Katalysierte Reaktionen. Katalyse in chemischen Reaktionen

Die meisten Prozesse, die der chemischen Technologie zugrunde liegen, sind katalytische Reaktionen. Dies liegt daran, dass mit der Einführung eines Katalysators die Wechselwirkungsgeschwindigkeit der Stoffe deutlich zunimmt. Gleichzeitig sind Hersteller in der Lage, Kosten zu senken oder mehr Reaktionsprodukte im gleichen Zeitraum zu erhalten. Aus diesem Grund wird dem Studium der Katalyse in der Ausbildung von Technologen große Aufmerksamkeit geschenkt. Dieses Phänomen spielt jedoch auch in der Natur eine wichtige Rolle. So regulieren spezielle Substanzen den Ablauf biochemischer Reaktionen in lebenden Organismen und beeinflussen dadurch den Stoffwechsel.

Katalysekonzept

Der Kern dieses chemischen Phänomens besteht darin, die Geschwindigkeit der Stoffumwandlung mithilfe spezieller Reagenzien zu regulieren, die diesen Prozess verlangsamen oder beschleunigen können. In diesem Fall spricht man von positiver oder negativer Katalyse. Es gibt auch das Phänomen der Autokatalyse, bei dem die Geschwindigkeit einer Reaktion durch eines der Zwischenprodukte einer chemischen Reaktion beeinflusst wird. Katalytische Prozesse sind vielfältig; sie unterscheiden sich in Mechanismen, Aggregatzustand der Verbindungen und Richtung.

Stoffe, die chemische Wechselwirkungen verlangsamen, nennt man Inhibitoren, Stoffe, die katalytische Reaktionen beschleunigen, nennt man Katalysatoren. Beide verändern die Geschwindigkeit der Reaktion durch wiederholte Zwischeninteraktionen mit einem oder mehreren ihrer Teilnehmer. Sie sind jedoch nicht in der Zusammensetzung der Produkte enthalten und werden nach Abschluss des Stoffumwandlungszyklus wiederhergestellt. Daher spiegelt sich die Beteiligung des Katalysators nicht stöchiometrisch in der Reaktionsgleichung wider, sondern wird lediglich als Bedingung für die Wechselwirkung von Stoffen angegeben.

Arten katalytischer Reaktionen

Je nach Aggregatzustand der an einer chemischen Reaktion beteiligten Stoffe werden unterschieden:

• homogene Reaktionen – die Reaktanten, Produkte und der Katalysator befinden sich im gleichen Aggregatzustand (Phase), während die Moleküle der Stoffe gleichmäßig im Volumen verteilt sind;
• katalytische Grenzflächenreaktionen – finden an der Grenzfläche nicht mischbarer Flüssigkeiten statt und die Rolle des Katalysators beschränkt sich auf die Übertragung von Reagenzien durch ihn hindurch;
• heterogene katalytische Reaktionen – bei ihnen hat der Katalysator einen anderen Aggregatzustand als die Reagenzien und die Reaktion selbst findet an der Phasengrenzfläche statt;
• heterogen-homogene Reaktionen – initiiert an der Grenzfläche zum Katalysator und setzen sich im Reaktionsvolumen fort;
• Mikroheterogene Reaktionen – kleine Partikel eines festen Katalysators bilden Mizellen im gesamten Volumen der flüssigen Phase.

Es gibt auch eine Redoxkatalyse, die bei Wechselwirkung mit Reagenzien mit einer Änderung der Oxidationsstufe des Katalysators einhergeht. Solche Umwandlungen werden als katalytische Oxidations- und Reduktionsreaktionen bezeichnet. Der häufigste Prozess in der chemischen Produktion ist die Oxidation von Schwefeldioxid zu Trioxid zur Herstellung von Schwefelsäure.

Arten von Katalysatoren

Je nach Aggregatzustand sind Katalysatoren flüssig (H 2 SO 4, H 3 PO 4), fest (Pt, V 2 O 5, Al 2 O 3) und gasförmig (BF 3).

Basierend auf der Art der Substanz werden Katalysatoren in folgende Kategorien eingeteilt:

• Metalle – können rein, legiert, massiv oder auf einer porösen Basis abgeschieden sein (Fe, Pt, Ni, Cu);
• Metallverbindungen vom Typ M m E n – die häufigsten Oxide sind MgO, Al 2 O 3, MoO 3 usw.;
• Säuren und Basen – werden für katalytische Säure-Base-Reaktionen verwendet; dies können Lewis-Säuren, Brönstedt-Säuren usw. sein;
• Metallkomplexe – zu dieser Gruppe gehören auch Übergangsmetallsalze, zum Beispiel PdCl 2, Ni(CO) 4;
• Enzyme (auch bekannt als Enzyme) sind Biokatalysatoren, die Reaktionen in lebenden Organismen beschleunigen.

Je nach den Besonderheiten der elektronischen Struktur werden d-Katalysatoren unterschieden, die über d-Elektronen und d-Orbitale verfügen, sowie s,p-Katalysatoren, deren Zentrum ein Element mit Valenz-s und p-Elektronen ist.

Eigenschaften von Katalysatoren

Um effektiv genutzt zu werden, unterliegen sie einer recht umfangreichen Liste von Anforderungen, die für einen bestimmten Prozess unterschiedlich sind. Am bedeutendsten sind jedoch die folgenden zwei Eigenschaften von Katalysatoren:

• Spezifität liegt in der Fähigkeit von Katalysatoren, nur eine Reaktion oder mehrere ähnliche Umwandlungen zu beeinflussen und die Geschwindigkeit anderer nicht zu beeinflussen. Daher wird Platin am häufigsten in organischen Hydrierungsreaktionen verwendet.
• Selektivität zeichnet sich durch die Fähigkeit aus, eine von mehreren möglichen Parallelreaktionen zu beschleunigen und dadurch die Ausbeute des wichtigsten Produkts zu erhöhen.

Katalytische Reaktionsgeschwindigkeit

Der Grund für die Beschleunigung der Wechselwirkung von Stoffen ist die Bildung eines aktiven Komplexes mit dem Katalysator, was zu einer Abnahme der Aktivierungsenergie führt.

Nach dem Grundpostulat der chemischen Kinetik ist die Geschwindigkeit jeder chemischen Reaktion direkt proportional zum Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe, die in Potenzen entsprechend ihren stöchiometrischen Koeffizienten gemessen werden:

v = k ∙ С А x ∙ С В у ∙ С D z ,

Dabei ist k die Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion, numerisch gleich der Geschwindigkeit derselben Reaktion, vorausgesetzt, dass die Konzentrationen der Ausgangsverbindungen 1 mol/l betragen.

Nach der Arrhenius-Gleichung hängt k von der Aktivierungsenergie ab:

k = A ∙ exp^(-E A / RT).

Die angegebenen Muster gelten auch für katalytische Reaktionen. Dies wird auch durch die Gleichung für das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten bestätigt:

k K / k = A K /A ∙ exp^((E A -E AK)/RT),

wobei sich Variablen mit dem Index K auf katalytische Reaktionen beziehen.

Stufen katalytischer Reaktionen

Für homogene katalytische Reaktionen genügen zwei Hauptstufen:

1. Bildung eines aktivierten Komplexes: A + K ―> AK.
2. Wechselwirkung des aktivierten Komplexes mit anderen Ausgangsstoffen: AK + B ―> C + K.

Im Allgemeinen wird eine Gleichung der Form A + B ―> C geschrieben.

Der Mechanismus heterogener katalytischer Reaktionen ist komplex. Dabei werden folgende sechs Stufen unterschieden:

1. Ausgangsverbindungen an die Katalysatoroberfläche bringen.
2. Adsorption der Ausgangsreagenzien an der Oberfläche des Katalysators und Bildung eines Zwischenkomplexes: A + B + K ―> AVK.
3. Aktivierung des resultierenden Komplexes: ΑВК ―> ΑВК * .
4. Zersetzung einer komplexen Verbindung, während die resultierenden Produkte vom Katalysator adsorbiert werden: ΑВК * ―> CDK.
5. Desorption der entstehenden Produkte durch die Katalysatoroberfläche: CDK ―> C + D + K.
6. Entfernung von Produkten vom Katalysator.

Beispiele für katalytische Reaktionen

Katalysatoren werden nicht nur in der chemischen Industrie eingesetzt. Jeder Mensch begegnet in seinem täglichen Leben verschiedenen katalytischen Reaktionen. Dies ist beispielsweise der Einsatz von Wasserstoffperoxid bei der Wundbehandlung. Wasserstoffperoxid beginnt sich bei Wechselwirkung mit Blut unter dem Einfluss von: zu zersetzen.

2H 2 O 2 ―> O 2 + 2H 2 O.

In modernen Autos ist es mit speziellen Katalysatorkammern ausgestattet, die den Abbau schädlicher gasförmiger Stoffe fördern. Beispielsweise tragen Platin oder Rhodium dazu bei, die Umweltbelastung durch Stickoxide zu verringern, die zu harmlosem O 2 und N 2 zerfallen.

Einige Zahnpasten enthalten Enzyme, die den Abbau von Plaque und Speiseresten einleiten.

Eine der gebräuchlichsten Methoden zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit ist der Einsatz von Katalysatoren.

Katalysatoren- Hierbei handelt es sich um Stoffe, die aktiv an den Zwischenstufen der Reaktion beteiligt sind, die Geschwindigkeit des Gesamtprozesses verändern, aber in den Reaktionsprodukten in unverändertem Zustand vorkommen.

Die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Katalysatoren nennt man Katalyse, und die Reaktionen selbst – katalytische Reaktionen.

Es gibt zwei Ansätze zur Klassifizierung katalytischer Reaktionen.

1. Aufgrund des Vorhandenseins einer Phasengrenze wird unterschieden:

– Homogene Katalyse wenn sich die Reagenzien, der Katalysator und die Reaktionsprodukte in derselben Phase befinden;

– heterogene Katalyse wenn sich der Katalysator und die Reaktanten mit Reaktionsprodukten in unterschiedlichen Phasen befinden; Häufig bildet der Katalysator eine feste Phase und die Reaktanten und Produkte liegen in der flüssigen Phase oder in der Gasphase vor.

2. Je nach Art der Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit geschieht Folgendes:

– positive Katalyse, bei dem der Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht;

– negative Katalyse (Hemmung).), bei dem der Katalysator ( Inhibitor) verlangsamt die Reaktionsgeschwindigkeit;

– Autokatalyse wenn das Reaktionsprodukt die Rolle eines Katalysators spielt; zum Beispiel bei der Hydrolyse eines Esters

CH 3 COOH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

Die bei der Reaktion entstehende Essigsäure spaltet ein Wasserstoffion ab, das die Rolle eines Katalysators für die Hydrolysereaktion zu spielen beginnt. Daher nimmt die Geschwindigkeit der zunächst langsamen Reaktion mit der Zeit immer weiter zu.

Es wurde vorgeschlagen, den Mechanismus katalytischer Reaktionen zu erklären Zwischentheorie. Nach dieser Theorie ist bei der positiven Katalyse der Katalysator ( ZU) bildet mit hoher Geschwindigkeit eine Zwischenverbindung mit einem der Reagenzien, die auch schnell mit dem zweiten Reagenz interagiert:

A + B D(langsam)

1) A + K AK(schnell)

2) AK + B D + K(schnell)

Aus Abbildung 4a wird deutlich, dass die Aktivierungsenergie des nichtkatalytischen Prozesses viel größer ist als die Aktivierungsenergie der ersten und zweiten Stufe der katalytischen Transformation. Also mit positiver Katalyse Die Aufgabe des Katalysators besteht darin, die Aktivierungsenergie der Reaktion zu reduzieren.

Reaktionsweg a)

Reaktionsweg b) Reaktionsweg a)

Abbildung 4 Energiediagramme der katalytischen Reaktion (a) und

gehemmte Reaktion (b)

Bei Hemmungsreaktionen ist der Inhibitor ( ICH) bildet bei hoher Geschwindigkeit eine starke Zwischenverbindung ( KI), das sich sehr langsam in das Reaktionsprodukt umwandelt:

A + B D(langsam)

1) A + I AI(sehr schnell)

2) AI + B D + I(So ​​langsam)

Aus Abbildung 4b ist ersichtlich, dass die erste Stufe der Hemmung im Vergleich zum ungehemmten Prozess eine geringere Aktivierungsenergie aufweist und sehr schnell abläuft. Gleichzeitig ist die Aktivierungsenergie der zweiten Hemmstufe viel größer als die der ungehemmten Reaktion. So kommt es zu gehemmten Reaktionen Die Rolle des Inhibitors besteht darin, die Aktivierungsenergie der Reaktion zu erhöhen.

EIGENSCHAFTEN DES ENZYMATIVEN

KATALYSE

Enzyme(von lat. fermentum– Sauerteig) – biologische Katalysatoren, die in allen biologischen Systemen vorkommen. Sie führen die Umwandlung von Stoffen im Körper durch und steuern und regulieren dadurch den Stoffwechsel. Enzyme werden häufig in der Lebensmittel- und Leichtindustrie eingesetzt. Aufgrund ihrer chemischen Natur sind Enzyme kugelförmige Proteinmoleküle.

Enzymkatalyse (Biokatalyse)– ist die Beschleunigung chemischer Reaktionen in biologischen Systemen durch spezielle Proteine ​​– Enzyme. Die enzymatische Katalyse basiert auf denselben chemischen Prinzipien wie die herkömmliche chemische Katalyse in der chemischen Produktion. Allerdings hat die enzymatische Katalyse ihre eigenen Eigenschaften:

1. Höhere Aktivität im Vergleich zu chemischen Katalysatoren (Geschwindigkeitssteigerung um das 10 10 – 10 13-fache). Dies liegt daran, dass enzymatische Reaktionen in allen Phasen sehr niedrige Aktivierungsenergien aufweisen (Abbildung 5).

2. Die meisten Enzyme sind unterschiedlich Spezifität der Aktion, so dass fast jede Reaktion der Umwandlung eines Reaktanten ( Substrat) in das Produkt erfolgt durch ein spezielles Enzym. Zur Spezifität der Enzymwirkung gibt es zwei Theorien:

1) Fisher-Theorie(die „Schlüssel-Schloss“-Theorie): Enzym und Substrat müssen entsprechend ihrer räumlichen Struktur wie ein Schlüssel zu ihrem Schloss zueinander passen;

2) Koshland-Theorie(„Hände-und-Handschuhe“-Theorie): Das Enzym und das Substrat haben möglicherweise einzeln keine einander entsprechenden räumlichen Formen, aber wenn sie näher zusammengebracht werden, ändern sich ihre Konfigurationen so, dass eine strikte räumliche Übereinstimmung möglich wird.

3. Enzyme werden charakterisiert Inaktivierungsphänomen– Zerstörung eines Enzymmoleküls nach Wechselwirkung mit einer bestimmten Anzahl von Substratmolekülen. Je höher die Enzymaktivität, desto schneller wird es abgebaut. Das Phänomen der Inaktivierung wird durch die Theorie von Koshland erklärt. Denn je aktiver das Enzym ist, desto intensiver interagiert es mit dem Substrat, wobei das Enzymmolekül eine erhebliche räumliche Verformung erfährt. Eine solche wiederholte Verformung führt zum Aufbrechen der schwächsten chemischen Bindungen, also zur Zerstörung des Enzymmoleküls.

4. Jedes Enzym enthält ein Proteinmolekül. Einkomponentig bestehen nur aus einem Proteinmolekül und zweikomponentig– aus einem Proteinmolekül und einer damit verbundenen Nicht-Proteinkomponente (ein anorganisches Ion oder ein Molekül einer organischen Verbindung – meistens ein Vitaminmolekül oder ein Produkt seiner Umwandlung) – Cofaktor. Der Molekülkomplex aus einem Protein und einem Cofaktor wird genannt Holoenzym, das maximale katalytische Aktivität aufweist. Der Proteinanteil eines Holoenzyms wird genannt Feron, und der Nicht-Protein-Teil ist agon. Ein Proteinbestandteil, dem ein Cofaktor fehlt, wird genannt Apoenzym, und der vom Proteinmolekül getrennte Cofaktor ist Coenzym. Getrennt vom Cofaktor weist das Proteinmolekül eine sehr geringe Aktivität auf und das Coenzym als Katalysator ist im Allgemeinen inaktiv.

5. Die Wirkung der meisten Enzyme ist reguliert Das heißt, sie sind in der Lage, von einem Zustand geringer Aktivität in einen Zustand hoher Aktivität und zurück überzugehen. Der Regulierungsmechanismus ist ein komplexes System, über das der Körper alle seine Funktionen steuert.

6. Enzyme reagieren sehr empfindlich auf den Einfluss äußerer Bedingungen. Sie sind in einem relativ engen Temperatur- und pH-Wert-Bereich aktiv.

Der Mechanismus enzymatischer Reaktionen ähnelt dem Mechanismus von durch chemische Katalysatoren katalysierten Reaktionen:

S + E ES P + E,

das heißt, es bildet sich zunächst sehr schnell Enzymsubstratkomplex ES, das wieder in das Substrat dissoziieren kann S und Enzym E, sondern auch langsam in das Reaktionsprodukt umwandeln P. Bei einer konstanten Enzymkonzentration ist die Abhängigkeit von der anfänglichen Geschwindigkeit der Substratumwandlung v 0 ab seiner Anfangskonzentration wird beschrieben Kinetische Michaelis-Gleichung-Menten:

v 0 = ,

Wo Km Und Vmax– kinetische Parameter, die den Wirkungsmechanismus des Enzyms widerspiegeln.

Die Methode zur Bestimmung dieser Parameter richtet sich nach der Verwendung Lineweaver-Burk-Gleichungen, die durch Transformation der Michaelis-Menten-Gleichung erhalten wird:

= +

Abbildung 6 zeigt die Methodik zur Bestimmung der Parameter Km Und Vmax. V max - ist die maximale Anfangsreaktionsgeschwindigkeit für eine gegebene Enzymkonzentration [ E] (Abbildung 7). Molare Enzymaktivität(a E) wird durch die Beziehung bestimmt:

Dies zeigt die Anzahl der Substratmoleküle, die von einem Enzymmolekül pro Zeiteinheit umgewandelt werden. Zum Beispiel für die Reaktion CO 2 + H 2 O H 2 CO 3, katalysiert durch das Blutenzym Carbonatdehydratase und E = 36∙10 6 mol CO 2/(min∙mol E), das heißt, 1 Molekül Enzym in einer Minute katalysiert die Umwandlung von 36 Millionen Molekülen CO 2.

Abbildung 7 Abhängigkeit der Anfangsgeschwindigkeit der enzymatischen Reaktion von der Anfangskonzentration des Substrats

Parameter Km Damit ist die Menge an Substrat gemeint, die erforderlich ist, um die Hälfte des verfügbaren Enzyms in einem Enzym-Substrat-Komplex zu binden und die Hälfte der maximalen Geschwindigkeit zu erreichen (Abbildung 7). Deshalb Km kann verwendet werden, um die Spezifität der Wirkung eines bestimmten Enzyms in Bezug auf ein bestimmtes Substrat zu beurteilen. Zum Beispiel für die Reaktion

Monosaccharid + ATP Zuckerphosphat + ADF,

katalysiert durch das Enzym Hexokinase, gewonnen aus Glucose K m= 8∙10 –6 mol/l, und für Allose K m= 8∙10 –3 mol/l. Folglich interagiert das Enzym bevorzugter mit Glukose, da es 1000-mal weniger davon benötigt als erforderlich ist, um das gleiche Ergebnis zu erzielen.

4. CHEMISCHES GLEICHGEWICHT

Wenn ein chemischer Gleichgewichtszustand erreicht ist, ändert sich die Anzahl der Stoffmoleküle nicht mehr und bleibt unter konstanten äußeren Bedingungen über die Zeit konstant. Das chemische Gleichgewicht zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:

1) Gleichheit der Geschwindigkeiten von Vorwärts- und Rückreaktionen;

2) Konstanz der Konzentrationen (Partialdrücke) der Komponenten unter konstanten äußeren Bedingungen;

3) Mobilität, das heißt die Fähigkeit, sich bei kleinen Verschiebungen spontan zu erholen;

4) Das Gleichgewicht wird sowohl durch Vorwärts- als auch durch Rückwärtsreaktionen erreicht.

Betrachten Sie das Energiediagramm einer chemischen Reaktion

A + B D(Abbildung 8). Für diese Reaktion:

Abbildung 8 Energiediagramm einer reversiblen chemischen Reaktion

Folglich haben die Vorwärts- und Rückreaktionen bei einer bestimmten Temperatur genau definierte Geschwindigkeitskonstanten. Daher haben die kinetischen Kurven bei reversiblen Reaktionen die in Abbildung 9 dargestellte Form A. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass nach Erreichen der Zeit t r die Konzentrationen der Komponenten bleiben unverändert.

Laut Gesetz bei Massenaktion

Aus Abbildung 9 B Es ist zu erkennen, dass nach Erreichen des Gleichgewichtszeitpunkts tp Geschwindigkeitsgleichheit erreicht wird. Dann

Wo Kc= ist die chemische Gleichgewichtskonstante, die aus den Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten ermittelt wird.

Abbildung 9 Kinetische Kurven (a) und Abhängigkeiten der Geschwindigkeit von Vorwärts- und Rückreaktionen von der Zeit (b) für eine reversible Reaktion

Im Allgemeinen für die Reaktion

mA +nB qD +fE

Die Gleichgewichtskonstante ist gegeben durch

Auf diese Weise, Kc ist ein für ein Reaktionssystem bei einer bestimmten Temperatur charakteristischer Parameter, der das Verhältnis der Konzentrationen von Komponenten im Zustand des chemischen Gleichgewichts bestimmt.

Erfolgt die Reaktion in der Gasphase, werden anstelle der Konzentrationen die Partialdrücke der Systemkomponenten verwendet. Für die obige Gleichgewichtsreaktion ergibt sich die Gleichgewichtskonstante, die aus den Partialdrücken der Komponenten im Gleichgewicht bestimmt wird, als

Für ideale Gase ð i =C i RT. Deshalb

wobei - die Änderung der Molzahl der Komponenten während der Reaktion ist.

Werte Kc Und Kp hängen von der Temperatur und von der Art der Komponenten des Reaktionssystems ab.

Aus den Arrhenius-Gleichungen für Hin- und Rückreaktionen folgt:

ln k pr= Protokoll Ein Pr und ln k arr.= Protokoll Ein arr.

Seit damals

ln K r= Protokoll

Wo ΔН pr– thermischer Effekt der direkten Reaktion.

Aus der resultierenden Gleichung folgt die Abhängigkeit Kp sieht aus wie eine gerade Linie und dafür (Abbildung 10), woraus folgt .

Zur Bestimmung ΔH pr Finden Sie den Wert mithilfe der analytischen Methode Kp bei zwei verschiedenen Temperaturen und führen Sie Berechnungen anhand der Formel durch

ΔH pr

Abbildung 10 Bestimmung des thermischen Effekts einer direkten endothermen Reaktion ( ΔН pr >0)

Der letzte Ausdruck heißt Integralgleichung Isobaren chemischer Reaktionen. Es bezieht sich auf Gleichgewichtskonstanten bei zwei verschiedenen Temperaturen und beschreibt Gleichgewichtssysteme, in denen der Gesamtdruck bei Temperaturänderungen konstant bleibt.

Bleibt bei Temperaturänderungen das Volumen des Systems konstant, wie beispielsweise bei Reaktionen in Lösungen, so wird der Zusammenhang zwischen den Parametern durch ausgedrückt Isochore einer chemischen Reaktion

ΔU pr .

Bei der Diskussion der Richtung chemischer Reaktionen aus der Sicht der chemischen Thermodynamik wurde festgestellt, dass sich das System unter dieser Bedingung in einem Zustand des chemischen Gleichgewichts befindet ∆G= 0. Basierend auf dieser Position wird die Gleichung erhalten Isothermen chemischer Reaktionen, wodurch Sie das Vorzeichen bestimmen können ∆G und dementsprechend die Richtung der chemischen Reaktion, sofern die Komponenten des Reaktionssystems in willkürlichen Verhältnissen gemischt werden:

ΔG= RT(ln – ln Kp)

Wo p A Und S. V- beliebige Partialdrücke der durch Mischen erhaltenen Komponenten.

Eine ähnliche Beziehung wurde für ein System vorgeschlagen, dessen Komponenten sich in Lösung befinden.

Zum Beispiel für die Reaktion

mA+nB qD+fE,

deren Gleichgewicht sich in der flüssigen Phase einstellt, hat die Isothermengleichung der chemischen Reaktion die folgende Form:

ΔG= RT(ln - ln Kc)

wo sind die Stoffmengenanteile der Komponenten in der Lösung, die durch Mischen einer beliebigen Menge von Substanzen erhalten wird? A, B, D Und E.

Gleichgewichtsverschiebung. Eine Änderung der Temperatur, der Konzentration oder des Drucks eines Systems im Gleichgewichtszustand bringt es aus dem Gleichgewicht. Doch nach einer gewissen Zeit stellt sich im System wieder ein neuer Gleichgewichtszustand ein, dessen Parameter sich bereits vom ursprünglichen Zustand unterscheiden. Ein solcher Übergang eines Systems von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen Gleichgewichtszustand bei sich ändernden Bedingungen wird als Gleichgewichtsverschiebung bezeichnet. Es wird verwendet, um die Ausbeute des Zielprodukts für Systeme zu erhöhen, die kleine Werte der Gleichgewichtskonstanten aufweisen. Darüber hinaus können durch die Methode der Gleichgewichtsverschiebung parallel ablaufende unerwünschte Prozesse unterdrückt werden.

Es müssen jedoch zwei Faktoren berücksichtigt werden, die den Gleichgewichtszustand nicht beeinflussen. Erstens führt die Einführung eines Katalysators in ein Gleichgewichtssystem nicht zu einer Gleichgewichtsverschiebung. Der Katalysator senkt gleichzeitig die Aktivierungsenergie der Hin- und Rückreaktion, was zu einer gleichermaßen hohen Geschwindigkeitssteigerung beider Reaktionen führt. Durch den Einsatz eines Katalysators wird ein Gleichgewichtszustand in kürzerer Zeit erreicht. Zweitens werden in heterogenen Gleichgewichtssystemen die Konzentrationen und Partialdrücke unlöslicher und nichtflüchtiger Feststoffe nicht in den Ausdruck der Gleichgewichtskonstante einbezogen. Zum Beispiel für die Reaktion FeO +CO Fe +CO 2 Die Gleichgewichtskonstante ist definiert als Kp= .

Einfluss der Temperatur. Gleichungen Isochoren Und Isobaren ermöglichen es, die Richtung der Gleichgewichtsverschiebung bei Temperaturänderungen vorherzusagen. Zum Beispiel, wenn sich das System im Gleichgewicht befindet und die Hinreaktion exotherm ist (DN pr <0), то при повышении температуры (T 2 > T 1) Ungleichheit muss beachtet werden K p ,2 K p ,1. Dies deutet darauf hin, dass im neuen Gleichgewichtszustand der Partialdruck der Reaktionsprodukte niedriger sein wird, das heißt, die Reaktion verschiebt sich nach links.

Ein Temperaturanstieg verschiebt das Gleichgewicht in Richtung einer endothermen Reaktion, und ein Temperaturabfall verschiebt das Gleichgewicht in Richtung einer exothermen Reaktion.

Dadurch wird die höchste Produktausbeute erreicht:

Für exotherme Reaktionen bei niedrigen Temperaturen;

Für endotherme Reaktionen bei hohen Temperaturen.

Einfluss der Konzentration (Partialdruck). Die gleichung Isothermen ermöglicht es Ihnen, die Richtung der Gleichgewichtsverschiebung vorherzusagen, wenn sich die Konzentration einer beliebigen Komponente des Gleichgewichtssystems ändert. Lassen Sie das System im Gleichgewichtszustand sein. Dann ΔG=0 und die Konzentrationen der Komponenten in der Isothermengleichung entsprechen den Gleichgewichtswerten und = Kc. Entfernt man einen Teil der Reaktionsprodukte aus dem System, so stellt sich im Verhältnis der Parameter ein Ungleichgewichtszustand ein Kc und dementsprechend, ΔG< 0. Die letzte Ungleichung ist die thermodynamische Bedingung für das spontane Auftreten einer direkten Reaktion. Folglich wird ein neuer Gleichgewichtszustand erreicht, indem ein Teil der Ausgangsreaktanten in Reaktionsprodukte umgewandelt wird – indem das Gleichgewicht nach rechts verschoben wird.

Eine Erhöhung der Konzentration (Partialdruck) der Ausgangsreagenzien verschiebt das Gleichgewicht in Richtung der Bildung von Produkten und eine Verringerung ihrer Konzentration (Partialdruck) in Richtung der umgekehrten Umwandlung der Produkte in die ursprünglichen. Eine Erhöhung der Konzentration (Partialdruck) der Produkte verschiebt das Gleichgewicht in Richtung der Rückreaktion, und eine Verringerung ihrer Konzentration (Partialdruck) verschiebt das Gleichgewicht in Richtung der Vorwärtsreaktion.

Um die Ausbeute des Reaktionsprodukts zu erhöhen, ist es daher erforderlich, die Konzentrationen (Partialdrücke) der Ausgangsreagenzien zu erhöhen oder die Konzentration (Partialdrücke) der Produkte zu verringern, indem sie schrittweise aus dem Reaktionssystem entfernt werden.

Einfluss des gesamten Systemdrucks. Gegeben sei ein Gleichgewichts-Gasphasensystem mA nB, wofür nm, das heißt, es kommt zu einer direkten Reaktion mit einer Zunahme der Molekülzahl.

Nach dem Daltonschen Gesetz gilt p A = p∙y A Und p B = p∙y B, Wo R- Gesamtdruck im System; r A, r B– Partialdrücke der Komponenten; y A , y B– Stoffmengenanteile der Komponenten in der Gasphase. Dann nimmt die Isothermengleichung die folgende Form an

Wenn unter Druck S. 1 Das System befindet sich dann im Gleichgewicht

.

Eine Erhöhung des Drucks auf p 2 bringt das System aus dem Gleichgewicht. Als ( p-t) 0, dann ergibt sich folgende Beziehung der Systemparameter

Und ΔG> 0.

Dies ist die thermodynamische Bedingung für das Auftreten der Rückreaktion. Folglich stellt sich mit steigendem Druck durch die Rückumwandlung des Produkts ein neuer Gleichgewichtszustand ein IN zur ursprünglichen Verbindung A, wodurch die Gesamtzahl der Moleküle im System abnimmt.

Wenn wir die erzielten Ergebnisse zusammenfassen, können wir folgende Schlussfolgerungen ziehen:

Eine Erhöhung des Gesamtdrucks des Systems verschiebt das Gleichgewicht in Richtung der Reaktion, die mit einer Abnahme der Molekülzahl abläuft;

Eine Abnahme des Gesamtdrucks des Systems führt zu einer Gleichgewichtsverschiebung hin zu der Reaktion, die mit zunehmender Molekülzahl abläuft.

Die Verallgemeinerung der Einflussmuster aller Faktoren auf die Richtung der Gleichgewichtsverschiebung führt zu einer Regel namens Das Prinzip von Le Chatelier:

Wird auf ein Gleichgewichtssystem ein äußerer Einfluss ausgeübt (Änderung der Temperatur, Konzentration oder Partialdrücke der Komponenten, Gesamtdruck), so reagiert es so, dass die Wirkung dieses Einflusses abgeschwächt wird.

PHOTOCHEMISCHE REAKTIONEN

Als chemische Reaktionen werden bezeichnet, die unter dem Einfluss von Lichtstrahlung ablaufen photochemische Reaktionen. Zu den wichtigsten photochemischen Reaktionen gehört die Bildung von Ozon aus molekularem Sauerstoff unter dem Einfluss ultravioletter Strahlung der Sonne:

O2 + hO

O + O 2 O 3 + O

Das entstehende Ozon O 3 absorbiert ultraviolette Strahlen im Bereich von 250–260 mm, die sich schädlich auf lebende Organismen auswirken. Eine weitere wichtige photochemische Reaktion ist die Photosynthese, bei der Pflanzen Kohlendioxid aus der Atmosphäre aufnehmen und Sauerstoff abgeben. Die photochemische Zersetzung von Silberbromid ist das Herzstück des fotografischen Prozesses.

Energie eines Photons (Strahlungsquantum) ( E) wird durch die Beziehung bestimmt

E = h,

Wo H– Plancksches Wirkungsquantum (h 6,626 10 J∙s); – Strahlungsfrequenz, s. Die Wellenlänge des sichtbaren Lichts sowie der Infrarot- und Ultraviolettstrahlen liegt zwischen 100 nm und 1000 nm und ihre Energie liegt zwischen 120 kJ/mol und 1200 kJ/mol. Ein Strahlungsquantum wird von einem einzelnen Elektron eines Atoms in einem Molekül absorbiert, wodurch dieses Elektron auf ein höheres Energieniveau gelangt. Dadurch sind drei unterschiedliche Folgen der Energieaufnahme in Form von Strahlung möglich:

1. Ein Atom oder Molekül geht in einen angeregten Zustand:

A + h A *

M + h M *

2. Dissoziation eines Moleküls zu Atomen oder freie Radikale:

AB + h A + B

3. Bildung einfach oder Molekülionen durch Entfernen eines Elektrons:

A + h A + +

AB + h AB + +

Alle diese Prozesse gehorchen den folgenden Gesetzen.

1. Photochemische Reaktionen können nur durch den Teil der einfallenden Strahlung verursacht werden, der vom reagierenden System absorbiert wird ( Grothhus-Dreper-Gesetz).

2. Jedes absorbierte Strahlungsquantum bewirkt die Umwandlung nur eines Moleküls ( Einstein-Stark-Gesetz).

3. Die Menge des durch eine photochemische Reaktion gebildeten Produkts ist proportional zur Intensität der absorbierten Strahlung und der Bestrahlungszeit ( van't Hoffs Gesetz).

Das letzte Gesetz kann in mathematischer Form dargestellt werden:

m = k t,

Wo M– Masse der photochemisch umgewandelten Substanz, g; - Leistung der absorbierten Strahlung, d.h. die Energiemenge, die den Lichtstrom pro Zeiteinheit durch eine Flächeneinheit überträgt, J/s; T– Bestrahlungszeit, s.; k– Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, g/J.

Bei der experimentellen Prüfung des 1. und 2. Gesetzes wird manchmal eine offensichtliche Diskrepanz beobachtet. Erstens, die Anzahl der absorbierten Quanten ist nicht gleich der Anzahl der umgesetzten Moleküle des Stoffes, d.h. als ob das Einstein-Stark-Gesetz verletzt würde. Daher ist das Konzept zur Charakterisierung photochemischer Prozesse erforderlich Quantenausbeute, was dem Verhältnis der Anzahl der tatsächlich reagierten Moleküle zur Anzahl der absorbierten Quanten entspricht. Der Wert variiert im Bereich von 10 -3 bis 10 6 . Bei<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 Das System ist undicht Kettenreaktion. In diesem Fall bewirkt das absorbierte Strahlungsquantum das Erscheinen eines aktiven Teilchens, das anschließend eine Kette sekundärer Transformationen erzeugt.

Zweitens Einige Substanzen absorbieren kein Licht im sichtbaren oder ultravioletten Bereich, können jedoch bei Bestrahlung eine Umwandlung eingehen. Somit wird das Gesetz von Grothhus verletzt. Es stellte sich heraus, dass in diesem Fall das Strahlungsquant von speziellen Substanzen absorbiert wird – Photosensibilisatoren, die die aufgenommene Energie auf einen anderen Stoff übertragen, der dadurch eine chemische Umwandlung erfährt. Folglich ist die Verletzung des Grothhus-Gesetzes nur scheinbar. Beispielsweise absorbiert molekularer Wasserstoff kein Licht mit einer Wellenlänge von 253,7 nm. Wenn jedoch eine Mischung aus Quecksilber und Wasserstoffdampf bestrahlt wird, wird der Prozess der Dissoziation von Wasserstoffmolekülen in Atome beobachtet:

Hg + hHg *

Hg*+H2Hg+H+H

Ein ähnlicher Photosensibilisierungsprozess ist Photosynthese– Synthese von Kohlenhydraten aus Kohlenmonoxid (IV) und Wasser, begleitet von der Freisetzung von Sauerstoff. Das Chlorophyllmolekül fungiert als Sensibilisator für diese photochemische Reaktion. Darüber hinaus Chlorophyll B fängt und sammelt Lichtenergie. Nach der Photoanregung überträgt es überschüssige Energie auf das Chlorophyllmolekül A, das dann direkt am Prozess der Photosynthese beteiligt ist.

Der Gesamtprozess der Photosynthese wird durch die Reaktion ausgedrückt:

6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6 H 2 O, G 0 = 2861,9 kJ/mol

Die Photosynthese ist ein komplexer Redoxprozess, der photochemische Reaktionen mit enzymatischen Reaktionen kombiniert. Der Photosynthesemechanismus besteht aus zwei Phasen: Licht Und dunkel. Die Lichtphase umfasst die eigentlichen photochemischen Reaktionen und die damit verbundenen enzymatischen Reaktionen, die die Oxidation von Wasser vervollständigen und reduziertes Nicobilden ( NADPH 2) und Adenosintriphosphorsäure ( ATP). In der dunklen Bühne NADPH 2 Und ATP das Molekül wiederherstellen CO 2 Vor CH 2 O und dann wird in einem Zyklus konjugierter enzymatischer Reaktionen, die ohne Beteiligung eines Strahlungsquants ablaufen, ein Monosaccharid gebildet.

EIGENSCHAFTEN VON LÖSUNGEN

ALLGEMEINE INFORMATIONEN

Lösungen werden genannt homogen(einphasige) Systeme aus Lösungsmitteln, gelösten Stoffen und Produkten ihrer Wechselwirkung, deren Konzentrationen in weiten Grenzen schwanken können.

Sie können fest, flüssig und gasförmig sein. Prozesse in biologischen Objekten und technologische Prozesse in der landwirtschaftlichen Verarbeitungsindustrie finden in wässrigen Lösungen statt. Daher werden wir uns in Zukunft darauf beschränken, nur noch wässrige Lösungen verschiedener Stoffe zu betrachten.

Während der Auflösung kommt es zu einer gleichmäßigen Verteilung der Moleküle oder Ionen des gelösten Stoffes im Volumen des Lösungsmittels. Allerdings kann die Auflösung nicht als rein physikalischer Prozess der Diffusion einer Substanz in eine andere betrachtet werden. Dies zeigt sich daran, dass beim Auflösen bestimmter Stoffe in Wasser eine erhebliche Wärmemenge freigesetzt wird ( H2SO4, NaOH und andere). Es wurde festgestellt, dass zwischen Lösungsmittelmolekülen und Molekülen oder Ionen eines gelösten Stoffes chemische Wechselwirkungen möglich sind, die mit dem Aufbrechen einiger und der Bildung anderer chemischer Bindungen einhergehen. Dies führt zur Bildung von Wechselwirkungsprodukten zwischen dem Lösungsmittel und dem gelösten Stoff, die sogenannten Solvate, und in wässrigen Lösungen - spendet Feuchtigkeit. Der Interaktionsprozess selbst wird aufgerufen Lösung oder Flüssigkeitszufuhr.

Derzeit werden Lösungen als berücksichtigt körperlich-chemische Systeme, nehmen in ihren Eigenschaften eine Zwischenstellung zwischen mechanischen Gemischen und chemischen Verbindungen ein und weisen für sie charakteristische physikalische und chemische Gesetze auf.

Das Hauptmerkmal jeder Lösung ist ihre Konzentration. Das Lösungsmittel ist in der Regel der in relativ größerer Menge enthaltene Bestandteil der Lösung, der deren Phasenzustand bestimmt. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Lösungen hängen von ihrer Konzentration ab. Es gibt viele solcher Abhängigkeiten. Alle wurden unter der Annahme ermittelt, dass die Lösung vorhanden ist perfekt. Ideal ist eine Lösung, bei der:

1) die Konzentration der gelösten Substanz ist sehr niedrig – Molenbruch weniger als 0,005;

2) der gelöste Stoff ist nichtflüchtig, das heißt, seine Moleküle können die flüssige Phase nicht in die Gasphase verlassen;

3) Es gibt keine Wechselwirkungskräfte zwischen den Partikeln der Lösung, d. h. die Mischungswärme ist Null ( Nr. r= 0) und es gibt keine Änderung im Volumen des Systems ( V S = 0);

Katamliz- selektive Beschleunigung einer der möglichen thermodynamisch zulässigen Richtungen einer chemischen Reaktion unter Einwirkung eines oder mehrerer Katalysatoren, der wiederholt zwischenzeitliche chemische Wechselwirkungen mit Reaktionsteilnehmern eingeht und nach jedem Zyklus zwischenzeitlicher chemischer Wechselwirkungen seine chemische Zusammensetzung wiederherstellt. Der Begriff „Katalyse“ wurde 1835 vom schwedischen Wissenschaftler Jons Jakob Berzelius eingeführt.

Das Phänomen der Katalyse ist in der Natur weit verbreitet (die meisten in lebenden Organismen ablaufenden Prozesse sind katalytisch) und wird in der Technik häufig eingesetzt (in der Erdölraffination und Petrochemie, bei der Herstellung von Schwefelsäure, Ammoniak, Salpetersäure usw.). Die meisten industriellen Reaktionen sind katalytisch.

Katalysatoren Stoffe, die die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen verändern, werden genannt.

Einige Katalysatoren beschleunigen die Reaktion erheblich – positive Katalyse oder einfach Katalyse, während andere sie verlangsamen – negative Katalyse. Beispiele für positive Katalyse sind die Herstellung von Schwefelsäure, die Oxidation von Ammoniak zu Salpetersäure mithilfe eines Platinkatalysators usw.

Aufgrund ihrer Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit werden viele Katalysequellen in positive (die Reaktionsgeschwindigkeit steigt) und negative (die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ab) unterteilt. Im letzteren Fall kommt es zu einem Inhibitionsprozess, der nicht als „negative Katalyse“ betrachtet werden kann, da der Inhibitor während der Reaktion verbraucht wird.

Die Katalyse kann homogen und heterogen (Kontakt) erfolgen. Bei der homogenen Katalyse befindet sich der Katalysator in derselben Phase wie die Reaktionsreagenzien, während sich heterogene Katalysatoren in der Phase unterscheiden.

Homogene Katalyse.

Beispiel Unter homogener Katalyse versteht man die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Jodionen. Die Reaktion erfolgt in zwei Stufen:

H 2 O2+ ich > H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+Ich

Bei der homogenen Katalyse beruht die Wirkung des Katalysators darauf, dass er mit reagierenden Stoffen unter Bildung von Zwischenverbindungen interagiert, was zu einer Abnahme der Aktivierungsenergie führt.

Heterogene Katalyse.

Bei der heterogenen Katalyse erfolgt die Beschleunigung des Prozesses üblicherweise an der Oberfläche eines festen Körpers – des Katalysators; daher hängt die Aktivität des Katalysators von der Größe und den Eigenschaften seiner Oberfläche ab. In der Praxis wird der Katalysator üblicherweise auf einem festen porösen Träger getragen.

Der Mechanismus der heterogenen Katalyse ist komplexer als der der homogenen Katalyse. Der Mechanismus der heterogenen Katalyse umfasst fünf Stufen, die alle reversibel sind.

• 1. Diffusion von Reaktanten an die Oberfläche eines Feststoffs
• 2. Physikalische Adsorption reagierender Moleküle an den aktiven Zentren der Oberfläche einer festen Substanz und anschließend deren Chemisorption
• 3. Chemische Reaktion zwischen reagierenden Molekülen
• 4. Desorption von Produkten von der Katalysatoroberfläche
• 5. Diffusion des Produkts von der Oberfläche des Katalysators in die allgemeine Strömung

Ein Beispiel für heterogene Katalyse ist die Oxidation von SO 2 zu SO 3 an einem V 2 O 5-Katalysator bei der Herstellung von Schwefelsäure (Kontaktverfahren).

Die meisten katalytischen Reaktionen werden an porösen Katalysatoren durchgeführt, deren innere Oberfläche aus Poren und Kanälen unterschiedlicher Größe und Länge besteht. Diese Poren können isoliert oder miteinander verbunden sein. Der Hauptfaktor, der die Geschwindigkeit und Art der Gasbewegung in den Poren des Katalysators bestimmt, ist die Porengröße. Die Geschwindigkeit der freien Bewegung von Molekülen kann 1000 m/s erreichen, und die Hemmung der Bewegung in Poren ist mit Kollisionen zwischen Gasmolekülen und mit Porenwänden verbunden.

Die meisten katalytischen Reaktionen sind nicht selektiv, was den kinetischen Analysemethoden gewisse Einschränkungen auferlegt.

An den meisten katalytischen Reaktionen sind mehrere verschiedene Arten von Atomen und Molekülen beteiligt. Die Bestimmung des Reaktionsmechanismus und der Art der Kräfte, die zwischen diesen Atomen und Molekülen sowie zwischen ihnen und der Oberfläche wirken, ist natürlich ein komplexes Problem, das jedoch durch die Untersuchung des Adsorptionsverhaltens einer Atom- oder Molekülart vereinfacht werden kann. Solche Studien haben gezeigt, dass bei der Adsorption bestimmter Moleküle an bestimmten Adsorbentien die Bindung im Molekül aufgebrochen wird und zwei Bindungen mit dem Adsorbent gebildet werden; in diesem Fall wandelt sich das adsorbierte Molekül in zwei adsorbierte Atome um. Bei diesem Prozess handelt es sich um eine chemische Oberflächenreaktion, und die resultierenden adsorbierten Atome werden üblicherweise als chemisorbierte Atome bezeichnet. Wenn bei ausreichend niedrigen Temperaturen eine solche Reaktion nicht stattfindet und die adsorbierten Moleküle nicht in zwei adsorbierte Atome zerfallen, werden solche Moleküle als physikalisch adsorbiert bezeichnet.

S. I. LEVCHENKOV

PHYSIKALISCHE UND KOLLOIDALE CHEMIE

Vorlesungsskript für Studierende der Fakultät für Biologie der Southern Federal University (RSU)

2.3 KATALYTISCHE PROZESSE

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion bei einer bestimmten Temperatur wird durch die Bildungsgeschwindigkeit des aktivierten Komplexes bestimmt, die wiederum vom Wert der Aktivierungsenergie abhängt. Bei vielen chemischen Reaktionen kann die Struktur des aktivierten Komplexes Substanzen enthalten, die nicht stöchiometrisch Reagenzien sind; Es ist offensichtlich, dass sich in diesem Fall auch die Aktivierungsenergie des Prozesses ändert. Bei Vorliegen mehrerer Übergangszustände verläuft die Reaktion überwiegend auf dem Weg mit der niedrigsten Aktivierungsbarriere.

Katalyse ist das Phänomen der Geschwindigkeitsänderung einer chemischen Reaktion in Gegenwart von Stoffen, deren Zustand und Menge nach der Reaktion unverändert bleiben.

Unterscheiden positiv Und Negativ Katalyse (bzw. eine Zunahme bzw. Abnahme der Geschwindigkeit einer Reaktion), obwohl der Begriff „Katalyse“ oft nur positive Katalyse bedeutet; negative Katalyse genannt Hemmung.

Eine Substanz, die Teil der Struktur des aktivierten Komplexes ist, aber stöchiometrisch kein Reagens ist, wird als Katalysator bezeichnet. Alle Katalysatoren zeichnen sich durch gemeinsame Eigenschaften wie Spezifität und Selektivität der Wirkung aus.

Spezifität Ein Katalysator liegt in seiner Fähigkeit, nur eine Reaktion oder eine Gruppe ähnlicher Reaktionen zu beschleunigen und die Geschwindigkeit anderer Reaktionen nicht zu beeinflussen. Beispielsweise sind viele Übergangsmetalle (Platin, Kupfer, Nickel, Eisen usw.) Katalysatoren für Hydrierungsprozesse; Aluminiumoxid katalysiert Hydratationsreaktionen usw.

Selektivität Katalysator – die Fähigkeit, eine der unter bestimmten Bedingungen möglichen Parallelreaktionen zu beschleunigen. Dadurch ist es möglich, mit unterschiedlichen Katalysatoren aus den gleichen Ausgangsstoffen unterschiedliche Produkte zu erhalten:

: CO + H 2 ––> CH 3 OH	: C 2 H 5 OH ––> C 2 H 4 + H 2 O
: CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O	: C 2 H 5 OH ––> CH 3 CHO + H 2

Der Grund für die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei positiver Katalyse ist die Abnahme der Aktivierungsenergie, wenn die Reaktion über einen aktivierten Komplex unter Beteiligung eines Katalysators abläuft (Abb. 2.8).

Da nach der Arrhenius-Gleichung die Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion exponentiell von der Aktivierungsenergie abhängt, führt eine Verringerung dieser zu einem deutlichen Anstieg der Geschwindigkeitskonstante. Wenn wir tatsächlich annehmen, dass die präexponentiellen Faktoren in der Arrhenius-Gleichung (II.32) für katalytische und nichtkatalytische Reaktionen nahe beieinander liegen, dann können wir für das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten schreiben:

Wenn ΔE A = –50 kJ/mol, beträgt das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten 2,7 · 10 6 (tatsächlich erhöht eine solche Verringerung von E A in der Praxis die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa das 10 5-fache).

Es ist zu beachten, dass die Anwesenheit eines Katalysators keinen Einfluss auf die Größe der Änderung des thermodynamischen Potentials als Ergebnis des Prozesses hat und daher Kein Katalysator kann den spontanen Ablauf eines thermodynamisch unmöglichen Prozesses ermöglichen (ein Prozess, dessen ΔG (ΔF) größer als Null ist). Der Katalysator verändert den Wert der Gleichgewichtskonstante für reversible Reaktionen nicht; Der Einfluss des Katalysators besteht in diesem Fall lediglich darin, das Erreichen eines Gleichgewichtszustands zu beschleunigen.

Abhängig vom Phasenzustand der Reagenzien und des Katalysators wird zwischen homogener und heterogener Katalyse unterschieden.

Reis. 2.8 Energiediagramm einer chemischen Reaktion ohne Katalysator (1)
und in Gegenwart eines Katalysators (2).

2.3.1 Homogene Katalyse.

Homogene Katalyse – katalytische Reaktionen, bei denen sich Reaktanten und Katalysator in derselben Phase befinden. Bei homogenkatalytischen Prozessen bildet der Katalysator mit den Reagenzien reaktive Zwischenprodukte. Betrachten wir einige Reaktionen

A + B ––> C

In Gegenwart eines Katalysators werden zwei schnell ablaufende Stufen durchgeführt, wodurch Partikel der Zwischenverbindung AA und dann (durch den aktivierten ABC-Komplex #) das Endreaktionsprodukt mit Katalysatorregeneration gebildet werden:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Ein Beispiel für einen solchen Prozess ist die Zersetzungsreaktion von Acetaldehyd, deren Aktivierungsenergie E A = 190 kJ/mol beträgt:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

In Gegenwart von Joddampf läuft dieser Prozess in zwei Stufen ab:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Die Abnahme der Aktivierungsenergie dieser Reaktion in Gegenwart eines Katalysators beträgt 54 kJ/mol; die Reerhöht sich etwa um das 105-fache. Die häufigste Art der Homogenkatalyse ist die Säurekatalyse, bei der Wasserstoffionen H + als Katalysator wirken.

2.3.2 Autokatalyse.

Autokatalyse– der Prozess der katalytischen Beschleunigung einer chemischen Reaktion durch eines ihrer Produkte. Ein Beispiel ist die durch Wasserstoffionen katalysierte Hydrolyse von Estern. Die bei der Hydrolyse entstehende Säure zerfällt unter Bildung von Protonen, die die Hydrolysereaktion beschleunigen. Die Besonderheit einer autokatalytischen Reaktion besteht darin, dass diese Reaktion mit einer stetigen Erhöhung der Konzentration des Katalysators abläuft. Daher erhöht sich in der Anfangsphase der Reaktion ihre Geschwindigkeit, und in den folgenden Phasen beginnt die Geschwindigkeit aufgrund einer Abnahme der Reagenzienkonzentration abzunehmen; Die kinetische Kurve des Produkts einer autokatalytischen Reaktion hat ein charakteristisches S-förmiges Aussehen (Abb. 2.9).

Reis. 2.9 Kinetische Kurve des Produkts einer autokatalytischen Reaktion

2.3.3 Heterogene Katalyse.

Heterogene Katalyse – katalytische Reaktionen, die an der Grenzfläche zwischen den vom Katalysator und den Reaktanten gebildeten Phasen ablaufen. Der Mechanismus heterogener katalytischer Prozesse ist wesentlich komplexer als bei der homogenen Katalyse. Bei jeder heterogenen katalytischen Reaktion können mindestens sechs Stufen unterschieden werden:

1. Diffusion von Ausgangsstoffen an die Katalysatoroberfläche.

2. Adsorption von Ausgangsstoffen an der Oberfläche unter Bildung einer Zwischenverbindung:

A + B + K ––> АВК

3. Aktivierung des adsorbierten Zustands (die hierfür benötigte Energie ist die wahre Aktivierungsenergie des Prozesses):

AVK ––> AVK #

4. Zersetzung des aktivierten Komplexes unter Bildung adsorbierter Reaktionsprodukte:

АВК # ––> СДК

5. Desorption von Reaktionsprodukten von der Katalysatoroberfläche.

СDК ––> С + D + К

6. Diffusion von Reaktionsprodukten von der Katalysatoroberfläche.

Ein besonderes Merkmal heterokatalytischer Prozesse ist die Fähigkeit des Katalysators zur Förderung und Vergiftung.

Förderung– eine Erhöhung der Aktivität des Katalysators in Gegenwart von Stoffen, die selbst keine Katalysatoren für diesen Prozess sind (Promotoren). Zum Beispiel für die durch Nickelmetall katalysierte Reaktion

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

Das Einbringen einer kleinen Cerverunreinigung in einen Nickelkatalysator führt zu einem starken Anstieg der Aktivität des Katalysators.

Vergiftung– ein starker Rückgang der Katalysatoraktivität in Gegenwart bestimmter Substanzen (sog. Katalysatorgifte). Beispielsweise führt bei der Reaktion der Ammoniaksynthese (der Katalysator ist Eisenschwamm) die Anwesenheit von Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen in der Reaktionsmischung zu einem starken Rückgang der Aktivität des Eisenkatalysators; gleichzeitig nimmt die Fähigkeit des Katalysators, Ausgangsstoffe zu adsorbieren, ganz leicht ab.

Um diese Merkmale heterogener katalytischer Prozesse zu erklären, ging G. Taylor davon aus, dass nicht die gesamte Oberfläche des Katalysators katalytisch aktiv ist, sondern nur einige seiner Bereiche – die sogenannten. aktive Zentren Dabei kann es sich um verschiedene Defekte in der Kristallstruktur des Katalysators handeln (z. B. Vorsprünge oder Vertiefungen auf der Oberfläche des Katalysators). Derzeit gibt es keine einheitliche Theorie der heterogenen Katalyse. Für Metallkatalysatoren wurde es entwickelt Multiplett-Theorie . Die wichtigsten Bestimmungen der Multiplett-Theorie sind wie folgt:

1. Das aktive Zentrum eines Katalysators ist eine Reihe einer bestimmten Anzahl von Adsorptionszentren, die sich auf der Oberfläche des Katalysators in geometrischer Übereinstimmung mit der Struktur des Moleküls befinden, das die Umwandlung durchläuft.

2. Bei der Adsorption reagierender Moleküle am aktiven Zentrum entsteht ein Multiplettkomplex, der zu einer Umverteilung der Bindungen und damit zur Bildung von Reaktionsprodukten führt.

Die Theorie der Multipletts wird manchmal als Theorie der geometrischen Ähnlichkeit des aktiven Zentrums und der reagierenden Moleküle bezeichnet. Bei verschiedenen Reaktionen ist die Anzahl der Adsorptionszentren (von denen jedes durch ein Metallatom identifiziert wird) im aktiven Zentrum unterschiedlich – 2, 3, 4 usw. Solche aktiven Zentren werden Dublett, Triplett, Quadruplett usw. genannt. (im allgemeinen Fall ein Multiplett, dem die Theorie ihren Namen verdankt).

Beispielsweise erfolgt nach der Multiplett-Theorie die Dehydrierung gesättigter einwertiger Alkohole auf einem Dublett und die Dehydrierung von Cyclohexan auf einem Sextett (Abb. 2.10 - 2.11); Die Multiplett-Theorie ermöglichte es, die katalytische Aktivität von Metallen mit dem Wert ihres Atomradius in Beziehung zu setzen.

Reis. 2.10 Dehydrierung von Alkoholen an einem Dublett

Reis. 2.11 Dehydrierung von Cyclohexan in einem Sextett

2.3.4 Enzymatische Katalyse.

Enzymkatalyse – katalytische Reaktionen, die unter Beteiligung von Enzymen ablaufen – biologische Katalysatoren mit Proteincharakter. Die Enzymkatalyse weist zwei charakteristische Merkmale auf:

1. Hohe Aktivität ist um mehrere Größenordnungen höher als die Aktivität anorganischer Katalysatoren, was durch eine sehr deutliche Abnahme der Aktivierungsenergie des Prozesses durch Enzyme erklärt wird. Somit beträgt die Geschwindigkeitskonstante für die durch Fe 2+ -Ionen katalysierte Zersetzungsreaktion von Wasserstoffperoxid 56 s –1 ; Die Geschwindigkeitskonstante derselben durch das Enzym Katalase katalysierten Reaktion beträgt 3,5·10 7 , d. h. Die Reaktion in Gegenwart des Enzyms verläuft millionenfach schneller (die Aktivierungsenergien der Prozesse betragen 42 bzw. 7,1 kJ/mol). Die Geschwindigkeitskonstanten für die Harnstoffhydrolyse in Gegenwart von Säure und Urease unterscheiden sich um dreizehn Größenordnungen und betragen 7,4·10 -7 und 5·10 6 s -1 (die Aktivierungsenergie beträgt 103 bzw. 28 kJ/mol).

2. Hohe Spezifität . Amylase katalysiert beispielsweise den Abbau von Stärke, einer Kette identischer Glucoseeinheiten, nicht jedoch die Hydrolyse von Saccharose, deren Molekül aus Glucose- und Fructosefragmenten besteht.

Nach allgemein anerkannten Vorstellungen über den Mechanismus der enzymatischen Katalyse stehen Substrat S und Enzym F im Gleichgewicht mit dem sehr schnell gebildeten Enzym-Substrat-Komplex FS, der relativ langsam unter Freisetzung von freiem Enzym in das Reaktionsprodukt P zerfällt; Somit ist das Stadium der Zersetzung des Enzym-Substrat-Komplexes in Reaktionsprodukte geschwindigkeitsbestimmend (limitierend).

F+S<––>FS ––> F + P

Eine Untersuchung der Abhängigkeit der Geschwindigkeit einer enzymatischen Reaktion von der Konzentration des Substrats bei konstanter Konzentration des Enzyms zeigte, dass mit zunehmender Konzentration des Substrats die Reaktionsgeschwindigkeit zunächst zunimmt und sich dann nicht mehr ändert (Abb. 2.12) und die Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Substrats wird durch die folgende Gleichung beschrieben:

(II.45)

Beschleunigung chemischer Reaktionen unter dem Einfluss geringer Mengen an Stoffen (Katalysatoren), die sich während der Reaktion selbst nicht verändern. Katalytische Prozesse spielen in unserem Leben eine große Rolle. Biologische Katalysatoren, sogenannte Enzyme, sind an der Regulierung biochemischer Prozesse beteiligt. Ohne Katalysatoren könnten viele industrielle Prozesse nicht ablaufen.

Die wichtigste Eigenschaft von Katalysatoren ist die Selektivität, d. h. die Fähigkeit, die Geschwindigkeit nur bestimmter chemischer Reaktionen aus vielen möglichen zu erhöhen. Dies ermöglicht Reaktionen, die unter normalen Bedingungen zu langsam sind, um durchgeführt zu werden, und stellt die Bildung der gewünschten Produkte sicher.

Der Einsatz von Katalysatoren trug zur rasanten Entwicklung der chemischen Industrie bei. Sie werden häufig bei der Ölraffinierung, der Gewinnung verschiedener Produkte und der Herstellung neuer Materialien (z. B. Kunststoffe) eingesetzt und sind oft kostengünstiger als die zuvor verwendeten. Etwa 90 % der modernen Chemieproduktion basieren auf katalytischen Verfahren. Eine besondere Rolle im Umweltschutz spielen katalytische Prozesse.

Im Jahr 1835 entdeckte der schwedische Chemiker J. Berzelius, dass in Gegenwart bestimmter Substanzen die Geschwindigkeit einiger chemischer Reaktionen deutlich zunimmt. Für solche Stoffe führte er den Begriff „Katalysator“ (aus dem Griechischen) ein.

Katalyse- Entspannung). Laut Berzelius haben Katalysatoren die besondere Fähigkeit, die Bindungen zwischen den Atomen der an der Reaktion beteiligten Moleküle zu schwächen und so deren Wechselwirkung zu erleichtern. Einen großen Beitrag zur Entwicklung von Ideen über die Funktionsweise von Katalysatoren leistete der deutsche Physikochemiker W. Ostwald, der 1880 einen Katalysator als eine Substanz definierte, die die Geschwindigkeit einer Reaktion verändert.

Nach modernen Konzepten bildet der Katalysator mit reagierenden Molekülen einen Komplex, der durch chemische Bindungen stabilisiert wird. Nach der Umlagerung dissoziiert dieser Komplex und setzt die Produkte und den Katalysator frei. Für eine monomolekulare Reaktion der Umwandlung eines Moleküls

X nach Y Dieser gesamte Prozess kann im Formular dargestellt werden X + Kat. ® X-Kat. ® Y-Kat. ® Y + Kat. Der freigesetzte Katalysator verbindet sich wieder mit X , und der gesamte Zyklus wird viele Male wiederholt, wodurch die Bildung großer Mengen des Produktstoffs sichergestellt wird Y. Viele Stoffe reagieren unter normalen Bedingungen chemisch nicht miteinander. Somit interagieren Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur nicht miteinander, da die Bindung zwischen den Atomen im Molekül besteht H 2 stark genug und zerbricht nicht, wenn es von einem Molekül angegriffen wird CO . Ein Katalysator bringt Moleküle zusammen H2 und CO , Verbindungen zu ihnen aufbauen. Nach der Umlagerung dissoziiert der Katalysator-Reagens-Komplex und bildet ein Produkt, das Atome enthält C, H und O. Wenn dieselben Substanzen interagieren, entstehen oft unterschiedliche Produkte. Ein Katalysator kann einen Prozess auf den für die Bildung eines bestimmten Produkts günstigsten Weg lenken. Betrachten Sie die Reaktion zwischen CO und H2 . In Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators entsteht praktisch als einziges Reaktionsprodukt Methanol:Erstens die Moleküle CO und H 2 an der Oberfläche des Katalysators adsorbiert. Dann bilden CO-Moleküle chemische Bindungen mit dem Katalysator (es kommt zu Chemisorption) und verbleiben in undissoziierter Form. Wasserstoffmoleküle werden ebenfalls auf der Oberfläche des Katalysators chemisorbiert, dissoziieren jedoch gleichzeitig. Durch die Umlagerung entsteht der Übergangskomplex H-Cat.-. CH2OH . Nach dem Hinzufügen eines Atoms H Der Komplex löst sich auf und löst sich auf CH 3 OH und Katalysator. In Gegenwart eines Nickelkatalysators entstehen sowohl CO als auch H 2 chemisorbieren in dissoziierter Form an der Oberfläche und es entsteht der Cat.-CH-Komplex 3 . Die Endprodukte der Reaktion sind CH 4 und H 2 O:
Die meisten katalytischen Reaktionen werden bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur durchgeführt, indem das Reaktionsgemisch, das sich in gasförmigem oder flüssigem Zustand befindet, durch einen mit Katalysatorpartikeln gefüllten Reaktor geleitet wird. Die folgenden Konzepte werden zur Beschreibung von Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften verwendet. Die Raumgeschwindigkeit ist das Volumen eines Gases oder einer Flüssigkeit, das pro Zeiteinheit durch eine Volumeneinheit des Katalysators strömt. Die katalytische Aktivität ist die Menge an Reaktanten, die ein Katalysator pro Zeiteinheit in Produkte umwandelt. Die Umwandlung ist der Anteil eines Stoffes, der in einer bestimmten Reaktion umgewandelt wird. Unter Selektivität versteht man das Verhältnis der Menge eines bestimmten Produkts zur Gesamtmenge der Produkte (normalerweise ausgedrückt als Prozentsatz). Die Ausbeute ist das Verhältnis der Menge eines bestimmten Produkts zur Menge des Ausgangsmaterials (normalerweise ausgedrückt als Prozentsatz). Produktivität ist die Anzahl der Reaktionsprodukte, die pro Volumeneinheit und Zeiteinheit gebildet werden. ARTEN VON KATALYSATOREN Katalysatoren werden nach der Art der von ihnen beschleunigten Reaktion, ihrer chemischen Zusammensetzung oder ihren physikalischen Eigenschaften klassifiziert. Fast alle chemischen Elemente und Substanzen besitzen in gewissem Maße katalytische Eigenschaften – einzeln oder häufiger in verschiedenen Kombinationen. Aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften werden Katalysatoren in homogene und heterogene Katalysatoren unterteilt. Heterogene Katalysatoren sind feste Substanzen, die homogen im gleichen gasförmigen oder flüssigen Medium dispergiert sind wie die reagierenden Substanzen.

Viele heterogene Katalysatoren enthalten Metalle. Einige Metalle, insbesondere solche, die mit verwandt sind

VIII Gruppe des Periodensystems der Elemente, besitzen selbst eine katalytische Aktivität; Ein typisches Beispiel ist Platin. Aber die meisten Metalle zeigen katalytische Eigenschaften, wenn sie in Verbindungen vorliegen; Beispiel - Aluminiumoxid (Aluminiumoxid Al 2 O 3 ). Eine ungewöhnliche Eigenschaft vieler heterogener Katalysatoren ist ihre große Oberfläche. Sie werden von zahlreichen Poren durchzogen, deren Gesamtfläche teilweise 500 m erreicht 2 pro 1 g Katalysator. In vielen Fällen dienen Oxide mit großer Oberfläche als Substrat, auf dem sich Metallkatalysatorpartikel in Form kleiner Cluster ablagern. Dadurch wird eine effektive Wechselwirkung der Reagenzien in der Gas- oder Flüssigphase mit dem katalytisch aktiven Metall gewährleistet. Eine besondere Klasse heterogener Katalysatoren sind Zeolithe – kristalline Mineralien aus der Gruppe der Alumosilikate (Verbindungen aus Silizium und Aluminium). Obwohl viele heterogene Katalysatoren eine große Oberfläche haben, verfügen sie meist nur über eine geringe Anzahl aktiver Zentren, die nur einen kleinen Teil der Gesamtoberfläche ausmachen. Katalysatoren können ihre Aktivität verlieren, wenn geringe Mengen chemischer Verbindungen, sogenannte Katalysatorgifte, vorhanden sind. Diese Substanzen binden an aktive Zentren und blockieren diese. Die Bestimmung der Struktur aktiver Zentren ist Gegenstand intensiver Forschung.

Homogene Katalysatoren haben unterschiedliche chemische Natur – Säuren (H

2 SO 4 oder H 3 PO 4 ), Base (NaOH ), organische Amine, Metalle, am häufigsten Übergangsmetalle ( Fe oder Rh ), in Form von Salzen, metallorganischen Verbindungen oder Carbonylen. Zu den Katalysatoren zählen auch Enzyme – Proteinmoleküle, die biochemische Reaktionen regulieren. Das aktive Zentrum einiger Enzyme enthält ein Metallatom ( Zn, Cu, Fe oder Mo). Metallhaltige Enzyme katalysieren Reaktionen, an denen kleine Moleküle beteiligt sind ( O 2, CO 2 oder N 2 ). Enzyme weisen eine sehr hohe Aktivität und Selektivität auf, funktionieren jedoch nur unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise unter solchen, unter denen in lebenden Organismen Reaktionen ablaufen. In der Industrie wird häufig das sogenannte verwendet. immobilisierte Enzyme. WIE KATALYSATOREN FUNKTIONIEREN Energie. Jede chemische Reaktion kann nur stattfinden, wenn die Reaktanten die Energiebarriere überwinden und dafür eine bestimmte Energie erwerben müssen. Wie wir bereits sagten, die katalytische Reaktion X ® Y besteht aus mehreren aufeinanderfolgenden Phasen. Jeder von ihnen erfordert Energie, um stattfinden zu können.E , Aktivierungsenergie genannt. Die Energieänderung entlang der Reaktionskoordinate ist in Abb. dargestellt. 1.

Betrachten wir zunächst den nichtkatalytischen, „thermischen“ Weg. Damit eine Reaktion stattfinden kann, ist die potentielle Energie der Moleküle erforderlich

X muss die Energiebarriere überschreitenE T . Die katalytische Reaktion besteht aus drei Stufen. Der erste ist die Bildung des X-Cat-Komplexes. (Chemisorption), deren Aktivierungsenergie gleich istE Anzeigen . Die zweite Stufe ist die Neugruppierung von X-Cat.® Y -Katze. mit AktivierungsenergieE Katze und schließlich die dritte - Desorption mit AktivierungsenergieE des ; E Anzeigen, E Katze und E des viel weniger E T . Da die Reaktionsgeschwindigkeit exponentiell von der Aktivierungsenergie abhängt, verläuft die katalytische Reaktion bei einer bestimmten Temperatur viel schneller als die thermische Reaktion.

Ein Katalysator kann mit einem Führer verglichen werden, der Kletterer (reagierende Moleküle) über eine Bergkette führt. Er führt eine Gruppe durch den Pass und kehrt dann zur nächsten zurück. Der Weg durch den Durchgang liegt deutlich tiefer als der durch den Peak (thermischer Kanal der Reaktion), und die Gruppe vollzieht den Übergang schneller als ohne Leiter (Katalysator). Es ist sogar möglich, dass die Gruppe den Grat alleine nicht hätte überwinden können.

Theorien der Katalyse. Um den Mechanismus katalytischer Reaktionen zu erklären, wurden drei Gruppen von Theorien vorgeschlagen: geometrische, elektronische und chemische. In geometrischen Theorien wird das Hauptaugenmerk auf die Übereinstimmung zwischen der geometrischen Konfiguration der Atome der aktiven Zentren des Katalysators und den Atomen des Teils der reagierenden Moleküle gelegt, der für die Bindung an den Katalysator verantwortlich ist. Elektronische Theorien basieren auf der Idee, dass Chemisorption durch elektronische Wechselwirkung im Zusammenhang mit der Ladungsübertragung verursacht wird, d. h. Diese Theorien beziehen die katalytische Aktivität auf die elektronischen Eigenschaften des Katalysators. Die chemische Theorie betrachtet einen Katalysator als eine chemische Verbindung mit charakteristischen Eigenschaften, die chemische Bindungen mit Reagenzien eingeht, was zur Bildung eines instabilen Übergangskomplexes führt. Nach der Zersetzung des Komplexes unter Freisetzung von Produkten kehrt der Katalysator in seinen ursprünglichen Zustand zurück. Die letztere Theorie gilt heute als die angemessenste.

Auf molekularer Ebene lässt sich eine katalytische Gasphasenreaktion wie folgt darstellen. Ein reagierendes Molekül bindet an das aktive Zentrum des Katalysators, das andere interagiert mit diesem und befindet sich direkt in der Gasphase. Auch ein alternativer Mechanismus ist möglich: Die reagierenden Moleküle werden an benachbarten aktiven Zentren des Katalysators adsorbiert und interagieren dann miteinander. Offenbar laufen die meisten katalytischen Reaktionen auf diese Weise ab.

Ein anderes Konzept geht davon aus, dass ein Zusammenhang zwischen der räumlichen Anordnung der Atome auf der Oberfläche eines Katalysators und seiner katalytischen Aktivität besteht. Die Geschwindigkeit einiger katalytischer Prozesse, einschließlich vieler Hydrierungsreaktionen, hängt nicht von der relativen Position der katalytisch aktiven Atome auf der Oberfläche ab; Die Geschwindigkeit anderer hingegen ändert sich erheblich mit Änderungen in der räumlichen Konfiguration von Oberflächenatomen. Ein Beispiel ist die Isomerisierung von Neopentan zu Isopentan und dessen gleichzeitiges Cracken zu Isobutan und Methan an der Oberfläche des Katalysators

Pt-Al 2 O 3 . ANWENDUNG DER KATALYSE IN DER INDUSTRIE Das rasante industrielle Wachstum, das wir derzeit erleben, wäre ohne die Entwicklung neuer chemischer Technologien nicht möglich gewesen. Maßgeblich für diesen Fortschritt ist der flächendeckende Einsatz von Katalysatoren, mit deren Hilfe minderwertige Rohstoffe in hochwertige Produkte umgewandelt werden. Im übertragenen Sinne ist ein Katalysator der Stein der Weisen eines modernen Alchemisten, nur verwandelt er nicht Blei in Gold, sondern Rohstoffe in Medikamente, Kunststoffe, Chemikalien, Kraftstoffe, Düngemittel und andere nützliche Produkte.

Der vielleicht allererste katalytische Prozess, den der Mensch zu nutzen lernte, war die Fermentation. Rezepte zur Zubereitung alkoholischer Getränke waren den Sumerern bereits 3500 v. Chr. bekannt.

Cm. WEIN; BIER.

Ein bedeutender Meilenstein in der praktischen Anwendung der Katalyse war die Herstellung von Margarine durch katalytische Hydrierung von Pflanzenöl. Um 1900 wurde diese Reaktion erstmals im industriellen Maßstab durchgeführt. Und seit den 1920er Jahren wurden sukzessive katalytische Verfahren zur Herstellung neuer organischer Materialien, vor allem Kunststoffe, entwickelt. Der Kernpunkt war die katalytische Herstellung von Olefinen, Nitrilen, Estern, Säuren usw. - „Steine“ für den chemischen „Aufbau“ von Kunststoffen.

Die dritte Welle der industriellen Nutzung katalytischer Verfahren fand in den 1930er Jahren statt und war mit der Erdölraffinierung verbunden. Vom Umfang her ließ diese Produktion alle anderen bald weit hinter sich. Die Erdölraffinierung besteht aus mehreren katalytischen Prozessen: Cracken, Reformieren, Hydrosulfonierung, Hydrocracken, Isomerisierung, Polymerisation und Alkylierung.

Schließlich steht die vierte Welle beim Einsatz der Katalyse im Zusammenhang mit dem Umweltschutz. Die bekannteste Errungenschaft auf diesem Gebiet ist die Entwicklung eines Katalysators für Autoabgase. Katalysatoren, die seit 1975 in Autos verbaut werden, haben einen großen Beitrag zur Verbesserung der Luftqualität und damit zur Rettung vieler Leben geleistet.

Etwa ein Dutzend Nobelpreise wurden für Arbeiten auf dem Gebiet der Katalyse und verwandten Gebieten verliehen.

Die praktische Bedeutung katalytischer Verfahren zeigt sich daran, dass der Anteil des Stickstoffs, der in industriell hergestellten stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten ist, etwa die Hälfte des gesamten in Lebensmitteln enthaltenen Stickstoffs ausmacht. Die Menge an natürlich produzierten Stickstoffverbindungen ist begrenzt, daher hängt die Produktion von Nahrungsprotein von der Menge an Stickstoff ab, die dem Boden durch Düngemittel zugeführt wird. Ohne synthetisches Ammoniak, das fast ausschließlich durch den katalytischen Prozess von Haber-Bosch hergestellt wird, wäre es unmöglich, die Hälfte der Menschheit zu ernähren.

Der Anwendungsbereich von Katalysatoren erweitert sich ständig. Wichtig ist auch, dass die Katalyse die Effizienz bisher entwickelter Technologien deutlich steigern kann. Ein Beispiel ist die Verbesserung des katalytischen Crackens durch den Einsatz von Zeolithen.

Hydrierung. Eine große Anzahl katalytischer Reaktionen ist mit der Aktivierung eines Wasserstoffatoms und eines anderen Moleküls verbunden, was zu deren chemischer Wechselwirkung führt. Dieser Prozess wird Hydrierung genannt und liegt vielen Stufen der Ölraffinierung und der Herstellung flüssiger Brennstoffe aus Kohle (Bergius-Prozess) zugrunde.

Die Produktion von Flugbenzin und Treibstoff aus Kohle wurde in Deutschland während des Zweiten Weltkriegs entwickelt, da das Land über keine Ölfelder verfügte. Das Bergius-Verfahren beinhaltet die direkte Zugabe von Wasserstoff zu Kohle. Kohle wird in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck erhitzt, um ein flüssiges Produkt zu erzeugen, das dann zu Flugbenzin und Motortreibstoff verarbeitet wird. Als Katalysator werden Eisenoxid sowie Katalysatoren auf Basis von Zinn und Molybdän eingesetzt. Während des Krieges produzierten zwölf Fabriken in Deutschland nach dem Bergius-Verfahren etwa 1.400 Tonnen Flüssigbrennstoff pro Tag.

Ein anderer Prozess, Fischer-Tropsch, besteht aus zwei Stufen. Zunächst wird die Kohle vergast, d.h. Sie reagieren mit Wasserdampf und Sauerstoff und erhalten eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenoxiden. Dieses Gemisch wird mithilfe eisen- oder kobalthaltiger Katalysatoren in flüssigen Kraftstoff umgewandelt. Mit Kriegsende wurde die Produktion von synthetischem Kraftstoff aus Kohle in Deutschland eingestellt.

Aufgrund des Anstiegs der Ölpreise infolge des Ölembargos von 1973–1974 wurden große Anstrengungen unternommen, eine kostengünstige Methode zur Herstellung von Benzin aus Kohle zu entwickeln. So lässt sich die direkte Verflüssigung von Kohle effizienter mit einem zweistufigen Verfahren durchführen, bei dem die Kohle zunächst bei relativ niedriger Temperatur und dann bei höherer Temperatur mit einem Aluminium-Kobalt-Molybdän-Katalysator in Kontakt gebracht wird. Die Kosten für solches synthetisches Benzin sind höher als für das aus Öl gewonnene.

Ammoniak. Eines der aus chemischer Sicht einfachsten Hydrierverfahren ist die Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff. Stickstoff ist ein sehr inerter Stoff. Um die Verbindung zu unterbrechen N-N Sein Molekül benötigt Energie von etwa 200 kcal/ Mol. Allerdings bindet Stickstoff im atomaren Zustand an die Oberfläche des Eisenkatalysators, wofür nur 20 kcal benötigt werden/ Mol. Wasserstoff bindet Eisen noch leichter. Die Ammoniaksynthese läuft wie folgt ab:
Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit eines Katalysators, sowohl Hin- als auch Rückreaktionen gleichermaßen zu beschleunigen, d. h. die Tatsache, dass der Katalysator die Gleichgewichtslage einer chemischen Reaktion nicht verändert.Hydrierung von Pflanzenöl. Eine der praktisch wichtigsten Hydrierungsreaktionen ist die unvollständige Hydrierung von Pflanzenölen zu Margarine, Speiseöl und anderen Lebensmitteln. Pflanzenöle werden aus Sojabohnen, Baumwollsamen und anderen Nutzpflanzen gewonnen. Sie enthalten Ester, nämlich Triglyceride von Fettsäuren mit unterschiedlichem Ungesättigtheitsgrad. Ölsäure CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH (CH 2 ) 7 COOH hat eine C=C-Doppelbindung, Linolsäure hat zwei und Linolensäure hat drei. Die Zugabe von Wasserstoff zum Aufbrechen dieser Bindung verhindert, dass Öle oxidieren (Ranzig werden). Dadurch erhöht sich ihr Schmelzpunkt. Die Härte der meisten resultierenden Produkte hängt vom Grad der Hydrierung ab. Die Hydrierung wird in Gegenwart von feinem Nickelpulver, das auf einem Substrat abgeschieden wird, oder eines Raney-Nickelkatalysators in einer Atmosphäre aus hochreinem Wasserstoff durchgeführt.Dehydrierung. Auch die Dehydrierung ist eine industriell bedeutsame katalytische Reaktion, wenngleich der Umfang ihrer Anwendung ungleich kleiner ist. Mit seiner Hilfe wird beispielsweise Styrol, ein wichtiges Monomer, gewonnen. Dazu wird Ethylbenzol in Gegenwart eines eisenoxidhaltigen Katalysators dehydriert; Die Reaktion wird auch durch Kalium und eine Art Strukturstabilisator erleichtert. Die Dehydrierung von Propan, Butan und anderen Alkanen wird im industriellen Maßstab durchgeführt. Bei der Dehydrierung von Butan in Gegenwart eines Chrom-Aluminiumoxid-Katalysators entstehen Butene und Butadien.Säurekatalyse. Die katalytische Aktivität einer großen Klasse von Katalysatoren wird durch ihre sauren Eigenschaften bestimmt. Nach I. Brønsted und T. Lowry ist eine Säure eine Verbindung, die ein Proton abgeben kann. Starke Säuren geben ihre Protonen leicht an Basen ab. Das Konzept der Säure wurde in den Arbeiten von G. Lewis weiterentwickelt, der Säure als eine Substanz definierte, die in der Lage ist, ein Elektronenpaar von einer Donorsubstanz unter Bildung einer kovalenten Bindung aufgrund der Sozialisierung dieses Elektronenpaars aufzunehmen. Diese Ideen trugen zusammen mit Ideen zu Reaktionen, die Carbeniumionen produzieren, dazu bei, den Mechanismus einer Vielzahl katalytischer Reaktionen zu verstehen, insbesondere derjenigen, an denen Kohlenwasserstoffe beteiligt sind.

Die Stärke einer Säure kann mithilfe einer Reihe von Basen bestimmt werden, die bei Zugabe eines Protons ihre Farbe ändern. Es stellt sich heraus, dass sich einige industriell wichtige Katalysatoren wie sehr starke Säuren verhalten. Dazu gehören der Friedel-Crafts-Prozesskatalysator, wie z

HCl-AlCl 2 O 3 (oder HAlCl 4 ) und Alumosilikate. Die Säurestärke ist ein sehr wichtiges Merkmal, da sie die Protonierungsrate bestimmt, einen Schlüsselschritt im Säurekatalyseprozess.

Die Aktivität von Katalysatoren wie Alumosilikaten, die beim Ölcracken verwendet werden, wird durch das Vorhandensein von Brønsted- und Lewis-Säuren auf ihrer Oberfläche bestimmt. Ihre Struktur ähnelt der Struktur von Siliciumdioxid (Siliziumdioxid), in dem einige Atome enthalten sind

Si 4+ durch Atome ersetzt Al 3+ . Die dabei entstehende überschüssige negative Ladung kann durch die entsprechenden Kationen neutralisiert werden. Handelt es sich bei den Kationen um Protonen, verhält sich das Alumosilikat wie eine Brønsted-Säure:
Die Aktivität saurer Katalysatoren wird durch ihre Fähigkeit bestimmt, mit Kohlenwasserstoffen unter Bildung eines Carbeniumions als Zwischenprodukt zu reagieren. Alkylcarbeniumionen enthalten ein positiv geladenes Kohlenstoffatom, das an drei Alkylgruppen gebunden ist/ oder Wasserstoffatome. Sie spielen als Zwischenprodukte bei vielen Reaktionen organischer Verbindungen eine wichtige Rolle. Der Wirkungsmechanismus saurer Katalysatoren lässt sich am Beispiel einer Isomerisierungsreaktion veranschaulichenN -Butan zu Isobutan in Gegenwart HCl - AlCl 3 oder Pt - Cl - Al 2 O 3 . Zuerst eine kleine Menge Olefin C 4 N 8 bindet ein positiv geladenes Wasserstoffion an einen Säurekatalysator, um es zu bilden M tertiäres Carbeniumion. Dann negativ geladenes Hydridion N - spaltet sich ab N -Butan unter Bildung von Isobutan und sekundärem Butylcarb e Nord-Ion. Zuletzt Durch die Umgruppierung wird daraus tertiäres Kohlenhydrat-Nith-Ion. Diese Kette kann mit der Abspaltung eines Hydridions aus dem nächsten Molekül fortgesetzt werdenN-Butan usw.:
Essentiell o dass tertiäre Carbeniumionen stabiler sind als primäre oder sekundäre. Dadurch befinden sie sich hauptsächlich auf der Oberfläche des Katalysators und daher ist Isobutan das Hauptprodukt der Butanisomerisierung.

Säurekatalysatoren werden häufig bei der Ölraffinierung eingesetzt – Cracken, Alkylierung, Polymerisation und Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen

(siehe auch CHEMIE UND METHODEN DER ÖLVERARBEITUNG). Der Wirkungsmechanismus von Carbeniumionen, die bei diesen Prozessen die Rolle von Katalysatoren spielen, ist geklärt. Dabei sind sie an einer Reihe von Reaktionen beteiligt, darunter der Bildung kleiner Moleküle durch Spaltung großer Moleküle, der Kombination von Molekülen (Olefin zu Olefin oder Olefin zu Isoparaffin), struktureller Umlagerung durch Isomerisierung und der Bildung von Paraffinen und Aromaten Kohlenwasserstoffe durch Wasserstoffübertragung.

Eine der neuesten Anwendungen der Säurekatalyse in der Industrie ist die Herstellung verbleiter Kraftstoffe durch Addition von Alkoholen an Isobutylen oder Isoamylen. Die Zugabe von sauerstoffhaltigen Verbindungen zum Benzin verringert die Kohlenmonoxidkonzentration in den Abgasen. Methyl-

reibt -Butylether (MTBE) mit einer Oktanzahl von 109 ermöglicht es auch, Kraftstoff mit hoher Oktanzahl zu erhalten, der für den Betrieb eines Automotors mit hohem Verdichtungsverhältnis erforderlich ist, ohne Tetraethylblei in das Benzin einzubringen. Auch die Produktion von Kraftstoffen mit den Oktanzahlen 102 und 111 wurde organisiert.Grundlegende Katalyse. Die Aktivität von Katalysatoren wird durch ihre Grundeigenschaften bestimmt. Ein seit langem bekanntes Beispiel für solche Katalysatoren ist Natriumhydroxid, das zur Hydrolyse oder Verseifung von Fetten zur Herstellung von Seife verwendet wird, und ein aktuelles Beispiel sind Katalysatoren, die bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen und -Schaumstoffen verwendet werden. Urethan entsteht durch die Reaktion von Alkohol mit Isocyanat, und diese Reaktion wird in Gegenwart einer Base beschleunigtoffensichtliche Amine. Bei der Reaktion lagert sich eine Base an das Kohlenstoffatom im Isocyanatmolekül an, wodurch eine negative Ladung am Stickstoffatom entsteht und dessen Aktivität gegenüber Alkohol zunimmt. Triethylendiamin ist ein besonders wirksamer Katalysator. Polyurethan-Kunststoffe werden durch Reaktion von Diisocyanaten mit Polyolen (Polyalkoholen) hergestellt. Wenn Isocyanat mit Wasser reagiert, zersetzt sich das zuvor gebildete Urethan und setzt es frei CO2 . Wenn eine Mischung aus Polyalkoholen und Wasser mit Diisocyanaten interagiert, schäumt der resultierende Polyurethanschaum als Gas auf CO2. Doppelt wirkende Katalysatoren. Diese Katalysatoren beschleunigen zwei Arten von Reaktionen und liefern bessere Ergebnisse, als die Reaktanten in Reihe durch zwei Reaktoren zu leiten, die jeweils nur einen Katalysatortyp enthalten. Dies liegt daran, dass die aktiven Zentren eines doppelt wirkenden Katalysators sehr nahe beieinander liegen und das an einem von ihnen gebildete Zwischenprodukt sofort in das Endprodukt am anderen umgewandelt wird.

Ein gutes Ergebnis wird durch die Kombination eines Katalysators, der Wasserstoff aktiviert, mit einem Katalysator, der die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen fördert, erzielt. Die Aktivierung von Wasserstoff erfolgt durch einige Metalle und die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen erfolgt durch Säuren. Ein wirksamer doppelt wirkender Katalysator, der bei der Erdölraffinierung zur Umwandlung von Naphtha in Benzin verwendet wird, ist fein verteiltes Platin auf saurem Aluminiumoxid. Durch die Umwandlung von Naphthabestandteilen wie Methylcyclopentan (MCP) in Benzol erhöht sich die Oktanzahl von Benzin. Zunächst wird MCP am Platinteil des Katalysators zu einem Olefin mit dem gleichen Kohlenstoffgerüst dehydriert; Das Olefin gelangt dann zum sauren Teil des Katalysators, wo es zu Cyclohexen isomerisiert. Letzteres geht in den Platinanteil über und wird zu Benzol und Wasserstoff dehydriert.

Doppelt wirkende Katalysatoren beschleunigen die Ölreformierung erheblich. Sie dienen der Isomerisierung von Normalparaffinen zu Isoparaffinen. Letztere sieden bei den gleichen Temperaturen wie Benzinfraktionen und sind wertvoll, weil sie im Vergleich zu reinen Kohlenwasserstoffen eine höhere Oktanzahl aufweisen. Darüber hinaus die Transformation

N -Butan zu Isobutan geht mit einer Dehydrierung einher, was die Produktion von MTBE erleichtert.Stereospezifische Polymerisation. Ein wichtiger Meilenstein in der Geschichte Es kam zur Katalyse Entdeckung der katalytischen PolymerisationA-Olefine mit der Bildung stereoregulär x Polymere. Zu Katalysatoren stereospezifisch Polymerisation wurden von K. Ziegler entdeckt, als er versuchte, die ungewöhnlichen Eigenschaften der von ihm erhaltenen Polymere zu erklären. Ein anderer Chemiker, J. Natta, schlug vor, dass die Einzigartigkeit von Ziegler-Polymeren durch ihre Stereoregularität bestimmt wird. Röntgenbeugungsexperimente haben gezeigt, dass aus Propylen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren hergestellte Polymere hochkristallin sind und tatsächlich eine stereoreguläre Struktur aufweisen. Um solche geordneten Strukturen zu beschreiben, führte Natta die Begriffe „ isotaktisch " und "syndiotaktisch". Liegt keine Ordnung vor, wird der Begriff „ataktisch“ verwendet:Auf der Oberfläche fester Katalysatoren, die Übergangsmetallgruppen enthalten, findet eine stereospezifische Reaktion statt IVA - VIII (wie Ti, V, Cr, Zr ), die sich in einem unvollständig oxidierten Zustand befindet, und jede Verbindung, die Kohlenstoff oder Wasserstoff enthält und an ein Metall aus den Gruppen gebunden ist I - III . Ein klassisches Beispiel für einen solchen Katalysator ist der Niederschlag, der entsteht, wenn TiCl 4 und Al(C 2 H 5 ) 3 in Heptan, wobei Titan reduziert wird in den dreiwertigen Zustand. Dasaußergewöhnlich aktivDas System katalysiert die Polymerisation von Propylen bei normaler Temperatur und normalem Druck.Katalytische Oxidation. Der Einsatz von Katalysatoren zur Steuerung der Chemie von Oxidationsprozessen ist von großer wissenschaftlicher und praktischer Bedeutung. In manchen Fällen muss die Oxidation vollständig sein, beispielsweise bei der Neutralisierung von CO- und Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen in Autoabgasen.Allerdings ist es häufiger erforderlich, dass die Oxidation unvollständig ist, beispielsweise in vielen weit verbreiteten industriellen Prozessen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in wertvolle Zwischenprodukte, die funktionelle Gruppen wie -CHO, -COOH, -C-CO, -CN enthalten. Dabei kommen sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren zum Einsatz. Ein Beispiel für einen homogenen Katalysator ist ein Übergangsmetallkomplex, der für die Oxidation verwendet wirdPaar -Xylol zu Terephthalsäure, deren Ester als Grundlage für die Herstellung von Polyesterfasern dienen.Katalysatoren für die heterogene Oxidation. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich üblicherweise um komplexe feste Oxide. Die katalytische Oxidation erfolgt in zwei Stufen. Zunächst wird der Sauerstoff im Oxid von einem Kohlenwasserstoffmolekül eingefangen, das an der Oberfläche des Oxids adsorbiert ist. Dabei wird der Kohlenwasserstoff oxidiert und das Oxid reduziert. Das reduzierte Oxid reagiert mit Sauerstoff und kehrt in seinen ursprünglichen Zustand zurück. Unter Verwendung eines Vanadiumkatalysators wird Phthalsäureanhydrid durch unvollständige Oxidation von Naphthalin oder Butan gewonnen.Herstellung von Ethylen durch Dehydrodimerisierung von Methan. Die Ethylensynthese durch Dehydrodimerisierung wandelt Erdgas in leichter transportierbare Kohlenwasserstoffe um. Reaktion 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O wird bei 850 ° durchgeführt C unter Verwendung verschiedener Katalysatoren; Die besten Ergebnisse werden mit einem Katalysator erzielt Li-MgO . Vermutlich verläuft die Reaktion über die Bildung eines Methylradikals durch Abstraktion eines Wasserstoffatoms von einem Methanmolekül. Die Eliminierung erfolgt durch unvollständig reduzierten Sauerstoff, beispielsweise O 2 2- . Methylradikale in der Gasphase rekombinieren zu einem Ethanmolekül und werden bei der anschließenden Dehydrierung in Ethylen umgewandelt. Ein weiteres Beispiel für eine unvollständige Oxidation ist die Umwandlung von Methanol in Formaldehyd in Gegenwart eines Silber- oder Eisen-Molybdän-Katalysators.Zeolithe. Zeolithe stellen eine besondere Klasse heterogener Katalysatoren dar. Dabei handelt es sich um Alumosilikate mit einer geordneten Wabenstruktur, deren Zellgröße mit der Größe vieler organischer Moleküle vergleichbar ist. Sie werden auch Molekularsiebe genannt. Von größtem Interesse sind Zeolithe, deren Poren durch Ringe aus 8-12 Sauerstoffionen gebildet werden (Abb. 2). Manchmal überlappen sich die Poren, wie beim ZSM-5-Zeolith (Abb. 3), der für die hochspezifische Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe der Benzinfraktion verwendet wird. Benzin enthält erhebliche Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe und weist daher eine hohe Oktanzahl auf. In Neuseeland beispielsweise wird ein Drittel des gesamten verbrauchten Benzins mit dieser Technologie hergestellt. Methanol wird aus importiertem Methan hergestellt. Die Katalysatoren der Gruppe der Y-Zeolithe steigern die Effizienz des katalytischen Crackens vor allem aufgrund ihrer ungewöhnlichen sauren Eigenschaften erheblich. Der Ersatz von Alumosilikaten durch Zeolithe ermöglicht eine Steigerung der Benzinausbeute um mehr als 20 %.

Darüber hinaus weisen Zeolithe eine Selektivität hinsichtlich der Größe der reagierenden Moleküle auf. Ihre Selektivität wird durch die Größe der Poren bestimmt, durch die nur Moleküle bestimmter Größen und Formen passieren können. Dies gilt sowohl für Ausgangsstoffe als auch für Reaktionsprodukte. Beispielsweise aufgrund sterischer Einschränkungen

Paar -Xylol wird leichter gebildet als sperrigereortho- Und Meta -Isomere. Letztere sind in den Poren des Zeoliths „eingesperrt“ (Abb. 4).

Der Einsatz von Zeolithen hat in einigen Industrietechnologien eine echte Revolution bewirkt – Entparaffinierung von Gasöl und Motoröl, Gewinnung chemischer Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen durch Alkylierung aromatischer Verbindungen, Isomerisierung von Xylol, Disproportionierung von Toluol und katalytisches Cracken von Öl. Hier ist Zeolith besonders wirksam

ZSM-5. Katalysatoren und Umweltschutz. Der Einsatz von Katalysatoren zur Reduzierung der Luftverschmutzung begann Ende des Jahres 19 40er Jahre. Im Jahr 1952 stellte A. Hagen-Smith fest, dass in Abgasen enthaltene Kohlenwasserstoffe und Stickoxide unter Lichteinwirkung unter Bildung von Oxidationsmitteln (insbesondere Ozon) reagieren, die die Augen reizen und andere unerwünschte Wirkungen hervorrufen. Etwa zur gleichen Zeit entwickelte Y. Khoudri eine Methode zur katalytischen Reinigung von Abgasen durch Oxidation CO und Kohlenwasserstoffe bis zu CO 2 und H 2 A. Im Jahr 1970 wurde die Clean Air Declaration formuliert (1977 verfeinert, 1990 erweitert), wonach alle Neuwagen, beginnend mit den Modellen von 1975, mit Katalysatoren ausgestattet sein müssen. Es wurden Standards für die Zusammensetzung von Abgasen festgelegt. Da den Benzinkatalysatoren Bleiverbindungen zugesetzt werden, wurde ein Ausstiegsprogramm verabschiedet. Es wurde auch auf die Notwendigkeit hingewiesen, den Gehalt an Stickoxiden zu reduzieren.

Speziell für Autoneutralisatoren wurden Katalysatoren entwickelt, bei denen aktive Komponenten auf ein Keramiksubstrat mit Wabenstruktur aufgebracht werden, durch dessen Zellen Abgase strömen. Das Substrat ist mit einer dünnen Schicht Metalloxid beschichtet, z.B.

Al2O3 , auf den ein Katalysator aufgebracht wird – Platin, Palladium oder Rhodium. Der Gehalt an Stickoxiden, die bei der Verbrennung natürlicher Brennstoffe in Wärmekraftwerken entstehen, kann reduziert werden, indem den Rauchgasen geringe Mengen Ammoniak zugesetzt und durch einen Titan-Vanadium-Katalysator geleitet werden.Enzyme. Enzyme sind natürliche Katalysatoren, die biochemische Prozesse in einer lebenden Zelle regulieren. Sie sind an Energieaustauschprozessen, dem Abbau von Nährstoffen und Biosynthesereaktionen beteiligt. Ohne sie können viele komplexe organische Reaktionen nicht ablaufen. Enzyme funktionieren bei normalen Temperaturen und Drücken, weisen eine sehr hohe Selektivität auf und sind in der Lage, die Reaktionsgeschwindigkeit um acht Größenordnungen zu steigern. Trotz dieser Vorteile sind nur ca. 20 der 15.000 bekannten Enzyme werden im großen Maßstab eingesetzt.

Der Mensch nutzt seit Tausenden von Jahren Enzyme, um Brot zu backen, alkoholische Getränke, Käse und Essig herzustellen. Mittlerweile werden Enzyme auch in der Industrie eingesetzt: bei der Verarbeitung von Zucker, bei der Herstellung synthetischer Antibiotika, Aminosäuren und Proteine. Den Waschmitteln werden proteolytische Enzyme zugesetzt, die Hydrolyseprozesse beschleunigen.

Mit Hilfe von Bakterien

Clostridium acetobutylicum H. Weizmann führte die enzymatische Umwandlung von Stärke in Aceton und Butylalkohol durch. Diese Methode zur Herstellung von Aceton war während des Ersten Weltkriegs in England weit verbreitet und wurde während des Zweiten Weltkriegs zur Herstellung von Butadienkautschuk in der UdSSR eingesetzt.

Eine äußerst wichtige Rolle spielte der Einsatz von Enzymen, die von Mikroorganismen zur Synthese von Penicillin sowie Streptomycin und Vitamin produziert werden

B12. Durch enzymatische Prozesse hergestellter Ethylalkohol wird häufig als Kraftstoff für Kraftfahrzeuge verwendet. In Brasilien fahren mehr als ein Drittel der etwa 10 Millionen Autos mit 96 %igem Ethylalkohol aus Zuckerrohr, während der Rest mit einer Mischung aus Benzin und Ethylalkohol (20 %) läuft. Die Technologie zur Herstellung von Kraftstoff, einer Mischung aus Benzin und Alkohol, ist in den Vereinigten Staaten gut entwickelt. Im Jahr 1987, ca. 4 Milliarden Liter Alkohol, davon wurden etwa 3,2 Milliarden Liter als Kraftstoff verwendet. Auch die sogenannten finden vielfältige Anwendung. immobilisierte Enzyme. Diese Enzyme sind an einen festen Träger, beispielsweise Kieselgel, gebunden, über den die Reagenzien geleitet werden. Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass sie einen effizienten Kontakt der Substrate mit dem Enzym, die Trennung der Produkte und die Erhaltung des Enzyms gewährleistet. Ein Beispiel für die industrielle Nutzung immobilisierter Enzyme ist die Isomerisierung D -Glucose in Fructose. TECHNOLOGISCHE ASPEKTE Der Einsatz von Katalysatoren ist aus modernen Technologien nicht mehr wegzudenken. Katalytische Reaktionen können bei Temperaturen bis zu 650 °C ablaufen° C und Drücke von 100 atm oder mehr. Dies erzwingt neue Lösungen für Probleme im Zusammenhang mit dem Kontakt zwischen gasförmigen und festen Stoffen sowie mit der Übertragung von Katalysatorpartikeln. Damit der Prozess effektiv ist, muss seine Modellierung kinetische, thermodynamische und hydrodynamische Aspekte berücksichtigen. Umfangreich eingesetzt werden hier Computermodellierung sowie neue Instrumente und Methoden zur Überwachung technologischer Prozesse.

Im Jahr 1960 wurden erhebliche Fortschritte bei der Ammoniakproduktion erzielt. Durch den Einsatz eines aktiveren Katalysators konnte die Temperatur der Wasserstofferzeugung bei der Zersetzung von Wasserdampf gesenkt werden, wodurch der Druck gesenkt und damit die Produktionskosten beispielsweise durch den Einsatz günstigerer Radialkompressoren gesenkt werden konnten . Dadurch sanken die Kosten für Ammoniak um mehr als die Hälfte, seine Produktion stieg enorm und damit verbunden auch die Nahrungsmittelproduktion, da Ammoniak ein wertvoller Dünger ist.

Methoden. Die Forschung auf dem Gebiet der Katalyse erfolgt sowohl mit traditionellen als auch mit speziellen Methoden. Zum Einsatz kommen radioaktive Tracer, Röntgen-, Infrarot- und Raman-Spektroskopie sowie elektronenmikroskopische Methoden; Es werden kinetische Messungen durchgeführt und der Einfluss von Methoden zur Herstellung von Katalysatoren auf deren Aktivität untersucht. Von großer Bedeutung ist die Bestimmung der Oberfläche des Katalysators nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET-Methode), die auf der Messung der physikalischen Adsorption von Stickstoff bei verschiedenen Drücken basiert. Bestimmen Sie dazu die Stickstoffmenge, die zur Bildung einer Monoschicht auf der Oberfläche des Katalysators erforderlich ist, und kennen Sie den Durchmesser des Moleküls N 2 , berechnen Sie die Gesamtfläche. Neben der Bestimmung der Gesamtoberfläche wird eine Chemisorption verschiedener Moleküle durchgeführt, die es ermöglicht, die Anzahl aktiver Zentren abzuschätzen und Informationen über deren Eigenschaften zu erhalten.

Den Forschern stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, um die Oberflächenstruktur von Katalysatoren auf atomarer Ebene zu untersuchen. Mit dieser Methode können Sie eindeutige Informationen erhalten

EXAFS . Unter den spektroskopischen Methoden werden zunehmend UV-, Röntgen- und Auger-Photoelektronenspektroskopie eingesetzt. Von großem Interesse sind die Sekundärionenmassenspektrometrie und die Ionenstreuspektroskopie. NMR-Messungen werden verwendet, um die Natur katalytischer Komplexe zu untersuchen. Mit einem Rastertunnelmikroskop können Sie die Anordnung der Atome auf der Oberfläche des Katalysators erkennen. PERSPEKTIVEN Der Umfang katalytischer Prozesse in der Industrie nimmt jedes Jahr zu. Zur Neutralisierung umweltbelastender Stoffe werden zunehmend Katalysatoren eingesetzt. Die Rolle von Katalysatoren bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen synthetischen Kraftstoffen aus Gas und Kohle nimmt zu. Die Entwicklung von Brennstoffzellen zur wirtschaftlichen Umwandlung von Brennstoffenergie in elektrische Energie erscheint vielversprechend.

Neue Konzepte der Katalyse werden es ermöglichen, Polymermaterialien und andere Produkte mit vielen wertvollen Eigenschaften zu gewinnen, Methoden zur Energiegewinnung zu verbessern und die Nahrungsmittelproduktion zu steigern, insbesondere durch die Synthese von Proteinen aus Alkanen und Ammoniak mit Hilfe von Mikroorganismen. Es könnte möglich sein, gentechnisch veränderte Methoden zur Herstellung von Enzymen und metallorganischen Verbindungen zu entwickeln, die in ihrer katalytischen Aktivität und Selektivität natürlichen biologischen Katalysatoren nahe kommen.

LITERATUR Gates B.K. Chemie katalytischer Prozesse . M., 1981
Boreskov G.K. Katalyse. Fragen von Theorie und Praxis . Nowosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Neue allgemeine Theorie der Katalyse . L., 1991
Tokabe K. Katalysatoren und katalytische Prozesse . M., 1993