Die wichtigsten Reaktionen dieser Art sind Nitrierung, Halogenierung, Sulfonierung, Alkylierung und Acylierung.
Mechanismus der aromatischen elektrophilen Substitution.
Die meisten aromatischen elektrophilen Substitutionsreaktionen laufen über einen einzigen Mechanismus ab:
Die Reaktion beginnt mit der Bildung eines p-Komplexes, bei dem das p-Elektronensystem des aromatischen Kerns als Elektronendonor und das elektrophile Reagens (E +) als Akzeptor fungiert. Als nächstes ordnet sich der p-Komplex mit der Verletzung des aromatischen Systems langsam in einen s-Komplex um, in dem das Elektrophil durch eine s-Bindung an ein bestimmtes Kohlenstoffatom gebunden ist und die positive Ladung entlang des konjugierten Systems des aromatischen Systems delokalisiert wird ehemaliger aromatischer Ring. Die Delokalisierung der positiven Ladung im S-Komplex erfolgt hauptsächlich aufgrund der o- und p-Positionen relativ zum ankommenden Substituenten, was anhand einer Reihe von Resonanzstrukturen gezeigt werden kann
Im letzten Schritt wird das Proton unter Einwirkung einer Base aus dem S-Komplex entfernt und das aromatische System wiederhergestellt. Das begrenzende Stadium im Prozess der elektrophilen Substitution ist das Stadium der Bildung des S-Komplexes.
Der Reaktionsverlauf und sein Mechanismus werden durch das in der Abbildung dargestellte Energiediagramm veranschaulicht:
Orientierung und Reaktionsfähigkeit
Wenn der Benzolring bereits einen Substituenten enthält, dann:
- die Reaktion kann schneller oder langsamer ablaufen als mit Benzol selbst;
- die Bildung von drei verschiedenen Substitutionsprodukten ist möglich
Der Einfluss des am Benzolring vorhandenen Substituenten lässt sich anhand seiner elektronischen Wirkungen erklären. Basierend auf diesem Kriterium können Substituenten in drei Hauptgruppen eingeteilt werden:
1. Substituenten, die die Reaktion im Vergleich zu unsubstituiertem Benzol beschleunigen ( aktivierend) und leitende Substitution in ortho,-Parapositionen.
2. Substituenten, die die Reaktion verlangsamen ( dekontaminieren) und leitende Substitution in ortho, -para- Positionen.
3. Substituenten, die die Reaktion verlangsamen ( dekontaminieren) und leitende Substitution in Meta- Bestimmungen.
In den Absätzen angegebene Substituenten. 1,2 ( Ortho-, Para-Orientatoren) werden genannt Substituenten erster Art; in Absatz 3 erwähnt ( Meta-Orientatoren) - Substituenten zweiter Art. Nachfolgend finden Sie eine Zuordnung häufig vorkommender Substituenten entsprechend ihrer elektronischen Wirkung.
Tabelle 6. Einfluss von Substituenten am aromatischen Ring auf Reaktionen S E Ar
| Orientanten erster Art ( ortho-, para-) | Orientanten zweiter Art ( Meta-) | |
| aktivierend | dekontaminieren | dekontaminieren |
| Alle Alkylgruppen, -OH, -OR, -O - , -OC(O)R, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , NHC(O)R | Halogene: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, SO 3 H, -COOH, COOR, -NO 2 CHal 3, -N + R 3, |
Offensichtlich erfolgt die elektrophile Substitution umso schneller, je elektronenschiebender der Substituent im Kern ist, und umso langsamer, je elektronenziehender der Substituent im Kern ist.
Um die Ausrichtung der Substitution zu erklären, betrachten Sie die Struktur der angegriffenen S-Komplexe in ortho-, Meta- und Para- Position des monosubstituierten Benzols (wie bereits erwähnt, ist die Bildung von S-Komplexen normalerweise der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der elektrophilen Substitution; daher sollte die Leichtigkeit ihrer Bildung die Leichtigkeit der Substitution an einer bestimmten Position bestimmen):
Wenn die Gruppe Z ein Elektronendonor ist (egal ob induktiv oder mesomer), wann dann? ortho- oder Paar-Angriff kann es direkt an der Delokalisierung der positiven Ladung im S-Komplex beteiligt sein (Strukturen III, IV, VI, VII). Wenn Z ein Elektronenakzeptor ist, sind diese Strukturen energetisch ungünstig (aufgrund des Vorhandenseins einer teilweise positiven Ladung am Kohlenstoffatom, das mit dem elektronenziehenden Substituenten verbunden ist), und in diesem Fall ist ein Metaangriff vorzuziehen, bei dem dies der Fall ist Strukturen entstehen nicht.
Die obige Erklärung basiert auf dem sogenannten dynamische Wirkung, d.h. Verteilung der Elektronendichte im reagierenden Molekül. Auch die Ausrichtung der elektrophilen Substitution in monosubstituierten Benzolen lässt sich aus dieser Sicht erklären statische elektronische Effekte - Verteilung der Elektronendichte in einem nicht reagierenden Molekül. Betrachtet man die Verschiebung der Elektronendichte entlang Mehrfachbindungen, kann man feststellen, dass in Gegenwart eines elektronenspendenden Substituenten die Elektronendichte in den ortho- und para-Positionen am stärksten erhöht ist, in Gegenwart eines elektronenziehenden Substituenten jedoch , diese Positionen sind die am stärksten abgereicherten Elektronen:
Einen Sonderfall stellen Halogene dar – da sie Substituenten am Benzolring sind, deaktivieren sie diesen bei elektrophilen Substitutionsreaktionen, sind es aber ortho-, Paar- Orientierungsgeber. Die Deaktivierung (Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit Elektrophilen) ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass sie im Gegensatz zu anderen Gruppen mit einsamen Elektronenpaaren (wie -OH, -NH 2 usw.) ein positives Mesomer (+M) und ein negatives haben induktiver Effekt ( -I), Halogene zeichnen sich dadurch aus, dass der induktive Effekt gegenüber dem mesomeren Effekt überwiegt (+M< -I).
Gleichzeitig sind Halogenatome ortho,Abs-Orientanten, da sie aufgrund des positiven mesomeren Effekts in der Lage sind, an der Delokalisierung der positiven Ladung im gebildeten S-Komplex teilzunehmen ortho- oder Paar- angreifen (Strukturen IV, VII im obigen Diagramm) und dadurch die Energie seiner Bildung verringern.
Wenn der Benzolring nicht einen, sondern zwei Substituenten hat, kann ihre Orientierungswirkung zusammenfallen ( konsequente Ausrichtung) oder nicht übereinstimmen ( inkonsistente Ausrichtung). Im ersten Fall kann man mit der bevorzugten Bildung bestimmter Isomere rechnen, während im zweiten Fall komplexe Gemische erhalten werden.
Nachfolgend finden Sie einige Beispiele für die konsistente Ausrichtung zweier Substituenten. Die bevorzugte Eintrittsstelle des dritten Substituenten ist durch einen Pfeil gekennzeichnet.
Beispiele für elektrophile Substitutionsreaktionen.
Nitrierung
Die Nitrierung erfolgt üblicherweise mit einer Mischung aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure, der sogenannten Nitriermischung. In der ersten Stufe der Reaktion kommt es zur Bildung eines elektrophilen Mittels – Nitroniumion + NO 2:
Das Nitroniumkation reagiert dann mit einem aromatischen Substrat wie Benzol:
Halogenierung
Im Gegensatz zur Nitrierung kann bei der Halogenierung der Angriff des aromatischen Substrats durch verschiedene Elektrophile erfolgen. Freie Halogene wie Cl 2 und Br 2 können den aktivierten aromatischen Ring (z. B. Phenol) leicht angreifen, sind jedoch nicht in der Lage, mit Benzol und Alkylbenzolen zu reagieren. Um das angreifende Halogenmolekül zu polarisieren, ist es notwendig Lewis-Säure-Katalyse wie AlCl 3, FeBr 3 usw.; in diesem Fall entsteht im Halogenmolekül das sogenannte „elektrophile Ende“ (die für die Bildung des Hal+-Kations benötigte Energie ist deutlich höher). Dies erleichtert die elektrophile Substitution erheblich:
Sulfonierung
Arene reagieren mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum (einer Lösung von SO 3 in Schwefelsäure) zu Arensulfonsäuren:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Das elektrophile Teilchen ist SO 3 . Der Angriff des aromatischen Substrats erfolgt durch das Schwefelatom, da dieses stark positiv polarisiert, also elektronenarm ist:
Sulfonierung ist reversibel Verfahren. Die Sulfongruppe kann vom aromatischen Ring entfernt werden, was in der organischen Synthese weit verbreitet ist.
Friedel-Crafts-Alkylierung
Alkylhalogenide können wie Halogene durch Lewis-Säuren (Aluminium- und Zinkchloride, Bortrifluorid usw.) so stark polarisiert werden, dass sie zur elektrophilen Substitution im aromatischen Ring fähig werden:
Neben Alkylhalogeniden können auch Alkene oder Alkohole zur Alkylierung aromatischer Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators – Protonensäure – verwendet werden:
Die Anwesenheit eines Katalysators – Protonensäure – ist für die Erzeugung eines elektrophilen Partikels – Carbokation – erforderlich:
Die Alkylierung von Arenen mit Alkenen erfolgt gemäß der Markownikow-Regel.
Alkylierungsprodukte gehen leichter elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen ein als die Ausgangsverbindung (Alk ist eine elektronenspendende Gruppe), daher wird das Produkt dann bevorzugt alkyliert und es werden Polyalkylierungsprodukte gebildet. Will man Monoalkylierungsprodukte erhalten, ist es notwendig, einen großen Überschuss der aromatischen Verbindung zu verwenden.
Friedel-Crafts-Acylierung
Arene reagieren mit Säurechloriden und Anhydriden von Carbonsäuren zu Ketonen:
Säurechloride und -anhydride haben eine polare Carbonylgruppe und können in aromatischen Systemen elektrophil substituiert werden:
Die elektrophile Aktivität dieser Verbindungen ist jedoch gering und muss durch die Wirkung von Lewis-Säuren verstärkt werden. Dadurch entsteht ein polarisierter Komplex (und im Extremfall ein Acylkation), der als Elektrophil wirkt:
Es wird keine Polyacylierung beobachtet, da das resultierende Keton deutlich weniger reaktiv ist als die Ausgangsverbindung. Auch aromatische Verbindungen mit stark desaktivierenden Substituenten wie Nitro- oder Cyanogruppen werden nicht Friedel-Crafts-acyliert.
Elektrophile Substitution in kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind reaktiver als Benzol, da die Konjugationsenergie pro aromatischem Ring in ihnen geringer ist als in Benzol.
Bei der Substitution in Naphthalin ist die Bildung zweier isomerer Produkte möglich, wenn ein Elektrophil die a- oder b-Position angreift. Wasserstoffatome in a-Position weisen eine höhere Reaktivität auf und wenn die Reaktion unter kinetisch kontrollierten Bedingungen (Chlorierung, Nitrierung) abläuft, entsteht das a-Isomer:
Die Sulfonierung von Naphthalin mit konzentrierter Schwefelsäure bei 80 °C führt zum a-Isomer, das schneller gebildet wird (kinetische Kontrolle), und bei 160 °C zum thermodynamisch stabileren b-Isomer ( thermodynamische Kontrolle).
Anthracen weist im Vergleich zu Benzol eine noch höhere Reaktivität auf. In allen Fällen erfolgt der Angriff elektrophiler Reagenzien am zentralen Kern, während die peripheren Benzolkerne erhalten bleiben.
Anmerkung 1
Die wichtigste Reaktionsgruppe für aromatische Verbindungen sind elektrophile Substitutionsreaktionen. Da der aromatische Ring eher elektrophile als nukleophile Spezies anzieht, laufen Reaktionen leicht ab und werden sowohl in der Labor- als auch in der industriellen Synthese häufig eingesetzt.
Dieser Prozess besteht darin, ein elektrophiles Teilchen (normalerweise ein Proton) durch ein anderes Teil mit Elektronenmangel zu ersetzen. Diese Reaktion verwendet eine Vielzahl elektrophiler Reagenzien mit der Bezeichnung $E^+$ und ist ein Weg zu vielen substituierten aromatischen Verbindungen. Wenn diese Reaktion außerdem auf Benzolderivate angewendet wird, die bereits einen oder mehrere Substituenten enthalten, zeigt der Prozess das Phänomen der Regioselektivität (Spezifität und Richtungsabhängigkeit der Substitution) sowie der selektiven Reaktivität, die beide durch die Theorie erklärt werden.
Arten elektrophiler aromatischer Substitutionsmechanismen
Für die elektrophile aromatische Substitution werden zwei Mechanismen vorgeschlagen, die in alternative Richtungen gehen:
Mechanismus der einstufigen bimolekularen Substitution vom Typ $S_E2$
Nach diesem Mechanismus bleibt die Konfiguration der $\pi$-Elektronen im aromatischen Sextett während der Reaktionen erhalten, und der Substitutionsprozess erfolgt durch Wechselwirkungen des LUMO von Elektrophilen mit den HOMO-Bindungen von $C-H$-aromatischen Verbindungen:
Figur 2.
In Übergangszuständen werden Dreizentren-Zwei-Elektronen-Bindungen zwischen $C-H$ und den elektrophilen Atomen $E^+$ gebildet, an denen die LUMO-Dichte hoch ist. Die Bildung von Dreizentren-Übergangszuständen $(I)$ wirft theoretisch keine Bedenken auf. Die Zweielektronen-Dreizentrenfragmente in diesen Übergangszuständen sind isoelektronisch in den aromatischen $\pi$-Systemen aromatischer Cyclopropenylkationen. Das bedeutet, dass die Übergangszustände $(I)$ „aromatisch“ sein werden, also nicht zu energiereich.
Mechanismus der elektrophilen SE-Arenonium-Substitution
Der zweite Mechanismus erhielt den Namen $S_E(Ar)$ - elektrophile Substitution von $S_E$-Arenonium. Nach diesem Mechanismus verschwinden Aromatizität und das Sechs-Elektronen-System in den Zwischenprodukten, sie werden durch nichtzyklische konjugierte Vier-Elektronen-Systeme von Pentadienylkationen $(C=C-C=C-C^+)$ ersetzt und in der zweiten Stufe die Aromatische Systeme werden durch die Abspaltung von Protonen wieder wiederhergestellt. Der Angriff von LUMO-Elektrophilen erfolgt nicht an den $\sigma$-Bindungsorbitalen, sondern am $\pi$-HOMO, daher können die Wechselwirkungen von Grenz-MOs in Form von zwei alternativen Schemata dargestellt werden:
Figur 3.
Bei monosubstituiertem Benzol $C_6H_5X$ ist die Entartung jedoch aufgehoben. Beispielsweise haben die HOMOs in Phenol oder Anilin die Form (a). Die Struktur von Arenoniumionen $(II)$ kann auf verschiedene Arten dargestellt werden:
Figur 4.
Die erste Formel wird am häufigsten verwendet, die anderen angegebenen schematischen Formeln sind jedoch ebenfalls relevant. Anhand dieser alternativen Formeln lässt sich zeigen, dass die positiven Ladungen von Areniumionen hauptsächlich in vorkommen ortho- Und Paar- Position zu den geminalen Knoten von Cyclohexadienylkationen. Und daher werden $\sigma$-Komplexe durch darin enthaltene Donorsubstituenten stabilisiert ortho- Und Paar- Positionen, viel besser als Donor-Substituenten in der Meta-Position. Wenn die Übergangszustände der langsamen Stufen der elektrophilen Substitution denen von Arenoniumionen ähneln, wird der (+M)-Substituent das Elektrophil dorthin lenken Paar- Und ortho- Position, d. h. die Reaktion wird regioselektiv sein.
In den 1950er und 70er Jahren wurde in zwei Forschungsgruppen – K. Ingold (University College, University of London) und O.A. Reutov (Fakultät für Chemie, M.V. Lomonossow-Universität Moskau) führte intensive Studien zum Mechanismus der elektrophilen Substitution an einem gesättigten Kohlenstoffatom durch. Als Hauptobjekte wurden organische Quecksilberverbindungen ausgewählt, bei denen die Kohlenstoff-Quecksilber-Bindung durch die Einwirkung von Elektrophilen (Säuren, Halogenen, Metallsalzen usw.) recht leicht gespalten wird.
В этот период также проводились и другие чрезвычайно важные работы в этом направлении, в частности изучение механизмов реакций присоединения и элиминирования, ароматического нуклеофильного замещения, имеющих значение для моделирования биологических систем, механизмов катализа нуклеофильных реакций карбонильных соединений, механизмов неорганических реакций, реакций органических соединений переходных металлов usw.
$Se$-Reaktionen metallorganischer Verbindungen
An $Se$-Reaktionen sind $\sigma$-gebundene organische Verbindungen verschiedener Metalle beteiligt – von Alkali- und Erdalkalimetallen bis hin zu schweren Übergangsmetallen sowie Übergangsmetallen, Lanthaniden und Actiniden. In diesem Fall hängen Mechanismus und Geschwindigkeit der Reaktion stark von der Art des Metalls ab. Mit einem Elektrophil wie Wasser reagieren beispielsweise Zinkdialkyle $R_2Zn$ explosionsartig, $R_2Cd$ - langsam und $R_2Hg$ reagieren praktisch nicht, obwohl Quecksilberdialkyle durch die Einwirkung von $HCl$-Lösungen zersetzt werden.
Aus Sicht der synthetischen Bedeutung sind Organolithium- und Organomagnesiumverbindungen die wichtigsten, daher ist es notwendig, die Reaktionsmechanismen dieser speziellen Verbindungen zu kennen. Allerdings wird die entsprechende Forschung durch die extrem hohe Reaktivität von Lithium- und Magnesiumverbindungen erheblich erschwert (sie werden meist in situ verwendet und können nur unter anaeroben Bedingungen gelagert und gehandhabt werden). Darüber hinaus sind Organolithiumverbindungen in Lösungen stark assoziiert und Organomagnesiumverbindungen befinden sich im Schlenk-Gleichgewicht. Daher wurden Organolithium- und Organomagnesiumverbindungen als nicht sehr geeignete Substrate für die Untersuchung quantitativer Muster der elektrophilen Substitution erkannt. Und obwohl die Mechanismen von Reaktionen, an denen $RLi$ oder $RMgX$ beteiligt sind, natürlich untersucht werden, spielten Quecksilber und in geringerem Maße Organozinnverbindungen, die recht stabil sind, die wichtigste Rolle bei der Aufklärung des Mechanismus von $Se$-Reaktionen an der Luft und reagieren mit hohen Geschwindigkeiten mit Elektrophilen, was mit herkömmlichen Methoden gemessen werden kann.
Merkmale der Mechanismen elektrophiler Substitutionsreaktionen
Eine theoretische Betrachtung der Stereochemie elektrophiler Substitutionsreaktionen unter Verwendung des $Se2$-Mechanismus führt zu dem Schluss, dass im Gegensatz zu $Sn2$-Reaktionen, die gemäß der Orbitalsymmetrie zulässig sind, wenn das Nukleophil von hinten angreift, und während des Angriffs verboten sind Bei einem Frontalangriff sind $Se2$-Reaktionen weder während eines Frontalangriffs noch während eines Hinterangriffs eines Elektrophils verboten. Theoretisch ist jedoch ein Frontalangriff etwas vorzuziehen, da das Elektrophil das am höchsten besetzte MO (HOMO) der $C-Z$-Bindung angreift und die Elektronendichte dieses Orbitals hauptsächlich im Kernbereich konzentriert ist:
Bild 1.
Der vordere Angriff entspricht dem Drei-Zentren-Übergangszustand (5) und der hintere Angriff entspricht den linearen (6) Übergangszuständen; im ersten Fall ist das stereochemische Ergebnis die Erhaltung der Konfiguration des Kohlenstoffzentrums und im zweiten Fall eine Umkehrung der Konfiguration:
Figur 2.
Die überwiegende Mehrheit der elektrophilen Substitutionsreaktionen zweiter Ordnung verläuft unter Beibehaltung der Konfiguration. Daher findet eine elektrophile Substitution zweiter Ordnung sehr leicht an den Kohlenstoffatomen an der Spitze der Brücke verbrückender Verbindungen statt. Auch $Se$-Reaktionen von Neopentyl-Substraten $(CH_3)_3CCH_2Z$ finden leicht statt, die im Fall der nukleophilen Substitution aufgrund räumlicher Hindernisse für den Rückangriff äußerst langsam reagieren.
Es sind jedoch Beispiele für eine Konfigurationsumkehr bekannt, die auf einen Hinterangriff des Elektrophils hinweisen.
Arten elektrophiler Substitutionsmechanismen
Basierend auf den Ergebnissen von Studien zu $Se$-Reaktionen von $\sigma$-organometallischen Verbindungen wurde das Konzept der nukleophilen Unterstützung der elektrophilen Substitution formuliert. Sein Kern liegt in der Tatsache, dass die Geschwindigkeit und der Mechanismus von $Se$-Reaktionen in Lösungen maßgeblich durch die Anwesenheit bestimmter Produzenten nukleophiler Partikel beeinflusst werden. Solche nukleophilen Teilchen können „interne“ Nukleophile $Nu^-$ sein, die Teil der elektrophilen Agenten $E-Nu$ sind (zum Beispiel $C1^-$ in $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$), $Br^ -$ in $Br_2$ ($E = Br^+$), zwei $I^-$ Anionen in $I^(3-)$ ($E = I^+$) usw.) und gewöhnliche nukleophile Teilchen.
Daher sollte die Zugabe von Nukleophilen, die mit Metallatomen koordinieren können, auch die Geschwindigkeit von $SE1$-Reaktionen erhöhen. Monomolekular unterstützte Reaktionen werden mit dem Symbol $Se(N)$ bezeichnet, bimolekulare Reaktionen mit interner Unterstützung mit dem Symbol $Sei$. Der $Sei$-Mechanismus ist durch einen Vierzentren-Übergangszustand 7 gekennzeichnet, in dem die Bildung von $C-E$- und $M-Nu$-Bindungen und die Spaltung von $E-Nu$- und $C-M$-Bindungen mehr oder weniger synchron erfolgen . Die $Se(N)$- und $SEi$-Mechanismen werden im folgenden Diagramm dargestellt:
Nukleophile können auch $Se2$-Reaktionen katalysieren, indem sie ausschließlich mit Metallen koordinieren, zum Beispiel:
Abbildung 5.
Unter Einwirkung von konzentrierter Salpetersäure oder einem Gemisch aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure (Nitriergemisch) werden die Wasserstoffatome des Benzolrings durch eine Nitrogruppe ersetzt:
Nitrobenzol
Der Nitrierung geht die Bildung eines elektrophilen Reagens voraus NEIN 2 - Nitroniumkation.
Bei der Reaktion der Benzolnitrierung mit einem Nitriergemisch Nitroniumkation (NEIN 2 ) entsteht durch Protonierung von Salpetersäure mit der vorhandenen konzentrierten Schwefelsäure:
Eine weitere Nitrierung erfolgt nur schwer, da die Nitrogruppe ein Substituent zweiter Art ist und den Reaktionsablauf mit elektrophilen Reagenzien erschwert:
Nitrobenzol 1,3-Dinitrobenzol 1,3,5-Trinitrobenzol
Benzolhomologe (Toluol, Xylole) werden leichter nitriert als Benzol, da Alkylgruppen Substituenten erster Art sind und Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien erleichtern:
1,3,5-Trinitrobenzol
Toluol ortho-Nitrotoluol para-Nitrotoluol
1,3,5-Trinitrobenzol
1.2. Sulfonierungsreaktionen.
Wenn Benzol und seine Homologen konzentrierter Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid ausgesetzt werden, werden die Wasserstoffatome im Benzolring durch eine Sulfogruppe ersetzt:
Benzolsulfonsäure
Reaktionsmechanismus
Der Sulfonierung geht die Bildung eines elektrophilen Reagens voraus HSO + 3 - Hydrosulfoniumion:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-Komplex σ-Komplex
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Ein noch aktiveres elektrophiles Reagenz ist Schwefeltrioxid, bei dem es zu einem Mangel an Elektronendichte am Schwefelatom kommt:
σ-Komplex
bipolares Ion
Benzolhomologe lassen sich leichter sulfonieren als Benzol, da Alkylgruppen Substituenten erster Art sind und Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien erleichtern:
1.3. Halogenierungsreaktionen.
In Gegenwart von Lewis-Säure-Katalysatoren (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) Bei Raumtemperatur werden die Wasserstoffatome des Benzolrings durch Halogenatome ersetzt:
Darüber hinaus ersetzt Chlor Wasserstoff im aromatischen Ring aktiver als Brom, und es ist praktisch unmöglich, Arene zu jodieren und zu fluorieren, da die Aktivität von Jod unzureichend und die Aktivität von Fluor zu hoch ist.
Die Aufgabe des Katalysators besteht darin, mit einer Lewis-Säure entweder ein positives Halogenion oder einen Halogenkomplex unter Polarisation der Halogen-Halogen-Bindung zu bilden:
1) Bildung eines positiven Halogenions:
2) Bildung eines Halogenkomplexes mit einer Lewis-Säure unter Polarisation der Halogen-Halogen-Bindung:
Eine weitere Halogenierung erfolgt nur schwer, da Halogene Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien behindern, aber ortho- und para-orientierend sind:
Brombenzol 1,2-Dibrombenzol 1,4-Dibrombenzol
Benzolhomologe lassen sich leichter halogenieren als Benzol, da Alkylgruppen Substituenten erster Art sind und Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien erleichtern:
Toluol ortho-Chlortoluol para-Chlortoluol
Die chemischen Eigenschaften von Arenen unterscheiden sich von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Dies wird durch die Strukturmerkmale des Benzolrings erklärt. Die Delokalisierung von sechs p-Elektronen im zyklischen System senkt die Energie des Moleküls, was zu einer erhöhten Stabilität (Aromatizität) von Benzol und seinen Homologen führt. Daher neigen Arene nicht dazu, Additions- oder Oxidationsreaktionen einzugehen, die zu einem Verlust der Aromatizität führen. Die für sie typischsten Reaktionen sind solche, die unter Erhalt des aromatischen Systems ablaufen, nämlich Reaktionen der Substitution von Wasserstoffatomen, die mit dem Zyklus verbunden sind. Das Vorhandensein von Bereichen mit erhöhter p-Elektronendichte auf beiden Seiten des planaren aromatischen Rings führt dazu, dass der Benzolring ein Nukleophil ist und daher anfällig für den Angriff durch ein elektrophiles Reagens ist. Daher sind elektrophile Substitutionsreaktionen am typischsten für aromatische Verbindungen.
Betrachten wir den Mechanismus der elektrophilen Substitution am Beispiel der Benzolnitrierung.
Benzol reagiert mit einem Nitriergemisch (einem Gemisch aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure):
Nitrobenzol
Substitutionsreaktionen im Ring laufen nur über die Bildung positiv geladener Zwischenpartikel ab.
p-Komplex 
S-Komplex
Das ersetzte Teilchen ist das Proton.
Reaktionen der Alkylierung, Halogenierung, Sulfonierung, Nitrierung aromatischer Verbindungen und anderer verlaufen nach diesem Mechanismus und unterscheiden sich nur in der Art der Bildung des aktiven Reaktionsteilchens – des Elektrophils E +
a) Sulfonierung:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
b) Halogenierung
Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –
c) Alkylierung:
CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –
d) Acylierung
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + =O + AlCl 4 –
Im unsubstituierten Benzolring sind alle 6 Positionen für den Einbau einer Substituentengruppe gleichwertig. Komplizierter wird die Situation, wenn Homologe oder Derivate des Benzols an der Reaktion beteiligt sind. In diesem Fall betritt die neu hinzukommende Gruppe einen bestimmten Platz im Ring. Diese Position hängt vom Substituenten ab, der bereits im Ring vorhanden (oder vorhanden) ist. Wenn der Ring beispielsweise eine elektronenspendende Gruppe hat wie: Alkyl–, –OH, –OSH 3 , –NH 2 , –NHR, NR 2 , –NH–COR, –X (Halogen)(Substituenten erster Art), dann nimmt die Substituentengruppe relativ zur bestehenden Gruppe ortho- oder para-Positionen ein:
Wenn der Ring bereits eine elektronenziehende Gruppe hat wie: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (Substituenten zweiter Art), dann wird die neu hinzukommende Gruppe zu einer Metaposition für sie:
Tabelle 2
Übersichtstabelle der Substituenten und ihrer elektronischen Wirkungen
| Substituent oder Atomgruppe | Orientierung | Auswirkungen |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p-Orientierung, (Halogene – deaktivierend) | +I, +M |
| (CH 3) 3 C | + I, M=0 | |
| Ein an ein p-System gebundenes Atom hat ein freies Elektronenpaar: X– (Halogen), –O–, –OH, –OR, –NH 2, –NHR, –NR 2, –SH, –SR, | – Ich, + M | |
| Das an das p-System gebundene Atom ist wiederum mit einem elektronegativeren Atom verbunden: –N=O, –NO 2, –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S, | m-Orientierung, mit Deaktivierung | -ICH BIN |
| sp 2 -hybridisierter Kohlenstoff: –CH=CH–, –C 6 H 5 (Phenyl) | o-, p-Orientierung | I=0,+M |
| Ein Atom, das keine p-Orbitale hat, aber eine insgesamt positive Ladung –NH 3 +, –NR 3 +, | m- Orientierung, mit Deaktivierung | –I, M=0 |
Wenn der Ring hat zwei verschiedene Arten von Substituenten, leitende Substitution inkonsistent, dann wird der Einstiegspunkt der neuen Gruppe bestimmt durch Stellvertreter erster Klasse, Zum Beispiel.
