Elektrochemisches Potenzial. Elektrochemie Das Konzept des aktiven Zentrums eines Enzyms

Durchschnittlich starke Elektrolytaktivität

Oben wurde stillschweigend angenommen, dass die i-te Komponente der Lösung ein ungeladenes Teilchen ist. Wenn geladene Teilchen – Ionen – in der Lösung auftauchen, entstehen (und überwiegen) zusätzlich zu den vorhandenen elektrostatische Wechselwirkungskräfte zwischen ihnen. Dies spiegelt sich in ihren thermodynamischen Eigenschaften wider.

Wie in 1.2 besprochen, ist bei der thermodynamischen Beschreibung der Eigenschaften von Systemen, die geladene Teilchen enthalten, die wichtigste thermodynamische Eigenschaft des Ions elektrochemisches Potenzial:

Auch die Aktivität des Elektrolyten und seiner einzelnen Ionen weist Besonderheiten in der Ausprägung auf (aufgrund des zweiten der in 1.2 genannten Verbote). Lassen Sie uns in einer Lösung 1 Mol eines starken binären Elektrolyten MA vom Valenztyp 1:1 haben, der vollständig in die Ionen M " und A dissoziiert". Formal besteht das chemische Potenzial von MA, das in der Lösung in Form von Molekülen fehlt, aus den elektrochemischen Potenzialen von Ionen:

(z M =z A = 1, aber wir überlassen die Ladungsbezeichnung der Allgemeingültigkeit der Beschreibung.

Aufgrund der elektrischen Neutralität der Lösung

Das heißt, das chemische Potenzial eines Elektrolyten in einer Lösung besteht aus den chemischen Potenzialen von Ionen, die jedoch thermodynamisch unbestimmbar sind, da es unmöglich ist, experimentell eine Standardlösung von Ionen mit demselben Ladungszeichen zu erstellen. Da sich aber die Gesamtwirkung beider Ionenarten in den Eigenschaften von Elektrolytlösungen widerspiegelt, führen sie ein durchschnittliches chemisches Potenzial des Elektrolyten p ±MA, Übertragung dieser Gesamtaktion:

Die physikalische Bedeutung dieser Größe ist der Teilwert der Gibbs-Energie pro 1 Mol eines Ions in einem bestimmten System, unabhängig davon, ob es sich um ein Kation oder ein Anion handelt. Steht in direktem Zusammenhang mit dieser Menge durchschnittliche Elektrolytaktivität I ±MA (Synonyme: mittelionisch, geometrisches Mittel):

Das ist nicht schwer zu erkennen

Die durchschnittliche Aktivität eines Elektrolyten ist gleich dem Produkt der durchschnittlichen Elektrolytkonzentrationszeiten durchschnittliche Aktivitätsrate. In diesem Fall erhalten wir je nach Art der Konzentrationsangabe:

(MA-Index bei y ± wird weggelassen).

Die durchschnittliche Konzentration hängt ebenso von der gegebenen Elektrolytkonzentration und den Ionenkonzentrationen ab wie die durchschnittliche Aktivität von der Elektrolytaktivität und den ionischen Aktivitäten, z. B.

Die gleiche Argumentation gilt für die durchschnittlichen Aktivitäten und durchschnittlichen Aktivitätskoeffizienten, die wir für die Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten der /"-ten Komponente - des Nichtelektrolyten - verwendet haben (siehe 2.1.2). Ebenso wie in diesem Fall der Typus RT pu ± dient als Energiemaß für die Wechselwirkung von Ionen untereinander und mit Lösungsmittelmolekülen sowie für die Wechselwirkung von Lösungsmittelmolekülen untereinander, verändert durch die Anwesenheit von Ionen. Da die MA-Konzentration gegen 0 tendiert, tendieren auch die durchschnittlichen Aktivitätskoeffizienten für alle Konzentrationsskalen gegen 1, d. h.

Es ist zu beachten, dass diese Situation bei Elektrolyten in viel verdünnteren Lösungen auftritt als bei Nichtelektrolyten.

Als Standardzustand des Elektrolyten in Lösung wird der Zustand einer hypothetischen Lösung mit durchschnittlicher Aktivität angenommen a+ und die durchschnittlichen Aktivitätskoeffizienten y± sind gleich 1; dann ist p M d = Pmd, wie im Fall eines gelösten Nichtelektrolyten. Es wird angenommen, dass die partiellen molaren Enthalpien, das Volumen und die Wärmekapazitäten des Elektrolyten in dieser hypothetischen Lösung dieselben sind wie in einer extrem verdünnten Lösung, in der alle y ± = 1 sind.

genau Durchschnitt Die Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten des Elektrolyten können mit verschiedenen Methoden experimentell bestimmt und daraus das mittlere chemische Potenzial berechnet werden.

Zusatz2A.

Allgemeiner Fall - Elektrolyttyp M y + A y

Im allgemeinen Fall eines Elektrolyten vom Typ M y + A. in Lösung sein chemisches Potenzial

weil das v + z + F(p-v_ | G_| jP

Wie im Beispiel mit Elektrolyt (Elektrolyt, el-te) vom Typ MA stellen wir die Konzepte vor durchschnittliches chemisches Potenzial Und durchschnittliche Aktivität:

Abhängig von der Methode zum Ausdrücken der Konzentrationen hängen die durchschnittliche Aktivität, die ionischen (y +, y_) und durchschnittlichen (y ±) Aktivitätskoeffizienten wie folgt zusammen:

Wenn in der Lösung nur ein Elektrolyt M y + A y _ vorhanden ist und seine Konzentration in der Molaritätsskala C oder Molalität angegeben ist T, durchschnittliche Konzentrationen C ± Und t ± So äußern sie sich durch gegebene Elektrolytkonzentrationen

(Ähnlich für C+).

Das ist schon vorher klar t ±(oder C ±) erscheint ein Multiplikator

Für gängige Elektrolytarten weist er folgende Zahlenwerte auf:

Wenn eine Lösung eine Mischung von Elektrolyten mit einem gemeinsamen Ion enthält, werden die Konzentrationen dieses Ions summiert. In diesem Fall wird die „effektive“ Konzentration eines einzelnen Ions unter Berücksichtigung seiner Ladung gemäß der Formel berechnet m t zf(oder C t zf), also nach dem gleichen Schema,

wie im Ausdruck für Ionenstärke . Lass es sein

Lösung aus 0,1 mol/kg NaCl und 0,3 mol/kg CaCl 2 . In ihm t a = 0,1-(-1) 2 H- +2-0,3-(-1) 2 = 0,7 mol/kg, /?r ±NaC1 = (0,10,7) 1/2 = 0,27 mol/kg;

t Sy = 0,3- 2 2 = 1,2; tfi+c a ci 2 =(1-2 0,7) 1/3 =0,84 mol/kg.

Zusammenhang zwischen durchschnittlicher Molalität t ± und durchschnittliche Molarität C ±:

zwischen den entsprechenden durchschnittlichen Aktivitätskoeffizienten:

Hier Mj und M 2- Molekulargewichte des Lösungsmittels bzw. des gelösten Stoffes; p 0 und p sind die Dichten des Lösungsmittels und der Lösung. In sehr verdünnten Lösungen beträgt der Unterschied zwischen t ± Und C ± kann vernachlässigt werden ,

In der chemischen Thermodynamik wird zur Charakterisierung der Eigenschaften von Systemen, die keine geladenen Teilchen enthalten und in denen eine Änderung der Zusammensetzung infolge chemischer Reaktionen oder Phasenumwandlungen auftritt, die grundlegende Gibbs-Gleichung verwendet, ausgedrückt durch die charakteristische Funktion:

Wo ist das chemische Potenzial des Reagens und ist die verschwindend geringe Änderung der Menge dieses Reagens?

Bei der Betrachtung von Phänomenen in heterogenen Systemen muss berücksichtigt werden, zu welcher Phase die Größen , , , , gehören. Die Zugehörigkeit zu einer bestimmten Phase wird durch einen hochgestellten Index angezeigt, zum Beispiel - , . Die Bedingung für das Gleichgewicht in einem Heterophasensystem bei konstanter Temperatur und konstantem Druck (T und P – const) ist die Gleichheit der chemischen Potentiale, wobei und die chemischen Potentiale einer neutralen Substanz in zwei koexistierenden Phasen sind.

Handelt es sich bei der Komponente um ein geladenes Teilchen, so hängt sein Zustand auch von der Stärke des elektrischen Feldes ab. Wenn sich geladene Teilchen in einem elektrischen Feld phasengleich bewegen, ist der Massentransfer der Komponente mit einem Ladungstransfer verbunden. Die grundlegende Gibbs-Gleichung sollte in diesem Fall wie folgt aussehen:

wobei - das interne Potential einer beliebigen Phase ist, also das interne Potential des Teils des Systems, in dem sich dieses Teilchen befindet.

Beim internen Potential handelt es sich um die Arbeit, bei der eine einzelne negative imaginäre Ladung von einem unendlich weit entfernten Punkt A, der sich im Vakuum befindet, zu Punkt B, der sich innerhalb der leitenden Phase befindet, übertragen wird.

Der Begriff „imaginär“ legt nahe, dass diese Einheitsladung nur auf das äußere elektrische Feld reagiert und nicht mit der Umgebung interagiert.

Denn wo ist die Ladung des Th-Ions unter Berücksichtigung des Vorzeichens der Ladung? - Faradaysche Konstante, - Anzahl der Mol ich-te Substanz, dann erhalten wir nach Transformationen:

Alle Ableitungen der Gibbs-Energie nach verallgemeinerten Koordinaten haben die Bedeutung verallgemeinerter Kräfte. Daher handelt es sich um eine verallgemeinerte Kraft bei den Phänomenen der Übertragung geladener Teilchen in einem elektrischen Feld. In Analogie zum chemischen Potential ist es bei elektrochemischen Systemen die Größe

Angerufen elektrochemisches Potenzial .

Wenn ein Mol real geladener Teilchen (mit einer Ladung) aus dem Unendlichen in einem Vakuum tief in eine leitende Phase (z. B. Phase ) bewegt wird, besteht die aufgewendete Arbeit aufgrund der Wechselwirkung realer Teilchen aus zwei Teilen: einem elektrostatischen und einem chemischen mit einer gegebenen Phase, also dem chemischen Potenzial der Komponente in Phase

Die grundlegende Gibbs-Gleichung wird dann geschrieben:

Betrachten wir das Gleichgewicht an der Grenzfläche. Nehmen wir an, dass an der Phasengrenze eine elektrochemische Reaktion (Elektrodenreaktion) stattfindet

wobei und der stöchiometrische Koeffizient ist ich-te Substanz oder Ion (für Ausgangssubstanzen nehmen die stöchiometrischen Koeffizienten negative Werte an und für Reaktionsprodukte - positive), z- die Gesamtzahl der an der Elektrodenreaktion beteiligten Elektronen (Halbreaktion).

Wenn eine chemische Reaktion stattfindet, ändern sich die Mengen der einzelnen Reaktanten proportional zu ihren stöchiometrischen Koeffizienten in der Reaktionsgleichung. Gegenseitige Proportionalität der d-Werte n ich kann durch eine Reihe von Gleichungen ausgedrückt werden:

Somit kann die Umverteilung der Mengen aller Stoffe im System durch eine einzige Variable ausgedrückt werden, die bezeichnet wird X und heißt chemische Variable. Das Differential einer chemischen Variablen wird mithilfe einer der oben genannten Gleichungen bestimmt:

D n ich = n Ich D X;

Unter Berücksichtigung dieses Ausdrucks für d G wir bekommen

D G = – S D T + V D P + . (3.5)

Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck ist die minimale Gibbs-Energie die Voraussetzung für das Gleichgewicht im System. Das bedeutet für ein Gleichgewichtssystem

Diese Gleichung fasst die elektrochemischen Potentiale und stöchiometrischen Koeffizienten aller Teilnehmer der elektrochemischen Reaktion zusammen, unabhängig davon, in welcher Phase sie sich befinden.

Das Gleichgewicht an der Elektrode ist durch die Gleichheit der elektrochemischen Potentiale der Komponenten in allen Phasen gekennzeichnet. Sind sie ungleich, kommt es zu einem Übergang geladener Teilchen über die Phasengrenze, der durch die Tendenz des Systems zum thermodynamischen Gleichgewicht verursacht wird. Dadurch wird das Gleichgewicht der elektrischen Ladungen in jeder Phase gestört, Metall und Lösung erhalten eine elektrische Ladung und an ihrer Grenzfläche entsteht ein Potentialsprung. Mit anderen Worten, zwischen Zwischen den Phasen der Elektrode entsteht aufgrund der Art der Komponenten, aus denen die Elektrode besteht, ihrer Konzentrationen und der Werte externer thermodynamischer Parameter eine bestimmte Potentialdifferenz.

Dieser Potentialsprung wird Galvanopotential (Elektrodenpotential) genannt und mit bezeichnet. Das galvanische Potential wird durch die Differenz der internen Potentiale beider Phasen bestimmt: .

Reis. Das Auftreten eines Potentialsprungs (Galvani-Potenzial) an der Phasen-Phasen-Grenzfläche.

Betrachten wir den Mechanismus des Auftretens eines Potentialsprungs am Beispiel der gebräuchlichsten Elektroden mit einer Metall-Lösungs-Phasengrenze. Es gibt Metalle, bei denen beim Eintauchen in Wasser oder eine Lösung die Metallionen durch Reaktion in die an die Oberfläche des Metalls angrenzende Wasser- oder Lösungsschicht gelangen.

Dieser Übergang tritt auf, wenn das elektrochemische Potenzial des Metallions im Kristall größer ist als das elektrochemische Potenzial des solvatisierten Ions in Lösung. Man kann sich ein Metall vorstellen, das aus positiv geladenen Metallionen und relativ freien Elektronen besteht. Wenn die Ionen in Lösung gehen, ändert sich der Zustand des Systems allmählich. Das Metall erhält eine negative Ladung, deren Stärke mit fortschreitender elektrochemischer Reaktion zunimmt. Dabei sinkt das elektrochemische Potenzial der Metallionen an der Oberfläche. Die Anzahl der Ionen in der Lösung nimmt zu und ihr elektrochemisches Potenzial steigt aufgrund der Abstoßung gleichartiger Ionen. Dadurch nimmt die Übergangsgeschwindigkeit der Ionen in die Lösung ab und die Geschwindigkeit des umgekehrten Prozesses – des Übergangs der Ionen von der Lösung zum Metall – nimmt zu. Schließlich tritt ein Zustand ein, in dem die Geschwindigkeiten beider Prozesse gleich werden, d. h. es herrscht ein Gleichgewicht im System. Dabei erhält das Metall eine negative Ladung, die einem bestimmten Potential entspricht, und in der Lösung entsteht ein Überschuss an Kationen, die durch die Einwirkung elektrostatischer Kräfte an der Oberfläche der Metallelektrode zurückgehalten werden Schicht entspricht ihrem Potenzial. Diese Potenziale werden aufgerufen innere Potenziale und werden mit bezeichnet, wobei der Index angibt, zu welcher Phase das Potenzial gehört. Dadurch entsteht an der Grenzfläche Metall-Lösung die sogenannte elektrische Doppelschicht , was einer bestimmten Potentialdifferenz namens entspricht galvanisches Potenzial -

(Zum Beispiel, ).

Um die Größe des galvanischen Potentials zu bestimmen, das an der Phasengrenzfläche entsteht, ist es notwendig, den Unterschied der elektrochemischen Potentiale in diesen Phasen experimentell zu bestimmen. Seit damals

Aus der Gleichung folgt, dass die Messung des galvanischen Potentials zwischen Punkten in verschiedenen Phasen nur dann möglich ist, wenn die chemischen Potentiale der Substanzen in verschiedenen Phasen gleich sind, also bei . In diesem Fall erhalten wir:

Daraus folgt, dass es an der Grenzfläche zwischen zwei Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung nicht möglich ist, das galvanische Potential experimentell zu bestimmen.

Die Größe des galvanischen Potentials hängt von den Eigenschaften der die Grenzfläche bildenden Phasen und von der Ionenkonzentration in der Lösung ab.

Im Allgemeinen für eine elektrochemische Reaktion

an der Phasengrenzfläche fließt, wird die Gleichgewichtsbedingung gemäß (3.6) geschrieben:

wobei und die Ladungen der Partikel der oxidierten und reduzierten Formen sind und die Potentiale der Phasen sind, die die oxidierten und reduzierten Formen der Substanz enthalten. Nach Umformung der Gleichung erhalten wir:

Laut Gebührenbilanz

Dabei ist die Gesamtladung der an der Reaktion beteiligten Ionen in der Phase, die die reduzierte Form des Stoffes enthält, und die Gesamtladung der an der Reaktion beteiligten Ionen in der Phase, die die oxidierte Form des Stoffes enthält. Für beliebige flüssige und feste Lösungen das chemische Potential ich Die Komponente wird durch ihre Aktivität durch die Gleichung ausgedrückt. Unter Berücksichtigung des galvanischen Potentials erhalten wir:

Da das chemische Standardpotential einer Komponente gleich dem Wert ihrer Standard-Gibbs-Energie ist, erhalten wir:

J°, was heißt

Wo J° - Standardelektrodenpotential; R- Universelle Gas Konstante;

T–Temperatur, K; F– Faradaysche Konstante; - die Anzahl der am Elektrodenprozess beteiligten Elektronen; und - Aktivität oxidierter und reduzierter Formen.

Die resultierende Gleichung wird Nernst-Gleichung genannt. Standardelektrodenpotential J° ist ein für jeden Elektrodenprozess charakteristischer Wert, der auch von der Temperatur und der Art des Lösungsmittels abhängt. Das Standardelektrodenpotential ist gleich dem Elektrodenpotential, bei dem das Verhältnis der Aktivitäten aller Teilnehmer an der Elektrodenreaktion gleich Eins ist. Die Nernst-Gleichung setzt die Größe der Potentialdifferenz zwischen der Phase der Elektrolytlösung und der Phase des erstklassigen Leiters mit den Aktivitäten der an der Elektrodenreaktion beteiligten Komponenten in Beziehung.

Als Beispiel für die Herstellung eines elektrochemischen Gleichgewichts betrachten wir den einfachsten Fall – das Gleichgewicht an der Grenzfläche eines Metalls mit einer Lösung, die Ionen dieses Metalls enthält. An der Elektrode findet folgende elektrochemische Reaktion statt:

Das Gleichgewicht stellt sich durch den Übergang von Metallionen aus der Masse der Lösung zum Metall und zurück ein, sofern Gleichung (3.6) erfüllt ist.

Durch Zusammenfassen aller konstanten Größen zu einer Größe - J°, was heißt Standardelektrodenpotential erhalten wir einen Ausdruck für die Potentialdifferenz zwischen den Phasen, aus denen die Elektrode besteht:

Die Kombination von R, F und Temperaturkonstanten (RT/F) findet sich häufig in elektrochemischen Gleichungen; es hat die Dimension der Spannung. Es wird allgemein akzeptiert, es als b 0 zu bezeichnen. Oft wird die Nernst-Gleichung in Form von Dezimallogarithmen geschrieben. Der Übergang zu dezimalen Logarithmen erfolgt durch Multiplikation von b 0 mit ln10 = 2,3 (dieses Produkt wird als b bezeichnet). Bei 298 K sind die Werte von b 0 und b jeweils gleich:

Die Werte der Konstante b bei anderen Temperaturen lassen sich leicht berechnen.

Es ist zu beachten, dass im allgemeinen Fall beim Schreiben der Nernst-Gleichung nur die Größen unter dem Logarithmus verbleiben, die variieren können. Beim Schreiben der Nernst-Gleichung für verschiedene Fälle müssen daher mehrere Regeln im Zusammenhang mit der Anwendung des Ausdrucks (3.9) für verschiedene Elektrodentypen befolgt werden:

1. Die Aktivitäten reiner Komponenten, die eine separate Phase konstanter Zusammensetzung bilden (in der Regel handelt es sich dabei um feste Stoffe), werden gleich Eins angenommen.

2. Es wird angenommen, dass die Aktivität des Lösungsmittels gleich eins ist.

3. Anstelle der Aktivitäten gasförmiger Stoffe werden in die Gleichung die relativen Partialdrücke dieser Gase über der Lösung einbezogen. Der Druck wird relativ zum Standard (1 bar = 10 5 Pa) angegeben, d.h. Diese Größe ist dimensionslos, obwohl sie numerisch mit dem Partialdruck des Gases, ausgedrückt in Bar, übereinstimmt.

Die Verwendung von Partialdrücken gilt für den Fall nicht sehr hoher Drücke (in der Größenordnung von mehreren Bar). Bei hohen Drücken muss die Gasflüchtigkeit genutzt werden.

Das chemische Potenzial einer neutralen Komponente ist eine Funktion von Temperatur, Druck und der chemischen Zusammensetzung der Phase, in der sie sich befindet. Das chemische Potenzial wird wie folgt definiert:

Dabei ist G die freie Gibbs-Energie, A die freie Helmholtz-Energie, U die innere Energie, I die Enthalpie, S die Entropie, V das Volumen, T die Temperatur und der Druck. Bei Messungen wird immer die Differenz der chemischen Potenziale in verschiedenen thermodynamischen Zuständen bestimmt und niemals der Absolutwert des chemischen Potenzials in einem bestimmten Zustand. Bei der tabellarischen Darstellung der Ergebnisse ist es jedoch sinnvoll, jedem thermodynamischen Zustand einen bestimmten Wert zuzuordnen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass dem chemischen Potenzial in einem Zustand ein beliebiger Wert zugewiesen wird und sein Wert in einem anderen Zustand durch Vergleich mit einem bestimmten Standardzustand bestimmt wird.

Beispielsweise können die chemischen Potentiale reiner Elemente bei einem Druck von einer Atmosphäre gleich Null angenommen werden. Sobald der Standardzustand genau festgelegt ist und die Werte der chemischen Potentiale in anderen Zuständen tabellarisch aufgeführt sind, werden die experimentellen Ergebnisse eindeutig. Wir werden auf dieses Thema noch einmal zurückkommen, wenn wir Daten zu elektrochemischen Zellen diskutieren.

Das elektrochemische Potential eines Ions wurde von Guggenheim eingeführt und der Unterschied seiner Werte in zwei Phasen wurde als die Arbeit an der reversiblen Übertragung eines Gramm-Ions von einer Phase in eine andere bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen definiert. Sie hängt von Temperatur, Druck, chemischer Zusammensetzung und elektrischem Zustand der Phase ab. Es bleibt abzuwarten, wie gut diese unabhängigen Variablen definiert sind. Betrachten Sie die folgenden Fälle, in denen ein Ionentransfer auftreten kann:

1. Konstante Temperatur und Druck, identische chemische Zusammensetzung der Phasen. Phasenunterschiede können nur elektrischer Natur sein.

a) Für die Übertragung eines Gramm-Ions der Komponente i von Phase zu Phase a ist die Übertragungsarbeit gleich

wobei der Unterschied zwischen den beiden Phasen durch den Unterschied der elektrischen Potentiale beider Phasen charakterisiert werden kann (zweite Beziehung).

b) Für die Übertragung von Gramm-Ionen der Komponente 1 und Gramm-Ionen der Komponente 2, sofern

die Übertragungsarbeit ist Null. Solche elektrisch neutralen Ionenkombinationen sind unabhängig vom elektrischen Zustand der Phase, und diese Tatsache kann zur Überprüfung der oben angegebenen Definition der Potentialdifferenz genutzt werden. Da für neutrale Kombinationen die gesamte Übertragungsarbeit gleich Null ist, ist die Gleichung (13-3) erfüllt

Wenn wir die Gleichung (13-2) auf die ionische Komponente 1 anwenden, können wir die Gleichungen (13-2) – (13-4) kombinieren und die Differenz ausdrücken

elektrochemische Potentiale der ionischen Komponente 2 in der Form

Folglich hängt die durch Gleichheit (13-2) definierte elektrische Potentialdifferenz nicht davon ab, welche der beiden geladenen Komponenten (1 oder 2) in Gleichheit (13-2) verwendet wird. In diesem Sinne ist die elektrische Potentialdifferenz korrekt definiert und stimmt mit der üblichen Vorstellung der Potentialdifferenz überein.

2. Konstante Temperatur und Druck, unterschiedliche chemische Zusammensetzung beider Phasen. Bei der Übertragung neutraler Ionenkombinationen, die die Gleichung (13-3) erfüllen, besteht keine Abhängigkeit vom elektrischen Zustand einer der Phasen. Somit hängt die Übertragungsarbeit nur vom Unterschied in der chemischen Zusammensetzung ab. Die Übertragungsarbeit der geladenen Komponente ist weiterhin durch die Gleichheit gegeben

Es kann jedoch nicht mehr einfach durch elektrische Potentialunterschiede ausgedrückt werden, da die chemische Umgebung der übertragenen Komponente in beiden Phasen unterschiedlich sein wird.

Es ist zu beachten, dass noch kein quantitatives Merkmal oder Maß für den Unterschied in den elektrischen Zuständen zweier Phasen mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung ermittelt wurde. Die Bestimmung einer solchen elektrischen Größe ist zwar möglich (und für manche Rechenzwecke sogar ratsam), doch ist dies zwangsläufig mit einem Element der Willkür verbunden und für die Betrachtung thermodynamischer Phänomene nicht zwingend erforderlich. In Kap. werden verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung dieser Bestimmung besprochen. 3. Die übliche Definition des elektrischen Potenzials basiert eher auf der Elektrostatik als auf der Thermodynamik, daher ist die Verwendung elektrochemischer Potenziale hier angemessener.

Die interessierende Frage ist der Zustand der Phase sowie die Frage, ob sich beide Phasen im gleichen Zustand befinden. Wenn zwei Phasen unterschiedliche Zusammensetzungen haben, ist die Frage, ob sie sich im gleichen elektrischen Zustand befinden, aus thermodynamischer Sicht unerheblich. Wenn andererseits beide Phasen chemisch identisch sind, ist es zweckmäßig, ihre elektrischen Zustände quantitativ auf eine Weise zu beschreiben, die mit der üblichen Definition des Potentials übereinstimmt.

Elektrodenprozesse. Das Konzept der Potentialsprünge und der elektromotorischen Kraft (EMF). Elektrochemische Schaltkreise, galvanische Zellen. Standard-Wasserstoffelektrode, Standard-Elektrodenpotential. Klassifizierung elektrochemischer Schaltkreise und Elektroden.

9.1 Elektrochemische Systeme. Elektrode. Elektrochemisches Potenzial. Absolute Elektrodenpotentiale und elektromotorische Kraft.

Die gegenseitige Umwandlung elektrischer und chemischer Energieformen findet in elektrochemischen Systemen statt, darunter:

Leiter des zweiten Typs - Stoffe mit ionischer Leitfähigkeit (Elektrolyte).

Leiter erster Art sind Stoffe mit elektronischer Leitfähigkeit.

An der Grenzfläche zwischen zwei Phasen findet ein elektrischer Ladungstransfer statt, d.h. es kommt zu einem potentiellen Sprung ().

Ein System aus sich berührenden Leitern erster und zweiter Art wird genannt Elektrode.

Als Prozesse werden Prozesse bezeichnet, die an der Grenzfläche zwischen Leitern erster und zweiter Art in Elektroden auftretenElektrodenprozesse .

Eine Elektrode ist ein System, das aus mindestens zwei Phasen besteht.

Betrachten wir, wie es an der Grenzfläche zwischen einem Metall und einer Salzlösung dieses Metalls zu einem Potentialsprung – dem Elektrodenpotential – kommt. Wenn eine Metallplatte in eine Salzlösung eingetaucht wird, können einige der Metallionen von der Plattenoberfläche in die an die Plattenoberfläche angrenzende Lösung gelangen. Das Metall wird negativ geladen und die daraus resultierenden elektrostatischen Kräfte verhindern den weiteren Ablauf dieses Prozesses. Es stellt sich ein Gleichgewicht im System ein. Der umgekehrte Prozess der Übertragung von Metallkationen von der Lösung auf die Platte ist ebenfalls möglich. Diese Prozesse führen zum Auftreten einer doppelten elektrischen Schicht und einem Potentialsprung.

Die Richtung des Metallionentransferprozesses wird durch das Verhältnis der elektrochemischen Potentiale der Ionen bestimmt ( ) in Lösungsphase und kondensierter Phase. Der Prozess läuft bis zum Ausgleich der elektrochemischen Potentiale in zwei Phasen weiter.

Das elektrochemische Potential besteht aus zwei Termen

=
.

m chem. - chemisches Potenzial, das die chemische Reaktion eines bestimmten Partikels auf Veränderungen in der Umgebung charakterisiert.

m el – die elektrische Komponente des elektrochemischen Potentials oder die potentielle Energie des elektrischen Feldes, die die Reaktion auf das elektrische Feld charakterisiert.

Für eine bestimmte Art geladener Teilchen (i)

, Wo

z ich– Ionenladung,

–inneres Potenzial, entsprechend der Arbeit der Übertragung einer elementaren negativen Ladung aus dem Unendlichen im Vakuum tief in die Phase.

Gleichgewicht des elektrochemischen Systems gekennzeichnet durch die Gleichheit der elektrochemischen (und nicht chemischen) Potentiale geladener Teilchen in verschiedenen Phasen.

Im Gleichgewichtssystem Lösung (I)/Metall (II) gilt:

.

In einem Nichtgleichgewichtssystem ist die Übertragungsarbeit von einem Mol-Äq. Ionen von Phase I bis Phase II ist gleich

.

Seit damals

Im Gleichgewicht gilt unter Berücksichtigung von (1):

,

Wo
– Sprung an der Grenzfläche (absolutes Elektrodenpotential). Bezeichnen wir

,

Wo
- Potentialsprung an der Schnittstelle bei A ich = 1 (Standardelektrodenpotential).

Das Standardpotential ist ein für einen bestimmten Elektrodenprozess charakteristischer Wert. Dies hängt von der Temperatur und der Art der Elektrode ab. Dann gilt für eine Elektrode vom Typ Me Z+ /Me:

. (1)

Auch an der Grenzfläche zwischen zwei Lösungen kommt es zu einem Potentialsprung, dem Diffusionspotential
.

Im Allgemeinen (für jede Art von Elektroden):

(2)

oder für 298 K

Es ist zu beachten, dass bei Beteiligung von Gasen an der Elektrodenreaktion davon ausgegangen wird, dass die Aktivität gleich dem Partialdruck ist; für die kondensierte Phase mit konstanter Zusammensetzung, A=1.

Die Gleichungen (1), (2) werden aufgerufen Nernst-Gleichungen für Elektrodenpotential. Die elektrische Potentialdifferenz kann experimentell nur zwischen zwei Punkten derselben Phase gemessen werden, wobei μ ich = const. Wenn sich eine Elementarladung zwischen zwei Punkten bewegt, die sich in unterschiedlichen Phasen befinden, muss zusätzlich zur elektrischen Arbeit Arbeit geleistet werden, die mit einer Änderung der chemischen Umgebung der Ladung verbunden ist. Die Größe dieser chemischen Komponente der Arbeit kann nicht bestimmt werden, daher der absolute Wert des Elektrodenpotentials
unmöglich zu messen. Experimentell ist es möglich, nur die Größe der EMF einer galvanischen Zelle bestehend aus zwei Elektroden zu bestimmen.

Regeln für die Aufzeichnung von Elektroden und elektrochemischen Schaltkreisen.

Als Systeme werden Systeme bezeichnet, die aus zwei oder mehr Elektroden bestehen, die auf besondere Weise verbunden sind und elektrische Arbeit leisten können, also als Quelle elektrischer Energie dienen galvanische Zellen.

Elektromotorische Kraft einer galvanischen Zelle(EMF GE) ist die Summe der Elektrodenpotentialsprünge an allen Phasengrenzen unter Gleichgewichtsbedingungen (der Strom im externen Stromkreis ist Null).

a) Für Elektroden gelten folgende Aufzeichnungsregeln: Stoffe in Lösung werden links von der vertikalen Linie angezeigt, Stoffe, die eine andere Phase bilden (Gas oder Feststoff), werden rechts angezeigt.

Enthält eine Phase mehrere Stoffe, werden deren Symbole durch Kommas getrennt.

Zum Beispiel,

.

Die Elektrodenreaktionsgleichung für eine einzelne Elektrode wird so geschrieben, dass sich links Stoffe in oxidierter Form und Elektronen und rechts Stoffe in reduzierter Form befinden:

,

,

.

b) Bei der Aufnahme galvanischer Zellen befindet sich links eine Elektrode mit negativerem Potential; Die Lösungen beider Elektroden werden durch eine vertikale gestrichelte Linie voneinander getrennt, wenn sie miteinander in Kontakt stehen, und durch zwei durchgezogene Linien, wenn zwischen den Lösungen eine Salzbrücke, beispielsweise eine gesättigte KCl-Lösung, mit Hilfe besteht wobei das Diffusionspotential eliminiert wird. So wird rechts immer eine positiv geladene Elektrode angezeigt, links eine negativ geladene.

Betrachten Sie als Beispiel für einen elektrochemischen Schaltkreis eine galvanische Zelle aus Silber

und Kupfer

Elektroden. Schematisch wird das betrachtete Element in der folgenden Form geschrieben:

Dabei bezeichnet die durchgezogene vertikale Linie die Metall-Lösungs-Grenzfläche und die vertikale gepunktete Linie die Lösungs-Lösungs-Grenzfläche.

Durch die Wirkung des Elements auf die Kupferelektrode kommt es zu einem Oxidationsprozess:

,

und an der Silberelektrode ist der Wiederherstellungsprozess:

.

Die Prozesse Oxidation und Reduktion sind in einer galvanischen Zelle räumlich getrennt.

Elektrode , auf dem es fließt Oxidationsprozess, angerufen Anode (
).

Die Elektrode, an der die Strömung auftritt Wiederherstellungsprozess, angerufen Kathode (
).

Die Reaktionen an Kathode und Anode werden aufgerufen Elektrodenreaktionen.

Der gesamte chemische Prozess, der in einer galvanischen Zelle abläuft, besteht aus Elektrodenprozessen und wird durch die Gleichung ausgedrückt:

Wenn Elektrodenprozesse und chemische Reaktionen in einer galvanischen Zelle in Vorwärtsrichtung (wenn das Element in Betrieb ist) und in Rückwärtsrichtung (wenn elektrischer Strom durch das Element geleitet wird) durchgeführt werden können, werden solche Elektroden und die galvanische Zelle genannt reversibel.

Im Folgenden werden nur reversible Elektroden und galvanische Zellen betrachtet.

Die gegenseitige Umwandlung elektrischer und chemischer Energieformen findet in elektrochemischen Systemen statt, darunter:

ª Leiter zweiter Art – Stoffe mit ionischer Leitfähigkeit (Elektrolyte).

ª Leiter erster Art – Stoffe mit elektronischer Leitfähigkeit.

An der Grenzfläche zwischen zwei Phasen findet ein elektrischer Ladungstransfer statt, d.h. es kommt zu einem potentiellen Sprung ().

Ein System aus sich berührenden Leitern erster und zweiter Art wird genannt Elektrode.

Als Prozesse werden Prozesse bezeichnet, die an der Grenzfläche zwischen Leitern erster und zweiter Art in Elektroden auftretenElektrodenprozesse .

Eine Elektrode ist ein System, das aus mindestens zwei Phasen besteht.

Betrachten wir, wie es an der Grenzfläche zwischen einem Metall und einer Salzlösung dieses Metalls zu einem Potentialsprung – dem Elektrodenpotential – kommt. Wenn eine Metallplatte in eine Salzlösung eingetaucht wird, können einige der Metallionen von der Plattenoberfläche in die an die Plattenoberfläche angrenzende Lösung gelangen. Das Metall wird negativ geladen und die daraus resultierenden elektrostatischen Kräfte verhindern den weiteren Ablauf dieses Prozesses. Es stellt sich ein Gleichgewicht im System ein. Der umgekehrte Prozess der Übertragung von Metallkationen von der Lösung auf die Platte ist ebenfalls möglich. Diese Prozesse führen zum Auftreten einer doppelten elektrischen Schicht und einem Potentialsprung.

Die Richtung des Metallionentransferprozesses wird durch das Verhältnis der elektrochemischen Potentiale der Ionen () in der Lösungsphase und der kondensierten Phase bestimmt. Der Prozess läuft bis zum Ausgleich der elektrochemischen Potentiale in zwei Phasen weiter.

Das elektrochemische Potential besteht aus zwei Termen

m chem. - chemisches Potenzial, das die chemische Reaktion eines bestimmten Partikels auf Veränderungen in der Umgebung charakterisiert.

m el – die elektrische Komponente des elektrochemischen Potentials oder die potentielle Energie des elektrischen Feldes, die die Reaktion auf das elektrische Feld charakterisiert.

Für eine bestimmte Art geladener Teilchen (i)

z i– Ionenladung,

– inneres Potenzial, entsprechend der Arbeit der Übertragung einer elementaren negativen Ladung aus dem Unendlichen im Vakuum tief in die Phase.

Gleichgewicht des elektrochemischen Systems gekennzeichnet durch die Gleichheit der elektrochemischen (und nicht chemischen) Potentiale geladener Teilchen in verschiedenen Phasen.

Im Gleichgewichtssystem Lösung (I)/Metall (II) gilt:

In einem Nichtgleichgewichtssystem ist die Übertragungsarbeit von einem Mol-Äq. Ionen von Phase I bis Phase II ist gleich

Seit damals

Im Gleichgewicht gilt unter Berücksichtigung von (1):

wo ist der Sprung an der Grenzfläche (absolutes Elektrodenpotential). Bezeichnen wir

Wo liegt der Potentialsprung an der Schnittstelle? und ich = 1 (Standardelektrodenpotential).

Das Standardpotential ist ein für einen bestimmten Elektrodenprozess charakteristischer Wert. Dies hängt von der Temperatur und der Art der Elektrode ab. Dann gilt für eine Elektrode vom Typ Me Z+ /Me:

Auch an der Grenzfläche zwischen zwei Lösungen kommt es zu einem Potentialsprung, dem Diffusionspotential.

Im Allgemeinen (für jede Art von Elektroden):

oder für 298 K

Es ist zu beachten, dass bei Beteiligung von Gasen an der Elektrodenreaktion davon ausgegangen wird, dass die Aktivität gleich dem Partialdruck ist; für die kondensierte Phase mit konstanter Zusammensetzung, A=1.

Die Gleichungen (1), (2) werden aufgerufen Nernst-Gleichungen für Elektrodenpotential. Die elektrische Potentialdifferenz kann experimentell nur zwischen zwei Punkten derselben Phase gemessen werden, wobei μ ich = const. Wenn sich eine Elementarladung zwischen zwei Punkten bewegt, die sich in unterschiedlichen Phasen befinden, muss zusätzlich zur elektrischen Arbeit Arbeit geleistet werden, die mit einer Änderung der chemischen Umgebung der Ladung verbunden ist. Die Größe dieser chemischen Komponente der Arbeit kann nicht bestimmt werden, daher kann der absolute Wert des Elektrodenpotentials nicht gemessen werden. Experimentell ist es möglich, nur die Größe der EMF einer galvanischen Zelle bestehend aus zwei Elektroden zu bestimmen.

Regeln für die Aufzeichnung von Elektroden und elektrochemischen Schaltkreisen.

Als Systeme werden Systeme bezeichnet, die aus zwei oder mehr Elektroden bestehen, die auf besondere Weise verbunden sind und elektrische Arbeit leisten können, also als Quelle elektrischer Energie dienen galvanische Zellen.

Elektromotorische Kraft einer galvanischen Zelle(EMF GE) ist die Summe der Elektrodenpotentialsprünge an allen Phasengrenzen unter Gleichgewichtsbedingungen (der Strom im externen Stromkreis ist Null).

a) Für Elektroden gelten folgende Aufzeichnungsregeln: Stoffe in Lösung werden links von der vertikalen Linie angezeigt, Stoffe, die eine andere Phase bilden (Gas oder Feststoff), werden rechts angezeigt.

Enthält eine Phase mehrere Stoffe, werden deren Symbole durch Kommas getrennt.

Zum Beispiel,

Die Elektrodenreaktionsgleichung für eine einzelne Elektrode wird so geschrieben, dass sich links Stoffe in oxidierter Form und Elektronen und rechts Stoffe in reduzierter Form befinden:

b) Bei der Aufnahme galvanischer Zellen befindet sich links eine Elektrode mit negativerem Potential; Die Lösungen beider Elektroden werden durch eine vertikale gestrichelte Linie voneinander getrennt, wenn sie miteinander in Kontakt stehen, und durch zwei durchgezogene Linien, wenn zwischen den Lösungen eine Salzbrücke, beispielsweise eine gesättigte KCl-Lösung, mit Hilfe besteht wobei das Diffusionspotential eliminiert wird. So wird rechts immer eine positiv geladene Elektrode angezeigt, links eine negativ geladene.

Elektrode , auf dem es fließt Oxidationsprozess, angerufen Anode ().

Die Elektrode, an der die Strömung auftritt Wiederherstellungsprozess, angerufen Kathode ().

Die Reaktionen an Kathode und Anode werden aufgerufen Elektrodenreaktionen.

Der gesamte chemische Prozess, der in einer galvanischen Zelle abläuft, besteht aus Elektrodenprozessen und wird durch die Gleichung ausgedrückt:

Wenn Elektrodenprozesse und chemische Reaktionen in einer galvanischen Zelle in Vorwärtsrichtung (wenn das Element in Betrieb ist) und in Rückwärtsrichtung (wenn elektrischer Strom durch das Element geleitet wird) durchgeführt werden können, werden solche Elektroden und die galvanische Zelle genannt reversibel.

Im Folgenden werden nur reversible Elektroden und galvanische Zellen betrachtet.