PHYSIKALISCHE CHEMIE

§ 1. Fachgebiet der physikalischen Chemie. Es bedeutet

Untersucht die Beziehung zwischen chemischen und physikalischen Phänomenen physikalische Chemie. Dieser Zweig der Chemie bildet die Grenze zwischen Chemie und Physik. Mit theoretischen und experimentellen Methoden beider Wissenschaften sowie eigenen Methoden beschäftigt sich die physikalische Chemie mit der vielfältigen Untersuchung chemischer Reaktionen und der sie begleitenden physikalischen Prozesse. Da jedoch auch eine multilaterale Untersuchung niemals vollständig ist und das Phänomen nicht erschöpfend abdeckt, vereinfachen die Gesetze und Gesetzmäßigkeiten der physikalischen Chemie, aber auch anderer Naturwissenschaften, das Phänomen immer und spiegeln es nicht vollständig wider.

Die rasante Entwicklung und wachsende Bedeutung der physikalischen Chemie sind mit ihrer Grenzstellung zwischen Physik und Chemie verbunden. Die Hauptaufgabe der physikalischen Chemie besteht darin, den zeitlichen Verlauf des Prozesses und das Endergebnis (Gleichgewichtszustand) unter verschiedenen Bedingungen vorherzusagen, basierend auf Daten über die Struktur und Eigenschaften der Stoffe, aus denen das untersuchte System besteht.

§ 2. Kurzer Abriss der Entwicklungsgeschichte der physikalischen Chemie

Der Begriff „physikalische Chemie“ und die Definition dieser Wissenschaft wurden erstmals von M. V. Lomonosov in den Jahren 1752-1754 gegeben. Er unterrichtete Studenten der Akademie der Wissenschaften in einem Kurs über physikalische Chemie und hinterließ für diesen Kurs ein Manuskript mit dem Titel „Einführung in die wahre physikalische Chemie“ (1752). Lomonosov führte zahlreiche Studien durch, deren Themen seinem „Plan für den Kurs der physikalischen Chemie“ (1752) und dem experimentellen Arbeitsprogramm „Erfahrung in der physikalischen Chemie“ (1754) entsprechen. Unter seiner Leitung wurde auch ein Studentenworkshop zur physikalischen Chemie durchgeführt.

Lomonossow definierte die physikalische Chemie wie folgt: „Physikalische Chemie ist eine Wissenschaft, die auf der Grundlage der Prinzipien und Experimente der Physik erklärt, was in gemischten Körpern bei chemischen Vorgängen geschieht.“ Diese Definition kommt der modernen nahe.

Für die Entwicklung der physikalischen Chemie war die Entdeckung zweier Gesetze der Thermodynamik Mitte des 19. Jahrhunderts (S. Carnot, J. R. Mayer, G. Helmholtz, D. P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) von großer Bedeutung.

Die Zahl und Vielfalt der Forschungen im Grenzgebiet zwischen Physik und Chemie nahm im 19. Jahrhundert stetig zu. Die thermodynamische Theorie des chemischen Gleichgewichts wurde entwickelt (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Die Forschungen von L.F. Wilhelmi markierten den Beginn der Untersuchung der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen (chemische Kinetik). Die Übertragung von Elektrizität in Lösungen wurde untersucht (I.V. Gittorf, F.V.G. Kohlrausch), die Gesetze des Gleichgewichts von Lösungen mit Dampf wurden untersucht (D.P. Konovalov) und die Lösungstheorie wurde entwickelt (D.I. Mendeleev).

Die Anerkennung der physikalischen Chemie als eigenständige Wissenschaft und akademische Disziplin kam 1887 in der Gründung der ersten Abteilung für physikalische Chemie unter der Leitung von W. Ostwald an der Universität Leipzig (Deutschland) und in der Gründung der ersten wissenschaftlichen Zeitschrift für physikalische Chemie zum Ausdruck Chemie dort. Ende des 19. Jahrhunderts war die Universität Leipzig das Zentrum für die Entwicklung der physikalischen Chemie, und die führenden physikalischen Chemiker waren W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius und W. Nernst. Zu diesem Zeitpunkt waren drei Hauptzweige der physikalischen Chemie definiert: chemische Thermodynamik, chemische Kinetik und Elektrochemie.

Zu den wichtigsten Wissenschaftsbereichen, deren Entwicklung eine notwendige Voraussetzung für den technischen Fortschritt ist, gehört die Untersuchung chemischer Prozesse; Die physikalische Chemie spielt bei der Entwicklung dieses Problems eine führende Rolle.

§ 3. Abschnitte der physikalischen Chemie. Forschungsmethoden

Chemische Thermodynamik. In diesem Abschnitt werden basierend auf den Gesetzen der allgemeinen Thermodynamik die Gesetze des chemischen Gleichgewichts und die Lehre von den Phasengleichgewichten vorgestellt.

Die Untersuchung von Lösungen zielt darauf ab, die Eigenschaften von Lösungen (homogenen Gemischen mehrerer Stoffe) anhand der Eigenschaften der Stoffe, aus denen die Lösung besteht, zu erklären und vorherzusagen.

Die Lehre von den Oberflächenphänomenen. Es werden verschiedene Eigenschaften der Oberflächenschichten von Festkörpern und Flüssigkeiten (Grenzflächen zwischen Phasen) untersucht; Eines der Hauptphänomene, die in Oberflächenschichten untersucht werden, ist Adsorption(Stoffansammlung in der Oberflächenschicht).

In Systemen, in denen die Grenzflächen zwischen flüssiger, fester und gasförmiger Phase hoch entwickelt sind (Emulsionen, Nebel, Dämpfe usw.), sind die Eigenschaften der Oberflächenschichten von größter Bedeutung und bestimmen viele der einzigartigen Eigenschaften des gesamten Systems als Ganzes . Solch zerstreut (mikroheterogen) Systeme werden untersucht Kolloidchemie, Dies ist ein großer unabhängiger Zweig der physikalischen Chemie.

Die angegebene Liste der Hauptabschnitte der physikalischen Chemie deckt einige Bereiche und kleinere Abschnitte dieser Wissenschaft nicht ab, die als Teile größerer Abschnitte oder als eigenständige Abschnitte der physikalischen Chemie betrachtet werden können. Es lohnt sich, noch einmal die enge Verbindung zwischen den verschiedenen Zweigen der physikalischen Chemie hervorzuheben. Bei der Untersuchung eines Phänomens muss man auf ein Arsenal an Ideen, Theorien und Forschungsmethoden aus vielen Bereichen der Chemie (und oft auch anderen Wissenschaften) zurückgreifen. Nur mit ersten Kenntnissen der physikalischen Chemie ist es möglich, das Material zu Bildungszwecken in die angegebenen Abschnitte zu verteilen.

Methoden der physikalischen und chemischen Forschung. Die grundlegenden Methoden der physikalischen Chemie sind natürlich die Methoden der Physik und der Chemie. Dies ist in erster Linie eine experimentelle Methode – die Untersuchung der Abhängigkeit der Eigenschaften von Stoffen von äußeren Bedingungen, die experimentelle Untersuchung der Gesetze verschiedener Prozesse und der Gesetze des chemischen Gleichgewichts.

Das theoretische Verständnis experimenteller Daten und die Schaffung eines kohärenten Wissenssystems basiert auf den Methoden der theoretischen Physik.

Die thermodynamische Methode, die eine davon ist, ermöglicht es, verschiedene Eigenschaften eines Stoffes („makroskopische“ Eigenschaften) quantitativ in Beziehung zu setzen und einige dieser Eigenschaften auf der Grundlage der experimentellen Werte anderer Eigenschaften zu berechnen.

KAPITEL I.
ERSTES GESETZ DER THERMODYNAMIK

§ 1. Energie. Gesetz der Energieerhaltung und -umwandlung

Eine integrale Eigenschaft (Attribut) der Materie ist Bewegung; es ist unzerstörbar, wie die Materie selbst. Die Bewegung der Materie äußert sich in verschiedenen Formen, die sich ineinander verwandeln können. Das Maß für die Bewegung der Materie ist Energie. Quantitativ wird Energie auf eine bestimmte Weise durch Parameter ausgedrückt, die für jede spezifische Bewegungsform charakteristisch sind, und in für diese Form spezifischen Einheiten.

Im SI-Einheitensystem ist die Einheit der Energie (Wärme und Arbeit) das Joule ( J), gleich der Kraftarbeit in 1 N auf dem Weg zum 1 M. 1 J = 1 Nm.

Die weit verbreitete Energieeinheit (Wärme) Kalorie ist derzeit eine nicht systemische Einheit, die zur Verwendung zugelassen ist. Die derzeit verwendete Kalorie entspricht per Definition einer bestimmten Anzahl von Joule: 1 Kot entspricht 4,1868 Joule. Diese Einheit wird in der Wärmetechnik verwendet und kann aufgerufen werden Wärmeenergiekalorie. In der chemischen Thermodynamik wird eine etwas andere Einheit verwendet, die mit 4,1840 Joule gleichgesetzt und aufgerufen wird thermochemische Kalorie. Die Durchführbarkeit seiner Verwendung hängt mit der Benutzerfreundlichkeit des umfangreichen experimentellen thermochemischen Materials zusammen, das in Referenzpublikationen gesammelt und in diesen Einheiten ausgedrückt wird.

Wenn eine Bewegungsform in eine andere umgewandelt wird, sind die Energien der verschwundenen und der erschienenen Bewegung, ausgedrückt in unterschiedlichen Einheiten, einander äquivalent, das heißt, die Energie der verschwundenen Bewegung steht in einem konstanten quantitativen Verhältnis zur Energie von die entstandene Bewegung (das Gesetz der äquivalenten Energieumwandlungen). Dieses Verhältnis hängt nicht von der Größe der Energien der beiden Bewegungsformen und von den spezifischen Bedingungen ab, unter denen der Übergang von einer Bewegungsform zur anderen erfolgte. Wenn also die Energie eines elektrischen Stroms in die Energie einer chaotischen Molekülbewegung umgewandelt wird, wird aus einem Joule elektrischer Energie immer 0,239 Kot Energie der molekularen Bewegung.

Somit manifestiert sich Energie als Maß für die Bewegung von Materie immer in einer qualitativ einzigartigen Form, die einer bestimmten Bewegungsform entspricht, und wird in den entsprechenden Maßeinheiten ausgedrückt. Andererseits spiegelt es quantitativ die Einheit aller Bewegungsformen, ihre gegenseitige Umsetzbarkeit und Unzerstörbarkeit der Bewegung wider.

Das oben genannte Gesetz der äquivalenten Energieumwandlungen ist ein physikalisches Experimentalgesetz. Gesetz der äquivalenten Energieumwandlungen kann unterschiedlich ausgedrückt werden, nämlich in der Form Gesetz der Energieerhaltung und -umwandlung: Energie wird weder erzeugt noch zerstört; Bei allen Prozessen und Phänomenen nimmt die Gesamtenergie aller an einem bestimmten Prozess beteiligten Teile eines isolierten Materialsystems nicht zu oder ab, sondern bleibt konstant.

Das Gesetz der Energieerhaltung und -umwandlung ist in dem Sinne universell, dass es auf Phänomene anwendbar ist, die in beliebig großen Körpern auftreten, die eine Ansammlung einer großen Anzahl von Molekülen darstellen, und auf Phänomene, die unter Beteiligung eines oder weniger Moleküle auftreten.

Für verschiedene Formen mechanischer Bewegung wurde der Energieerhaltungssatz seit langem in qualitativer Form (Descartes – 1640) und quantitativer Form (Leibniz – 1697) ausgedrückt.

Für die wechselseitigen Umwandlungen von Wärme und Arbeit (siehe unten) wurde der Energieerhaltungssatz durch Forschungen von Yu. R. Mayer, G. Helmholtz und D. P. Joule in den vierziger Jahren des 19. Jahrhunderts als naturwissenschaftliches Gesetz nachgewiesen Jahrhundert.

Mithilfe des Gesetzes der äquivalenten Transformationen ist es möglich, die Energien verschiedener Bewegungsformen in Einheiten auszudrücken, die für eine Energieart (eine Bewegungsform) charakteristisch sind, und dann Additions-, Subtraktionsoperationen usw. durchzuführen.

§ 2. Gegenstand, Methode und Grenzen der Thermodynamik

Die Thermodynamik ist einer der Hauptzweige der theoretischen Physik. Die Thermodynamik untersucht die Gesetze der gegenseitigen Umwandlung verschiedener Energiearten, die mit Energieübergängen zwischen Körpern in Form von Wärme und Arbeit verbunden sind. Die Thermodynamik konzentriert ihre Aufmerksamkeit auf Wärme und Arbeit als Formen der Energieübertragung in einer Vielzahl von Prozessen. Sie bezieht zahlreiche Energiezusammenhänge und Abhängigkeiten zwischen verschiedenen Eigenschaften der Materie in ihren Betrachtungsbereich ein und liefert sehr weit verbreitete Verallgemeinerungen namens Gesetze der Thermodynamik.

Bei der Aufstellung grundlegender thermodynamischer Gesetze werden die im Körper ablaufenden (oftmals sehr komplexen) Energieumwandlungen meist nicht näher erläutert. Auch die für den Körper in seinem jeweiligen Zustand charakteristischen Energiearten werden nicht differenziert; Die Gesamtheit aller dieser Energiearten wird als eine einzige betrachtet innere Energie des Systems .

Das oben skizzierte Thema der Thermodynamik definiert die Methode und Grenzen dieser Wissenschaft. Die von der Thermodynamik als Ausgangspunkt akzeptierte Unterscheidung zwischen Wärme und Arbeit und der Gegensatz von Wärme und Arbeit sind nur für Körper sinnvoll, die aus vielen Molekülen bestehen, da für ein Molekül oder für eine Ansammlung einer kleinen Anzahl von Molekülen die Begriffe der Wärme gelten und Arbeit verlieren ihren Sinn. Daher betrachtet die Thermodynamik nur Körper, die aus einer großen Anzahl von Molekülen bestehen, den sogenannten makroskopische Systeme, Darüber hinaus berücksichtigt die Thermodynamik in ihrer klassischen Form nicht das Verhalten und die Eigenschaften einzelner Moleküle.

Die thermodynamische Methode zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Untersuchungsobjekt ein Körper oder eine Gruppe von Körpern ist, die von der materiellen Welt isoliert sind thermodynamisches System (im Folgenden einfach genannt System).

Das System hat bestimmte Grenzen, die es von der Außenwelt (Umwelt) trennen.

Das System ist homogen , wenn jeder seiner Parameter in allen Teilen des Systems den gleichen Wert hat oder sich von Punkt zu Punkt kontinuierlich ändert.

Das System ist heterogen , wenn es aus mehreren makroskopischen (wiederum aus vielen Molekülen bestehenden) Teilen besteht, die durch sichtbare Grenzflächen voneinander getrennt sind. Auf diesen Oberflächen ändern sich einige Parameter schlagartig. Dies ist beispielsweise das System „festes Salz – gesättigte wässrige Salzlösung – gesättigter Wasserdampf“. Hier, an den Grenzen Salz – Lösung und Lösung – Dampf, ändern sich Zusammensetzung und Dichte schlagartig.

Als homogene Teile eines Systems werden bezeichnet, die durch sichtbare Grenzflächen von anderen Teilen getrennt sind Phasen . In diesem Fall wird eine Menge einzelner homogener Teile eines Systems mit denselben physikalischen und thermodynamischen Eigenschaften als eine Phase betrachtet (z. B. eine Menge Kristalle einer Substanz oder eine Menge flüssiger Tröpfchen, die in einem Gas schweben und Nebel bilden). ). Jede Phase des Systems ist durch ihre eigene Zustandsgleichung gekennzeichnet.

Man nennt ein System, das mit seiner Umgebung keine Materie und Energie (in Form von Wärme oder Arbeit) austauschen kann isoliert .

Man bezeichnet ein System, das mit seiner Umgebung Materie und Energie (in Form von Wärme oder Arbeit) austauschen kann offen.

Ein System, das mit seiner Umgebung keine Materie, aber Energie (in Form von Wärme oder Arbeit) austauschen kann, heißt geschlossen .

Die Thermodynamik untersucht die gegenseitige Beziehung zwischen solchen messbaren Eigenschaften eines Materialsystems als Ganzes und seiner makroskopischen Teile (Phasen), wie Temperatur, Druck, Masse, Dichte und chemische Zusammensetzung der im System enthaltenen Phasen sowie einige andere Eigenschaften, wie z sowie die Beziehung zwischen Änderungen dieser Eigenschaften.

Der Satz von Eigenschaften, die von der Thermodynamik untersucht werden (die sogenannten thermodynamische Parameter des Systems) bestimmt thermodynamischer Zustand des Systems. Eine Änderung irgendeiner thermodynamischen Eigenschaften (auch wenn nur eine) führt zu einer Änderung des thermodynamischen Zustands des Systems.

Alle in der Natur vorkommenden Prozesse können in spontane (natürliche) und nicht spontane Prozesse unterteilt werden.

Spontane Prozesse– Dabei handelt es sich um Prozesse, die keinen externen Energieaufwand erfordern. Beispielsweise erfolgt die Übertragung von Wärme von einem Körper mit höherer Temperatur auf einen Körper mit niedrigerer Temperatur, die Auflösung von Salz in Wasser usw. von selbst.

Nicht spontane Prozesse Für ihre Entstehung sind externe Energieeinträge erforderlich, beispielsweise die Aufspaltung von Luft in Stickstoff und Sauerstoff.

In der Thermodynamik betrachten wir hauptsächlich solche Zustände eines Systems, in denen sich seine Parameter (Temperatur, Druck, elektrostatisches Potential usw.) zeitlich nicht spontan ändern und an allen Punkten im Volumen der einzelnen Phasen den gleichen Wert haben. Solche Zustände werden aufgerufen Gleichgewicht.

Eines der Grundpostulate der Thermodynamik ist die Aussage, dass Der Verlauf jedes spontanen Prozesses bringt das isolierte System letztendlich in einen Gleichgewichtszustand, in dem sich seine Eigenschaften nicht mehr ändern, d. h. das Gleichgewicht stellt sich im System ein.

Zustände, die durch eine ungleichmäßige und zeitlich variierende Verteilung von Temperatur, Druck und Zusammensetzung innerhalb der Phasen gekennzeichnet sind Ungleichgewicht. Sie werden von der Thermodynamik nichtgleichgewichtiger (irreversibler) Prozesse berücksichtigt, bei der zusätzlich zu den grundlegenden thermodynamischen Gesetzen zusätzliche Annahmen verwendet werden.

Oft wird die Thermodynamik genannt, die auf den Grundgesetzen der Thermodynamik basiert und als Verallgemeinerung der Erfahrung betrachtet wird klassisch oder Phänomenologische Thermodynamik. Die Thermodynamik liefert die theoretische Grundlage für die Untersuchung von Wärmekraftmaschinen; Dieser Abschnitt heißt Technische Thermodynamik. Beschäftigt sich mit der Untersuchung chemischer Prozesse aus thermodynamischer Sicht chemische Thermodynamik, Dies ist einer der Hauptzweige der physikalischen Chemie.

§ 3. Hitze und Arbeit

Die Veränderungen der Bewegungsformen beim Übergang von einem Körper zum anderen und die damit verbundenen Energieumwandlungen sind sehr vielfältig. Die Formen des Bewegungsübergangs selbst und die damit verbundenen Energieübergänge lassen sich in zwei Gruppen einteilen.

Die erste Gruppe umfasst nur eine Form des Bewegungsübergangs durch chaotische Kollisionen von Molekülen zweier sich berührender Körper, d.h. durch Wärmeleitung (und gleichzeitig durch Strahlung). Das Maß der auf diese Weise übertragenen Bewegung ist Hitze .

Die zweite Gruppe umfasst verschiedene Formen des Bewegungsübergangs, deren gemeinsames Merkmal die Bewegung makroskopischer Massen unter dem Einfluss jeglicher äußerer Kräfte gerichteter Natur ist. Dies sind das Anheben von Körpern in einem Gravitationsfeld, der Übergang einer bestimmten Strommenge von einem höheren elektrostatischen Potential zu einem kleineren, die Ausdehnung eines Gases unter Druck usw. Das allgemeine Maß der durch solche Methoden übertragenen Bewegung ist Arbeit .

Wärme und Arbeit charakterisieren qualitativ und quantitativ zwei unterschiedliche Formen der Bewegungsübertragung von einem Teil der materiellen Welt in einen anderen.

Die Bewegungsübertragung ist eine einzigartige komplexe Bewegung der Materie, deren zwei Hauptformen wir unterscheiden. Wärme und Arbeit sind Maßeinheiten für diese beiden komplexen Bewegungsformen der Materie und sollten als Energieformen betrachtet werden.

Die gemeinsame Eigenschaft von Wärme und Arbeit besteht darin, dass sie nur während der Zeiträume von Bedeutung sind, in denen diese Prozesse ablaufen. Bei solchen Prozessen nimmt in manchen Körpern die Bewegung in bestimmten Formen ab und die entsprechende Energie ab, während in anderen Körpern die Bewegung in der gleichen oder anderen Formen zunimmt und die entsprechenden Energiearten zunehmen.

Dabei geht es nicht um die Speicherung von Wärme oder Arbeit in irgendeinem Körper, sondern nur um die Wärme und Arbeit eines bestimmten Prozesses. Nach seiner Fertigstellung muss nicht mehr über das Vorhandensein von Wärme oder Arbeit in Körpern gesprochen werden.

§ 4. Gleichwertigkeit von Wärme und Arbeit

Die konstante äquivalente Beziehung zwischen Wärme und Arbeit während ihrer gegenseitigen Übergänge wurde in den klassischen Experimenten von D.P. Joule (1842-1867) festgestellt. Ein typisches Joule-Experiment sieht wie folgt aus.

Joule-Gerät zur Bestimmung des mechanischen Wärmeäquivalents.

Aus einer bekannten Höhe fallende Gewichte drehen einen in Wasser getauchten Rührer in einem Kalorimeter (das Gewicht und das Kalorimeter mit Wasser bilden ein thermodynamisches System). Die Drehung der Rührblätter im Wasser führt zu einer Erwärmung des Wassers im Kalorimeter; der entsprechende Temperaturanstieg wird quantitativ erfasst.

Nach Abschluss dieses Vorgangs muss das System in seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzt werden. Dies kann durch mentale Erfahrung geschehen. Die Lasten steigen auf ihre ursprüngliche Höhe, während externe Arbeit aufgewendet wird, was die Energie des Systems erhöht. Darüber hinaus wird dem Kalorimeter Wärme entzogen (an die Umgebung übertragen), indem es auf seine ursprüngliche Temperatur abgekühlt wird. Diese Operationen bringen das System in seinen ursprünglichen Zustand zurück, d. h. alle messbaren Eigenschaften des Systems erhalten die gleichen Werte wie im ursprünglichen Zustand. Als Prozess bezeichnet man den Vorgang, bei dem sich die Eigenschaften des Systems veränderten und am Ende wieder in den ursprünglichen Zustand zurückkehrten kreisförmiger (zyklischer) Prozess oder Zyklus .

Das einzige Ergebnis des beschriebenen Zyklus ist der Entzug von Arbeit aus der das System umgebenden Umgebung und die Übertragung der vom Kalorimeter entnommenen Wärme in diese Umgebung.

Ein Vergleich dieser beiden Größen, gemessen in geeigneten Einheiten, zeigt einen konstanten Zusammenhang zwischen ihnen, unabhängig von der Größe der Ladung, der Größe des Kalorimeters und den spezifischen Wärme- und Arbeitsmengen in verschiedenen Experimenten.

Es empfiehlt sich, Wärme und Arbeit in einem Kreisprozess als Summe (Integral) von infinitesimalen (Elementar-)Wärmen  zu schreiben Q und unendlich kleine (elementare) Werke  W, und die Anfangs- und Endgrenzen der Integration fallen zusammen (Zyklus).

Dann lässt sich die Äquivalenz von Wärme und Arbeit in einem Kreisprozess wie folgt schreiben:

(Ich, 1)

In Gleichung (I, 1) das Vorzeichen bezeichnet die Integration über einen Zyklus. Konstanz des Koeffizienten k spiegelt die Äquivalenz von Wärme und Arbeit wider ( k– mechanisches Äquivalent von Wärme). Gleichung (I, 1) drückt den Energieerhaltungssatz für den besonderen, sehr wichtigen Fall der Umwandlung von Arbeit in Wärme aus.

In den Studien von Joule, Rowland (1880), Miculescu (1892) und anderen wurden Reibungsmethoden in Metallen, Stoß, direkte Umwandlung von elektrischer Stromarbeit in Wärme, Dehnung von Festkörpern usw. verwendet. Koeffizient k innerhalb des experimentellen Fehlers immer konstant.

In der folgenden Diskussion wird immer davon ausgegangen, dass Arbeit und Wärme unter Verwendung des Koeffizienten funktionieren k ausgedrückt in den gleichen Einheiten (egal welche) und dem Koeffizienten k Stürze.

§ 5. Innere Energie

Für einen nicht-zirkulären Prozess ist die Gleichheit (I, 1) nicht erfüllt, da das System nicht in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt. Stattdessen können die Gleichungen für einen nicht kreisförmigen Prozess geschrieben werden (ohne den Koeffizienten). k):

≠

Da die Grenzen der Integration im allgemeinen Fall beliebig sind, gilt dies für Elementargrößen  W Und  Q:

Q   W,

somit:

Q – W  0

Bezeichnen wir den Unterschied  Q –  W für jeden elementaren thermodynamischen Prozess durch du:

du   Q – W (I, 2)

oder für den letzten Prozess:

–
(I, 2a)

Zurück zum Kreisprozess erhalten wir (aus Gleichung I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Also der Wert du ist das Gesamtdifferential einer Funktion des Systemzustands. Wenn das System in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt (nach einer zyklischen Änderung), erhält der Wert dieser Funktion seinen ursprünglichen Wert.

SystemstatusfunktionU , definiert durch die Gleichungen (ICH, 2) oder (ICH, 2a), heißtinnere Energie Systeme .

Offensichtlich kann der Ausdruck (I, 2a) wie folgt geschrieben werden:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Diese Argumentation untermauert empirisch das Vorhandensein einer bestimmten Funktion des Systemzustands, die das Gesamtmaß aller Bewegungen des Systems bedeutet.

Mit anderen Worten, innere Energie umfasst die Translations- und Rotationsenergie von Molekülen, die Schwingungsenergie von Atomen und Atomgruppen in einem Molekül, die Energie der Elektronenbewegung, intranukleare und andere Energiearten, d.h. die Gesamtheit aller Energiearten von Teilchen in einem System mit Ausnahme der potentiellen und kinetischen Energie des Systems selbst.

Nehmen wir an, dass der zyklische Prozess so ablief, dass nach der Rückkehr des Systems in seinen ursprünglichen Zustand die innere Energie des Systems nicht den Ausgangswert annahm, sondern zunahm. In diesem Fall würde die Wiederholung von Kreisprozessen zur Ansammlung von Energie im System führen. Es wäre möglich, diese Energie in Arbeit umzuwandeln und auf diese Weise nicht auf Kosten von Wärme, sondern „aus dem Nichts“ Arbeit zu gewinnen, da in einem Kreislaufprozess Arbeit und Wärme einander gleichwertig sind, wie direkte Experimente zeigen.

Unfähigkeit, den angegebenen Bauzyklus durchzuführen Perpetuum Mobile (Perpetuum Mobile) erster Art, Arbeit zu leisten, ohne die entsprechende Menge einer anderen Art von Energie aufzuwenden, wurde durch das negative Ergebnis jahrtausendelanger menschlicher Erfahrung bewiesen. Dieses Ergebnis führt zu derselben Schlussfolgerung, die wir in einer besonderen, aber strengeren Form durch die Analyse von Joules Experimenten gewonnen haben.

Formulieren wir das erhaltene Ergebnis noch einmal. Die gesamte Energiereserve des Systems (seine innere Energie) kehrt als Ergebnis eines zyklischen Prozesses auf seinen ursprünglichen Wert zurück, d. h. die innere Energie eines Systems in einem bestimmten Zustand hat einen bestimmten Wert und hängt nicht davon ab, welche Veränderungen das System erfahren hat bevor es diesen Zustand erreichte.

Mit anderen Worten: die innere Energie des Systems ist eine eindeutige, kontinuierliche und endliche Funktion des Systemzustands.

Die Änderung der inneren Energie des Systems wird durch den Ausdruck (I, 2b) bestimmt; Für einen Kreisprozess gilt der Ausdruck (I, 3). Bei einer unendlich kleinen Änderung einiger Eigenschaften (Parameter) des Systems ändert sich auch die innere Energie des Systems unendlich klein. Dies ist eine Eigenschaft einer stetigen Funktion.

Innerhalb der Thermodynamik besteht keine Notwendigkeit, eine allgemeine Definition des Konzepts der inneren Energie zu verwenden. Für alle weiteren thermodynamischen Überlegungen und Schlussfolgerungen reicht die formale quantitative Bestimmung durch die Ausdrücke (I, 2) oder (I, 2a) aus.

Da die innere Energie eines Systems eine Funktion seines Zustands ist, ist, wie bereits gesagt, die Zunahme der inneren Energie bei verschwindend geringen Änderungen der Parameter der Systemzustände das Gesamtdifferential der Zustandsfunktion. Aufspaltung des Integrals in Gleichung (I, 3) in zwei Integrale über Abschnitte des Weges vom Zustand 1 auf den Punkt 2 (Weg „a“) ​​(siehe Abb. I) und zurück – vom Staat 2

Fortgeschrittener Kurs körperlich Chemie 6 Prüfung Vor der Beherrschung der Disziplin „Fortgeschrittenenkurs körperlich Chemie„Muss... von sein körperlich Chemie. / Herausgegeben von V.V. Budanova, N.K. Vorobyova. – L.: Chemie, 1986. - 352 S. Praktische Arbeit an körperlich Chemie ...

Arbeitsprogramm in der Disziplin: „Organische und physikalische Chemie“ für die Fachrichtung 060601 Medizinische Biochemie, Graduiertenqualifikationscode (65 Fachkraft) Studienform (Vollzeit)

Arbeitsprogramm

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Test Nr. 2 in der physikalischen Chemie

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Aufnahmeprüfungsprogramm für die Fachrichtung 02.00.04 „Physikalische Chemie“

Programm

Gleichgewicht // M.: Metallurgie.-1988.-560 S. Also körperlich Chemie/ ICH UND. Gerasimov, V.P. Dreving, E.I. Ermin et al.: unter... .- 1980.- 180 S. Gorshkov B.I., Kuznetsov I.A. / Grundlagen körperlich Chemie. 2. Aufl. // M.: Moskauer Universitätsverlag...

Thermodynamisches System- ein Körper oder eine Gruppe von Körpern, die geistig oder tatsächlich von der Umwelt isoliert interagieren.

Homogenes System– ein System, in dem es keine Oberflächen gibt, die Teile des Systems (Phasen) mit unterschiedlichen Eigenschaften trennen.

Heterogenes System- ein System, in dem es Oberflächen gibt, die Teile des Systems mit unterschiedlichen Eigenschaften trennen.

Phase– eine Reihe homogener Teile eines heterogenen Systems mit identischen physikalischen und chemischen Eigenschaften, die durch sichtbare Grenzflächen von anderen Teilen des Systems getrennt sind.

Isoliertes System- ein System, das weder Materie noch Energie mit der Umwelt austauscht.

Geschlossenes System- ein System, das Energie mit der Umwelt austauscht, aber keine Materie.

Offenes System- ein System, das sowohl Materie als auch Energie mit der Umwelt austauscht.

Statusoptionen– Größen, die jede makroskopische Eigenschaft des betrachteten Systems charakterisieren.

Thermodynamischer Prozess– jede Änderung des thermodynamischen Zustands des Systems (Änderung mindestens eines Zustandsparameters).

Reversibler Prozess- ein Prozess, der es dem System ermöglicht, in seinen ursprünglichen Zustand zurückzukehren, ohne dass Änderungen in der Umgebung verbleiben.

Gleichgewichtsprozess- ein Prozess, bei dem ein System eine kontinuierliche Reihe von Zuständen durchläuft, die einem Gleichgewichtszustand unendlich nahe kommen. Charakteristische Merkmale des Gleichgewichtsprozesses:

1) unendlich kleiner Unterschied zwischen wirkenden und entgegenwirkenden Kräften: F ex – F in > 0;

2) Das System leistet im direkten Prozess maximale Arbeit | W| = max;

3) ein unendlich langsamer Prozess, verbunden mit einem unendlich kleinen Unterschied der wirkenden Kräfte und einer unendlich großen Anzahl von Zwischenzuständen T > ?.

Spontaner Prozess- ein Prozess, der ohne Arbeitsaufwand von außen ablaufen kann und dadurch Arbeit in einer Menge gewonnen werden kann, die proportional zur eingetretenen Zustandsänderung des Systems ist. Es kann zu einem spontanen Prozess kommen reversibel oder irreversibel.

Nicht spontaner Prozess– ein Prozess, der einen Arbeitsaufwand von außen erfordert, der proportional zur Zustandsänderung des Systems ist.

Energie– ein Maß für die Arbeitsfähigkeit des Systems; ein allgemeines qualitatives Maß für die Bewegung und Wechselwirkung von Materie. Energie ist eine integrale Eigenschaft der Materie. Unterscheiden potenzielle Energie, bedingt durch die Position des Körpers im Feld bestimmter Kräfte und kinetische Energie, verursacht durch eine Veränderung der Körperposition im Raum.

Innere Energie des Systems U – die Summe der kinetischen und potentiellen Energie aller Teilchen, aus denen das System besteht. Sie können die innere Energie eines Systems auch als seine Gesamtenergie abzüglich der kinetischen und potentiellen Energie des Systems als Ganzes definieren. [ U]= J.

Hitze Q - eine Form der Energieübertragung durch ungeordnete Bewegung von Molekülen, durch chaotische Kollisionen von Molekülen zweier sich berührender Körper, also durch Wärmeleitfähigkeit (und gleichzeitig durch Strahlung). F> 0, wenn das System Wärme aus der Umgebung erhält. [ Q]= J.

Arbeit W – eine Form der Energieübertragung durch die geordnete Bewegung von Teilchen (makroskopischen Massen) unter dem Einfluss beliebiger Kräfte. W> 0, wenn die Umgebung auf dem System funktioniert. [W] = J.

Alle Arbeiten sind unterteilt in mechanische Arbeit der Expansion (oder Kompression) und andere Arten von Arbeit (nützliche Arbeit): ? W = -pdV + ?W?.

Standardzustand von Feststoffen und Flüssigkeiten– stabiler Zustand einer reinen Substanz bei einer bestimmten Temperatur unter Druck p = 1 atm.

Standardzustand von reinem Gas– Zustand eines Gases, der der Zustandsgleichung eines idealen Gases bei einem Druck von 1 atm folgt.

Standardwerte– Werte, die für Stoffe im Standardzustand ermittelt wurden (gekennzeichnet durch eine hochgestellte 0).

1.1. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Energie ist unzerstörbar und ungeschaffen; es kann nur in gleichen Anteilen von einer Form in eine andere übergehen.

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Postulat – er kann weder logisch bewiesen noch aus allgemeineren Bestimmungen abgeleitet werden.

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik legt den Zusammenhang zwischen Wärme fest Q, arbeiten W und eine Veränderung der inneren Energie des Systems? U.

Isoliertes System

Die innere Energie eines isolierten Systems bleibt konstant.

U = const oder dU = 0

Geschlossenes System

Die Änderung der inneren Energie eines geschlossenen Systems erfolgt aufgrund der dem System zugeführten Wärme und/oder der am System geleisteten Arbeit.

?U =Q +W oder dU = ? Q + ? W

Offenes System

Eine Änderung der inneren Energie eines offenen Systems erfolgt aufgrund der dem System zugeführten Wärme und/oder der am System geleisteten Arbeit sowie aufgrund einer Änderung der Masse des Systems.

?U =Q +W + ?U m oder dU = ? Q + ? W+ ich?U ich dn ich

Innere Energie ist eine Funktion des Zustands; Bedeutet das, dass sich die innere Energie verändert? U hängt nicht vom Übergangsweg des Systems von Zustand 1 in Zustand 2 ab und ist gleich der Differenz der inneren Energiewerte U 2 Und U 1 in diesen Staaten:

?U =U 2 – U 1

Für einen Prozess:

?U = ?(v i U i) npod – ?(v i U i) ref

1.2. Anwendung des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik auf homogene geschlossene Einkomponentensysteme

Isochorischer Prozess (V = const; ?V = 0)

Im einfachsten Fall wird keine nützliche Arbeit geleistet.

dU = ? Q + ? W = ? Q - pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Die gesamte vom System aufgenommene Wärmemenge dient der Veränderung der inneren Energie.

– Wärmekapazität bei konstantem Volumen, d. h. die Wärmemenge, die erforderlich ist, um die Temperatur des Systems bei konstantem Volumen um ein Grad zu erhöhen. [ LEBENSLAUF] = J/Grad.

LEBENSLAUF– molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen, J/(mol? Grad). Für ideale Gase:

C V = 2 / 3 R– einatomiges Gas;

C V = 5 / 2 R– zweiatomiges Gas.

Isobarer Prozess (R = const) dU = ? Q + ? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H = U + pV – Enthalpie– Funktion des Systemzustandes.

?Н = ?(? i U i) Produkt – ?(? i U i) ref

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – Der thermische Effekt eines isobaren Prozesses ist gleich der Enthalpieänderung des Systems.

– Wärmekapazität bei konstantem Druck. [MIT] = J/Grad.

C r– molare Wärmekapazität bei konstantem Druck, J/(mol? Grad).

Für ideale Gase: Cr = CV + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Thermischer Effekt (Wärme) einer chemischen Reaktion– die Menge an Wärme, die während einer Reaktion bei konstanter Temperatur freigesetzt oder absorbiert wird.

Qv = ?UV Qp = ?Up Abhängigkeit des thermischen Effekts der Reaktion von der Temperatur. Kirchhoffs Gesetz

Der Temperaturkoeffizient der thermischen Wirkung einer chemischen Reaktion ist gleich der Änderung der Wärmekapazität des Systems während der Reaktion.

Kirchhoffs Gesetz:

Bei einem chemischen Prozess wird eine Änderung der Wärmekapazität durch eine Änderung der Zusammensetzung des Systems angegeben:

?S p= ?(? i C p,i) cont – ?(? i C p,i) out oder? CV =?(? i C V,i) cont – ?(? i C V,i) out

Integralform des Kirchhoffschen Gesetzes:

?Н Т2 = ?Н Т1 + ?С ð (Т 2 – T 1) oder? U T2 = ?U Ti + ?C V (T 2 – T 1)

1.3. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik. Entropie

1) Wärme kann nicht spontan von einem weniger erhitzten Körper auf einen stärker erhitzten Körper übertragen werden.

2) Ein Prozess ist unmöglich, dessen einziges Ergebnis die Umwandlung von Wärme in Arbeit ist.

3) Es gibt eine aufgerufene Systemstatusfunktion Entropie, Die Änderung hängt wie folgt von der aufgenommenen Wärme und Temperatur des Systems ab:

in einem Nichtgleichgewichtsprozess

in einem Gleichgewichtsprozess

S – Entropie, J/Grad,

– reduzierte Hitze.

Statistische Interpretation der Entropie

Jeder Zustand des Systems ist zugeordnet thermodynamische Wahrscheinlichkeit(definiert als die Anzahl der Mikrozustände, die einen bestimmten Makrozustand eines Systems bilden), je größer, desto ungeordneter oder unsicherer der Zustand ist. Entropie ist eine Zustandsfunktion, die den Grad der Unordnung eines Systems beschreibt.

S = k ln W– Boltzmann-Formel.

Das System neigt dazu, spontan in einen Zustand mit maximaler thermodynamischer Wahrscheinlichkeit überzugehen.

Berechnung der absoluten Entropie

Die Entropieänderung während eines chemischen Prozesses wird nur durch die Art und den Zustand der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte bestimmt und ist nicht vom Reaktionsweg abhängig:

?S = ?(? i S i) Produkt – ?(? i S i) ref

Die Werte der absoluten Entropie unter Standardbedingungen sind in der Referenzliteratur angegeben.

1.4. Thermodynamische Potentiale

Potenzial– eine Größe, deren Verlust die vom System geleistete Arbeit bestimmt.

Nur solche Prozesse, die zu einer Verringerung der freien Energie des Systems führen, können spontan ablaufen; Das System erreicht einen Gleichgewichtszustand, wenn die freie Energie einen Minimalwert erreicht.

F = U – TS – freie Helmholtz-Energie – isochorisch-isothermes Potential(J) – bestimmt die Richtung und Grenze des spontanen Auftretens des Prozesses in einem geschlossenen System unter isochorisch-isothermen Bedingungen.

dF = dU – TdS oder? F = ?U – T?S

G = H – TS = U + pV – TS – freie Gibbs-Energie – isobar-isothermes Potential(J) – bestimmt die Richtung und Grenze des spontanen Auftretens des Prozesses in einem geschlossenen System unter isobar-isothermen Bedingungen.

dG = dH – TdS oder? G = ?Н – T?S ?G = ?(? i G i) Produkt – ?(? i G i) ref ?G 0 = ?(? i ?G arr 0) Produkt – ?(? i ?G arr 0) ref Bedingungen für das spontane Auftreten von Prozessen in geschlossenen Systemen

Isobar-isotherm (P = const, T = const):

?G< 0, dG < 0

Isochorisch-isotherm (V = const, T = const):

?F< 0, dF< 0

Thermodynamisches Gleichgewicht nennt man einen solchen thermodynamischen Zustand eines Systems mit minimaler freier Energie, der sich bei konstanten äußeren Bedingungen zeitlich nicht ändert und diese Unveränderlichkeit nicht auf einen äußeren Prozess zurückzuführen ist.

Thermodynamische Gleichgewichtsbedingungenin einem geschlossenen System

Isobar-isotherm (P = const, T = const):

?G = 0, dG = 0, d 2 G > 0

Isochorisch-isotherm (V = const, T = const):

?F =0, dF = 0, d 2 F >0 Isothermengleichungen für chemische Reaktionen:

Zur Reaktion v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Hier C ich , p ich– Konzentrationen und Drücke reagierender Substanzen zu jedem Zeitpunkt außerhalb des Gleichgewichtszustands.

Einfluss äußerer Bedingungen auf das chemische Gleichgewicht

Le Chatelier-Brown-Prinzip der Gleichgewichtsverschiebung

Wird auf ein System, das sich im Zustand des wahren Gleichgewichts befindet, ein äußerer Einfluss ausgeübt, so entsteht im System ein spontaner Prozess, der diesen Einfluss kompensiert.

Einfluss der Temperatur auf die Gleichgewichtslage

Exotherme Reaktionen: ?Н°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Endotherme Reaktionen: ?Н° > 0 (?U°> 0). Eine Erhöhung der Temperatur erhöht den Wert der Gleichgewichtskonstante (verschiebt das Gleichgewicht nach rechts).

2. Phasengleichgewichte

Komponente- eine chemisch homogene Komponente des Systems, die vom System isoliert werden und außerhalb davon existieren kann. Die Anzahl unabhängiger Komponenten eines Systems ist gleich der Anzahl der Komponenten minus der Anzahl möglicher chemischer Reaktionen zwischen ihnen.

Anzahl der Freiheitsgrade– die Anzahl der Systemzustandsparameter, die innerhalb bestimmter Grenzen gleichzeitig beliebig geändert werden können, ohne die Anzahl und Art der Phasen im System zu ändern.

Phasenregel J. Gibbs:

Die Anzahl der Freiheitsgrade eines thermodynamischen Gleichgewichtssystems C ist gleich der Anzahl der unabhängigen Komponenten des Systems K minus der Anzahl der Phasen Ф plus der Anzahl der externen Faktoren, die das Gleichgewicht beeinflussen: C = K – F + n.

Für ein System, das nur von äußeren Faktoren beeinflusst wird Temperatur und Druck, kann geschrieben werden: C = K – F+ 2.

Kontinuitätsprinzip– Bei einer kontinuierlichen Änderung der Zustandsparameter ändern sich auch alle Eigenschaften einzelner Phasen kontinuierlich; Die Eigenschaften des Systems als Ganzes ändern sich kontinuierlich, bis sich die Anzahl oder Art der Phasen im System ändert, was zu einer abrupten Änderung der Eigenschaften des Systems führt.

Entsprechend das Konformitätsprinzip, Im Zustandsdiagramm des Systems entspricht jede Phase einem Teil der Ebene – dem Phasenfeld. Die Schnittlinien der Ebenen entsprechen dem Gleichgewicht zwischen den beiden Phasen. Jeder Punkt im Zustandsdiagramm (das sogenannte bildlicher Punkt) entspricht einem bestimmten Zustand des Systems mit bestimmten Werten von Zustandsparametern.

2.1. Wasserdiagramm

K = 1. Im System sind drei Phasengleichgewichte möglich: zwischen Flüssigkeit und Gas (Linie OA), Feststoff und Gas (Linie OB), Feststoff und Flüssigkeit (Linie OC). Die drei Kurven haben einen Schnittpunkt O, genannt Tripelpunkt des Wassers,– entsprechen dem Gleichgewicht zwischen drei Phasen und C = 0; Drei Phasen können nur bei genau definierten Temperatur- und Druckwerten im Gleichgewicht sein (bei Wasser entspricht der Tripelpunkt dem Zustand mit P = 6,1 kPa und T = 273,16 K).

Innerhalb jedes Diagrammbereichs (AOB, BOC, AOC) ist das System einphasig; C = 2 (das System ist bivariant).

Auf jeder Linie beträgt die Anzahl der Phasen im System zwei, und gemäß der Phasenregel ist das System monovariant: C = 1 – 2 + 2 = 1, d. h. für jeden Temperaturwert gibt es nur einen Druckwert.

Der Einfluss des Drucks auf die Phasenübergangstemperatur wird beschrieben durch Clausius-Clapeyron-Gleichung:

V 2, V 1– Änderung des Molvolumens eines Stoffes während eines Phasenübergangs.

Die „Fest-Flüssigkeit“-Gleichgewichtskurve ist im Zustandsdiagramm von Wasser nach links und in den Zustandsdiagrammen anderer Stoffe nach rechts geneigt, da die Dichte von Wasser größer ist als die Dichte von Eis, d.h. das Schmelzen geht einher durch eine Volumenabnahme (EIN V< 0). In diesem Fall senkt eine Druckerhöhung die Temperatur des Fest-Flüssig-Phasenübergangs (Wasser - anomale Substanz). Für alle anderen Stoffe (sog normale Substanzen) ?V pl> 0 und nach der Clausius-Clapeyron-Gleichung führt eine Druckerhöhung zu einer Erhöhung der Schmelztemperatur.

3. Eigenschaften von Lösungen

3.1. Thermodynamik von Lösungen

Lösung- ein homogenes System aus zwei oder mehr Komponenten, dessen Zusammensetzung sich innerhalb bestimmter Grenzen kontinuierlich ändern kann, ohne dass sich seine Eigenschaften abrupt ändern.

Diffusion in Lösungen

Diffusion– ein spontaner Prozess des Konzentrationsausgleichs einer Substanz in einer Lösung aufgrund der thermischen Bewegung ihrer Moleküle oder Atome.

Ficks Gesetz: Die Menge eines Stoffes, die pro Zeiteinheit durch eine Oberflächeneinheit diffundiert, ist proportional zu seinem Konzentrationsgradienten:

Wo J– Diffusionsströmung; D- Diffusionskoeffizient.

Einstein-Smoluchowski-Gleichung:

Wo? – Viskosität des Mediums; R– Radius der diffundierenden Partikel.

Löslichkeit von Gasen in Gasen

Daltons Gesetz: Der Gesamtdruck eines Gasgemisches ist gleich der Summe der Partialdrücke aller darin enthaltenen Gase:

Ptot = ? p ich Und pi = xi P insgesamt

Henry-Daltons Gesetz: Die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit ist direkt proportional zu seinem Druck über der Flüssigkeit: C i = kp i , Wo C ich– Konzentration der Gaslösung in der Flüssigkeit; k– Proportionalitätskoeffizient, abhängig von der Art des Gases.

Wenn sich ein Gas in einer Flüssigkeit löst, wird in der Regel Wärme freigesetzt (Zu< 0), also Mit steigender Temperatur nimmt die Löslichkeit ab.

Sechenovs Formel:

X = X 0 e -kС el

Wo X Und X 0– Gaslöslichkeit in einem reinen Lösungsmittel und einer Elektrolytlösung mit Konzentration MIT.

3.2. Kolligative Eigenschaften von Nichtelektrolytlösungen

Kolligativ (kollektiv) sind die Eigenschaften von Lösungen im Verhältnis zu den Eigenschaften des Lösungsmittels, die hauptsächlich von der Anzahl der gelösten Partikel abhängen.

Sättigungsdampfdruck verdünnter Lösungen

Als Dampf bezeichnet man Dampf, der mit einer Flüssigkeit im Gleichgewicht steht gesättigt. Der Druck eines solchen Dampfes p 0 angerufen Druck oder Druck von Sattdampf reines Lösungsmittel.

Raoults erstes Gesetz. Der Partialdruck des gesättigten Dampfes einer Lösungskomponente ist direkt proportional zu ihrem Molenbruch in der Lösung, und der Proportionalitätskoeffizient ist gleich dem gesättigten Dampfdruck über der reinen Komponente:

p i = p i 0 x i

Für eine binäre Lösung bestehend aus den Komponenten A und B: Die relative Abnahme des Dampfdrucks des Lösungsmittels über der Lösung entspricht dem Molenbruch des gelösten Stoffes und hängt nicht von der Art des gelösten Stoffes ab:

Lösungen, für die das Gesetz von Raoult erfüllt ist, werden ideale Lösungen genannt.

Dampfdruck idealer und realer Lösungen

Wenn die Komponenten einer binären (aus zwei Komponenten bestehenden) Lösung flüchtig sind, enthält der Dampf über der Lösung beide Komponenten. Allgemeine Zusammensetzung, mol. Bruchteile in (x in) Dampfdruck:

p = p A 0 X A + p B 0 X B = p A 0 (1 - X B) + p B 0 X B = p A 0 - X B (p A 0 – p B 0)

Wenn die Moleküle einer bestimmten Komponente stärker miteinander interagieren als mit den Molekülen einer anderen Komponente, sind die tatsächlichen Partialdampfdrücke über der Mischung größer als die nach dem ersten Gesetz von Raoult berechneten (positive Abweichungen, ?Н Fernseher > 0). Wenn homogene Partikel weniger miteinander interagieren als ungleiche, sind die Partialdampfdrücke der Komponenten geringer als berechnet (negative Abweichungen, ?H sich auflösen< 0).

Kristallisationstemperatur verdünnter Lösungen

Raoults zweites Gesetz. Die Abnahme der Gefriertemperatur einer Lösung ?T ist direkt proportional zur molalen Konzentration der Lösung: ?T ist = T 0 – T = KS m, Wo T 0 – Gefrierpunkt eines reinen Lösungsmittels; T– Gefriertemperatur der Lösung; ZU– kryoskopische Konstante des Lösungsmittels, Grad/kg mol,

T 0 2– Gefriertemperatur des Lösungsmittels; M– Molekulargewicht des Lösungsmittels, ?Н pl – molare Schmelzwärme des Lösungsmittels.

Siedepunkt verdünnter Lösungen

Siedetemperatur– die Temperatur, bei der der Sättigungsdampfdruck dem Außendruck entspricht.

Den Siedepunkt von Lösungen nichtflüchtiger Stoffe erhöhen? T K = T k – T k 0 proportional zur Abnahme des Sättigungsdampfdrucks und direkt proportional zur molalen Konzentration der Lösung: ?T kip = EU m, Wo E – ebullioskopische Konstante Lösungsmittel, Grad/kg mol,

Osmotischer Druck verdünnter Lösungen

Osmose– überwiegend einseitiger Durchgang von Lösungsmittelmolekülen durch eine semipermeable Membran in eine Lösung oder von Lösungsmittelmolekülen aus einer Lösung mit niedrigerer Konzentration in eine Lösung mit höherer Konzentration.

Der Druck, der auf eine Lösung ausgeübt werden muss, um zu verhindern, dass das Lösungsmittel durch die Membran, die die Lösung und das reine Lösungsmittel trennt, in die Lösung gelangt, ist numerisch gleich osmotischer Druck?(Pa).

Van't Hoff-Prinzip: Der osmotische Druck einer idealen Lösung ist gleich dem Druck, den der gelöste Stoff ausüben würde, wenn er im gasförmigen Zustand bei gleicher Temperatur das gleiche Volumen einnehmen würde wie die Lösung: ? = CRT.

Isotonische Lösungen– zwei Lösungen mit demselben osmotischen Druck (? 1 = ? 2).

Hypertonische Lösung– eine Lösung, deren osmotischer Druck größer ist als der einer anderen (? 1 > ? 2).

Hypotonische Lösung– eine Lösung, deren osmotischer Druck geringer ist als der einer anderen (? 1< ? 2).

3.3. Elektrolytlösungen

Grad der Dissoziation?– Verhältnis der Anzahl der Moleküle N, in Ionen zerfallen, bis zur Gesamtzahl der Moleküle N:

Van Hoffs isotonischer Koeffizient i– das Verhältnis der tatsächlichen Teilchenzahl einer Elektrolytlösung zur Teilchenzahl dieser Lösung ohne Berücksichtigung der Dissoziation.

Wenn von N Moleküle dissoziieren N, und jedes Molekül zerfiel in? Ionen also

Für Nicht-Elektrolyte ich = 1.

Für Elektrolyte 1< ich? ?.

3.4. Kolligative Eigenschaften von Elektrolytlösungen:

Arrhenius-Theorie der elektrolytischen Dissoziation

1. Elektrolyte in Lösungen zerfallen in Ionen – dissoziieren.

2. Dissoziation ist ein reversibler Gleichgewichtsprozess.

3. Die Wechselwirkungskräfte von Ionen mit Lösungsmittelmolekülen und untereinander sind gering (d. h. Lösungen sind ideal).

Die Dissoziation von Elektrolyten in Lösung erfolgt unter dem Einfluss polarer Lösungsmittelmoleküle; Das Vorhandensein von Ionen in einer Lösung bestimmt deren elektrische Leitfähigkeit.

Basierend auf dem Dissoziationsgrad werden Elektrolyte in drei Gruppen eingeteilt: stark(? ? 0,7), mittlere Stärke(0,3 < ? < 0,7) и schwach(? ? 0,3).

Schwache Elektrolyte. Dissoziationskonstante

Für einen bestimmten Elektrolyten, der in Lösung nach folgender Gleichung in Ionen zerfällt:

A a B b - aA x- + bB y+

Für einen binären Elektrolyten:

– Ostwaldsches Verdünnungsgesetz: Der Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten nimmt mit der Verdünnung der Lösung zu.

Aktivität gelöster Stoffe– Erfahrungswert, der die Konzentration ersetzt, – Aktivität (effektive Konzentration) A, Zusammenhang mit der Konzentration durch den Aktivitätskoeffizienten F, was ein Maß für die Abweichung der Eigenschaften einer realen Lösung vom Ideal ist:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Für einen binären Elektrolyten:

– durchschnittliche Elektrolytaktivität;

– durchschnittlicher Aktivitätskoeffizient.

Debye-Hückel-Grenzwertgesetz für binären Elektrolyten: lg F = -0,51z 2 I?, Wo z– Ladung des Ions, für das der Aktivitätskoeffizient berechnet wird;

I – Ionenstärke der Lösung I = 0,5? (C i r i 2).

4. Elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen

Dirigenten der ersten Art– Metalle und deren Schmelzen, in denen Elektrizität durch Elektronen übertragen wird.

Leiter vom Typ II– Lösungen und Schmelzen von Elektrolyten mit ionischer Leitfähigkeit.

Elektrischer Strom ist die geordnete Bewegung geladener Teilchen.

Jeder Leiter, durch den Strom fließt, repräsentiert ein bestimmtes Widerstand R, die nach dem Ohmschen Gesetz direkt proportional zur Länge des Leiters ist l und umgekehrt proportional zur Querschnittsfläche S; der Proportionalitätsfaktor ist Widerstand Material? – Widerstand eines Leiters mit einer Länge von 1 cm und einem Querschnitt von 1 cm 2:

Größe W, die Umkehrung des Widerstands heißt elektrische Leitfähigkeit– ein quantitatives Maß für die Fähigkeit einer Elektrolytlösung, elektrischen Strom zu leiten.

Elektrische Leitfähigkeit?(k) ist die elektrische Leitfähigkeit eines 1 m langen Leiters vom Typ I mit einer Querschnittsfläche von 1 m2 oder die elektrische Leitfähigkeit von 1 m3 (1 cm3) einer Elektrolytlösung (Leiter vom Typ II) mit einem Abstand zwischen den Elektroden von 1 m (1 cm) und einer Elektrodenfläche von 1 m 2 (1 cm 2).

Molare elektrische Leitfähigkeit der Lösung) ?– elektrische Leitfähigkeit einer Lösung, die 1 Mol gelösten Stoff enthält und zwischen Elektroden platziert wird, die einen Abstand von 1 cm voneinander haben.

Die molare elektrische Leitfähigkeit sowohl starker als auch schwacher Elektrolyte steigt mit abnehmender Konzentration (d. h. mit zunehmender Konzentration). Lösungsverdünnung V = 1/C), einen bestimmten Grenzwert erreicht? 0 (? ?), angerufen molare elektrische Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung.

Für einen binären Elektrolyten mit einfach geladenen Ionen bei konstanter Temperatur und Feldstärke von 1 V m -1:

? = ?F(u + + und?),

Wo F– Faraday-Zahl; und + , und? – absolute Mobilität (m 2 V -1 s -1) Kation und Anion – die Bewegungsgeschwindigkeit dieser Ionen unter Standardbedingungen mit einer Potentialdifferenz von 1 V pro 1 m Lösungslänge.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

Wo? + , ?? – Mobilität Kation und Anion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Für starke Elektrolyte? ?1 und ? = ? + + ??

Bei unendlicher Verdünnung der Lösung (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) sowohl für starke als auch für schwache Elektrolyte? ? = ? ? + – ? ? ? - Kohlrauschsches Gesetz: Ist die molare Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung gleich der Summe der elektrolytischen Mobilitäten? ? + , ? ? ? Kation und Anion eines bestimmten Elektrolyten.

H+- und OH-Ionen? haben eine ungewöhnlich hohe Mobilität, die mit einem speziellen Mechanismus der Ladungsübertragung durch diese Ionen verbunden ist – Relaismechanismus. Zwischen Hydroniumionen H 3 O + und Wassermolekülen sowie zwischen Wassermolekülen und OH-Ionen? Der Protonenaustausch erfolgt kontinuierlich nach den Gleichungen:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? >OH? + H 2 O

5. Elektrochemische Prozesse

5.1. Elektrodenpotentiale. Galvanische Elemente. EMF

Wenn zwei chemisch oder physikalisch unterschiedliche Materialien in Kontakt kommen (Metall 1 (Leiter erster Art) – Metall 2 (Leiter erster Art), Metall (Leiter erster Art) – Metallsalzlösung (Leiter zweiter Art) Zwischen ihnen entsteht Elektrolytlösung 1 (Leiter zweiter Art) – Elektrolytlösung 2 (Leiter Typ II) usw.). elektrische Doppelschicht (EDL). EDL ist das Ergebnis einer geordneten Verteilung entgegengesetzt geladener Teilchen an der Grenzfläche.

Die Bildung einer EDL führt zu einem Potentialsprung?, der unter Gleichgewichtsbedingungen zwischen einem Metall (Leiter erster Art) und einer Lösung eines Metallsalzes (Leiter zweiter Art) genannt wird galvanisches Potential.

System: Metall (Me) – eine wässrige Lösung eines Salzes dieses Me – genannt Elektrode oder Halbelement und ist schematisch wie folgt dargestellt:

Die Elektrode (p/e) wird so geschrieben, dass alle Substanzen in der Lösung links und das Elektrodenmaterial rechts von der vertikalen Linie platziert sind.

? > 0, wenn an der Elektrode die Reduktionsreaktion von Me n+ + stattfindet ne? - Ich 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + ne?.

Elektrodenpotential E Me n+ /Me ist die Gleichgewichtspotentialdifferenz, die an der Phasengrenze eines Leiters erster Art/Leiter zweiter Art auftritt und relativ zu einer Standard-Wasserstoffelektrode gemessen wird.

Nernst-Gleichung, Wo N– Anzahl der an der Elektrodenreaktion beteiligten Elektronen; MITМе n+ – Konzentration von Kationen; E Ich n+ /Ich – Standardelektrodenpotential.

Kontaktpotenzial? ?– ein Gleichgewichtspotentialsprung, der an der Grenzfläche zwischen zwei Leitern erster Art auftritt.

Diffusionspotenzial? diff ist die Gleichgewichtspotentialdifferenz, die an der Phasengrenze eines Leiters des zweiten Typs/Leiters des zweiten Typs auftritt.

Galvanische Zelle (z.B.)– ein Stromkreis bestehend aus zwei oder mehr E. und Erzeugung elektrischer Energie aufgrund der darin ablaufenden chemischen Reaktion, wobei die Oxidations- und Reduktionsstufen der chemischen Reaktion räumlich getrennt sind.

Als Elektrode wird die Elektrode bezeichnet, an der beim Betrieb einer galvanischen Zelle der Oxidationsprozess stattfindet Anode, die Elektrode, an der der Reduktionsprozess stattfindet Kathode.

IUPAC-Regeln zur Aufzeichnung galvanischer Zellen und der in ihnen ablaufenden Reaktionen

1. In g. e. Es wird Arbeit verrichtet, daher wird die EMK des Elements als positiver Wert betrachtet.

2. Die Größe der EMF des galvanischen Kreises E wird durch die algebraische Summe der Potentialsprünge an den Grenzflächen aller Phasen bestimmt, aber da die Oxidation an der Anode stattfindet, wird die EMK berechnet, indem vom numerischen Wert des Kathodenpotentials (rechte Elektrode) der Wert des Anodenpotentials (links) subtrahiert wird Elektrode) - Rechtspolregel. Daher ist der Schaltplan des Elements so geschrieben, dass die linke Elektrode negativ ist (Oxidation findet statt) und die rechte Elektrode positiv ist (Reduktionsprozess findet statt).

3. Die Schnittstelle zwischen einem Leiter erster Art und einem Leiter zweiter Art wird durch eine Linie angedeutet.

4. Die Grenze zwischen zwei Leitern des zweiten Typs ist mit einer gepunkteten Linie dargestellt.

5. Die Elektrolytbrücke an der Grenze zweier Typ-II-Leiter ist durch zwei gepunktete Linien dargestellt.

6. Bestandteile einer Phase werden durch Kommas getrennt geschrieben.

7. Die Elektrodenreaktionsgleichung ist so geschrieben, dass sich links Stoffe in oxidierter Form (Ox) und rechts in reduzierter Form (Rot) befinden.

Galvanische Daniel-Jacobi-Zelle besteht aus Zink- und Kupferplatten, die in entsprechende Lösungen von ZnSO 4 und CuSO 4 eingetaucht sind und durch eine Salzbrücke mit einer KCl-Lösung getrennt sind: Die elektrolytische Brücke sorgt für elektrische Leitfähigkeit zwischen den Lösungen, verhindert jedoch deren gegenseitige Diffusion.

(-) Zn | Zn 2+ :: Cu 2+ | Cu(+)

Reaktionen an Elektroden:

Zn 0 > Zn 2+ + 2e? Cu 2+ + 2e? > Cu 0

Gesamtredoxprozess:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Die vom Strom einer galvanischen Zelle geleistete Arbeit (und damit die Potentialdifferenz) ist während ihres reversiblen Betriebs maximal, wenn die Prozesse an den Elektroden unendlich langsam ablaufen und die Stromstärke im Stromkreis unendlich klein ist.

Die maximale Potentialdifferenz, die beim reversiblen Betrieb einer galvanischen Zelle entsteht, beträgt elektromotorische Kraft (EMF) einer galvanischen Zelle E.

EMF des Elements E Zn/Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn + ? k + ? diff.

Ausschließlich? diff und? Zu: E Zn/Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn sind galvanische Zellen, die aus zwei identischen Metallelektroden bestehen, die in Lösungen eines Salzes dieses Metalls mit unterschiedlichen Konzentrationen C 1 > C 2 eingetaucht sind. Die Kathode wird in diesem Fall die Elektrode mit der höheren Konzentration sein, da die Standardelektrodenpotentiale beider Elektroden gleich sind.

Konzentrationsketten

Das einzige Ergebnis des Konzentrationselements ist die Übertragung von Metallionen von einer konzentrierteren Lösung in eine weniger konzentrierte.

Die Arbeit eines elektrischen Stroms in einer galvanischen Konzentrationszelle ist die Arbeit eines Diffusionsprozesses, der aufgrund seiner räumlichen Aufteilung in zwei in entgegengesetzter Richtung reversible Elektrodenprozesse reversibel ausgeführt wird.

5.2. Klassifizierung von Elektroden

Elektroden erster Art. Eine Metallplatte, die in eine Lösung eines Salzes desselben Metalls getaucht ist. Beim reversiblen Betrieb des Elements, in dem die Elektrode enthalten ist, findet auf der Metallplatte der Prozess des Übergangs von Kationen vom Metall in die Lösung oder von der Lösung in das Metall statt.

Elektroden zweiter Art. Das Metall ist mit einem schwer löslichen Salz dieses Metalls beschichtet und befindet sich in einer Lösung, die ein anderes lösliches Salz mit demselben Anion enthält. Derartige Elektroden sind gegenüber dem Anion reversibel.

Referenzelektroden– Elektroden mit genau bekannten und reproduzierbaren Potentialwerten.

Wasserstoffelektrode ist eine Platinplatte, die in Wasserstoffgas getaucht und in eine Lösung eingetaucht ist, die Wasserstoffionen enthält. Der von Platin adsorbierte Wasserstoff steht im Gleichgewicht mit gasförmigem Wasserstoff.

Pt, H 2 / H +

Elektrochemisches Gleichgewicht an der Elektrode:

2H + + 2e? - N 2.

Das Potential einer Standard-Wasserstoffelektrode (mit einer H + -Ionenaktivität von 1 mol/l und einem Wasserstoffdruck von 101,3 kPa) wird mit Null angenommen.

Elektrodenpotential einer nicht standardmäßigen Wasserstoffelektrode:

Kalomel-Elektrode besteht aus einer Quecksilberelektrode, die in eine KCl-Lösung einer bestimmten Konzentration gegeben und mit Kalomel Hg 2 Cl 2 gesättigt ist:

Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl

Die Kalomelelektrode ist gegenüber Chloranionen reversibel

Silberchlorid-Elektrode– reversibel gegenüber Chloranionen:

Ag/AgCl, KCl

Wenn die KCl-Lösung gesättigt ist, dann ist E AgC l = 0,2224 – 0,00065(t – 25), V.

Indikatorelektroden. Umkehrbare Wasserstoffionenelektroden werden in der Praxis verwendet, um die Aktivität dieser Ionen in Lösung zu bestimmen.

Chinhydron-Elektrode ist ein Platindraht, der in ein Gefäß mit der Testlösung abgesenkt wird, in das zuvor eine überschüssige Menge Chinhydron C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 gegeben wird – eine Verbindung aus Chinon C 6 H 4 O 2 und Hydrochinon C 6 H 4 (OH ) 2 fähig zur gegenseitigen Umwandlung in einem Gleichgewichtsredoxprozess, an dem Wasserstoffionen beteiligt sind:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e? > C 6 H 4 (OH) 2

Am häufigsten verwendet Glaselektrode in Form einer Röhre, die in einer dünnwandigen Glaskugel endet. Die Kugel ist mit einer Pufferlösung mit einem bestimmten pH-Wert gefüllt, in die eine Hilfselektrode (meist Silberchlorid) eingetaucht wird. Zur Messung des pH-Wertes wird eine Glaselektrode paarweise mit einer Referenzelektrode in die Testlösung eingetaucht. Die Glaselektrodenkugel wird lange Zeit mit einer Säurelösung vorbehandelt. Dabei werden Wasserstoffionen in die Kugelwände eingebracht und ersetzen Alkalimetallkationen. Beim Elektrodenprozess kommt es auf den Austausch von Wasserstoffionen zwischen zwei Phasen an – der untersuchten Lösung und dem Glas: H-Lösung – H st +.

Standardpotential E st 0 hat für jede Elektrode ihren eigenen Wert, der sich mit der Zeit ändert; Daher wird die Glaselektrode vor jeder pH-Messung gegen Standardpufferlösungen mit genau bekanntem pH-Wert kalibriert.

Redox-Elektroden

Als Elektrode wird eine Elektrode bezeichnet, die aus einem inerten Leiter 1. Art besteht, der in einer Elektrolytlösung angeordnet ist, die ein Element in verschiedenen Oxidationsstufen enthält Redox oder Redox-Elektrode.

Elektrodenreaktion: Ох n+ + ne? - Rot.

In diesem Fall träges Ich nimmt indirekt an der Elektrodenreaktion teil und vermittelt die Übertragung von Elektronen von der reduzierten Form von Me (Red) in die oxidierte Form (Ox) oder umgekehrt.

6. Oberflächenphänomene und Adsorption

6.1. Oberflächenspannung und Gibbs-Adsorption

Oberflächliche Phänomene sind Prozesse, die an der Phasengrenze ablaufen und durch die Eigenschaften der Zusammensetzung und Struktur der Oberflächenschicht (Grenzschicht) verursacht werden.

Gs = ?s,

Wo G s– Oberflächen-Gibbs-Energie des Systems, J; ? – Proportionalitätskoeffizient, Oberflächenspannung genannt, J/m 2 ; s – Grenzfläche, m2.

OberflächenspannungÖ ist eine Größe, die anhand der Gibbs-Energie pro Flächeneinheit der Oberflächenschicht gemessen wird. Sie entspricht numerisch der Arbeit, die gegen die Kräfte der intermolekularen Wechselwirkung verrichtet werden muss, um bei einer konstanten Temperatur eine Einheit der Phasengrenzfläche zu bilden.

Aus dem Dupre-Modell, Oberflächenspannung gleich der Kraft, die dazu neigt, die Grenzfläche zu verkleinern, und pro Längeneinheit der die Oberfläche begrenzenden Kontur

Die Fähigkeit gelöster Stoffe, die Oberflächenspannung eines Lösungsmittels zu verändern, nennt man Oberflächenaktivität g:

Klassifizierung von Stoffen nach ihrer Wirkung auf die Oberflächenspannung des Lösungsmittels

1. Tenside (Tenside)– Reduzieren Sie die Oberflächenspannung des Lösungsmittels (? Lösung).< ? 0) g >0 (bezogen auf Wasser – organische Verbindungen mit diphiler Struktur).

2. Tenside– Oberflächenspannung des Lösungsmittels leicht erhöhen (? Lösung > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Nichttenside (NSS)– verändern praktisch nicht die Oberflächenspannung des Lösungsmittels (? Lösung = ? 0) g = 0 (bezogen auf Wasser sind die Stoffe Saccharose und eine Reihe anderer).

Duclos-Traube-Regel: In jeder homologen Reihe bei niedrigen Konzentrationen erhöht die Verlängerung der Kohlenstoffkette um eine CH 2 -Gruppe die Oberflächenaktivität um das 3–3,5-fache:

Für wässrige Lösungen von Fettsäuren (Shishkovsky-Gleichung):

Wo B Und ZU– empirische Konstanten, B Dasselbe gilt für die gesamte homologe Reihe, K erhöht sich für jedes nachfolgende Mitglied der Reihe um das 3–3,5-fache.

Als Prozess der spontanen Konzentrationsänderung eines Stoffes an der Grenzfläche zwischen zwei Phasen wird bezeichnet Adsorption. Adsorptionsmittel ist ein Stoff, auf dessen Oberfläche eine Konzentrationsänderung eines anderen Stoffes auftritt - Adsorbat.

Gibbs-Adsorptionsisotherme:

Charakteristisch ist ein Überschuss an Adsorbat in der Oberflächenschicht im Vergleich zu seinen ursprünglichen Mengen in dieser Schicht übermäßig, oder sog Gibbs, Adsorption(G).

6.2. Adsorption an der Fest-Gas-Grenzfläche

Physikalische Adsorption entsteht durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen des adsorbierten Moleküls mit der Oberfläche, zeichnet sich durch Reversibilität und eine Abnahme der Adsorption mit steigender Temperatur, d. h. Exothermie (der thermische Effekt der physikalischen Adsorption liegt normalerweise nahe der Verflüssigungswärme des Adsorbats 10– aus) 80 kJ/mol).

Chemische Adsorption (Chemisorption) erfolgt durch die chemische Wechselwirkung von Adsorbens- und Adsorbatmolekülen, normalerweise irreversibel; Ist lokalisiert d. h. Adsorbatmoleküle können sich nicht entlang der Oberfläche des Adsorbens bewegen. Da es sich bei der Chemisorption um einen chemischen Prozess handelt, der eine Aktivierungsenergie in der Größenordnung von 40–120 kJ/mol erfordert, fördert eine Temperaturerhöhung seinen Ablauf.

Henrys Gleichung(monmolekulare Adsorption an einer homogenen Oberfläche bei niedrigen Drücken oder niedrigen Konzentrationen):

G = Ks oder G = Kr,

ZU– Adsorptionsgleichgewichtskonstante, abhängig von der Art des Adsorbens und Adsorbats; S, S– Konzentration gelöster Stoffe oder Gasdruck.

Langmuirs Theorie der monomolekularen Adsorption

1. Die Adsorption ist lokal und wird durch Kräfte verursacht, die denen chemischer Kräfte ähneln.

2. Die Adsorption erfolgt auf einer homogenen Oberfläche des Adsorbens.

3. Auf der Oberfläche kann sich nur eine Schicht adsorbierter Moleküle bilden.

4. Der Adsorptionsprozess ist reversibel und im Gleichgewicht.

Langmuir-Adsorptionsisotherme:

Wo Г 0 – Monoschichtkapazität– Konstante gleich der Grenzadsorption, die bei relativ hohen Gleichgewichtskonzentrationen beobachtet wird, mol/m2; B– Konstante gleich dem Verhältnis der Adsorund der Desorptionsgeschwindigkeitskonstanten.

Freundlich-Gleichung(Adsorption auf einer ungleichmäßigen Oberfläche): Г = K F mit n, Wo. K F ist eine Konstante, die numerisch der Adsorption bei einer Gleichgewichtskonzentration gleich Eins entspricht; N– Konstante, die die Krümmung der Adsorptionsisotherme bestimmt (N= 0,1–0,6).

Molekulare Adsorption aus Lösungen:

wobei C 0 die Anfangskonzentration des Adsorbats ist; MIT– Gleichgewichtskonzentration des Adsorbats; V– Volumen der Adsorbatlösung; M– Masse des Adsorbens.

Quadrat S0, pro Molekül in der gesättigten Adsorptionsschicht, – Landeplatz:

m 2 /Molekül.

Dicke der Adsorptionsschicht:

Wo M– Molekulargewicht des Tensids; ? – Tensiddichte.

Rehbinders Regel: Polare Adsorbate aus niedrigpolaren Lösungsmitteln werden besser an polaren Adsorbentien adsorbiert; über polare Adsorbentien – unpolare Adsorbate aus polaren Lösungsmitteln.

Die Orientierung der Tensidmoleküle auf der Oberfläche des Adsorbens ist in der Abbildung schematisch dargestellt:

6.3. Adsorption aus Elektrolytlösungen

Austauschadsorption– der Prozess des Ionenaustauschs zwischen einer Lösung und der festen Phase, bei dem die feste Phase Ionen eines bestimmten Vorzeichens (Kationen oder Anionen) aus der Lösung absorbiert und stattdessen eine entsprechende Anzahl anderer Ionen desselben Vorzeichens in die Lösung abgeben kann . Für immer Spezifisch, d. h. für ein gegebenes Adsorptionsmittel sind nur bestimmte Ionen zum Austausch fähig; Die Austauschadsorption ist normalerweise irreversibel.

Paket-Peskov-Fayence-Regel: Auf der Oberfläche eines kristallinen Feststoffs wird aus einer Elektrolytlösung gezielt ein Ion adsorbiert, das in der Lage ist, sein Kristallgitter zu vervollständigen oder mit einem der Ionen, aus denen der Kristall besteht, eine schwerlösliche Verbindung eingehen kann.

7. Kolloidale (disperse) Systeme

Kolloidales (disperses) System ist ein heterogenes System, in dem eine der Phasen durch kleine Partikel dargestellt wird, die gleichmäßig im Volumen einer anderen homogenen Phase verteilt sind. Dabei handelt es sich um ultramikroheterogene Systeme bestehend aus Partikeln dispergierte Phase– eine Ansammlung zerkleinerter Partikel, deren Größe innerhalb von 10 -9 -10 -5 m liegt und kontinuierlich ist Dispersionsmedium, in dem diese Partikel verteilt sind.

Zeichen kolloidaler Zustand einer Substanz – Dispersität und Heterogenität.

Grad der Streuung?– der Kehrwert des durchschnittlichen Durchmessers bzw. bei nicht-kugelförmigen Partikeln der Kehrwert des durchschnittlichen Äquivalentdurchmessers D(m -1):

Spezifische Oberfläche– das Verhältnis der Gesamtoberfläche der dispergierten Phase S DF zu ihrem Gesamtvolumen bzw. zu ihrer Masse:

7.1. Klassifizierung und Methoden zur Herstellung disperser Systeme

Klassifizierung nach dem Aggregatzustand der Phasen

Ein disperses System, in dem sowohl die disperse Phase als auch das Dispersionsmedium Gase sind, existiert nicht, da Gase unendlich ineinander löslich sind.

Einteilung der Systeme nach der Partikelgröße der dispergierten Phase:

1) hochdispers, 10 -9_ 10 -7 m (Rubinglas);

2) mitteldispers, 10 -7_ 10 -5 m (Instantkaffee);

3) grob, > 10 -5 m (Regentropfen).

Methoden zur Gewinnung kolloidaler Systeme Zerstreuen

Physikalische Ausbreitung: mechanisches Mahlen mittels Kolloidmühlen; elektrisches Versprühen von Substanzen; Ultraschalldispersion und andere Methoden. Um ein Zusammenkleben der resultierenden Partikel zu verhindern, wird die Dispergierung in Gegenwart durchgeführt Stabilisator– an der Grenzfläche adsorbierter Elektrolyt oder Stoff (Tenside).

Chemische Dispersion (Peptisierung):Überführen von frisch zubereitetem Sediment in einen kolloidalen Zustand mithilfe eines Peptisators.

Kondensation

Physikalische Kondensation: 1) die Lösungsmittelersatzmethode, die darin besteht, einer echten Lösung einer Substanz eine mit dem Lösungsmittel mischbare Flüssigkeit zuzusetzen, in der die Substanz selbst schwer löslich ist; aufgrund einer Abnahme der Löslichkeit der Substanz im neuen Lösungsmittel wird die Lösung übersättigt und ein Teil der Substanz kondensiert und bildet Partikel der dispergierten Phase; 2) Methode der Kondensation von Dämpfen; die Ausgangssubstanz liegt in Dampfform vor; Wenn die Temperatur sinkt, wird der Dampf übersättigt und kondensiert teilweise, wodurch eine dispergierte Phase entsteht.

Chemische Kondensation: jede chemische Reaktion, die zur Bildung einer schwerlöslichen Verbindung führt; Um eine kolloidale Lösung zu erhalten, muss die Reaktion in verdünnter Lösung mit geringer Partikelwachstumsrate durchgeführt werden; einer der Ausgangsstoffe wird im Überschuss eingesetzt und dient als Stabilisator.

7.2. Optische Eigenschaften disperser Systeme

Wenn Licht auf ein verteiltes System fällt, können folgende Phänomene beobachtet werden:

Lichtdurchgang Partikel der dispergierten Phase (beobachtet für transparente Systeme, in denen die Partikel viel kleiner sind als die Wellenlänge des einfallenden Lichts (r<< ?);

Lichtbrechung Partikel in dispergierter Phase (sofern diese Partikel transparent sind);

Lichtreflexion Partikel in dispergierter Phase (wenn die Partikel undurchsichtig sind);

Brechung und Reflexion Licht wird für Systeme beobachtet, in denen die Partikel viel länger als die Wellenlänge des einfallenden Lichts sind (r >> ?). Visuell äußert sich dieses Phänomen in der Trübung dieser Systeme;

Lichtstreuung beobachtet für Systeme, in denen die Partikel der dispergierten Phase kleiner sind, aber vergleichbar mit der Wellenlänge des einfallenden Lichts (r ? 0,1 ?);

Adsorption(Absorption) von Licht durch die dispergierte Phase unter Umwandlung von Lichtenergie in Wärmeenergie.

Rayleigh-Gleichung:

wo ich, ich 0 – Intensität des gestreuten und einfallenden Lichts; V– Volumen eines Teilchens; ? – Teilkonzentration (Anzahl der Partikel pro Volumeneinheit); ? – Wellenlänge; n 1, n 0 sind die Brechungsindizes der Partikel bzw. des Mediums.

Als Phänomen wird das Phänomen unterschiedlicher Farben einer kolloidalen Lösung im durchfallenden und gestreuten (reflektierten) Licht bezeichnet Opaleszenz. Bei farbigen Lösungen kommt es zu einer Überlagerung ihrer Eigenfarbe und der durch Opaleszenz (dem Phänomen) verursachten Farbe Dichroismus des Lichts).

7.3. Molekularkinetische Eigenschaften

Es ist typisch für kolloidale Systeme Brownsche Bewegung– kontinuierliche zufällige Bewegung von Partikeln mikroskopischer und kolloidaler Größe. Diese Bewegung ist umso intensiver, je höher die Temperatur und je geringer die Partikelmasse und die Viskosität des Dispersionsmediums sind.

Diffusion– ein spontaner Prozess des Partikelkonzentrationsausgleichs.

Ficks Gesetz:

Aufgrund der großen Größe kolloidaler Partikel ist die Diffusion in kolloidalen Systemen im Vergleich zu echten Lösungen langsam.

Osmotischer Druck:

wobei mtot die Masse des gelösten Stoffes ist; M– Masse eines Teilchens; V– Volumen des Systems; N / A– Avogadros Nummer; T- Absolute Temperatur; ? – teilweise Konzentration; k– Boltzmann-Konstante.

Für kugelförmige Partikel:

Wo? m ist die Masse der dispergierten Phase pro Volumeneinheit der Lösung; ? – Dichte des Dispersionsmediums; r ist der Teilchenradius.

7.4. Mizellenstruktur

Mizelle lyophob Das System wird als heterogenes Mikrosystem bezeichnet, das aus einem Mikrokristall in dispergierter Phase besteht, der von solvatisierten Stabilisatorionen umgeben ist.

Potenzialbestimmend werden Ionen genannt, die an der Oberfläche eines Partikels der festen Phase adsorbiert werden (Einheit) und ihm eine Gebühr zu geben. Das Aggregat bildet zusammen mit potentiell bestimmenden Ionen Mizellenkern.

Gegenionen– Ionen gruppieren sich in der Nähe des Mizellenkerns.

Die Position von Gegenionen in einem Dispersionsmedium wird durch zwei gegensätzliche Faktoren bestimmt: thermische Bewegung (Diffusion) und elektrostatische Anziehung.

Gegenionen in der Dichte enthalten Adsorptionsschicht, werden als „verbunden“ bezeichnet und bilden zusammen mit dem Kern den Kern kolloidales Teilchen oder Granulat. Ein kolloidales Teilchen (Körnchen) hat eine Ladung, deren Vorzeichen durch das Vorzeichen der Ladung der potentiell bestimmenden Ionen bestimmt wird.

Es bilden sich Gegenionen diffuse Schicht,– „beweglich“ oder „frei“.

Es handelt sich um ein kolloidales Teilchen mit einer umgebenden diffusen Schicht aus solvatisierten Gegenionen Mizelle. Im Gegensatz zu einem kolloidalen Teilchen ist eine Mizelle elektrisch neutral und hat keine streng definierten Abmessungen.

In einer Mizelle mit ionischem Stabilisator liegt an der Phasengrenze ein EDL vor; es entsteht eine Potentialdifferenz zwischen der dispersen Phase und dem Dispersionsmedium – thermodynamisches Potential F (Grenzfläche), Dies wird durch die Eigenschaften eines bestimmten dispersen Systems sowie durch die Ladung und Konzentration der an der festen Phase adsorbierten potenzialbestimmenden Ionen bestimmt.

Als Bewegung bezeichnet man die Bewegung geladener kolloidaler Teilchen in einer ruhenden Flüssigkeit zu einer der Elektroden unter dem Einfluss eines äußeren elektrischen Feldes Elektrophorese.

Die Fläche, über die sich die Bewegung abspielt, heißt Gleitfläche. Die Größe des Potentialsprungs an der Grenze von Phasen, die sich während der Elektrophorese und in der Brownschen Bewegung relativ zueinander bewegen, also auf der Gleitfläche, wird aufgerufen elektrokinetisches oder?-Potential (Zeta-Potenzial).

7.5. Stabilität und Koagulation

Stabilität verteilter Systeme charakterisiert die Fähigkeit der dispergierten Phase, einen Zustand gleichmäßiger Partikelverteilung über das gesamte Volumen des Dispersionsmediums aufrechtzuerhalten.

Es gibt zwei Arten der relativen Stabilität verteilter Systeme: Sedimentation und Aggregation.

Sedimentationsstabilität– die Fähigkeit eines Systems, den Auswirkungen der Schwerkraft zu widerstehen. Unter Sedimentation versteht man das Absetzen von Partikeln in einer Lösung unter dem Einfluss der Schwerkraft.

Zustand Sedimentationsgleichgewicht: Das Teilchen bewegt sich mit konstanter Geschwindigkeit, d. h. gleichmäßig, Die Reibungskraft gleicht die Schwerkraft aus:

6??rU = 4/3?r 3 (? – ? 0)g,

Wo? – Dichte der dispergierten Phase, ? 0 – Dichte des Dispersionsmediums, g – Erdbeschleunigung, ? – Viskosität des Mediums.

Aggregative Stabilität charakterisiert die Fähigkeit von Partikeln der dispergierten Phase, ihrer Adhäsion aneinander zu widerstehen und dadurch ihre Größe beizubehalten.

Wenn die aggregierte Stabilität verletzt wird, Unter Koagulation versteht man den Prozess, bei dem Partikel zu großen Aggregaten zusammenkleben. Durch die Koagulation verliert das System seine Sedimentationsstabilität, da die Partikel zu groß werden und nicht an der Brownschen Bewegung teilnehmen können.

Ursachen der Gerinnung:

> Temperaturänderung;

> die Wirkung elektrischer und elektromagnetischer Felder;

> Wirkung von sichtbarem Licht;

> Bestrahlung mit Elementarteilchen;

> mechanische Einwirkung;

> Zugabe von Elektrolyt usw.

Von größtem praktischem Interesse ist die Koagulation mit Elektrolyten.

Arten der Koagulation mit Elektrolyten

Konzentration Unter dem Einfluss kommt es zur Gerinnung gleichgültig Elektrolyte. Gleichgültig ein sogenannter Elektrolyt, bei dessen Einführung das Grenzflächenpotential entsteht<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Der Zustand, in dem die diffuse Schicht verschwindet und das kolloidale Teilchen elektrisch neutral wird, wird als bezeichnet isoelektrisch– Das elektrokinetische Potential (?) ist Null, es kommt zur Koagulation. Die Formel der Mizelle in diesem Zustand hat die Form: (mnAg + nNO 3 ?) 0.

Neutralisation Bei Zugabe zu einem Sol kommt es zur Koagulation nicht gleichgültig Elektrolyt. Gleichgültig bezeichnet einen Elektrolyten, der die Grenzflächenpotentiale (?) und die linear damit verbundenen elektrokinetischen (?) Potentiale verändern kann, d. h. dieser Elektrolyt enthält Ionen, die gezielt an der Oberfläche des Aggregats adsorbiert werden können, dessen Kristallgitter vervollständigen oder mit potentiell bestimmenden Ionen chemisch interagieren können .

Der reversible Vorgang, bei dem das Koagulat in den kolloidalen Zustand zurückkehrt, wird als bezeichnet Peptisierung oder Disaggregation.

Koagulationsregeln

1. Alle starken Elektrolyte, die dem Sol in ausreichender Menge zugesetzt werden, bewirken dessen Koagulation. Als Elektrolyt wird die minimale Elektrolytkonzentration bezeichnet, die in einem bestimmten kurzen Zeitraum zur Koagulation des Sols führt Gerinnungsschwelle:

wobei C el die Konzentration des Elektrolytkoagulators ist; V el – Volumen des hinzugefügten Elektrolyten; V Sol (normalerweise 10 ml) – Volumen der Sol.

2. Die koagulierende Wirkung besitzt das Ion, dessen Ladung im Vorzeichen mit der Ladung der Gegenionen der Mizelle des lyophoben Sols übereinstimmt (die Ladung des koagulierenden Ions ist der Ladung des kolloidalen Teilchens entgegengesetzt). Dieses Ion heißt Gerinnungsion.

3. Je höher die Ladung des Ions, desto größer ist die Koagulationsfähigkeit des Koagulations-Ions:

Bedeutungsregel:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Die Koagulationsfähigkeit eines Ions gleicher Ladung ist umso größer, je größer sein Kristallradius ist. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ – lyotrope Serie.

Kolloidaler Schutz wird als Erhöhung der Aggregatstabilität eines Sols durch Einbringen einer HMC (hochmolekulare Verbindung) oder eines Tensids (Tensid) bezeichnet.

Schutznummer ist die Mindestanzahl an Milligramm Trockenmasse, die erforderlich ist, um 10 ml Sol zu schützen, wenn diesem ein Elektrolyt in einer Menge zugesetzt wird, die der Gerinnungsschwelle entspricht.

Der Inhalt des Artikels

PHYSIKALISCHE CHEMIE, ein Zweig der Chemie, der die chemischen Eigenschaften von Substanzen auf der Grundlage der physikalischen Eigenschaften ihrer Atome und Moleküle untersucht. Die moderne physikalische Chemie ist ein breites interdisziplinäres Gebiet, das an verschiedene Zweige der Physik, Biophysik und Molekularbiologie grenzt. Es hat viele Berührungspunkte mit Zweigen der chemischen Wissenschaften wie der organischen und anorganischen Chemie.

Eine Besonderheit des chemischen Ansatzes (im Gegensatz zum physikalischen und biologischen) besteht darin, dass in seinem Rahmen neben der Beschreibung makroskopischer Phänomene auch deren Natur anhand der Eigenschaften einzelner Moleküle und der Wechselwirkungen zwischen ihnen erklärt wird.

Neue instrumentelle und methodische Entwicklungen auf dem Gebiet der physikalischen Chemie werden in anderen Zweigen der Chemie und verwandten Wissenschaften wie Pharmakologie und Medizin genutzt. Beispiele hierfür sind elektrochemische Methoden, Infrarot- (IR) und Ultraviolett- (UV) Spektroskopie, Laser- und Magnetresonanztechniken, die in der Therapie und zur Diagnose verschiedener Krankheiten weit verbreitet sind.

Als Hauptzweige der physikalischen Chemie werden traditionell betrachtet: 1) chemische Thermodynamik; 2) kinetische Theorie und statistische Thermodynamik; 3) Fragen der Struktur von Molekülen und der Spektroskopie; 4) chemische Kinetik.

Chemische Thermodynamik.

Die chemische Thermodynamik steht in direktem Zusammenhang mit der Anwendung der Thermodynamik – der Wissenschaft der Wärme und ihrer Umwandlungen – auf das Problem des chemischen Gleichgewichts. Der Kern des Problems wird wie folgt formuliert: Wenn ein Gemisch aus Reagenzien (System) vorliegt und die physikalischen Bedingungen, in denen es sich befindet (Temperatur, Druck, Volumen), bekannt sind, welche spontanen chemischen und physikalischen Prozesse können dieses System dann hervorrufen? zum Gleichgewicht? Der erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass Wärme eine Energieform ist und dass die Gesamtenergie eines Systems (zusammen mit seiner Umgebung) konstant bleibt. Somit ist dieses Gesetz eine der Formen des Energieerhaltungssatzes. Nach dem zweiten Hauptsatz führt ein spontaner Prozess zu einer Erhöhung der Gesamtentropie des Systems und seiner Umgebung. Entropie ist ein Maß für die Energiemenge, die ein System nicht aufwenden kann, um nützliche Arbeit zu leisten. Der zweite Hauptsatz gibt die Richtung an, in die eine Reaktion ohne äußere Einflüsse verläuft. Um die Art einer Reaktion (z. B. ihre Richtung) zu ändern, müssen Sie Energie in der einen oder anderen Form aufwenden. Damit sind der Menge an Arbeit, die durch die Umwandlung der freigesetzten Wärme oder chemischen Energie in einem reversiblen Prozess geleistet werden kann, enge Grenzen gesetzt.

Wichtige Errungenschaften in der chemischen Thermodynamik verdanken wir J. Gibbs, der den theoretischen Grundstein dieser Wissenschaft legte, der es ermöglichte, die Ergebnisse vieler Forscher der vorherigen Generation zu einem Ganzen zusammenzufassen. Im Rahmen des von Gibbs entwickelten Ansatzes werden keine Annahmen über die mikroskopische Struktur der Materie getroffen, sondern die Gleichgewichtseigenschaften von Systemen auf der Makroebene betrachtet. Aus diesem Grund können wir davon ausgehen, dass der erste und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik universell sind und auch dann gültig bleiben, wenn wir viel mehr über die Eigenschaften von Molekülen und Atomen erfahren.

Kinetische Theorie und statistische Thermodynamik.

Die statistische Thermodynamik (wie auch die Quantenmechanik) ermöglicht es uns, die Gleichgewichtslage für einige Reaktionen in der Gasphase vorherzusagen. Mit dem quantenmechanischen Ansatz ist es möglich, das Verhalten komplexer Moleküle einer Reihe von Stoffen im flüssigen und festen Zustand zu beschreiben. Es gibt jedoch Reaktionen, deren Geschwindigkeiten weder im Rahmen der kinetischen Theorie noch mit der statistischen Thermodynamik berechnet werden können.

Die eigentliche Revolution in der klassischen statistischen Thermodynamik fand in den 70er Jahren des 20. Jahrhunderts statt. Neue Konzepte wie Universalität (die Idee, dass Mitglieder bestimmter breiter Verbindungsklassen die gleichen Eigenschaften haben) und das Ähnlichkeitsprinzip (Schätzung unbekannter Größen anhand bekannter Kriterien) haben es ermöglicht, das Verhalten von Flüssigkeiten in der Nähe des kritischen Bereichs besser zu verstehen Punkt, an dem der Unterschied zwischen Flüssigkeit und Gas besteht. Mithilfe eines Computers wurden die Eigenschaften einfacher (flüssiges Argon) und komplexer (Wasser und Alkohol) Flüssigkeiten in einem kritischen Zustand simuliert. In jüngerer Zeit wurden die Eigenschaften von Flüssigkeiten wie flüssigem Helium (dessen Verhalten im Rahmen der Quantenmechanik perfekt beschrieben wird) und freien Elektronen in molekularen Flüssigkeiten mithilfe von Computermodellen umfassend untersucht (SUPERLEITUNG). Dadurch konnten wir die Eigenschaften gewöhnlicher Flüssigkeiten besser verstehen. Computermethoden, kombiniert mit neuesten theoretischen Entwicklungen, werden intensiv genutzt, um das Verhalten von Lösungen, Polymeren, Mizellen (spezifischen kolloidalen Partikeln), Proteinen und ionischen Lösungen zu untersuchen. Zur Lösung von Problemen der physikalischen Chemie, insbesondere zur Beschreibung einiger Eigenschaften von Systemen in einem kritischen Zustand und zur Untersuchung von Fragestellungen der Hochenergiephysik, wird zunehmend die mathematische Methode der Renormierungsgruppe eingesetzt.

Molekulare Struktur und Spektroskopie.

Organische Chemiker des 19. Jahrhunderts. entwickelte einfache Regeln zur Bestimmung der Wertigkeit (Kombinationsfähigkeit) vieler chemischer Elemente. Sie fanden beispielsweise heraus, dass die Wertigkeit von Kohlenstoff 4 beträgt (ein Kohlenstoffatom kann vier Wasserstoffatome anbinden, um ein Methanmolekül CH 4 zu bilden), Sauerstoff - 2, Wasserstoff - 1. Basierend auf empirischen Konzepten, die auf experimentellen Daten basieren, wurden Annahmen getroffen über die räumliche Anordnung von Atomen in Molekülen (zum Beispiel hat das Methanmolekül eine tetraedrische Struktur, wobei sich das Kohlenstoffatom in der Mitte der dreieckigen Pyramide befindet und Wasserstoff an den vier Spitzen). Dieser Ansatz ermöglichte es jedoch nicht, den Mechanismus der Bildung chemischer Bindungen aufzudecken und daher die Größe von Molekülen abzuschätzen oder den genauen Abstand zwischen Atomen zu bestimmen.

Mithilfe spektroskopischer Methoden, die im 20. Jahrhundert entwickelt wurden, wurde die Struktur von Wassermolekülen (H 2 O), Ethan (C 2 H 6) und dann viel komplexeren Molekülen wie Proteinen bestimmt. Die Methoden der Mikrowellenspektroskopie (EPR, NMR) und Elektronenbeugung ermöglichten die Bestimmung der Längen von Bindungen, der Winkel zwischen ihnen (Bindungswinkel) und der relativen Positionen von Atomen in einfachen Molekülen sowie der Röntgenbeugungsanalyse – ähnliche Parameter für größere Moleküle, die Molekülkristalle bilden. Die Erstellung von Katalogen molekularer Strukturen und die Verwendung einfacher Valenzkonzepte legten den Grundstein für die Strukturchemie (ihr Pionier war L. Pauling) und ermöglichten die Verwendung molekularer Modelle zur Erklärung komplexer Phänomene auf molekularer Ebene. Wenn die Moleküle keine spezifische Struktur hätten oder wenn die Parameter der C-C- und C-H-Bindungen in Chromosomen sich stark von denen in Methan- oder Ethanmolekülen unterscheiden würden, dann würden J. Watson und F. Crick einfache geometrische Modelle verwenden war Anfang der 1950er Jahre nicht in der Lage, seine berühmte Doppelhelix zu konstruieren – ein Modell der Desoxyribonukleinsäure (DNA). Durch die Untersuchung der Schwingungen von Atomen in Molekülen mittels IR- und UV-Spektroskopie war es möglich, die Natur der Kräfte zu bestimmen, die Atome in der Zusammensetzung von Molekülen halten, was wiederum auf das Vorhandensein intramolekularer Bewegung schließen ließ und die Untersuchung ermöglichte die thermodynamischen Eigenschaften von Molekülen ( siehe oben). Dies war der erste Schritt zur Bestimmung der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen. Darüber hinaus trugen spektroskopische Untersuchungen im UV-Bereich dazu bei, den Mechanismus der Bildung chemischer Bindungen auf elektronischer Ebene zu etablieren, was es ermöglichte, chemische Reaktionen auf der Grundlage des Konzepts des Übergangs von Reagenzien in einen angeregten Zustand (häufig unter dem Einfluss von sichtbarem Licht) zu beschreiben oder UV-Licht). Es entstand sogar ein ganzes wissenschaftliches Gebiet – die Photochemie. Die Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) hat es Chemikern ermöglicht, einzelne Phasen komplexer chemischer Prozesse zu untersuchen und aktive Stellen in Enzymmolekülen zu identifizieren. Mit dieser Methode war es auch möglich, dreidimensionale Bilder von intakten Zellen und einzelnen Organen zu erhalten. PHOTOCHEMIE.

Valenztheorie.

Mithilfe der von organischen Chemikern entwickelten empirischen Valenzregeln, des Periodensystems der Elemente und Rutherfords Planetenmodell des Atoms stellte G. Lewis fest, dass der Schlüssel zum Verständnis chemischer Bindungen die elektronische Struktur einer Substanz ist. Lewis kam zu dem Schluss, dass eine kovalente Bindung durch die gemeinsame Nutzung von Elektronen verschiedener Atome entsteht; Gleichzeitig ging er von der Idee aus, dass sich Bindungselektronen in streng definierten Elektronenhüllen befinden. Die Quantentheorie ermöglicht es, die Struktur von Molekülen und die Art der gebildeten kovalenten Bindungen im allgemeinsten Fall vorherzusagen.

Unsere Vorstellungen über die Struktur der Materie, die dank der Erfolge der Quantenphysik im ersten Viertel des 20. Jahrhunderts entstanden sind, lassen sich kurz wie folgt zusammenfassen. Die Struktur eines Atoms wird durch das Gleichgewicht der elektrischen Abstoßungskräfte (zwischen Elektronen) und Anziehungskräfte (zwischen Elektronen und einem positiv geladenen Kern) bestimmt. Fast die gesamte Masse eines Atoms ist im Kern konzentriert und seine Größe wird durch den Raum bestimmt, den die Elektronen einnehmen, die die Kerne umkreisen. Moleküle bestehen aus relativ stabilen Kernen, die durch sich schnell bewegende Elektronen zusammengehalten werden, sodass alle chemischen Eigenschaften von Stoffen auf der Idee der elektrischen Wechselwirkung der Elementarteilchen erklärt werden können, aus denen Atome und Moleküle bestehen. Damit bilden die wesentlichen Erkenntnisse der Quantenmechanik über den Aufbau von Molekülen und die Bildung chemischer Bindungen die Grundlage für eine empirische Beschreibung der elektronischen Struktur der Materie, der Natur chemischer Bindungen und der Reaktivität von Atomen und Molekülen.

Mit dem Aufkommen von Hochgeschwindigkeitscomputern war es möglich (mit geringer, aber ausreichender Genauigkeit), die Kräfte zu berechnen, die zwischen Atomen in kleinen mehratomigen Molekülen wirken. Die auf Computermodellen basierende Valenztheorie ist derzeit ein Arbeitsinstrument zur Untersuchung von Strukturen, der Natur chemischer Kräfte und Reaktionen in Fällen, in denen die Durchführung von Experimenten schwierig oder zeitaufwändig ist. Dies bezieht sich auf die Untersuchung freier Radikale, die in der Atmosphäre und in Flammen vorhanden sind oder als Reaktionszwischenprodukte entstehen. Es besteht die Hoffnung, dass eines Tages eine auf Computerberechnungen basierende Theorie die Frage beantworten kann: Wie chemische Strukturen in einer Zeit in der Größenordnung von Pikosekunden ihren stabilsten Zustand „berechnen“ und dabei zumindest für einige die entsprechenden Schätzungen erhalten Näherung erfordert eine große Menge an Maschinenzeit.

Chemische Kinetik

untersucht den Mechanismus chemischer Reaktionen und bestimmt deren Geschwindigkeit. Auf makroskopischer Ebene kann eine Reaktion als aufeinanderfolgende Umwandlungen dargestellt werden, bei denen aus einem Stoff weitere entstehen. Zum Beispiel die scheinbar einfache Transformation

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

besteht eigentlich aus mehreren aufeinanderfolgenden Phasen:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

und jeder von ihnen ist durch seine eigene Geschwindigkeitskonstante gekennzeichnet k. S. Arrhenius schlug vor, dass die absolute Temperatur T und Rek durch die Relation verbunden k = A exp(- E Akt)/ RT, Wo A– präexponentieller Faktor (sog. Frequenzfaktor), E Akt – Aktivierungsenergie, R- Gaskonstante. Zum Messen k Und T wir brauchen Instrumente, die es uns ermöglichen, Ereignisse zu verfolgen, die einerseits über einen Zeitraum von etwa 10–13 s und andererseits über Jahrzehnte (und sogar Jahrtausende) stattfinden (geologische Prozesse); Es ist auch notwendig, kleinste Konzentrationen extrem instabiler Reagenzien messen zu können. Zu den Aufgaben der chemischen Kinetik gehört auch die Vorhersage chemischer Prozesse in komplexen Systemen (wir sprechen von biologischen, geologischen, atmosphärischen Prozessen, Verbrennung und chemischer Synthese).

Um Gasphasenreaktionen „in ihrer reinen Form“ zu untersuchen, wird die Molekularstrahlmethode verwendet; Dabei reagieren Moleküle mit streng definierten Quantenzuständen unter Bildung von Produkten, die sich ebenfalls in bestimmten Quantenzuständen befinden. Solche Experimente geben Aufschluss über die Kräfte, die das Auftreten bestimmter Reaktionen bestimmen. Beispielsweise können Sie in einem Molekularstrahlaufbau sogar kleine Moleküle wie CH 3 I auf eine bestimmte Weise ausrichten und die Kollisionsraten in zwei „verschiedenen“ Reaktionen messen:

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

wobei die CH 3 -Gruppe relativ zum sich nähernden Kaliumatom anders ausgerichtet ist.

Eines der Themen, mit denen sich die physikalische Chemie (wie auch die chemische Physik) beschäftigt, ist die Berechnung von Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Weit verbreitet ist hier die in den 1930er Jahren entwickelte Übergangszustandstheorie, die thermodynamische und strukturelle Parameter nutzt. Diese Theorie, kombiniert mit den Methoden der klassischen Physik und der Quantenmechanik, ermöglicht es, den Ablauf einer Reaktion so zu simulieren, als ob er unter experimentellen Bedingungen mit Molekularstrahlen ablaufen würde. Es werden Experimente zur Laseranregung bestimmter chemischer Bindungen durchgeführt, die es ermöglichen, die Richtigkeit statistischer Theorien zur Zerstörung von Molekülen zu überprüfen. Es werden Theorien entwickelt, die moderne physikalische und mathematische Konzepte chaotischer Prozesse (z. B. Turbulenzen) verallgemeinern. Wir sind nicht mehr weit davon entfernt, die Natur sowohl intra- als auch intermolekularer Wechselwirkungen vollständig zu verstehen, den Mechanismus von Reaktionen aufzudecken, die auf Oberflächen mit bestimmten Eigenschaften ablaufen, und die Struktur der katalytischen Zentren von Enzymen und Übergangsmetallkomplexen zu bestimmen. Auf mikroskopischer Ebene sind Arbeiten zur Kinetik der Bildung komplexer Strukturen wie Schneeflocken oder Dendriten (Kristalle mit baumartiger Struktur) zu verzeichnen, die die Entwicklung der Computermodellierung auf der Grundlage einfacher Modelle der Theorie der nichtlinearen Dynamik anregten ; Dies eröffnet Perspektiven für die Schaffung neuer Ansätze zur Beschreibung der Struktur und Entwicklungsprozesse komplexer Systeme.

3. Aufl., rev. - M.: Higher School, 2001 - 512 S., 319 S.

Das Lehrbuch ist nach dem Programm für physikalische Chemie zusammengestellt.

Das erste Buch beschreibt im Detail die folgenden Abschnitte des Kurses: quantenmechanische Grundlagen der Theorie chemischer Bindungen, die Struktur von Atomen und Molekülen, spektrale Methoden zur Untersuchung der Molekülstruktur, phänomenologische und statistische Thermodynamik, Thermodynamik von Lösungen und Phasengleichgewichte.

Im zweiten Teil des Abschnitts des Studiengangs Physikalische Chemie werden Elektrochemie, chemische Kinetik und Katalyse auf der Grundlage der im ersten Teil des Buches entwickelten Konzepte – Struktur der Materie und statistische Thermodynamik – vorgestellt. Der Abschnitt „Katalyse“ spiegelt die Kinetik heterogener und Diffusionsprozesse, die Thermodynamik der Adsorption und Fragen der Reaktivität wider.

Für Universitätsstudenten, die chemische und technologische Fachrichtungen studieren.

Buch 1.

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Buch 2.

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INHALT Buch 1.
Vorwort. 3
Einleitung 6
Abschnitt eins. Quantenmechanische Begründung der Theorie der Molekülstruktur und der chemischen Bindung
Kapitel 1. Atomstruktur 9
§ 1.1. Quantenmechanische Eigenschaften von Mikropartikeln 9
§ 1.2. Wasserstoffähnliches Atom 11
§ 1.3. Atomorbitale des wasserstoffähnlichen Atoms 14
§ 1.4. Elektronenspin 21
§ 1.5. Mehrelektronenatome 23
§ 1.6. Pauli-Prinzip 26
§ 1.7. Elektronische Konfigurationen von Atomen 28
Kapitel 2. Moleküle. Theoretische Methoden zur Untersuchung der Struktur von Molekülen und chemischen Bindungen 34
§ 2.1. Molekül. Mögliche Oberfläche. Gleichgewichtskonfiguration 34
§ 2.2. Die Theorie der chemischen Bindung und ihre Aufgaben. Schrödinger-Gleichung für Moleküle 39
§ 2.3. Variationsmethode zur Lösung der Schrödinger-Gleichung 42
§ 2.4. Zwei Hauptmethoden der Theorie der Molekülstruktur. Valenzbindungsmethode und Molekülorbitalmethode 44
§ 2.5. Grundideen der Molekülorbitalmethode 49
§ 2.6. Ungefähre Beschreibung des Molekülorbitals in der MO-Methode LCAO 50
§ 2.7. Molekül Shch in der MO LCAO-Methode. Berechnung von Energie und Wellenfunktion mit der Variationsmethode 53
§ 2.8. Molekül H in der MO LCAO-Methode. Kovalente Bindung 58
Kapitel 3. Zweiatomige Moleküle in der MO LCAO-Methode 62
§ 3.1. Molekülorbitale homonuklearer zweiatomiger Moleküle 62
§ 3.2. Elektronische Konfigurationen und Eigenschaften homonuklearer Moleküle, die von Atomen der Elemente der ersten und zweiten Periode gebildet werden 65
§ 3.3. Heteronukleare zweiatomige Moleküle 73
§ 3.4. Polare Verbindung. Elektrisches Dipolmoment eines Moleküls 78
§ 3.5. Kovalente Bindungssättigung 81
§ 3.6. Donor-Akzeptor-Bindung 82
§ 3.7. Ionenverbindung. Polaritätsgrad einer chemischen Bindung 84
Kapitel 4. Mehratomige Moleküle in der MO-Methode 88
§ 4.1. Molekülorbitale in mehratomigen Molekülen. Symmetrie der Orbitale. Delokalisierte und lokalisierte Orbitale. Molekül HgO 88
§ 4.2. Beschreibung des Methanmoleküls. Delokalisierte und lokalisierte MOs. Orbitale Hybridisierung 95
§ 4.3. Zur Vorhersage von Gleichgewichtskonfigurationen von Molekülen 99
§ 4.4. Nichtstarre Moleküle 101
§ 4.5. Moleküle mit Mehrfachbindungen in der MO-Methode LCAO 104
§ 4.6. Hückel-Methode 108
§ 4.7. Beschreibung aromatischer Systeme in der MOX 110-Methode
§ 4.8. Chemische Bindung in Koordinationsverbindungen. Ligandenfeldtheorie 117
§ 4.9. Ionenbindung im Kristall 126
Kapitel 5. Intermolekulare Wechselwirkung 129
§ 5.1. Van-der-Waals-Kräfte. Andere Arten unspezifischer Interaktionen 129
§ 5.2. Wasserstoffbrücke 136
Abschnitt zwei. Spektrale Methoden zur Untersuchung der Struktur und Energiezustände von Molekülen
Kapitel 6. Allgemeine Informationen zu Molekülspektren. Elemente der Theorie der Molekülspektren 141
§ 6.1. Intramolekulare Bewegung und elektromagnetisches Spektrum. 141
§ 6.2. Molekulare Emission, Absorption und Raman-Spektren. EPR- und NMR-Spektren 145
§ 6.3. Rotationsspektrum eines zweiatomigen Moleküls (Hard-Rotator-Näherung) 150
§ 6.4. Rotationsschwingungsspektrum eines zweiatomigen Moleküls. Harmonische Oszillatornäherung 156
§ 6.5. Das Molekül ist ein anharmonischer Oszillator. Struktur des Schwingungsspektrums 162
§ 6.6. Elektronische Spektren. Bestimmung der Dissoziationsenergie zweiatomiger Moleküle 169
§ 6.7. Rotationsspektren und streng mehratomige Moleküle.... 171
§ 6.8. Schwingungen, Spektrum und Struktur mehratomiger Moleküle 175
§ 6.9. Verwendung von Schwingungsspektren zur Bestimmung der Struktur von Molekülen 180
§ 6.10. Einfluss der intermolekularen Wechselwirkung des Mediums und des Aggregatzustands auf das Schwingungsspektrum 183
Abschnitt drei. Chemische Thermodynamik
Kapitel 7. Allgemeine Konzepte. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik und seine Anwendung 186
§ 7.1. Gegenstand und Aufgaben der chemischen Thermodynamik 186
§ 7.2. Grundbegriffe und Definitionen der chemischen Thermodynamik 188
§ 7.3. Erster Hauptsatz der Thermodynamik. Nicht-zirkuläre Prozesse 199
§ 7.4. Wärmekapazität 202
§ 7.5. Einfluss der Temperatur auf die Wärmekapazität. Temperaturreihe.. 208
§ 7.6. Quantentheorie der Wärmekapazität kristalliner Materie 211
§ 7.7. Quantenstatistische Theorie der Wärmekapazität einer gasförmigen Substanz 215
§ 7.8. Thermische Effekte. Hess'sches Gesetz 217
§ 7.9. Anwendung des Hessschen Gesetzes zur Berechnung thermischer Effekte 220
§ 7.10. Abhängigkeit des thermischen Effekts von der Temperatur. Kirchhoff-Gleichung 227
Kapitel 8. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik und seine Anwendung 235
§ 8.1. Spontane und nicht spontane Prozesse. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 235
§ 8.2. Entropie 236
§ 8.3. Entropieänderung in nichtstatischen Prozessen 239
§ 8.4. Entropieänderung als Kriterium für Richtung und Gleichgewicht in einem isolierten „System 240“
§ 8.5. Charakteristische Funktionen. Thermodynamische Potentiale 241
§ 8.6. Kriterien für die Möglichkeit eines spontanen Prozesses und Gleichgewichts in geschlossenen Systemen 249
§ 8.7. Entropieänderung in einigen Prozessen 251
§ 8.8. Gibbs-Energie einer Mischung idealer Gase. Chemisches Potenzial 261
§ 8.9. Allgemeine Bedingungen des chemischen Gleichgewichts 265
§ 8.10. Gesetz der Massenwirkung. Gleichgewichtskonstante für Gasphasenreaktionen 266
§ 8.11. Reaktionsisothermengleichung 271
§ 8.12. Verwendung des Massenwirkungsgesetzes zur Berechnung der Zusammensetzung einer Gleichgewichtsmischung 273
§ 8.13. Der Einfluss der Temperatur auf das chemische Gleichgewicht. Reaktionsisobarengleichung 282
§ 8.14. Integralform der Abhängigkeit der Änderung der Gibbs-Energie und der Gleichgewichtskonstante von der Temperatur 284
§ 8.15. Chemisches Gleichgewicht in heterogenen Systemen 286
Kapitel 9. Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik und Berechnung des chemischen Gleichgewichts 289
§ 9.1. Nernsts thermischer Satz. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik 289
§ 9.2. Berechnung der Änderungen der Standard-Gibbs-Energie und der Gleichgewichtskonstante mit der Temkin-Shvartsman-Methode 294
§ 9.3. Berechnung der Änderung der Standard-Gibbs-Energie und der Gleichgewichtskonstante unter Verwendung reduzierter Gibbs-Energiefunktionen 297
§ 9.4. Adiabatische Reaktionen 299
Kapitel 10. Chemisches Gleichgewicht in realen Systemen 303
§ 10.1. Flüchtigkeit und Flüchtigkeitskoeffizient von Gasen 303
§ 10.2. Berechnung des chemischen Gleichgewichts in einem realen Gassystem bei hohen Drücken 312
§ 10.3. Berechnung des chemischen Gleichgewichts in Systemen, in denen mehrere Reaktionen gleichzeitig ablaufen 314
Kapitel 11. Einführung in die statistische Thermodynamik 320
§ 11.1. Statistische Physik und statistische Thermodynamik. Makroskopische und mikroskopische Beschreibung des Zustands des Systems 320
§ 11.2. Mikroskopische Zustandsbeschreibung nach der Methode der klassischen Mechanik 323
§ 11.3. Mikroskopische Beschreibung eines Zustandes mit der Methode der Quantenmechanik. Quantenstatistik 324
§ 11.4. Zwei Arten von Durchschnittswerten (mikrokanonische und kanonische Durchschnittswerte) 325
§ 11.5. Zusammenhang zwischen Entropie und statistischem Gewicht. Die statistische Natur des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik 326
§ 11.6. Das System befindet sich im Thermostat. Kanonische Gibbs-Verteilung. 330
§ 11.7. Summe der Systemzustände und ihr Zusammenhang mit der Energie. Helmholtz 335
§ 11.8. Summe über Teilchenzustände 337
§ 11.9. Ausdruck thermodynamischer Funktionen durch die Summe über die Zustände des Systems 340
§ 11.10. Summe über die Zustände eines Systems eindimensionaler harmonischer Oszillatoren. Thermodynamische Eigenschaften eines einatomigen Festkörpers nach Einsteins Theorie 343
§ 11.11. Quanten-Boltzmann-Statistik. Maxwellsches Gesetz der molekularen Geschwindigkeitsverteilung 346
§ 11.12. Statistik von Fermi - Dirac und Bose - Einstein 352
§ 11.13. Allgemeine Formeln zur Berechnung thermodynamischer Funktionen aus molekularen Daten 353
§ 11.14. Berechnung thermodynamischer Funktionen eines idealen Gases unter der Annahme starrer Rotation und harmonischer Schwingungen von Molekülen 357
Abschnitt vier. Lösungen
Kapitel 12. Allgemeine Eigenschaften von Lösungen 365
§ 12.1. Klassifizierung der Lösungen 365
§ 12.2. Konzentration der Lösungen 367
5 12.3. Besonderheiten der Lösungen. Die Rolle intermolekularer und chemischer Wechselwirkungen, das Konzept der Solvatation 368
§ 12.4. Hauptrichtungen in der Entwicklung der Lösungstheorie 372
§ 12.5. Thermodynamische Bedingungen für die Bildung von Lösungen 374
§ 12.6. Teilmolare Mengen 375
§ 12.7. Grundlegende Methoden zur Bestimmung partieller Molmengen 379
§ 12.8. Partielle und relative partielle molare Enthalpien 381
§ 12.9. Auflösungs- und Verdünnungswärme 382
§ 12.10. Thermodynamische Eigenschaften idealer flüssiger Lösungen 386
§ 12.11.3 Raoults Gesetz 390
§ 12.12. Der Siedepunkt einer idealen Lösung liegt bei 392
§ 12.13. Gefrierpunkt einer idealen Lösung 395
§ 12.14.0 Smotischer Druck einer idealen Lösung 397
§ 12.15. Nichtideale Lösungen 400
§ 12.16. Extrem verdünnte, reguläre und athermische Lösungen 402
§ 12.17. Aktivität. Aktivitätskoeffizient. Standardstatus 404
§ 12.18.0 Smotischer Koeffizient 407
§ 12.19. Methoden zur Bestimmung von Aktivitäten 409
§ 12.20. Zusammenhang zwischen Aktivitätskoeffizient und Aktivität mit den thermodynamischen Eigenschaften der Lösung und überschüssigen thermodynamischen Funktionen 412
Abschnitt fünf. Phasengleichgewichte
Kapitel 13. Thermodynamische Theorie der Phasengleichgewichte 415
§ 13.1. Grundkonzepte 415
§ 13.2. Bedingungen für das Phasengleichgewicht 418
§ 13.3. Gibbs-Phasenregel 419
Kapitel 14. Einkomponentensysteme 421
§ 14.1. Anwendung der Gibbs-Phasenregel auf Einkomponentensysteme 421
§ 14.2. Phasenübergänge erster und zweiter Ordnung 422
§ 14.3. Clapeyron-Clausius-Gleichung 425
§ 14.4. Sattdampfdruck 423
§ 14.5. Zustandsdiagramme von Einkomponentensystemen 429
§ 14.6. Kohlendioxid-Phasendiagramm 431
§ 14.7. Wasserphasendiagramm 432
§ 14.8. Schwefelphasendiagramm 433
§ 14.9. Enantiotrope und monotrope Phasenübergänge 435
Kapitel 15. Zweikomponentensysteme 436
§ 15.1. Methode der physikalischen und chemischen Analyse 436
§ 15.2. Anwendung der Gibbs-Phasenregel auf Zweikomponentensysteme 437
§ 15.3. Gleichgewichtsgas – flüssige Lösung in Zweikomponentensystemen 438
§ 15.4. Flüssigkeits-Flüssigkeits-Gleichgewicht in Zweikomponentensystemen 442
§ 15.5. Dampfgleichgewicht – flüssige Lösung in Zweikomponentensystemen 444
§ 15.6. Physikalisch-chemische Prinzipien der Destillation von Lösungen 453
§ 15.7. Gleichgewichtskristalle – flüssige Lösung in Zweikomponentensystemen 457
§ 15.8. Gleichgewichtsflüssigkeit – Gas und Kristalle – Gas (Dampf) in Zweikomponentensystemen 476
§ 15-9. Berechnungen mit Zustandsdiagrammen 476
Kapitel 16. Dreikomponentensysteme 482
§ 16.1. Anwendung der Gibbs-Phasenregel auf Dreikomponentensysteme 482
§ 16.2. Grafische Darstellung der Zusammensetzung des Dreikomponentensystems 482
§ 16.3. Gleichgewichtskristalle – flüssige Lösung in Dreikomponentensystemen 484
§ 16.4. Flüssigkeits-Flüssigkeits-Gleichgewicht in Dreikomponentensystemen 489
§ 16.5. Verteilung eines gelösten Stoffes zwischen zwei flüssigen Phasen. Extraktion 491
Anhang 495
Sachregister 497

INHALT Buch 2.
Vorwort 3
Abschnitt sechs. Elektrochemie
Kapitel 17. Lösungen, Elektrolyte 4
§ 17.1. Elektrochemie Fach 4
§ 17.2. Besonderheiten von Elektrolytlösungen 5
§ 17.3. Elektrolytische Dissoziation in Lösung 6
§ 17.4. Durchschnittliche Ionenaktivität und Aktivitätsfaktor 10
§ 17.5. Grundbegriffe der elektrostatischen Theorie starker Elektrolyte von Debye und Hückel 13
§ 17.6. Grundbegriffe der Ionenassoziationstheorie 22
§ 17.7. Thermodynamische Eigenschaften von Ionen 24
§ 17.8. Thermodynamik der Ionensolvatisierung 28
Kapitel 18. Nichtgleichgewichtsphänomene in Elektrolyten. Elektrische Leitfähigkeit von Elektrolyten 30
§ 18.1. Grundlegendes Konzept. Faradaysche Gesetze 30
§ 18.2. Bewegung von Ionen in einem elektrischen Feld. Ionentransportzahlen. 32
§ 18.3. Elektrische Leitfähigkeit von Elektrolyten. Spezifische elektrische Leitfähigkeit 37
§ 18.4. Elektrische Leitfähigkeit von Elektrolyten. Molare elektrische Leitfähigkeit 39
§ 18.5. Molare elektrische Leitfähigkeit von Hydronium- und Hydroxidionen 43
§ 18.6. Elektrische Leitfähigkeit nichtwässriger Lösungen 44
§ 18.7. Elektrische Leitfähigkeit von festen und geschmolzenen Elektrolyten 46
§ 18.8. Konduktometrie 47
Kapitel 19. Gleichgewichtselektrodenprozesse 49
§ 19.1. Grundbegriffe 49
§ 19.2. EMF eines elektrochemischen Systems. Elektrodenpotential 51
§ 19.3. Auftreten eines Potentialsprungs an der Grenzfläche Lösung-Metall 53
§ 19.4. Diffusionspotential 55
§ 19.5. Struktur der elektrischen Doppelschicht an der Grenzfläche Lösung-Metall 56
§ 19.6. Thermodynamik reversibler elektrochemischer Systeme 60
§ 19.7. Klassifizierung reversibler Elektroden 64
§ 19.8. Elektrodenpotentiale in nichtwässrigen Lösungen 74
§ 19.9. Elektrochemische Schaltkreise 75
§ 19.10. Anwendung der Theorie elektrochemischer Systeme auf die Untersuchung des Gleichgewichts in Lösungen 82
§ 19.11. Potentiometrie 85
Abschnitt sieben. Kinetik chemischer Reaktionen
Kapitel 20. Gesetze der chemischen Kinetik 93
§ 20.1. Allgemeine Konzepte und Definitionen 93
§ 20.2. Chemische Reaktionsgeschwindigkeit 95
§ 20.3. Das Gesetz der Massenwirkung und das Prinzip der Unabhängigkeit der Reaktionen 101
Kapitel 21. Kinetik chemischer Reaktionen in geschlossenen Systemen. 105
§ 21.1. Einseitige Reaktionen erster Ordnung 105
§ 21.2. Einseitige Reaktionen zweiter Ordnung 109
§ 21.3. Einseitige Reaktionen n-ter Ordnung 111
§ 21.4. Methoden zur Bestimmung der Reaktionsordnung 112
§ 21.5. Zwei-Wege-Reaktionen erster Ordnung 113
§ 21.6. Zwei-Wege-Reaktionen zweiter Ordnung 116
§ 21.T. Parallele einseitige Reaktionen 117
§ 21.8. Einseitige Folgereaktionen 119
§ 21.9. Methode quasistationärer Konzentrationen 125
Kapitel 22. Reaktionskinetik in offenen Systemen 127
§ 22.1. Reaktionskinetik in einem idealen Mischreaktor 127
§ 22.2. Kinetik von Reaktionen in einem Plug-Flow-Reaktor 129
Kapitel 23. Theorie des elementaren Aktes der chemischen Wechselwirkung 133
§ 23.1. Elementares chemisches Gesetz 133
§ 23.2. Theorie aktiver Kollisionen 137
§ 23.3. Aktivierte komplexe Theorie 141
§ 23.4. Präexponentieller Faktor in der Arrhenius-Gleichung gemäß der Theorie des Übergangszustands 154
§ 23.5. MO-Symmetrie und Aktivierungsenergie chemischer Reaktionen 159
Kapitel 24. Kinetik von Reaktionen in Lösungen, Ketten- und photochemischen Reaktionen 166
§ 24.1. Merkmale der Kinetik von Reaktionen in Lösungen 166
§ 24.2. Einfluss des Mediums auf die Re170
§ 24.3. Kinetik ionischer Reaktionen in Lösungen 178
§ 24.4. Kettenreaktionen 181
§ 24.5. Photochemische Reaktionen 189
Kapitel 25. Kinetik von Elektrodenprozessen 196
§ 25.1. Elektrochemische Reaktionsgeschwindigkeit. Wechselstrom 196
§ 25.2. Elektrodenpolarisation 197
§ 25.3. Diffusionsüberspannung 199
§ 25.4. Elektrochemische Überspannung 205
§ 25.5. Andere Arten von Überspannung 210
5 25.6. Temperaturkinetische Methode zur Bestimmung der Art der Polarisation bei elektrochemischen Prozessen 211
§ 25.7. Überspannung bei der elektrolytischen Wasserstoffentwicklung 213
§ 25.8. Elektrolyse. Zersetzungsspannung 217
§ 25.9. Polarisationsphänomene in chemischen Stromquellen 220
§ 25.10. Elektrochemische Korrosion von Metallen. Passivität von Metallen. Korrosionsschutzmethoden 222
Abschnitt acht. Katalyse
Kapitel 26. Prinzipien der katalytischen Wirkung 228
§ 26.1. Grundbegriffe und Definitionen 228
§ 26.2. Merkmale der Kinetik katalytischer Reaktionen 232
§ 26.3. Aktivierungsenergie katalytischer Reaktionen 237
§ 26.4. Wechselwirkung von Reagenzien mit einem Katalysator und Prinzipien der katalytischen Wirkung 241
Kapitel 27. Homogene Katalyse 245
§ 27.1. Säure-Base-Katalyse 246
§ 27.2. Redoxkatalyse 255
§ 27.3. Enzymatische Katalyse 260
§ 27.4. Autokatalyse, Inhibition und periodische katalytische Reaktionen 266
§ 27.5. Anwendung in der Industrie und Perspektiven für die Entwicklung der homogenen Katalyse 271
Kapitel 28. Heterogene Katalyse. 273
§ 28.1. Oberflächenstruktur heterogener Katalysatoren 273
§ 28.2. Adsorption als Stufe heterogener katalytischer Reaktionen 277
§ 28.3. Mechanismus heterogener katalytischer Reaktionen 282
§ 28.4. Kinetik heterogener katalytischer Reaktionen auf einer gleichermaßen zugänglichen Oberfläche 285
§ 28.5. Makrokinetik heterogener katalytischer Prozesse 292
§ 28.6. Anwendung der heterogenen Katalyse in der Industrie 300
Literatur 303
Anwendung 305
Sachregister 312
Inhalt 316

Die Klassifikation der Wissenschaften basiert auf der Klassifikation der Bewegungsformen der Materie und ihrer Beziehungen und Unterschiede. Um die Grenzen der physikalischen Chemie mit einer Reihe von Zweigen der Physik und Chemie abzugrenzen, sollte man daher den Zusammenhang und den Unterschied zwischen den chemischen und physikalischen Bewegungsformen berücksichtigen.

Die chemische Bewegungsform, also der chemische Prozess, ist durch eine Änderung der Anzahl und Anordnung der Atome im Molekül reagierender Stoffe gekennzeichnet. Unter vielen körperliche Bewegungsformen (elektromagnetisches Feld, Bewegung und Umwandlungen von Elementarteilchen, Physik von Atomkernen usw.) steht in einem besonders engen Zusammenhang mit chemischen Prozessen intramolekulare Form der Bewegung (Schwingungen in einem Molekül; seine elektronische Anregung und Ionisierung). Der einfachste chemische Prozess – der elementare Akt der thermischen Dissoziation eines Moleküls – erfolgt mit einer Zunahme der Intensität (Amplitude und Energie) der Schwingungen im Molekül, insbesondere der Schwingungen der Kerne entlang der Valenzbindung zwischen ihnen. Das Erreichen eines bekannten kritischen Wertes der Schwingungsenergie in Richtung einer bestimmten Bindung in einem Molekül führt zum Bruch dieser Bindung und zur Dissoziation des Moleküls in zwei Teile.

Komplexere Reaktionen, an denen mehrere (normalerweise zwei) Moleküle beteiligt sind, können als die Kombination zweier Moleküle bei ihrer Kollision zu einem fragilen und kurzlebigen Komplex (dem sogenannten aktiven Komplex) und der schnellen Zerstörung dieses Komplexes in neue Moleküle angesehen werden Dieser Komplex erweist sich bei inneren Schwingungen durch bestimmte Verbindungen als instabil.

Somit ist ein elementarer chemischer Vorgang ein besonderer, kritischer Punkt in der Schwingungsbewegung von Molekülen. Letzteres kann an sich nicht als chemische Bewegung betrachtet werden, ist aber die Grundlage für primäre chemische Prozesse.

Für die chemische Umwandlung erheblicher Materiemassen, also vieler Moleküle, sind Kollisionen von Molekülen und der Austausch von Energien zwischen ihnen notwendig (Übertragung der Bewegungsenergie von Molekülen von Reaktionsprodukten auf Moleküle von Ausgangsstoffen durch Kollisionen). Somit ist der eigentliche chemische Prozess eng mit dem zweiten verbunden körperliche Form der Bewegung - chaotische Bewegung von Molekülen makroskopischer Körper, die oft als thermische Bewegung bezeichnet wird.

Die wechselseitigen Beziehungen der chemischen Bewegungsform zu zwei physikalischen Bewegungsformen sind oben kurz und in allgemeinster Form dargelegt. Offensichtlich bestehen die gleichen Zusammenhänge zwischen dem chemischen Prozess und der Strahlung der Bewegung des elektromagnetischen Feldes, mit der Ionisierung von Atomen und Molekülen (Elektrochemie) usw.

Struktur der Materie . Dieser Abschnitt umfasst die Struktur von Atomen, die Struktur von Molekülen und die Lehre von Aggregatzuständen.

Das Studium der Struktur von Atomen hat mehr mit Physik als mit physikalischer Chemie zu tun. Diese Lehre ist die Grundlage für die Untersuchung der Struktur von Molekülen.

Bei der Untersuchung der Struktur von Molekülen werden die Geometrie von Molekülen, intramolekulare Bewegungen und die Kräfte untersucht, die die Atome in einem Molekül binden. Bei experimentellen Untersuchungen der Struktur von Molekülen wird am häufigsten die Methode der molekularen Spektroskopie (einschließlich Radiospektroskopie) verwendet; auch elektrische, radiographische, magnetische und andere Methoden werden häufig verwendet.

Bei der Untersuchung von Aggregatzuständen werden die Wechselwirkungen von Molekülen in Gasen, Flüssigkeiten und Kristallen sowie die Eigenschaften von Stoffen in verschiedenen Aggregatzuständen untersucht. Dieser für die physikalische Chemie sehr wichtige Wissenschaftszweig kann als Teil der Physik (Molekularphysik) betrachtet werden.

Auch der gesamte Abschnitt über den Aufbau der Materie kann als Teil der Physik betrachtet werden.

Chemische Thermodynamik . In diesem Abschnitt werden basierend auf den Gesetzen der allgemeinen Thermodynamik die Gesetze des chemischen Gleichgewichts und die Lehre von den Phasengleichgewichten, die üblicherweise als Phasenregel bezeichnet wird, vorgestellt. Ein Teil der chemischen Thermodynamik ist Thermochemie, das sich mit den thermischen Auswirkungen chemischer Reaktionen befasst.

Die Untersuchung von Lösungen zielt darauf ab, die Eigenschaften von Lösungen (homogenen Gemischen mehrerer Stoffe) anhand der Eigenschaften der Stoffe, aus denen die Lösung besteht, zu erklären und vorherzusagen.

Die Lösung dieses Problems erfordert die Konstruktion einer allgemeinen Theorie der Wechselwirkung unterschiedlicher Moleküle, also die Lösung des Hauptproblems der Molekularphysik. Um die allgemeine Theorie und spezielle Verallgemeinerungen zu entwickeln, werden die molekulare Struktur von Lösungen und ihre verschiedenen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Zusammensetzung untersucht.

Die Lehre von den Oberflächenphänomenen . Es werden verschiedene Eigenschaften der Oberflächenschichten von Festkörpern und Flüssigkeiten (Grenzflächen zwischen Phasen) untersucht; Eines der Hauptphänomene, die in Oberflächenschichten untersucht werden, ist Adsorption(Anreicherung von Stoffen in der Oberflächenschicht).

In Systemen, in denen die Grenzflächen zwischen flüssiger, fester und gasförmiger Phase hoch entwickelt sind (kolloidale Lösungen, Emulsionen, Nebel, Dämpfe), sind die Eigenschaften der Oberflächenschichten von größter Bedeutung und bestimmen viele der einzigartigen Eigenschaften des gesamten Systems als Ganzes . Solch mikroheterogen Systeme werden untersucht Kolloidchemie, Dabei handelt es sich um einen großen unabhängigen Bereich der physikalischen Chemie und eine eigenständige akademische Disziplin an chemischen Hochschulen.

Elektrochemie. Es wird das Zusammenspiel elektrischer Phänomene und chemischer Reaktionen (Elektrolyse, chemische Stromquellen, Theorie der Elektrosynthese) untersucht. Die Elektrochemie umfasst in der Regel die Untersuchung der Eigenschaften von Elektrolytlösungen, die ebenso zu Recht der Untersuchung von Lösungen zugeschrieben werden kann.

Chemische Kinetik und Katalyse . Untersucht werden die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen, die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von äußeren Bedingungen (Druck, Temperatur, elektrische Entladung usw.), der Zusammenhang der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Struktur und den Energiezuständen von Molekülen sowie der Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit von Stoffen, die nicht an der stöchiometrischen Reaktionsgleichung teilnehmen (Katalyse).

Photochemie. Untersucht wird die Wechselwirkung von Strahlung und Stoffen, die an chemischen Umwandlungen beteiligt sind (Reaktionen, die unter dem Einfluss von Strahlung ablaufen, zum Beispiel fotografische Prozesse und Photosynthese, Lumineszenz). Die Photochemie ist eng mit der chemischen Kinetik und der Untersuchung der Struktur von Molekülen verbunden.

Die obige Liste der Hauptabschnitte der physikalischen Chemie deckt einige kürzlich entstandene Bereiche und kleinere Abschnitte dieser Wissenschaft nicht ab, die als Teile größerer Abschnitte oder als eigenständige Abschnitte der physikalischen Chemie betrachtet werden können. Dies sind beispielsweise Strahlenchemie, physikalische Chemie hochmolekularer Stoffe, Magnetochemie, Gaselektrochemie und andere Teilgebiete der physikalischen Chemie. Die Bedeutung einiger von ihnen nimmt derzeit rasant zu.

Methoden der physikalischen und chemischen Forschung

Die grundlegenden Methoden der physikalischen Chemie sind natürlich die Methoden der Physik und der Chemie. Dies ist in erster Linie eine experimentelle Methode – die Untersuchung der Abhängigkeit der Eigenschaften von Stoffen von äußeren Bedingungen und die experimentelle Untersuchung der Gesetze des zeitlichen Ablaufs chemischer Reaktionen und der Gesetze des chemischen Gleichgewichts.

Das theoretische Verständnis experimentellen Materials und die Schaffung eines kohärenten Wissenssystems über die Eigenschaften von Stoffen und die Gesetze chemischer Reaktionen basiert auf den folgenden Methoden der theoretischen Physik.

Quantenmechanische Methode (insbesondere die Methode der Wellenmechanik), die der Lehre vom Aufbau und den Eigenschaften einzelner Atome und Moleküle und ihrer Wechselwirkung untereinander zugrunde liegt. Erkenntnisse über die Eigenschaften einzelner Moleküle werden überwiegend durch experimentelle optische Methoden gewonnen.

Methode der statistischen Physik , was es ermöglicht, die Eigenschaften eines Stoffes zu berechnen; bestehend aus vielen Molekülen („makroskopische“ Eigenschaften), basierend auf Informationen über die Eigenschaften einzelner Moleküle.

Thermodynamische Methode , was es ermöglicht, verschiedene Eigenschaften eines Stoffes („makroskopische“ Eigenschaften) quantitativ in Beziehung zu setzen und einige dieser Eigenschaften auf der Grundlage der experimentellen Werte anderer Eigenschaften zu berechnen.

Die moderne physikalische und chemische Forschung in einem bestimmten Bereich zeichnet sich durch den Einsatz einer Vielzahl experimenteller und theoretischer Methoden aus, um verschiedene Eigenschaften von Substanzen zu untersuchen und ihre Beziehung zur Struktur von Molekülen aufzuklären. Der gesamte Datensatz und die oben genannten theoretischen Methoden werden verwendet, um das Hauptziel zu erreichen – die Abhängigkeit der Richtung, Geschwindigkeit und Grenzen chemischer Umwandlungen von äußeren Bedingungen und von der Struktur der an chemischen Reaktionen beteiligten Moleküle zu klären.