J. Lewis schlug eine allgemeinere Theorie der Säuren und Basen vor.
Lewis-Basen – Dies sind Elektronenpaardonoren (Alkohole, Alkoholatanionen, Ether, Amine usw.)
Lewis-Säuren - Dies sind Elektronenpaarakzeptoren , diese. Verbindungen mit einem leeren Orbital (Wasserstoffion und Metallkationen: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; Halogenide von Elementen der zweiten und dritten Periode BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; Halogene; Zinn und Schwefelverbindungen: SnCl 4, SO 3).
Somit sind Bronsted- und Lewis-Base die gleichen Teilchen. Brønsted-Basizität ist jedoch die Fähigkeit, nur ein Proton zu binden, während Lewis-Basizität ein umfassenderes Konzept ist und die Fähigkeit bedeutet, mit jedem Teilchen zu interagieren, das ein tief liegendes unbesetztes Orbital hat.
Eine Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung ist eine Donor-Akzeptor-Wechselwirkung, und jede heterolytische Reaktion kann als Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung dargestellt werden:
Es gibt keine einheitliche Skala zum Vergleich der Stärke von Lewis-Säuren und -Basen, da ihre relative Stärke davon abhängt, welche Substanz als Standard verwendet wird (bei Bronsted-Säuren und -Basen ist Wasser der Standard). Um die Leichtigkeit von Säure-Base-Wechselwirkungen nach Lewis zu beurteilen, schlug R. Pearson eine qualitative Theorie „harter“ und „weicher“ Säuren und Basen vor.
Starre Basen haben eine hohe Elektronegativität und eine geringe Polarisierbarkeit. Sie sind schwer zu oxidieren. Ihre höchsten besetzten Molekülorbitale (HOMO) haben eine niedrige Energie.
Weiche Basen haben eine niedrige Elektronegativität und eine hohe Polarisierbarkeit. Sie oxidieren leicht. Ihre höchsten besetzten Molekülorbitale (HOMO) haben eine hohe Energie.
Harte Säuren haben eine hohe Elektronegativität und eine geringe Polarisierbarkeit. Es ist schwierig, sie zu erholen. Ihre niedrigsten unbesetzten Molekülorbitale (LUMO) haben eine niedrige Energie.
Weiche Säuren haben eine niedrige Elektronegativität und eine hohe Polarisierbarkeit. Sie lassen sich leicht restaurieren. Ihre niedrigsten unbesetzten Molekülorbitale (LUMO) haben eine hohe Energie.
Die härteste Säure ist H +, die weichste ist CH 3 Hg +. Die härtesten Basen sind F- und OH-, die weichsten sind I- und H-.
Tabelle 5. Harte und weiche Säuren und Basen.
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Dazwischenliegend | ||
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H + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , BF 3 , AlCl 3 , RC + =O |
Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , R 3 C + |
Ag + , Hg 2+ , I 2 |
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Gründe |
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H 2 O, OH - , F - , ROH, RO - , R 2 O, NH 3 , RNH 2 |
ArNH 2 , Br - , C 5 H 5 N |
R 2 S, RSH, RS - , I - , H - , C 2 H 4 , C 6 H 6 |
Pearson-Prinzip der harten und weichen Säuren und Basen (LMCO-Prinzip):
Harte Säuren reagieren bevorzugt mit harten Basen, weiche Säuren mit weichen Basen.
Dies äußert sich in höheren Reaktionsgeschwindigkeiten und in der Bildung stabilerer Verbindungen, da die Wechselwirkung zwischen energetisch nahe beieinander liegenden Orbitalen effektiver ist als die Wechselwirkung zwischen energetisch deutlich unterschiedlichen Orbitalen.
Das LMCO-Prinzip wird verwendet, um die Vorzugsrichtung konkurrierender Prozesse (Eliminierungs- und nukleophile Substitutionsreaktionen, Reaktionen mit ambidenten Nukleophilen) zu bestimmen; zur gezielten Herstellung von Entgiftungsmitteln und Medikamenten.
Theorien von Säuren und Basen
Theorien von Säuren und Basen- eine Reihe grundlegender physikalischer und chemischer Konzepte, die die Natur und Eigenschaften von Säuren und Basen beschreiben. Sie alle führen Definitionen von Säuren und Basen ein – zwei Stoffklassen, die miteinander reagieren. Die Aufgabe der Theorie besteht darin, die Produkte der Reaktion zwischen einer Säure und einer Base und die Möglichkeit ihres Auftretens vorherzusagen, wofür quantitative Merkmale der Stärke der Säure und Base verwendet werden. Die Unterschiede zwischen den Theorien liegen in den Definitionen von Säuren und Basen, den Eigenschaften ihrer Stärke und damit in den Regeln zur Vorhersage der Reaktionsprodukte zwischen ihnen. Sie alle haben ihren eigenen Anwendungsbereich, wobei sich die Bereiche teilweise überschneiden.
Säure-Base-Wechselwirkungen kommen in der Natur sehr häufig vor und werden in der wissenschaftlichen und industriellen Praxis häufig genutzt. Theoretische Vorstellungen über Säuren und Basen sind wichtig für die Bildung aller Konzeptsysteme der Chemie und haben vielfältigen Einfluss auf die Entwicklung vieler theoretischer Konzepte in allen wichtigen chemischen Disziplinen.
Basierend auf der modernen Theorie der Säuren und Basen werden Zweige der chemischen Wissenschaften wie die Chemie wässriger und nichtwässriger Elektrolytlösungen, die pH-Metrie in nichtwässrigen Medien, die homo- und heterogene Säure-Base-Katalyse und die Theorie der Säurefunktionen entwickelt und viele andere wurden entwickelt.
Entwicklung von Ideen über Säure-Base-Wechselwirkungen
Ende des 18. Jahrhunderts nahmen wissenschaftliche Vorstellungen über die Natur von Säuren und Basen Gestalt an. In den Arbeiten von A. Lavoisier wurden saure Eigenschaften mit dem Vorhandensein von Sauerstoffatomen in der Zusammensetzung der Substanz in Verbindung gebracht. Die damals bekannten mineralischen und organischen Säuren enthielten tatsächlich Sauerstoff. Diese Hypothese erwies sich schnell als widersprüchlich, als dank der Arbeiten von G. Davy und J. Gay-Lussac eine Reihe sauerstofffreier Säuren (z. B. Halogenwasserstoffe, Blausäure) bekannt wurden, während dies bei vielen sauerstoffhaltigen Verbindungen der Fall ist weisen keine sauren Eigenschaften auf.
Ab Beginn des 19. Jahrhunderts galten Säuren als Stoffe, die mit Metallen unter Freisetzung von Wasserstoff wechselwirken können (Yu. Liebig, 1839). Etwa zur gleichen Zeit brachte J. Berzelius eine Idee vor, die die Säure-Base-Eigenschaften von Substanzen durch ihre elektrische „dualistische“ Natur erklärte. Daher klassifizierte er elektronegative Oxide von Nichtmetallen und einigen Metallen (z. B. Chrom, Mangan usw.) als Säuren und betrachtete elektropositive Metalloxide als Basen. Daher betrachtet Berzelius Säure oder Basizität als eine funktionelle und nicht als eine absolute Eigenschaft einer Verbindung. Berzelius war der Pionier bei dem Versuch, die Stärke von Säuren und Basen zu quantifizieren und vorherzusagen.
Mit dem Aufkommen der Theorie der elektrolytischen Dissoziation durch S. Arrhenius (1887) entstand die Möglichkeit, Säure-Base-Eigenschaften anhand von Elektrolytionisationsprodukten zu beschreiben. Dank der Arbeit von W. Ostwald wurde die Theorie für schwache Elektrolyte entwickelt.
Zu Beginn des 20. Jahrhunderts. Die amerikanischen Chemiker G. Cady, E. Franklin und C. Kraus entwickelten die Theorie der Solvo-Systeme, die die Bestimmungen der Arrhenius-Oswald-Theorie auf alle zur Selbstdissoziation fähigen Lösungsmittel ausdehnte.
Moderne Theorien über Säuren und Basen basieren auf den Ideen von J. Brønsted und G. Lewis. Es gibt recht erfolgreiche Versuche, verallgemeinerte Theorien zu entwickeln (M. Usanovich, 1939), aber sie werden nicht weit verbreitet.
Liebigs Wasserstofftheorie
Definitionen. Eine Säure ist eine Substanz, die mit einem Metall unter Freisetzung von Wasserstoff reagieren kann. Der Begriff „Grundlage“ fehlt in dieser Theorie.
Reaktionsprodukte. Wenn eine Säure mit einem Metall reagiert, entstehen ein Salz und Wasserstoff.
Beispiele. Säure – HCl.
Reaktion 2HCl + Zn = ZnCl 2 + H 2
Kriterien für die Reaktion. Metalle, die in der Aktivitätsreihe links von Wasserstoff stehen, reagieren mit starken Säuren. Je schwächer die Säure, desto aktiver ist das Metall, das für die Reaktion zwischen ihnen benötigt wird. Quantitative Merkmale. Da die Theorie selten angewendet wird, wurden im Rahmen dieser Theorie keine quantitativen Eigenschaften der Säurestärke (und damit Vorhersagen der Reaktionsrichtung) entwickelt.
Geltungsbereich. Vorhersage der Wechselwirkung wasserstoffhaltiger Stoffe mit Metallen in beliebigen Lösungsmitteln.
Spezielle Eigenschaften. Nach dieser Theorie sind Ethylalkohol und Ammoniak schwache Säuren, da sie mit Alkalimetallen reagieren können:
2C 2 H 5 OH + 2Na = 2C 2 H 5 ONa + H 2
2NH 3 + 2Na = 2NaNH 2 + H 2
Arrhenius-Ostwald-Theorie der elektrolytischen Dissoziation
Hauptartikel: Theorie der elektrolytischen Dissoziation
Für saures HA K = ·/
Für MOH-Basis K = ·/
Damit eine Reaktion zwischen einer Säure und einer Base stattfinden kann, muss das Produkt ihrer Dissoziationskonstanten größer als 10 -14 (das ionische Produkt von Wasser) sein.
Geltungsbereich. Es beschreibt recht zufriedenstellend die Reaktionen ziemlich starker Säuren und Basen untereinander und die Eigenschaften ihrer wässrigen Lösungen. Basierend auf Vorstellungen über den Grad und die Dissoziationskonstante wurde die Einteilung der Elektrolyte in starke und schwache Elektrolyte etabliert und das Konzept des Wasserstoffindex eingeführt, dessen Ausweitung auf alkalische Medien jedoch zusätzliche Annahmen erfordert (die Einführung des ionischen Produkts). aus Wasser).
Mit der Theorie lassen sich die Hydrolyse von Salzen und die Reaktion von Säuren und Basen mit Salzen beschreiben, allerdings erfordert dies einen sehr umständlichen Apparat – die Protonentheorie (siehe unten) ist viel praktischer.
Die Anwendbarkeit der Arrhenius-Ostwald-Theorie ist auf wässrige Lösungen beschränkt. Darüber hinaus erklärt es nicht das Vorhandensein der grundlegenden Eigenschaften von Ammoniak, Phosphin und anderen Verbindungen, die keine Hydroxylgruppen enthalten.
Brønsted-Lowry-Protonentheorie
Hauptartikel: Protolytische Theorie von Säuren und Basen
Vergleich von Modellen
Säure-Base-Wechselwirkung
nach Lewis und Bronsted
Protolytische (Protonen-)Theorie von Säuren und Basen wurde 1923 unabhängig voneinander vom dänischen Wissenschaftler J. Brønsted und dem englischen Wissenschaftler T. Lauri vorgeschlagen. Darin wurde das Konzept von Säuren und Basen zu einem Ganzen zusammengefasst, das sich in der Säure-Base-Wechselwirkung manifestierte: A B + H + (A – Säure, B – Base). Nach dieser Theorie sind Säuren Moleküle oder Ionen, die in einer bestimmten Reaktion Protonendonoren sein können, und Basen sind Moleküle oder Ionen, die Protonen hinzufügen (Akzeptoren). Säuren und Basen werden zusammenfassend als Protolyte bezeichnet.
Das Wesen der Säure-Base-Wechselwirkung ist die Übertragung eines Protons von einer Säure auf eine Base. In diesem Fall wird die Säure, nachdem sie ein Proton auf die Base übertragen hat, selbst zur Base, da sie wieder ein Proton anlagern kann, und die Base, die ein protoniertes Teilchen bildet, wird zur Säure. Somit sind an jeder Säure-Base-Wechselwirkung zwei Paare von Säuren und Basen beteiligt, die von Brønsted genannt werden konjugiert: A1 + B2 A2 + B1.
Derselbe Stoff kann je nach Wechselwirkungsbedingungen sowohl eine Säure als auch eine Base (amphoter) sein. Beispielsweise ist Wasser bei Wechselwirkung mit starken Säuren eine Base: H 2 O + H + H 3 O +, und bei Reaktion mit Ammoniak wird es zu einer Säure: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH − .
Solvosystemtheorie
Hauptartikel: Solvosystemtheorie
Die Theorie der Solvosysteme ist eine Erweiterung der Arrhenius-Ostwald-Theorie auf andere ionische (insbesondere protische) Lösungsmittel. Vorgeschlagen von den amerikanischen Chemikern G. Cady, E. Franklin und C. Kraus
Definitionen. Ein ionisches Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das selbst in ein Kation und ein Anion dissoziiert. Das Kation wird als Lyoniumion bezeichnet, das Anion als Lyat-Ion. Ein protisches Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das zur Autoprotolyse, also zur Übertragung des H+-Ions von einem Molekül auf ein anderes, fähig ist:
2HL ↔ H 2 L + + L -
Hierbei handelt es sich um Lösungsmittel, die eine ziemlich polare Bindung zwischen Wasserstoff und einem freien Elektronenpaar an einem anderen Nichtmetall (meistens Stickstoff, Sauerstoff oder Fluor) enthalten.
Hinweis: In dieser Definition ist die Protonentheorie „fest verdrahtet“, da die Autoprotolyse nach Breasted-Lowry eine Säure-Base-Reaktion ist. Es enthält auch die Lewis-Theorie, da sie die Gründe für die Bildung von Lyoniumionen erklärt.
Das H 2 L + -Ion wird als Lyoniumion und das L – -Ion als Lyat-Ion bezeichnet.
Säuren sind Stoffe, die in einem bestimmten Lösungsmittel ein Lyoniumion bilden.
Basen sind Substanzen, die in einem bestimmten Lösungsmittel ein Lyat-Ion bilden.
Salze sind Substanzen, die in einem bestimmten Lösungsmittel unter Bildung eines Kations und eines Anions dissoziieren, bei denen es sich nicht um Lyonium oder Lyat handelt.
Reaktionsprodukte. Wenn eine Säure mit einer Base reagiert (Neutralisationsreaktion), entstehen ein Salz und ein Lösungsmittel.
Beispiele.
Quantitative Merkmale und Kriterien für die Reaktion Die Stärken von Säuren und Basen werden durch ihre Dissoziationskonstante charakterisiert.
Dissoziationskonstanten hängen vom Lösungsmittel ab. Protische Lösungsmittel mit hohen Autodissoziationskonstanten („saure Lösungsmittel“, zum Beispiel HF) differenzieren Säuren (in ihnen werden die Säuren schwach und unterscheiden sich in ihrer Stärke), neutralisieren jedoch Basen (alle Basen werden stark und verwandeln sich in das Lyat-Ion). Protische Lösungsmittel mit niedrigen Autodissoziationskonstanten („basische Lösungsmittel wie NH 3 ) differenzieren Basen, neutralisieren aber Säuren (die stark werden und zu Lyonium werden).
Die Reaktion geht von starken Säuren zu schwachen über.
Geltungsbereich. Ermöglicht die Vorhersage von Säure-Base-Reaktionen in jedem Lösungsmittel. Steuerung von Säure-Base-Prozessen mit einem Lösungsmittel. Erweitert das Konzept des pH-Werts als Konzentration von Lyoniumionen auf nichtwässrige Lösungen. Beschreibt die grundlegenden Eigenschaften von Stoffen, die keine OH-Gruppen enthalten.
Für viele Probleme ist die Theorie jedoch zu umständlich.
Spezielle Eigenschaften Einige Säure-Base-Reaktionen dieser Theorie können beispielsweise auf den Kopf gestellt werden
KOH (Säure) + HCl (Base) = KCl (Lösungsmittel) + H 2 O (Salz)
Lewis-Elektronentheorie
Hauptartikel: Lewis-Theorie
In der auf elektronischen Konzepten basierenden Theorie von Lewis (1923) wurde das Konzept von Säure und Base weiter ausgebaut. Eine Lewis-Säure ist ein Molekül oder Ion, das über freie Elektronenorbitale verfügt und daher in der Lage ist, Elektronenpaare aufzunehmen. Dies sind beispielsweise Wasserstoffionen - Protonen, Metallionen (Ag +, Fe 3+), Oxide einiger Nichtmetalle (z. B. SO 3, SiO 2) und eine Reihe von Salzen (AlCl 3). als Stoffe wie BF 3, Al 2 O3. Lewissäuren, die keine Wasserstoffionen enthalten, werden Aprotonensäuren genannt. Als Sonderfall der Klasse der Säuren gelten Protonensäuren. Eine Lewis-Base ist ein Molekül oder Ion, das Elektronenpaare abgeben kann: alle Anionen, Ammoniak und Amine, Wasser, Alkohole, Halogene. Beispiele für chemische Reaktionen zwischen Lewis-Säuren und Basen:
- AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −
- BF 3 + F − → BF 4 −
- PCl 5 + Cl − → PCl 6 − .
Usanovichs allgemeine Theorie
Die allgemeinste Theorie der Säuren und Basen wurde 1939 von M. Usanovich formuliert. Die Theorie basiert auf der Idee, dass jede Säure-Base-Wechselwirkung eine Salzbildungsreaktion ist. Nach dieser Theorie „ Eine Säure ist ein Teilchen, das Kationen, einschließlich eines Protons, entfernen oder Anionen, einschließlich eines Elektrons, hinzufügen kann. Base – ein Teilchen, das ein Proton und andere Kationen aufnehmen oder ein Elektron und andere Anionen abgeben kann"(Wortlaut 1964). Im Gegensatz zu Lewis stützt sich Usanovich die Konzepte „Säure“ und „Base“ auf das Vorzeichen der Teilchenladung und nicht auf die Struktur der Elektronenhülle.
Usanovichs Theorie schafft tatsächlich eines der Grundprinzipien der klassischen Chemie ab – das Konzept der Klassen von Säuren und Basen: „ Säuren und Basen sind keine Verbindungsklassen; Säure und Basizität sind Funktionen einer Substanz. Ob es sich bei einem Stoff um eine Säure oder eine Base handelt, hängt vom Partner ab» .
Zu den Nachteilen von Usanovichs Theorie zählen ihr zu allgemeiner Charakter und die unzureichend klare Definition der Formulierung der Begriffe „Säure“ und „Base“. Zu den Nachteilen gehört auch, dass nichtionische Säure-Base-Umwandlungen nicht beschrieben werden. Schließlich erlaubt es keine quantitativen Vorhersagen
Laut Lewis werden die sauren und basischen Eigenschaften organischer Verbindungen anhand ihrer Fähigkeit beurteilt, ein Elektronenpaar aufzunehmen oder bereitzustellen und anschließend eine Bindung einzugehen. Ein Atom, das ein Elektronenpaar aufnimmt, ist ein Elektronenakzeptor, und eine Verbindung, die ein solches Atom enthält, sollte als Säure klassifiziert werden. Das Atom, das ein Elektronenpaar bereitstellt, ist ein Elektronendonor, und die Verbindung, die ein solches Atom enthält, ist eine Base.
Zum Beispiel: Zu den Lewis-Säuren gehören BF 3, ZnCl 2, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, TiCl 4, SnCl, SbCl 5, Metallkationen, Schwefelsäureanhydrid – SO 3, Carbokation. Zu den Lewis-Basen gehören Amine RNH 2, R 2 NH, R 3 N, Alkohole ROH, Ether ROR, Thiole RSH, Thioether RSR, Anionen, Verbindungen mit π-Bindungen (einschließlich aromatischer und heterocyclischer Verbindungen).
5.3.Das Konzept der harten und weichen Säuren und Basen (LMCO-Prinzip, Pearson-Prinzip)
Der allgemeine Ansatz zur Einteilung von Säuren und Basen in hart und weich lässt sich wie folgt charakterisieren.
Harte Säuren- Lewis-Säuren, bei denen die Akzeptoratome klein sind, haben eine große positive Ladung, eine hohe Elektronegativität und eine geringe Polarisierbarkeit. Das Molekülorbital harter Säuren, auf das die Donorelektronen übertragen werden, weist ein niedriges Energieniveau auf.
Weiche Säuren - Lewis-Säuren enthalten große Akzeptoratome mit geringer positiver Ladung, geringer Elektronegativität und hoher Polarisierbarkeit. Das Molekülorbital weicher Säuren, das Donorelektronen aufnimmt, hat ein hohes Energieniveau.
Starre Basen- Donorpartikel, bei denen die Donoratome eine hohe Elektronegativität und eine geringe Polarisierbarkeit aufweisen. Valenzelektronen werden festgehalten, das Produkt ist schwer zu oxidieren. Das Orbital, dessen Elektronenpaar auf den Akzeptor übertragen wird, hat ein niedriges Energieniveau. Donoratome in harten Basen können Sauerstoff, Stickstoff, Fluor und Chlor sein.
Weiche Basen- Donorpartikel, bei denen die Donoratome eine geringe Elektronegativität und eine hohe Polarisierbarkeit aufweisen und leicht oxidiert werden; Valenzelektronen werden schwach gehalten. Ein Orbital, dessen Elektronenpaar auf einen Akzeptor übertragen wird, hat ein hohes Energieniveau. Donoratome in weichen Basen sind Kohlenstoff-, Schwefel- und Jodatome. Tabelle 4
Nach dem Pearson-Prinzip der harten und weichen Säuren und Basen (HABP) werden Lewis-Säuren in harte und weiche unterteilt. Harte Säuren - Akzeptoratome mit geringer Größe, hoher positiver Ladung, hoher Elektronegativität und geringer Polarisierbarkeit.
Weiche Säuren - große Akzeptoratome mit kleiner positiver Ladung, geringer Elektronegativität und hoher Polarisierbarkeit.
Das Wesentliche bei LCMO ist, dass harte Säuren mit harten Basen und weiche Säuren mit weichen Basen reagieren. Beispiel: Wenn Natriumethoxid mit Isopropyliodid reagiert, reagiert das Ethoxid – das Ion C 2 H 5 O – als harte Base mit einer harten Säure, die das Proton in der –-Position darstellt. Die Eliminierungsreaktion wird vorherrschend sein. 
Eine Lewis-Säure ist ein Molekül oder Ion, das über freie Elektronenorbitale verfügt und daher in der Lage ist, Elektronenpaare aufzunehmen. Zum Beispiel Wasserstoffionen – Protonen, Metallionen (Ag +, Fe 3+), Oxide einiger Nichtmetalle (SO 3, SiO 2), eine Reihe von Salzen (AlCl 3), Substanzen wie BF 3, Al 2 O 3. Lewissäuren, die keine Wasserstoffionen enthalten, werden Aprotonensäuren genannt. Als Sonderfall der Klasse der Säuren gelten Protonensäuren.
Eine Lewis-Base ist ein Molekül oder Ion, das Elektronenpaare abgeben kann: alle Anionen, Ammoniak und Amine, Wasser, Alkohole, Halogene.
Beispiele für chemische Reaktionen zwischen Lewis-Säuren und Basen:
· AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −
· BF 3 + F − → BF 4 −
· PCl 5 + Cl − → PCl 6 − .
Das Ionenpotential ist das Verhältnis der elektronischen Ladung eines Ions zu seiner Wirkungsradius.
Ausgedrückt durch das Verhältnis Z/r, wobei Z die Ladung ist, R - Ionenradius. Wird verwendet, um die Wechselwirkung eines Ions in einem Kristallgitter oder in einer Lösung zu charakterisieren
Zu den harten Basen gehören Donorpartikel, die eine hohe Elektronegativität und geringe Polarisierbarkeit aufweisen und schwer zu oxidieren sind. Die Verbindung hält ihre Elektronen fest, ihr Molekülorbital, von dem ein Elektronenpaar auf den Akzeptor übertragen wird, hat ein niedriges Energieniveau der weichen Basen. Dazu gehören Donorpartikel mit geringer Elektronegativität und hoher Polarisierbarkeit, die recht leicht oxidieren. Sie behalten ihre Valenzelektronen, ihre Molekülorbitale, nur schwach bei und haben ein hohes Energieniveau (die Elektronen werden aus dem Atomkern entfernt).
Harte Säuren. Dazu gehören Lewis-Säuren, bei denen die Akzeptoratome klein sind, eine große positive Ladung, eine hohe Elektronegativität und eine geringe Polarisierbarkeit aufweisen. Ein Molekülorbital hat ein niedriges Energieniveau. Weiche Säuren. Dazu gehören Lewis-Säuren, die große Akzeptoratome mit geringer positiver Ladung, geringer Elektronegativität und hoher Polarisierbarkeit enthalten. Ein Molekülorbital hat ein hohes Energieniveau. Der Kern des HMCO-Prinzips besteht darin, dass harte Säuren bevorzugt mit harten Basen und weiche Säuren mit weichen Basen reagieren. höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zur Bildung stabilerer Verbindungen
Ticketnummer 2 1. Halogene. Oxidationsstufen. Disproportionierung von Halogenen. Vergleich der Oxidationskapazität. Halogenwasserstoffe und Halogenwasserstoffsäuren. Merkmale von HF. Metall- und Nichtmetallhalogenide, ihre Wechselwirkung mit Wasser. Halogenoxide.
Im Grundzustand haben Halogenatome die elektronische Konfiguration nsnð5. Fluor zu einem kleineren Radius, höheren Werten der Ionisierungsenergie und der Elektronegativität. Die Elektronenaffinität von Fluor ist geringer als die von Chlor. Fluoroxidationsstufen -1, 0.
Halogenverbindungen in positiven Oxidationsstufen weisen oxidierende Eigenschaften auf.
Halogene sind die reaktivsten Nichtmetalle. Fluor interagiert mit fast allen einfachen Substanzen, mit Ausnahme leichter Inertgase. Von Fluor zu Jod nimmt die Oxidationsfähigkeit ab und die Reduktionsfähigkeit zu. Chlor reagiert mit Oxiden einiger Metalle: Magnesium, Aluminium, Eisen.
2MgO + 2C12 = 2MgCl2 + 02
Brom ist ein starkes Oxidationsmittel. In wässriger Umgebung oxidiert es Schwefel zu Schwefelsäure:
ZVg2 + S + 4Н20 = bНВg + H2S04
Kaliummanganat – zu Permanganat:
2K2Mp04 + Vg2 = 2KMp04 + 2KVg
Die oxidierenden Eigenschaften von Jod sind weniger ausgeprägt als bei anderen Halogenen. Jod ist nicht in der Lage, nicht nur Sauerstoff, sondern auch Schwefel zu oxidieren. Iodide haben reduzierende Eigenschaften. Unter dem Einfluss von Chlor, Brom, Wasserstoffperoxid und Salpetersäure wird es in wässrigem Medium zu Jodsäure H03 oxidiert:
3I2(tv) + 10HNO3(100%) = 6НIO3 + 10NO2 + 2Н20
Unter normalen Bedingungen sind Halogenwasserstoffe farblose Gase mit stechendem Geruch. für HF die Werte der Schmelz- und Siedepunkte. Die ungewöhnlich hohen Schmelz- und Siedepunkte von Fluorwasserstoff werden durch eine erhöhte intermolekulare Wechselwirkung aufgrund der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen HF-Molekülen erklärt. Fester Fluorwasserstoff besteht aus
Zickzack-Polymerketten. Für HCI, HBr, HI ist die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen aufgrund der geringeren Elektronegativität des Halogenatoms nicht typisch. Wässrige Lösungen von HC1, HBr und HI verhalten sich wie starke Säuren. Flusssäure HF und Salzsäure HC1 interagieren nicht mit konzentrierter Schwefelsäure, HBr und HI werden jedoch dadurch oxidiert:
2HBr + H2S04(koh4.) = Br2t + S02 + 2H20
8HI + H2S04(koh4.) = 4I2 + H2S + 4H20
Alkali- und Erdalkalihalogenide sind ionische Stoffe. Sie sind wasserlöslich und haben hohe Schmelz- und Siedepunkte.
Hypohalogenitsäuren NHO sind nur in verdünnten wässrigen Lösungen bekannt.
Hypohalogenierte Säuren sind schwach. Die sauren Eigenschaften in der Reihe HSIu-HBrO-Niu werden schwächer und die basischen Eigenschaften nehmen zu. Wasserhaltige Säure ist bereits eine amphotere Verbindung.
Lösungen von Hypohalogeniten reagieren stark alkalisch und das Durchleiten von CO2 führt zur Bildung von Säure:
NaCIO + Н20 + С02 = NaHC03 + НСУ
Hypohalogenierte Säuren und ihre Salze sind starke Oxidationsmittel:
Unter den Oxosäuren HXO2 ist die chlorige Säure HXO2 bekannt.
HClO2 ist eine mittelstarke Säure.
HXO3-Oxosäuren sind stabiler als Hypohalogenitsäuren. Hypochlorige HSO3- und Brom-HSO3-Säuren wurden in Lösungen mit Konzentrationen unter 50 % erhalten, iodisches HSO3 wurde als Einzelsubstanz isoliert. Lösungen von HClO3 und HBrO3 werden durch Einwirkung von verdünntem H2S04 auf Lösungen der entsprechenden Salze erhalten, zum Beispiel:
Ba(ClO3)2 + H2S04 = 2HClO3 + BaS04
Jodonsäure wird durch Oxidation von Jod mit rauchender Salpetersäure gewonnen.
Säure, Wasserstoffperoxidlösung:
I2 + 5Н202 = 2НI3 + 4Н20.
HXO3 sind starke Säuren. In der Reihe HClO3 - HBrO3 - HI3 kommt es zu einer leichten Abnahme der Stärke der Säuren.
Perchlorsäure HC104. wird in Form der Hydrate HC104*H20 freigesetzt. Bromsäure HBrO4 ist nur in Lösungen bekannt.
Flüssiges HF besteht aus HF-Polymerketten.
Die Halogen-Sauerstoff-Bindung ist brüchig, was durch die starke gegenseitige Abstoßung von Atomen mit hoher Bindung verursacht wird
Elektronegativität. Halogenoxide sind instabil. Es kann Sauerstoffdifluorid OF2 gewonnen werden
2F2 + 2NaOH =OF2 + 2NaF + H20
Sauerstoffdifluorid ist ein starkes Oxidations- und Fluorierungsmittel.
Durch Leiten einer elektrischen Entladung durch eine gekühlte Mischung aus Fluor und Sauerstoff kann ein weiteres Fluorid, 02F2, gewonnen werden.
Es wird Chloroxid (I) C120 erhalten
3HgO + 2С1 2 = Hg30 2 Cl 2 + Cl 2 O
Die Verbindung ist extrem instabil.
2. Titan, Zirkonium, Hafnium. Vergleich der Redoxeigenschaften. Wechselwirkung von Metallen mit Lösungen von Säuren und Laugen. Unterschied zwischen Ti-Verbindungen und Zr und Hf. Reaktionen von Ti 2+- und Ti 3+-Verbindungen. E 4+-Verbindungen: Oxide, a- und b-Formen von Säuren. Halogenide, ihre Hydrolyse. Oxokationssalze. Halogenidkomplexe.
Beim Übergang von Titan zu Zirkonium nimmt die Ionisierung merklich ab.
Nur das erste Element der Gruppe, Titan, weist eine hohe chemische Aktivität auf. Hafnium weist eine Lanthanoidkompression auf. Die charakteristische Oxidationsstufe ist +4, die meisten Verbindungen sind kovalent. In der Ti-Zr-Hf-Reihe erhöht sich die Stabilität der Verbindungen mit der höchsten Oxidationsstufe. So sind für Titan die Oxide TiO, Ti2O3, Ti02 und die Fluoride TiF2, TiF3, TiF4 stabil und für Zirkonium und Hafnium nur die Dioxide ZrO2, Hf02 und Tetrafluoride ZrF4, HfF4. Die Tendenz von Titan, niedrige Oxidationsstufen +2, +3 aufzuweisen, ist höher als die seiner schweren Analoga. Zirkonium(III)- und Hafnium(III)-Verbindungen kommen in wässrigen Lösungen nicht vor. Oxidationsstufen verstärken die basischen und reduzierenden Eigenschaften
Für Titan beträgt die typische Koordinationszahl 6 und seltener 4; Zirkonium und Hafnium 7 und 8.
Die Reaktion mit Halogenen beginnt bei geringer Erwärmung, es entstehen immer MX4-Tetrahalogenide.
Im Gegensatz zu Zirkonium und Hafnium reagiert Titan beim Erhitzen mit Salzsäure und verdünnter Schwefelsäure
2Ti + 6HC1 = 2TiCl3 + ZN2T
Titan löst sich auch in konzentrierter Flusssäure und bildet grüne Lösungen.
2Ti + 6HF = 2- + Ti2+ + ZN2T
Ti + 6HF + 02 = H2 + 2H20
Titan löst sich in verdünnter und konzentrierter Salpetersäure sowie in Königswasser äußerst langsam auf – die Reaktion wird durch die Bildung einer Schicht verhindert
Ti + 4H2S207 - Ti(S04)2 + 2S02T + 4H2S04
Beim Erhitzen löst sich Titanpulver langsam in konzentrierten Lösungen und Schmelzen von Alkalien auf:
Ti + 2NaOH + H20 = Na2Ti03 + 2H2
Zirkonium und insbesondere Hafnium sind widerstandsfähiger gegen Oxidation durch Säuren. Reagieren Sie nicht mit verdünnter Säure außer Flusssäure. Zirkonium und Hafnium reagieren nur mit einer Mischung aus Salpeter- und Flusssäure heftig:
ЗМ + 4HN03+ 21HX = ЗН3[МХ7] + 4NO + 8Н20
Die Wechselwirkung von Zirkonium und Hafnium mit Flusssäure und konzentrierter Schwefelsäure erfolgt langsamer:
M + 7HF = H3 +2H2T
M + 5H2S04 = H2 + 2S02t + 4H20
Konzentriertes HN03 erhöht die Korrosionsbeständigkeit von Metallen. Zirkonium und Hafnium reagieren nicht mit Alkalien.
