtenteils dank der Verwendung von Potentialen in der klassischen Mechanik, wo ihre Änderung mit der geleisteten Arbeit verbunden war und das Potential selbst eine Energieeigenschaft eines thermodynamischen Systems ist. Historisch gesehen hatten die ursprünglich eingeführten thermodynamischen Potentiale auch die Dimension der Energie, die ihren Namen bestimmte.

Die genannte Gruppe umfasst folgende Systeme:

Innere Energie;

Freie Energie oder Helmholtz-Potenzial;

Thermodynamisches Gibbs-Potenzial;

Enthalpie.

Das Potenzial der inneren Energie wurde im vorherigen Thema aufgezeigt. Daraus folgt die Potentialität der übrigen Größen.

Die thermodynamischen Potentialdifferenzen haben die Form:

Aus den Beziehungen (3.1) geht hervor, dass die entsprechenden thermodynamischen Potentiale dasselbe thermodynamische System auf unterschiedliche Weise charakterisieren.... Beschreibungen (Methoden zur Angabe des Zustands eines thermodynamischen Systems). Daher ist es für ein adiabatisch isoliertes System, das in Variablen beschrieben wird, zweckmäßig, die innere Energie als thermodynamisches Potential zu verwenden. Dann werden die Parameter des Systems, die thermodynamisch mit den Potentialen konjugiert sind, aus den Beziehungen bestimmt:

, , , (3.2)

Wenn das durch die Variablen definierte „System in einem Thermostat“ als Beschreibungsmethode verwendet wird, ist es am bequemsten, die freie Energie als Potenzial zu verwenden . Dementsprechend erhalten wir für die Systemparameter:

, , , (3.3)

Als nächstes wählen wir das Modell „System unter dem Kolben“ als Beschreibungsmethode. In diesen Fällen bilden die Zustandsfunktionen eine Menge (), und als thermodynamisches Potential wird das Gibbs-Potenzial G verwendet. Anschließend werden die Systemparameter aus den Ausdrücken ermittelt:

, , , (3.4)

Und im Fall eines „adiabatischen Systems über einem Kolben“, das durch Zustandsfunktionen definiert ist, spielt die Enthalpie H die Rolle des thermodynamischen Potentials. Dann nehmen die Systemparameter die Form an:

, , , (3.5)

Da die Beziehungen (3.1) die Gesamtdifferentiale der thermodynamischen Potentiale definieren, können wir ihre zweiten Ableitungen gleichsetzen.

Zum Beispiel, Bedenkt, dass

wir bekommen

(3.6a)

In ähnlicher Weise schreiben wir für die übrigen Parameter des Systems, die sich auf das thermodynamische Potential beziehen:

(3.6b-e)

Ähnliche Identitäten können für andere Parametersätze des thermodynamischen Zustands des Systems geschrieben werden, basierend auf der Potentialität der entsprechenden thermodynamischen Funktionen.

Für ein „System in einem Thermostat“ mit Potenzial gilt also:

Für ein System „über dem Kolben“ mit einem Gibbs-Potenzial gelten die folgenden Gleichungen:

Und schließlich erhalten wir für ein System mit einem adiabatischen Kolben mit Potential H:

Gleichungen der Form (3.6) – (3.9) werden thermodynamische Identitäten genannt und erweisen sich in einer Reihe von Fällen als praktisch für praktische Berechnungen.

Durch die Nutzung thermodynamischer Potentiale lässt sich die Funktionsweise des Systems und der thermische Effekt ganz einfach bestimmen.

Aus den Beziehungen (3.1) folgt also:

Aus dem ersten Teil der Gleichheit folgt der bekannte Satz, dass die Arbeit eines wärmegedämmten Systems ( ) entsteht aufgrund der Abnahme seiner inneren Energie. Die zweite Gleichheit bedeutet, dass freie Energie der Teil der inneren Energie ist, der während eines isothermen Prozesses vollständig in Arbeit umgewandelt wird (entsprechend wird der „verbleibende“ Teil der inneren Energie manchmal als gebundene Energie bezeichnet).

Die Wärmemenge kann dargestellt werden als:

Aus der letzten Gleichung wird deutlich, warum Enthalpie auch Wärmeinhalt genannt wird. Bei der Verbrennung und anderen chemischen Reaktionen, die bei konstantem Druck ablaufen (), ist die freigesetzte Wärmemenge gleich der Enthalpieänderung.

Der Ausdruck (3.11) ermöglicht uns unter Berücksichtigung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (2.7) die Bestimmung der Wärmekapazität:

Alle thermodynamischen Potentiale vom Energietyp haben die Eigenschaft der Additivität. Deshalb können wir schreiben:

Es ist leicht zu erkennen, dass das Gibbs-Potenzial nur einen additiven Parameter enthält, nämlich Das spezifische Gibbs-Potenzial hängt nicht davon ab. Dann folgt aus (3.4):

(3.14) Gasparameter (T, P, V) ... System neutrales molekulares Gas mit hoher Potenzial Ionisation + freie Elektronen, die von Teilchen emittiert werden...

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Eine physikalische Größe, deren Elementaränderung beim Übergang eines Systems von einem Zustand in einen anderen gleich der aufgenommenen oder abgegebenen Wärmemenge geteilt durch die Temperatur ist, bei der dieser Übergang stattfand, wird als Entropie bezeichnet.

Für eine unendlich kleine Änderung des Systemzustands:

Wenn ein System von einem Zustand in einen anderen übergeht, kann die Entropieänderung wie folgt berechnet werden:

Basierend auf dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik können wir Folgendes erhalten:

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V und

In einem isothermen Prozess ist T=const, d.h. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

In einem isobaren Prozess ist p=const, d.h. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

Für einen isochoren Prozess ist V=const, d.h. V 1 = V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

Bei einem adiabatischen Prozess ist dQ=0, d.h. DS=0:

S 1 =S 2 =konst.

Änderungen in der Entropie eines Systems, das einen Carnot-Zyklus durchführt:

DS=-(Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2).

Die Entropie eines geschlossenen Systems, das einen reversiblen Carnot-Zyklus durchführt, ändert sich nicht:

dS=0 oder S=const.

Wenn das System einen irreversiblen Zyklus durchläuft, ist dS>0.

Somit kann die Entropie eines geschlossenen (isolierten) Systems während der darin ablaufenden Prozesse nicht abnehmen:

wobei das Gleichheitszeichen für reversible Prozesse und das Ungleichheitszeichen für irreversible Prozesse gilt.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik: „In einem isolierten System sind nur solche Prozesse möglich, bei denen die Entropie des Systems zunimmt.“ Also

dS³0 oder dS³dQ/T.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik bestimmt die Richtung thermodynamischer Prozesse und gibt die physikalische Bedeutung der Entropie an: Entropie ist ein Maß für die Energiedissipation, d. h. bezeichnet den Teil der Energie, der nicht in Arbeit umgewandelt werden kann.

Thermodynamische Potentiale sind bestimmte Funktionen von Volumen V, Druck p, Temperatur T, Entropie S, Anzahl der Teilchen des Systems N und anderen makroskopischen Parametern x, die den Zustand des thermodynamischen Systems charakterisieren. Dazu gehören: innere Energie U=U(S,V,N,x), Enthalpie H=H(S,p,N,x); freie Energie – F=F(V,T,N,x), Gibbs-Energie G=G(p,T,N,x).

Die Änderung der inneren Energie eines Systems in einem beliebigen Prozess ist definiert als die algebraische Summe der Wärmemenge Q, die das System während des Prozesses mit der Umgebung austauscht, und der vom System geleisteten oder an ihm geleisteten Arbeit A. Dies spiegelt den ersten Hauptsatz der Thermodynamik wider:

Die Änderung von U wird nur durch die Werte der inneren Energie im Anfangs- und Endzustand bestimmt:

Für jeden geschlossenen Prozess, der das System in seinen ursprünglichen Zustand zurückführt, ist die Änderung der inneren Energie Null (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

Die Änderung der inneren Energie des Systems in einem adiabatischen Prozess (bei Q = 0) ist gleich der am System geleisteten oder vom System geleisteten Arbeit DU = A.

Beim einfachsten physikalischen System mit kleinen intermolekularen Wechselwirkungen (ideales Gas) reduziert sich die Änderung der inneren Energie auf eine Änderung der kinetischen Energie der Moleküle:

wobei m die Gasmasse ist;

c V – spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen.

Enthalpie (Wärmeinhalt, Gibbs-Thermofunktion) – charakterisiert den Zustand eines makroskopischen Systems im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn Entropie S und Druck p – H(S,p,N,x) als wichtigste unabhängige Variablen gewählt werden.

Enthalpie ist eine additive Funktion (d. h. die Enthalpie des gesamten Systems ist gleich der Summe der Enthalpien seiner Bestandteile). Die Enthalpie hängt mit der inneren Energie U des Systems durch die Beziehung zusammen:

wobei V das Volumen des Systems ist.

Die Gesamtenthalpiedifferenz (mit konstantem N und x) hat die Form:

Aus dieser Formel können wir die Temperatur T und das Volumen V des Systems bestimmen:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Bei konstantem Druck beträgt die Wärmekapazität des Systems

Diese Eigenschaften der Enthalpie bei konstantem Druck ähneln den Eigenschaften der inneren Energie bei konstantem Volumen:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Freie Energie ist einer der Namen für isochorisch-isothermes thermodynamisches Potential oder Helmholtz-Energie. Sie ist definiert als die Differenz zwischen der inneren Energie eines thermodynamischen Systems (U) und dem Produkt aus seiner Entropie (S) und Temperatur (T):

wobei TS die gebundene Energie ist.

Gibbs-Energie – isobar-isothermes Potential, freie Enthalpie, charakteristische Funktion eines thermodynamischen Systems mit unabhängigen Parametern p, T und N – G. Bestimmt durch die Enthalpie H, Entropie S und Temperatur T durch die Gleichheit

Mit freier Energie – der Helmholtz-Energie – ist die Gibbs-Energie durch die Beziehung verbunden:

Die Gibbs-Energie ist proportional zur Anzahl der Teilchen N pro Teilchen, dem sogenannten chemischen Potential.

Die von einem thermodynamischen System in jedem Prozess geleistete Arbeit wird durch die Abnahme des thermodynamischen Potentials bestimmt, das die Bedingungen des Prozesses erfüllt. Somit ist bei konstanter Teilchenzahl (N=const) unter thermischen Isolationsbedingungen (adiabatischer Prozess, S=const) die Elementararbeit dA gleich dem Verlust an innerer Energie:

Für einen isothermen Prozess (T=const)

Dabei wird Arbeit nicht nur durch innere Energie verrichtet, sondern auch durch die in das System eintretende Wärme.

Für Systeme, in denen der Austausch von Materie mit der Umgebung (Änderung von N) möglich ist, sind Prozesse bei konstantem p und T möglich. In diesem Fall ist die Elementararbeit dA aller thermodynamischen Kräfte außer Druckkräften gleich der Abnahme des thermodynamischen Gibbs-Potentials (G), d. h.

Nach dem Nernst-Theorem tendiert die Entropieänderung (DS) für alle reversiblen isothermen Prozesse, die zwischen zwei Gleichgewichtszuständen bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt auftreten, gegen Null

Eine andere äquivalente Formulierung des Satzes von Nernst lautet: „Mit Hilfe einer Abfolge thermodynamischer Prozesse ist es unmöglich, eine Temperatur gleich dem absoluten Nullpunkt zu erreichen.“

Vorlesung 14.

Grundungleichung und Grundgleichung der Thermodynamik. Das Konzept der thermodynamischen Potentiale. Joule-Thompson-Effekt. Le Chatelier-Brown-Prinzip. Einführung in die Thermodynamik irreversibler Prozesse.

Grundlegende Ungleichung und Grundgleichung der Thermodynamik

Für die Entropie ist die Beziehung erfüllt. Mit dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik erhalten wir Grundungleichung der Thermodynamik:

.

Das Gleichheitszeichen entspricht Gleichgewichtsprozessen . Die Grundgleichung von Gleichgewichtsprozessen (reversibel):

.

Methode der thermodynamischen Potentiale.

Die Anwendung der Gesetze der Thermodynamik ermöglicht die Beschreibung vieler Eigenschaften von Makrosystemen. Für eine solche Beschreibung haben sich historisch zwei Wege entwickelt: die Methode der Zyklen und die Methode der thermodynamischen Funktionen. Die erste basiert auf der Analyse reversibler Zyklen und die zweite auf der Anwendung thermodynamischer Funktionen (Potenziale), die von Gibbs eingeführt wurden.

Ausgangspunkt für die Ableitung aller thermodynamischen Potentiale ist die Grundgleichung der Thermodynamik:

,

fünf Größen verbinden ( T, S, U, P, V), die Zustandsparameter sein oder als Funktionen des Systemzustands betrachtet werden können.

Um den Zustand des einfachsten thermodynamischen Systems zu bestimmen, reicht es aus, die Werte zweier unabhängiger Parameter festzulegen. Um die Werte der verbleibenden drei Parameter zu ermitteln, müssen daher drei weitere Gleichungen bestimmt werden, von denen eine die Grundgleichung der Thermodynamik ist und die anderen beiden beispielsweise eine Zustandsgleichung und eine zusätzliche sein können Gleichung, die sich aus den Eigenschaften eines bestimmten Zustands des Systems ergibt:

;
;
.

Im Allgemeinen können sich thermodynamische Potentiale auf jede Zustandsfunktion (z. B. innere Energie oder Entropie) beziehen, wenn sie als unabhängige Funktion von Zustandsparametern definiert wird. Daher ist die Zahl der thermodynamischen Funktionen sehr groß. Normalerweise betrachten wir diejenigen, die die folgende Eigenschaft haben: Die partiellen Ableitungen der Funktion nach den entsprechenden Parametern sind gleich dem einen oder anderen Parameter des Systemzustands.

Thermodynamische Potentiale ( thermodynamische Funktionen ) – Dabei handelt es sich um bestimmte Funktionen von Volumen, Druck, Temperatur, Entropie, Teilchenzahl des Systems und anderen makroskopischen Parametern, die den Zustand des Systems charakterisieren und die folgende Eigenschaft haben: Wenn das thermodynamische Potential bekannt ist, dann durch Differenzierung nach dem Neben den oben genannten Parametern können auch alle anderen Parameter ermittelt werden, die den Zustand des Systems bestimmen.

Beispiele für thermodynamische Potentiale.

1) V und Entropie S . Dann folgt aus der Grundgleichung der Thermodynamik:
. Woher finden wir es?
,
. Somit, innere Energie
- Potenzial.

Die Bedeutung der inneren Energie als Potenzial : mit V=const erhalten wir:
, d.h. Die Änderung der inneren Energie entspricht der Wärmemenge, die dem System während eines isochoren Prozesses zugeführt wird.

Wenn der Prozess irreversibel ist, dann
oder
.

2) Wählen wir den Druck als unabhängige Parameter P und Entropie S .

Vorbehaltlich der Gleichberechtigung
und die Grundgleichung der Thermodynamik:
, das erhalten wir aus der Beziehung: Es folgt:
. Nun führen wir die Notation ein:
. Dann
Und
,
. Bedeutet, Funktion
ist ein thermodynamisches Potential und heißt Enthalpie.

Die Bedeutung der Enthalpie als thermodynamisches Potential : bei P=const wir bekommen das
, d.h. Die Enthalpieänderung ist gleich der während eines isobaren Prozesses zugeführten Wärmemenge.

Wenn der Prozess irreversibel ist, dann
oder ,
.

3) Wählen wir die Lautstärke als unabhängige Parameter V und Temperatur T .

Schreiben wir die Grundgleichung der Thermodynamik neu
als:
und unter Berücksichtigung der Gleichberechtigung
wir bekommen: oder . Nun führen wir die Notation ein:
, Dann
,
,
. Auf diese Weise, Funktion
- thermodynamisches Potenzial, das als freie Energie oder thermodynamisches Helmholtz-Potenzial bezeichnet wird.

Die Bedeutung der freien Energie als thermodynamisches Potential : mit T=const erhalten wir: , d.h. Die Abnahme der freien Energie entspricht der vom System in einem isothermen Prozess geleisteten Arbeit.

Wenn der Prozess irreversibel ist, dann
oder , d.h.

.

In einem irreversiblen isothermen und isochoren Prozess
- Die freie Energie nimmt ab, bis das System das thermodynamische Gleichgewicht erreicht. In diesem Fall nimmt die freie Energie einen Mindestwert an.

Thermodynamische Potentiale, Pike, S.36

Thermodynamische Potentiale, Pike, S.36

Für isolierte Systeme entspricht diese Beziehung der klassischen Formulierung, dass die Entropie niemals abnehmen kann. Zu dieser Schlussfolgerung gelangte der Nobelpreisträger I. R. Prigogine bei der Analyse offener Systeme. Er stellte auch den Grundsatz vor, dass Ungleichgewicht kann als Ordnungsquelle dienen.

Dritter Anfang Die Thermodynamik beschreibt den Zustand eines Systems nahe dem absoluten Nullpunkt. Gemäß dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik ermittelt es den Ursprung der Entropie und legt ihn für jedes System fest. Bei T 0 Der Wärmeausdehnungskoeffizient, die Wärmekapazität eines jeden Prozesses, geht gegen Null. Dies lässt den Schluss zu, dass bei der absoluten Nulltemperatur alle Zustandsänderungen ohne eine Änderung der Entropie stattfinden. Diese Aussage wird als Satz des Nobelpreisträgers V. G. Nernst oder als dritter Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet.

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik besagt :

Der absolute Nullpunkt ist grundsätzlich unerreichbar, denn wann T = 0 Und S = 0.

Gäbe es einen Körper mit einer Temperatur gleich Null, dann wäre es möglich, ein Perpetuum mobile zweiter Art zu konstruieren, was dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik widerspricht.

Modifikation des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik zur Berechnung des chemischen Gleichgewichts in einem System so formuliert vom Nobelpreisträger M. Planck.

Plancks Postulat : Bei der absoluten Nulltemperatur nimmt die Entropie den Wert an S 0 , unabhängig vom Druck, Aggregatzustand und anderen Eigenschaften des Stoffes. Dieser Wert kann auf Null gesetzt werden, oderS 0 = 0.

In Übereinstimmung mit der statistischen Theorie wird der Wert der Entropie ausgedrückt als: S = ln, wobei  – Boltzmann-Konstante,  – statistisches Gewicht oder thermodynamische Wahrscheinlichkeit von Makrozuständen. Es wird auch -Potenzial genannt. Mit statistischem Gewicht meinen wir die Anzahl der Mikrozustände, mit deren Hilfe ein gegebener Makrozustand realisiert wird. Entropie eines idealen Kristalls bei T = 0 K, vorausgesetzt  = 1, oder für den Fall, dass ein Makrozustand durch einen einzelnen Mikrozustand realisiert werden kann, ist gleich Null. In allen anderen Fällen muss der Entropiewert am absoluten Nullpunkt größer als Null sein.

3.3. Thermodynamische Potentiale

Thermodynamische Potentiale sind Funktionen bestimmter Sätze thermodynamischer Parameter und ermöglichen es, alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems als Funktion dieser Parameter zu ermitteln.

Thermodynamische Potentiale bestimmen vollständig den thermodynamischen Zustand des Systems und durch Differenzierung und Integration können beliebige Parameter des Systems berechnet werden.

Zu den wichtigsten thermodynamischen Potentialen gehören die folgenden Funktionen .

1. Innere Energie U, was eine Funktion unabhängiger Variablen ist:

Entropie S,

Volumen V,

Anzahl der Teilchen N,

verallgemeinerte Koordinaten X ich

oder U = U(S, V, N,x ich).

2. Helmholtz-freie Energie F ist eine Funktion der Temperatur T, Lautstärke V, Anzahl der Teilchen N, verallgemeinerte Koordinaten X ich Also F = F(T, V, N, X T).

3. Thermodynamisches Gibbs-Potenzial G = G(T, P, N, X ich).

4. Enthalpie H =H(S, P, N, X ich).

5. Thermodynamisches Potential , dessen unabhängige Variablen die Temperatur sind T, Volumen V, Chemisches Potential X,  =  (T, V, N, X ich).

Es gibt klassische Beziehungen zwischen thermodynamischen Potentialen:

U = F + T.S. = H – PV,

F = U – T.S. = H – T.S. – PV,

H = U + PV = F + T.S. + PV,

G = U – T.S. + PV = F + PV = H – T.S.,

 = U – T.S. – V = F – N = H – T.S. – N, (3.12)

U = G + T.S. – PV =  + T.S. + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + T.S. =  + T.S. + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Die Existenz thermodynamischer Potentiale ist eine Folge des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik und zeigt, dass die innere Energie des Systems U hängt nur vom Zustand des Systems ab. Die innere Energie des Systems hängt vom gesamten Satz makroskopischer Parameter ab, nicht jedoch von der Methode zur Erreichung dieses Zustands. Schreiben wir die innere Energie in Differentialform

dU = TdS– PdV– X ich dx ich + dN,

T = ( U/ S) V, N, x= const,

P = –( U/ V) S, N, x= const,

 = ( U/ N) S, N, x= konst.

Ebenso können wir schreiben

dF = – SDT–PdV – X T dx T + dN,

dH= TdS+VdP– X T dx T + dN,

dG= – SdT+VdP – X ich dx ich + dN,

D = – SDT–PdV – X T dx T – NdN,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( U/ X).

Diese Gleichungen finden bei Gleichgewichtsprozessen statt. Achten wir auf das thermodynamische isobar-isotherme Potential G, angerufen Gibbs freie Energie,

G = U – T.S. + PV = H –T.S., (3.13)

und isochorisch-isothermes Potential

F = U – T.S. (3.14)

die sogenannte freie Helmholtz-Energie.

Bei chemischen Reaktionen, die bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ablaufen,

G =  U – TS + PV = N, (3.15)

wo  - Chemisches Potential.

Unter dem chemischen Potenzial einer Komponente des Systems ich Wir werden die partielle Ableitung eines der thermodynamischen Potentiale nach der Menge dieser Komponente bei konstanten Werten der übrigen thermodynamischen Variablen verstehen.

Das chemische Potenzial kann auch als eine Größe definiert werden, die die Änderung der Energie eines Systems bestimmt, wenn beispielsweise ein Teilchen eines Stoffes hinzugefügt wird.

 ich = ( U/ N) S , V= Kosten , oder G =  ich N ich .

Aus der letzten Gleichung folgt, dass  = G/ N ich , das ist  stellt die Gibbs-Energie pro Teilchen dar. Das chemische Potenzial wird in J/mol gemessen.

Das Omega-Potenzial  wird als große statistische Summe ausgedrückt Z Wie

 = – Tln Z, (3.16)

Wo [Summe über N Und k(N)]:

Z=   exp[( N – E k (N))/T].

thermodynamische Potentiale, thermodynamische Potentiale von Elementen

Thermodynamische Potentiale- innere Energie, betrachtet als Funktion der Entropie und verallgemeinerter Koordinaten (Volumen des Systems, Grenzfläche, Länge eines elastischen Stabs oder einer elastischen Feder, Polarisation des Dielektrikums, Magnetisierung des Magneten, Massen der Systemkomponenten usw.), und thermodynamische charakteristische Funktionen, die durch Anwendung der Legendre-Transformation auf die innere Energie erhalten werden

.

Der Zweck der Einführung thermodynamischer Potentiale besteht darin, einen solchen Satz natürlicher unabhängiger Variablen zu verwenden, die den Zustand eines thermodynamischen Systems beschreiben, der in einer bestimmten Situation am bequemsten ist, und gleichzeitig die Vorteile beizubehalten, die die Verwendung charakteristischer Funktionen mit der Energiedimension bietet . insbesondere ist die Abnahme der thermodynamischen Potentiale in Gleichgewichtsprozessen, die bei konstanten Werten der entsprechenden natürlichen Variablen auftreten, gleich nützlicher äußerer Arbeit.

Thermodynamische Potentiale wurden von W. Gibbs eingeführt, der von „Grundgleichungen“ sprach; Der Begriff thermodynamisches Potenzial stammt von Pierre Duhem.

Folgende thermodynamische Potentiale werden unterschieden:

• innere Energie
• Enthalpie
• Freie Helmholtz-Energie
• Gibbs-Potenzial
• hohes thermodynamisches Potenzial

• 1 Definitionen (für Systeme mit konstanter Teilchenzahl)
  • 1.1 Innere Energie
  • 1.2 Enthalpie
  • 1.3 Freie Helmholtz-Energie
  • 1,4 Gibbs-Potenzial
• 2 Thermodynamische Potentiale und maximale Arbeit
• 3 Kanonische Zustandsgleichung
• 4 Übergang von einem thermodynamischen Potential zum anderen. Gibbs-Helmholtz-Formeln
• 5 Methode der thermodynamischen Potentiale. Maxwells Beziehungen
• 6 Systeme mit variabler Partikelanzahl. Großes thermodynamisches Potenzial
• 7 Potentiale und thermodynamisches Gleichgewicht
• 8 Notizen
• 9 Literatur

Definitionen (für Systeme mit konstanter Teilchenzahl)

Innere Energie

Definiert gemäß dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik als Differenz zwischen der dem System zugeführten Wärmemenge und der vom System an externen Körpern geleisteten Arbeit:

.

Enthalpie

Wie folgt definiert:

,

Wo ist Druck und Volumen?

Da in einem isobaren Prozess die Arbeit gleich ist, ist der Enthalpiezuwachs in einem quasistatischen isobaren Prozess gleich der vom System aufgenommenen Wärmemenge.

Freie Helmholtz-Energie

Wird auch oft einfach genannt freie Energie. Wie folgt definiert:

,

Wo ist Temperatur und Entropie?

Da in einem isothermen Prozess die vom System aufgenommene Wärmemenge gleich ist, entspricht der Verlust an freier Energie in einem quasistatischen isothermen Prozess der Arbeit, die das System an externen Körpern verrichtet.

Gibbs-Potenzial

Auch genannt Gibbs-Energie, thermodynamisches Potential, Gibbs freie Energie und sogar nur freie Energie(was zu einer Vermischung des Gibbs-Potentials mit der freien Helmholtz-Energie führen kann):

.

Thermodynamische Potentiale und maximale Arbeit

Die innere Energie stellt die Gesamtenergie des Systems dar. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik verbietet jedoch die Umwandlung der gesamten inneren Energie in Arbeit.

Es kann gezeigt werden, dass die maximale Gesamtarbeit (sowohl an der Umwelt als auch an externen Körpern), die von einem System in einem isothermen Prozess erhalten werden kann, gleich der Abnahme der freien Helmholtz-Energie in diesem Prozess ist:

,

Wo ist die freie Helmholtz-Energie?

In diesem Sinne stellt es freie Energie dar, die in Arbeit umgewandelt werden kann. Der verbleibende Teil der inneren Energie kann als gebunden bezeichnet werden.

Bei manchen Bewerbungen muss zwischen vollständiger und nützlicher Arbeit unterschieden werden. Letzteres stellt die Arbeit des Systems an externen Körpern dar, mit Ausnahme der Umgebung, in die es eingetaucht ist. Die maximale Nutzarbeit des Systems beträgt

Wo ist die Gibbs-Energie?

In diesem Sinne ist auch die Gibbs-Energie kostenlos.

Kanonische Zustandsgleichung

Die Angabe des thermodynamischen Potentials eines bestimmten Systems in einer bestimmten Form ist gleichbedeutend mit der Angabe der Zustandsgleichung dieses Systems.

Die entsprechenden thermodynamischen Potentialdifferenzen sind:

• für innere Energie

,

• für Enthalpie

,

• für freie Helmholtz-Energie

,

• für das Gibbs-Potenzial

.

Diese Ausdrücke können mathematisch als vollständige Differentiale von Funktionen zweier entsprechender unabhängiger Variablen betrachtet werden. Daher ist es naheliegend, thermodynamische Potentiale als Funktionen zu betrachten:

, .

Durch Angabe einer dieser vier Abhängigkeiten – also der Angabe des Funktionstyps – erhalten Sie alle Informationen über die Eigenschaften des Systems. Wenn uns also beispielsweise die innere Energie als Funktion von Entropie und Volumen gegeben wird, können die restlichen Parameter durch Differenzierung ermittelt werden:

Dabei bedeuten die Indizes die Konstanz der zweiten Variablen, von der die Funktion abhängt. Diese Gleichheiten werden offensichtlich, wenn wir das bedenken.

Die Festlegung eines der thermodynamischen Potentiale als Funktion der entsprechenden Variablen, wie oben beschrieben, stellt die kanonische Zustandsgleichung des Systems dar. Wie andere Zustandsgleichungen gilt sie nur für Zustände des thermodynamischen Gleichgewichts. In Nichtgleichgewichtszuständen gelten diese Abhängigkeiten möglicherweise nicht.

Übergang von einem thermodynamischen Potential zum anderen. Gibbs-Helmholtz-Formeln

Die Werte aller thermodynamischen Potentiale in bestimmten Variablen können als Potential ausgedrückt werden, dessen Differential in diesen Variablen vollständig ist. Für einfache Systeme in Variablen können thermodynamische Potentiale beispielsweise als freie Helmholtz-Energie ausgedrückt werden:

Die erste dieser Formeln wird Gibbs-Helmholtz-Formel genannt, der Begriff wird jedoch manchmal auf alle ähnlichen Formeln angewendet, in denen die Temperatur die einzige unabhängige Variable ist.

Methode der thermodynamischen Potentiale. Maxwells Beziehungen

Die Methode der thermodynamischen Potentiale hilft, Ausdrücke, die grundlegende thermodynamische Variablen umfassen, umzuwandeln und dadurch „schwer zu beobachtende“ Größen wie Wärmemenge, Entropie, innere Energie durch gemessene Größen – Temperatur, Druck und Volumen und deren Ableitungen – auszudrücken.

Betrachten wir noch einmal den Ausdruck für das Gesamtdifferential der inneren Energie:

.

Es ist bekannt, dass gemischte Ableitungen, wenn sie existieren und stetig sind, nicht von der Reihenfolge der Differenzierung abhängen

.

Aber auch deshalb

.

Wenn wir die Ausdrücke für andere Differentiale betrachten, erhalten wir:

, .

Diese Beziehungen werden Maxwell-Beziehungen genannt. Beachten Sie, dass sie im Fall der Diskontinuität gemischter Ableitungen, die bei Phasenübergängen 1. und 2. Ordnung auftritt, nicht erfüllt sind.

Systeme mit variabler Teilchenzahl. Großes thermodynamisches Potenzial

Das chemische Potenzial () einer Komponente ist definiert als die Energie, die aufgewendet werden muss, um dem System eine verschwindend kleine molare Menge dieser Komponente hinzuzufügen. Dann können die Ausdrücke für die Differentiale thermodynamischer Potentiale wie folgt geschrieben werden:

, .

Da thermodynamische Potentiale additive Funktionen der Anzahl der Teilchen im System sein müssen, nehmen die kanonischen Zustandsgleichungen die folgende Form an (unter Berücksichtigung der Tatsache, dass S und V additive Größen sind, T und P jedoch nicht):

, .

Und das folgt aus dem letzten Ausdruck

,

das heißt, das chemische Potenzial ist das spezifische Gibbs-Potenzial (pro Teilchen).

Für ein großes kanonisches Ensemble (d. h. für ein statistisches Ensemble von Zuständen eines Systems mit einer variablen Anzahl von Teilchen und einem chemischen Gleichgewichtspotential) kann ein großes thermodynamisches Potential definiert werden, das die freie Energie mit dem chemischen Potential in Beziehung setzt:

;

Es lässt sich leicht überprüfen, dass die sogenannte gebundene Energie ein thermodynamisches Potential für ein mit Konstanten gegebenes System ist.

Potentiale und thermodynamisches Gleichgewicht

Im Gleichgewichtszustand wird die Abhängigkeit der thermodynamischen Potentiale von den entsprechenden Variablen durch die kanonische Zustandsgleichung dieses Systems bestimmt. In anderen Zuständen als dem Gleichgewicht verlieren diese Beziehungen jedoch ihre Gültigkeit. Allerdings gibt es auch für Nichtgleichgewichtszustände thermodynamische Potentiale.

Somit kann das Potential bei festen Werten seiner Variablen unterschiedliche Werte annehmen, von denen einer dem Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts entspricht.

Es lässt sich zeigen, dass im thermodynamischen Gleichgewichtszustand der entsprechende Potentialwert minimal ist. Daher ist das Gleichgewicht stabil.

Die folgende Tabelle zeigt, welches Minimum dem Zustand des stabilen Gleichgewichts eines Systems mit gegebenen festen Parametern entspricht.

Anmerkungen

1. Krichevsky I.R., Konzepte und Grundlagen der Thermodynamik, 1970, S. 226–227.
2. Sychev V.V., Komplexe thermodynamische Systeme, 1970.
3. Kubo R., Thermodynamik, 1970, S. 146.
4. Munster A., ​​​​Chemische Thermodynamik, 1971, S. 85–89.
5. Gibbs J. W., The Collected Works, Bd. 1, 1928.
6. Gibbs J.W., Thermodynamik. Statistische Mechanik, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Gukhman A. A., Auf den Grundlagen der Thermodynamik, 2010, S. 93.

Literatur

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• Thermodynamik. Grundlegendes Konzept. Terminologie. Buchstabenbezeichnungen von Mengen. Sammlung von Definitionen, Bd. 103/ Ausschuss für wissenschaftliche und technische Terminologie der Akademie der Wissenschaften der UdSSR. M.: Nauka, 1984

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