Der Mechanismus dieser Synthesemethode wurde bereits in den 30er Jahren in den Werken von S.S. Medwedew und G. Staudinger. Die Polymerisation wird durch freie Radikale ausgelöst, die durch thermische, Licht- oder radioaktive Einwirkungen entstehen, die unwirksam sind oder mit Nebenwirkungen einhergehen. Daher werden chemische Initiatoren verwendet (Benzoylperoxid, Isopropylbenzolhydroperoxid, Azoisobuttersäuredinitril usw.):

(C6H5COO)2>2C6H5COO*>2C*6H5+2CO2,

Um den Zerfall von Initiatoren in Radikale zu beschleunigen, werden Reduktionsmittel (Amine, Sulfite, Thiosulfate, Hydroxysäuren, Eisensalze) eingeführt. Redoxsysteme reduzieren die Aktivierungsenergie der Initiierungsstufe von 146 auf 50–84 kJ/mol. Wenn sich Hydroperoxid in Gegenwart von Fe2+-Salzen zersetzt, ermöglicht Rongalit (HO-CH2-SO2Na) die einfache Umwandlung von Fe3+-Ionen in Fe2+, und der Zersetzungszyklus des Initiators wiederholt sich:

ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;

2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

Das anorganische Persulfat-Thiosulfat-System funktioniert nach folgendem Schema:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+H2O > HSO4-+O*H.

Die entstehenden freien Radikale initiieren die Polymerisation von Monomeren.

Im Stadium des Kettenabbruchs entstehen neutrale Makromoleküle durch Rekombination (Kollision) von Makroradikalen oder durch deren Disproportionierung zu zwei neutralen Makromolekülen:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (Rekombination),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (Disproportionierung).

Die Art der Kettenabbruchreaktion hängt von der Struktur der Monomermoleküle ab. Wenn das Monomer einen elektronegativen oder sperrigen Substituenten (Methylmethacrylat) enthält, wird die Kette durch Disproportionierung abgebrochen:

Bei der Polymerisation von Styrol überwiegt die Rekombination von Makroradikalen:

Wenn die Kette wächst, erhöht sich die Viskosität des Systems, die Beweglichkeit der Makroradikale und die Geschwindigkeit ihrer Rekombination nehmen ab, ihre Lebensdauer und Konzentration nehmen zu, was zu einer Beschleunigung der Polymerisation in späteren Stadien (Geleffekt) und einer Verschlechterung der führt mechanische Eigenschaften des Polymers. Um die Molekülmasse eines Polymers zu regulieren, wird eine Kettenübertragungsreaktion verwendet, indem in das System ein Regler, beispielsweise Mercaptan (RSH), oder ein Lösungsmittel, insbesondere ein halogenhaltiges, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, eingeführt wird:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (offener Stromkreis),

RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (Beginn einer neuen Materialkette); oder

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (Materialkettenbruch),

CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (Beginn einer neuen Stoffkette),

oder Erhöhen der Konzentration des Initiators bis zu seinem induzierten Zerfall:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO*+CH2=CHX > RO-CH2-HXC* usw.

Im Gegensatz zur Kettenabbruchreaktion unterbrechen sie lediglich die Materialkette – die Anzahl der Glieder im Makromolekül hört auf zu wachsen. Gleichzeitig werden sie selbst zu einem freien Radikal und setzen die kinetische Kette fort, die an der Anzahl der elementaren Additionsvorgänge von Monomermolekülen an das aktive Zentrum pro einem freien Radikal gemessen wird, das während der Initiierung der Polymerisationsreaktion gebildet wird. Bei einer Erhöhung der Temperatur und der Menge an Regler entstehen durch die Beschleunigung von Kettenübertragungsreaktionen und die Unterdrückung von Kettenwachstumsreaktionen niedermolekulare Stoffe (Telomerisationsreaktion), die isoliert und zur Gewinnung neuer Polymere verwendet werden können.

Die Kinetik der Kettenpolymerisation in Abhängigkeit vom Umsatz (Umsatzgrad) des Monomers ist durch eine S-förmige Kurve mit fünf Abschnitten gekennzeichnet (Abb. 7):

· Hemmungsstelle, wenn die Konzentration freier Radikale niedrig ist und sie den Kettenpolymerisationsprozess nicht starten können (1);

· der Bereich, in dem die Polymerisation beschleunigt wird, wo die Hauptreaktion der Umwandlung eines Monomers in ein Polymer beginnt und die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt (2);

· Abschnitt des stationären Zustands (gerader Abschnitt), in dem die Hauptmenge an Monomer mit konstanter Geschwindigkeit verbraucht wird (3);

· Bereich der Polymerisationsverlangsamung aufgrund eines starken Rückgangs der Monomerkonzentration (4);

· Beendigung der Hauptreaktion aufgrund der Erschöpfung des gesamten Monomers (5).

Abb.7.

Die Geschwindigkeit der Initiationsreaktion ist proportional zur Konzentration des eingeführten Initiators [I]: vi=ki[I], wobei ki die Geschwindigkeitskonstante der Initiationsreaktion ist. Die Geschwindigkeit der Kettenwachstumsreaktion ist proportional zum Produkt der Konzentrationen wachsender Makroradikale [M*] und freier Monomermoleküle [M]: vð=kð[Å*][Å], wobei kð die Geschwindigkeitskonstante der Kette ist Wachstumsreaktion. Die Geschwindigkeit der Kettenabbruchreaktion ist proportional zum Quadrat der Konzentration kollidierender Makroradikale: vbr=kobr[M*]2. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist die algebraische Summe der Geschwindigkeiten ihrer drei Stufen: vtotal=vi+vp-vrev.

Für die kinetische Analyse ist die stationäre Periode der Reaktion von Interesse, wenn die Polymerisation mit einer konstanten Geschwindigkeit abläuft und die Anzahl der neu gebildeten freien Radikale gleich der Anzahl der beim Kettenabbruch verschwindenden Makroradikale ist (vi = vrev): ki[I ] = krev[M*]2. Daraus folgt, dass die Monomerumwandlungsrate proportional zur Quadratwurzel der Initiatorkonzentration ist. Der Polymerisationsgrad ist proportional zur Geschwindigkeit des Kettenwachstums und umgekehrt proportional zur Geschwindigkeit des Kettenabbruchs, da ein Makromolekül durch den Zusammenstoß zweier Makroradikale entsteht. Mit anderen Worten: Der Polymerisationsgrad und das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers sind umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der Initiatorkonzentration:

Somit können die Prozessparameter und die Größe von Makromolekülen für den stationären Zeitraum durch die Konzentration des chemischen Initiators ausgedrückt werden.

Wenn die Temperatur um 10 °C steigt, erhöht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit um das 2- bis 3-fache, und mit sinkender Temperatur nehmen die Regelmäßigkeit des Wechsels der Einheiten und der MM-Wert zu, der Anteil niedermolekularer Fraktionen und die Verzweigung Makromoleküle und Nebenreaktionen nehmen ab. Um die Polymerisationsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen zu erhöhen, werden Promotoren eingeführt, die den Zerfall von Initiatormolekülen aktivieren. Die kinetischen Muster des Polymerisationsprozesses können durch Änderung reguliert werden:

· Zeit vor Beginn der Polymerisation (Länge der Induktionsperiode) durch Einführung von Inhibitoren, die mit den anfänglichen Radikalen reagieren;

· Neigung des geraden Abschnitts der kinetischen Kurve zur x-Achse durch Einführung von Polymerisationsverzögerern (Benzochinon, Nitrobenzol), die die Konzentration der Radikale verringern und ihre Lebensdauer verkürzen, was zu einer Verringerung der Länge der Polymerkette führt. Der Inhibitor beeinflusst die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht, verlängert jedoch die Induktionszeit. Abhängig von der Art des Monomers kann dieselbe Substanz ein Inhibitor, ein Verzögerer und ein Polymerisationsregulator sein. Benzochinon wirkt nach folgendem Schema:

Die meisten industriell hergestellten Monomere der Ethylen- und Dienreihe sind in der Lage, an einer radikalischen Polymerisation teilzunehmen. Die Aktivität von Monomeren der Ethylenreihe hängt von der chemischen Natur der Substituenten an der Doppelbindung ab und wird durch die Aktivität des freien Radikals bestimmt, das beim Aufbrechen der p-Bindung entsteht. Die Aktivität des Radikals hängt von den elektronenziehenden Eigenschaften der Substituentengruppe ab und nimmt mit zunehmender Fähigkeit zur Delokalisierung der Elektronenwolke zu. Der beste Elektronenakzeptor ist der Benzolring von Styrol, und die besten Elektronendonoren sind die Alkoxygruppen von Vinylalkylethern. Die Radikale dieser Monomere ergeben die entgegengesetzte (antibatale) Aktivitätsfolge: Die Lebensdauer eines Radikals ist umso kürzer, je aktiver es ist und desto geringer ist der Effekt der Konjugation seines ungepaarten Elektrons mit der elektronischen Struktur des Substituenten im Monomermolekül . Daher sind Vinylmonomere in absteigender Reihenfolge ihrer Aktivität in der folgenden Reihe angeordnet:

Die Aktivität von Radikalen kann quantitativ bestimmt werden und steigt mit zunehmendem Verhältnis der Konstanten kob/kr. Beispielsweise stehen die Aktivitäten der Radikale Vinylacetat, Methylmethacrylat und Styrol bei der Kettenfortpflanzungsreaktion in einem Mengenverhältnis von 20:2:1. Die Aktivität von Radikalen wird auch von den Polymerisationsbedingungen beeinflusst, und die Aktivität von Monomeren wird von der Anzahl der Substituenten beeinflusst. Das Vorhandensein von zwei Benzolringen an einem Kohlenstoffatom im Monomermolekül unterdrückt dessen Polymerisationsfähigkeit aufgrund der starken Stabilisierung des ungepaarten Elektrons vollständig.

Eines der Merkmale der radikalischen Polymerisation besteht darin, dass es entlang der Länge eines Makromoleküls zu verschiedenen Arten der Verbindung von Monomereinheiten kommen kann – „Kopf an Schwanz“ (a), „Kopf an Kopf“ (b), da das Radikal angreifen kann das Monomermolekül von einem seiner Enden:

a) CH2-HC-CH2-HC b) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.

Es gibt auch keine Ordnung in der räumlichen Anordnung der Substituenten an den Monomereinheiten, da bei der Zugabe jedes nachfolgenden Monomermoleküls keine koordinierende Wirkung auftritt. Polymere der Vinylreihe zeichnen sich durch einen Wechsel von Einheiten in einer „Kopf-an-Schwanz“-Position aus, was trotz der fehlenden räumlichen Regelmäßigkeit ihrer Makromoleküle ein hohes Maß an Polymereigenschaften gewährleistet. Daher wird der Großteil industrieller Polymere dieser Art durch radikalische Polymerisation hergestellt – Polystyrol, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat.

Im Vergleich zu Vinylmonomeren bieten Dienmonomere die größte Vielfalt an makromolekularen Strukturen, da jedes Molekül zwei Doppelbindungen enthält. Es gibt fünf Haupttypen der Verbindung von Einheiten in einem Makromolekül – in den Positionen 1,4; 1,1; 4,4; 1.2 und 3.4. In den letzten beiden Fällen können sie als Polymere der Vinylreihe betrachtet werden:

Bei unsymmetrischen Dienen (Isopren, Chloropren) kann die Regelmäßigkeit ihres Wechsels gestört sein, wenn ihre Einheiten in den Positionen 1,1 und 4,4 verbunden sind:

Wie oben erwähnt, können sich 1,4-Polydiene in der räumlichen Anordnung der CH2-Gruppen in den Ketten relativ zur Ebene der Doppelbindung unterscheiden:

Entlang der Kettenlänge können alle Arten von Polydienstrukturen existieren, was zu Instabilität und Nichtreproduzierbarkeit ihrer Eigenschaften führt. 1,4-Strukturen entstehen vor allem bei der Polymerisation von aktivem und polarisiertem Chloropren überwiegend in trans-Position, sodass Polychloropren im industriellen Maßstab durch radikalische Polymerisation hergestellt wird. Polybutadien und Polyisopren sind vor allem als cis-1,4-Isomere wertvoll und werden daher in der Industrie zunehmend durch Ionenkoordhergestellt.

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Vorlesung 4. Radikalische Polymerisation.

Radikalische Polymerisation fließt durch Kettenmechanismus . Durch jeden Elementarakt entsteht ein neues Radikal, dem ein neues neutrales Molekül hinzugefügt wird, d.h. kinetische Kette verwandelt sich in Material . Hauptbühnen radikalische Polymerisation:

Einleitung Kettenwachstum offener Kreislauf Kettenübertragung

1 . Einleitung besteht in der Bildung freier Radikale unter dem Einfluss von:

Hitze (thermische Initiierung); Licht (Photoinitiierung); ionisierende Strahlung (Strahlungsinitiierung); chemische Initiatoren (chemische Initiierung)

Die ersten drei Methoden sind unwirksam, weil begleitet von verschiedenen Nebenreaktionen (Verzweigung, Zerstörung usw.). Am häufigsten wird eine chemische Initiierung verwendet, bei der die Bildung freier Radikale durch die thermische und photochemische Zersetzung verschiedener Verbindungen mit instabilen (labilen) Bindungen sowie durch eine Redoxreaktion erfolgt. Die häufigsten Initiatoren sind: Peroxide, Hydroperoxide, Iso- und Diazoverbindungen, Perester, Acylperoxide.

Beispiel.

a) Benzoylperoxid

t-Abfall = 70 - 80˚С

Initiierungseffizienz f = 0,7 - 0,9

b) Azobisisobutyronitril

t-Abfall = 60 - 75˚С

Initiierungseffizienz f = 0,5 - 0,7

c) Kaliumpersulfat

t-Abfall = 40 - 50˚С

Die Wahl des Initiators wird durch seine Löslichkeit im Monomer oder Lösungsmittel und die Temperatur bestimmt, bei der eine bestimmte Geschwindigkeit der Produktion freier Radikale erreicht werden kann.

Das bei der Initiierung gebildete Radikal bindet sich an die Doppelbindung (=) des Monomers und startet die Reaktionskette. Da die Stabilität der bei der Zersetzung von Peroxiden, Azoverbindungen und anderen Initiatoren gebildeten Radikale unterschiedlich ist, ist auch die Geschwindigkeit ihrer Reaktion mit Monomermolekülen und damit die Polymerisationsgeschwindigkeit unterschiedlich. Um die Zersetzung der Initiatoren zu erleichtern und die Aktivierungsenergie der Initiationsstufe zu reduzieren, werden Reduktionsmittel (Amine, Metallsalze unterschiedlicher Oxidationsstufen) in die Reaktion eingeführt. Zur Reduzierung
(von 146 bis 42 - 84 kJ/mol), das die Zersetzung der Initiatoren erleichtert Redoxsysteme . Zum Beispiel:

Redox-Systeme werden eingesetzt aquatische Umgebungen oder wann Polymerisation in Emulsion . Ihr weit verbreiteter Einsatz in der Polymerproduktionsindustrie ist mit einer deutlichen Reduzierung der Aktivierungsenergie der Zersetzung von Initiatoren in freie Radikale und damit einer Reduzierung der Energiekosten unter Produktionsbedingungen verbunden. 2. Kettenwachstum– besteht in der sequentiellen Addition von Monomermolekülen an das resultierende aktive Zentrum mit ihrer Übertragung an das Ende der Kette. Mit der Entwicklung einer kinetischen Kette geht die Bildung einer Stoffkette einher.

(klein)

Rek p = 10 2 – 10 4 (groß)

Die Aktivierungsenergie und die Rehängen von der Art der Monomere und den Parametern des Reaktionsmediums ab.

3. Offener Stromkreis– tritt als Folge des Absterbens aktiver Zentren auf.

Ein Kettenbruch führt zu einer Unterbrechung der Stoff- und Bewegungskette.

Die Aktivierungsenergie für den Kettenabbruch wird durch die Aktivierungsenergie für die Radikaldiffusion bestimmt. Der Abbruch kann bei jeder Länge des wachsenden Makroradikals erfolgen. Dadurch entstehen Makromoleküle unterschiedlicher Länge. Der Bruch kommt am häufigsten vor zwei Wege: von Rekombination Und Unverhältnismäßigkeit.

E act ≤ 4,2 kJ/mol

E act = 12,6-16,8 kJ/mol

Auch eine Pause ist möglich bei der Wechselwirkung wachsender Radikale mit niedermolekularen Substanzen, im System vorhanden. durch Absenken der Temperatur ↓ Sie können die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs verringern, indem Sie die Viskosität erhöhen

Kettenübertragung– entsteht durch die Ablösung eines Atoms oder einer Atomgruppe von einem Molekül (Kettenüberträger) durch ein wachsendes Radikal. Dabei:

das wachsende Radikal verwandelt sich in ein valenzungesättigtes Molekül; Das neue Radikal entwickelt eine kinetische Kette

Die Kettenübertragungsreaktion besteht also darin, dass der in das System eingebrachte Stoff – der Regulator – die wachsende Kette unterbricht, gleichzeitig aber selbst zum freien Radikal wird und eine neue kinetische Polymerisationskette beginnt. Eine Erhöhung der Temperatur und eine Erhöhung der Menge an Kettenübertragungsmittel (z. B. Halogenkohlenwasserstoffe) führen zu einem starken Anstieg der Geschwindigkeit der Kettenübertragungsreaktion. Durch diese Reaktion werden andere Polymerisationsschritte unterdrückt, so dass einzelne niedermolekulare Stoffe entstehen, die getrennt werden können (Telomerisationsreaktion). Sie enthalten Endgruppen aus den Spaltprodukten des Kettenübertragungsmittels und sind in verschiedenen chemischen Reaktionen aktiv, insbesondere zur Herstellung neuer Polymere. Telomere: Oligomere mit reaktiven Gruppen an den Enden der Moleküle.
usw. So kommt es zur Telomerisation von Ethylen in einer Tetrachlorkohlenstoffumgebung unter Bildung einzelner Produkte (Tetrachlorpentan, Tetrachlorheptan usw.) Beispiel. Kettenübertragung durch: a) Monomermolekül b) Lösungsmittelmolekül

Beginn einer neuen Kette

c) speziell eingeführte Stoffe (Regulatoren), zum Beispiel Mercaptane.

k m , k s – Kettenübertragungsgeschwindigkeitskonstanten.

Wenn ein wachsendes Radikal mit einem Kettentransmittermolekül interagiert das Wachstum der Materialkette stoppt, d.h. das Molekulargewicht des resultierenden Polymers nimmt ab; die kinetische Kette bleibt erhalten. Die Fähigkeit zur Teilnahme an der Kettenübertragung während der radikalischen Polymerisation wird durch die Kettenübertragungskonstante zum Monomer Cm, zum Lösungsmittel Cs und zum Initiator Cu charakterisiert.

C m = (0,1 - 5)*10 -4 – kleiner Wert

Beispielsweise ergibt sich bei der Polymerisation von Vinylacetat C m = 2∙10 - 3 aus Lösungsmitteln ein hoher Wert von C s
. Bei der Polymerisation von Styrol ist also C s = 9∙10 - 3

Kinetik der radikalischen Polymerisation

Die Geschwindigkeit des Prozesses wird durch die Gleichung beschrieben:
, Wo
- Geschwindigkeit des Monomerverschwindens und - Initiierungs- und Kettenwachstumsrate Wenn ein Polymer mit hohem Molekulargewicht gebildet wird, ist die Anzahl der an der Initiierungsphase beteiligten Monomermoleküle viel geringer als an der Wachstumsphase und kann daher vernachlässigt werden.

schwer zu messen. Bei einem stationären Prozess ist die Geschwindigkeit der Radikalbildung gleich der Geschwindigkeit ihres Absterbens und der Änderungsgeschwindigkeit der Radikalkonzentration (
)
Für einen stationären Prozess hat die Polymeridie Form:
Initiatorkonzentration (bekannt und vor Beginn der Reaktion eingestellt) Aus der Gleichung folgt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch 0,5 von der Initiatorgeschwindigkeit abhängt, d. h. Eine Verdoppelung führt zu einer Steigerung
V
einmal. Dies wird durch den bimolekularen Kettenspaltungsmechanismus erklärt. Bei der thermischen Initiierung steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit V hängt vom Verhältnis der drei Reaab
Eine typische kinetische Kurve, die die Monomerumwandlung (d. h. die Umwandlung von Monomer zu Polymer als Ergebnis der Polymerisation) als Funktion der Zeit beschreibt, ist S-förmig. R
Abb.1 Typische kinetische Kurve der radikalischen Kettenpolymerisation:

1 – Hemmung; 2 – Beschleunigung der Polymerisation (Geschwindigkeit nimmt mit der Zeit zu); 3 – stationäre Periode (die Polymerisationsrate ist konstant); 4 – Verlangsamung der Polymerisation (Geschwindigkeit nimmt mit der Zeit ab)

Wie aus Abb. ersichtlich ist. 1 Auf der Kurve können fünf Abschnitte entsprechend der Geschwindigkeit der Hauptreaktion der Umwandlung eines Monomers in ein Polymer als Ergebnis der Polymerisation unterschieden werden: 1 – Hemmungsstelle , wo die Konzentration freier Radikale gering ist. Und sie können den Kettenpolymerisationsprozess nicht starten; 2 – Polymerisationsbeschleunigungsabschnitt , wo die Hauptreaktion der Umwandlung eines Monomers in ein Polymer beginnt und die Geschwindigkeit zunimmt; 3 - stationärer Zustandsbereich, wobei die Polymerisation der Hauptmonomermenge mit konstanter Geschwindigkeit erfolgt (geradlinige Abhängigkeit des Umsatzes von der Zeit); 4 - Bereich der Reaktionsverlangsamung , wobei die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund einer Abnahme des Gehalts an freiem Monomer abnimmt; 5 - Beendigung der Hauptreaktion nachdem die gesamte Monomermenge aufgebraucht ist. Von größtem Interesse ist die stationäre Periode der Polymerisationsreaktion, wenn die Polymerisation der Masse des Monomers mit einer konstanten Geschwindigkeit erfolgt. Dies ist möglich, wenn die Zahl der neu gebildeten freien Radikale (Initiationsstufe) gleich der Zahl der verschwindenden Makroradikale (Abbruchstufe) der Reaktions- und Stoffketten ist. Polymerisationsgrad N(d. h. die Anzahl der Monomereinheiten in einem durchschnittlichen Makromolekül) ist per Definition proportional zur Geschwindigkeit der Kettenwachstumsreaktion und umgekehrt proportional zur Geschwindigkeit der Kettenabbruchreaktion, da dadurch ein neutrales Makromolekül gebildet wird der Kollision zweier wachsender Makroradikale. n = υ p /υ arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0,5 Mit anderen Worten, der Polymerisationsgrad und damit das durchschnittliche Molekulargewicht Das Gewicht des Polymers bei der radikalischen Polymerisation ist umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der Initiatorkonzentration.

Der Einfluss verschiedener Faktoren auf den Prozess der radikalischen Polymerisation.

1. Einfluss der Temperatur Mit steigender Temperatur nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung aktiver Zentren und der Kettenwachstumsreaktion zu. Dadurch erhöht sich die Gesamtgeschwindigkeit der Polymerbildung. Typischerweise erhöht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit bei einem Temperaturanstieg um 10 °C um das Zwei- bis Dreifache. Mit einer allgemeinen Erhöhung der Radikalkonzentration steigt jedoch auch die Wahrscheinlichkeit ihrer Kollision untereinander (Kettenabbruch durch Disproportionierung oder Rekombination) oder mit niedermolekularen Verunreinigungen. Dadurch nimmt das Molekulargewicht des Polymers insgesamt ab (der durchschnittliche Polymerisationsgrad nimmt mit steigender Temperatur ab) und der Anteil niedermolekularer Anteile im Polymer nimmt zu. Die Zahl der Nebenreaktionen, die zur Bildung verzweigter Moleküle führen, nimmt zu. Die Unregelmäßigkeit im Aufbau der Polymerkette nimmt durch einen Anstieg des Anteils der Monomerverbindungstypen „Kopf an Kopf“ und „Schwanz an Schwanz“ zu. 2. Auswirkung der Initiatorkonzentration.

Mit zunehmender Konzentration des Initiators steigt die Zahl der freien Radikale, die Zahl der aktiven Zentren nimmt zu und die Gesasteigt.

Mit einer allgemeinen Zunahme der Radikalkonzentration steigt jedoch auch die Wahrscheinlichkeit ihrer Kollision miteinander, d.h. Kettenabbruch, der zu einer Abnahme des Molekulargewichts des Polymers führt. 3. Einfluss der Monomerkonzentration. Während der Polymerisation in einer Lösungsmittelumgebung nehmen die Gesaund das Molekulargewicht des resultierenden Polymers mit zunehmender Monomerkonzentration zu. Wenn die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel stattfindet, das nicht an der Reaktion teilnimmt, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit gleich
(oft x = 1,5). Die meisten Lösungsmittel sind an der Polymerisation (Kettenübertragungsreaktion) beteiligt. Daher ergeben sich deutlich komplexere Abhängigkeiten. 4. Wirkung von Druck. Hoher und ultrahoher Druck von 300–500 MPa (3000–5000 atm) und mehr beschleunigen die Polymerisation erheblich. Beispiel. Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart Luft bei 100˚C und p = 0,1 MPa hält 6 Stunden, bei p = 300 MPa - 1 Stunde, d.h. die Gesaerhöht sich etwa um das Sechsfache. Ebenso der Einfluss P beeinflusst die Polymerisation von Styrol, Vinylacetat, Isopren usw. Hinweis:! Merkmal der Polymerisation unten P ist, dass die Erhöhung der Geschwindigkeit nicht mit einer Abnahme des Molekulargewichts des resultierenden Polymers einhergeht.

Polymerisationsinhibitoren und -regler

Die Phänomene des Leerlaufs und der Übertragung werden in der Praxis häufig genutzt für:

Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation während der Lagerung von Monomeren;

um den Polymerisationsprozess zu regulieren

Im ersten Fall addieren sie sich zu den Monomeren Inhibitoren oder Stabilisatoren, die einen offenen Stromkreis verursachen und verwandeln sich selbst in Verbindungen, die keine Polymerisation initiieren können. Sie zerstören auch Peroxide, die entstehen, wenn das Monomer mit Luftsauerstoff reagiert. R
Abb.2 Thermische Polymerisation von Styrol bei 100 °C in Gegenwart von Inhibitoren und Moderatoren: 1 – ohne Zusatzstoffe; 2–0,1 % Benzochinon (Inhibitor); 3 – 0,2 % Nitrobenzol (Inhibitor); 4 – 0,5 % Nitrobenzol (Moderator)

Zur Regulierung des Polymerisationsprozesses werden Polymerisationsinhibitoren und -verzögerer eingesetzt. Inhibitoren – niedermolekulare Substanzen, die die Dauer der Induktionsperiode verändern und sie verlangsamen. Dies ist in der Polymertechnik häufig notwendig, um eine vorzeitige Polymerisation unter unkontrollierten Bedingungen zu verhindern. Inhibitoren: Chinone, aromatische Amine, Nitroverbindungen, Phenole, organische Salze
,
,
,
usw. Beispiel: Hydrochinon Chinon interagiert mit freien Radikalen und wandelt sie in inaktive Produkte um. Das Absterben von Radikalen verlängert die Induktionsperiode. Neben Inhibitoren, die es ermöglichen, die Polymerisation vollständig zu stoppen, gibt es solche Polymerisationsverzögerer , was nur die Geschwindigkeit verringert. Moderator erfüllt eine doppelte Rolle: Es verringert die Konzentration der Radikale und verkürzt deren Lebensdauer, was zu einer Verringerung der Länge der Polymerkette führt. Der Inhibitor hat keinen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, verhindert aber den Beginn der Ketteninitiierung, indem er die Induktionsperiode auf der kinetischen Polymerisationskurve verlängert. Die Länge der Induktionsperiode ist normalerweise proportional zur Menge des verabreichten Inhibitors. Derselbe Stoff kann je nach Art des polymerisierten Monomers als Inhibitor, als Verzögerer und als Polymerisationsregler wirken. Zum Beispiel Sauerstoff, der die Polymerisation von Vinylacetat verlangsamt und die Polymerisation von Styrol beschleunigt. Bei hohen Drücken und hohen Temperaturen fördert Sauerstoff die Polymerisation von Ethylen. Dieses Phänomen wird bei der industriellen Herstellung von hochdichtem Polyethylen genutzt. Sauerstoff bildet bei der Reaktion mit Monomeren oder wachsenden Ketten Peroxide oder Hydroperoxide. Hydroperoxidperoxid Abhängig von der Stabilität intermediärer Peroxide oder Hydroperoxide können sie entweder die Konzentration von Radikalen erhöhen und die Polymerisation beschleunigen oder vorhandene Radikale deaktivieren und die Polymerisation verlangsamen oder sogar hemmen. Abb.1.3 S.28 kuleznev Beispiel: aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen. Polymerisationsregulatoren Ursache vorzeitiger Abbruch der Materialkette, wodurch das Molekulargewicht des Polymers proportional zur Menge des eingeführten Reglers verringert wird. Ein Beispiel hierfür sind Mercaptane, darunter Dodecylmercaptan. Aufgrund der großen Länge der Kohlenwasserstoffkette sind ihre Moleküle nicht aktiv genug und werden langsam verbraucht.

Verunreinigungen in Monomer und Lösungsmittel : Der Grad ihres Einflusses auf den Polymerisationsprozess wird durch ihre chemische Natur und Reaktivität gegenüber aktiven Partikeln bestimmt. Um den Einfluss dieser Faktoren zu eliminieren, werden für die Synthese Monomere und Lösungsmittel „kinetischer Reinheit“ verwendet; manchmal werden stattdessen Inertgase verwendet –
,
.

Polymerisationsmethoden

Die radikalische Polymerisation wird in einer Block-(Massen-), Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- und Gasphase durchgeführt. Dabei kann der Prozess unter homogenen oder heterogenen Bedingungen ablaufen. Darüber hinaus kann sich während der Polymerisation auch der Phasenzustand der anfänglichen Reaktionsmischung ändern.

Polymerisation im Block (in Masse).)

Die Polymerisation erfolgt ohne Lösungsmittel. Aufgrund der hohen Exothermie ist der Polymerisationsprozess schwer zu regulieren. Während der Reaktion steigt die Viskosität und die Wärmeabfuhr wird schwierig, was zu einer lokalen Überhitzung führt, die zur Zerstörung des Polymers und seiner Heterogenität im Molekulargewicht führt. Der Vorteil der Massepolymerisation besteht in der Möglichkeit, ein Polymer in Form eines Gefäßes zu erhalten, in dem der Prozess ohne zusätzliche Verarbeitung durchgeführt wird.

Lösungspolymerisation

Anders als bei der Polymerisation im Block kommt es hier nicht zu einer lokalen Überhitzung, da die Reaktionswärme durch das Lösungsmittel abgeführt wird, das auch als Verdünnungsmittel wirkt. Die Viskosität des Reaktionssystems nimmt ab, was die Durchmischung erleichtert.

Allerdings nimmt die Rolle (der Anteil) von Kettenübertragungsreaktionen zu, was zu einer Abnahme des Molekulargewichts des Polymers führt. Darüber hinaus kann das Polymer mit Lösungsmittelrückständen verunreinigt sein, die nicht immer aus dem Polymer entfernt werden können. Es gibt zwei Möglichkeiten, die Lösungspolymerisation durchzuführen. a) Es wird ein Lösungsmittel verwendet, in dem sowohl das Monomer als auch das Polymer gelöst sind. Das resultierende Polymer wird direkt in Lösung verwendet oder durch Fällung oder Verdampfung des Lösungsmittels isoliert. b) In dem zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittel löst sich das Monomer, das Polymer jedoch nicht. Während sich das Polymer bildet, fällt es in fester Form aus und kann durch Filtration abgetrennt werden.

Polymerisation in Suspension (Perlen oder Granulat)

Weit verbreitet für die Polymersynthese. In diesem Fall wird das Monomer dispergiert
in Form kleiner Tropfen. Die Stabilität der Dispersion wird durch mechanisches Rühren und das Einbringen spezieller Additive – Stabilisatoren – in das Reaktionssystem erreicht. Der Polymerisationsprozess wird in Monomertröpfchen durchgeführt, die als Massenpolymerisations-Mikroreaktoren betrachtet werden können. Es werden Initiatoren verwendet, die im Monomer löslich sind. Der Vorteil dieses Verfahrens ist eine gute Wärmeabfuhr, der Nachteil ist die Möglichkeit einer Verunreinigung des Polymers mit Stabilisatorrückständen

Polymerisation in Emulsion (Emulsionspolymerisation)

Bei der Emulsionspolymerisation ist Wasser das Dispersionsmedium. Als Emulgatoren werden verschiedene Seifen verwendet. Zur Initiierung werden am häufigsten wasserlösliche Initiatoren und Redoxsysteme verwendet. Die Polymerisation kann in einer molekularen Lösung des Monomers an der Grenzfläche eines Monomertropfens erfolgen – auf der Oberfläche oder im Inneren von Seifenmizellen, auf der Oberfläche oder im Inneren der resultierenden im Polymer geschwollenen Polymerpartikel. Die Vorteile des Verfahrens sind: hohe Geschwindigkeit, Bildung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht, einfache Wärmeabfuhr. Allerdings fallen bei der Emulsionspolymerisation große Mengen Abwasser an, die einer besonderen Behandlung bedürfen. Außerdem ist es notwendig, eventuelle Emulgatorreste aus dem Polymer zu entfernen.

Gasphasenpolymerisation

Bei der Gasphasenpolymerisation befindet sich das Monomer (z. B. Ethylen) in einem gasförmigen Zustand. Als Initiatoren können auch Peroxide eingesetzt werden. Der Prozess findet bei hoher Temperatur statt P. Schlussfolgerungen:

Die radikalische Polymerisation gehört zu den Kettenprozessen bei der Synthese von Polymeren. Die Polarisation der Ausgangsmonomermoleküle erleichtert ihre Reaktionen mit Initiatorradikalen während der chemischen Initiierung oder physikalischen Methoden zur Radikalerzeugung. Elektronenziehende Substituenten tragen zu einer größeren Stabilität von Monomerradikalen und wachsenden Ketten bei. Der radikalische Polymerisationsprozess kann durch verschiedene Techniken kontrolliert werden, sowohl im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Monomerumwandlung als auch auf das Molekulargewicht des Polymers. Zu diesem Zweck werden Zusätze niedermolekularer Substanzen verwendet, die als Inhibitoren oder Moderatoren der Reaktion wirken und die Reaktionskette übertragen oder die Aktivierungsenergie der Zersetzung von Initiatoren in Radikale verringern. Die Kenntnis der Gesetze der radikalischen Polymerisation ermöglicht die Kontrolle der Struktur des Polymers und damit seiner physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Aufgrund seiner Einfachheit hat diese Methode zur Herstellung von Polymeren breite Anwendung in der Industrie gefunden.

Radikalische Polymerisation verläuft immer über einen Kettenmechanismus. Die Funktionen aktiver Zwischenprodukte bei der radikalischen Polymerisation werden von freien Radikalen übernommen. Zu den üblichen Monomeren, die einer radikalischen Polymerisation unterliegen, gehören Vinylmonomere: Ethylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol und Dienmonomere (Butadien, Isopren, Chloroprenid).

Die radikalische Polymerisation ist durch alle in der Chemie niedermolekularer Verbindungen bekannten Anzeichen von Kettenreaktionen gekennzeichnet (z. B. die Wechselwirkung von Chlor und Wasserstoff im Licht). Solche Anzeichen sind: der starke Einfluss einer geringen Menge an Verunreinigungen auf die Geschwindigkeit des Prozesses, das Vorhandensein einer Induktionsperiode und der Verlauf des Prozesses durch eine Abfolge von drei voneinander abhängigen Stufen – die Bildung eines aktiven Zentrums ( freies Radikal), Kettenwachstum und Kettenabbruch. Der grundlegende Unterschied zwischen Polymerisation und einfachen Kettenreaktionen besteht darin, dass in der Wachstumsphase die kinetische Kette in der Materialkette eines wachsenden Makroradikals verkörpert wird und diese Kette bis zur Bildung eines Polymermakromoleküls wächst.

Bei der Initiierung einer radikalischen Polymerisation kommt es auf die Bildung freier Radikale im Reaktionsmedium an, die Reaktionsketten in Gang setzen können. Die Initiationsphase umfasst zwei Reaktionen: das Auftreten primärer freier Radikale des Initiators R* (1a) und die Wechselwirkung des freien Radikals mit dem Monomermolekül (16) unter Bildung des Radikals M*:

Reaktion (1b) verläuft um ein Vielfaches schneller als Reaktion (1a). Daher wird die Initiierungsgeschwindigkeit der Polymerisation durch Reaktion (1a) bestimmt, wodurch freie Radikale R* erzeugt werden. Freie Radikale, bei denen es sich um Teilchen mit einem ungepaarten Elektron handelt, können aus Molekülen unter dem Einfluss physikalischer Einflüsse – Wärme, Licht, durchdringende Strahlung – gebildet werden, wenn sie ausreichend Energie ansammeln, um die π-Bindung aufzubrechen. Abhängig von der Art der physikalischen Einwirkung auf das Monomer während der Initiierung (Bildung des primären Radikals M*) wird die radikalische Polymerisation in thermische Polymerisation, Strahlungspolymerisation und Photopolymerisation unterteilt. Darüber hinaus kann die Initiierung durch die Zersetzung von speziell in das System eingeführten Substanzen - Initiatoren - in Radikale erfolgen. Diese Methode wird Materialinitiierung genannt.

Bei der thermischen Initiierung handelt es sich um die Selbstinitiierung der Polymerisation reiner Monomere bei hohen Temperaturen, ohne dass dem Reaktionsmedium spezielle Initiatoren zugeführt werden müssen. Dabei erfolgt die Bildung eines Radikals in der Regel durch die Zersetzung geringer Mengen peroxidischer Verunreinigungen, die bei der Wechselwirkung des Monomers mit Luftsauerstoff entstehen können. In der Praxis wird auf diese Weise sogenanntes Blockpolystyrol gewonnen. Die Methode der thermischen Polymerisationsinitiierung hat jedoch keine weit verbreitete Anwendung gefunden, da sie große Mengen an Wärmeenergie erfordert und die Polymerisationsgeschwindigkeit in den meisten Fällen niedrig ist. Sie kann durch Erhöhung der Temperatur erhöht werden, allerdings verringert sich dadurch das Molekulargewicht des resultierenden Polymers.

Die Photoinitiierung der Polymerisation erfolgt, wenn das Monomer mit Licht einer Quecksilberlampe beleuchtet wird, wobei das Monomermolekül ein Lichtquant absorbiert und in einen angeregten Energiezustand übergeht. Bei der Kollision mit einem anderen Monomermolekül wird es deaktiviert, überträgt einen Teil seiner Energie auf dieses und beide Moleküle verwandeln sich in freie Radikale. Die Geschwindigkeit der Photopolymerisation nimmt mit zunehmender Bestrahlungsintensität zu und ist im Gegensatz zur thermischen Polymerisation nicht von der Temperatur abhängig.

Die Initiierung der Polymerisation durch Strahlung ähnelt im Prinzip der photochemischen Initiierung. Bei der Strahleninitiierung werden Monomere hochenergetischer Strahlung (γ-Strahlen, schnelle Elektronen, α) ausgesetzt - Teilchen, Neutronen usw.). Der Vorteil foto- und strahlungschemischer Initiierungsmethoden besteht in der Möglichkeit, die Strahlung sofort ein- und auszuschalten sowie die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen durchzuführen.

Alle diese Methoden sind jedoch technologisch aufwändig und können mit unerwünschten Nebenreaktionen, wie z. B. Zerstörungen, in den resultierenden Polymeren einhergehen. Daher wird in der Praxis am häufigsten die chemische (Material-)Initiierung der Polymerisation verwendet.

Die chemische Initiierung erfolgt durch Einbringen niedermolekularer instabiler Substanzen mit niederenergetischen Bindungen in das Monomermedium – Initiatoren, die sich unter dem Einfluss von Wärme oder Licht leicht in freie Radikale zersetzen. Die häufigsten Initiatoren der radikalischen Polymerisation sind Peroxide und Hydroperoxide (Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Hydroperoxide). mpem-Butyl- und Isopropylbenzol usw.), Azo- und Diazoverbindungen (Azobisisobuttersäuredinitril, Diazoaminobenzol usw.), Kalium- und Ammoniumpersulfate. Nachfolgend sind die Zersetzungsreaktionen einiger Initiatoren aufgeführt.

Tert-Butylperoxid (Alkylperoxid):

Die Aktivität und Möglichkeit des Einsatzes radikalischer Polymerisationsinitiatoren wird durch die Geschwindigkeit ihrer Zersetzung bestimmt, die von der Temperatur abhängt. Die Wahl eines spezifischen Initiators wird durch die Temperatur bestimmt, die zur Durchführung der Polymersynthese erforderlich ist. So wird Azobiisobuttersäuredinitril bei 50–70 °C, Benzoylperoxid – bei 80–95 °C und tert.-Butylperoxid – bei 120–140 °C verwendet.

Effektive Initiatoren, die die Durchführung des radikalischen Polymerisationsprozesses bei Raumtemperatur und niedrigen Temperaturen ermöglichen, sind Redoxsysteme. Als Oxidationsmittel werden üblicherweise Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate etc. eingesetzt. Reduktionsmittel sind Metallsalze variabler Wertigkeit (Fe, Co, Cu) in der niedrigsten Oxidationsstufe, Sulfite, Amine etc.

Die Oxidations-Reduktions-Reaktion findet in einem Medium statt, das das Monomer enthält, wobei freie Radikale entstehen, die die Polymerisation initiieren. Sie können oxidierende und reduzierende Paare auswählen, die in Wasser (z. B. Wasserstoffperoxid – Eisen(II)-sulfat) oder in organischen Lösungsmitteln (z. B. Benzoylperoxid – Dimethylanilin) ​​löslich sind. Dementsprechend kann die radikalische Polymerisation sowohl in wässrigen als auch in organischen Medien initiiert werden. Beispielsweise kann die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisen(II)-Salzen durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

Die Radikale HO* und HOO*, die sich mit dem Monomermolekül verbinden, initiieren die radikalische Polymerisation.

Die Kette wächst durch sequentielle Addition von Monomermolekülen an die während der Reaktion (1b) gebildeten Radikale (2), zum Beispiel:

Im Kettenprozess der radikalischen Polymerisation erfolgt das Wachstum der kinetischen Kette fast augenblicklich mit der Bildung einer Materialkette eines Makroradikals und endet mit deren Beendigung.

Unter Kettenabbruch versteht man den Prozess, das Wachstum von kinetischen und materiellen Ketten zu stoppen. Dies führt dazu, dass aktive Radikale im System verschwinden oder durch schwach aktive Radikale ersetzt werden, die keine Monomermoleküle anbinden können. Im Endstadium wird ein Polymermakromolekül gebildet. Eine Stromkreisunterbrechung kann durch zwei Mechanismen auftreten:

1) zwei wachsende Makroradikale, die kollidieren, verbinden sich zu einer einzigen Kette, das heißt, sie rekombinieren (Za);

2) Makroradikale, die kollidieren, verwandeln sich in zwei Makromoleküle, von denen sich eines durch die Abgabe eines Protons in ein Makromolekül mit einer doppelten C=C-Bindung am Ende verwandelt und das andere durch die Aufnahme eines Protons ein Makromolekül mit einem einfachen terminalen C-C bildet Bindung; einen solchen Mechanismus nennt man Disproportionierung (3b):

Wenn Ketten durch Rekombination beendet werden, befinden sich Initiatorreste an beiden Enden des Makromoleküls; wenn Ketten durch Disproportionierung gebrochen werden – an einem Ende.

Wenn die Ketten der Makroradikale wachsen, erhöht sich die Viskosität des Systems und ihre Beweglichkeit nimmt ab, wodurch der Kettenabbruch schwieriger wird und die Gesazunimmt. Dieses Phänomen ist als Geleffekt bekannt. Der Geleffekt führt zu einer erhöhten Polydispersität der Polymere, was in der Regel zu einer Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften führt. Eine Begrenzung von Materialketten bei der radikalischen Polymerisation kann auch durch die Addition eines Makroradikals an das Primärradikal (Abbruch am Initiator) und infolge von Kettenübertragungsreaktionen auftreten.

Bei der Kettenübertragung handelt es sich um die Ablösung eines beweglichen Atoms von einem Molekül einer beliebigen Substanz – einem Lösungsmittel, Monomer, Polymer oder einer Verunreinigung – durch ein wachsendes Makroradikal. Diese Stoffe werden Kettenüberträger genannt. Dadurch wandelt sich das Makroradikal in ein valenzgesättigtes Makromolekül um und es entsteht ein neues Radikal, das die kinetische Kette fortsetzen kann. Bei Transferreaktionen bricht also die Stoffkette, die kinetische Kette jedoch nicht.

Die Kettenübertragungsreaktion auf ein Lösungsmittel (z. B. Tetrachlorkohlenstoff) kann wie folgt dargestellt werden:

Aus Lösungsmittelmolekülen gebildete freie Radikale können Monomermoleküle anlagern, also die kinetische Kette fortsetzen:

Unterscheidet sich ihre Aktivität von der Aktivität primärer Radikale, ändert sich auch die Polymerisationsgeschwindigkeit.

Bei der Übertragung der Kette auf das Polymer entstehen verzweigte Makromoleküle:

Die Wahrscheinlichkeit einer Kettenübertragung auf ein Polymer steigt bei hohem Monomerumsatz, wenn die Konzentration an Makromolekülen im System hoch ist.

In manchen Fällen kann das Monomer selbst die Rolle eines Kettenübertragungsmittels spielen, wenn seine Moleküle ein bewegliches Wasserstoffatom enthalten. Dabei bindet das wachsende Radikal nicht über eine Doppelbindung ein neues Monomermolekül an sich, sondern abstrahiert von diesem ein bewegliches Wasserstoffatom, sättigt dessen freie Valenz und wandelt gleichzeitig das Monomermolekül in ein Monomerradikal um. Dies geschieht bei der Polymerisation von Vinylacetat:

Der Produktion von Telomeren liegen Kettenübertragungsreaktionen auf ein Lösungsmittel zugrunde. Wenn die Polymerisation eines Monomers bei hohen Konzentrationen eines Lösungsmittels durchgeführt wird, dessen Moleküle bewegliche Wasserstoff- oder Halogenatome enthalten, dann sind das Reaktionsprodukt Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, die aus mehreren Monomereinheiten bestehen, die Fragmente von Lösungsmittelmolekülen enthalten an den Enden. Diese Substanzen werden Telomere genannt, und die Reaktion, bei der sie entstehen, wird Telomerisierung genannt.

Mithilfe von Kettenübertragungsreaktionen lässt sich das Molekulargewicht von Polymeren steuern und sogar deren Bildung verhindern. Dies wird in der Praxis häufig eingesetzt, wobei bei der Polymerisation häufig Kettenübertragungsregulatoren und bei der Lagerung von Monomeren Inhibitoren eingesetzt werden.

Kettenregulatoren sind Stoffe, die durch das Abbrechen wachsender Polymerketten praktisch keinen Einfluss auf die Gesamtgeschwindigkeit des Prozesses haben. Typische Kettenregulatoren sind Mercaptane, die in der Mercaptogruppe ein bewegliches Wasserstoffatom enthalten. Die Übertragung der Kette auf sie kann wie folgt dargestellt werden:

Polymere, die in Gegenwart von Kettenreglern synthetisiert werden, haben ein optimales durchschnittliches Molekulargewicht und MWD für die Verarbeitung.

Inhibitoren sind Substanzen, die wachsende Polymerketten abbrechen und so zu Verbindungen werden, die keine Polymerisation initiieren können. Als Inhibitoren werden üblicherweise Stoffe eingesetzt, deren Kettenübertragung zur Bildung inaktiver (stabiler) Radikale führt. In der Praxis werden häufig Hydrochinon, Benzochinon, aromatische Amine und Nitrobenzol verwendet, um die radikalische Polymerisation zu hemmen und Monomere zu speichern.

5.1.1. Radikalische Polymerisation

Mechanismus der Polymerisation

Das einfachste Diagramm der kinetischen Kette zur chemischen Initiierung kann als folgende Reaktionsfolge dargestellt werden:

1. Initiierung (chemisch):

a) Bildung primärer freier Radikale

b) der Ursprung einer Materialkette

2. Wachstum der Materialkette:

3. Unterbrechung der Materialkette:

a) Rekombination

b) Missverhältnis

c) Kettenübertragung (Wachstum der kinetischen Kette);

pro Polymermolekül

pro Monomermolekül

pro Lösungsmittelmolekül

Bei der Beschreibung des Polymerisationsprozesses werden folgende Annahmen getroffen:

• die Aktivität (Reaktivität) eines freien Radikals hängt nur von der Natur des Atoms ab, auf dem das ungepaarte Elektron lokalisiert ist, und von seiner unmittelbaren Umgebung;
• die durchschnittliche Länge der kinetischen Kette ist lang;
• Im Reaktionsmedium stellt sich ein stationärer Zustand ein, d.h. Die Initiationsrate entspricht der Abtötungsrate freier Radikale.

Unter der Wechselwirkung freier Radikalteilchen versteht man schnelle chemische Reaktionen. Allerdings verläuft die Annäherung der reagierenden Teilchen deutlich langsamer. In Abb. Abbildung 5.1 zeigt ein eindimensionales Diagramm, das die entscheidende Rolle von Diffusionsprozessen in allen Phasen der Polymerisationsreaktion veranschaulicht.

Aktive Partikel sind von Lösungsmittelmolekülen (Mediummolekülen) umgeben und bilden sich

Reis. 5.1. Schema zur Umsetzung des „Käfigeffekts“:

ICH- Lösungsmittel; II- "Loch"; III-reagierendes Teilchen

ein „Käfig“, in dem ihre Bewegung als eine Reihe von „Sprüngen“ in leere Hohlräume – „Löcher“ – möglich ist. Das Zusammenführen reagierender Partikel und die Freisetzung von Reaktionsprodukten aus diesem „Käfig“ ist ein diffusionskontrollierter Prozess. Dieses Merkmal des Prozesses wird als „Gefangenschaftseffekt“ oder „Käfigeffekt“ (Frank-Rabinovich-Effekt) definiert.

Frage. 2,2"-Azo- bis-Isobutyronitril (Dinitril der Azodiisobuttersäure - AIBN, Porofor ChKZ) wird in der experimentellen und industriellen Praxis häufig als Substanz verwendet, die durch thermische Zersetzung gemäß dem Schema leicht aktive freie Radikale erzeugt

Dieser Prozess beginnt in Lösung bereits bei 40°C. Gleichzeitig wurde festgestellt, dass eine Erhöhung der Viskosität des Reaktionsmediums zu einer Abnahme führt K d. Was ist der mögliche Grund für diesen Effekt?

Antwort. Eine Abnahme der Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators mit zunehmender Viskosität des Reaktionsmediums kann auf den zweistufigen Charakter dieser Reaktion zurückzuführen sein: Zunächst werden Radikale gebildet

Mit zunehmender Viskosität des Mediums hemmt der „Käfigeffekt“ die Trennung des zunächst gebildeten Radikalpaares und verhindert so die Freisetzung aktiver Partikel aus dem „Käfig“. In dieser Hinsicht verläuft die zweite Stufe des Prozesses des vollständigen Abbaus dieser Verbindung in freie Radikale langsamer.

Ketteninitiierung (Initiierung). Der Prozess der Bildung aktiver Zentren ist relativ langsam und erfordert einen gewissen Energieaufwand. Dieses Anfangsstadium der radikalischen Polymerisation wird als Kettenkeimbildung bezeichnet und führt zur Bildung freier (sekundärer) Radikale aus valenzgesättigten Monomermolekülen. Freie Radikale in einem polymerisierenden System können auf verschiedene Weise entstehen: unter dem Einfluss von Wärme, Licht, Ultraschall, harter Strahlung (Röntgenstrahlen, α-, β- und γ-Strahlen – physikalische Einleitung),

sowie mit der Einführung chemischer Polymerisationsinitiatoren, d.h. Substanzen, die leicht in freie Radikale zerfallen. Die Anregung der Polymerisationsreaktion durch Einführung von Initiatoren wird häufig bei der Herstellung faserbildender Polymere eingesetzt, da sich dadurch der Syntheseprozess besser steuern lässt. Die Zersetzung des Initiators erfordert die Zufuhr externer Energie und erfolgt mit einer bestimmten Geschwindigkeit. Beispielsweise sind die Initiatoren der radikalischen Polymerisation Verbindungen, die sich zersetzen können: über die ~O~O~ (I)-Bindung oder über die (II).

I. Die Dissoziationsenergie dieser Bindung beträgt 150-160 kJ/mol. Zu den Verbindungen dieser Art gehören:

II. Die Dissoziationsenergie dieser Bindung beträgt 295 kJ/mol. Der Einsatz von Azoverbindungen als Initiatoren ist vorgegeben

2,2"-Azo- bis-Isobutyronitril

NC-C(CH 3) 2 -N=N-C(CH 3) 2 -CN.

Die Bildungsgeschwindigkeit primärer freier Radikale wird durch die Reerster Ordnung beschrieben:

Als Ergebnis der Integration und der anschließenden Transformation haben wir

wo ich] T und [I] 0 – aktuelle und anfängliche Konzentrationen des Initiators; T- Zeit; K d- Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion des Initiatorzerfalls in freie Radikale.

Aufgabe. Bestimmen Sie die Geschwindigkeitskonstante für die Zersetzung von Benzoylperoxid in Dioxan bei 80 °C, wenn seine Anfangskonzentration 1,1 % betrug und nach 10 Minuten 1,07 % Benzoylperoxid iodometrisch im System nachgewiesen wurden.

Lösung. Gemäß Gleichung (5.2)

ln = exp / Kd) = 151,9 kJ/mol.

Schätzung der Δ-Werte E d ermöglicht Ihnen die Auswahl des am besten geeigneten Temperaturbereichs für die Synthese faserbildender Polymere. In der Tabelle In Abb. 5.1 zeigt die Werte der scheinbaren Aktivierungsenergie Δ E d und Geschwindigkeitskonstanten K d für einige Initiatoren. Bei Synthesen unter 85 °C empfiehlt sich der Einsatz von AIBN. Bei höheren Temperaturen werden bessere Ergebnisse durch die Verwendung von Benzoylperoxid usw. erzielt.

Tabelle 5.1. Kinetische Eigenschaften einiger Polymerisationsinitiatoren

Es empfiehlt sich, die Polymerisationsreaktion bei Temperaturen unter 70 °C unter Verwendung anorganischer Peroxide durchzuführen.

Die Dauer der Initiationsphase nimmt mit zunehmender Menge an freien Radikalen ab.

Um die Zersetzungsgeschwindigkeit von Initiatoren, beispielsweise Peroxiden, zu erhöhen, werden „Promotoren“ – Reduktionsmittel – in die Reaktionsmischung eingebracht. Redoxinitiierende Systeme werden häufig für die Synthese verschiedener Kohlenstoffkettenpolymere verwendet. Die Initiierung des Polymerisationsprozesses durch den Einsatz von Redoxsystemen zeichnet sich durch einen kleinen Temperaturkoeffizienten (relativ niedrige scheinbare Aktivierungsenergie) aus.

So entstehen unter dem Einfluss physikalischer oder chemischer Faktoren im System freie Radikale, die beispielsweise ungepaart sind P-Elektronen und weisen daher eine hohe chemische Aktivität auf. Kollisionen freier Radikale führen zur Bildung einer kovalenten Bindung zwischen ihnen unter Bildung eines inaktiven Moleküls. Wenn ein freies Radikal mit einem inaktiven Molekül interagiert, entsteht ein Reaktionsprodukt, das ebenfalls über ein ungepaartes Elektron verfügt und nahezu die gleiche Aktivität wie das ursprüngliche freie Radikal aufweist. Diese Prozesse können durch ein Diagramm veranschaulicht werden

R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.

Die Neigung zu Additionsreaktionen begrenzt die Lebensdauer freier Radikale. Beispielsweise beträgt die Halbwertszeit des H 3 C *-Radikals 10 -4 s. Allerdings ist die Paarung ungepaart P-Elektron [zum Beispiel in Triphenylmethyl (C 6 H 5) 3 C * ] oder Screening mit seinen im freien Radikal enthaltenen Substituenten, zum Beispiel in Diphenylpicrylhydrazyl

erhöht die Stabilität freier Radikale dramatisch.

Durch chemische Initiierung wird das freie Radikal zur Endgruppe der wachsenden Polymerkette.

Die für die Initiierung einer Kette benötigte Zeit wird als Induktionsperiode bezeichnet. Substanzen, die die Induktionszeit verlängern, werden Inhibitoren genannt. Nicht alle freien Radikale interagieren mit Monomeren und lösen eine Reaktion aus. Einige von ihnen werden nach einer gegenseitigen Kollision deaktiviert. Das Verhältnis der Anzahl der an das Monomer gebundenen und die Reaktion auslösenden Radikale zur Gesamtzahl aller gebildeten Radikale wird als Effizienz des Initiators bezeichnet F e. Die Wirksamkeit des Initiators kann mit einer von drei Methoden beurteilt werden:

• durch Vergleich der Zersetzungsrate des Initiators und der Bildungsrate von Polymermolekülen (diese Technik erfordert eine genaue Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymers);
• Vergleichen der Menge des mit dem Polymer verbundenen Initiators mit der Menge des zersetzten Initiators;
• Verwendung eines Inhibitors, der kinetische Ketten unterbricht.

Beispielsweise ermöglicht die Verwendung von Diphenylpicrylhydrazyl den Kettenabbruch gemäß dem Schema

Aufgabe. Berechnen Sie die Effizienz von 2,2"-Azo- bis-Isobutyronitril, wenn während der Polymerisation von Styrol die Anfangskonzentration des Initiators 1,1 % betrug und in 20 Minuten der Reaktion 80 cm 3 Stickstoff pro 100 g Monomer freigesetzt wurden (basierend auf normalen Bedingungen). Der Grad der Monomerumwandlung erreichte 5 %. Das Molekulargewicht des resultierenden Polymers beträgt 2500 (bestimmt durch die osmometrische Methode).

Lösung. Bei der Zersetzung des Initiatormoleküls entstehen zwei freie Radikale und ein Stickstoffmolekül wird freigesetzt. Wir berechnen die Anzahl der Mol Initiator zu Beginn der Reaktion pro 100 g Monomer:

[I] 0 = 1,1/164 = 0,007 = 7 · 10 -3.

Die Menge an freigesetztem Stickstoff beträgt

80/(22,4 · 1000) = 3,5 · 10 -3.

Somit wurden in 20 Minuten Reaktion 3,5 × 10 –3 Mol Initiator zersetzt und folglich 7 × 10 –3 Mol Radikale gebildet. Bei einer Umwandlungsrate von 5 % und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 beträgt die Anzahl der gebildeten Polymermole

5/2500 = 2 · 10 -3.

Nehmen wir an, dass alle kinetischen Ketten mit der Rekombination von Radikalen endeten und daher 1 Mol Initiator pro 1 Mol Polymer verbraucht wurde. Von hier aus ermitteln wir die Effizienz des Initiators F e:

F e = 2,0 · 10 -3 /(3,5 · 10 -3) = 0,6.

Im Allgemeinen die Zerfallsrate des Initiators V 0 = K d[ICH].

Für die am häufigsten verwendeten Initiatoren F e liegt im Bereich von 0,3-0,8, d.h. fast immer F e f e variiert je nach Umgebung: Art und Menge des Initiators, Monomers, Lösungsmittels usw.

Wenn beispielsweise die Polymerisation von Acrylnitril mit Dinitril, Azodiisobuttersäure in Dimethylformamid und einer 51,5 %igen wässrigen Lösung von NaCNS initiiert wird, beträgt der Wert K d f Im zweiten Fall fällt e aufgrund der starken Ausprägung des „Käfigeffekts“ deutlich geringer aus (die Viskosität des Mediums nimmt zu und es treten auch spezifische Solvatisierungseffekte auf).

Zahlreiche experimentelle Daten haben gezeigt, dass bei einer konstanten Monomerkonzentration die Polymerisationsgeschwindigkeit proportional zur Quadratwurzel der Initiatorkonzentration ist („Quadratwurzelregel“):

Wo ZU- Gesamtpolymerisationsgeschwindigkeitskonstante; [M] – Monomerkonzentration; [I] – Initiatorkonzentration;

Wo K d ist die Zdes Initiators; ZU p ist die Wader Polymerkette; ZU 0 – Konstante der Stromkreisunterbrechungsrate.

Frage. Die Heterophasenpolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Benzoylperoxid verläuft unter isothermen Bedingungen 6-8 mal langsamer als in Gegenwart von Azodiisobuttersäuredinitril. Erklären Sie den möglichen Grund für dieses Phänomen.

Antwort. Benzoylperoxid ist in Wasser sehr schwer löslich. Daher erreicht die Initiationsgeschwindigkeit erst dann einen merklichen Wert, wenn die Konzentration der Initiatorpartikel in der Dispersion ausreichend groß ist [vgl. Gleichung (5.3)]. Azodiisobuttersäuredinitril ist in Wasser besser löslich, weshalb die Induktionszeit des Polymerisationsprozesses, die die Gesamtdauer des Prozesses bestimmt, in diesem Fall kürzer ist.

Fortsetzung (Wachstum) der Kette. Reaktionen der Fortsetzung (Wachstum) einer kinetischen Kette werden als elementar bezeichnet

Stufen einer Kettenreaktion, die unter Erhalt der freien Valenz ablaufen und zum Verbrauch von Ausgangsstoffen und zur Bildung von Reaktionsprodukten führen. Bei der Polymerisation führt diese Reaktionsfolge zum Wachstum der Polymerkette:

Das Kettenwachstum ist ein schnell ablaufender Schritt des Polymerisationsprozesses, der durch Gleichung (5.3) beschrieben wird. Mit zunehmender Monomerkonzentration im Reaktionsmedium steigt auch die Polymerisationsgeschwindigkeit.

Stromkreisunterbrechung. Der Abschluss der kinetischen Kette ist das Stadium des Kettenprozesses, das zum Verschwinden der freien Valenz führt. Die kinetische Kette kann unterbrochen werden:

als Ergebnis der Rekombination, d.h. Wechselwirkung zweier gleicher oder verschiedener freier Radikale,

oder Missverhältnis, d.h. Übertragung eines Protons von einem Radikal auf ein anderes mit Verlust der Aktivität der Reaktionsprodukte, d. h.

Die Aktivierungsenergie der ersten Reaktion – der Rekombination – liegt nahe bei Null und überschreitet auf keinen Fall 0,5–1,5 kJ/mol, während die Aktivierungsenergie der Disproportionierung Werte von 16–18 kJ/mol erreicht.

Der Wachstumsstopp eines Makromoleküls kann als Folge der Rekombination und Disproportionierung von Makroradikalen auftreten.

Gleichzeitig wird der gleiche Effekt beobachtet, wenn ein Polymerradikal (Makroradikal) auf ein inaktives Molekül trifft. Das Aufhören des Wachstums eines Makromoleküls infolge der Übertragung eines ungepaarten Elektrons auf ein inertes Molekül wird als kinetischer Kettentransfer („Radikalotropie“) bezeichnet. Dieser Prozess kann zur Addition eines Wasserstoffatoms an die wachsende Polymerkette führen:

Moleküle eines Initiators, Lösungsmittels, Monomers, inaktiven Polymers oder Makroradikals usw. können als relative Feuchtigkeit wirken. Die Geschwindigkeitskonstanten dieser Reaktionen sind entsprechend ZU P ich , K P S , K Pm, K p p.

Frage. Bei der radikalischen Polymerisation entstehen neben linearen Makromolekülen auch verzweigte Makromoleküle. Schreiben Sie ein wahrscheinliches Schema für die Bildung solcher Verzweigungen während der Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Benzoylperoxid.

Antwort. Bei hohen Umwandlungsgraden können die resultierenden Makromoleküle (und Makroradikale) mobilen freien Radikalen ausgesetzt sein. Der anfälligste Teil des Makromoleküls sind die Wasserstoffatome an den tertiären Kohlenstoffatomen:

Das Aufbrechen der kinetischen Kette führt zu einer Verringerung des Polymerisationsgrades der resultierenden hochmolekularen Verbindung. Um die Geschwindigkeit des Prozesses und das Molekulargewicht der Polymere zu regulieren, werden der Reaktionsmischung manchmal spezielle Substanzen (Hydrochinon, Nitrobenzol usw.), sogenannte Polymerisationsinhibitoren, zugesetzt. Ihre Wirkung beruht auf Bindung

aktive Zentren der kinetischen Kette. Die Länge der kinetischen Kette v beträgt

Wo V r und Vt- die Wachstumsrate bzw. die Kettenbruchrate.

Durch den Einsatz von Polymerisationsinhibitoren können Ausbeute und Eigenschaften des resultierenden Polymers (mittleres Molekulargewicht, Grad der Polydispersität) in einem relativ großen Bereich variiert werden.

Frage. In den Anfangsphasen der radikalischen Polymerisation werden Polymere mit maximalem Molekulargewicht gebildet. Mit zunehmendem Grad der Monomerumwandlung (Polymerausbeute) nimmt normalerweise sein Molekulargewicht ab. Erklären Sie die wahrscheinliche Ursache dieses Phänomens.

Antwort. Mit zunehmendem Umwandlungsgrad nimmt die Anzahl der wachsenden kinetischen Ketten im Reaktionsmedium zu, wodurch die Wahrscheinlichkeit von Rekombinationsprozessen steigt.

Die Polymerisation ist ein komplexer Prozess und kann oft nicht durch eine einzige stöchiometrische Gleichung beschrieben werden, da in manchen Fällen ein Kettenabbruch zum Auftreten bestimmter Nebenprodukte führt. Wenn die kinetische Kettenlänge jedoch ausreichend lang ist, kann die Polymerisation mit ausreichender Näherung durch eine einzige stöchiometrische Gleichung beschrieben werden. Kettenreaktionsgeschwindigkeit v gleich dem Produkt der Ketteninitiierungsrate v ich und Länge der kinetischen Kette v:

Dabei v= (1 – β)/β, wobei β die Wahrscheinlichkeit eines Kettenbruchs in jeder Wachstumsphase ist. Kinetische Kettenlänge v kann anhand der Relation berechnet werden

Aufgabe. Wert definieren ZU R / ZU

kann aus der Gleichung für die stationäre Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt werden, die den Prozess in seinem Anfangsstadium gut beschreibt [Gleichung (5.3)]. Nach der Transformation der Gleichungen (5.3) und (5.4) erhalten wir

ln([M] 0 /[M] T) = (K P/ K

)V i t. In Anwesenheit von Radikalfängern wird der Prozess verlangsamt (hemmt). Wenn MIT ing die Inhibitorkonzentration ist, kann aus der Abhängigkeit die Geschwindigkeit der Initiationsreaktion berechnet werden

V i= C ing t i.

Aus dieser empirischen Abhängigkeit lässt sich für jede beliebige Inhibitorkonzentration (z. B. 0,2 mol/dm 3) der entsprechende Wert berechnen T und damit die Initiationsrate:

• T= 2 · 10 -5 + 2857 · 0,2 = 571 min;
• V i= 1 · 10 -1 /571 = 5,83 · 10 -6 mol/(dm 3 s).

Für zwei Zeitpunkte ≥ t i Sie können den Wert berechnen ZU R / ZU

= = 0,25.

Gemäß den Gleichungen (5.3) und (5.4) gilt

Wo F e – Effizienz des Initiators; K d- Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung des Initiators; [M] – Monomerkonzentration; [I] ist die Konzentration des Initiators.

Es wurde bereits früher darauf hingewiesen, dass die Werte F e und K d kann separat gemessen werden. Auch experimentell ermittelt V p, [I], [M]. So gefunden K

= 2,34 · 10 -7 .

Bei niedrigen Umwandlungsgraden beträgt die GesaV wird durch Gleichung (5.8) zufriedenstellend beschrieben. Temperaturabhängigkeit V, gekennzeichnet durch die scheinbare Aktivierungsenergie des Syntheseprozesses, wird durch die Gleichheit beschrieben

Δ E rev = 1/2Δ E i - Δ E p + 1/2Δ EÖ,

wobei Δ E i, Δ E p und Δ Eo sind die scheinbaren Aktivierungsenergien der Initiations-, Wachstums- und Kettenabbruchstadien.

Für die meisten Vinylmonomere

• Δ E i= 130 ± 10 kJ/mol; Δ E p = 25 + 5 kJ/mol;
• Δ E o = 6 ± 2 kJ/mol.

Dies bedeutet, dass mit zunehmender Temperatur in allen Fällen die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion zunimmt.

Die Länge der kinetischen Kette v unter isothermen Synthesebedingungen wird nur durch die Art des Monomers bestimmt.

1.4. Molekulargewichtseigenschaften von Polymeren

1.4.1. Verteilung von Makromolekülen nach Molekulargewicht

1.4.2. Verteilungsmomente und durchschnittliche Molekulargewichte

1.4.3. Polydispersitätsparameter

1.4.4. Methoden zur Bestimmung des Molekulargewichts von Polymeren

1.5. Stereochemie von Polymeren

1.5.1. Chemische Isomerie von Einheiten

1.5.3. Stereoisomerie

Kristallisations- und Schmelztemperaturen von Polydienen

Fragen und Übungen zu den Vorlesungen 1-2

Abschnitt II. Synthese von Polymeren durch Ketten- und Stufenpolymerisationsverfahren

2.1. Radikalische Polymerisation

2.1.1. Einleitung einer radikalischen Polymerisation

Die wichtigsten Initiatoren der radikalischen Polymerisation

2.1.2. Elementarreaktionen und Polymerisationskinetik

1. Einweihung.

2. Kettenwachstum.

3. Stromkreisunterbrechung.

Beitrag der Disproportionierung bei Abbruchreaktionen (λ) für verschiedene Monomere

Relative Kettenübertragungskonstanten zum Initiator Syn bei 60 °C

Relative Kettenübertragungskonstanten pro Monomer Cm

Werte der relativen Kettenübertragungskonstanten Сs·104 für einige Verbindungen bei 60–70 °C

Werte der relativen Konstanten der Kettenübertragung auf Polymer Cp

Inhibitoren der radikalischen Polymerisation.

Hemmungskonstanten Сz, 50-60 °C

Geschwindigkeitskonstanten für elementare Wachstums- und Beendigungsreaktionen während der radikalischen Polymerisation einiger Monomere, 20–25 °C

2.1.3. Molekulargewichtsverteilung während der radikalischen Polymerisation

2.1.4. Einfluss von Temperatur und Druck auf die radikalische Polymerisation

2.1.5. Diffusionsmodell des Kettenabbruchs. Gel-Effekt

Einfluss des Monomerumwandlungsgrads q auf die Polymerisation von Methylmethacrylat, 22,5 °C

2.1.6. Katalytischer Kettentransfer

2.1.7. Pseudolebende radikalische Polymerisation

Reversible Inhibitionskonstanten für die pseudolebende Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Tempo

2.1.8. Emulsionspolymerisation

Emulsionspolymerisation einer Mischung aus Styrol und Butadien

Fragen und Übungen zu den Vorlesungen 3-5

2.2. Kationische Polymerisation

2.2.1. Elementare Reaktionen. Kinetik

Wacbei der kationischen Polymerisation

Kettenübertragungskonstanten zum Monomer während der kationischen Polymerisation von Styrol

Kettenübertragungskonstanten zum Monomer während der kationischen Polymerisation von Isobutylen in verschiedenen Lösungsmitteln

Kettenübertragungskonstanten bei der kationischen Polymerisation von Styrol

2.2.2. Pseudokationische und pseudolebende kationische Polymerisation

2.2.3. Einfluss der Reaktionsumgebung

Einfluss des Lösungsmittels auf die durch hClO4 initiierte kationische Polymerisation von Styrol

2.3. Anionische Polymerisation

2.3.1. Grundlegende Initiationsreaktionen

2.3.2. Kinetik der anionischen Polymerisation mit Kettenabbruch

2.3.3. Lebende Polymerisation. Blockcopolymere

2.3.4. Gruppentransferpolymerisation

2.3.5. Einfluss von Temperatur, Lösungsmittel und Gegenion

Einfluss des Lösungsmittels auf die anionische „lebende“ Polymerisation von Styrol, 25 °C, Natrium-Naphthalin-Komplex 3 · 10-3 mol/l

Kinetische und thermodynamische Eigenschaften der Kettenfortpflanzungsreaktion während der lebenden Polymerisation von Styrol, initiiert durch Natriumnaphthalin, 20 °C, Tetrahydrofuran

2.3.6. Verband

2.4. Ionische Koordinationspolymerisation

Beispiele für stereospezifische Polymerisation

2.4.1. Ziegler-Natta-Katalysatoren. Historischer Aspekt

Komponenten von Ziegler-Natta-Katalysatoren

2.4.2. Polymerisation an heterogenen Ziegler-Natta-Katalysatoren

Einfluss des Lösungsmittels auf die durch n-Butyllithium initiierte anionische Polymerisation von 1,3-Dienen

2.5. Synthese von Heterokettenpolymeren durch ionische Polymerisation

2.5.1. Carbonylhaltige Verbindungen

Begrenzen Sie Temperaturen und Konzentrationen von Monomeren während der Polymerisation von Aldehyden

2.5.2. Ringöffnende Polymerisation von Estern und Epoxiden

2.5.3. Polymerisation von Lactamen und Lactonen

2.5.4. Andere Heterozyklen

2.6. Allgemeine Fragen der Polymersynthese

2.6.1. Thermodynamik der Synthese

Enthalpie und Entropie der Polymerisation einiger Monomere, 25 °C

Enthalpien δн0, Entropien δs0, Gibbs-Funktionen δg0 und Grenzpolymerisationstemperaturen Tp von Aldehyden, 25 °C

Enthalpie δн0, Entropie δs0, Gibbs-Funktion δg0 der Polymerisation von Cycloalkanen bei 25 °C

2.6.2. Vergleich von ionischer und radikalischer Polymerisation

2.6.3. Zur Allgemeingültigkeit pseudolebender Polymerisationsprozesse

2.7. Stufenpolymerisation

2.7.1. Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtspolykondensation

Der Einfluss der Gleichgewichtskonstante k auf den Abschlussgrad der Polykondensationsreaktion x und den zahlenmittleren Polymerisationsgrad

Der Einfluss von Wasser auf den Polymerisationsgrad bei der Polykondensation

2.7.2. Kinetik der Polykondensation

Geschwindigkeitskonstanten für Veresterungsreaktionen in homolytischen Reihen ein- und zweibasiger Säuren, 25 °C

2.7.3. Molekulargewichtsverteilung des Polymers während der Polykondensation

2.7.4. Verzweigte und vernetzte Polymere

2.7.5. Phenoplaste, Aminoplaste

2.7.6. Polyamide, Polyester, Polycarbonate

2.7.7. Polyurethane. Polysiloxane

2.7.8. Starre aromatische Polymerketten

Eigenschaften von Polyarylenethersulfonen

2.7.9. Hyperverzweigte Polymere

Reinigung - b - Reinigung - a - Reinigung usw.

Fragen und Übungen zu den Vorlesungen 9-10

Abschnitt 3. Kettencopolymerisation

3.1. Quantitative Theorie der Copolymerisation

3.1.1. Kurven der Copolymerzusammensetzung und relative Aktivitäten der Monomere

3.1.2. Zusammensetzung und Mikrostruktur des Copolymers. Statistischer Ansatz

Anteil unterschiedlich langer Sequenzen aus Monomer 1 (q1n) in äquimolaren Copolymeren verschiedener Typen

3.1.3. Mehrkomponenten-Copolymerisation

Vorhergesagte und experimentell bestimmte Zusammensetzungen von Copolymeren, die durch radikalische Ter- und Tetrapolymerisation erhalten werden

3.1.4. Copolymerisation zu tiefer Umwandlung

3.2. Radikalische Copolymerisation

3.2.1. Copolymerisationsrate

Korrelation zwischen  und r1 r2 bei der radikalischen Copolymerisation

3.2.2. Die Art des Pre-Terminal-Link-Effekts

Relative Aktivitäten von Monomeren während der Copolymerisation von Styrol (1) mit Acrylnitril (2), bestimmt im Rahmen des End- und Pre-End-Link-Modells, 60°C

3.2.3. Einfluss von Temperatur und Druck auf die radikalische Copolymerisation

Werte der relativen Aktivitäten von Monomeren bei verschiedenen Temperaturen und Verhältnissen von Frequenzfaktoren

Einfluss des Drucks auf die Copolymerisation einiger Monomere

3.2.4. Alternative Copolymerisation

1 – Butylmethacrylat – Dimethylbutadien, 2 – Butylmethacrylat – (с2Н5)3АlСl – Dimethylbutadien; f1 – Molenbruch von Butylmethacrylat in der anfänglichen Monomermischung

3.2.5. Einfluss der Reaktionsumgebung

3.2.6. Zusammenhang zwischen der Struktur des Monomers und dem Radikal und der Reaktivität.

Copolymerisation von Vinylacetat (1) mit chloriertem Ethylen (2)

Einfluss des Resonanzfaktors auf den Wert der Wachstumsgeschwindigkeitskonstante, 20-30°s

Empirische und berechnete quantenchemische Resonanzparameter der Struktur von Monomeren und Radikalen

Werte der Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion und Parameter e einiger Monomere, 25-30°C

Werte der Wachstumsreund des Parameters e von para-substituiertem Styrol, 60°C

Werte der Reaktivitätsparameter von Monomeren des Schemas q-e

Relative Aktivitäten für die Copolymerisation einiger Monomere

3.3. Ionische Copolymerisation

3.3.1. Kationische Copolymerisation

Kationische Copolymerisation einiger Monomere

3.3.2. Anionische Copolymerisation

Anionische Copolymerisation von Styrol (1) mit Butadien-1,3 (2), Initiator n-c4n9Li

Einfluss von Lösungsmittel und Gegenion auf die Zusammensetzung des Copolymers während der Copolymerisation von Styrol mit Isopren

3.3.3. Copolymerisation an Ziegler-Natta-Katalysatoren

Reaktivität verschiedener Monomere bei der Ziegler-Natta-Copolymerisation

Abschnitt 4. Chemische Umwandlungen von Polymeren

4.1. Charakteristische Merkmale von Makromolekülen als Reagenzien

4.1.1. Einfluss benachbarter Links

4.1.2. Makromolekulare und supramolekulare Effekte

4.1.3. Kooperative Interaktionen7

4.2. Vernetzung von Polymeren

4.2.1. Trocknen von Farben

4.2.2. Vulkanisation von Kautschuken

4.2.3. Aushärtung von Epoxidharzen

4.3. Zerstörung von Polymeren

4.3.1. Thermische Zerstörung. Zyklisierung

Temperaturen des Beginns der Zersetzung und Aktivierungsenergien der thermischen Zersetzung einiger Polymere

Thermische Zersetzungsprodukte einiger Polymere

Monomerausbeute bei der thermischen Zersetzung verschiedener Polymere

4.3.2. Thermisch-oxidative Zerstörung. Verbrennung

Begrenzter Sauerstoffindex für einige Polymere

4.3.3. Fotozerstörung. Photooxidation

4.4 Polymerähnliche Transformationen

4.4.1. Polyvinylalkohol

4.4.2. Chemische Umwandlungen von Cellulose

4.4.3. Strukturelle Modifikation von Cellulose

Fragen und Übungen zu den Vorlesungen 11-15

2.1.1. Einleitung einer radikalischen Polymerisation

Der Initiierungsprozess ist der erste Schritt der radikalischen Polymerisation:

Die zur Initiierung der radikalischen Polymerisation notwendigen Primärradikale können durch chemische Reaktionen und durch physikalische Einwirkung auf das Monomer gewonnen werden.

Echte Einweihung. Bei der chemischen oder stofflichen Initiierung werden Substanzen verwendet, die unter Bildung freier Radikale zerfallen, oder Stoffgemische, die untereinander unter Bildung freier Radikale reagieren. Als solche Stoffe werden üblicherweise Peroxide und Azoverbindungen sowie Kombinationen von Stoffen verwendet, die ein Redoxsystem bilden.

Unter den Peroxiden werden häufig Acyl-, Alkyl-, Hydroperoxide und Perester verwendet. Die Palette der Azoverbindungen, die praktisch als Initiatoren verwendet werden, ist begrenzter. Das bekannteste unter ihnen ist 2,2"-Azobis(isobutyronitril), das sich unter Freisetzung von Stickstoff zersetzt:

Dank letzterem Umstand werden dieses und ähnliche Azoderivate in der Industrie nicht nur als Initiatoren, sondern auch zum Aufschäumen von Kunststoffen bei der Herstellung von Schaumkunststoffen eingesetzt.

Die in der modernen Forschungs- und Produktionspraxis am häufigsten verwendeten Initiatoren sind in der Tabelle aufgeführt. 2.1 zusammen mit den Merkmalen ihres Verfalls. Geschlossen wird die Tabelle durch Hochtemperaturinitiatoren, die bei Bindungsbruch zerfallen S-S.

Redoxsysteme werden in zwei Gruppen unterteilt; organisch und wasserlöslich. Die erste Gruppe umfasst zahlreiche Kombinationen von Peroxiden mit Aminen, von denen das Benzoylperoxid-Dimethylanilin-System das am besten untersuchte ist. Durch die Redoxreaktion in diesem System, deren primärer Vorgang die Übertragung eines Elektrons vom Amin auf das Peroxid ist, entsteht ein Benzoatradikal, das den Polymerisationsprozess weiter initiiert:

Tabelle 2.1

Die wichtigsten Initiatoren der radikalischen Polymerisation

Initiator	E disp, kJ/mol	A disp, s -1	Temperatur, ºС für τ 1/2
Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat
Laurylperoxid
2,2"-Azobis (Isobutyronitril)
Benzoylperoxid
reibt-Butyl Peroxybenzoat
Cumylperoxid
Di- reibt-Butyl Peroxid
Cumylhydroperoxid
Dicyclohexylperoxydicarbonat
3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan
2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan

Im betrachteten Beispiel führt die Bildung eines Redoxsystems zu einer Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und einer Verringerung der Temperatur ihrer Initiierung im Vergleich zu einem durch Peroxid allein initiierten Prozess. Diese Vorteile sind auch für andere Redoxsysteme typisch.

Wasserlösliche Redoxsysteme stammen aus dem klassischen System:

oft als Fenton-Reagenz bezeichnet. Sie können auch durch andere Metallionen variabler Wertigkeit und Peroxide gebildet werden. Anstelle letzterer werden üblicherweise Hydroperoxide in wässrigen Lösungen eingesetzt.

Am weitesten verbreitet sind bislang Redoxsysteme, die Persulfate als Oxidationsmittel und Metallionen variabler Wertigkeit oder Thiosulfate als Reduktionsmittel enthalten:

Sie werden in der Industrie häufig zur Initiierung der Emulsions- und Lösungspolymerisation eingesetzt.

Um einen Polymerisationsinitiator richtig auszuwählen, sind Daten erforderlich, die die Geschwindigkeit seiner Zersetzung bei der Reaktionstemperatur charakterisieren. Das universellste Merkmal ist die Halbwertszeit des Initiators τ 1/2 (Tabelle 2.1.). Am häufigsten wird der Initiator bei einer Temperatur charakterisiert, bei der die Halbwertszeit 10 Stunden beträgt. Diese Temperatur liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 120 °C und hängt von der Struktur des Initiators ab. Typischerweise werden zur Initiierung der Polymerisation Initiatoren verwendet, deren Halbwertszeit der Dauer des Prozesses entspricht. Da für Reaktionen erster Ordnung τ 1/2 = ln2/ k disp., dann den Wert kennen τ 1/2 , können Sie die Initiatorkonzentration zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation gemäß der Gleichung berechnen:

, (2.1)

Wo k disp. - Geschwindigkeitskonstante der monomolekularen Zersetzungsreaktion des Initiators;

[ ICH 0 ] Und [ ICH] - Anfangs- und aktuelle Konzentrationen des Initiators.

Photochemische Initiierung. Bei der Bestrahlung des Monomers mit UV-Licht werden die Moleküle, die das Lichtquant absorbiert haben, angeregt und zerfallen anschließend in Radikale, die die Polymerisation einleiten können:

M+ hν→ M * → R 1 + R 2

Eine direkte Bestrahlung des Monomers ist jedoch wirkungslos, da Quarzglas in der Regel kein UV-Licht in dem Bereich durchlässt, der seiner Absorption durch das Monomer entspricht ( π-π* -Übergang, 200-220 nm) oder lässt ihn in geringem Maße durch.

Für den Fall, dass das Monomer das durchgelassene Licht nicht absorbiert, ist es erforderlich, es zu verwenden Photosensibilisator(Z) – eine Verbindung, die Anregungsenergie auf andere Moleküle überträgt:

Z+ hν→Z*

Z * + M → Z + M * → R 1 · + R 2 · + Z .

Durch den Einsatz von Farbstoffen als Photosensibilisatoren ist es möglich, den sichtbaren Bereich des Lichts zur Photoinitiation zu nutzen.

Aus praktischen Gründen wird die Photopolymerisation üblicherweise in Gegenwart von durchgeführt Fotoinitiatoren- Substanzen, die im erforderlichen Bereich des UV-Spektrums mit ausreichend hoher Quantenausbeute zerfallen. Ein idealer Photoinitiator muss folgende Kriterien erfüllen:

1. Erstens zersetzen sie sich, wenn sie von einer Lichtquelle mit einer bestimmten Wellenlänge bestrahlt werden, die vom Monomer nicht absorbiert wird.

2. Die Effizienz des Initiators muss hoch und nahe bei Eins sein.

3. Es ist besser, wenn eine Art von Radikalen gebildet wird.

Nach dem Wirkmechanismus lassen sich Photoinitiatoren in zwei Typen einteilen: solche, die bei Bestrahlung in Radikale zerfallen, zum Beispiel Verbindungen mit einer Benzolgruppe (Acetophenol-Typ) ( ICH) und interagieren mit Co-Initiatoren unter Bildung von Radikalen (Azoverbindungen ( II)).

Die Wirkungsmechanismen von Azoverbindungen bestehen darin, dass sie ihre Konfiguration bei Bestrahlung ändern cis- An Trance-. Dies ist besonders wichtig, wenn es gepulstem Licht ausgesetzt wird.

Die wirksamsten Photoinitiatoren sind aromatische Ketone und ihre Derivate, da sie einen relativ breiten Absorptionsbereich des UV-Spektrums und eine hohe Quantenausbeute an Radikalen aufweisen. Es wird angenommen, dass aromatische Ketone auf zwei Arten einer photochemischen Umwandlung unterliegen:

Letzteres wird nur in Gegenwart von Wasserstoffdonoren realisiert.

In der Industrie werden Benzoin (1), Benzylketal (2) und ihre zahlreichen Derivate als Photoinitiatoren verwendet:

Kenntnis der Anzahl der absorbierten Photonen ( N Abs) und bestrahltes Volumen ( V), können wir die Konzentration der Primärradikale bestimmen ( MIT), entsteht bei monochromatischer Bestrahlung mit Licht:

, (2.2)

wobei Ф die primäre Quantenausbeute ist.

Die Anzahl der absorbierten Photonen kann mit dem bekannten Lambert-Beer-Ausdruck berechnet werden:

, (2.3)

Wo E P– absorbierte Energie, E λ – Energie eines Mols Photonen bei einer Wellenlänge λ ,  - Extinktionskoeffizient, MIT– Konzentration, D- optische Dichte.

Die Photopolymerisation wird zum kontinuierlichen Auftragen von Polymerbeschichtungen auf Metall, Holz, Keramik, Lichtleitern und in der Zahnmedizin zum Aushärten von Zahnfüllungszusammensetzungen eingesetzt. Besonders hervorzuheben ist der Einsatz der Photopolymerisation in der Photolithographie, mit der große integrierte Schaltkreise in der Mikroelektronik hergestellt werden, sowie Leiterplatten (Matrizen) in der modernen Fotosatztechnik, die den Einsatz von Blei überflüssig macht.

Der Hauptvorteil der Photoinitiation bei Polymerisationsprozessen besteht in der Möglichkeit, den Beginn und das Ende des Prozesses anhand der Dauer der Lichteinwirkung genau zu bestimmen. Darüber hinaus ist die Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators praktisch unabhängig von der Temperatur, wobei die Intensität der Bestrahlung einen entscheidenden Beitrag leistet.

Ein wesentlicher Nachteil der Photoinitiierung ist die rasche Abnahme ihrer Effizienz mit zunehmender Dicke der bestrahlten Schicht aufgrund der Strahlungsabsorption. Aus diesem Grund ist die photochemische Initiierung wirksam, um die Polymerisation in relativ dünnen Schichten in der Größenordnung von einigen Millimetern auszulösen.

Radiochemische Initiierung. Strahlung aus radioaktiven Co 60-Quellen sowie verschiedenen Arten von Beschleunigern umfasst eine Reihe von Teilchen wie α-Teilchen, Neutronen, Elektronen und harte elektromagnetische Strahlung. Im Gegensatz zur Photostrahlung ist radioaktive Strahlung ionisierend und hat eine viel größere Durchdringungskraft, was durch die höhere Energie ihrer Teilchen erklärt wird.

Die Ionisierung der bestrahlten Substanz ist eine Folge des Herausschlagens von Elektronen aus ihren Molekülen, beispielsweise einem Monomer, durch hochenergetische Teilchen:

Polymerisationsfähige Radikale entstehen durch weitere Umwandlungen im System unter Beteiligung angeregter Ionen, Radikalionen und Elektronen, zum Beispiel:

Das Vorhandensein freier Radikale und Ionen im bestrahlten Monomer bestimmt die Möglichkeit der Entwicklung sowohl einer radikalischen als auch einer ionischen Polymerisation. In den meisten Fällen handelt es sich um eine radikalische Polymerisation. Bei niedrigen Temperaturen und in Abwesenheit von Wasser und anderen Verunreinigungen, die die Ionen deaktivieren, konnte jedoch sowohl eine kationische als auch eine anionische Polymerisation einzelner Monomere beobachtet werden.

Thermische Initiierung. Es gibt nur sehr wenige Beispiele für die thermische Initiierung der Polymerisation. Dazu gehört vor allem die spontane Polymerisation von Styrol und Vinylpyridinen. Es wird angenommen, dass der Mechanismus der Bildung freier Radikale bei der thermischen Initiierung bimolekular ist, er wurde jedoch nur in Bezug auf Styrol zuverlässig identifiziert. Die erste Stufe der Reaktion ist die Bildung eines Diels-Alder-Addukts aus zwei Styrolmolekülen:

Im zweiten Schritt wird ein Wasserstoffatom vom Addukt auf das Styrolmolekül übertragen, was zur Bildung von Radikalen führt, die die Polymerisation initiieren können:

Die selbstinitiierte Polymerisation von Styrol weist eine hohe Aktivierungsenergie auf. So wird bei 29 °C über 400 Tage eine Monomerumwandlung von 50 % beobachtet, bei 127 °C findet die Reaktion innerhalb von 4 Stunden statt. Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass die Endpolymere keine Initiatorverunreinigungen enthalten.

In den meisten anderen Fällen ist die spontane thermische Polymerisation auf die Initiierung durch Peroxide zurückzuführen, die sich auch bei kurzzeitigem Kontakt von Monomeren mit Luftsauerstoff leicht im Licht bilden.

Plasmainitiierung. Hier entstehen wie im vorherigen Fall Ionen und Radikale. Der Polymerisationsprozess ist kompliziert. Mit dieser Methode werden dünne Polymerfilme erhalten.

Elektroinitiation. Tritt bei der Elektrolyse einer Mischung auf, die ein organisches Lösungsmittel, ein Monomer und eine anorganische Verbindung enthält, die elektrischen Strom leitet. Dabei entstehen Ionen und Radikale.

Effizienz der Initiierung. Effizienz der Initiierung F ist gleich dem Anteil der die Polymerisation initiierenden Radikale an ihrer Gesamtzahl, was der spontanen Zersetzung einer bestimmten Initiatormenge entspricht. Typischerweise 0,3< F < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Die induzierte Zersetzung des Initiators erfolgt durch seine Reaktion mit dem Wachstumsradikal, d.h. durch die Übertragung der Kette auf den Initiator. Dies führt zu einer Verringerung der Zahl der zersetzten Peroxidradikale, die die Polymerisation initiieren:

Der „Käfig“-Effekt besteht darin, dass sich zwei Radikale, die durch die Zersetzung des Initiators, in diesem Fall Benzoylperoxid, entstehen, für einige Zeit nicht dispergieren können, da ihre Diffusion durch die umgebenden Monomer- und Lösungsmittelmoleküle behindert wird. Dieser Zeitpunkt ist sehr günstig für das Auftreten von Nebenreaktionen, die zu deren Deaktivierung führen. Eine davon ist unten angegeben (Radikale im „Käfig“ sind durch Klammern gekennzeichnet):

Primäre Benzoatradikale verlassen den „Käfig“ durch Diffusion und durch Reaktion mit dem Monomer. Anschließend können sie decarboxylieren

Infolgedessen erfolgt die Reaktion mit dem Monomer (Initiierung) unter Beteiligung sowohl von Benzoat- als auch von Phenylradikalen:

Zu den Nebenreaktionen, die die Effizienz der Initiierung verringern, gehören neben der oben genannten Reaktion im „Käfig“ die folgenden zwei Reaktionen:

Im Allgemeinen wird die Effizienz der Initiierung durch die Art des Initiators, des Monomers, des Lösungsmittels und der Umwandlung bestimmt. Von großer Bedeutung ist die Mikroviskosität des Mediums, d.h. Viskosität eines Monomers oder eines Monomer-Lösungsmittel-Gemisches. Es bestimmt die Beweglichkeit des „Käfigs“: Mit zunehmender Mobilität wird die Freisetzung von Radikalen aus dem „Käfig“ schwieriger und die Effizienz der Initiierung nimmt ab. Die Effizienz der Initiierung nimmt mit zunehmendem Umsatz noch mehr ab, d. h. der Anteil des in Polymer umgewandelten Monomers.