Abb.1. Konturdiagramme der Elektronendichte in H 2 +

Vorlesung Nr. 4. Das Konzept der Molekülorbitalmethode. Energiediagramme von Molekülorbitalen für binäre homonukleare Moleküle. σ- und π-Molekülorbitale. Dia- und paramagnetische Moleküle. Ionenverbindung.

Intermolekulare Wechselwirkungen. Wasserstoffverbindung.

Die Valenzbindungsmethode erklärt ganz klar die Bildung und Struktur vieler Moleküle, kann aber viele Sachverhalte nicht erklären, zum Beispiel die Existenz von Molekülionen (H2 +, He2+) oder Radikalen (CH3, NH2), den Paramagnetismus von Molekülen mit einer Geraden Anzahl der Elektronen (O2, NO), die im Rahmen der Molekülorbitalmethode (MOR) erklärt werden.

Molekülorbitalmethode

Die von Mulliken und Hund entwickelte Molekülorbitalmethode basiert auf der Annahme, dass sich jedes Elektron in einem Molekül im Feld aller Kerne und Elektronen der Atome befindet, aus denen das Molekül besteht, und sein Zustand durch eine Wellenfunktion Ψ gekennzeichnet ist , Molekülorbital genannt. Jedes MO entspricht einer Wellenfunktion, die den Bereich charakterisiert, in dem sich Elektronen einer bestimmten Energie am wahrscheinlichsten im Molekül aufhalten. Atomare s-, p-, d-, f-Orbitale entsprechen molekularen σ-, π-, δ-, ... Orbitalen, deren Füllung nach dem Pauli-Prinzip, der Hundschen Regel und dem Kleinstprinzip erfolgt Energie.

Der einfachste Weg, ein Molekülorbital (MO) zu bilden, ist

Linearkombination von Atomorbitalen (AO) (LCAO – MO-Methode).

Befindet sich ein Elektron im Feld zweier Atomkerne A und B, so kann es sich entweder an dem einen oder am anderen Kern befinden und sein Zustand kann durch zwei Molekülorbitale Ψ und Ψ * beschrieben werden, die durch a gebildet werden Linearkombination von Atomorbitalen:

Ψ = Ψ A + Ψ B und Ψ * = Ψ A – Ψ B

Ein Molekülorbital wird als bindendes Ψ bezeichnet, wenn es einer Zunahme der Elektronendichte im Bereich zwischen den Kernen und damit einer Erhöhung ihrer Anziehungskraft entspricht, und als antibindendes Ψ *, wenn die Elektronendichte zwischen den Kernen abnimmt und hinter den Kernen zunimmt, d. h äquivalent zu einer Zunahme der Abstoßung von Kernen. Die Energie des bindenden MO ist niedriger als die Energie des ursprünglichen AO, und die Energie des antibindenden MO ist höher als die Energie des ursprünglichen Atomorbitals.

In Abb. Abbildung 1 zeigt Konturdiagramme der Elektronendichte der Bindung Ψ

(a) und antibindende Ψ * (b) Molekülorbitale im H2+-Teilchen.

Wie bei MBC führt die Symmetrie der Molekülorbitale relativ zur Bindungslinie zur Bildung von σ-MO, in der Richtung senkrecht zur Bindungslinie, -π-MO.

Wenn sich d-Orbitale überlappen, werden δ-Orbitale gebildet

In Abb. Abbildung 2 zeigt die Bildung von σ-bindenden und σ-antibindenden MOs mit einer Kombination verschiedener Atomorbitale; Abb. 3 jeweils π-MO und π*-MO.

Die Überlappung der s-Orbitale führt zur Bildung zweier Molekülorbitale: σs-bindendes und σ*s-antibindendes.

Durch die Überlappung der p-Orbitale entstehen sechs Molekülorbitale unterschiedlicher Symmetrie. Aus zwei p-Orbitalen wechselwirkender Atome, die entlang der Bindungslinie, zum Beispiel der * ð z – und π* p y – antibindende MOs.

Die Besetzung von MOs durch Elektronen erfolgt nach dem Pauli-Prinzip, dem Prinzip der geringsten Energie und der Hundschen Regel.

Reis. 2. Bildung von σ-bindenden und σ-antibindenden Molekülorbitalen

Aufgrund der Tatsache, dass bei Orbitalen desselben Typs die Größe des Orbitalüberlappungsbereichs in der Reihenfolge σ > π > δ abnimmt, nimmt die Aufspaltung der Energieniveaus bei der Bildung von MOs aus AO in derselben Reihenfolge ab (Abb. 4). ), was zu einer Änderung der Füllreihenfolge führt. σð − und π sind MOs in Molekülen.

ungepaarte Elektronen mit den gleichen Spinwerten, zum Beispiel B, C, N und ihre elektronischen Analoga, Der Ablauf beim Ausfüllen des MO ist wie folgt:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Reis. 3. Bildung von π-bindenden und π-antibindenden Molekülorbitalen

Reis. 4. Abnahme des Aufspaltungsgrades der Energieniveaus in der Reihe σ > π > δ

Für homonukleare zweiatomige Moleküle der zweiten und folgenden Perioden, in denen die p – Unterebenen der Atome gefüllt sind gepaarte Elektronen mit antiparallelen Spinwerten, zum Beispiel (O – Ne) und ihren elektronischen Analoga, Die Reihenfolge der MO-Füllung ändert sich geringfügig:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Die elektronische Konfiguration eines Moleküls kann als Energiediagramm oder Elektronenformel dargestellt werden.

In Abb. Abbildung 5 zeigt das Energiediagramm der Molekülorbitale für das Wasserstoffmolekül H2, dessen elektronische Formel wie folgt lautet: [σ(1s)]2 oder (σ 1s)2.

Reis. 5. Energiediagramm des H 2 -Moleküls

Die Füllung des bindenden Molekülorbitals σ 1s führt zu einer Erhöhung der Elektronendichte zwischen den Kernen und bestimmt die Existenz des H2-Moleküls.

Die MO-Methode belegt die Möglichkeit der Existenz des molekularen Wasserstoffions H2 + und die Unmöglichkeit der Existenz des He2-Moleküls, da im letzteren Fall die Füllung der bindenden und antibindenden σ 1s-Orbitale mit zwei Elektronen nicht zu a führt Änderung der Energie isolierter Atome: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (Abb. 6). Daher existiert das He2-Molekül nicht.

Reis. 6. Energiediagramm, das die Unmöglichkeit der Existenz des He2-Moleküls bestätigt

In Abb. Abbildung 7 zeigt das Energiediagramm von Molekülorbitalen, die durch die Überlappung von s- und p-Orbitalen des zweiten Energieniveaus für zweiatomige homonukleare Moleküle vom Typ A2 gebildet werden.

Die Pfeile zeigen die Änderung in der Reihenfolge der Füllung von MOs von Molekülen, die von Atomen gebildet werden, in denen die 2p-Unterebene mit ungepaarten Elektronen (B2, C2, N2) gefüllt ist, für die die Bindung π π (2py) und π π (2pz) beträgt unterhalb von σ (2px) liegen, und gepaarte Elektronen (O2, F2, Ne2), für die die Bindung πbv (2py) und πbv (2pz) oberhalb von σbv (2px) liegen,

Reis. 7. Energiediagramm von MOs für homonukleare Moleküle der 2. Periode (Pfeile zeigen die Änderung der Reihenfolge der Füllung der bindenden σ- und π-MOs)

Das in MMO verwendete Konzept ist die Bindungsordnung, die als Differenz zwischen der Anzahl der Elektronen auf bindenden MOs und der Anzahl der Elektronen auf antibindenden MOs, geteilt durch die Anzahl der Atome, die die Bindung bilden, definiert ist.

					N−N*
	Für zweiatomige Moleküle beträgt die Bindungsordnung n: n =						Wobei N die Menge ist
	Elektronen auf bindenden MOs, N* ist die Anzahl der Elektronen auf antibindenden MOs.
	Für das H2-Molekül ist die Bindungsordnung entsprechend gleich					2− 0		1, für He2
		2− 2		Was die Unmöglichkeit der Existenz von Diatomeen bestätigt

Moleküle. Es ist bekannt, dass Edelgase in Form einatomiger Moleküle vorliegen. Verwenden Sie die gleichen Regeln für die Besetzung von Molekülorbitalen mit Elektronen wie

Durch das Auffüllen von Atomorbitalen in isolierten Atomen (Pauli-Prinzip, Minimalenergieprinzip und Hundsche Regel) kann die elektronische Struktur zweiatomiger Moleküle, beispielsweise N2 und O2, bestimmt werden.

Schreiben wir die elektronischen Konfigurationen der Atome im Grundzustand auf:

			oder .
			oder .
Die elektronischen Konfigurationen von N2- und O2-Molekülen können wie folgt geschrieben werden
		N + N → N2

O2 : O +O → O2

In Abb. Abbildung 8 zeigt das Energiediagramm der Bildung eines Sauerstoffmoleküls.

Abb.8. Energiediagramm eines Sauerstoffmoleküls

Im O2-Molekül landen zwei Elektronen mit parallelen Spins auf zwei

entartete (mit gleicher Energie) * -antibindende Molekülorbitale. Das Vorhandensein ungepaarter Elektronen bestimmt die paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffmoleküls, die sich besonders bemerkbar machen, wenn der Sauerstoff in einen flüssigen Zustand abgekühlt wird.

Paramagnetische Moleküle haben aufgrund der inneren Ladungsbewegung ein eigenes magnetisches Moment. Wenn kein äußeres Magnetfeld vorhanden ist, sind die magnetischen Momente der Moleküle zufällig ausgerichtet, sodass das durch sie verursachte Magnetfeld Null ist. Das gesamte magnetische Moment eines Stoffes ist ebenfalls gleich Null.

Wenn ein Stoff in ein äußeres Magnetfeld gebracht wird, nehmen die magnetischen Momente der Moleküle unter seinem Einfluss eine vorherrschende Ausrichtung in eine Richtung an und der Stoff wird magnetisiert – sein gesamtes magnetisches Moment wird ungleich Null.

Diamagnetische Moleküle haben keine eigenen magnetischen Momente und werden, wenn sie in ein Magnetfeld gebracht werden, schwach magnetisiert.

Paramagnetisch sind alle Stoffe, die aus chemischen Teilchen mit ungerader Elektronenzahl bestehen, zum Beispiel das NO-Molekül, Molekülionen N2+, N2- usw.

Die meisten Substanzen, deren Moleküle eine gerade Anzahl von Elektronen enthalten, haben dies diamagnetische Eigenschaften(N2, CO).

Eine Erklärung der paramagnetischen Eigenschaften von Sauerstoff- und Bormolekülen mit gerader Elektronenzahl wird anhand des MMO gegeben. Das O2-Molekül verfügt über zwei ungepaarte Elektronen in *-bindenden Molekülorbitalen, das B2-Molekül über zwei ungepaarte Elektronen in *-bindenden Molekülorbitalen (siehe Tabelle 1).

Chemische Spezies, die ungepaarte Elektronen in ihren äußeren Orbitalen haben, werden freie Radikale genannt. Sie haben Paramagnetismus und eine hohe Reaktivität. Anorganische Radikale mit lokalisierten ungepaarten Elektronen, zum Beispiel (.H), (.NH2), sind normalerweise kurzlebig. Sie entstehen bei der Photolyse,

Radiolyse, Pyrolyse, Elektrolyse. Zur Stabilisierung werden niedrige Temperaturen eingesetzt. Kurzlebige Radikale sind Zwischenpartikel in vielen Reaktionen, insbesondere in Ketten- und katalytischen Reaktionen.

Die Bindungsordnung im N2-Molekül, die über einen Überschuss von sechs Elektronen pro verfügt

Das Konzept der chemischen Bindungsordnung in der MO-Methode stimmt mit dem Konzept der Bindungsmultiplizität in der BC-Methode überein (O2 – Doppelbindung, N2 – Dreifachbindung). Die Größe der Bindungsordnung beeinflusst die Stärke der Bindung. Je höher die Bindungsordnung, desto größer ist die Bindungsenergie und desto kürzer ist ihre Länge.

In der Tabelle Abbildung 1 zeigt die elektronischen Konfigurationen und Bindungseigenschaften für homonukleare Moleküle der ersten und zweiten Periode. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, nimmt mit zunehmender Bindungsordnung in der Reihe B2 – C2 – N2 die Energie zu und die Bindungslänge ab.

Tabelle 1. Elektronische Konfigurationen und einige Eigenschaften von Molekülen der ersten und zweiten Periode

							Magnetisch
	Molekül	Elektronische Konfiguration			Trennung,
							Eigenschaften
		[(σ1s )2 ]					diamagnetisch
		[(σ1s )2 (σ*1s )2 ]			Das Molekül existiert nicht
							diamagnetisch
					Das Molekül existiert nicht
							paramagnetisch
							diamagnetisch
						diamagnetisch

Die ML-Methode ermöglicht nicht ganzzahlige Kommunikationsreihenfolgewerte. Dies geschieht bei Molekülionen, beispielsweise beim Molekülion H2+, für das n = 0,5.

Am Beispiel des Moleküls und der Molekülionen des Sauerstoffs lassen sich Gesetzmäßigkeiten in der Änderung von Ordnung, Energie und Bindungslänge nachvollziehen.

Die elektronische Konfiguration und Bindungsordnung des Sauerstoffmoleküls sind in der Tabelle angegeben. 1. Elektronische Konfigurationen und Bindungsordnung molekularer Sauerstoffionen

die folgende:
O2 - -			n = 1,5.
Eine Abnahme der Bindungsordnung in der Teilchenreihe O2 + , O2 , O2 – bestimmt die Abnahme
Bindungsstärke und findet experimentelle Bestätigung:
O2+:	n = 2,5, E St =629 kJ/mol,				d St =112 Uhr;
	n = 2,0, E St =494 kJ/mol,				d St =121 Uhr;
O2 - :	n = 1,5, E St =397 kJ/mol,				d St =126 Uhr.

Alle Teilchen haben ungepaarte Elektronen und weisen paramagnetische Eigenschaften auf. Man nennt Moleküle, die über die gleiche Anzahl an Valenzelektronen verfügen

isoelektronisch Partikel. Dazu gehören CO- und N2-Moleküle, die insgesamt 14 Elektronen haben; ein Molekülion N2+ und ein CN-Molekül mit 13 Elektronen. IMO weist isoelektronischen Partikeln dieselbe Füllreihenfolge zu

Elektronen von Molekülorbitalen haben die gleiche Bindungsordnung, was die Ähnlichkeit der physikalischen Eigenschaften von Molekülen erklärt.

Bei der Bildung eines heteronuklearen Moleküls vom Typ AB ist die Kombination von Orbitalen zweier verschiedener Atome, die zur Bildung eines Moleküls führt, nur möglich, wenn die Elektronenenergien nahe beieinander liegen, während die Orbitale eines Atoms mit höherer Elektronegativität immer tiefer liegen auf dem Energiediagramm.

In Abb. Abbildung 9 zeigt ein Energiediagramm für die Bildung eines CO-Moleküls.

Vier 2p-Elektronen des Sauerstoffatoms und zwei 2p-Elektronen des Kohlenstoffatoms gehen zu den bindenden π- und σ-MOs. Die Energie der 2p-Elektronen verbindender Atome ist nicht dieselbe: Das Sauerstoffatom hat eine höhere Kernladung und Elektronegativität im Vergleich zum Kohlenstoffatom, daher werden die 2p-Elektronen im Sauerstoffatom stärker vom Kern und ihrer Position im Kern angezogen Das Energiediagramm entspricht einer niedrigeren Energie im Vergleich zu den 2p-Orbitalen des Kohlenstoffatoms. Alle sechs an der Bindungsbildung beteiligten Elektronen befinden sich auf drei bindenden MOs; daher beträgt die Bindungsmultiplizität drei, was die erhebliche Ähnlichkeit der Eigenschaften von freiem Stickstoff und Kohlenmonoxid (II) erklärt (Tabelle 2).

Reis. 9. Energieschema für die Bildung eines CO-Moleküls

Tabelle 2. Einige physikalische Eigenschaften von CO- und N2-Molekülen

Molekül	Tpl, K	T-Kip, K	E St , kJ/mol	d sv, pm

Nichtvalente Arten chemischer Bindungen

Ionenverbindung.

Wenn der Unterschied in der Elektronegativität wechselwirkender Atome mehr als zwei Einheiten beträgt, ist die Verschiebung der Valenzelektronen so groß, dass wir von ihrem Übergang von einem Atom zum anderen unter Bildung geladener Teilchen – Kationen und Anionen – sprechen können. Diese Teilchen interagieren nach den Gesetzen der Elektrostatik miteinander. Die dabei gebildete Bindung wird als ionisch bezeichnet. Verbindungen mit ionischen Bindungen sind von Bedeutung

Sie sind weniger verbreitet als Verbindungen mit kovalenter Bindung und charakteristisch für Substanzen, die unter normalen Bedingungen in kristallinem Zustand vorliegen und im geschmolzenen oder gelösten Zustand ionische Leitfähigkeit aufweisen. Zu den Verbindungen mit ionischen Bindungen zählen vor allem typische Salze – Alkalimetallhalogenide mit einem ionischen Kristallgitter. Ionische Moleküle existieren nur bei hohen Temperaturen in Dämpfen ionischer Verbindungen.

Die Ionenbindung ist im Gegensatz zur kovalenten Bindung ungerichtet, da Ionen sphärisch symmetrische Kraftfelder bilden. hat keine Sättigbarkeit, da die Wechselwirkung von Ionen mit entgegengesetztem Vorzeichen in unterschiedlichen Richtungen erfolgt, ist delokalisiert, da im Bindungsbereich keine erhöhte Elektronendichte beobachtet wird.

Elektrostatisches Modell der Ionenbindung betrachtet seine Entstehung als die Wechselwirkung entgegengesetzt geladener Ionen, von denen jedes charakterisiert ist

Die Bildungsenergie eines AB-Moleküls kann als algebraische Summe mehrerer Energien definiert werden: der Anziehungsenergie der Àz+- und Bz--Ionen, der Abstoßungsenergie der Ionen, der Elektronenaffinitätsenergie des Atoms B und der Ionisierungsenergie des Atoms A.

Ionen in einem Molekül, n – berücksichtigt den Anteil der Abstoßungsenergie, der normalerweise 10 % der Anziehungsenergie beträgt, E B – die Elektronenaffinitätsenergie von Atom B, I A – Ionisierungsenergie von Atom A.

Für das gasförmige KCl-Molekül wurde die Energie E AB ohne Berücksichtigung der Polarisation berechnet

Ionen: d = 2,67·10-10 eV, E Cl = 3,61 eV, I K = 4,34 eV und die Bindungsenergie ist gleich E Bindung = -E AB = 4,06 eV ~ 391 kJ.

Die experimentell ermittelte Ionisierungsenergie des KCl-Moleküls beträgt 422 kJ/mol.

In Gasen, Flüssigkeiten und Kristallen neigt jedes Ion dazu, sich mit der größten Anzahl an Ionen entgegengesetzter Ladung zu umgeben.

Die Position der Ionen im Raum wird durch das Verhältnis ihrer Radien bestimmt. Wenn das Verhältnis des Kationenradius zum Anionenradius innerhalb liegt

r + /r - = 0,41–0,73, dann sind sechs Ionen entgegengesetzter Ladung um das Zentralatom koordiniert – ein Kation oder Anion. Diese Koordination nennt man oktaedrisch, die Art des Kristallgitters wird als NaCl-Typ bezeichnet.

Wenn das Verhältnis des Kationenradius zum Anionenradius innerhalb liegt

r + /r - = 0,73–1,37, dann sind acht Ionen entgegengesetzter Ladung um das Zentralatom koordiniert – ein Kation oder Anion. Diese Koordination nennt man kubisch, die Art des Kristallgitters wird als CsCl-Typ bezeichnet.

Wenn sich Ionen einander nähern, verformen sich ihre kugelförmigen Elektronenhüllen, was zu einer Verschiebung der elektrischen Ladung und dem Auftreten eines induzierten elektrischen Drehmoments im Teilchen führt. Dieses Phänomen nennt man Ionenpolarisation. Die Ionenpolarisation ist ein wechselseitiger Prozess, der die Polarisierbarkeit von Ionen und kombiniert polarisierende Wirkung, abhängig von der elektronischen Struktur, Ladung und Größe des Ions. Die Polarisierbarkeit ist für Ionen mit Inertgaskonfiguration (ns 2 np 6), die gleichzeitig die größte polarisierende Wirkung haben, minimal. Die erhebliche Polarisierbarkeit von D-Element-Ionen erklärt sich durch das Vorhandensein einer großen Anzahl von Valenzelektronen, wodurch der kovalente Anteil der Bindung zunimmt.

Der Polarisationseffekt erklärt viele Unterschiede in den Eigenschaften von Stoffen, beispielsweise die schlechte Löslichkeit von Silberchlorid in Wasser im Vergleich zu alkalischen Chloriden

Metalle, Unterschiede in den Schmelztemperaturen, zum Beispiel Tm, AgCl = 4550 C, Tm, NaCl = 8010 C. Elektronische Konfigurationen von Ionen: Ag+ - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .

Die weniger symmetrische elektronische Konfiguration des Ag+-Ions aufgrund der Anwesenheit von 4d 10-Elektronen führt zu seiner stärkeren Polarisation, was zum Auftreten führt

gerichtete kovalente Komponente der Bindung im Vergleich zu NaCl, bei dem der Ionizitätsgrad der Bindung höher ist.

Metallverbindung.

Die wichtigste Eigenschaft von Metallen ist die hohe elektrische Leitfähigkeit, die mit steigender Temperatur abnimmt. Metallatome unterscheiden sich von Atomen anderer Elemente dadurch, dass sie ihre Außenelektronen relativ schwach festhalten. Daher verlassen diese Elektronen im Kristallgitter des Metalls ihre Atome und verwandeln sie in positiv geladene Ionen. „Vergesellschaftete“ Elektronen bewegen sich im Raum zwischen Kationen und halten sie zusammen. Die interatomaren Abstände sind in Metallen größer als in ihren Verbindungen mit kovalenten Bindungen. Eine solche Verbindung besteht nicht nur in Metallkristallen, sondern auch in deren Schmelzen und im amorphen Zustand. Es wird genannt

metallisch, bestimmt die elektronische Leitfähigkeit von Metallen.

Elektronen in einem Metall bewegen sich zufällig von einem Atom zum anderen und bilden dabei ein Elektronengas. Positiv geladene Metallionen schwingen nur geringfügig um ihre Position im Kristallgitter; bei Erwärmung des Metalls verstärken sich die Schwingungen der Kationen und der elektrische Widerstand des Metalls steigt. Aufgrund der Anwesenheit freier Elektronen, die nicht an bestimmte Atome gebunden sind, sind Metalle gute Leiter für elektrischen Strom und Wärme.

Physikalische Eigenschaften von Metallen wie hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit, Plastizität und Formbarkeit sowie metallischer Glanz lassen sich mit dem Konzept des Elektronengases erklären. Die metallische Bindung ist ziemlich stark, da die meisten Metalle einen hohen Schmelzpunkt haben.

Eine strengere Interpretation der metallischen Bindung ermöglicht uns eine Angabe Molekülorbitalmethode. Denken Sie daran, dass bei der Wechselwirkung zweier Atomorbitale zwei Molekülorbitale entstehen: bindende und antibindende. Das Energieniveau spaltet sich in zwei Teile. Wenn vier Metallatome gleichzeitig wechselwirken, entstehen vier Molekülorbitale. Durch die gleichzeitige Wechselwirkung der in einem Kristall enthaltenen N-Partikel entstehen N-Molekülorbitale, und der Wert von N kann enorme Werte erreichen, die mit der Zahl vergleichbar sind

Avogadro (6 1023 ). Molekülorbitale, die von Atomorbitalen derselben Unterebene gebildet werden, liegen so nahe beieinander, dass sie praktisch verschmelzen und eine bestimmte bilden

Energiezone (Abb. 10).

Reis. 10. Bildung einer Energiezone in einem Kristall

Betrachten wir die Bildung von Energiebändern am Beispiel von metallischem Natrium,

Wir wissen bereits, dass sich Elektronen in Atomen in erlaubten Energiezuständen befinden – Atomorbitalen (AO). Ebenso existieren Elektronen in Molekülen in erlaubten Energiezuständen – Molekülorbitale (MO).

Molekülorbital Die Struktur ist viel komplexer als das Atomorbital. Hier sind einige Regeln, die uns beim Aufbau eines MO aus JSC leiten:

• Wenn man MOs aus einem Satz von Atomorbitalen zusammenstellt, erhält man die gleiche Anzahl an MOs, wie es AOs in diesem Satz gibt.
• Die durchschnittliche Energie der aus mehreren AOs gewonnenen MOs ist ungefähr gleich der durchschnittlichen Energie der entnommenen AOs (kann jedoch größer oder kleiner sein).
• MOs gehorchen dem Pauli-Ausschlussprinzip: Jedes MO kann nicht mehr als zwei Elektronen haben, die entgegengesetzte Spins haben müssen.
• AOs mit vergleichbarer Energie werden am effizientesten kombiniert.
• Die Effizienz, mit der zwei Atomorbitale kombiniert werden, ist proportional zu ihrer Überlappung miteinander.
• Wenn ein MO gebildet wird, wenn zwei nichtäquivalente AOs überlappen, enthält das bindende MO einen größeren Beitrag des AO mit der niedrigsten Energie und das antibindende Orbital einen größeren Beitrag des AO mit der höchsten Energie.

Lassen Sie uns das Konzept vorstellen Reihenfolge der Kommunikation. In zweiatomigen Molekülen gibt die Bindungsordnung an, um wie viel die Zahl der bindenden Elektronenpaare die Zahl der antibindenden Elektronenpaare übersteigt:

Schauen wir uns nun ein Beispiel an, wie diese Regeln angewendet werden können.

Molekülorbitaldiagramme von Elementen der ersten Periode

Lass uns beginnen mit Bildung eines Wasserstoffmoleküls aus zwei Wasserstoffatomen.

Als Ergebnis der Interaktion 1s-Orbitale Jedes Wasserstoffatom bildet zwei Molekülorbitale. Während der Wechselwirkung, wenn die Elektronendichte im Raum zwischen den Kernen konzentriert ist, Bindungs-Sigma-Orbital(σ). Diese Kombination hat eine geringere Energie als die ursprünglichen Atome. Während der Wechselwirkung, wenn die Elektronendichte außerhalb der Kernregion konzentriert ist, antibindendes Sigma-Orbital(σ*). Diese Kombination hat eine höhere Energie als die ursprünglichen Atome.

MO-Diagramme von Wasserstoff- und Heliummolekülen

Elektronen, nach Pauli-Prinzip, besetzen zuerst das Orbital mit der niedrigsten Energie, das σ-Orbital.

Lassen Sie uns nun überlegen Bildung eines He 2 -Moleküls, wenn sich zwei Heliumatome einander nähern. In diesem Fall kommt es auch zur Wechselwirkung von 1s-Orbitalen und zur Bildung von σ*-Orbitalen, wobei zwei Elektronen das bindende Orbital und die anderen beiden Elektronen das antibindende Orbital besetzen. Das Σ*-Orbital wird im gleichen Maße destabilisiert wie das σ-Orbital, daher destabilisieren zwei Elektronen, die das σ*-Orbital besetzen, das He 2-Molekül. Tatsächlich wurde experimentell nachgewiesen, dass das He 2 -Molekül sehr instabil ist.

Als nächstes werden wir darüber nachdenken Bildung eines Li 2 -Moleküls, wobei zu berücksichtigen ist, dass die 1s- und 2s-Orbitale energetisch zu unterschiedlich sind und daher keine starke Wechselwirkung zwischen ihnen besteht. Das Energieniveaudiagramm des Li 2 -Moleküls ist unten dargestellt, wobei Elektronen in den 1s-bindenden und 1s-antibindenden Orbitalen keinen wesentlichen Beitrag zur Bindung leisten. Dafür ist die Bildung einer chemischen Bindung im Li 2 -Molekül verantwortlich 2s Elektronen. Dieser Effekt erstreckt sich auch auf die Bildung anderer Moleküle, an denen die gefüllten Atomunterschalen (s, p, d) nicht beteiligt sind chemische Bindung. Also nur Valenzelektronen .

Infolgedessen z Alkali Metalle, wird das Molekülorbitaldiagramm dem von uns betrachteten Diagramm des Li 2 -Moleküls ähneln.

MO-Diagramm des Lithiummoleküls

Reihenfolge der Kommunikation N in einem Li-Molekül ist 2 gleich 1

Molekülorbitaldiagramme von Elementen der zweiten Periode

Betrachten wir, wie zwei identische Atome der zweiten Periode miteinander interagieren und über einen Satz s- und p-Orbitale verfügen. Man würde erwarten, dass 2s-Orbitale nur aneinander binden und 2p-Orbitale nur an 2p-Orbitale. Weil 2p-Orbitale können auf zwei verschiedene Arten miteinander interagieren und so σ- und π-Molekülorbitale bilden. Mithilfe des unten gezeigten allgemeinen Diagramms können Sie dies ermitteln elektronische Konfigurationen zweiatomiger Moleküle der zweiten Periode , die in der Tabelle angegeben sind.

So ist beispielsweise die Bildung eines Moleküls Fluor F 2 aus Atomen im Notationssystem Molekülorbitaltheorie kann wie folgt geschrieben werden:

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2 ].

Weil Da die Überlappung von 1s-Wolken unbedeutend ist, kann die Beteiligung von Elektronen an diesen Orbitalen vernachlässigt werden. Dann ist die elektronische Konfiguration des Fluormoleküls:

F2,

wobei K die elektronische Konfiguration der K-Schicht ist.

MO-Diagramme zweiatomiger Moleküle von Elementen der Periode 2

Molekülorbitale polarer zweiatomiger Moleküle

Lehre von MO ermöglicht es uns, Bildung zu erklären zweiatomige heteronukleare Moleküle. Wenn sich die Atome im Molekül nicht zu sehr voneinander unterscheiden (z. B. NO, CO, CN), können Sie das obige Diagramm für Elemente der Periode 2 verwenden.

Wenn zwischen den Atomen, aus denen das Molekül besteht, erhebliche Unterschiede bestehen, ändert sich das Diagramm. Lassen Sie uns überlegen HF-Molekül, bei dem sich die Atome stark in der Elektronegativität unterscheiden.

Die Energie des 1s-Orbitals des Wasserstoffatoms ist höher als die Energie des höchsten der Fluor-Valenzorbitale – des 2p-Orbitals. Die Wechselwirkung des 1s-Orbitals des Wasserstoffatoms und des 2p-Orbitals von Fluor führt zur Bildung bindende und antibindende Orbitale, wie es auf dem Bild zu sehen ist. Es bildet sich ein Elektronenpaar, das sich im Bindungsorbital eines HF-Moleküls befindet polare kovalente Bindung.

Für das Bindungsorbital Im HF-Molekül spielt das 2p-Orbital des Fluoratoms eine wichtigere Rolle als das 1s-Orbital des Wasserstoffatoms.

Für das antibindende Orbital Bei HF-Molekülen ist das Gegenteil der Fall: Das 1s-Orbital des Wasserstoffatoms spielt eine wichtigere Rolle als das 2p-Orbital des Fluoratoms

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3.4. Molekülorbitalmethode

Die Molekülorbitalmethode (MO) wird am deutlichsten in ihrem grafischen Modell der linearen Kombination von Atomorbitalen (LCAO) sichtbar. Die MO LCAO-Methode basiert auf den folgenden Regeln.

1. Wenn Atome näher an den Abstand chemischer Bindungen herankommen, werden aus Atomorbitalen Molekülorbitale (AO) gebildet.

2. Die Anzahl der resultierenden Molekülorbitale ist gleich der Anzahl der anfänglichen Atomorbitale.

3. Atomorbitale, deren Energie nahe beieinander liegt, überlappen sich. Durch die Überlappung zweier Atomorbitale entstehen zwei Molekülorbitale. Einer von ihnen hat im Vergleich zu den ursprünglichen Atomen eine geringere Energie und heißt verbinden , und das zweite Molekülorbital hat mehr Energie als die ursprünglichen Atomorbitale und heißt Lockerung .

4. Wenn sich Atomorbitale überlappen, ist es möglich, sowohl -Bindungen (Überlappung entlang der Achse der chemischen Bindung) als auch -Bindungen (Überlappung auf beiden Seiten der Achse der chemischen Bindung) zu bilden.

5. Ein Molekülorbital, das nicht an der Bildung einer chemischen Bindung beteiligt ist, wird genannt Unverbindlich . Seine Energie entspricht der Energie des ursprünglichen AO.

6. Ein Molekülorbital (sowie ein Atomorbital) kann nicht mehr als zwei Elektronen enthalten.

7. Elektronen besetzen das Molekülorbital mit der niedrigsten Energie (Prinzip der kleinsten Energie).

8. Das Auffüllen entarteter Orbitale (mit gleicher Energie) erfolgt nacheinander, jeweils ein Elektron.

Wenden wir die MO LCAO-Methode an und analysieren wir die Struktur des Wasserstoffmoleküls. Lassen Sie uns die Energieniveaus der Atomorbitale der ursprünglichen Wasserstoffatome in zwei parallelen Diagrammen darstellen (Abb. 3.5).

Man erkennt, dass es im Vergleich zu ungebundenen Atomen zu einem Energiegewinn kommt. Beide Elektronen senkten ihre Energie, was bei der Valenzbindungsmethode einer Valenzeinheit entspricht (eine Bindung wird durch ein Elektronenpaar gebildet).
Mit der LCAO-MO-Methode lässt sich die Bildung von Ionen anschaulich erklären, was bei der Valenzbindungsmethode zu Schwierigkeiten führt. Ein Elektron des H-Atoms gelangt unter Energiegewinn in das -bindende Molekülorbital des Kations (Abb. 3.7).

Im Anion müssen drei Elektronen in zwei Molekülorbitalen platziert werden (Abb. 3.8).

Wenn zwei Elektronen, die in ein Bindungsorbital abgesunken sind, einen Energiegewinn bewirken, muss das dritte Elektron seine Energie erhöhen. Allerdings ist der Energiegewinn zweier Elektronen größer als der Energieverlust eines Elektrons. Ein solches Teilchen könnte existieren.
Es ist bekannt, dass Alkalimetalle im gasförmigen Zustand in Form zweiatomiger Moleküle vorliegen. Versuchen wir, die Möglichkeit der Existenz eines zweiatomigen Li 2 -Moleküls mithilfe der LCAO MO-Methode zu überprüfen. Das ursprüngliche Lithiumatom enthält Elektronen auf zwei Energieniveaus – dem ersten und dem zweiten (1 S und 2 S) (Abb. 3.9).

Überlappende identische 1 S-Orbitale von Lithiumatomen ergeben zwei Molekülorbitale (bindend und antibindend), die nach dem Prinzip der minimalen Energie vollständig mit vier Elektronen besetzt sind. Der Energiegewinn, der durch den Übergang zweier Elektronen in das bindende Molekülorbital entsteht, kann seine Verluste beim Übergang zweier anderer Elektronen in das antibindende Molekülorbital nicht ausgleichen. Deshalb tragen nur die Elektronen der äußeren (Valenz-)Elektronenschicht zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen Lithiumatomen bei.
Valenz 2 überlappt S-Orbitale von Lithiumatomen führen ebenfalls zur Bildung eines solchen
-bindende und ein antibindendes Molekülorbital. Die beiden äußeren Elektronen besetzen das Bindungsorbital und sorgen so für einen Nettoenergiegewinn (Bindungsfaktor 1).
Mit der LCAO MO-Methode betrachten wir die Möglichkeit der Bildung eines He 2 -Moleküls (Abb. 3.10).

In diesem Fall besetzen zwei Elektronen das bindende Molekülorbital und die anderen beiden das antibindende Orbital. Eine solche Besetzung zweier Orbitale mit Elektronen bringt keinen Energiegewinn. Daher existiert das He 2-Molekül nicht.
Mit der LCAO MO-Methode lassen sich die paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffmoleküls leicht nachweisen. Um die Abbildung nicht zu überladen, berücksichtigen wir Überlappung 1 nicht S-Orbitale der Sauerstoffatome der ersten (inneren) Elektronenschicht. Berücksichtigen wir das P-Orbitale der zweiten (äußeren) Elektronenschicht können sich auf zwei Arten überlappen. Einer von ihnen überlappt sich mit einem ähnlichen und bildet eine -Bindung (Abb. 3.11).

Zwei andere P-AO überlappt sich auf beiden Seiten der Achse X unter Bildung von Zweierbindungen (Abb. 3.12).

Die Energien der entworfenen Molekülorbitale lassen sich aus den Absorptionsspektren von Substanzen im ultravioletten Bereich bestimmen. So entstehen unter den Molekülorbitalen des Sauerstoffmoleküls durch Überlappung P-AO, zwei -bindende entartete (mit gleicher Energie) Orbitale haben eine niedrigere Energie als das -bindende Orbital, haben jedoch wie *-antibindende Orbitale eine niedrigere Energie im Vergleich zum *-antibindenden Orbital (Abb. 3.13).

Im O 2 -Molekül befinden sich zwei Elektronen mit parallelen Spins in zwei entarteten (mit gleicher Energie) *-antibindenden Molekülorbitalen. Es ist das Vorhandensein ungepaarter Elektronen, die die paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffmoleküls bestimmen, die sich bemerkbar machen, wenn Sauerstoff in einen flüssigen Zustand abgekühlt wird.
Unter den zweiatomigen Molekülen ist das CO-Molekül eines der stärksten. Die MO LCAO-Methode erklärt diesen Sachverhalt leicht (Abb. 3.14, siehe S. 18).

Ergebnis der Überlappung P-Orbitale der O- und C-Atome ist die Bildung zweier entarteter
-bindendes und ein -bindendes Orbital. Diese Molekülorbitale besetzen sechs Elektronen. Daher beträgt die Multiplizität der Bindung drei.
Die LCAO MO-Methode kann nicht nur für zweiatomige, sondern auch für mehratomige Moleküle verwendet werden. Betrachten wir im Rahmen dieser Methode beispielhaft die Struktur des Ammoniakmoleküls (Abb. 3.15).

Da drei Wasserstoffatome nur drei 1 haben S-Orbitale, dann beträgt die Gesamtzahl der gebildeten Molekülorbitale sechs (drei bindende und drei antibindende). Zwei Elektronen des Stickstoffatoms landen in einem nichtbindenden Molekülorbital (einsames Elektronenpaar).

3.5. Geometrische Formen von Molekülen

Wenn sie über die Formen von Molekülen sprechen, meinen sie zunächst die relative Anordnung der Atomkerne im Raum. Es ist sinnvoll, über die Form eines Moleküls zu sprechen, wenn das Molekül aus drei oder mehr Atomen besteht (zwei Kerne liegen immer auf derselben Geraden). Die Form von Molekülen wird auf der Grundlage der Theorie der Abstoßung von (externen) Valenzelektronenpaaren bestimmt. Nach dieser Theorie wird das Molekül immer eine Form annehmen, in der die Abstoßung äußerer Elektronenpaare minimal ist (Prinzip minimaler Energie). In diesem Fall müssen die folgenden Aussagen der Abstoßungstheorie berücksichtigt werden.

1. Freie Elektronenpaare unterliegen der stärksten Abstoßung.
2. Die Abstoßung zwischen dem freien Elektronenpaar und dem an der Bindungsbildung beteiligten Paar ist etwas geringer.
3. Die geringste Abstoßung zwischen Elektronenpaaren, die an der Bindungsbildung beteiligt sind. Aber auch das reicht nicht aus, um die Atomkerne, die an der Bildung chemischer Bindungen beteiligt sind, im maximalen Winkel zu trennen.

Betrachten Sie als Beispiel die Formen von Wasserstoffverbindungen von Elementen der zweiten Periode: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Beginnen wir mit der Bestimmung der Form des BeH 2-Moleküls. Lassen Sie uns seine elektronische Formel darstellen:

Daraus geht hervor, dass es im Molekül keine freien Elektronenpaare gibt. Folglich ist es für Elektronenpaare, die Atome verbinden, möglich, bis zu dem maximalen Abstand abzustoßen, bei dem sich alle drei Atome auf derselben Geraden befinden, d. h. Winkel HBeH beträgt 180°.
Das BH 3-Molekül besteht aus vier Atomen. Gemäß seiner elektronischen Formel enthält es keine freien Elektronenpaare:

Das Molekül nimmt eine Form an, bei der der Abstand zwischen allen Bindungen maximal ist und der Winkel zwischen ihnen 120° beträgt. Alle vier Atome liegen in derselben Ebene – das Molekül ist flach:

Die elektronische Formel eines Methanmoleküls lautet wie folgt:

Es können nicht alle Atome eines bestimmten Moleküls in derselben Ebene liegen. In diesem Fall würde der Winkel zwischen den Bindungen 90° betragen. Es gibt eine (aus energetischer Sicht) optimalere Anordnung der Atome – tetraedrisch. Der Winkel zwischen den Bindungen beträgt in diesem Fall 109°28".
Die elektronische Formel von Ethen lautet:

Natürlich nehmen alle Winkel zwischen chemischen Bindungen einen Maximalwert von 120° an.
Es ist offensichtlich, dass in einem Acetylenmolekül alle Atome auf derselben Geraden liegen müssen:

H:C:::C:H.

Der Unterschied zwischen dem Ammoniakmolekül NH 3 und allen seinen Vorgängern besteht in der Anwesenheit eines einzelnen Elektronenpaars am Stickstoffatom:

Wie bereits angedeutet, werden die an der Bindungsbildung beteiligten Elektronenpaare von einem einzelnen Elektronenpaar stärker abgestoßen. Das freie Elektronenpaar ist symmetrisch relativ zu den Wasserstoffatomen im Ammoniakmolekül angeordnet:

Der HNH-Winkel ist kleiner als der HCH-Winkel im Methanmolekül (aufgrund der stärkeren Elektronenabstoßung).
In einem Wassermolekül gibt es bereits zwei freie Elektronenpaare:

Dies liegt an der eckigen Form des Moleküls:

Aufgrund der stärkeren Abstoßung einzelner Elektronenpaare ist der HOH-Winkel sogar kleiner als der HNH-Winkel im Ammoniakmolekül.
Die gegebenen Beispiele zeigen recht deutlich die Möglichkeiten der Theorie der Abstoßung von Valenzelektronenpaaren. Es macht es relativ einfach, die Formen vieler anorganischer und organischer Moleküle vorherzusagen.

3.6. Übungen

1 . Welche Arten von Bindungen können als chemisch eingestuft werden?
2. Welche zwei Hauptansätze zur Berücksichtigung chemischer Bindungen kennen Sie? Was ist ihr Unterschied?
3. Definieren Sie Wertigkeit und Oxidationsstufe.
4. Was sind die Unterschiede zwischen einfachen kovalenten, Donor-Akzeptor-, Dativ-, Metall- und Ionenbindungen?
5. Wie werden intermolekulare Bindungen klassifiziert?
6. Was ist Elektronegativität? Aus welchen Daten wird die Elektronegativität berechnet? Was erlauben uns die Elektronegativitäten von Atomen, die eine chemische Bindung eingehen, zu beurteilen? Wie ändert sich die Elektronegativität von Atomen von Elementen, wenn man sich im Periodensystem von D. I. Mendeleev von oben nach unten und von links nach rechts bewegt?
7. Welche Regeln sollten bei der Betrachtung der Struktur von Molekülen mit der LCAO MO-Methode beachtet werden?
8. Erklären Sie mithilfe der Valenzbindungsmethode die Struktur von Wasserstoffverbindungen von Elementen
2. Periode.
9. Die Dissoziationsenergie in der Reihe der Cl 2 , Br 2 , I 2 Moleküle nimmt ab (239 kJ/mol, 192 kJ/mol bzw. 149 kJ/mol), aber die Dissoziationsenergie des F 2 Moleküls (151 kJ/mol). ) ist deutlich geringer als die Dissoziationsenergie des Cl 2 -Moleküls und fällt aus dem allgemeinen Muster. Erklären Sie die gegebenen Fakten.
10. Warum unter normalen Bedingungen CO 2 ein Gas und SiO 2 ein Feststoff ist, H 2 O eine Flüssigkeit ist,
und H 2 S ist ein Gas? Versuchen Sie den Aggregatzustand von Stoffen zu erklären.
11. Erklären Sie mit der LCAO MO-Methode das Auftreten und die Merkmale chemischer Bindungen in den Molekülen B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.
12. Bestimmen Sie mithilfe der Theorie der Abstoßung von Valenzelektronenpaaren die Formen von Molekülen von Sauerstoffverbindungen von Elementen der 2. Periode.

Molekülorbitalmethode basiert auf der Annahme, dass sich Elektronen in einem Molekül in Molekülorbitalen befinden, ähnlich den Atomorbitalen in einem isolierten Atom. Jedes Molekülorbital entspricht einem bestimmten Satz molekularer Quantenzahlen. Für Molekülorbitale bleibt das Pauli-Prinzip gültig, d. h. Jedes Molekülorbital kann maximal zwei Elektronen mit antiparallelen Spins enthalten.

Im allgemeinen Fall gehört in einem mehratomigen Molekül die Elektronenwolke gleichzeitig zu allen Atomen, d.h. ist an der Bildung multizentrischer chemischer Bindungen beteiligt. Auf diese Weise, Alle Elektronen in einem Molekül gehören gleichzeitig zum gesamten Molekül und sind nicht Eigentum zweier gebundener Atome. Somit, Das Molekül wird als einzelnes Ganzes betrachtet und nicht als Ansammlung einzelner Atome.

In einem Molekül muss, wie in jedem System aus Kernen und Elektronen, der Zustand eines Elektrons in Molekülorbitalen durch die entsprechende Wellenfunktion beschrieben werden. In der gebräuchlichsten Version der Molekülorbitalmethode werden Elektronenwellenfunktionen durch Darstellung ermittelt Molekülorbital als lineare Kombination von Atomorbitalen(Die Version selbst erhielt den abgekürzten Namen „MOLCAO“).

Bei der MOLCAO-Methode geht man davon aus, dass die Wellenfunktion j , entsprechend dem Molekülorbital, kann als Summe dargestellt werden:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n

wobei y i Wellenfunktionen sind, die die Orbitale wechselwirkender Atome charakterisieren;

c i sind numerische Koeffizienten, deren Einführung notwendig ist, da der Beitrag verschiedener Atomorbitale zum gesamten Molekülorbital unterschiedlich sein kann.

Da das Quadrat der Wellenfunktion die Wahrscheinlichkeit widerspiegelt, an irgendeinem Punkt im Raum zwischen wechselwirkenden Atomen ein Elektron zu finden, ist es von Interesse herauszufinden, welche Form die molekulare Wellenfunktion haben sollte. Der einfachste Weg, diese Frage zu lösen, besteht im Fall einer Kombination der Wellenfunktionen der 1s-Orbitale zweier identischer Atome:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Da für identische Atome mit 1 = c 2 = c, sollten wir die Summe betrachten

y = c 1 (y 1 + y 2)

Konstante Mit beeinflusst nur die Amplitude der Funktion. Um die Form des Orbitals zu ermitteln, reicht es daher aus, die Summe herauszufinden Jahr 1 Und Jahr 2 .

Nachdem wir die Kerne zweier wechselwirkender Atome in einem Abstand gleich der Bindungslänge platziert und die Wellenfunktionen der 1s-Orbitale dargestellt haben, werden wir ihre Addition durchführen. Es zeigt sich, dass je nach Vorzeichen der Wellenfunktionen deren Addition unterschiedliche Ergebnisse liefert. Bei der Addition von Funktionen mit gleichen Vorzeichen (Abb. 4.15, a) die Werte j im Kernraum ist größer als die Werte Jahr 1 Und Jahr 2 . Im umgekehrten Fall (Abb. 4.15, b) ist das gesamte Molekülorbital durch eine Abnahme des Absolutwerts der Wellenfunktion im Kernraum im Vergleich zu den Wellenfunktionen der ursprünglichen Atome gekennzeichnet.

Jahr 2

Jahr 1

Reis. 4.15. Schema der Addition von Atomorbitalen während der Bildung

Binden (a) und Lösen (b) MO

Da das Quadrat der Wellenfunktion die Wahrscheinlichkeit charakterisiert, ein Elektron im entsprechenden Raumbereich zu finden, d.h. Dichte der Elektronenwolke bedeutet dies, dass in der ersten Version der Addition von Wellenfunktionen die Dichte der Elektronenwolke im Kernraum zunimmt und in der zweiten abnimmt.

Somit führt die Addition von Wellenfunktionen mit gleichen Vorzeichen zur Entstehung von Anziehungskräften positiv geladener Kerne auf den negativ geladenen Kernkernbereich und zur Bildung einer chemischen Bindung. Dieses Molekülorbital heißt verbinden , und die darauf befindlichen Elektronen sind bindende Elektronen .

Bei der Addition von Wellenfunktionen unterschiedlichen Vorzeichens schwächt sich die Anziehungskraft jedes Kerns in Richtung der Kernregion ab und es überwiegen abstoßende Kräfte – die chemische Bindung wird nicht gestärkt und das resultierende Molekülorbital wird aufgerufen Lockerung (Die darauf befindlichen Elektronen sind antibindende Elektronen ).

Ähnlich wie atomare s-, p-, d-, f-Orbitale werden MOs bezeichnet S- , P- , D- , j-Orbitale . Die aus der Wechselwirkung zweier 1s-Orbitale entstehenden Molekülorbitale werden bezeichnet: S-Bindung Und S (mit einem Sternchen) - Lockerung . Bei der Wechselwirkung zweier Atomorbitale entstehen immer zwei Molekülorbitale – ein bindendes und ein antibindendes.

Der Übergang eines Elektrons vom 1s-Orbital des Atoms zum s-Orbital, der zur Bildung einer chemischen Bindung führt, geht mit der Freisetzung von Energie einher. Der Übergang eines Elektrons vom 1s-Orbital zum s-Orbital erfordert Energie. Folglich ist die Energie des s-bindenden Orbitals niedriger und das s-bindende Orbital höher als die Energie der ursprünglichen atomaren 1s-Orbitale, was üblicherweise in Form entsprechender Diagramme dargestellt wird (Abb. 4.16).

JSC MO JSC

Reis. 4.16. Energiediagramm der MO-Bildung eines Wasserstoffmoleküls

Neben den Energiediagrammen der Bildung von Molekülorbitalen ist das Auftreten von Molekülwolken interessant, die durch Überlappung oder Abstoßung der Orbitale wechselwirkender Atome entstehen.

Dabei ist zu berücksichtigen, dass nicht beliebige Orbitale interagieren können, sondern nur solche, die bestimmte Voraussetzungen erfüllen.

1. Die Energien der anfänglichen Atomorbitale sollten sich nicht stark voneinander unterscheiden – sie sollten in der Größe vergleichbar sein.

2. Atomorbitale müssen bezüglich der Achse des Moleküls die gleichen Symmetrieeigenschaften haben.

Die letzte Anforderung führt dazu, dass sie miteinander kombiniert werden können, zum Beispiel s – s (Abb. 4.17, a), s – p x (Abb. 4.17, b), ð x – ð x, aber nicht s – p y, s – p z (Abb. 4.17, c), weil In den ersten drei Fällen ändern sich beide Orbitale nicht, wenn sie um die Kernachse gedreht werden (Abb. 3.17 a, b), und in den letzten Fällen ändern sie das Vorzeichen (Abb. 4.17, c). Dies führt in letzteren Fällen zu einer gegenseitigen Subtraktion der resultierenden Überlappungsbereiche, die jedoch nicht auftritt.

3. Die Elektronenwolken wechselwirkender Atome sollten sich möglichst weit überlappen. Dies bedeutet beispielsweise, dass es nicht möglich ist, p x – p y-, p x – p z- oder p y – p z-Orbitale zu kombinieren, die keine überlappenden Bereiche aufweisen.

(a B C)

Reis. 4.17. Der Einfluss der Symmetrie der Atomorbitale auf die Möglichkeit

Bildung von Molekülorbitalen: MOs werden gebildet (a, b),

nicht gebildet (in)

Im Falle der Wechselwirkung zweier s-Orbitale sehen die resultierenden s- und s-Orbitale wie folgt aus (Abb. 3.18)

1s

s 1

1s

+

Reis. 4.18. Schema zur Kombination zweier 1s-Orbitale

Die Wechselwirkung zweier p x -Orbitale ergibt ebenfalls eine s-Bindung, weil Die resultierende Bindung ist entlang der geraden Linie gerichtet, die die Mittelpunkte der Atome verbindet. Die resultierenden Molekülorbitale werden mit s bzw. s bezeichnet; ein Diagramm ihrer Entstehung ist in Abb. dargestellt. 4.19.

Reis. 4.19. Schema zur Kombination zweier p x -Orbitale

Bei einer Kombination von p y - p y- oder p z - p z-Orbitalen (Abb. 4.20) können keine s-Orbitale gebildet werden, weil Die Bereiche möglicher Überlappungen der Orbitale liegen nicht auf der geraden Linie, die die Mittelpunkte der Atome verbindet. In diesen Fällen werden entartete p y - und p z - sowie p - und p - Orbitale gebildet (der Begriff „entartet“ bedeutet in diesem Fall „identisch in Form und Energie“).

Reis. 4.20. Schema zur Kombination zweier p z-Orbitale

Bei der Berechnung der Molekülorbitale mehratomiger Systeme gilt außerdem Energieniveaus, die in der Mitte zwischen bindenden und antibindenden Molekülorbitalen liegen. Solch MO heißt Unverbindlich .

Wie in Atomen neigen Elektronen in Molekülen dazu, Molekülorbitale zu besetzen, die der minimalen Energie entsprechen. Somit bewegen sich in einem Wasserstoffmolekül beide Elektronen vom 1s-Orbital zum bindenden s 1 s-Orbital (Abb. 4.14), was durch die Formelnotation dargestellt werden kann:

Molekülorbitale können wie Atomorbitale nicht mehr als zwei Elektronen aufnehmen.

Die MO LCAO-Methode operiert nicht mit dem Konzept der Valenz, sondern führt den Begriff „Ordnung“ oder „Bindungsvielfalt“ ein.

Kommunikationsreihenfolge (P)ist gleich dem Quotienten aus der Differenz der Anzahl bindender und antibindender Elektronen durch die Anzahl wechselwirkender Atome, d.h. bei zweiatomigen Molekülen die Hälfte dieser Differenz. Die Bindungsordnung kann ganzzahlige und gebrochene Werte annehmen, einschließlich Null (wenn die Bindungsordnung Null ist, ist das System instabil und es kommt zu keiner chemischen Bindung).

Aus Sicht der MO-Methode sollte daher eine chemische Bindung in einem H2-Molekül, die durch zwei Bindungselektronen gebildet wird, als Einfachbindung betrachtet werden, was auch der Valenzbindungsmethode entspricht.

Aus Sicht der MO-Methode ist klar, dass es ein stabiles Molekülion H gibt. In diesem Fall bewegt sich ein einzelnes Elektron vom atomaren 1s-Orbital zum molekularen s 1 S-Orbital, was mit der Freisetzung von Energie und der Bildung einer chemischen Bindung mit einer Multiplizität von 0,5 einhergeht.

Im Fall der Molekülionen H und He (die drei Elektronen enthalten) befindet sich das dritte Elektron bereits im antibindenden s-Orbital (z. B. He (s 1 S) 2 (s ) 1) und die Bindungsordnung in solchen Ionen ist als 0,5 definiert. Solche Ionen existieren, aber die Bindung in ihnen ist schwächer als im Wasserstoffmolekül.

Da ein hypothetisches He 2 -Molekül 4 Elektronen haben sollte, können sich nur 2 davon in den s 1 S - bindenden und s - antibindenden Orbitalen befinden, d. h. Die Bindungsordnung ist Null und es gibt keine zweiatomigen Heliummoleküle wie bei anderen Edelgasen. Ebenso können die Moleküle Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 usw. nicht gebildet werden.

Aus der Sicht der Molekülorbitalmethode werden also aus zwei wechselwirkenden Atomorbitalen zwei Molekülorbitale gebildet: bindend und antibindend. Für AOs mit den Hauptquantenzahlen 1 und 2 ist die Bildung der in Tabelle 1 dargestellten MOs möglich. 4.4.

Chronologisch gesehen erschien die MO-Methode später als die BC-Methode, da in der Theorie kovalenter Bindungen noch Fragen offen blieben, die mit der BC-Methode nicht erklärt werden konnten. Lassen Sie uns einige davon hervorheben.

Bekanntlich besteht die Hauptposition der BC-Methode darin, dass die Verbindung zwischen Atomen durch Elektronenpaare (Verbindung von Zwei-Elektronen-Wolken) erfolgt. Aber das ist nicht immer der Fall. In manchen Fällen sind einzelne Elektronen an der Bildung einer chemischen Bindung beteiligt. Im Molekülion H 2 + gibt es also eine Einelektronenbindung. Die BC-Methode kann die Bildung einer Ein-Elektronen-Bindung nicht erklären, sie widerspricht ihrer Grundposition.

Die BC-Methode erklärt auch nicht die Rolle ungepaarter Elektronen im Molekül. Moleküle mit ungepaarten Elektronen paramagnetisch, d. h. sie werden in ein Magnetfeld hineingezogen, da das ungepaarte Elektron ein konstantes magnetisches Moment erzeugt. Wenn Moleküle keine ungepaarten Elektronen haben, dann sie diamagnetisch– werden aus dem Magnetfeld verdrängt. Das Sauerstoffmolekül ist paramagnetisch; es hat zwei Elektronen mit paralleler Spinorientierung, was der BC-Methode widerspricht. Es sollte auch beachtet werden, dass die BC-Methode eine Reihe von Eigenschaften komplexer Verbindungen – ihre Farbe usw. – nicht erklären konnte.

Um diese Tatsachen zu erklären, wurde die Molekülorbitalmethode (MOM) vorgeschlagen.

4.5.1. Grundlegende Bestimmungen von MMO, mo.

1. In einem Molekül sind alle Elektronen gemeinsam. Das Molekül selbst ist ein einziges Ganzes, eine Ansammlung von Kernen und Elektronen.

2. In einem Molekül entspricht jedes Elektron einem Molekülorbital, genauso wie jedes Elektron in einem Atom einem Atomorbital entspricht. Und die Orbitalbezeichnungen sind ähnlich:

AO s, p, d, f

MO σ, π, δ, φ

3. In erster Näherung ist ein Molekülorbital eine lineare Kombination (Addition und Subtraktion) von Atomorbitalen. Daher sprechen sie von der MO LCAO-Methode (ein Molekülorbital ist eine lineare Kombination von Atomorbitalen), bei der von N JSC wird gegründet N MO (das ist der Hauptpunkt der Methode).

Reis. 12. Energie

Schema der molekularen Bildung

Wasserstoffkühler H 2

Die Betrachtung chemischer Bindungen bei der MO-Methode besteht aus der Verteilung der Elektronen in einem Molekül über seine Orbitale. Letztere werden in der Reihenfolge zunehmender Energie und unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips gefüllt. Diese Methode geht davon aus, dass die Elektronendichte zwischen den Kernen zunimmt, wenn eine kovalente Bindung gebildet wird.

Anhand der Bestimmungen 1-3 erklären wir die Bildung des H 2-Moleküls aus Sicht der MO-Methode. Wenn Wasserstoffatome nahe genug kommen, überlappen sich ihre Elektronenorbitale. Nach Punkt 3 entstehen aus zwei identischen ls-Orbitalen zwei Molekülorbitale: eines durch Addition von Atomorbitalen, das andere durch deren Subtraktion (Abb. 12). Energie des ersten E 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

Ein Molekülorbital, dessen Energie kleiner ist als die Energie des Atomorbitals eines isolierten Atoms, heißt verbinden(angezeigt durch das Symbol sv) und die Elektronen darauf sind bindende Elektronen.

Man nennt ein Molekülorbital, dessen Energie größer ist als die Energie eines Atomorbitals antibindend oder Lockerung(angezeigt durch das Symbol razr) und die Elektronen darauf sind antibindende Elektronen.

Sind die Elektronenspins der verbindenden Wasserstoffatome antiparallel, besetzen sie das bindende MO und es kommt zu einer chemischen Bindung (Abb. 12), begleitet von der Freisetzung der Energie E 1 (435 kJ/mol). Wenn die Spins der Elektronen von Wasserstoffatomen parallel sind, können sie sich nach dem Pauli-Prinzip nicht im selben Molekülorbital befinden: Einer von ihnen befindet sich auf dem bindenden Orbital und der andere auf dem antibindenden Orbital. Das bedeutet, dass keine chemische Bindung entstehen kann.

Nach der MO-Methode ist die Bildung von Molekülen möglich, wenn die Anzahl der Elektronen in bindenden Orbitalen größer ist als die Anzahl der Elektronen in antibindenden Orbitalen. Wenn die Anzahl der Elektronen in den bindenden und antibindenden Orbitalen gleich ist, können solche Moleküle nicht gebildet werden. Daher lässt die Theorie die Existenz des He 2 -Moleküls nicht zu, da es zwei Elektronen im bindenden Orbital und zwei im antibindenden Orbital hätte. Das antibindende Elektron hebt immer die Wirkung des bindenden Elektrons auf.

Im Notationssystem der MO-Methode wird die Reaktion der Bildung eines Wasserstoffmoleküls aus Atomen wie folgt geschrieben:

2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],

diese. Symbole werden verwendet, um die Platzierung von Elektronen in Atom- und Molekülorbitalen auszudrücken. In diesem Fall ist das Symbol jedes MOs in Klammern eingeschlossen und die Anzahl der Elektronen in diesem Orbital ist über den Klammern rechts angegeben.

Die Anzahl der Valenzbindungen wird durch die Formel bestimmt:

wobei: B – Anzahl der Anleihen;

N CB N RAZR – jeweils die Anzahl der bindenden und antibindenden Elektronen im Molekül.

In einem Wasserstoffmolekül B = (2-0) : 2 = 1 ist Wasserstoff einwertig. Das H 2 -Molekül ist diamagnetisch (Elektronen sind gepaart).

Nun lässt sich die Ein-Elektronen-Bindung im Molekül-Ion H 2 + leicht erklären (Abb. 13). Das einzelne Elektron dieses Ions besetzt das energetisch günstigste Orbital St. 1s. Prozessgleichung:

H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 kJ

Reis. 13. Energiediagramm Abb. 14. Energiediagramm

Bildung der molekularen Bildung des Diheliumions He 2

Wasserstoffion H2

Die Anzahl der Bindungen im H 2 + -Ion beträgt ½ (Bindung um ein Elektron). Das H 2 + -Ion ist paramagnetisch (hat ein ungepaartes Elektron).

Die Existenz des molekularen Diheliumions He 2+ ist möglich (Abb. 14). Die Gleichung seiner Entstehung

He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 kJ

Dieses Ion wurde experimentell entdeckt. Anzahl der darin enthaltenen Verbindungen

Reis. 15 . Energieschema für die Bildung zweiatomiger homonuklearer Moleküle von Elementen der zweiten Periode

(2-1) : 2 = 1 / 2 . Das Ion ist paramagnetisch (hat ein ungepaartes Elektron).

4.5.2. Grundlegende zweiatomige homonukleare Moleküle der Elemente der 2. Periode. Das betrachtete Prinzip des Aufbaus von MOs aus zwei identischen AOs bleibt beim Aufbau homonuklearer Moleküle von Elementen der 2. Periode des D.I.-Systems erhalten. Mendelejew. Sie entstehen durch die Wechselwirkung von 2s- und 2р x -, 2р y - und 2p z-Orbitale.

Die Beteiligung der inneren Elektronen der 1s-Orbitale kann vernachlässigt werden (sie werden in den nachfolgenden Energiediagrammen nicht berücksichtigt). Das 2s-Orbital eines Atoms interagiert nur mit dem 2s-Orbital eines anderen Atoms (die Energien der interagierenden Orbitale müssen nahe beieinander liegen) und bildet MOs σ 2 s light und σ 2 s dis. Wenn die 2p-Orbitale beider Atome überlappen (wechselwirken), entstehen MOs: σ x Licht, σ x Bruch, π y Licht, π y Bruch, π z Licht, π z Bruch

(

Reis. 16. Energieschema für die Bildung des Li 2 -Moleküls

Abb. 15). Diese. Aus den sechs anfänglichen 2p-Orbitalen werden sechs MOs gebildet – drei bindende und drei antibindende. MOs entstanden aus S- und p x -atomorbitale, gekennzeichnet durch den Buchstaben , und aus r y - und r z - – der Buchstabe . Mit Abb. 15 ist es einfach, die elektronischen Konfigurationen dieser Moleküle im Notationssystem der MO-Methode darzustellen.

Beispiel 1. Lithiummolekül Li 2. Das Diagramm seiner Entstehung ist in Abb. 16 dargestellt. Es verfügt über zwei Bindungselektronen, das Molekül ist diamagnetisch (die Elektronen sind gepaart). Das Schreiben der Gleichung und Formel kann vereinfacht werden, indem die interne Ebene mit K bezeichnet wird:

2Li = Li 2

Die Anzahl der Verbindungen beträgt 1.

Beispiel 2. Beryllium Be 2-Molekül. Die acht Elektronen des Moleküls werden wie folgt auf dem MO platziert:

Ve 2

Wie Sie sehen, ist die Anzahl der Bindungen im Molekül gleich Null: Zwei antibindende Elektronen zerstören die Wirkung von zwei bindenden Elektronen. Ein solches Molekül kann nicht existieren und es wurde noch nicht entdeckt. Es ist zu beachten, dass zweiatomige Moleküle nicht für alle Elemente der Gruppe IIA, Palladium und inerte Elemente geeignet sind, da ihre Atome eine geschlossene elektronische Struktur haben.

Beispiel 3. Stickstoffmolekül N 2 (Abb. 17). Die Verteilung von 14 Elektronen über das MO wird wie folgt geschrieben:

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

oder abgekürzt:

N 2 [KK (σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Reis. 17. Energieschema für die Bildung des N 2 -Moleküls

Unter der Formel ist die Anzahl der Bindungen im Molekül angegeben, basierend auf der Berechnung, dass zwei Elektronen, die sich auf einem MO befinden, eine Valenzbindung bilden; Das Pluszeichen bezeichnet bindende Orbitale und das Minuszeichen antibindende Orbitale. Die Anzahl der Bindungen in einem Molekül beträgt 3. Es gibt keine ungepaarten Elektronen – das Molekül ist diamagnetisch.

Beispiel 4. O 2 -Molekül (Abb. 18). Elektronen werden in der folgenden Reihenfolge in MOs platziert:

O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Reis. 18. Energieschema für die Bildung des O 2 -Moleküls

Es gibt zwei Valenzbindungen im Molekül. Die letzten beiden Elektronen wurden gemäß der Hundschen Regel in verschiedenen π-antibindenden Orbitalen platziert. Zwei ungepaarte Elektronen bestimmen den Paramagnetismus des Sauerstoffmoleküls.

4.5.3. Zweiatomige heteronukleare Moleküle von Elementen der 2. Periode. Das Energieschema für die Bildung von MOs heteronuklearer zweiatomiger Moleküle, die aus Atomen von Elementen der 2. Periode bestehen, ist in Abb. dargestellt. 19. Es ähnelt dem Bildungsschema von MOs homonuklearer Moleküle.

Der Hauptunterschied besteht darin, dass die Energiewerte derselben Orbitale von Atomen verschiedener Elemente nicht gleich sind, da die Ladungen der Atomkerne unterschiedlich sind. Betrachten Sie als Beispiel die elektronische Valenzkonfiguration von CO- und NO-Molekülen.

Reis. 19 . Energieschema für die Bildung zweier atomarer heteronuklearer Moleküle von Elementen der zweiten Periode

Beispiel 5 . CO-Molekül. Die äußere Elektronenhülle des Kohlenstoffatoms hat die Konfiguration 2s 2 2p 2 und die Konfiguration von Sauerstoff ist 2s 2 2p 4. Daher sind 4 + 6 = 10 Elektronen an der Füllung des MO des CO-Moleküls beteiligt. Davon befinden sich zwei auf dem σ 2 s-Lichtorbital, zwei auf dem σ 2 s-Größenorbital, vier auf den π y CB- und π z CB-Orbitalen und das neunte und zehnte auf dem σ x Licht-Orbital . Somit kann die elektronische Valenzkonfiguration eines CO-Moleküls durch die Formel ausgedrückt werden:

CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Wie die BC-Theorie vorsieht, verfügt das CO-Molekül über drei Valenzbindungen (vergleiche mit N 2). Das Molekül ist diamagnetisch – alle Elektronen sind gepaart.

Beispiel 6. Molekül Nr. Das MO des Stickoxid(II)-Moleküls muss 11 Elektronen aufnehmen: fünf Stickstoff – 2s 2 2p 3 und sechs Sauerstoff – 2s 2 2p 4. Zehn davon befinden sich auf die gleiche Weise wie die Elektronen des Kohlenmonoxid(II)-Moleküls (Beispiel 5), und das elfte befindet sich auf einem der antibindenden Orbitale – π y rez oder π Z rez (diese Orbitale sind energetisch). einander gleichwertig). Dann

NO[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

Das bedeutet, dass das NO-Molekül zweieinhalb Valenzbindungen hat und die Bindungsenergie hoch ist – 677,8 kJ/mol. Es ist paramagnetisch, weil es ein ungepaartes Elektron enthält.

Die angegebenen Beispiele veranschaulichen die Möglichkeiten der MO-Methode zur Erklärung der Struktur und Eigenschaften von Molekülen.

Beispiel 7. Welche Wertigkeit kann Phosphor aufgrund ungepaarter Elektronen (Spinvalenz) im Normalzustand und im angeregten Zustand aufweisen?

Lösung. Verteilung der Elektronen des externen Energieniveaus von Phosphor 3s 2 3p 3 (unter Berücksichtigung der Hundschen Regel,
) für Quantenzellen hat die Form:

3s 3px 3py 3pz

Phosphoratome haben freie d-Orbitale, daher ist der Übergang eines 3s-Elektrons in den 3d-Zustand möglich:

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Daher beträgt die Wertigkeit (Spinvalenz) von Phosphor im Normalzustand drei und im angeregten Zustand fünf.

Beispiel 8 . Was ist Valenzorbitalhybridisierung? Welche Struktur haben Moleküle vom Typ AB n, wenn die Bindung in ihnen dadurch entsteht sp-, sp 2 -, sp 3 -Hybridisierung der Orbitale des A-Atoms?

Lösung. Die Theorie der Valenzbindungen (BC) geht davon aus, dass nicht nur reines AO, sondern auch gemischtes, sogenanntes Hybrid-AO an der Bildung kovalenter Bindungen beteiligt ist. Bei der Hybridisierung ändern sich die ursprüngliche Form und Energie der Orbitale (Elektronenwolken) gegenseitig und es entstehen Orbitale (Wolken) mit neuer identischer Form und gleicher Energie. Anzahl der Hybridorbitale (Q) gleich der Anzahl der Originale. Die Antwort finden Sie in der Tabelle. 13.