Im allgemeinen Fall gilt gemäß der protolytischen Theorie von Bronsted-Lowry gemäß Gleichung (4.2) für die Dissoziation einer schwachen monoprotonen Säure:
Wahre thermodynamische Konstante ZU dieses Gleichgewicht wird sein
wo alle Aktivitäten im Gleichgewicht sind. Stellen wir uns dieses Verhältnis in der Form vor:
Bezeichnen wir wie im vorherigen Fall das Produkt zweier Konstanten ZU und a(H 2 O) bis (H 2 O) = const at T= const. Dann
oder ungefähr:
wobei alle Konzentrationen im Gleichgewicht sind. Hier der Wert ZU A angerufen Säuredissoziationskonstante (Ionisationskonstante) oder einfach Säurekonstante.
Für viele schwache Säuren gelten die Zahlenwerte ZU A sind sehr klein, also statt der Größe ZU A anwenden Stärkeindikator (oder einfach Indikator):
rK A =- lg ZU A .
Je mehr ZU A(d. h. je weniger p ZU A ), desto stärker die Säure.
Die Anfangskonzentration der einbasischen Säure HB sei gleich dem Grad ihrer Dissoziation (Ionisation) in Lösung. Dann sind die Gleichgewichtskonzentrationen der Ionen [H 3 O + ] und [B – ] gleich [H 3 O + ] = [B – ] = αс A , eine Gleichgewichtssäurekonzentration [НВ] = Mit A - α Mit A = Mit A(1 - α). Wenn wir diese Werte der Gleichgewichtskonzentrationen in den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante (4.10) einsetzen, erhalten wir:
Wenn statt Konzentration Mit A Verwenden Sie die Umkehrung V- Verdünnung (Verdünnung), ausgedrückt in l/mol, V=1/Mit A , dann die Formel für ZU A wird aussehen wie:
Diese Beziehung und auch der Ausdruck
beschreiben Ostwalds Verdünnungsgesetz (oder Verdünnungsgesetz) für einen schwachen binären Elektrolyten. Bei a1 (ein typischer Fall in vielen analytischen Systemen)
Es lässt sich leicht zeigen, dass im allgemeinen Fall für einen schwachen Elektrolyten beliebiger Zusammensetzung K n A m gilt, der gemäß dem Schema in Ionen zerfällt
K n A m = P ZU t+ +t A N -
Das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz wird durch die Beziehung beschrieben
Wo Mit- die anfängliche Konzentration eines schwachen Elektrolyten, beispielsweise einer schwachen Säure. Also für Orthophosphorsäure H 3 PO 4 (P = 3,
T= 1), das nach dem Schema vollständig in Ionen zerfällt
.
Für einen binären Elektrolyten ergibt sich die Beziehung zu (4.11). Für a1 gilt:
Lassen Sie uns den Gleichgewichts-pH-Wert einer Lösung der einbasigen Säure NV ermitteln. Gleichgewichtskonzentration von Wasserstoffionen
Mit der Notation erhalten wir:
pH = 0,5(r ZU A+p Mit A). (4.12)
Um den Gleichgewichts-pH-Wert einer Lösung einer schwachen einprotonigen Säure zu berechnen, ist es daher notwendig, die Säurekonstante dieser Säure zu kennen ZU A und seine anfängliche Konzentration Mit A .
Berechnen wir den pH-Wert einer Essigsäurelösung mit einer Anfangskonzentration von 0,01 mol/l.
Bei Raumtemperatur für Essigsäure ZU A = 1,74·10 -5 und p ZU A = 4,76.
Nach Formel (4.12) können wir schreiben:
pH = 0,5 (p ZU A+p Mit A) = 0,5(476-0,01) = 0,5(4,76+2) = 3,38.
Eine ähnliche Überlegung kann für Gleichgewichte in einer Lösung beliebiger Schwachstellen durchgeführt werden mehrbasig Säuren.
Mehrbasige Säuren dissoziieren schrittweise in mehreren Stufen in Ionen, von denen jede durch ihre eigene Gleichgewichtskonstante gekennzeichnet ist schrittweise Säuredissoziationskonstante. Beispielsweise stellen sich in Lösungen von Orthoborsäure H 3 BO 3 Gleichgewichte ein (die konstanten Werte gelten für 25 °C):
H 3 VO 3 + H 2 O = H 3 O + +, ZU 1
= 
H 2 O = H 3 O + +, ZU 2
= 
H 2 O = H 3 O + +, ZU 3 =
Die Säuredissoziationskonstante jedes nachfolgenden Schritts ist kleiner als die Dissoziationskonstante des vorherigen Schritts – normalerweise um mehrere Größenordnungen.
Das Produkt aller Stufendissoziationskonstanten ist gleich der gesamten Säuredissoziationskonstante K:
ZU 1 ZU 2 ...ZU P =K.
Somit ist der Wert für Orthoborsäure leicht zu erkennen
ZU 1
ZU 2
ZU 3
=K= 
Es gibt eine vollständige Säuredissoziationskonstante nach dem Schema:
4.3.2 Basizitätskonstante und pH-Wert von Lösungen schwacher Basen
In Übereinstimmung mit der protolytischen Theorie von Säuren und Basen nach Brønsted-Lowry können wir im allgemeinen Fall für die Ionisierung einer schwachen Base B mit einer einzigen Säure in wässrigen Lösungen schreiben:
B + H 2 O = HB + + OH -
Wenn der Ionisationsgrad der Base a1 ist, kann die Konzentrationskonstante als Konstante dieses chemischen Gleichgewichts angenommen werden
Wenn wir ähnlich wie zuvor vorgehen, erhalten wir:
ZU = =K B = const wann T= konst
als Produkt zweier Konstanten ZU=const und [H 2 O] = const.
Nennen wir die Menge K B , gleich, also
K B = , (4.13)
Dissoziationskonstante (Ionisationskonstante) einer schwachen Base mit einer Säureodernur eine Basizitätskonstante diese Basis und die Größe
P K B = K B ,
Ein Stärkeindikator (oder einfach ein Indikator) der Basizitätskonstante.
Nach dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz im betrachteten Fall (ähnlich der Beziehung (4.11))
K B =,
Dabei ist der Ionisierungsgrad einer schwachen Base mit einer Säure und ihre Anfangskonzentration. Denn für eine schwache Basis a1, dann
Lassen Sie uns den Gleichgewichts-pH-Wert einer wässrigen Lösung der betreffenden Monosäurebase bei Raumtemperatur ermitteln. Gemäß Formel (4.7) gilt:
pH = p ZU w - pOH = 14 - pOH.
Bestimmen wir den Wert pOH = [OH - ]. Offensichtlich
[OH - ] = = 
Unter Verwendung der Indikatoren pOH = [OH - ], p ZU B =K B Und
p = , wir erhalten: pOH = 0,5(p ZU B+ p). Wenn wir diesen Ausdruck in die obige Formel für den pH-Wert einsetzen, erhalten wir die Beziehung
pH = 14 - pOH = 14 – 0,5 (S ZU B+ p).
Somit kann der Gleichgewichts-pH-Wert in einer Lösung einer schwachen einsauren Base mit der Formel (4.15) berechnet werden:
pH = 14 - 0,5 (p ZU B+ p). (4.15)
Berechnen wir den pH-Wert in einer wässrigen Ammoniaklösung mit 0,01 mol/l, und zwar bei Raumtemperatur ZU B= und p ZU B = 4,76.
In einer wässrigen Ammoniaklösung stellt sich ein Gleichgewicht ein:
die größtenteils nach links verschoben ist, so dass der Ionisierungsgrad von Ammoniak beträgt. Um den pH-Wert zu berechnen, können Sie daher die Beziehung (4.15) verwenden:
pH = 14 - 0,5 (p ZU B+ p) =
Eine ähnliche Überlegung kann für jeden Schwachen durchgeführt werden Polysäure Gründe. Dies führt zwar zu umständlicheren Ausdrücken.
Schwache mehrsaure Basen dissoziieren ebenso wie schwache mehrbasige Säuren schrittweise, und jeder Dissoziationsschritt hat auch seine eigene schrittweise Dissoziationskonstante der Base – die schrittweise Basizitätskonstante.
Beispielsweise zerfällt Bleihydroxid Pb(OH) 2 in wässrigen Lösungen in zwei Stufen in Ionen:
Dieselben Gleichgewichte können auf andere Weise geschrieben werden, indem man sich (im Rahmen der protolytischen Theorie) an die Definition einer Base als einer Substanz hält, die ein Proton anheftet, in diesem Fall indem es es von einem Wassermolekül aufnimmt:
Die schrittweisen Basizitätskonstanten können in der Form dargestellt werden:
Bei dieser Aufzeichnung der angegebenen Gleichgewichte wird davon ausgegangen, dass ein Proton von einem Wassermolekül unter Bildung eines Wassermoleküls () auf eine Hydroxylgruppe übergeht, wodurch die Anzahl der Wassermoleküle in der Nähe des Blei(II)-Atoms steigt steigt um eins, und die Anzahl der mit dem Blei(II)-Atom verbundenen Hydroxylgruppen nimmt bei jedem Dissoziationsschritt ebenfalls um eins ab.
Arbeiten ZU 1 ZU 2 =K=[Pb 2+ ][OH - ] 2 /[Pb(OH) 2 ] =
2.865, wo ZU- Gesamtdissoziationskonstante gemäß Schema
oder nach einem anderen Schema niedergeschrieben
was letztendlich zum gleichen Ergebnis führt.
Ein weiteres Beispiel ist die organische Base Ethylendiamin, die in einer wässrigen Lösung in zwei Stufen ionisiert wird. Erste Stufe:
Zweite Etage:
Arbeiten 
-
Gesamtdissoziationskonstante. Es entspricht dem Gleichgewicht
Die Zahlenwerte der Gleichgewichtskonstanten sind oben für Raumtemperatur angegeben.
Wie bei mehrbasigen Säuren ist auch bei einer schwachen mehrbasigen Säure die Dissoziationskonstante jedes nachfolgenden Schritts normalerweise um mehrere Größenordnungen geringer als die Dissoziationskonstante der vorherigen Stufe.
In der Tabelle Tabelle 4.2 zeigt die Zahlenwerte der Säure- und Basizitätskonstanten einiger schwacher Säuren und Basen.
Tabelle 4.2. Echte thermodynamische Ionisationskonstanten in wässrigen Lösungen einiger Säuren und Basen.
ZU A- Säurekonstante, ZU B- Basizitätskonstante,
ZU 1 - Dissoziationskonstante für den ersten Schritt,
ZU 2
- Dissoziationskonstante für den zweiten Schritt usw.
| Dissoziationskonstanten schwacher Säuren |
||
| Säure | ZU A | R ZU A=-lg ZU A |
| Stickstoffhaltig Aminoessigsäure Benzoinaya Borisch (orthoborisch) Tetraborisch Arten protolytischer Reaktionen. MU „Lösungen“, S. 52-55 Autoprotolyse von Wasser. Ionisches Produkt von Wasser.MU „Lösungen“» Seite 56 Ein kleiner Teil der Wassermoleküle befindet sich immer im ionischen Zustand, obwohl es sich um einen sehr schwachen Elektrolyten handelt. Die Ionisierung und weitere Dissoziation von Wasser wird, wie bereits erwähnt, durch die Gleichung der protolytischen Reaktion der Säure-Base-Disproportionierung oder Autoprotolyse beschrieben. Wasser ist ein sehr schwacher Elektrolyt, daher sind die gebildete konjugierte Säure und konjugierte Base stark. Daher verschiebt sich das Gleichgewicht dieser protolytischen Reaktion nach links. Die Konstante dieses Gleichgewichts K ist = Der quantitative Wert des Produkts aus Wasserionenkonzentration × beträgt ionisches Produkt von Wasser. Es ist gleich: × = K gleich. × 2 = 1×10 – 14 Daher: KH 2O = × = 10 – 14 oder vereinfacht KH 2O = × = 10 – 14 KH2O ist das ionische Produkt von Wasser, die Autoprotolysekonstante von Wasser oder einfach die Konstante von Wasser. KH2O hängt von der Temperatur ab. Sie nimmt mit steigender Temperatur zu. In chemisch reinem Wasser = = = 1×10 – 7. Dies ist eine neutrale Umgebung. Die Lösung kann > – das Medium ist sauer oder enthalten< – среда щелочная = ; = PH Wert Um den Säuregehalt von Lösungen quantitativ auszudrücken, verwenden Sie Indikator für die Wasserstoffionenkonzentration pH-Wert. Der Wasserstoffindex ist ein Wert, der dem negativen Dezimallogarithmus der Konzentration freier Wasserstoffionen in einer Lösung entspricht. pH = – log ⇒ = 10 – pH In einer neutralen Umgebung pH = 7 Bei saurem pH-Wert< 7 Bei alkalischem pH > 7 Zur Charakterisierung der Basizität des Mediums wird der Hydroxylindikator pOH verwendet ðОН = – log [ОH - ] ⇒ [ОH - ] = 10 – ðОН pH + pOH = 14 Þ pH = 14 – pOH und pOH = 14 – pH Formeln zur Berechnung des pH-Werts für Lösungen von Säuren und Basen. pH = – log
Berechnen Sie den pH-Wert einer HCl-Lösung mit C(HCl) = 0,1 mol/l unter der Bedingung ihrer vollständigen Dissoziation. C(HCl) = 0,1 mol/l; pH = – log 0,1 = 1 2. Starke Basen: [ОH - ] = С(1/z Basis) Berechnen Sie den pH-Wert der NaOH-Lösung unter den gleichen Bedingungen. C(NaOH) = 0,1 mol/l; = = 10 – 13 ; pH = – log 10 – 13 = 13 3. Schwache Säuren Berechnen Sie den pH-Wert einer Essigsäurelösung mit einer molaren Konzentration von 0,5 mol/L. K CH 3COOH = 1,8×10 – 5. 3×10 – 3 pH = – log 3×10 – 3 = 2,5 4. Schwache Fundamente Berechnen Sie den pH-Wert einer Ammoniaklösung mit einer molaren Konzentration von 0,2 mol/L. K NН 3 = 1,76×10 – 5 1,88×10 – 3 0,53×10 – 11; pH = – log 0,53×10 – 11 = 11,3 5. C(H +) = [H + ] = 10 – pH Bei pH = 7 ist [H + ] = 10 – 7 Zur Bestimmung des pH-Wertes gibt es verschiedene Methoden: mittels Indikatoren und Ionomergeräten. Der pH-Wert für chemische Reaktionen und biochemische Prozesse im Körper. Viele Reaktionen erfordern einen genau definierten pH-Wert, um in eine bestimmte Richtung abzulaufen. Normalerweise ist in einem gesunden Körper die Reaktion der Umgebung der meisten biologischen Flüssigkeiten nahezu neutral. Blut – 7.4 Speichel – 6.6 Darmsaft – 6.4 Galle – 6.9 Urin – 5.6 Magensaft: a) in Ruhe – 7.3 b) im Verdauungszustand – 1,5-2 Eine Abweichung des pH-Wertes von der Norm hat diagnostische (Krankheitsdefinition) und prognostische (Krankheitsverlauf) Bedeutung. Unter Azidose versteht man eine Verschiebung des pH-Wertes zur sauren Seite, der pH-Wert sinkt, die Konzentration an Wasserstoffionen steigt. Bei einer Alkalose verschiebt sich der pH-Wert in den alkalischen Bereich, der pH-Wert steigt und die Konzentration der Wasserstoffionen nimmt ab. Eine vorübergehende Abweichung des Blut-pH-Wertes um Zehntel von der Norm führt zu schwerwiegenden Störungen im Körper. Langfristige Abweichungen des Blut-pH-Werts können tödlich sein. Abweichungen im Blut-pH-Wert können 6,8–8 betragen; Veränderungen außerhalb dieses Bereichs in jede Richtung sind mit dem Leben unvereinbar. Kombinierte und isolierte protolytische Gleichgewichte. Protolytische Prozesse sind reversible Reaktionen. Protolytische Gleichgewichte werden hin zur Bildung schwächerer Säuren und Basen verschoben. Sie können als Konkurrenz zwischen Basen unterschiedlicher Stärke um den Besitz eines Protons betrachtet werden. Sie sprechen von isolierten und kombinierten Gleichgewichten. Sind mehrere gleichzeitig bestehende Gleichgewichte unabhängig voneinander, nennt man sie isoliert. Eine Gleichgewichtsverschiebung in einem von ihnen führt nicht zu einer Änderung der Gleichgewichtslage im anderen. Wenn eine Gleichgewichtsänderung in einem von ihnen zu einer Gleichgewichtsänderung in dem anderen führt, spricht man von kombinierten (konjugierten, konkurrierenden) Gleichgewichten. Der vorherrschende Prozess in Systemen mit kombiniertem Gleichgewicht ist derjenige, der durch einen größeren Wert der Gleichgewichtskonstante gekennzeichnet ist. Der zweite Prozess wird vorherrschend sein, weil seine Gleichgewichtskonstante ist größer als die Gleichgewichtskonstante des ersten Prozesses. Das Gleichgewicht im zweiten Prozess verschiebt sich stärker nach rechts, weil Methylamin ist eine stärkere Base als Ammoniak, NH 4 + ist eine stärkere Säure als CH 3 NH 3 +. Abschluss: Eine stärkere Base unterdrückt die Ionisierung einer schwächeren Base. Wenn daher einer Mischung aus Ammoniak und Methylamin eine kleine Menge Salzsäure zugesetzt wird, wird hauptsächlich das Methylamin protoniert. Und außerdem: Die stärkste Säure unterdrückt die Ionisierung schwacher Säuren. So unterdrückt die im Magensaft enthaltene Salzsäure die Ionisierung von Essigsäure (aus der Nahrung) oder Acetylsalicylsäure (Arzneistoff). ______________________________________________________________
Also nach dieser Theorie Eine Säure ist jede Substanz, deren Moleküle (einschließlich Ionen) in der Lage sind, ein Proton abzugeben, d. h. ein Protonenspender sein; Eine Base ist jeder Stoff, dessen Moleküle (einschließlich Ionen) in der Lage sind, ein Proton zu binden, d. h. ein Protonenakzeptor sein; Ein Ampholyt ist jede Substanz, die sowohl Protonengeber als auch -akzeptor ist. Diese Theorie erklärt die Säure-Base-Eigenschaften nicht nur neutraler Moleküle, sondern auch von Ionen. Eine Säure, die ein Proton abgibt, verwandelt sich in eine Base, die das Konjugat dieser Säure ist. Die Begriffe „Säure“ und „Base“ sind relative Begriffe, da dieselben Teilchen – Moleküle oder Ionen – je nach Partner sowohl basische als auch saure Eigenschaften aufweisen können. Während des protolytischen Gleichgewichts werden Säure-Base-Paare gebildet. Nach der Protonentheorie gelten Hydrolyse-, Ionisations- und Neutralisationsreaktionen nicht als besondere Phänomene, sondern als übliche Übertragung von Protonen von einer Säure auf eine Base. Partikel A entstand nach der Abspaltung eines Wasserstoffions | ||
| wird die konjugierte Base einer bestimmten Säure genannt, weil es ist in der Lage, das H+-Ion wieder an sich zu binden. | ||
| Nach der protolytischen Theorie gibt es drei Arten von Säuren und Basen: neutral, anionisch und kationisch. Die ersten sind neutrale Moleküle, die das H + -Ion abgeben oder anbinden können, zum Beispiel: HCl, H 2 SO 4, HNO 3 (Säuren); NH 3, CH 3 –O–CH 3 (Basen). Anionische Basen und Säuren sind negativ geladene Ionen, zum Beispiel: HSO 4 –, HPO 4 2–, HS – (Säuren); OH – , Cl – , NO 3 – (Basen). In der Rolle kationische Basen und Säuren positiv geladene Ionen treten auf, zum Beispiel: NH 4 +, H 3 O + (Säuren); H 2 N–NH 3 + , H 2 N–(CH 2) 2 –NH 3 + (Basen). Viele Teilchen (sowohl Moleküle als auch Ionen) haben amphotere Eigenschaften, d. h. Je nach Bedingungen können sie sowohl als Säure als auch als Base wirken, zum Beispiel: H 2 O, NH 3, HSO 4 –, H 2 N–NH 3 + usw. Diese Verbindungen werden amphiprotisch oder ampholytisch genannt. Die Brønsted-Lowry-Theorie ist zwar fortgeschrittener als die Arrhenius-Theorie, weist aber auch gewisse Mängel auf und ist nicht umfassend. Daher ist es nicht auf viele Stoffe anwendbar, die die Funktion einer Säure aufweisen, aber keine H+-Ionen enthalten, zum Beispiel: BCl 3, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 usw. | ||
wobei: K a – Säurekonstante; K p – Gleichgewichtskonstante.
Je stärker die Säure dort ist, desto höher ist die Säurekonstante. Häufig werden pK a -Werte verwendet. Je niedriger der pKa-Wert, desto stärker ist die Säure.
pK a = -logK a
Beispielsweise beträgt der pKa-Wert von Phenol = 10, der pKa-Wert von Ethanol = 16. Dies bedeutet, dass Phenol eine um sechs Größenordnungen (Millionen Mal) stärkere Säure als Ethylalkohol ist.
Die Basizität kann als pK b ausgedrückt werden.
rKb = 14 - pKA
Es ist wichtig, sich daran zu erinnern, dass der pKa-Wert von Wasser 15,7 beträgt. Alle Stoffe, deren pKa größer als der von Wasser ist, können in wässrigen Lösungen keine sauren Eigenschaften zeigen. Wasser unterdrückt als stärkere Säure die Dissoziation schwächerer Säuren. Da die meisten organischen Verbindungen saure Eigenschaften haben, die um ein Vielfaches schwächer sind als die von Wasser, wurde ein polarographischer Ansatz zur Beurteilung ihres Säuregehalts entwickelt (I.P. Beletskaya et al.). Damit können Sie den Säuregehalt bis zu pK a = 50 beurteilen, wobei für sehr schwache Säuren pK a-Werte nur sehr ungefähr geschätzt werden können.
Die qualitative Beurteilung des Säuregehalts sowohl in der Reihe von Stoffen mit ähnlicher Struktur als auch für Verbindungen verschiedener Klassen ist äußerst wichtig. Die Fähigkeit einer Säure, ein Proton abzugeben, hängt von der Stabilität des resultierenden Anions ab. Je stabiler das resultierende Anion ist, desto geringer ist seine Tendenz, das Proton zurückzufangen und sich in ein neutrales Molekül umzuwandeln. Bei der Beurteilung der relativen Stabilität eines Anions müssen mehrere Faktoren berücksichtigt werden.
Die Natur des Atoms, das ein Proton abgibt. Je leichter ein Atom ein Proton verliert, desto höher ist seine Elektronegativität und Polarisierbarkeit. Daher nimmt in der Reihe der Säuren die Dissoziationsfähigkeit wie folgt ab:
S-H>Ö-H>-N-H>C-H
Diese Reihe entspricht perfekt den aus dem Periodensystem bekannten Eigenschaften von Atomen.
Der Einfluss der Umwelt. Werden strukturell ähnliche Stoffe verglichen, erfolgt die Beurteilung durch den Vergleich der Elektronendichte an dem Atom, das das Proton abgegeben hat. Alle strukturellen Faktoren, die zu einer Ladungsabnahme beitragen, stabilisieren das Anion, eine Ladungszunahme destabilisiert es. Somit erhöhen alle Akzeptoren den Säuregehalt, alle Donoren verringern ihn.
Dies geschieht unabhängig davon, welcher Effekt des Elektronentransfers (induktiv oder mesomer) für die Umverteilung der Elektronendichte verantwortlich ist.
Lösungseffekt. Solvatation (Wechselwirkung mit Lösungsmittelmolekülen) erhöht die Stabilität des Anions aufgrund der Umverteilung der überschüssigen Elektronendichte zwischen Anion und Lösungsmittelmolekülen. Im Allgemeinen ist das Muster wie folgt:
· je polarer das Lösungsmittel, desto stärker die Solvatation;
· Je kleiner das Ion, desto besser ist es solvatisiert.
Basizität ist nach Brønsted die Fähigkeit einer Substanz, ihr Elektronenpaar für die Wechselwirkung mit einem Proton bereitzustellen. In der Regel handelt es sich dabei um Stoffe, die im Molekül Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome enthalten.
Je schwächer das basische Zentrum ein Elektronenpaar hält, desto höher ist die Basizität. In einer Reihe
R 3 -N>R 2O>R 2S
Die Basizität nimmt ab. Mit der mnemonischen Regel „NOS“ kann man sich diese Reihenfolge leicht merken.
Es gibt einen Zusammenhang zwischen Brønsted-Basen: Anionen sind stärkere Basen als die entsprechenden neutralen Moleküle. Beispielsweise ist das Hydroxidanion (–OH) eine stärkere Base als Wasser (H2O). Wenn eine Base mit einem Proton wechselwirkt, können Oniumkationen gebildet werden:
· R 3 O + – Oxoniumkation;
· NR 4 + – Ammoniumkation;
· R 3 S + - Sulfoniumkation.
Die qualitative Beurteilung der Basizität von Stoffen mit ähnlichen Strukturen erfolgt nach der gleichen Logik wie die Beurteilung des Säuregehalts, jedoch mit umgekehrtem Vorzeichen.
Daher verringern alle Akzeptorsubstituenten ihre Basizität und alle Donorsubstituenten erhöhen ihre Basizität.
Lewis-Säuren und -Basen
Lewis-Basen sind ebenso wie Brønsted-Basen Elektronenpaardonoren.
Lewis‘ Definition für Säuren weicht deutlich von der üblichen (nach Brønsted) ab. Eine Lewis-Säure ist jedes Molekül oder Ion, das über ein freies Orbital verfügt, das durch Wechselwirkung mit einem Elektronenpaar gefüllt werden kann. Wenn nach Brønsted eine Säure ein Protonendonor ist, dann ist nach Lewis das Proton selbst (H +) eine Säure, da sein Orbital leer ist. Es gibt viele Lewis-Säuren: Na +, Mg 2+, SnCl 4, SbCl 5, AlCl 3, BF 3, FeBr 3 usw. Die Lewis-Theorie ermöglicht es, viele Reaktionen als Säure-Base-Wechselwirkungen zu beschreiben. Zum Beispiel:
Bei Reaktionen mit Lewis-Säuren sind häufig organische Verbindungen als Basen beteiligt, die ein p-Elektronenpaar spenden:
In der organischen Chemie wird Folgendes akzeptiert:
· Wenn der Begriff „Säure“ verwendet wird, ist damit Brønsted-Säure gemeint;
· Wenn der Begriff „Säure“ im Lewis-Sinn verwendet wird, spricht man von „Lewis-Säure“.
Vorlesung Nr. 5
Kohlenwasserstoffe
Alkane
· Homologe Reihen, Nomenklatur, Isomerie, Alkylreste. Elektronische Struktur von Alkanmolekülen, sp 3 -Hybridisierung, s-Bindung. Längen von C-C- und C-H-Bindungen, Bindungswinkel, Bindungsenergien. Raumisomerie organischer Substanzen. Methoden zur Darstellung der räumlichen Struktur von Molekülen mit sp 3 -hybridisierten Kohlenstoffatomen. Spektrale Eigenschaften von Alkanen. Physikalische Eigenschaften von Alkanen und Muster ihrer Veränderungen in der homologen Reihe.
Alkane (gesättigte azyklische Verbindungen, Paraffine)
Alkane sind Kohlenwasserstoffe mit einer offenen Atomkette entsprechend der Formel C n H 2 n+2, wobei die Kohlenstoffatome nur durch σ-Bindungen miteinander verbunden sind.
Der Begriff „gesättigt“ bedeutet, dass jeder Kohlenstoff im Molekül einer solchen Substanz an die maximal mögliche Anzahl von Atomen (vier Atome) gebunden ist.
Die Struktur von Methan wird in Vorlesung Nr. 2 ausführlich beschrieben.
Isomerie, Nomenklatur
Die ersten drei Mitglieder der homologen Reihe (Methan, Ethan und Propan) liegen als ein Strukturisomer vor. Beginnend mit Butan wächst die Zahl der Isomere schnell: Pentan hat drei Isomere und Decan (C 10 H 22) hat bereits 75.
Kapitel 20. Quantitative Beschreibung des chemischen Gleichgewichts
20.1. Gesetz der Massenwirkung
Sie haben das Massenwirkungsgesetz kennengelernt, indem Sie das Gleichgewicht reversibler chemischer Reaktionen untersucht haben (Kapitel 9, § 5). Denken Sie daran, dass es bei konstanter Temperatur zu einer reversiblen Reaktion kommt
A A+ B B D D+ F FDas Massenwirkungsgesetz wird durch die Gleichung ausgedrückt
Sie wissen, dass es bei der Anwendung des Massenwirkungsgesetzes wichtig ist zu wissen, in welchem Aggregatzustand sich die an der Reaktion beteiligten Stoffe befinden. Aber nicht nur das: Die Anzahl und das Verhältnis der Phasen in einem bestimmten chemischen System sind wichtig. Basierend auf der Anzahl der Phasen werden die Reaktionen unterteilt homophasisch, Und heterophasisch. Unter den heterophasischen gibt es feste Phase Reaktionen.
| Homophasische Reaktion– eine chemische Reaktion, bei der sich alle Beteiligten in der gleichen Phase befinden. |
Diese Phase kann eine Mischung aus Gasen (Gasphase) oder eine flüssige Lösung (Flüssigkeitsphase) sein. In diesem Fall können alle an der Reaktion beteiligten Teilchen (A, B, D und F) unabhängig voneinander chaotische Bewegungen ausführen und die reversible Reaktion findet im gesamten Volumen des Reaktionssystems statt. Offensichtlich können solche Partikel entweder Moleküle gasförmiger Substanzen oder Moleküle oder Ionen sein, die eine Flüssigkeit bilden. Beispiele für reversible Homophasenreaktionen sind Reaktionen der Ammoniaksynthese, die Verbrennung von Chlor in Wasserstoff, die Reaktion zwischen Ammoniak und Schwefelwasserstoff in einer wässrigen Lösung usw.
Befindet sich mindestens ein an der Reaktion beteiligter Stoff in einer anderen Phase als die anderen Stoffe, so findet die reversible Reaktion nur an der Grenzfläche statt und wird als Heterophasenreaktion bezeichnet.
| Heterophasische Reaktion– eine chemische Reaktion, deren Teilnehmer sich in verschiedenen Phasen befinden. |
Zu den reversiblen heterophasischen Reaktionen gehören Reaktionen mit gasförmigen und festen Stoffen (z. B. Zersetzung von Calciumcarbonat), flüssigen und festen Stoffen (z. B. Fällung aus einer Bariumsulfatlösung oder Reaktion von Zink mit Salzsäure) sowie gasförmigen und flüssige Substanzen.
Ein Sonderfall heterophasischer Reaktionen sind Festphasenreaktionen, also Reaktionen, bei denen alle Beteiligten feste Stoffe sind.
Tatsächlich gilt Gleichung (1) für jede reversible Reaktion, unabhängig davon, zu welcher der aufgeführten Gruppen sie gehört. Aber bei einer Heterophasenreaktion sind die Gleichgewichtskonzentrationen von Stoffen in einer geordneteren Phase konstante Werte und können in einer Gleichgewichtskonstante zusammengefasst werden (siehe Kapitel 9, § 5).
Also für eine Heterophasenreaktion
A A g + B B cr D D g + F F crDas Massenwirkungsgesetz wird durch die Beziehung ausgedrückt
Die Art dieser Beziehung hängt davon ab, welche an der Reaktion beteiligten Stoffe in festem oder flüssigem Zustand (flüssig, wenn die übrigen Stoffe Gase sind) vorliegen.
In den Ausdrücken des Massenwirkungsgesetzes (1) und (2) bedeuten die Formeln von Molekülen oder Ionen in eckigen Klammern die Gleichgewichtskonzentration dieser Teilchen in einem Gas oder einer Lösung. In diesem Fall sollten die Konzentrationen nicht hoch sein (nicht mehr als 0,1 mol/l), da diese Verhältnisse nur für ideale Gase und ideale Lösungen gelten. (Bei hohen Konzentrationen bleibt das Massenwirkungsgesetz gültig, aber anstelle der Konzentration muss eine andere physikalische Größe (die sogenannte Aktivität) verwendet werden, die die Wechselwirkungen zwischen Teilchen eines Gases oder einer Lösung berücksichtigt. Aktivität ist es nicht proportional zur Konzentration).
Das Massenwirkungsgesetz ist nicht nur auf reversible chemische Reaktionen anwendbar, sondern auch viele reversible physikalische Prozesse unterliegen ihm, beispielsweise Interphasengleichgewichte einzelner Stoffe beim Übergang von einem Aggregatzustand in einen anderen. Somit kann der reversible Prozess der Verdunstung – Kondensation von Wasser durch die Gleichung ausgedrückt werden
H 2 O f H 2 O g
Für diesen Prozess können wir die Gschreiben:
Der daraus resultierende Zusammenhang bestätigt insbesondere die Ihnen aus der Physik bekannte Aussage, dass die Luftfeuchtigkeit von Temperatur und Druck abhängt.
20.2. Autoprotolysekonstante (Ionenprodukt)
Eine weitere Ihnen bekannte Anwendung des Massenwirkungsgesetzes ist die quantitative Beschreibung der Autoprotolyse (Kapitel X § 5). Wussten Sie, dass in reinem Wasser ein Homophasengleichgewicht beobachtet wird?
2H 2 O H 3 O + + OH -
Für eine quantitative Beschreibung können wir das Massenwirkungsgesetz verwenden, dessen mathematischer Ausdruck ist Autoprotolysekonstante(Ionenprodukt) von Wasser
Die Autoprotolyse ist nicht nur für Wasser charakteristisch, sondern auch für viele andere Flüssigkeiten, deren Moleküle durch Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Ammoniak, Methanol und Fluorwasserstoff:
| 2NH 3 NH 4 + + NH 2 - | K(NH3) = 1,91. 10 –33 (bei –50 °C); |
| 2CH 3 OH CH 3 OH 2 + + CH 3 O - | K(CH 3 OH) = 4,90. 10 –18 (bei 25 °C); |
| 2HF H 2 F + + F - | K(HF) = 2,00. 10 –12 (bei 0 °C). |
Für diese und viele andere Stoffe sind Autoprotolysekonstanten bekannt, die bei der Auswahl eines Lösungsmittels für bestimmte chemische Reaktionen berücksichtigt werden.
Das Symbol wird häufig zur Bezeichnung der Autoprotolysekonstante verwendet K S.
Die Autoprotolysekonstante hängt nicht von der Theorie ab, in der die Autoprotolyse berücksichtigt wird. Die Werte der Gleichgewichtskonstanten hingegen hängen vom verwendeten Modell ab. Überprüfen wir dies, indem wir die Beschreibung der Wasserautoprotolyse nach der protolytischen Theorie (Spalte links) und nach der veralteten, aber immer noch weit verbreiteten Theorie der elektrolytischen Dissoziation (Spalte rechts) vergleichen:
Nach der Theorie der elektrolytischen Dissoziation wurde angenommen, dass Wassermoleküle teilweise in Wasserstoffionen und Hydroxidionen dissoziieren (aufbrechen). Die Theorie erklärte weder die Gründe noch den Mechanismus dieses „Zerfalls“. Der Name „Autoprotolysekonstante“ wird üblicherweise in der protolytischen Theorie und der Name „Ionenprodukt“ in der Theorie der elektrolytischen Dissoziation verwendet.
20.3. Säure- und Basizitätskonstanten. PH Wert
Das Massenwirkungsgesetz wird auch zur quantitativen Charakterisierung der Säure-Base-Eigenschaften verschiedener Stoffe genutzt. In der protolytischen Theorie werden hierfür Säure- und Basizitätskonstanten verwendet und in der Theorie der elektrolytischen Dissoziation - Dissoziationskonstanten.
Sie wissen bereits, wie die protolytische Theorie die Säure-Base-Eigenschaften chemischer Substanzen erklärt (Kapitel XII § 4). Vergleichen wir diesen Ansatz mit dem Ansatz der Theorie der elektrolytischen Dissoziation am Beispiel einer reversiblen Homophasenreaktion von Blausäure HCN – einer schwachen Säure – mit Wasser (links – nach der protolytischen Theorie, rechts – nach der Theorie). der elektrolytischen Dissoziation):
HCN + H 2 O H 3 O + + CN -
K K(HCN) = K C. == 4,93. 10 –10 mol/l |
HCN H + + CN –
Gleichgewichtskonstante K C in diesem Fall heißt es Dissoziationskonstante(oder Ionisationskonstante), bezeichnet ZU und ist gleich der Säurekonstante in der protolytischen Theorie. K = 4,93. 10 –10 mol/l |
Der Protolysegrad einer schwachen Säure () wird in der Theorie der elektrolytischen Dissoziation genannt Grad der Dissoziation(es sei denn, diese Theorie betrachtet die Substanz als Säure).
In der protolytischen Theorie können Sie zur Charakterisierung einer Base ihre Basizitätskonstante verwenden oder mit der Säurekonstante der konjugierten Säure auskommen. In der Theorie der elektrolytischen Dissoziation galten nur Stoffe als Basen, die in Lösung in Kationen und Hydroxidionen zerfallen. Daher wurde beispielsweise angenommen, dass eine Ammoniaklösung „Ammoniumhydroxid“ und später Ammoniakhydrat enthält
NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -
KO (NH 3) = K C .
= |
NH3. H 2 O NH 4 + + OH –
Gleichgewichtskonstante K C und wird in diesem Fall als Dissoziationskonstante bezeichnet ZU und ist gleich der Basizitätskonstante. K = 1,74. 10–5 mol/l In dieser Theorie gibt es kein Konzept einer konjugierten Säure. Ammoniumion gilt nicht als Säure. Das saure Milieu in Lösungen von Ammoniumsalzen wird durch Hydrolyse erklärt. |
1,74. 10 –5 mol/l
Noch größere Schwierigkeiten in der Theorie der elektrolytischen Dissoziation bereiten die Beschreibung der Grundeigenschaften anderer Stoffe, die keine Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Amine (Methylamin CH 3 NH 2, Anilin C 6 H 5 NH 2 usw.).
Zur Charakterisierung der sauren und basischen Eigenschaften von Lösungen wird eine weitere physikalische Größe verwendet – PH Wert(angezeigt durch pH, lesen Sie „peh“). Im Rahmen der Theorie der elektrolytischen Dissoziation wurde der Wasserstoffindex wie folgt bestimmt:
pH = –lg
Eine genauere Definition unter Berücksichtigung der Abwesenheit von Wasserstoffionen in der Lösung und der Unmöglichkeit, logarithmische Maßeinheiten zu verwenden:
pH = –lg()
Es wäre korrekter, diese Größe als „Oxonium“ statt als Wasserstoffindex zu bezeichnen, aber dieser Name wird nicht verwendet.
Wird ähnlich wie Wasserstoff bestimmt Hydroxidindex(bezeichnet als pOH, gelesen „pe oash“).
pOH = –lg()
Geschweifte Klammern, die den numerischen Wert einer Größe in Ausdrücken für Wasserstoff- und Hydroxidindikatoren angeben, werden sehr oft nicht gesetzt, da vergessen wird, dass es unmöglich ist, physikalische Größen zu logarithmieren.
Da das Ionenprodukt von Wasser nicht nur in reinem Wasser, sondern auch in verdünnten Lösungen von Säuren und Basen ein konstanter Wert ist, hängen die Wasserstoff- und Hydroxidindikatoren zusammen:
K(H 2 O) = = 10 –14 mol 2 / l 2
lg() = lg() + lg() = –14
pH + pHOH = 14
In reinem Wasser = = 10 –7 mol/l, daher pH = pOH = 7.
In einer sauren Lösung (in einer sauren Lösung) gibt es einen Überschuss an Oxoniumionen, ihre Konzentration ist größer als 10 –7 mol/l und daher der pH-Wert< 7.
In einer basischen Lösung (alkalische Lösung) hingegen gibt es einen Überschuss an Hydroxidionen und daher beträgt die Konzentration an Oxoniumionen weniger als 10 –7 mol/l; in diesem Fall pH > 7.
20.4. Hydrolysekonstante
Im Rahmen der Theorie der elektrolytischen Dissoziation wird die reversible Hydrolyse (Hydrolyse von Salzen) als eigenständiger Prozess betrachtet und Fälle der Hydrolyse unterschieden
- Salze einer starken Base und einer schwachen Säure,
- Salze einer schwachen Base und einer starken Säure sowie
- Salze einer schwachen Base und einer schwachen Säure.
Betrachten wir diese Fälle parallel im Rahmen der protolytischen Theorie und im Rahmen der Theorie der elektrolytischen Dissoziation.
Salz aus einer starken Base und einer schwachen Säure
Betrachten Sie als erstes Beispiel die Hydrolyse von KNO 2, einem Salz einer starken Base und einer schwachen einbasigen Säure.
| K + , NO 2 - und H 2 O. NO 2 – ist eine schwache Base und H 2 O ist ein Ampholyt, daher ist eine reversible Reaktion möglich NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH - , dessen Gleichgewicht durch die Basizitätskonstante des Nitritions beschrieben wird und durch die Säurekonstante der salpetrigen Säure ausgedrückt werden kann: K o (NO 2 -) = |
Wenn sich dieser Stoff auflöst, zerfällt er irreversibel in K+- und NO2-Ionen: KNO 2 = K + + NO 2 - H 2 O H + + OH - Bei gleichzeitiger Anwesenheit von H + - und NO 2 – -Ionen in der Lösung kommt es zu einer reversiblen Reaktion H + + NO 2 - HNO 2 NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH - Das Gleichgewicht der Hydrolysereaktion wird durch die Hydrolysekonstante beschrieben ( Kh) und kann durch die Dissoziationskonstante ausgedrückt werden ( ZU e) salpetrige Säure: K h = Kc .
= |
Wie Sie sehen, ist in diesem Fall die Hydrolysekonstante gleich der Basizitätskonstante des Basispartikels.
Trotz der Tatsache, dass die reversible Hydrolyse nur in Lösung stattfindet, wird Wasser bei der Entfernung vollständig „unterdrückt“ und daher können die Produkte dieser Reaktion nicht erhalten werden. Im Rahmen der Theorie der elektrolytischen Dissoziation lautet die Molekülgleichung der Hydrolyse geschrieben:
KNO 2 + H 2 O KOH + HNO 2
Betrachten Sie als weiteres Beispiel die Hydrolyse von Na 2 CO 3 – einem Salz einer starken Base und einer schwachen zweibasigen Säure. Die Argumentation hier ist völlig ähnlich. Im Rahmen beider Theorien ergibt sich die Ionengleichung:
CO 3 2- + H 2 O HCO 3 - + OH -
Im Rahmen der protolytischen Theorie spricht man von der Protolysegleichung des Carbonations und im Rahmen der Theorie der elektrolytischen Dissoziation von der ionischen Hydrolysegleichung von Natriumcarbonat.
Na 2 CO 3 + H 2 O NaHCO 3 + NaOH
Im Rahmen von TED wird die Basizitätskonstante des Carbonations als Hydrolysekonstante bezeichnet und durch die „Dissoziationskonstante der Kohlensäure der zweiten Stufe“, d. h. durch die Säurekonstante des Bicarbonations, ausgedrückt.
Es ist zu beachten, dass HCO 3 - als sehr schwache Base unter diesen Bedingungen praktisch nicht mit Wasser reagiert, da eine mögliche Protolyse durch das Vorhandensein sehr starker basischer Partikel in der Lösung - Hydroxidionen - unterdrückt wird.
Salz aus einer schwachen Base und einer starken Säure
Betrachten wir die Hydrolyse von NH 4 Cl. Im Rahmen von TED handelt es sich um ein Salz aus einer schwachen einsauren Base und einer starken Säure.
| Die Lösung dieser Substanz enthält Partikel: NH 4 + , Cl - und H 2 O. NH 4 + ist eine schwache Säure und H 2 O ist ein Ampholyt, daher ist eine reversible Reaktion möglich NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + , dessen Gleichgewicht durch die Säurekonstante des Ammoniumions beschrieben wird und durch die Basizitätskonstante von Ammoniak ausgedrückt werden kann: KK(NH4+) = |
Wenn sich dieser Stoff auflöst, zerfällt er irreversibel in NH 4 + - und Cl – -Ionen: NH 4 Cl = NH 4 + + Cl - Wasser ist ein schwacher Elektrolyt und dissoziiert reversibel: H 2 O H + + OH - NH 4 + + OH - NH 3 . H2O Addiert man die Gleichungen dieser beiden reversiblen Reaktionen und führt ähnliche Terme ein, erhält man die Ionengleichung der Hydrolyse NH 4 + + H 2 O NH 3 . H2O+H+ Das Gleichgewicht der Hydrolysereaktion wird durch die Hydrolysekonstante beschrieben und kann durch die Dissoziationskonstante von Ammoniakhydrat ausgedrückt werden: K h = |
In diesem Fall ist die Hydrolysekonstante gleich der Säurekonstante des Ammoniumions. Die Dissoziationskonstante von Ammoniakhydrat ist gleich der Basizitätskonstante von Ammoniak.
Molekulare Gleichung der Hydrolyse (im Rahmen von TED): NH 4 Cl + H 2 O NH 3 . H2O + HCl
Ein weiteres Beispiel für eine Salzhydrolysereaktion dieser Art ist die Hydrolyse von ZnCl 2 .
| Die Lösung dieser Substanz enthält Partikel: Zn 2+ aq, Cl - und H 2 O. Zinkionen sind 2+ Aquakationen und schwache kationische Säuren, und H 2 O ist ein Ampholyt, daher ist eine reversible Reaktion möglich 2= + H 2 O + + H 3 O + , dessen Gleichgewicht durch die Säurekonstante des Zink-Aquakations beschrieben wird und durch die Basizitätskonstante des Triaquahydroxozink-Ions ausgedrückt werden kann: K K ( 2+ ) = = | Wenn sich dieser Stoff auflöst, zerfällt er irreversibel in Zn 2+- und Cl –-Ionen: ZnCl 2 = Zn 2+ + 2Cl - Wasser ist ein schwacher Elektrolyt und dissoziiert reversibel: H 2 O H + + OH - Bei gleichzeitiger Anwesenheit von OH- und Zn 2+-Ionen in der Lösung kommt es zu einer reversiblen Reaktion Zn 2+ + OH - ZnOH + Addiert man die Gleichungen dieser beiden reversiblen Reaktionen und führt ähnliche Terme ein, erhält man die Ionengleichung der Hydrolyse Zn 2+ + H 2 O ZnOH + + H + Das Gleichgewicht der Hydrolysereaktion wird durch die Hydrolysekonstante beschrieben und kann durch die „Dissoziationskonstante der zweiten Stufe von Zinkhydroxid“ ausgedrückt werden: K h = |
Die Hydrolysekonstante dieses Salzes ist gleich der Säurekonstante des Zink-Aquakations, und die Dissoziationskonstante von Zinkhydroxid im zweiten Schritt ist die Basizitätskonstante des +-Ions.
Das .+-Ion ist eine schwächere Säure als das 2+-Ion und reagiert daher praktisch nicht mit Wasser, da diese Reaktion aufgrund der Anwesenheit von Oxoniumionen in der Lösung unterdrückt wird. Im Rahmen des TED klingt diese Aussage so: „Die Hydrolyse von Zinkchlorid in der zweiten Stufe findet praktisch nicht statt.“
Molekulare Gleichung der Hydrolyse (innerhalb von TED):
ZnCl 2 + H 2 O Zn(OH)Cl + HCl.
Salz aus einer schwachen Base und einer schwachen Säure
Mit Ausnahme von Ammoniumsalzen sind solche Salze im Allgemeinen wasserunlöslich. Betrachten wir daher diese Art von Reaktion am Beispiel von Ammoniumcyanid NH 4 CN.
| Die Lösung dieser Substanz enthält Partikel: NH 4 + , CN - und H 2 O. NH 4 + ist eine schwache Säure, CN – ist eine schwache Base und H 2 O ist ein Ampholyt, daher sind folgende reversible Reaktionen möglich: NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + , (1) CN - + H 2 O HCN + OH - , (2) NH 4 + + CN - NH 3 + HCN. (3) Die letztere Reaktion ist vorzuziehen, da sie im Gegensatz zu den ersten beiden sowohl eine schwache Säure als auch eine schwache Base erzeugt. Diese Reaktion tritt überwiegend auf, wenn Ammoniumcyanid in Wasser gelöst wird, sie lässt sich jedoch nicht an einer Änderung des Säuregehalts der Lösung erkennen. Die leichte Alkalisierung der Lösung ist darauf zurückzuführen, dass die zweite Reaktion immer noch etwas bevorzugter ist als die erste, da die Säurekonstante von Blausäure (HCN) viel geringer ist als die Basizitätskonstante von Ammoniak. Das Gleichgewicht in diesem System wird durch die Säurekonstante der Blausäure, die Basizitätskonstante des Ammoniaks und die Gleichgewichtskonstante der dritten Reaktion charakterisiert:
Lassen Sie uns die Gleichgewichtskonzentration von Blausäure aus der ersten Gleichung und die Gleichgewichtskonzentration von Ammoniak aus der zweiten Gleichung ausdrücken und diese Werte in die dritte Gleichung einsetzen. Als Ergebnis bekommen wir
|
Wenn sich dieser Stoff auflöst, zerfällt er irreversibel in NH 4 + - und CN – -Ionen: NH 4 CN = NH 4 + + CN - Wasser ist ein schwacher Elektrolyt und dissoziiert reversibel: H 2 O H + + OH - Bei gleichzeitiger Anwesenheit von OH- und NH 4+-Ionen in der Lösung kommt es zu einer reversiblen Reaktion NH 4 + + OH - NH 3 . H2O Und bei gleichzeitiger Anwesenheit von H+- und CN-Ionen kommt es zu einer weiteren reversiblen Reaktion Addiert man die Gleichungen dieser drei reversiblen Reaktionen und fügt ähnliche Terme hinzu, erhält man die Ionengleichung der Hydrolyse NH 4 + + CN - + H 2 O NH 3 . H2O+HCN Die Form der Hydrolysekonstante ist in diesem Fall wie folgt: K h = Und es kann durch die Dissoziationskonstante von Ammoniakhydrat und die Dissoziationskonstante von Blausäure ausgedrückt werden: K h = |
Molekulare Gleichung der Hydrolyse (im Rahmen von TED):
NH 4 CN + H 2 O NH 3 . H2O+HCN
20.5. Lösungskonstante (Produkt der Löslichkeit)
Der Prozess der chemischen Auflösung eines Feststoffs in Wasser (und nicht nur in Wasser) kann durch eine Gleichung ausgedrückt werden. Zum Beispiel im Fall der Auflösung von Natriumchlorid:
NaCl cr + ( N+M)H 2 O = + + -
Diese Gleichung zeigt deutlich, dass der wichtigste Grund für die Auflösung von Natriumchlorid die Hydratation von Na+- und Cl--Ionen ist.
In einer gesättigten Lösung stellt sich ein Heterophasengleichgewicht ein:
NaCl cr + ( N+M)H 2 O + + - ,
welches dem Massenwirkungsgesetz gehorcht. Da die Löslichkeit von Natriumchlorid jedoch von großer Bedeutung ist, kann der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante in diesem Fall nur unter Verwendung der Aktivitäten von Ionen geschrieben werden, die nicht immer bekannt sind.
Im Falle eines Gleichgewichts in einer Lösung einer schwer löslichen (oder praktisch unlöslichen) Substanz kann der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante in einer gesättigten Lösung unter Verwendung von Gleichgewichtskonzentrationen geschrieben werden. Zum Beispiel für das Gleichgewicht in einer gesättigten Silberchloridlösung
AgCl cr + ( N+M)H 2 O + + -
Da die Gleichgewichtskonzentration von Wasser in einer verdünnten Lösung nahezu konstant ist, können wir schreiben
KG (AgCl) = K C . N+M = .
Das Gleiche ist vereinfacht
KG (AgCl) = oder K G (AgCl) =
Der resultierende Wert ( K D) heißt Hydratationskonstanten(bei allen und nicht nur wässrigen Lösungen - Solvatationskonstanten).
Im Rahmen der Theorie der elektrolytischen Dissoziation wird das Gleichgewicht in einer AgCl-Lösung wie folgt geschrieben:
AgCl cr Ag + + Cl –
Die entsprechende Konstante wird aufgerufen Löslichkeitsprodukt und wird mit den Buchstaben PR bezeichnet.
PR(AgCl) =
Abhängig vom Verhältnis von Kationen und Anionen in der Formeleinheit kann der Ausdruck für die Solvatationskonstante (Löslichkeitsprodukt) unterschiedlich sein, zum Beispiel:
Die Werte der Hydratationskonstanten (Löslichkeitsprodukte) einiger schwerlöslicher Stoffe sind in Anhang 15 angegeben.
Wenn man das Löslichkeitsprodukt kennt, lässt sich die Konzentration eines Stoffes in einer gesättigten Lösung leicht berechnen. Beispiele:
1. BaSO 4cr Ba 2+ + SO 4 2-
PR(BaSO 4) = = 1,8. 10 –10 mol 2 /l 2.
c(BaSO 4) = = = = 
= 1,34. 10 –5 mol/l.
2. Ca(OH) 2cr Ca 2+ + 2OH -
PR = 2 = 6,3. 10 –6 mol 3 /l 3.
2 PR = (2) 2 = 4 3
c = = 
= 
= 1,16. 10 –2 mol/l.
Wenn bei einer chemischen Reaktion Ionen in der Lösung auftreten, die Teil eines schwerlöslichen Stoffes sind, kann man bei Kenntnis des Löslichkeitsprodukts dieses Stoffes leicht feststellen, ob er ausfällt.
Beispiele:
1. Bildet sich ein Kupferhydroxid-Niederschlag, wenn 100 ml einer 0,01 M Lösung von Calciumhydroxid zu einem gleichen Volumen einer 0,001 M Lösung von Kupfersulfat gegeben werden?
Cu 2+ + 2OH - Cu(OH) 2
Ein Kupferhydroxid-Niederschlag entsteht, wenn das Produkt der Konzentrationen von Cu 2+- und OH--Ionen größer ist als das Produkt der Löslichkeit dieses schwerlöslichen Hydroxids. Nach dem Zusammenführen von Lösungen mit gleichem Volumen wird das Gesamtvolumen der Lösung doppelt so groß wie das Volumen jeder der ursprünglichen Lösungen, sodass die Konzentration jeder der reagierenden Substanzen (vor Beginn der Reaktion) um die Hälfte abnimmt. Konzentration von Kupferionen in der resultierenden Lösung
c(Cu 2+) = (0,001 mol/l) : 2 = 0,0005 mol/l.
Hydroxidionenkonzentration –
c(OH -) = (2 . 0,01 mol/l) : 2 = 0,01 mol/l.
Löslichkeitsprodukt für Kupferhydroxid
PR = 2 = 5,6. 10–20 mol 3 /l 3.
c(Cu 2+) . ( C(OH -)) 2 = 0,0005 mol/l. (0,01 mol/l) 2 = 5. 10 –8 mol 3 /l 3.
Das Produkt der Konzentrationen ist größer als das Produkt der Löslichkeit, daher bildet sich ein Niederschlag.
2. Wird sich ein Silbersulfatniederschlag bilden, wenn gleiche Volumina einer 0,02 M Natriumsulfatlösung und einer 0,04 M Silbernitratlösung kombiniert werden?
2Ag + + SO 4 2- Ag 2 SO 4
Konzentration der Silberionen in der resultierenden Lösung
c(Ag +) = (0,04 mol/l) : 2 = 0,02 mol/l.
Konzentration der Sulfationen in der resultierenden Lösung
c(SO 4 2-) = (0,02 mol/l) : 2 = 0,01 mol/l.
Löslichkeitsprodukt für Silbersulfat
PR(Ag 2 SO 4) = 2. = 1,2. 10 –5 mol 3 /l 3.
Produkt der Ionenkonzentrationen in Lösung
{C(Ag +)) 2. C(SO 4 2-) = (0,02 mol/l) 2. 0,01 mol/l = 4. 10 –6 mol 3 /l 3.
Das Produkt der Konzentrationen ist kleiner als das Produkt der Löslichkeit, daher bildet sich kein Niederschlag.
20.6. Umwandlungsgrad (Protolysegrad, Dissoziationsgrad, Hydrolysegrad)
Die Effizienz einer Reaktion wird üblicherweise durch Berechnung der Ausbeute des Reaktionsprodukts beurteilt (Abschnitt 5.11). Gleichzeitig kann die Effizienz der Reaktion auch beurteilt werden, indem ermittelt wird, welcher Teil des wichtigsten (meist teuersten) Stoffes in das Zielreaktionsprodukt umgewandelt wurde, beispielsweise welcher Teil von SO 2 in SO 3 umgewandelt wurde bei der Herstellung von Schwefelsäure, also finden Grad der Konvertierung Originalsubstanz.
Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O
Chlor (Reagenz) wird zu gleichen Teilen in Kaliumchlorid und Kaliumhypochlorit umgewandelt. Bei dieser Reaktion beträgt der Umwandlungsgrad von Chlor in KClO selbst bei einer Ausbeute von 100 % 50 %.
Die Ihnen bekannte Größe – der Protolysegrad (Abschnitt 12.4) – ist ein Sonderfall des Umwandlungsgrades:
Im Rahmen von TED werden ähnliche Größen genannt Grad der Dissoziation Säuren oder Basen (auch als Protolysegrad bezeichnet). Der Dissoziationsgrad hängt gemäß dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz mit der Dissoziationskonstante zusammen.
Im Rahmen derselben Theorie wird das Hydrolysegleichgewicht charakterisiert durch Hydrolysegrad (H) und die folgenden Ausdrücke werden verwendet, die sie auf die Anfangskonzentration des Stoffes beziehen ( Mit) und Dissoziationskonstanten schwacher Säuren (K HA) und schwacher Basen, die während der Hydrolyse entstehen ( K MOH):
Der erste Ausdruck gilt für die Hydrolyse eines Salzes einer schwachen Säure, der zweite für Salze einer schwachen Base und der dritte für Salze einer schwachen Säure und einer schwachen Base. Alle diese Ausdrücke können nur für verdünnte Lösungen mit einem Hydrolysegrad von nicht mehr als 0,05 (5 %) verwendet werden.
Massenwirkungsgesetz, Homophasenreaktionen, Heterophasenreaktionen, Festphasenreaktionen, Autoprotolysekonstante (ionisches Produkt), Dissoziationskonstante (Ionisation), Dissoziationsgrad (Ionisation), Wasserstoffindex, Hydroxidindex, Hydrolysekonstante, Solvatationskonstante (Löslichkeitsprodukt). ), Grad der Konvertierung.
- Listen Sie die Faktoren auf, die das chemische Gleichgewicht verschieben und die Gleichgewichtskonstante ändern.
- Welche Faktoren ermöglichen es Ihnen, das chemische Gleichgewicht zu verschieben, ohne die Gleichgewichtskonstante zu ändern?
- Es ist notwendig, eine Lösung herzustellen, die 0,5 Mol NaCl, 0,16 Mol KCl und 0,24 Mol K 2 SO 4 in 1 Liter enthält. Wie geht das, wenn Ihnen nur Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat zur Verfügung stehen?
- Bestimmen Sie den Protolysegrad von Essigsäure, Blausäure und Salpetersäure in dezimolaren, zentimolaren und millimolaren Lösungen.
- Der Protolysegrad von Buttersäure in einer 0,2 M Lösung beträgt 0,866 %. Bestimmen Sie die Säurekonstante dieser Substanz.
- Bei welcher Lösungskonzentration beträgt der Protolysegrad der salpetrigen Säure 0,2?
- Wie viel Wasser muss zu 300 ml 0,2 M Essigsäurelösung hinzugefügt werden, damit sich der Säureprotolysegrad verdoppelt?
- Bestimmen Sie den Protolysegrad von hypobromiger Säure, wenn ihre Lösung einen pH-Wert von 6 hat. Wie hoch ist die Säurekonzentration in dieser Lösung?
- Der pH-Wert der Lösung beträgt 3. Wie hoch sollte dabei die Konzentration von a) Salpetersäure und b) Essigsäure sein?
- Wie soll die Konzentration von a) Oxoniumionen, b) Hydroxidionen in einer Lösung so verändert werden, dass der pH-Wert der Lösung um eins steigt?
- Wie viele Oxoniumionen sind in 1 ml Lösung bei pH = 12 enthalten?
- Wie verändert sich der pH-Wert von Wasser, wenn auf 10 Liter 0,4 g NaOH gegeben werden?
- Berechnen Sie die Konzentrationen von Oxonium- und Hydroxidionen sowie die Werte der Wasserstoff- und Hydroxidindikatoren in den folgenden wässrigen Lösungen: a) 0,01 M HCl-Lösung; b) 0,01 M Lösung von CH 3 COOH; c) 0,001 M NaOH-Lösung; d) 0,001 M NH 3 -Lösung.
- Bestimmen Sie anhand der im Anhang angegebenen Werte der Löslichkeitsprodukte die Konzentration und den Massenanteil gelöster Stoffe in einer Lösung von a) Silberchlorid, b) Calciumsulfat, c) Aluminiumphosphat.
- Bestimmen Sie die Wassermenge, die erforderlich ist, um 1 g schweres Bariumsulfat bei 25 °C aufzulösen.
- Welche Masse an Silber ist in Form von Ionen in 1 Liter einer bei 25 °C gesättigten Silberbromidlösung vorhanden?
- Welches Volumen einer bei 25 °C gesättigten Silbersulfidlösung enthält 1 mg gelöste Substanz?
- Bildet sich ein Niederschlag, wenn ein gleiches Volumen einer 0,4 M KCl-Lösung zu einer 0,05 M Lösung von Pb(NO 3) 2 gegeben wird?
- Bestimmen Sie, ob sich nach dem Eingießen von 5 ml einer 0,004 M CdCl 2 -Lösung und 15 ml einer 0,003 M KOH-Lösung ein Niederschlag bildet.
- Folgende Stoffe stehen Ihnen zur Verfügung: NH 3, KHS, Fe, Al(OH) 3, CaO, NaNO 3, CaCO 3, N 2 O 5, LiOH, Na 2 SO 4. 10H 2 O, Mg(OH)Cl, Na, Ca(NO 2) 2. 4H 2 O, ZnO, NaI. 2H 2 O, CO 2, N 2, Ba(OH) 2. 8H 2 O, AgNO 3. Beantworten Sie für jeden dieser Stoffe die folgenden Fragen auf einer separaten Karte:
1) Wie ist die Struktur dieser Substanz unter normalen Bedingungen (molekular oder nichtmolekular)?
2) In welchem Aggregatzustand befindet sich dieser Stoff bei Raumtemperatur?
3) Welche Art von Kristallen bildet dieser Stoff?
4) Beschreiben Sie die chemische Bindung in diesem Stoff.
5) Zu welcher Klasse gehört dieser Stoff gemäß der traditionellen Klassifizierung?
6) Wie interagiert dieser Stoff mit Wasser? Wenn es sich auflöst oder reagiert, geben Sie die chemische Gleichung an. Können wir diesen Prozess umkehren? Wenn ja, unter welchen Bedingungen? Welche physikalischen Größen können den Gleichgewichtszustand in diesem Prozess charakterisieren? Wenn ein Stoff löslich ist, wie kann seine Löslichkeit erhöht werden?
7) Kann dieser Stoff mit Salzsäure reagieren? Wenn möglich, unter welchen Bedingungen? Geben Sie die Reaktionsgleichung an. Warum kommt es zu dieser Reaktion? Ist es reversibel? Wenn reversibel, unter welchen Bedingungen? Wie erhöht sich die Ausbeute bei dieser Reaktion? Was ändert sich, wenn statt Salzsäure trockener Chlorwasserstoff verwendet wird? Geben Sie die entsprechende Reaktionsgleichung an.
8) Ist es möglich, diesen Stoff mit einer Natriumhydroxidlösung zu reagieren? Wenn möglich, unter welchen Bedingungen? Geben Sie die Reaktionsgleichung an. Warum kommt es zu dieser Reaktion? Ist es reversibel? Wenn reversibel, unter welchen Bedingungen? Wie erhöht sich die Ausbeute bei dieser Reaktion? Was ändert sich, wenn Sie trockenes NaOH anstelle von Natronlauge verwenden? Geben Sie die entsprechende Reaktionsgleichung an.
9) Nennen Sie alle Ihnen bekannten Methoden zur Gewinnung dieser Substanz.
10) Geben Sie alle Ihnen bekannten Namen dieser Substanz an.
Zur Beantwortung dieser Fragen können Sie jede Referenzliteratur verwenden.
