Tabelle mit den durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten starker Elektrolyte. Ionenstärke der Lösung

Aktivität und Aktivitätskoeffizient des Elektrolyten. Ionenstärke der Lösung. Regel der Ionenstärke.

Aktivität von gelöstem Salz A kann durch Dampfdruck, Erstarrungstemperatur, Löslichkeitsdaten und die EMF-Methode bestimmt werden. Alle Methoden zur Bestimmung der Aktivität eines Salzes führen zu einem Wert, der die tatsächlichen thermodynamischen Eigenschaften des gelösten Salzes als Ganzes charakterisiert, unabhängig davon, ob es dissoziiert ist oder nicht. Im Allgemeinen sind die Eigenschaften verschiedener Ionen jedoch nicht gleich und thermodynamische Funktionen können für Ionen unterschiedlicher Art eingeführt und separat betrachtet werden:

M+ = M + o + RT ln A + = M + o + RT ln M+ + RT lnG + ¢

M – = M – o + RT ln A -= M -Ö +RT ln M– + RT lnG – ¢ ,

WoG + ¢ Und G – ¢ - praktische Aktivitätskoeffizienten (Aktivitätskoeffizienten bei Konzentrationen gleich der Molalität). M ).

Die thermodynamischen Eigenschaften verschiedener Ionen können jedoch nicht ohne zusätzliche Annahmen separat aus experimentellen Daten bestimmt werden; Wir können nur die durchschnittlichen thermodynamischen Werte für die Ionen messen, in die das Molekül dieser Substanz zerfällt.

Lassen Sie die Dissoziation des Salzes gemäß der Gleichung erfolgen

An+ IN N-= n+ A z + + N - B z - .

Mit völliger DissoziationM + = N + M , M - = N - M . Mithilfe der Gibbs-Duhem-Gleichungen kann dies gezeigt werden

A + n + ×A - n - ¤ A=const .

Standardzustände zum Finden von Aktivitätswerten sind wie folgt definiert:

lim A + ® M + = N + M bei M ® 0 ,

lim A – ® M – = N – M bei M ® 0 .

Standardbedingung für A ist so gewählt, dassconstwar gleich 1. Dann

A + n + ×A -N-=A .

Da es keine Methoden zur experimentellen Bestimmung der Werte gibt ein + Und A – separat, dann geben Sie die durchschnittliche Ionenaktivität ein A ± , bestimmt durch die Beziehung

A ± N =A .

Auf diese Weise, Wir haben zwei Größen, die die Aktivität des gelösten Salzes charakterisieren. Der erste- Das molare Aktivität , also die Aktivität des Salzes, unabhängig von der Dissoziation bestimmt; Sie wird mit denselben experimentellen Methoden und nach denselben Formeln bestimmt wie die Aktivität von Komponenten in Nichtelektrolyten. Zweiter Wert- durchschnittliche Ionenaktivität A ± .

Lassen Sie uns jetzt vorstellen Ionenaktivitätskoeffizienten G + ¢ Und G – ¢ , durchschnittliche ionische Molalität M ± Und durchschnittlicher Ionenaktivitätskoeffizient g±¢ :

A + = G + ¢ M + ,A – = G – ¢ M – ,A ± = G ± ¢ M ± ,

WoG ± ¢ =(G¢ + N + × G¢ - N - ) 1/ N ,M ± =(M + N + × M - N - ) 1/ N =(N + N + × N - N - ) 1/ NM .

Die Hauptgrößen hängen also durch die Beziehungen zusammen

A ± = G ± ¢ M ± = G ± ¢ ( N + N + × N - N - ) 1/ N M = L G ± ¢ M ,

Wo L =(N + N + × N - N - ) 1/ Nund für Salze jedes spezifischen Wertigkeitstyps ist ein konstanter Wert.

GrößeG ± ¢ ist ein wichtiges Merkmal der Abweichung einer Salzlösung vom Idealzustand. Sowohl in Elektrolytlösungen als auch in Nichtelektrolytlösungen Die folgenden Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten können verwendet werden:

G ± = - rationaler Aktivitätskoeffizient (praktisch nicht verwendet);

G ± ¢ = - praktischer Aktivitätskoeffizient (durchschnittlicher molaler Wert);

F ± =± (G ± ¢ ) aus der Konzentration der Lösung ( Mit oder M) hat ein Minimum. Wenn wir die Abhängigkeit in lg-Koordinaten darstellenG ± ¢

Reis. 24. Abhängigkeit des Elektrolytaktivitätskoeffizienten von seiner Konzentration für Salze unterschiedlicher Wertigkeitstypen

Das Vorhandensein anderer Salze in der Lösung verändert den Aktivitätskoeffizienten eines bestimmten Salzes. Der Gesamteinfluss einer Salzmischung in einer Lösung auf den Aktivitätskoeffizienten jedes Salzes wird durch ein allgemeines Muster abgedeckt, wenn die Gesamtkonzentration aller Salze in einer Lösung als Ionenstärke ausgedrückt wird. Durch Ionenkraft ICH(oder Ionenstärke) einer Lösung ist die Halbsumme der Produkte aus der Konzentration jedes Ions und dem Quadrat seiner Ladungszahl (Valenz), genommen für alle Ionen einer gegebenen Lösung.

- Ionenindizes aller Salze in Lösung; m i= N ichM .

Lewis und Randall eröffneten empirisches Gesetz der Ionenstärke: durchschnittlicher IonenaktivitätskoeffizientG ± ¢ ein in Ionen dissoziierender Stoff ist eine universelle Funktion der Ionenstärke einer Lösung, d. h. in einer Lösung mit einer gegebenen Ionenstärke haben alle in Ionen dissoziierenden Stoffe Aktivitätskoeffizienten, die nicht von der Art und Konzentration des Stoffes abhängen, sondern hängen von der Anzahl und Wertigkeit seiner Ionen ab.

Das Gesetz der Ionenstärke spiegelt die gesamte Wechselwirkung von Ionen in einer Lösung unter Berücksichtigung ihrer Wertigkeit wider. Dieses Gesetz gilt nur bei sehr geringen Konzentrationen (M ≤ 0,01); bereits bei moderaten Konzentrationen ist es nur annähernd richtig. In Übereinstimmung mit diesem Gesetz werden in verdünnten Lösungen starke Elektrolyte verwendet

lg G ± ¢ = - A .

In Analogie zur durchschnittlichen ionischen Molalität können wir die durchschnittliche ionische Aktivität betrachten:

berechnet aus den Aktivitäten einzelner Ionen. Die durchschnittliche ionische Aktivität und die durchschnittliche ionische Molalität stehen in Beziehung zueinander durch den durchschnittlichen ionischen Aktivitätskoeffizienten, d. h.: , wobei

Dann hat das chemische Potenzial einer echten Elektrolytlösung die Ausdrücke:

wo ist die Aktivität des Elektrolyten, A, hängt mit der durchschnittlichen Ionenaktivität zusammen:

Die Werte des durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten werden experimentell durch verschiedene Methoden bestimmt, zu denen die Senkung des Gefrierpunkts, der osmotische Druck, der gesättigte Dampfdruck des Lösungsmittels und EMF-Messungen gehören, die weiter diskutiert werden. Wenn wir die durchschnittliche ionische Molalität und den durchschnittlichen Aktivitätskoeffizienten kennen, können wir die durchschnittliche ionische Aktivität und daraus das chemische Potenzial des Elektrolyten in Lösung berechnen. Darüber hinaus wurde für verdünnte Elektrolytlösungen die Theorie der interionischen Wechselwirkungen entwickelt, die es ermöglicht, die durchschnittlichen ionischen Aktivitätskoeffizienten und die Aktivitätskoeffizienten einzelner Ionen in verdünnten Lösungen zu berechnen. Diese Theorie heißt Debye-Hückel-Theorie. Demnach hängt der Logarithmus des Aktivitätskoeffizienten davon ab Ionenstärke ICH Elektrolytlösung, die wie folgt bestimmt wird:

Ionenstärke basierend auf Molalität:

Ionenstärke basierend auf der Konzentration:

und die Summierung erstreckt sich über alle Ionen in der Lösung.

Für sehr verdünnte Lösungen ( ICH C< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:

; ;

wobei A eine Konstante ist, deren Wert von den Eigenschaften des Lösungsmittels und der Temperatur abhängt, jedoch nicht von der Konzentration des Elektrolyten oder seiner Art abhängt. Wenn das Lösungsmittel Wasser ist und die Temperatur 25 °C beträgt, dann A= 0,5092 (dm 3 mol –1) 1 / 2. Diese Gleichung heißt Grenzgesetz von Debye Hückel. Wie aus dieser Gleichung ersichtlich ist, hängen die Aktivitätskoeffizienten des Elektrolyten in sehr verdünnten Lösungen nur von der Ionenstärke und Ladung der Ionen ab, nicht jedoch von der Individualität des Elektrolyten. Das heißt, bei gleicher Ionenstärke sollten Elektrolyte, beispielsweise MgCl 2 und Ca(OH) 2, die gleichen Aktivitätskoeffizienten aufweisen. Dies entspricht der Realität, jedoch nur bei Ionenstärkewerten von weniger als etwa 0,01 mol dm–3. Bei höheren Konzentrationen (und Ionenstärken) hängen die Aktivitätskoeffizienten von der Art des Elektrolyten ab, insbesondere von den Radien der Ionen, in die der Elektrolyt zerfällt. Bis zu einer Ionenstärke von ca. 0,1 mol dm–3 können sie daraus berechnet werden Erweitertes Debye-Hückel-Gesetz:

; ,

Wo IN– konstant abhängig von den Eigenschaften des Lösungsmittels (bei 25 °C). IN= 0,3301 (dm 3 / 2 mol –1 / 2 Å –1 für Wasserlösungsmittel, Å – Angström, 10 –10 m) und R– kristallographischer Radius des Ions. Leider sind die einzelnen kristallographischen Radien von Ionen tatsächlich nicht genau bekannt, da für Kristallstrukturen nur Kernabstände bestimmt werden. Jedes der modernen Ionenradiussysteme basiert auf einer willkürlichen Wahl des Radius mindestens eines Ions, aus dem die relativen Radien aller anderen Ionen berechnet werden. Andererseits sind die üblichen Werte der Ionenradien so, dass das Produkt INR Der Nenner auf der rechten Seite der Gleichung ist für die meisten Ionen ungefähr 1. Darauf aufbauend wird in der Form häufig das erweiterte Debye-Hückel-Gesetz verwendet.

Thermodynamik von Elektrolytlösungen

Grundlegendes Konzept

Elektrochemie- ein Zweig der physikalischen Chemie, in dem die Gesetze der gegenseitigen Umwandlung chemischer und elektrischer Energieformen sowie die Systeme untersucht werden, in denen diese Umwandlungen stattfinden. Die Elektrochemie untersucht auch die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Ionenleitern, Prozessen und Phänomenen an Phasengrenzen unter Beteiligung geladener Teilchen – Ionen und Elektronen.

Alle Leiter des elektrischen Stroms können in elektronische und ionische unterteilt werden. Elektronische Leiter (Typ-I-Leiter) transportieren elektrischen Strom durch die Bewegung von Elektronen. Ionenleiter (Typ-II-Leiter) leiten elektrischen Strom aufgrund der Ionenbewegung.

Elektrolyte sind Stoffe (chemische Verbindungen), die in Lösung oder in einer Schmelze spontan teilweise oder vollständig in Ionen zerfallen – geladene Teilchen, die zur eigenständigen Existenz fähig sind. Die Übertragung von Elektrizität in Elektrolytlösungen erfolgt durch Ionen, d.h. Elektrolyte sind Leiter vom Typ II. Elektrolyte gibt es sowohl in fester als auch in flüssiger Form. Die Anzahl der bei der Zersetzung des Elektrolyten gebildeten Ionen jedes Vorzeichens wird durch die stöchiometrischen Koeffizienten in der Gleichung der chemischen Dissoziationsreaktion dieses Elektrolyten bestimmt:

M n + A n - = n+ M z + + N- Und z - , (1.1)

Wo n+, N- Und N = n+ + N-- die Anzahl der Kationen, die Anzahl der Anionen und die Gesamtzahl der geladenen Teilchen im Elektrolyten. Trotz der Anwesenheit von Ionen bleibt die Elektrolytlösung elektrisch neutral.

Der Vorgang des Auflösens eines gelösten Stoffes in einer Lösung in Ionen wird genannt elektrolytische Dissoziation.

Die Tatsache, dass Elektrolyte beim Auflösen zerfallen (dissoziieren), wird durch viele Phänomene belegt, die viele Forscher bei der Untersuchung von Elektrolytlösungen entdeckt haben. Es wurde festgestellt, dass der osmotische Druck, eine Abnahme des Partialdampfdrucks einer Flüssigkeit über einer Lösung, eine Abnahme des Gefrierpunkts und einige andere Eigenschaften für Lösungen von Elektrolyten wichtiger sind als für äquimolekulare Lösungen von Nichtelektrolyten. Alle diese Größen hängen hauptsächlich von der Anzahl der gelösten Partikel pro Volumeneinheit der Lösung ab (kolligative Eigenschaften). Ihr erhöhter Wert für Elektrolytlösungen sollte daher, wie Van't Hoff betonte, durch eine Zunahme der Partikelzahl infolge der Dissoziation der gelösten Substanz in Ionen erklärt werden.

Um diese Abweichungen formal zu bewerten, schlug Van't Hoff den isotonischen Koeffizienten vor:

Dann gilt für Elektrolytlösungen:

_____________________________________________________________________

Die klassische Theorie der elektrolytischen Dissoziation wurde 1887 von Arrhenius entwickelt. Sie ging davon aus, dass nicht alle Elektrolytmoleküle in Lösung in Ionen zerfallen. Das Verhältnis der Anzahl der dissoziierten Moleküle zur anfänglichen Anzahl der undissoziierten Elektrolytmoleküle (der Anteil der zerfallenen Moleküle) im Gleichgewichtszustand wird aufgerufen Grad der Dissoziation A, und 0 £ ein £ 1. Mit abnehmender Konzentration der Lösung nimmt der Dissoziationsgrad des Elektrolyten in einer unendlich verdünnten Lösung zu A= 1 für alle Elektrolyte. Der Grad der Dissoziation hängt auch von der Art des Elektrolyten und Lösungsmittels, der Temperatur und der Anwesenheit anderer Elektrolyte in der Lösung ab.

Je höher die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels ist, desto größer ist der Dissoziationsgrad des Elektrolyten (ungefähre Kablukov-Nernst-Thomson-Regel).

Der Dissoziationsgrad und der isotonische Koeffizient hängen durch die Gleichung zusammen , Wo k– die Anzahl der Ionen, in die der Elektrolyt zerfällt.

Je nach Dissoziationsgrad werden Elektrolyte in starke ( A> 0,8) und schwach ( A < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

Zu schwachen Elektrolyten zählen Stoffe, die in Lösungen nur teilweise in Ionen zerfallen. In wässrigen Lösungen sind schwache Elektrolyte einige anorganische Säuren (H 2 CO 3, H 3 BO 3 usw.), Basen (NH 4 OH usw.), einige Salze (HgCl 2 usw.), die meisten organischen Säuren (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH usw.), Phenole (C 6 H 4 (OH) 2 usw.), Amine (C 6 H 5 NH 2 usw.). Da die Stärke des Elektrolyten von der Art des Lösungsmittels abhängt, kann dieselbe Substanz in einem Lösungsmittel ein starker Elektrolyt sein (z. B. NaCl in Wasser) und in einem anderen ein schwacher Elektrolyt (z. B. NaCl in Nitrobenzol). ).

Größe A zur Charakterisierung eines Elektrolyten nicht geeignet, da es von der Konzentration abhängt . Ein praktischeres Merkmal der Dissoziationsfähigkeit eines Elektrolyten ist Dissoziationskonstante (ZU diss), da das Gleichgewicht zwischen Ionen und Molekülen dem Massenwirkungsgesetz folgt. Für einen einwertigen Elektrolyten AB, der in Lösung nach dem Schema AB = A + + B - in Ionen dissoziiert, ist dies der Ausdruck für die elektrolytische Dissoziationskonstante ZU Der Diss sieht so aus:

ZU diss = . (1.2)

Die Dissoziationskonstante hängt von der Art des Lösungsmittels und der Temperatur ab, nicht jedoch von der Konzentration des Elektrolyten in der Lösung.

Wenn Mit - die anfängliche Konzentration des Elektrolyten AB und der Grad seiner Dissoziation sind gleich , dann ist gemäß der Gleichung der Dissoziationsreaktion dieses Elektrolyten im Gleichgewichtszustand die Konzentration von Kationen und Anionen gleich:

Mit A+ = Mit B- = a×c .

Die Konzentration der nicht zerfallenen Elektrolytmoleküle wird gleich sein

Mit(1 – A).

Wenn wir diese Beziehungen in Gleichung (1.2) einsetzen, erhalten wir:

Wenn der Elektrolyt entsprechend der Reaktion dissoziiert es entstehen zwei Kationen und ein Anion und; ; . Dann

. (1.3,a)

Für einen gegebenen Elektrolyten, der in einem gegebenen Lösungsmittel und bei einer gegebenen Temperatur in Ionen dissoziiert, ist die Dissoziationskonstante ein konstanter Wert, der nicht von der Konzentration der Elektrolytlösung abhängt.

Die resultierenden Gleichungen, Ostwalds Verdünnungsgesetz genannt, ermöglichen eine Abschätzung des Ausmaßes der Elektrolytdissoziation.

Für kleine Werte A, d.h. für schwache Elektrolyte kann davon ausgegangen werden

(1 – A) @ 1. Dann wird Ausdruck (1.3).

Wie man sieht, ist der Grad der Dissoziation umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der Elektrolytkonzentration. Wenn die Elektrolytkonzentration beispielsweise um das Hundertfache abnimmt, erhöht sich der Dissoziationsgrad um das Zehnfache.

Der Einfluss der Temperatur auf den Dissoziationsgrad beruht auf der Tatsache, dass die Dissoziationskonstante von der Temperatur abhängt (Isobarengleichung einer chemischen Reaktion).

Das Einbringen von Fremdionen in eine Lösung erhöht normalerweise den Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten. Dieses Phänomen nennt man Salzwirkung.

Die Arrhenius-Theorie ermöglicht die qualitative und quantitative Beschreibung von Phänomenen, die mit Ionengleichgewichten verbunden sind. Allerdings berücksichtigt diese Theorie nicht die Wechselwirkung von Ionen mit Lösungsmitteldipolen und die Ion-Ion-Wechselwirkung.

Die Ausdrücke (1.2 - 1.4) gelten für ideale Lösungen. Die Eigenschaften von Lösungen realer Elektrolyte unterscheiden sich deutlich von den Eigenschaften idealer Lösungen. Dies wird durch eine Zunahme der Partikelzahl in der Elektrolytlösung (aufgrund der Dissoziation) und elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Ionen erklärt. Die Eigenschaften realer Lösungen können statt mit der Konzentration auch mit der Formel beschrieben werden Aktivität. Aktivität(A) ist der Wert, der in den Ausdruck für das chemische Potenzial einer idealen Lösung eingesetzt werden muss, um den Wert des chemischen Potenzials einer realen Elektrolytlösung zu erhalten.

Die Aktivität hängt mit der Konzentration durch die folgende Beziehung zusammen: , (), wobei () der Aktivitätskoeffizient ist, der die Abweichung der Eigenschaften realer Elektrolytlösungen von den Eigenschaften idealer Lösungen berücksichtigt, C Und M– molare und molare Konzentrationen.

Anstelle des Ausdrucks (2) erhalten wir also:

, (1.5)

Wo a i = с i ×g i ; mit mir; g i - Aktivität, Konzentration und Aktivitätskoeffizient eines einzelnen Ions oder Moleküls.

Durchschnittliche Ionenaktivität und durchschnittlicher Aktivitätskoeffizient

Durch die Verwendung der Aktivität anstelle der Ionenkonzentration ist es möglich, den gesamten Satz an Wechselwirkungen (ohne Berücksichtigung ihrer physikalischen Natur) formal zu berücksichtigen, die in Elektrolytlösungen auftreten. Diese Methode zur Beschreibung von Wechselwirkungen in Bezug auf Elektrolytlösungen weist eine Reihe von Merkmalen auf.

Chemisches Potenzial des gelösten Salzes ( M S) ist gleich:

, (1.6)

Wo A S – Salzaktivität; M S 0 - Standardwert des entsprechenden chemischen Potenzials A S =1.

Wenn der Elektrolyt in n+-Kationen und n--Anionen dissoziiert, dann hängt das chemische Potenzial des Salzes unter der Bedingung der elektrischen Neutralität mit den chemischen Potenzialen der Kationen und Anionen im Verhältnis zusammen:

M S= n+m++ n - m --; M S 0 = n+m+ 0 + n - m -- 0; (1.7)

Das chemische Potenzial eines Ions hängt mit der Aktivität des Ions durch die Beziehung zusammen:

, (1.8)

Wo ich - chemisches Potenzial eines Kations oder Anions.

Aus den Gleichungen (1.5-1.7) folgt:

= n+ + N- , (1.9)

. (1.10)

Aufgrund der Tatsache, dass in Elektrolytlösungen sowohl Kationen als auch Anionen des gelösten Stoffes gleichzeitig vorhanden sind (es ist unmöglich, eine Lösung zu erhalten, die nur Kationen oder Anionen enthält), ist es unmöglich, die Aktivität und den Aktivitätskoeffizienten eines einzelnen Ions abzuschätzen. Daher werden für Elektrolytlösungen die Konzepte der durchschnittlichen Ionenaktivität und des durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten eingeführt.

Für einen Elektrolyten, der in n+-Kationen und n--Anionen dissoziiert, ist die durchschnittliche ionische Aktivität des Elektrolyten a ± gleich dem geometrischen Mittel des Produkts der Aktivitäten von Kation und Anion:

, (1.11)

Wo A+ und A- – Aktivität von Kationen bzw. Anionen; N = n+ + N-- die Gesamtzahl der Ionen, die bei der Dissoziation eines Elektrolytmoleküls entstehen.

Zum Beispiel für eine Lösung von Cu(NO 3) 2:

.

Der durchschnittliche Elektrolytaktivitätskoeffizient g ± und die durchschnittliche Anzahl der Elektrolytionen in Lösung werden auf ähnliche Weise berechnet N ±:

; (1.12)

, (1.13)

wobei + und – die Aktivitätskoeffizienten des Kations und Anions sind; N± ist die durchschnittliche Anzahl an Kationen und Anionen in der Lösung.

Für einen Elektrolyten gilt beispielsweise KCI=K + + CI – die durchschnittliche Anzahl der Ionen in der Lösung N± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, das heißt, es gibt ein Kation und ein Anion in der KCI-Lösung. Für den Elektrolyten Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- beträgt die durchschnittliche Anzahl der Ionen in der Lösung N± = (2 2 3 3) 1/5 =2,56. Dies bedeutet, dass bei Berechnungen der durchschnittlichen Aktivität dieselbe durchschnittliche Anzahl an Kationen und Anionen (2,56) auftritt, die sich von der tatsächlichen Anzahl (2 Kationen, 3 Anionen) unterscheidet.

Typischerweise werden die durchschnittliche Ionenaktivität und der durchschnittliche Ionenaktivitätskoeffizient experimentell bestimmt (basierend auf den thermodynamischen Eigenschaften von Lösungen):

Durch Erhöhung des Siedepunkts der Lösung;

Durch Senkung des Gefrierpunkts der Lösung;

Basierend auf dem Dampfdruck des Lösungsmittels über der Lösung;

Entsprechend der Löslichkeit schwerlöslicher Verbindungen,

Verwendung der EMF-Methode galvanischer Zellen usw.

Die durchschnittliche ionische Aktivität und der durchschnittliche ionische Aktivitätskoeffizient des Elektrolyten für verdünnte Lösungen starker Elektrolyte können theoretisch mit der Debye-Hückel-Methode bestimmt werden.

Die durchschnittliche Ionenaktivität und der durchschnittliche Ionenaktivitätskoeffizient hängen nicht nur von der Konzentration der Lösung, sondern auch von der Ladung des Ions ab. Im Bereich niedriger Konzentrationen wird der durchschnittliche Ionenaktivitätskoeffizient durch die Ladung der sich bildenden Ionen bestimmt und hängt nicht von anderen Eigenschaften des Elektrolyten ab. Beispielsweise sind im Bereich niedriger Konzentrationen g ± für Lösungen von KCl, NaNO 3, HCl usw. gleich.

In verdünnten Lösungen starker Elektrolyte hängt der durchschnittliche Aktivitätskoeffizient g ± von der Gesamtkonzentration aller in der Lösung vorhandenen Elektrolyten und Ionenladungen ab, d. h. g ± hängt von der Ionenstärke der Lösung ab ICH.Ionenstärke der Lösung berechnet nach der Formel:

Wo m i–molale (oder molare) Konzentration ich- dieses Ion; z i- Ladung des Ions. Bei der Berechnung der Ionenstärke einer Lösung müssen alle in der Lösung vorhandenen Ionen berücksichtigt werden.

Existiert Regel der Ionenstärke der Lösung: In verdünnten Lösungen ist der Aktivitätskoeffizient eines starken Elektrolyten für alle Lösungen mit gleicher Ionenstärke gleich, unabhängig von der Art des Elektrolyten. Diese Regel gilt bei Konzentrationen von maximal 0,02 mol/dm 3. In Lösungen mittlerer und hoher Konzentration ändert sich die Regel der Ionenstärke, da die Art der interionischen Wechselwirkung komplexer wird und die individuellen Eigenschaften von Elektrolyten zum Vorschein kommen.

DEBYE-HUCKEL-ELEKTROLYTE.

Eine der Theorien, die Ion-Ion-Wechselwirkungen quantitativ berücksichtigt, ist Debye-Hückel-Theorie, was die Eigenschaften verdünnter Lösungen starker Elektrolyte recht gut erklärt. Der Dissoziationsgrad für starke Elektrolyte beträgt eins. Daher wird die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit, des osmotischen Drucks und anderer Eigenschaften von Lösungen von der Konzentration hauptsächlich durch die Wirkung bestimmt interionische Kräfte Und Solvatationseffekte. Unter Solvatation versteht man eine Reihe energetischer und struktureller Veränderungen, die in einer Lösung während der Wechselwirkung gelöster Teilchen mit Lösungsmittelmolekülen auftreten.

Die Debye-Hückel-Theorie basiert auf folgenden Prinzipien: Die elektrostatische Wechselwirkung entgegengesetzt geladener Ionen führt dazu, dass die Wahrscheinlichkeit, negative Ionen zu finden, um positive Ionen herum größer ist als um positive. Um jedes Ion herum herrscht also sozusagen eine Ionenatmosphäre aus entgegengesetzt geladenen Ionen. (Die Sphäre, in der die vorherrschende Ladung das entgegengesetzte Vorzeichen zum Zentralion hat, wird genannt ionische Atmosphäre). Die Ionenatmosphäre um ein Ion herum enthält sowohl positive als auch negative Ionen, aber im Durchschnitt gibt es um jedes positive Ion einen Überschuss an negativen Ionen und um jedes negative Ion einen Überschuss an positiven Ionen. Die Lösung als Ganzes bleibt bestehen elektrisch neutral.

Chemisches Potential ich Die Komponente in einer idealen Lösung ist gleich:

Wo Mit ich– Konzentration ich Das Ion in Lösung. Für eine echte Lösung:

Wo A ich = C ich · F ich- Aktivität des i-ten Ions in Lösung, F ich– Aktivitätskoeffizient. Dann ist die Wechselwirkungsenergie des Zentralions mit der ionischen Atmosphäre pro 1 Mol Ionen gleich

Somit charakterisiert der Wert des Aktivitätskoeffizienten, der von der Stärke der elektrostatischen Wechselwirkung von Ionen, dem Grad ihrer Solvatation und einer Reihe anderer Effekte abhängt, den Grad der Abweichung der Eigenschaften realer Elektrolytlösungen von den Idealgesetzen Lösungen.

1.3. Aktivität und Aktivitätskoeffizient von Elektrolyten.

DURCHSCHNITTLICHE IONENAKTIVITÄT UND DURCHSCHNITTLICHES IONENVERHÄLTNIS

AKTIVITÄTEN. IONENSTÄRKE. REGEL DER IONENSTÄRKE.

Unterscheiden Elektrolytaktivität Und Ionenaktivität. Für jeden Elektrolyten kann der Dissoziationsprozess wie folgt geschrieben werden:

wo  + und  – - Anzahl der Ionen A mit Gebühr z+ und Ionen B mit Gebühr z– in das das ursprüngliche Teilchen zerfällt. Beispielsweise bei der Dissoziation von Bariumchlorid:

.

Der Zusammenhang zwischen der Aktivität des Elektrolyten und der Aktivität der Ionen wird durch die folgende Beziehung ausgedrückt:

, (1.11)

Wo A- Elektrolytaktivität, A+ und A– - Aktivität positiver und negativer Ionen. Für binäre Elektrolyte gilt beispielsweise Folgendes:

.

Experimentelle Methoden zur Bestimmung der Aktivität einzelner Ionen ( A+ und A-) existiert nicht. Daher wurde das Konzept eingeführt durchschnittliche Ionenaktivität(), das das geometrische Mittel der Aktivität einzelner Ionen ist:

, (1.12)

Wo
.

Die kryoskopische Methode und die auf Dampfdruckbestimmung basierende Methode ermöglichen die Bestimmung der Aktivität des Elektrolyten als Ganzes ( A) und ermitteln Sie mithilfe von Gleichung (7.13) die durchschnittliche Ionenaktivität.

Durchschnittlicher Ionenaktivitätskoeffizient() wird durch den Ausdruck bestimmt

. (1.14)

Werte hauptsächlich durch die kryoskopische Methode und die E.M.F.-Methode bestimmt.

Durchschnittliche ionische Molalität(
) ist definiert als

. (1.15)

Wenn die Konzentration einer Lösung durch Molalität ausgedrückt wird, dann

Beispiel 1.1. Ermitteln Sie den Zusammenhang zwischen der Aktivität des Elektrolyten, seiner Molkonzentration und dem durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten für Lösungen NaCl Und N / A 2 CO 3 Molalität M.

a) Konzentrationen von Ionen, die während der vollständigen Dissoziation entstehen NaCl, sind gleich M:

.

Seit  + =  – = 1, dann

.

Bei äquivalenten Elektrolyten entspricht die durchschnittliche Molalität der Gesamtmolalität des Elektrolyten:

,

b) Konzentrationen von Ionen, die während der vollständigen Dissoziation entstehen N / A 2 CO 3 , sind gleich

.

Seit  + = 2,  – = 1, dann

.

MIT

Der durchschnittliche Ionenaktivitätskoeffizient hängt von der Konzentration der Lösung ab (Abb. 1). Im Bereich extrem verdünnter Elektrolytlösungen ist diese Abhängigkeit linear in den Koordinaten
.

Reis. 1. Abhängigkeit der durchschnittlichen ionischen Abb. 2. Abhängigkeit des Durchschnittskoeffizienten

Aktivitätskoeffizient der Ionenaktivität aus der Ionenstärke der Lösung.

von der Elektrolytkonzentration ab. Kurve 1 beschreibt das Experiment

Abhängigkeit, Kurve 2 beschreibt die Abhängigkeit

nach dem Debye-Hückel-Grenzgesetz.

Das Vorhandensein anderer Salze in der Lösung verändert den Aktivitätskoeffizienten eines bestimmten Salzes, und zwar umso stärker, je größer die Ladung der hinzugefügten Ionen ist. Die Gesamtkonzentration aller Ionen in Lösung wird ausgedrückt durch Ionenstärke der Lösung , definiert als die Halbsumme der Produkte der Molalitäten aller Ionen mit dem Quadrat ihrer Ladungen :

, (1.16)

Wo M ich– Konzentration ich-tes Ion; z ich- Aufladung ich-tes Ion.

Die Abhängigkeit des durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten von der Ionenstärke der Lösung ist komplex und wird in Abb. dargestellt. 2.

Beispiel 1.2. Bestimmen Sie die Ionenstärke einer Lösung, die 0,01 Mol pro 1000 g Wasser enthält
und 0,1 mol
.

Lösung. Die Ionenstärke einer solchen Lösung beträgt

Beispiel 1.3. Bestimmen Sie die Ionenstärke der Lösung
mit Molalität M = 0,5.

Lösung. Aus Gleichung (7.16) erhalten wir

Für Lösungen starker Elektrolyte wird dies durchgeführt Ionenstärkeregel : In Lösungen mit gleicher Ionenstärke sind die durchschnittlichen Aktivitätskoeffizienten der Ionen gleich. Die Theorie starker Elektrolyte führt im Bereich stark verdünnter Elektrolyte zu folgendem Zusammenhang zwischen den durchschnittlichen Aktivitätskoeffizienten von Ionen und der Ionenstärke der Lösung:

, (1.17)

Wo A = F (D, T) – eine Konstante, die von der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels abhängt ( D) und Temperatur ( T).

Gleichung (1.17) gilt nur bei sehr großen Verdünnungen ( ICH≤ 0,01, Abb. 2), weshalb es seinen Namen erhielt Debye-Hückel-Grenzwertgesetz. In schwach mineralisierten Gewässern zur Berechnung Bei 25 o C wird die folgende Gleichung verwendet:

. (1.18)

Für wässrige Lösungen binärer Elektrolyte bei 25 °C gilt Folgendes:

. (1.19)

Es ist bekannt, dass die Aktivitätskoeffizienten von Ionen in stark verdünnten Elektrolytlösungen hauptsächlich Korrekturen ihrer Konzentrationen (Molalitäten) aufgrund der elektrostatischen (Ion-Ion)-Wechselwirkung berücksichtigen. Gleichzeitig hängen diese Wechselwirkungen nach dem Coulombschen Gesetz auch von der Größe der Ladungen und Radien der Ionen ab. Es ist daher selbstverständlich, dies zu akzeptieren, wie es zuerst D. McInnes getan hat Die Aktivitätskoeffizienten von Ionen mit den gleichen Ladungen und Radien in Lösungen mit der gleichen Ionenstärke sind gleich. Diese Annahme wurde aufgerufen McInnes-Regel.

McInnes schlug vor, Kalium- und Chlorionen als Standards zu verwenden, da sie die gleichen Ladungen und Radien wie hydratisierte Ionen haben. Nachdem ich die Werte ermittelt habe
Und
Anschließend können Sie anhand des Gesetzes der Ionenstärke die Aktivitätskoeffizienten aller anderen Ionen berechnen.

THEMA2

Spezifische und äquivalente elektrische Leitfähigkeit, ihre Abhängigkeit von der Konzentration für starke und schwache Elektrolyte. Ionenmobilität. Kohlrauschs Gesetz der Unabhängigkeit der Ionenbewegung, das die elektrische Leitfähigkeit von Ionen begrenzt. Abnormale Mobilität von Hydroxyl- und Hydroniumionen. Experimentelle Anwendungen der elektrischen Leitfähigkeitsmethode.

2.1. SPEZIFISCHE LEITFÄHIGKEIT VON ELEKTROLYTLÖSUNGEN.

Wenn ein elektrisches Feld an eine Elektrolytlösung angelegt wird, beginnen solvatisierte Ionen, die sich zuvor in zufälliger thermischer Bewegung befanden, eine geordnete Bewegung (Migration) zu entgegengesetzt geladenen Elektroden. Mit zunehmender Geschwindigkeit der Ionenbewegung nimmt der Widerstand des Mediums zu und nach einiger Zeit wird die Geschwindigkeit der Ionenbewegung konstant.

Ionengeschwindigkeit ich Der -te Typ wird durch den Potentialgradienten (Intensitätsgradienten) des elektrischen Feldes bestimmt E(V/cm) und der Widerstand des Mediums, abhängig von der Temperatur, der Art des Ions und dem Lösungsmittel:

, (2.1)

Wo U(B) – Potentialdifferenz zwischen den Elektroden, l(cm) – Abstand zwischen ihnen, u ich(cm 2 V -1 s -1) – die absolute Bewegungsgeschwindigkeit von Ionen unter bestimmten Bedingungen (d. h. die Bewegungsgeschwindigkeit von Ionen bei E= 1 V/cm).

Ein Maß für die Fähigkeit einer Substanz, elektrischen Strom zu leiten, wenn ein externes elektrisches Feld angelegt wird elektrische Leitfähigkeit (elektrische Leitfähigkeit)L. In der Praxis wird diese Fähigkeit oft durch ihren Umkehrwert charakterisiert – Leiterwiderstand. Also der Gesamtwiderstand des Leiters R(Ohm) Länge l(cm) und Querschnitt S(cm 2) gleich

, (2.2)

wobei ρ der Proportionalitätskoeffizient ist, genannt Widerstand. Aus (8.2) folgt, dass der spezifische Widerstand der Widerstand eines Leiters mit einer Länge von 1 cm und einem Querschnitt von 1 cm 2 ist, seine Abmessung ist gleich:

. (2.2)

Elektrische Leitfähigkeit Elektrolyt æ ist der Kehrwert des spezifischen Widerstands:

æ
[Ohm -1 cm -1 ]. (2.3)

Sie charakterisiert die elektrische Leitfähigkeit einer 1 cm dicken Elektrolytschicht mit einer Querschnittsfläche von 1 cm 2. Dann

æ . (2.4)

Die spezifische elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung wird durch die Anzahl der elektrisch transportierenden Ionen und die Geschwindigkeit ihrer Wanderung bestimmt.

Lassen Sie zwischen den Elektroden in einiger Entfernung liegen l(cm) und auf den die Potentialdifferenz angewendet wird U(B) liegt eine Elektrolytlösung vor (Abb. 3). Für Ionen ich-ter Typ: Konzentration C ich(mol-eq/cm 3) und Migrationsgeschwindigkeit υ ich(SMS).

Reis. 3. Schema der Ladungsübertragung durch eine Elektrolytlösung.

H
durch Querschnitt S Lösung (Abb. 3) wandert in 1 s ( C ich υ ich S) Moläquivalente von Ionen ich-te Art, die übertragen wird (
) Zu Strommenge wo F– Faradaysche Zahl(96485 C/mol-eq). Die von allen Ionen in 1 s übertragene Elektrizitätsmenge (C) (d. h. Stromstärke). ICH in A) ist gleich:

(2.5)

Oder unter Berücksichtigung von (8.1),

. (2.6)

Nach dem Ohmschen Gesetz

(æ S), (2.7)

æ. (2.8)

Aus den Gleichungen (8.6) und (8.8) erhalten wir dann die spezifische elektrische Leitfähigkeit

æ
. (2.9),

Das heißt, die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten ist proportional zu den Konzentrationen der Ionen und ihren absoluten Geschwindigkeiten. Für eine Lösung mit binärer Elektrolytkonzentration MIT(mol-eq/cm 3) mit dem Dissoziationsgrad α, den wir haben

æ
, (2.10)

Wo u+ und u- - absolute Bewegungsgeschwindigkeiten von Kationen und Anionen.

Mit steigender Elektrolyttemperatur nehmen die Ionenbewegungsgeschwindigkeiten und die elektrische Leitfähigkeit zu:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

Wo B– Temperaturkoeffizient (für starke Säuren 0,016; für starke Basen 0,019; für Salze 0,022).

2.2. Äquivalente elektrische Leitfähigkeit.

Spezifische elektrische Leitfähigkeit von Lösungen kommt darauf an von der Beschaffenheit des Elektrolyten, der Beschaffenheit des Lösungsmittels, der Temperatur, der Ionenkonzentration in der Lösung usw. ab. Obwohl die spezifische elektrische Leitfähigkeit eine unbequeme Größe zum Verständnis der Eigenschaften von Elektrolyten ist, kann sie direkt gemessen und dann in umgewandelt werden äquivalente elektrische Leitfähigkeit λ. Die äquivalente elektrische Leitfähigkeit ist die elektrische Leitfähigkeit eines solchen Lösungsvolumens V (cm). 3 ), das 1 Mol-Äquivalent gelösten Stoff enthält und zwischen zwei parallelen Elektroden der entsprechenden Fläche eingeschlossen ist, die sich in einem Abstand von 1 cm voneinander befinden:

æ V = æ / C, (2.12)

Wo MIT– Lösungskonzentration (Mol-Äquiv./cm3).

Die äquivalente elektrische Leitfähigkeit (Ohm -1 cm 2 (mol-Äquiv) -1) lässt sich leicht berechnen, wenn die spezifische elektrische Leitfähigkeit und die Konzentration der Lösung bekannt sind.

Zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der äquivalenten elektrischen Leitfähigkeit wird die folgende Gleichung verwendet:

, (2.13)

wobei  und  empirische Koeffizienten sind. Der Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit mit steigender Temperatur ist hauptsächlich auf eine Abnahme der Viskosität der Elektrolytlösung zurückzuführen. Typischerweise erhöht sich bei einer Temperaturerhöhung um 1 K die elektrische Leitfähigkeit um 1,5 - 2 %.

Die äquivalente elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen steigt mit der Verdünnung und erreicht im Bereich extremer Verdünnungen den Grenzwert λ ∞, genannt elektrische Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung oder ultimative elektrische Leitfähigkeit. Dieser Wert entspricht der elektrischen Leitfähigkeit einer hypothetisch unendlich verdünnten Lösung, die durch eine vollständige Dissoziation des Elektrolyten und das Fehlen elektrostatischer Wechselwirkungskräfte zwischen Ionen gekennzeichnet ist.

Aus den Gleichungen (2.10) und (2.11) folgt das

Man nennt das Produkt aus der Faraday-Zahl und der absoluten Geschwindigkeit des Ions Mobilität und sie:

. (2.15)

wobei λ + und λ – – die Beweglichkeit des Kations bzw. Anions sind. Ionenmobilitäten werden in denselben Einheiten wie die äquivalente elektrische Leitfähigkeit (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1) gemessen, daher werden sie manchmal auch als „Ionenmobilitäten“ bezeichnet Ionenleitfähigkeiten oder elektrische Leitfähigkeiten von Ionen.

Bei unendlicher Verdünnung (α = 1) erhalten wir

, (8.17)

Wo
Und
- Einschränkung der Ionenmobilität.

Die maximale elektrische Leitfähigkeit einer unendlich verdünnten Elektrolytlösung ist die Summe zweier unabhängiger Terme, die jeweils einer bestimmten Ionenart entsprechen. Dieser Zusammenhang wurde von Kohlrausch festgestellt und heißt Gesetz der unabhängigen Bewegung von Ionen (Kohlrauschsches Gesetz): die äquivalente elektrische Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung ist gleich der Summe der maximalen Ionenmobilitäten. Der Kern dieses Gesetzes ist wie folgt: In einer extrem verdünnten Elektrolytlösung führen Kationen und Anionen unabhängig voneinander Strom.

Das Gesetz von Kohlrausch half bei der Berechnung der Werte von λ ∞ für viele schwache Elektrolyte, für die diese Werte nicht aus experimentellen Daten durch Extrapolation auf die Konzentration Null (oder auf unendliche Verdünnung) ermittelt werden konnten, wie dies bei starken Elektrolyten der Fall ist (und mittlere) Elektrolyte. Die maximale Ionenmobilität sowie die äquivalente elektrische Leitfähigkeit steigen mit der Temperatur. Ihre Werte liegen beispielsweise bei 25 °C im Bereich von 30 bis 80 bzw. 40 bis 80 (cm 2 ·Ohm -1 Mol-Äquiv. -1) für einfach geladene Kationen bzw. Anionen.

In Ionen ER- Und N+ Es wird eine ungewöhnlich hohe Mobilität beobachtet:

198 und
350 (cm 2 Ohm -1 Mol-Äquiv. -1) bei 25 o C,

was durch den speziellen Relaismechanismus ihrer Bewegung erklärt wird (Abb. 4).

R
Ist. 4. Relaismechanismus für die Ionenbewegung ER- Und N + .

Basierend auf der äquivalenten elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolytlösung und den Grenzmobilitäten der Ionen kann der Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten berechnet werden:

, (2.18).

Für starke Elektrolyte, die vollständig dissoziieren, berechnen Sie bis elektrischer Leitfähigkeitskoeffizient:

, (2.19)

Dies berücksichtigt den Einfluss der elektrostatischen Wechselwirkung von Ionen auf die Geschwindigkeit ihrer Bewegung.

Unter Berücksichtigung des neuen Konzepts – Ionenmobilität – für die spezifische elektrische Leitfähigkeit können wir schreiben:

æ
, (2.20)

Beachten Sie, dass das Konzept auch in der modernen wissenschaftlichen und pädagogischen Literatur verwendet wird molare Leitfähigkeit λ M, was leicht mit dem Wert von λ in Beziehung gesetzt werden kann, wenn man die Anzahl der Moläquivalente kennt ( Z) in 1 Mol Substanz:

. (2.22)

2.2. ABHÄNGIGKEIT DER SPEZIFISCHEN UND Äquivalenten ELEKTRISCHEN LEITFÄHIGKEIT VON DER KONZENTRATION

FÜR SCHWACHE UND STARKE ELEKTROLYTEN.

E
äquivalente elektrische Leitfähigkeit schwache und starke Elektrolyte nehmen mit der Verdünnung zu (Abb. 5). B). Bei schwachen Elektrolyten ist dies vor allem darauf zurückzuführen, dass mit zunehmender Verdünnung der Dissoziationsgrad des Elektrolyten zunimmt und im Grenzfall gegen 1 tendiert. Der Anstieg der äquivalenten elektrischen Leitfähigkeit starker Elektrolyte ist hauptsächlich mit einer Änderung der verbunden Mobilitäten von Ionen. Je höher die Konzentration der Lösung, desto geringer ist die Mobilität der Ionen. Im Bereich stark verdünnter Lösungen erreicht die Ionenmobilität ihren Grenzwert.

Reis. 5. Abhängigkeit von spezifischen ( A) und gleichwertig ( B)

Die elektrische Leitfähigkeit hängt von der Konzentration der Elektrolytlösung ab.

Elektrische Leitfähigkeit Bei starken Elektrolyten gilt: Je höher die Ionenkonzentration und je größer ihre Absolutgeschwindigkeiten (Mobilitäten), desto höher. Säuren haben die höchste spezifische elektrische Leitfähigkeit, gefolgt von Basen, gefolgt von Salzen; die elektrische Leitfähigkeit von Lösungen schwacher Elektrolyte wie Essigsäure oder Ammoniak ist sehr niedrig.

Die Kurven der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit über der Konzentration weisen Maxima auf (Abb. 5). A). In verdünnten Lösungen schwacher und starker Elektrolyte ist der Anstieg der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit mit zunehmender Konzentration auf eine Zunahme der Anzahl elektrisch transportierender Ionen zurückzuführen. Eine weitere Konzentrationserhöhung geht mit einer Erhöhung der Viskosität der Lösung einher, wodurch die Geschwindigkeit der Ionenbewegung und die elektrische Leitfähigkeit verringert werden. Darüber hinaus nimmt bei schwachen Elektrolyten in konzentrierten Lösungen der Dissoziationsgrad und damit die Gesamtzahl der Ionen merklich ab. Bei schwachen Elektrolyten ist die Bewegungsgeschwindigkeit der Ionen nahezu unabhängig von der Konzentration und im Allgemeinen variiert ihre spezifische elektrische Leitfähigkeit geringfügig mit der Konzentration.

Bei starken Elektrolyten im Bereich verdünnter Lösungen gibt es praktisch keine interionischen Wechselwirkungen, aber die Anzahl der Ionen ist gering – die spezifische elektrische Leitfähigkeit ist gering. Mit zunehmender Konzentration nimmt die Anzahl der Ionen pro Volumeneinheit zu, was zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit führt. Zukünftig führt die zunehmende Wechselwirkung zwischen Ionen jedoch zu einer Abnahme der Ionenmobilität und das Wachstum der elektrischen Leitfähigkeit verlangsamt sich. Schließlich beginnt die Wechselwirkung zwischen Ionen mit zunehmender Konzentration so stark zuzunehmen, dass es zu einer Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit kommt.

Aus Sicht der Debye-Hückel-Theorie ist eine Abnahme der Ionenmobilität mit zunehmender Konzentration auf die Auswirkungen der Hemmung der Ionenbewegung aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen dem Ion und der Ionenatmosphäre zurückzuführen.

Wirkung der elektrophoretischen Hemmung wird durch die Hemmung der Bewegung des Zentralions durch die Gegenbewegung der ionischen Atmosphäre verursacht und ist hydrodynamischer Natur. Da die Ionen hydratisiert sind, erfolgt die Bewegung des Zentralions nicht in einem stationären Medium, sondern in einem Medium, das sich darauf zubewegt. Ein sich bewegendes Ion steht unter dem Einfluss einer zusätzlichen Bremskraft (elektrophoretische Bremskraft), die zu einer Verringerung seiner Bewegungsgeschwindigkeit führt.

Entspannungshemmende Wirkung. Solange kein äußeres elektrisches Feld vorhanden ist, weist die Ionenatmosphäre eine Kugelsymmetrie auf. Sobald sich das Zentralion unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes zu bewegen beginnt, wird die Symmetrie der Ionenatmosphäre gebrochen. Die Bewegung des Ions geht einher mit der Zerstörung der Ionenatmosphäre an der aktuellen Position des Ions und seiner Bildung in einer anderen, neuen. Dieser Prozess läuft mit einer endlichen Geschwindigkeit über einen bestimmten Zeitraum ab Entspannungs Zeit. Dadurch verliert die Ionenatmosphäre ihre zentrale Symmetrie und hinter dem sich bewegenden Ion befindet sich immer eine überschüssige Ladung mit entgegengesetztem Vorzeichen, was zu einer Verringerung seiner Bewegungsgeschwindigkeit führt.

Mit zunehmender Elektrolytkonzentration nimmt die Dichte der ionischen Atmosphäre zu, was zu verstärkten Bremswirkungen führt. Die Theorie der Elektrophorese- und Entspannungseffekte wurde von L. Onsager entwickelt. Dadurch können wir den Einfluss dieser Effekte auf den Wert der äquivalenten elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolytlösung quantitativ berücksichtigen:

Wo sind die Konstanten ( IN 1 ·λ ∞) und IN 2 charakterisieren den Einfluss von Entspannungs- bzw. elektrophoretischen Effekten. In Lösungen mit MIT→ 0 Diese Effekte treten praktisch nicht auf und
.

2.4. EXPERIMENTELLE ANWENDUNGEN DER METHODE DER ELEKTRISCHEN LEITFÄHIGKEIT.

2.4.1. Bestimmung der Dissoziationskonstante und des Dissoziationsgrads

schwache Elektrolyte.

Der Dissoziationsgrad  eines schwachen Elektrolyten kann aus Gleichung (8.18) ermittelt werden:

.

Dissoziationskonstante ZU D Ein schwacher Elektrolyt hängt durch die Gleichung mit dem Dissoziationsgrad  zusammen

. (2.24)

Unter Berücksichtigung von (8.18) erhalten wir

. (2.25)

Der Wert λ ∞ wird nach dem Kohlrauschschen Gesetz (Gleichung 2.17) berechnet.

2.4.2. Bestimmung des Löslichkeitsprodukts

schwerlösliche Verbindungen.

Elektrolytlöslichkeit (S) ist seine Konzentration in einer gesättigten Lösung (mol/l) und Löslichkeitsprodukt (USW) ist das Produkt der Aktivitäten von Kation und Anion eines schwerlöslichen Salzes.

Eine gesättigte Lösung eines schwerlöslichen Salzes ist eine sehr verdünnte Lösung (α → 1 und λ → λ ∞). Dann

(æ 1000) / C. (2.26)

Indem Sie den Wert von λ ∞ aus tabellarischen Daten ermitteln und die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Lösung messen, können Sie die Konzentration der gesättigten Lösung (in Mol-Äquivalent/l) berechnen, die die Löslichkeit des Salzes darstellt

C= (æ 1000) / λ ∞ = S (2.27).

Da der æ schwerlöslicher Lösungen (æ P) häufig mit der elektrischen Leitfähigkeit von Wasser (æ V) vergleichbar ist, wird in den Gleichungen die spezifische elektrische Leitfähigkeit einer Lösung häufig als Differenz berechnet: æ = æ P – æ V.

Bei schwerlöslichen Salzen stimmen daher die Aktivitäten des Kations und Anions praktisch mit ihren Konzentrationen überein

USW =
(2.28),

Wo  ich– stöchiometrischer Koeffizient des Ions in der Dissoziationsgleichung; N– die Anzahl der Ionenarten, in die der Elektrolyt zerfällt; C ich– Ionenkonzentration im Zusammenhang mit der Elektrolytkonzentration MIT Verhältnis

.

Da  = 1 ist, dann

,

und Löslichkeitsprodukt

. (2.29)

Für einen schwerlöslichen (binären) einwertigen Elektrolyten erfolgt die Dissoziation also nach dem Schema

,

(mol/l) 2 .

THEMA 3

Elektrodenprozesse. Das Konzept der elektromotorischen Kräfte (EMF) und Potentialsprünge. Elektrochemische Schaltkreise, galvanische Zellen. Normale Wasserstoffelektrode, Standardelektrodenpotential. Thermodynamik einer galvanischen Zelle. Klassifizierung elektrochemischer Schaltkreise und Elektroden.

Elektrolyte sind chemische Verbindungen, die in Lösung vollständig oder teilweise in Ionen zerfallen. Es gibt starke und schwache Elektrolyte. Starke Elektrolyte zerfallen in Lösung fast vollständig in Ionen. Einige anorganische Basen sind Beispiele für starke Elektrolyte. (NaOH) und Säuren (HCl, HNO3) sowie die meisten anorganischen und organischen Salze. Schwache Elektrolyte dissoziieren in Lösung nur teilweise. Der Anteil der dissoziierten Moleküle an der ursprünglich aufgenommenen Zahl wird als Dissoziationsgrad bezeichnet. Zu den schwachen Elektrolyten in wässrigen Lösungen zählen fast alle organischen Säuren und Basen (z. B CH3COOH, Pyridin) und einige organische Verbindungen. Derzeit wurde im Zusammenhang mit der Entwicklung der Forschung zu nichtwässrigen Lösungen nachgewiesen (Izmailov et al.), dass starke und schwache Elektrolyte abhängig von der Art des Lösungsmittels zwei Zustände chemischer Elemente (Elektrolyte) sind. In einem Lösungsmittel kann ein bestimmter Elektrolyt ein starker Elektrolyt sein, in einem anderen kann er ein schwacher Elektrolyt sein.

In Lösungen von Elektrolyten werden in der Regel stärkere Abweichungen von der Idealität beobachtet als in einer Lösung von Nichtelektrolyten gleicher Konzentration. Dies wird durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Ionen erklärt: die Anziehung von Ionen mit Ladungen unterschiedlichen Vorzeichens und die Abstoßung von Ionen mit Ladungen gleichen Vorzeichens. In Lösungen schwacher Elektrolyte sind die Kräfte der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Ionen geringer als in Lösungen starker Elektrolyte gleicher Konzentration. Dies wird durch die teilweise Dissoziation schwacher Elektrolyte erklärt. In Lösungen starker Elektrolyte (auch in verdünnten Lösungen) ist die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Ionen groß und sie müssen als ideale Lösungen behandelt und die Aktivitätsmethode verwendet werden.

Betrachten Sie einen starken Elektrolyten M X+, Ein X-; es zerfällt vollständig in Ionen

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

Aufgrund des Erfordernisses der Elektroneutralität der Lösung ist das chemische Potenzial des betreffenden Elektrolyten (im Allgemeinen) μ 2 im Zusammenhang mit den chemischen Potentialen von Ionen μ - μ + Verhältnis

μ 2 = v + μ + + v – μ –

Die chemischen Potentiale der Elektrolytkomponenten stehen mit ihren Aktivitäten durch die folgenden Gleichungen in Zusammenhang (gemäß Ausdruck II. 107).

(VII.3)

Wenn wir diese Gleichungen in (VI.2) einsetzen, erhalten wir

Wählen wir den Standardzustand μ 2 0 und zwar so, dass zwischen chemischen Standardpotentialen μ 2 0 ; μ + 2; μ - 0 Es galt eine Beziehung ähnlich der Gleichung VII.2

(VII.5)

Unter Berücksichtigung von Gleichung VII.5, Beziehung VII.4 nach Reduktion identischer Terme und identischer Faktoren (RT) auf die Form reduziert

Oder (VII.6)

Da die Aktivitäten einzelner Ionen nicht experimentell bestimmt werden, führen wir das Konzept der durchschnittlichen Aktivität von Elektrolytionen als geometrisches Mittel der Aktivitäten des Kations und Anions des Elektrolyten ein:

; (VII.7)

Die durchschnittliche Aktivität von Elektrolytionen kann experimentell bestimmt werden. Aus den Gleichungen VII.6 und VII.7 erhalten wir.

Die Aktivitäten von Kationen und Anionen können durch die Beziehungen ausgedrückt werden

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

Wo y + Und y-- Aktivitätskoeffizienten des Kations und Anions; m+ Und M-- Molalität von Kation und Anion in der Elektrolytlösung:

m + = m v + Und m - = m v -(VII.10)

Werte ersetzen a+ Und A- aus VII.9 und VII.7 erhalten wir

(VII.11)

Wo y ±- durchschnittlicher Elektrolytaktivitätskoeffizient

(VII.12)

m ±- durchschnittliche Molalität der Elektrolytionen

(VII.13)

Durchschnittlicher Elektrolytaktivitätskoeffizient y ± stellt das geometrische Mittel der Kationen- und Anionenaktivitätskoeffizienten und die durchschnittliche Elektrolytionenkonzentration dar m ±- geometrisches Mittel der Konzentrationen des Kations und Anions. Werte ersetzen m+ Und M- aus Gleichung (VII.10) erhalten wir

m ± = m v ±(VII.14)

Wo (VII.15)

Für einen binären monovalenten Elektrolyten MA (z. B NaCl), y + = y - = 1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 Und m±=m; Die durchschnittliche Molalität der Elektrolytionen entspricht ihrer Molalität. Für einen binären zweiwertigen Elektrolyten MA (z. B MgSO4) bekommen wir auch v ± = 1 Und m±=m. Für Elektrolyttyp M 2 A 3(Zum Beispiel Al 2 (SO 4) 3) Und m ± = 2,55 m. Somit ist die durchschnittliche Molalität der Elektrolytionen m ± nicht gleich der Molalität des Elektrolyten M.

Um die Aktivität der Komponenten zu bestimmen, müssen Sie den Standardzustand der Lösung kennen. Als Standardzustand für das Lösungsmittel in der Elektrolytlösung wird ein reines Lösungsmittel (1-Standardzustand) gewählt:

x 1 ; ein 1 ; Jahr 1(VII.16)

Der Standardzustand für einen starken Elektrolyten in einer Lösung ist eine hypothetische Lösung mit einer durchschnittlichen Konzentration an Elektrolytionen gleich eins und mit den Eigenschaften einer extrem verdünnten Lösung (2. Standardzustand):

Durchschnittliche Aktivität von Elektrolytionen a± und durchschnittlicher Elektrolytaktivitätskoeffizient y ± hängen von der Art und Weise ab, wie die Elektrolytkonzentration ausgedrückt wird ( x ± , m, s):

(VII.18)

Wo x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Für eine starke Elektrolytlösung

(VII.20)

Wo M 1– Molekulargewicht des Lösungsmittels; M 2- Molekulargewicht des Elektrolyten; ρ - Lösungsdichte; ρ 1- Lösungsmitteldichte.

In Elektrolytlösungen der Aktivitätskoeffizient y±x heißt rational, und die Aktivitätskoeffizienten y±m Und y±c- praktisch durchschnittliche Aktivitätskoeffizienten des Elektrolyten und bezeichnen

y ±m ≡ y ± Und y ±c ≡ f ±

Abbildung VII.1 zeigt die Abhängigkeit der durchschnittlichen Aktivitätskoeffizienten von der Konzentration für wässrige Lösungen einiger starker Elektrolyte. Bei einer Elektrolytmolalität von 0,0 bis 0,2 mol/kg beträgt der durchschnittliche Aktivitätskoeffizient y ± nimmt ab, und zwar umso stärker, je höher die Ladung der den Elektrolyten bildenden Ionen ist. Wenn sich die Konzentrationen der Lösungen von 0,5 auf 1,0 mol/kg und mehr ändern, erreicht der durchschnittliche Aktivitätskoeffizient einen Minimalwert, steigt an und wird gleich oder sogar größer als Eins.

Der durchschnittliche Aktivitätskoeffizient eines verdünnten Elektrolyten kann mithilfe der Ionenstärkeregel geschätzt werden. Die Ionenstärke I einer Lösung eines starken Elektrolyten oder einer Mischung starker Elektrolyte wird durch die Gleichung bestimmt:

Oder (VII.22)

Insbesondere für einen einwertigen Elektrolyten ist die Ionenstärke gleich der Konzentration (I = M); für mono-divalenten oder di-monovalenten Elektrolyten (I = 3 m); für einen binären Elektrolyten mit Ionenladung z Ich = m z 2.

Gemäß der Regel der Ionenstärke in verdünnten Lösungen hängt der durchschnittliche Aktivitätskoeffizient des Elektrolyten nur von der Ionenstärke der Lösung ab. Diese Regel gilt, wenn die Lösungskonzentration weniger als 0,01 – 0,02 mol/kg beträgt, sie kann jedoch ungefähr bis zu einer Konzentration von 0,1 – 0,2 mol/kg verwendet werden.

Durchschnittlicher Aktivitätskoeffizient eines starken Elektrolyten.

Zwischen Aktivitäten eine 2 starker Elektrolyt in Lösung (sofern seine Dissoziation in Ionen nicht formal berücksichtigt wird) und die durchschnittliche Aktivität der Elektrolytionen y ± gemäß den Gleichungen (VII.8), (VII.11) und (VII.14) erhalten wir die Beziehung

(VII.23)

Betrachten wir verschiedene Möglichkeiten zur Bestimmung des durchschnittlichen Elektrolytaktivitätskoeffizienten y ±über die Gleichgewichtseigenschaften einer Elektrolytlösung.