Wie in den vorherigen Absätzen gezeigt wurde, ermöglicht die BC-Methode das Verständnis der Fähigkeit von Atomen, eine bestimmte Anzahl kovalenter Bindungen zu bilden, erklärt die Richtung einer kovalenten Bindung und liefert eine zufriedenstellende Beschreibung der Struktur und Eigenschaften einer großen Bindung Anzahl der Moleküle. Allerdings kann die BC-Methode in einigen Fällen die Art der gebildeten chemischen Bindungen nicht erklären oder führt zu falschen Rückschlüssen auf die Eigenschaften von Molekülen.
Somit werden nach der BC-Methode alle kovalenten Bindungen durch ein gemeinsames Elektronenpaar ausgeführt. Inzwischen, am Ende des letzten Jahrhunderts, wurde die Existenz eines ziemlich starken molekularen Wasserstoffions nachgewiesen: Die Energie zum Aufbrechen von Bindungen ist vorhanden. Allerdings kann in diesem Fall kein Elektronenpaar gebildet werden, da das Ion nur ein Elektron enthält. Daher liefert die BC-Methode keine zufriedenstellende Erklärung für die Existenz des Ions.
Nach dieser Beschreibung enthält das Molekül keine ungepaarten Elektronen. Die magnetischen Eigenschaften von Sauerstoff weisen jedoch darauf hin, dass das Molekül über zwei ungepaarte Elektronen verfügt.
Jedes Elektron erzeugt aufgrund seines Spins ein eigenes Magnetfeld. Die Richtung dieses Feldes wird durch die Richtung des Spins bestimmt, sodass sich die von zwei Elektronenpaaren gebildeten Magnetfelder gegenseitig aufheben.
Daher erzeugen Moleküle, die nur gepaarte Elektronen enthalten, kein eigenes Magnetfeld. Stoffe, die aus solchen Molekülen bestehen, sind diamagnetisch – sie werden aus einem Magnetfeld herausgedrückt. Im Gegenteil: Stoffe, deren Moleküle ungepaarte Elektronen enthalten, haben ein eigenes Magnetfeld und sind paramagnetisch; Solche Stoffe werden vom Magnetfeld angezogen.
Sauerstoff ist eine paramagnetische Substanz, was auf das Vorhandensein ungepaarter Elektronen in seinem Molekül hinweist.
Anhand der BC-Methode lässt sich auch nur schwer erklären, dass der Elektronenentzug mancher Moleküle zu einer Stärkung der chemischen Bindung führt. Somit beträgt die Energie des Bindungsbruchs in einem Molekül und in einem Molekülion - ; Ähnliche Werte für Moleküle und Molekülionen sind 494 bzw. .
Die hier präsentierten Fakten und viele andere erhalten eine zufriedenstellendere Erklärung auf der Grundlage der Molekülorbitalmethode (MO-Methode).
Wir wissen bereits, dass der Zustand der Elektronen in einem Atom von der Quantenmechanik als eine Reihe von atomaren Elektronenorbitalen (atomaren Elektronenwolken) beschrieben wird; Jedes dieser Orbitale ist durch einen bestimmten Satz atomarer Quantenzahlen gekennzeichnet. Die MO-Methode basiert auf der Annahme, dass der Zustand der Elektronen in einem Molekül auch als eine Reihe molekularer Elektronenorbitale (molekulare Elektronenwolken) beschrieben werden kann, wobei jedes Molekülorbital (MO) einem bestimmten Satz molekularer Quantenzahlen entspricht. Wie in jedem anderen Mehrelektronensystem gilt auch im Molekül das Pauli-Prinzip (siehe § 32), sodass jedes MO nicht mehr als zwei Elektronen enthalten kann, die entgegengesetzt gerichtete Spins haben müssen.
Eine molekulare Elektronenwolke kann in der Nähe eines der Atomkerne konzentriert sein, aus denen das Molekül besteht: Ein solches Elektron gehört praktisch zu einem Atom und ist nicht an der Bildung chemischer Bindungen beteiligt. In anderen Fällen befindet sich der überwiegende Teil der Elektronenwolke in einem Raumbereich in der Nähe zweier Atomkerne; dies entspricht der Bildung einer chemischen Zweizentrenbindung. Im allgemeinsten Fall gehört die Elektronenwolke jedoch zu mehreren Atomkernen und ist an der Bildung einer mehrzentrischen chemischen Bindung beteiligt. Aus Sicht der MO-Methode ist eine Zweizentrenbindung daher nur ein Sonderfall einer chemischen Mehrzentrenbindung.
Das Hauptproblem der MO-Methode besteht darin, Wellenfunktionen zu finden, die den Zustand von Elektronen in Molekülorbitalen beschreiben. In der gebräuchlichsten Variante dieser Methode, abgekürzt „MO LCAO-Methode“ (Molekülorbitale, Linearkombination von Atomorbitalen), wird dieses Problem wie folgt gelöst.
Lassen Sie die Elektronenorbitale wechselwirkender Atome durch Wellenfunktionen usw. charakterisieren. Dann wird angenommen, dass die dem Molekülorbital entsprechende Wellenfunktion als Summe dargestellt werden kann
Wo sind einige numerische Koeffizienten?
Um die physikalische Bedeutung dieses Ansatzes zu verstehen, erinnern wir uns daran, dass die Wellenfunktion der Amplitude des Wellenprozesses entspricht, der den Zustand des Elektrons charakterisiert (siehe § 26). Bekanntlich addieren sich beispielsweise bei der Wechselwirkung von Schall oder elektromagnetischen Wellen deren Amplituden. Wie man sieht, entspricht die obige Gleichung der Annahme, dass die Amplituden der molekularen „Elektronenwelle“ (d. h. die molekulare Wellenfunktion) auch durch Addition der Amplituden wechselwirkender atomarer „Elektronenwellen“ (d. h. Addition) gebildet werden Atomwellenfunktionen). In diesem Fall ändert sich jedoch unter dem Einfluss der Kraftfelder der Kerne und Elektronen benachbarter Atome die Wellenfunktion jedes Atomelektrons im Vergleich zur anfänglichen Wellenfunktion dieses Elektrons in einem isolierten Atom. Bei der MO-LCAO-Methode werden diese Änderungen durch die Einführung von Koeffizienten etc. berücksichtigt, so dass bei der Ermittlung der molekularen Wellenfunktion nicht die ursprünglichen Amplituden addiert werden, sondern die veränderten Amplituden etc.
Lassen Sie uns herausfinden, welche Form die molekulare Wellenfunktion haben wird, die sich aus der Wechselwirkung der Wellenfunktionen der ( und ) Orbitale zweier identischer Atome ergibt. Dazu ermitteln wir die Summe. In diesem Fall sind beide betrachteten Atome identisch, so dass die Koeffizienten und den gleichen Wert haben und das Problem auf die Bestimmung der Summe reduziert wird. Da der konstante Koeffizient C keinen Einfluss auf die Form der gewünschten molekularen Wellenfunktion hat, sondern nur deren Absolutwerte ändert, beschränken wir uns auf die Summenbildung.
Dazu platzieren wir die Kerne wechselwirkender Atome in dem Abstand voneinander (r), in dem sie sich im Molekül befinden, und stellen die Wellenfunktionen der Orbitale dieser Atome dar (Abb. 43a); Jede dieser Funktionen hat die in Abb. gezeigte Form. 9, a (S. 76). Um die molekulare Wellenfunktion zu finden, addieren wir die Werte und: Das Ergebnis ist die in Abb. gezeigte Kurve. 43, geb. Wie man sieht, sind im Raum zwischen den Kernen die Werte der molekularen Wellenfunktion größer als die Werte der ursprünglichen Atomwellenfunktionen. Aber das Quadrat der Wellenfunktion charakterisiert die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im entsprechenden Raumbereich zu finden, also die Dichte der Elektronenwolke (siehe § 26). Dies bedeutet eine Zunahme im Vergleich zu und bedeutet, dass mit der Bildung von MOs die Dichte der Elektronenwolke im Kernraum zunimmt.
Reis. 43. Schema der Bildung eines bindenden MO aus Atomorbitalen.
Dadurch entstehen Anziehungskräfte positiv geladener Atomkerne auf diesen Bereich – es entsteht eine chemische Bindung. Daher wird das MO des betrachteten Typs als verbindend bezeichnet.
In diesem Fall liegt der Bereich erhöhter Elektronendichte in der Nähe der Bindungsachse, sodass das resultierende MO vom -Typ ist. Dementsprechend wird das bindende MO, das durch die Wechselwirkung zweier Atomorbitale entsteht, bezeichnet.
Die auf dem bindenden MO vorhandenen Elektronen werden Bindungselektronen genannt.
Wie auf Seite 76 angegeben, hat die Wellenfunktion des -Orbitals ein konstantes Vorzeichen. Für ein einzelnes Atom ist die Wahl dieses Zeichens willkürlich: Bisher hielten wir es für positiv. Wenn jedoch zwei Atome interagieren, können die Vorzeichen der Wellenfunktionen ihrer Orbitale unterschiedlich sein. Dies bedeutet, mit Ausnahme des in Abb. 43, a, wo die Vorzeichen beider Wellenfunktionen gleich sind, ist auch der Fall möglich, dass die Vorzeichen der Wellenfunktionen wechselwirkender Orbitale unterschiedlich sind. Ein solcher Fall ist in Abb. dargestellt. 44a: Hier ist die Wellenfunktion des Orbitals eines Atoms positiv und das andere negativ. Addiert man diese Wellenfunktionen, erhält man die in Abb. dargestellte Kurve. 44, geb. Das bei einer solchen Wechselwirkung gebildete Molekülorbital ist dadurch gekennzeichnet, dass der absolute Wert der Wellenfunktion im Kernraum im Vergleich zu seinem Wert in den ursprünglichen Atomen abnimmt: Auf der Bindungsachse erscheint sogar ein Punkt, an dem der Wert der Wellenfunktion liegt , und folglich wird sein Quadrat Null. Das bedeutet, dass im betrachteten Fall auch die Dichte der Elektronenwolke im Raum zwischen den Atomen abnimmt.
Reis. 44. Schema der Bildung antibindender MO aus Atomorbitalen.
Dadurch wird die Anziehungskraft jedes Atomkerns in Richtung der internuklearen Region des Raums schwächer sein als in der entgegengesetzten Richtung, d. h. es entstehen Kräfte, die zur gegenseitigen Abstoßung der Kerne führen. Hier kommt es also zu keiner chemischen Bindung; Das dabei gebildete MO wird als antibindend bezeichnet, die darauf befindlichen Elektronen als antibindende Elektronen.
Der Übergang von Elektronen von Atomorbitalen zum bindenden MO, der zur Bildung einer chemischen Bindung führt, geht mit der Freisetzung von Energie einher. Im Gegenteil erfordert der Übergang von Elektronen von Atomorbitalen zum antibindenden MO Energieaufwand. Folglich ist die Energie der Elektronen in einem Orbital niedriger und in einem Orbital höher als in Atomorbitalen. Dieses Energieverhältnis ist in Abb. dargestellt. 45, die sowohl die ursprünglichen -Orbitale zweier Wasserstoffatome als auch Molekülorbitale und unmittelbar darstellt. Man kann annähernd davon ausgehen, dass bei der Übertragung eines -Elektrons auf ein bindendes MO die gleiche Energiemenge freigesetzt wird, die für die Übertragung auf das antibindende MO aufgewendet werden muss.
Wir wissen, dass im stabilsten (unerregten) Zustand eines Atoms Elektronen Atomorbitale besetzen, die durch die niedrigstmögliche Energie gekennzeichnet sind. Ebenso wird der stabilste Zustand des Moleküls erreicht, wenn Elektronen durch MOs entsprechend der minimalen Energie besetzt sind. Daher werden bei der Bildung eines Wasserstoffmoleküls beide Elektronen von den Atomorbitalen auf das bindende Molekülorbital übertragen (Abb. 46); Gemäß dem Pauli-Prinzip müssen Elektronen, die sich auf demselben MO befinden, entgegengesetzt gerichtete Spins haben.
Reis. 45. Energieschema für die Bildung von MOs bei der Wechselwirkung von -Orbitalen zweier identischer Atome.
Reis. 46. Energieschema zur Bildung eines Wasserstoffmoleküls.
Unter Verwendung von Symbolen, die die Platzierung von Elektronen in Atom- und Molekülorbitalen ausdrücken, kann die Bildung eines Wasserstoffmoleküls durch das folgende Diagramm dargestellt werden:
Bei der BC-Methode wird die Bindungsmultiplizität durch die Anzahl der gemeinsamen Elektronenpaare bestimmt: Eine einfache Bindung gilt als durch ein gemeinsames Elektronenpaar gebildet, eine Doppelbindung wird als durch zwei gemeinsame Elektronenpaare gebildete Bindung usw. betrachtet. Ebenso wird bei der MO-Methode die Bindungsmultiplizität üblicherweise durch die Anzahl der an ihrer Bildung beteiligten Bindungselektronen bestimmt: Zwei Bindungselektronen entsprechen einer Einfachbindung, vier Bindungselektronen entsprechen einer Doppelbindung usw. In diesem Fall antibindende Elektronen kompensieren die Wirkung der entsprechenden Anzahl an Bindungselektronen. Besitzt ein Molekül also 6 bindende und 2 antibindende Elektronen, dann beträgt der Überschuss der Zahl der bindenden Elektronen gegenüber der Zahl der antibindenden Elektronen vier, was der Bildung einer Doppelbindung entspricht. Aus Sicht der MO-Methode sollte daher eine chemische Bindung in einem Wasserstoffmolekül, die durch zwei Bindungselektronen gebildet wird, als einfache Bindung betrachtet werden.
Nun wird die Möglichkeit der Existenz eines stabilen Molekülions deutlich; bei seiner Bildung wandert ein einzelnes Elektron vom Atomorbital zum Bindungsorbital, was mit der Freisetzung von Energie einhergeht (Abb. 47) und durch ausgedrückt werden kann planen:
Ein Molekülion (Abb. 48) hat nur drei Elektronen. Nach dem Pauli-Prinzip können in einem bindenden Molekülorbital nur zwei Elektronen untergebracht werden, das dritte Elektron besetzt also das antibindende Orbital.
Reis. 47. Energieschema zur Bildung eines molekularen Wasserstoffions.
Reis. 48. Energieschema zur Bildung eines molekularen Heliumions.
Reis. 49. Energieschema zur Bildung eines Lithiummoleküls.
Reis. 50. Energieschema für die Bildung von MOs bei der Wechselwirkung von -Orbitalen zweier identischer Atome.
Somit ist die Zahl der bindenden Elektronen hier um eins größer als die Zahl der antibindenden Elektronen. Daher muss das Ion energetisch stabil sein. Tatsächlich wurde die Existenz eines Ions experimentell bestätigt und es wurde festgestellt, dass bei seiner Bildung Energie freigesetzt wird;
Im Gegenteil, das hypothetische Molekül sollte energetisch instabil sein, da hier von den vier Elektronen, die auf dem MO platziert werden sollten, zwei das bindende MO und zwei das antibindende MO besetzen werden. Folglich geht die Bildung eines Moleküls nicht mit der Freisetzung von Energie einher. Tatsächlich wurden die Moleküle nicht experimentell nachgewiesen.
In Molekülen von Elementen der zweiten Periode entstehen MOs durch die Wechselwirkung von Atom- und -orbitalen; Die Beteiligung interner Elektronen an der Bildung einer chemischen Bindung ist hier vernachlässigbar. Also, in Abb. Abbildung 49 zeigt ein Energiediagramm für die Bildung eines Moleküls: Hier gibt es zwei Bindungselektronen, was der Bildung einer einfachen Bindung entspricht. In einem Molekül ist die Anzahl der bindenden und antibindenden Elektronen gleich, daher ist dieses Molekül wie ein Molekül energetisch instabil. Tatsächlich konnten keine Moleküle nachgewiesen werden.
Das Schema für die Bildung von MOs während der Wechselwirkung von Atomorbitalen ist in Abb. dargestellt. 50. Wie man sehen kann, werden aus den sechs anfänglichen -Orbitalen sechs MOs gebildet: drei bindende und drei antibindende. In diesem Fall gehören ein bindendes () und ein antibindendes Orbital zum -Typ: Sie werden durch die Wechselwirkung von Atomorbitalen gebildet, die entlang der Bindung ausgerichtet sind. Zwei bindende und zwei antibindende ()-Orbitale entstehen durch die Wechselwirkung von -Orbitalen, die senkrecht zur Bindungsachse ausgerichtet sind; diese Orbitale gehören zum -Typ.
Die Molekularorbital-Methode (MO) wird in der Literatur als Methode der linearen Kombination von Atomorbitalen (LCAO) abgekürzt. Das Molekül wird als Ganzes betrachtet und nicht als Ansammlung von Atomen, die ihre Individualität bewahren. Jedes Elektron gehört zum gesamten Molekül und bewegt sich im Feld aller seiner Kerne und anderen Elektronen.
Der Zustand eines Elektrons in einem Molekül wird durch eine Ein-Elektronen-Wellenfunktion beschrieben ich (ich bedeutet ich Elektron). Diese Funktion wird Molekülorbital (MO) genannt und ist durch einen bestimmten Satz von Quantenzahlen gekennzeichnet. Es wird durch Lösen der Schrödinger-Gleichung für ein molekulares System mit einem Elektron gefunden. Im Gegensatz zu einem einzentrischen Atomorbital (AO) ist ein Molekülorbital immer multizentrisch, da die Anzahl der Kerne in einem Molekül mindestens zwei beträgt. Für ein Elektron in einem Atom ist das Quadrat des Moduls der Wellenfunktion | ich | 2 bestimmt die Wahrscheinlichkeitsdichte, ein Elektron zu finden bzw. die Dichte der Elektronenwolke. Jedes Molekülorbital ich gekennzeichnet durch einen bestimmten Energiewert E i. Es kann durch Kenntnis des Ionisationspotentials eines bestimmten Orbitals bestimmt werden. Die elektronische Konfiguration eines Moleküls (sein unterer, nicht angeregter Zustand) wird durch eine Reihe von MOs bestimmt, die mit Elektronen besetzt sind. Die Füllung von Molekülorbitalen mit Elektronen basiert auf zwei Hauptprinzipien. Ein Elektron in einem Molekül besetzt ein freies Orbital mit der niedrigsten Energie und ein MO kann nicht mehr als zwei Elektronen mit antiparallelen Spins enthalten (Pauli-Prinzip). Wenn ein Molekül 2 enthält N Elektronen, dann ist es zur Beschreibung seiner elektronischen Konfiguration erforderlich N Molekülorbitale. Allerdings wird in der Praxis häufig von einer kleineren Anzahl von MOs ausgegangen, wobei der Begriff der Valenzelektronen verwendet wird, d. h. derjenigen Elektronen, die eine chemische Bindung eingehen.
Wenn ein Elektron eines Moleküls von einem besetzten MO auf ein höheres unbesetztes MO übergeht, geht das Molekül als Ganzes vom Grundzustand (Ψ) in den angeregten Zustand über ( * ). Für ein Molekül gibt es einen bestimmten Satz erlaubter Zustände, die bestimmten Energiewerten entsprechen. Durch Übergänge zwischen diesen Zuständen mit Absorption und Emission von Licht entsteht das elektronische Spektrum des Moleküls.
Um das Energiespektrum eines Moleküls zu finden, ist es notwendig, die Schrödinger-Gleichung der Form zu lösen
Ĥ = E , (5.15)
wenn die molekulare Wellenfunktion bekannt ist. Die Schwierigkeit bei der Lösung von Gleichung (5.35) besteht jedoch darin, dass sie uns oft unbekannt ist. Daher besteht eine der Hauptaufgaben der Quantenmechanik darin, die molekulare Wellenfunktion zu finden. Die gebräuchlichste Methode zum Schreiben eines Molekülorbitals besteht darin, einen bestimmten Satz von Atomorbitalen zu verwenden, die für die Atome abgeleitet sind, aus denen das Molekül besteht. Wenn das Molekülorbital als bezeichnet wird ich und atomar – durch φ k, dann hat die allgemeine Beziehung für MO die Form
d.h. MO ist eine Linearkombination von Atomorbitalen φ k mit deinen eigenen Chancen C ik. Anzahl unabhängiger Lösungen für ich gleich der Zahl φ k in der Originalbasis. Um die Anzahl der atomaren Wellenfunktionen zu reduzieren, werden nur diejenigen AOs ausgewählt, die zur chemischen Bindung beitragen. Aus den Vorzeichen und Zahlenwerten der Koeffizienten lassen sich die Symmetrieeigenschaften von MOs bestimmen C ik(LCAO-Koeffizienten) und Symmetrieeigenschaften von Atomorbitalen. Die Füllung von Molekülorbitalen mit Elektronen erfolgt analog zu atomaren. Die genauesten Berechnungen für Moleküle werden mit der Self-Consistent-Field-Methode (SCF) durchgeführt. Mit der SSP-Methode berechnete Molekülorbitale kommen den wahren am nächsten und werden Hartree-Fock-Orbitale genannt.
5.3.3 Anwendung der Molekülorbitalmethode
um die chemische Bindung im H 2 + -Ion zu beschreiben
Das einfachste zweiatomige Molekül ist das Wasserstoffmolekül H2, dessen chemische Bindung durch zwei Elektronen gebildet wird (Typ 1). S), zu den Wasserstoffatomen gehörend. Wenn wir ein Elektron entfernen, erhalten wir ein noch einfacheres System H 2 + – ein molekulares Wasserstoffion, bei dem die chemische Bindung durch ein Elektron erfolgt. Dieses stabile Teilchen mit einem Kernabstand Re(H 2 +) = 0,106 nm Dissoziationsenergie D 0 (H 2 +) = 2,65 eV. Aus quantenmechanischer Sicht ist dieses Problem multizentrisch, ein Elektron rotiert um die Kerne (Abb. 5.10).
Die Schrödinger-Gleichung für ein solches System wird in der Form (5.15) geschrieben, wobei die Wellenfunktion des Molekülions H 2 + ist, die sich aus den Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms in der Form zusammensetzt
= c 1 j 1 + s 2 j 2 , (5.17)
wobei j 1 und j 2 atomare Wellenfunktionen sind (1 S Atomorbitale von Wasserstoff); Mit 1 und Mit 2 – Koeffizienten, die bestimmt werden müssen; Ĥ ist der Hamilton-Operator, der die Form hat
Die letzten drei Begriffe geben den Wert der potentiellen Energie der Kern- und Elektron-Kern-Wechselwirkung an. R 12 – Abstand zwischen den Kernen, R 1 und R 2 – Abstände vom Elektron zu den entsprechenden Kernen.
Wie aus Abb. 5.10 bewegt sich ein Elektron um zwei Kerne, die als stationär angenommen werden. Dieses Problem kann in der Quantenmechanik nicht exakt gelöst werden, daher betrachten wir seine Näherungslösung mit der MO-Methode. Dadurch können wir uns mit den charakteristischsten Merkmalen der Methode vertraut machen. Das physikalische Bild der Bildung einer chemischen Bindung wird trotz der Näherungswerte der Parameter qualitativ aufgedeckt Mit 1 und Mit 2 beim Schreiben der Wellenfunktion. Die grundlegende Theorie der Methode für das einfachste Ion H 2 + wird als Ausgangspunkt für das Verständnis der Natur chemischer Bindungen in komplexeren Molekülen dienen.
Das Problem, Koeffizienten zu finden Mit 1 und Mit 2 und die Energien des H 2 + -Systems werden mit der Variationsmethode gelöst. Der Kern der Methode ist wie folgt. Multiplizieren wir beide Seiten der Gleichung (5.15) mit der komplex konjugierten Wellenfunktion Ψ * und über den gesamten Bereich der Variablenänderungen integrieren. Als Ergebnis erhalten wir den Ausdruck:
Wo Dτ – Elementarvolumen (im kartesischen Koordinatensystem). Dτ = dx dy dz).
Wenn die Wellenfunktion bekannt ist (wir haben sie mit den Koeffizienten angegeben). Mit 1 und Mit 2) und der Hamiltonoperator Ĥ , dann können wir die Energie des Systems berechnen E. in einem Zustand stabilen Gleichgewichts ( Re(H 2 +) = 0,106 nm) sollte die Energie des H 2 + -Systems minimal sein.
Wenn wir den Wert der Funktion (5.17) in den Ausdruck für Energie (5.19) einsetzen, erhalten wir:
Nachdem wir die entsprechenden Transformationen durchgeführt haben, erhalten wir
Um das Schreiben von (5.21) zu vereinfachen, führen wir die folgende Notation für die Integrale ein:
Aus den Eigenschaften von Überlappungsintegralen folgt dies S 12 = S 21. Unter weiterer Berücksichtigung der Kommutierungseigenschaften des Hamilton-Operators kann gezeigt werden, dass N 21 = N 12 .
Wenn wir die Werte der Integrale (5.22) in (5.21) einsetzen, erhalten wir
Es ist möglich, den Energiewert nach (5.23) zu berechnen, wenn die Werte der Koeffizienten bekannt sind Mit 1 und Mit 2. Unter den Bedingungen unseres Problems sind sie jedoch nicht bekannt. Um sie zu finden, wird eine Variationsmethode verwendet, nach der die Funktion Ψ (5.17) einer minimalen Energie entsprechen muss E. Mindestzustand E als Funktionen Mit 1 und Mit 2 Die partiellen Ableitungen werden gleich Null sein: und
Finden wir zunächst die partielle Ableitung von E Von ab 1 und setze es gleich Null.
Nach der Transformation erhalten wir
Durch den Vergleich von (5.23) und (5.25) können wir schreiben
Gruppiert nach Variablen Mit 1 und Mit 2 schreiben wir (5.26) wie folgt um:
Differenzierung des Energiewertes (5.24) durch Mit 2, ähnlich erhalten wir
Die Ausdrücke (5.27) und (5.28) stellen ein lineares Gleichungssystem mit zwei Unbekannten dar Mit 1 und Mit 2. Damit dieses System lösbar ist, muss die Determinante, bestehend aus den Koeffizienten der Unbekannten, gleich Null sein, d.h.
Da das MO aus zwei atomaren Funktionen gebildet wird, erhalten wir eine Determinante zweiter Ordnung; wenn wir drei atomare Wellenfunktionen kombinieren, erhalten wir eine Determinante dritter Ordnung usw. Die Zahlen in den Indizes stimmen mit der Zeilennummer (erste) überein. und die Spaltennummer (Sekunde). Diese Entsprechung kann auf Funktionen verallgemeinert werden, die eine Linearkombination sind N Atomorbitale. Dann erhalten wir die Determinante N-ter Auftragstyp
Wo ich Und J haben N Werte.
Die Determinante lässt sich durch Integrale vereinfachen S 11 = S 22 = 1, wenn die atomaren Wellenfunktionen normalisiert sind. Integral S 12 bezeichnen mit S. In unserem Fall N 11 = N 22, da die atomaren Wellenfunktionen φ 1 und φ 2 gleich sind. Bezeichnen wir die Integrale N 11 = N 22 = α , A N 12 bis β. Dann hat die Determinante (5.29) die Form
Wenn wir diese Determinante erweitern, erhalten wir
Nachdem Gleichung (5.33) gelöst wurde für E erhalten wir zwei Energiewerte
Also beim Lösen der Schrödinger-Gleichung mit einer bekannten Wellenfunktion bis hin zu Koeffizienten Mit 1 und Mit 2 erhalten wir zwei Eigenwerte der Energie. Bestimmen wir die Werte der Koeffizienten Mit 1 und 2 bzw. deren Beziehung, da es aus zwei Gleichungen (5.27) und (5.28) unmöglich ist, drei Unbekannte zu erhalten - E, s 1 und Mit 2. Den Sinn kennen E s Aus (5.33) kann man die Beziehung finden Mit 1 /Mit 2 von (5,28)
Ersetzen der Werte E s aus (5.34) in die letzte Gleichung erhalten wir
Wo Mit 1 =Mit 2 = mit s.
In ähnlicher Weise ersetzen wir stattdessen (5.28). E Bedeutung E als erhalten wir die zweite mögliche Beziehung:
Mit 1 /Mit 2 = –1 oder Mit 1 = – s 2 = c als. (5.38)
Das Einsetzen von (5.37) und (5.38) in (5.17) führt zu zwei Lösungen der Schrödinger-Gleichung für H 2 +, zu zwei Molekülorbitalen:
Um den numerischen Wert der Koeffizienten zu bestimmen Mit s und Mit Da wir die Normalisierungsbedingung für die molekulare Funktion verwenden:
Setzt man s durch seinen Wert aus (5.39) ein, erhält man den folgenden Ausdruck:
Der erste und zweite Term auf der rechten Seite sind gleich eins, da φ 1 und φ 2 normalisiert sind. Dann
Der Koeffizient wird auf ähnliche Weise ermittelt Mit als:
Wenn das Überlappungsintegral S im Vergleich zur Einheit vernachlässigt (obwohl es für das H 2 + -Ion und das H 2-Molekül mit der Einheit vergleichbar ist, wird es jedoch der Allgemeinheit halber vernachlässigt), dann erhalten wir:
Aus (5.39) und (5.40) erhalten wir zwei molekulare Wellenfunktionen, die zwei Energiewerten entsprechen E s Und E wie,
Beide MOs sind Näherungslösungen der Schrödinger-Gleichung, die mit der Variationsmethode erhalten wurden. Einer davon mit geringerer Energie (Ψ S) entspricht dem Hauptteil, dem zweiten (Ψ als) – zum nächsthöheren Bundesstaat.
Aus den erhaltenen Wellenfunktionen (5.46) und (5.47) kann man die Elektronendichteverteilung im Molekülion H 2 + entsprechend den Energien bestimmen E s Und E wie.
Wie man sieht, führt die symmetrische Funktion zu einer Erhöhung der Elektronenladungsdichte im Bereich der Überlappung atomarer Wellenfunktionen (im Kernraum). A Und IN) im Vergleich zur Ladungsdichte, die durch die Funktionen φ 1 2 und φ 2 2 beschrieben wird. Die antisymmetrische Wellenfunktion führt zu einer Abnahme der Ladungsdichte. In Abb. 5.11 zeigt dies grafisch. Die gestrichelten Linien stellen die Ladungsdichte einzelner Atome dar, die durch einen unendlich großen Abstand voneinander entfernt sind, und die durchgezogene Linie stellt die Verteilung der Elektronendichte im molekularen Wasserstoffion entlang der Kernachse dar. Es ist offensichtlich, dass die symmetrische Wellenfunktion (5.46) eine Ladungsverteilung begünstigt, bei der sie zwischen den Kernen konzentriert ist. Ein solches MO wird Bindung genannt. Umgekehrt führt asymmetrisches MO (5.47) zu einer Abnahme der Ladungsdichte im Kernraum und seiner Konzentration in der Nähe einzelner Atomkerne.
Diese Art von MO wird antibindend oder antibindend genannt. Folglich bestimmt nur eine symmetrische Funktion die Bildung eines stabilen Moleküls (H 2 +). Auf der Kurve der potentiellen Energie in Abhängigkeit vom Abstand zwischen den Kernen ( R AB) (siehe Abb. 5.11) Bei einigen dieser Abstände wird es ein Minimum geben. Wir erhalten zwei Potentialkurven: eine für das bindende Orbital und die zweite für das antibindende Orbital (Abbildung 5.12).
B-Energiewerte E s(5.34) und E wie(5.35) enthält die gleichen Integrale α, β und S Allerdings sind die Energiewerte aufgrund der unterschiedlichen Vorzeichen auf den rechten Seiten nicht gleich.
Lassen Sie uns die Integrale genauer analysieren. Setzen wir den Hamilton-Operator (5.34) in das erste Integral ein. Dann erhalten wir:
Das Integral kann vereinfacht werden, wenn wir berücksichtigen, dass es sich um den Hamilton-Operator für ein Wasserstoffatom mit einem Elektron in der Nähe des Kerns handelt A. Es gibt den Energiewert an E 0 im Wasserstoffatom. Der Hamilton-Operator für das molekulare Wasserstoffion kann wie folgt geschrieben werden:
Wo E 0 – Energie des Grundzustands des Wasserstoffatoms.
Der Wert des Integrals (5.50) wird wie folgt umgeschrieben:
Mengen E 0 und R AB sind Konstanten und können aus dem Integralzeichen entnommen werden:
Da die Wellenfunktion φ 1 normalisiert ist, d. h. dann
Wo ICH bezeichnet das Integral, das sogenannte Coulomb-Integral
was nicht ganz einfach zu berechnen ist, aber dennoch einen erheblichen Beitrag zur Gesamtenergie des Systems leistet.
Also das Integral N 11 = N 22 = α , wie aus (5.54) ersichtlich, besteht aus drei Teilen und vermittelt die klassische Coulomb-Wechselwirkung von Teilchen. Sie umfasst die Energie des Elektrons im Grundzustand des Wasserstoffatoms ( E 0), Coulomb-Abstoßung von Kernen ( e 2 /R AB) und Energie ICH Coulomb-Wechselwirkung des zweiten Protons ( IN) mit einer Elektronenwolke, die das erste Proton umgibt ( A). Bei Abständen in der Größenordnung des internuklearen Gleichgewichts ist dieses Integral negativ, und bei großen Abständen, bei denen die Abstoßung der Kerne gering ist, ist es praktisch gleich der Energie eines Elektrons in einem Atomorbital, also in der Nullnäherung , es wird angenommen, dass es gleich der Energie eines Elektrons in einem Wasserstoffatom ist ( E 0). Erst bei Abständen, die deutlich kleiner als der Gleichgewichtswert sind, wird er positiv und steigt auf unbestimmte Zeit an.
Integral N 12 = N 21 = β heißt Austausch oder Resonanz. Die durch das Integral β ausgedrückte Energie hat in der klassischen Physik kein Analogon. Es beschreibt eine zusätzliche Abnahme der Energie des Systems, die durch die Möglichkeit einer Elektronenübertragung vom Kern entsteht A zum Kern IN, als ob die Zustände φ 1 und φ 2 vertauscht würden. Dieses Integral ist im Unendlichen Null und bei allen anderen Abständen negativ (außer bei sehr kurzen Abständen, die kleiner als Kernabstände sind). Sein Beitrag bestimmt die Energie einer chemischen Bindung (je größer dieses Integral, desto stärker die Bindung). In Analogie zu (5.53) lässt sich dieses Integral wie folgt schreiben:
Wenn wir die konstanten Terme außerhalb des Integralzeichens nehmen, erhalten wir
Überlappungsintegral von Atomorbitalen (bezeichnet S 12 = S 21 = S), ein Molekülorbital bildend, ist eine dimensionslose Größe und gleich eins bei R AB = 0 fällt mit zunehmendem Kernabstand auf Null. Bei Abständen zwischen Atomen nahe oder gleich dem Gleichgewicht ist das Austauschintegral N 12 ist betragsmäßig umso größer, je größer das Überlappungsintegral ist.
Tatsächlich kann Gleichheit (5.57) wie folgt umgeschrieben werden, wenn wir die Notation einführen S 12 und K
Wo K bezeichnet ein Integral vom Typ
wird als Austauschintegral bezeichnet.
Das letzte Integral in (5.57) liefert die wichtigste negative Addition zum allgemeinen Austauschintegral N 12 .
Wenn wir die Werte aller erhaltenen Integrale in die Energiegleichungen (5.34) und (5.35) der symmetrischen und asymmetrischen Zustände einsetzen, erhalten wir
Für den antisymmetrischen Zustand erhalten wir folgenden Wert
Integrale Berechnungen ICH Und K sind recht komplex, aber es ist möglich, ihre Abhängigkeit vom Abstand zwischen den Kernen der Wasserstoffatome abzuschätzen. Die Ergebnisse dieser Abhängigkeit werden durch die Potentialenergiekurven in Abb. dargestellt. 5.12.
Wie aus Abb. ersichtlich ist. 5.12 führt der symmetrische Energiezustand zu einem Minimum an potentieller Energie, sodass ein stabiles H 2 + -Teilchen entsteht. Der antisymmetrische Zustand entspricht einem instabilen Energiezustand. in diesem Fall befindet sich das Elektron in einem antisymmetrischen Orbital und das Molekülion H 2 + wird nicht gebildet. Somit, E s entspricht dem Grundzustand und E wie– der erste angeregte Zustand des Molekülions H 2 +.
Wenn wir ungefähr davon ausgehen S 12 = 0 und speichern Sie die Notation für N 11 und N 12 durch α bzw. β nehmen die Ausdrücke für die Wellenfunktionen eines Elektrons in einem Molekül und seiner Energie eine einfache Form an:
Da das Integral β ist also negativ E 1 < E 2 .
Die MO-Methode zeigt also, dass beim Zusammenschluss zweier Atome zu einem Molekül zwei Elektronenzustände möglich sind: – zwei Molekülorbitale 1 und 2, eines davon mit niedrigerer Energie E 1, der andere mit höherer Energie E 2. Da ein MO entweder zwei oder ein Elektron enthalten kann, ermöglicht die MO-Methode die Bewertung des Beitrags nicht nur von Elektronenpaaren, sondern auch einzelner Elektronen zur chemischen Bindung.
Die LCAO MO-Methode für das H 2 + -Ion liefert die Werte E 0 = 1,77 eV und R 0 = 0,13 nm und gemäß experimentellen Daten E 0 = 2,79 eV und R 0 = 0,106 nm, d. h. die Berechnung stimmt qualitativ mit den experimentellen Daten überein.
Wenn bei der Bildung eines Moleküls aus Atomen ein Elektron das untere Orbital einnimmt, sinkt die Gesamtenergie des Systems – es entsteht eine chemische Bindung.
Daher ist die Wellenfunktion 1 (entspricht S) wird als Bindungsorbital bezeichnet. Der Übergang eines Elektrons zum oberen Orbital 2 (entspricht als) erhöht die Energie des Systems. In diesem Fall kommt keine Verbindung zustande, das System wird instabiler. Diese Art von Orbital wird als antibindendes Orbital bezeichnet. Die bindende und antibindende Wirkung von Elektronen wird durch die Art der Wellenfunktionen 1 und 2 bestimmt.
Im Wasserstoffmolekül H2 werden zwei Elektronen im unteren Bindungsorbital platziert, was zu einer Erhöhung der Bindungsstärke und einer Abnahme der Energie des Bindungsorbitals führt. Die Ergebnisse von Berechnungen nach der MO-Methode für das Wasserstoffmolekül H2 führen zu dem Wert E 0 = 2,68 eV und R 0 = 0,085 nm, und das Experiment liefert die Werte E 0 = 4,7866 eV und R 0 = 0,074 nm. Die Ergebnisse stimmen in der Größenordnung überein, obwohl die Energie des niedrigsten Zustands fast um den Faktor zwei von dem experimentell ermittelten Wert abweicht. Molekülorbitale werden auf ähnliche Weise für andere zweiatomige Moleküle gebildet, die aus schwereren Atomen bestehen.
5.4. Arten chemischer Bindungen
in zweiatomigen Molekülen.
σ
-und π-Kommunikation
Die häufigsten Bindungsarten in Molekülen sind σ- und π-Bindungen, die durch überlappende Elektronenwolken äußerer (Valenz-)Elektronen entstehen. Es gibt andere Arten chemischer Bindungen, die für komplexe Verbindungen charakteristisch sind, die Atome der schwersten Elemente enthalten.
In Abb. 5.13 und 5.14 zeigen typische Optionen für überlappende s-, R- Und D- Elektronenwolken bei der Bildung chemischer Bindungen. Ihre Überlappung erfolgt so, dass bei gegebener Bindungslänge die Überlappungsfläche am größten ist, was der maximal möglichen Stärke der chemischen Bindung entspricht.
Mit einer σ-Bindung in einem Molekül meinen wir eine Bindung, die aufgrund der Überlappung äußerer Bindungen entsteht S- oder P-Elektronen. Bei dieser Überlappung hat die Elektronenwolke im Raum zwischen den Atomen Zylindersymmetrie relativ zur Achse durch die Atomkerne (siehe Abb. 5.13). Der Bereich der Wolkenüberlappung mit zylindrischer Elektronendichte liegt auf der Bindungsachse. Die Wellenfunktion wird durch den Wert der Elektronendichte im Kernraum bestimmt (siehe Abb. 5.13). Die maximale Elektronendichte wird durch das σ-bindende MO-Orbital beschrieben, das Minimum durch das σ*-antibindende Orbital. In bindenden MOs ist die Elektronendichte zwischen den Kernen am größten und die Abstoßung der Kerne nimmt ab. Die Energie des Moleküls ist geringer als die Energie des AO, das Molekül ist stabil, das Überlappungsintegral S> 0. In antibindenden (oder antibindenden) MOs ist die Elektronendichte zwischen den Kernen Null, die Abstoßung der Kerne nimmt zu, die Energie des MO ist größer als die Energie des AO. Der Zustand des Moleküls ist instabil, das Überlappungsintegral S< 0.
Jedes AO-Paar, das ein MO bildet, ergibt zwei Molekülorbitale (bindend und antibindend), was sich im Auftreten von zwei Energieniveaus und dementsprechend in Potentialkurven widerspiegelt (siehe Abb. 5.12). Im Normalzustand sind die Bindungsorbitale mit Elektronen gefüllt.
Neben bindenden und antibindenden Orbitalen gibt es nichtbindende Orbitale. Normalerweise ist dies ein AO eines Atoms, das keine chemischen Bindungen eingeht. Das Überlappungsintegral ist in diesem Fall gleich Null. Was passiert, wenn die AOs zu unterschiedlichen Symmetrietypen gehören?
Neben σ-Bindungen können in einem Molekül auch π-Bindungen existieren, die durch überlappende atomare p-Orbitale oder entstehen D- Und R-Orbitale (Abb. 5.14).
Die Elektronenwolke der π-Bindung weist keine Axialsymmetrie auf. Es ist symmetrisch relativ zu der Ebene, die durch die Achse des Moleküls verläuft. Die Dichte der Elektronenwolke wird in dieser Ebene Null. In Abb. Abbildung 5.15 zeigt die Bildung einer π-Bindung und die Elektronendichte dafür
π heilige Orbitale. Die π-Bindung ist schwächer als die σ-Bindung und im Niveaudiagramm ist die Energie der π-Bindung höher dargestellt als die Energie der σ-Bindung. Die elektronischen Konfigurationen des Moleküls und die Füllung verschiedener Schalen mit Elektronen erfolgen auf die gleiche Weise wie bei Atomen. Elektronen werden jeweils zu zweit in Reihe angeordnet, wobei das Pauli-Prinzip berücksichtigt wird (beginnend mit dem niedrigeren MO und endend mit dem höheren), mit entgegengesetzten Spins auf jedem Energieniveau (ohne Berücksichtigung der Entartung).
Betrachten wir die chemischen Bindungen in den einfachsten zweiatomigen Molekülen, ihre Energieniveaus und ihre Füllung mit Elektronen.
Es ist bekannt, dass im Ion des H 2 + -Moleküls die chemische Bindung durch eine 1 erfolgt S-Elektron und befindet sich im Bindungsorbital σ s. Dies bedeutet, dass ab 1 S-atomorbital bildet ein bindendes molekulares σ-Orbital. für das Wasserstoffmolekül H 2 gibt es bereits zwei 1 S Elektronen bilden ein ähnliches Orbital – (σ s) 2. Wir können davon ausgehen, dass zwei Bindungselektronen einer einzelnen chemischen Bindung entsprechen. Betrachten wir die elektronische Struktur des He 2-Moleküls. Das Heliumatom enthält zwei Valenzen (1 S-Elektron) Elektron, wenn wir also ein Molekül betrachten, müssen wir vier Valenzelektronen in Molekülorbitalen platzieren. Nach dem Pauli-Prinzip befinden sich zwei davon im bindenden σ s -Orbital und die anderen beiden im antibindenden σ s * -Orbital. Die elektronische Struktur dieses Moleküls kann wie folgt geschrieben werden:
Nicht 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Da ein antibindendes Elektron die Wirkung eines bindenden Elektrons zerstört, kann ein solches Molekül nicht existieren. Es besitzt zwei bindende und zwei antibindende Elektronen. Die chemische Bindungsordnung ist Null. Aber das He 2+-Ion existiert bereits. dafür wird die elektronische Struktur die folgende Form haben:
Nicht 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
Ein antibindendes Elektron kompensiert nicht zwei bindende Elektronen.
Betrachten wir die Bildung von Molekülen aus Atomen von Elementen der zweiten Periode des Periodensystems. Für diese Moleküle gehen wir davon aus, dass die Elektronen der gefüllten Schicht nicht an der chemischen Bindung beteiligt sind. Im Li 2-Molekül gibt es zwei verbindende (2 S) Elektron – Li 2 (σ s) 2 . Das Be 2-Molekül muss eine elektronische Konfiguration haben
Sei 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
bei dem sich vier Elektronen in Molekülorbitalen befinden (zwei 2 S-Elektron von jedem Atom). Die Anzahl der bindenden und antibindenden Elektronen ist gleich, daher existiert das Be 2-Molekül nicht (hier besteht eine vollständige Analogie zum He 2-Molekül).
Im B2-Molekül müssen sechs Elektronen in Molekülorbitalen platziert werden (vier 2). S-Elektron und zwei 2 R-Elektron). Die elektronische Konfiguration wird wie folgt geschrieben:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) (π j)].
Zwei Elektronen im B 2 -Molekül befinden sich jeweils bei π X- und π j-Orbitale mit gleicher Energie. Nach der Hundschen Regel haben sie parallele Spins (zwei Elektronen mit demselben Spin können sich nicht im selben Orbital befinden). Tatsächlich zeigt das Experiment die Anwesenheit von zwei ungepaarten Elektronen in diesem Molekül.
In einem C2-Kohlenstoffmolekül sind acht Valenzelektronen (zwei 2 S-Elektron und zwei 2 R Elektron des einen und des anderen Atoms). Die elektronische Struktur sieht folgendermaßen aus:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) 2 (π j) 2 ].
Im C 2 -Molekül gibt es zwei antibindende Elektronen und sechs bindende Elektronen. Der Überschuss an Bindungselektronen beträgt vier, die Bindung in diesem Molekül ist also doppelt. Die Bindung im Stickstoffmolekül N 2 erfolgt durch Elektronen 2 S 2 und 2 R 3. Betrachten wir nur die Teilnahme an der Verbindung von drei Ungepaarten P-Elektronen. 2 S-Elektronen bilden eine gefüllte Hülle und ihre Beteiligung an der Bindungsbildung ist nahezu Null. Dreierwolken p x,p y,p z Elektronen erstrecken sich in drei zueinander senkrechten Richtungen. Daher ist in einem Stickstoffmolekül aufgrund der Konzentration der Elektronendichte entlang der Achse nur eine S-Bindung möglich z(Abb. 5.16), d.h. s entsteht aufgrund des Paares p z-Elektronen. Die verbleibenden zwei chemischen Bindungen im N2-Molekül sind nur p-Bindungen (aufgrund der Überlappung). p x–p x , p y–p y Elektronen. in Abb. 5.16, B diese Überlappung wird gesondert ausgewiesen.
Somit bilden die drei gemeinsamen Elektronenpaare in einem Stickstoffmolekül eine s-Bindung und zwei p-Bindungen. In diesem Fall spricht man von einer dreifachen chemischen Bindung. Zwei Atome können nicht durch mehr als drei Elektronenpaare miteinander verbunden sein. Die elektronische Konfiguration des N2-Moleküls ist wie folgt:
N 2 [(σ s) 2 (σ X*) 2 (π X ,j) 4 (σ z) 2 ].
Als höchstes besetztes Orbital gilt σ z-ein Orbital, das durch die Überlappung zweier Orbitale entsteht R-Orbitale, deren Lappen entlang der Bindungsachse (Achse) gerichtet sind z). Dies ist auf das Muster der Energieänderungen zurückzuführen 2 S- und 2 R-Elektronen mit zunehmender Ordnungszahl des Elements.
Im O2-Sauerstoffmolekül sollten zwölf Valenzelektronen auf die Molekülorbitale verteilt sein, von denen zwei im Vergleich zum N2-Molekül antibindende Orbitale besetzen sollten. Die allgemeine elektronische Struktur wird wie folgt geschrieben:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 , (π j) 2 (π X*) 1 (π j *) 1 ].
Wie im B 2 -Molekül besetzen zwei Elektronen mit parallelen Spins zwei verschiedene π-Orbitale. Dies bestimmt die paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffmoleküls, was experimentellen Daten entspricht. Der Überschuss an vier Bindungselektronen sorgt für eine Bindungsordnung von zwei im Molekül.
Im F2-Molekül müssen neben Sauerstoff zusätzlich 2 Valenzorbitale platziert werden R-Elektron, daher hat das Fluormolekül die folgende elektronische Struktur:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 (π j) 2 (π X*) 2 (π j *) 2 ].
Ein Überschuss an zwei Bindungselektronen kennzeichnet eine einzelne chemische Bindung im F 2 -Molekül.
Es ist leicht zu zeigen, dass das Ne 2-Molekül nicht existiert, da die Anzahl der bindenden Elektronen darin gleich der Anzahl der antibindenden Elektronen ist.
Betrachten wir die elektronische Struktur einzelner zweiatomiger Moleküle, die aus unterschiedlichen Atomen bestehen, am Beispiel des CO-Moleküls. In einem CO-Molekül gibt es zehn Valenzelektronen in Molekülorbitalen. Seine elektronische Struktur ähnelt der elektronischen Struktur von N 2, bei dem sich ebenfalls zehn Valenzelektronen in denselben Molekülorbitalen befinden. Dies erklärt die Ähnlichkeit der chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Moleküle. In Abb. Abbildung 5.17 zeigt ein Diagramm der Energieniveaus von MO im CO-Molekül.
Das Diagramm zeigt, dass die Energieniveaus 2 S-Elektronen von Kohlenstoff und Sauerstoff unterscheiden sich erheblich, sodass ihre Linearkombination nicht dem tatsächlichen MO in einem bestimmten Molekül entsprechen kann, wie es aus vereinfachten Kombinationen folgen könnte. 2 S-Sauerstoffelektronen bleiben im Molekül auf dem gleichen Energieniveau wie im Atom und bilden ein nichtbindendes Molekülorbital (s H). 2 S– AO-Kohlenstoff in einer Linearkombination mit der entsprechenden Symmetrie 2 R- AO-Sauerstoff (2 p z) bilden s-bindende und s*-antibindende Molekülorbitale. Mit einer Linearkombination 2 p x und 2 p y– AO Kohlenstoff und Sauerstoff bilden Molekülorbitale p X(Bindung) und π X* (undicht) und ähnlich wie S j und P y*. 2p z– Kohlenstoff AO, auf den man übertragen wird S-Das Elektron als Ergebnis der Reaktion wird das zweite nichtbindende Elektron sein
p H-Orbital. Ein weiteres davon R-Elektronen von Sauerstoff. Somit besetzen zehn Valenzelektronen in einem CO-Molekül drei bindende und zwei nichtbindende MOs. Die elektronische Konfiguration der Außenelektronen des CO-Moleküls sieht folgendermaßen aus:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].
In einem NO-Molekül müssen elf Elektronen in Orbitalen platziert werden, was zu der folgenden Struktur der Elektronenhülle führt:
NEIN [(σ S) 2 (σ S*) 2 (π X) 2 (π j) 2 (σ z) 2 (π X *)].
Wie man sieht, beträgt die Zahl der überschüssigen Bindungselektronen fünf. Aus Sicht der Ordnung der chemischen Bindung ist es zur Charakterisierung erforderlich, eine Bruchzahl gleich 2,5 einzugeben. Wenn diesem Molekül ein Elektron entzogen wird, erhält man ein NO+-Ion mit einer stärkeren interatomaren Bindung, da die Zahl der Bindungselektronen hier sechs beträgt (ein Elektron mit antibindendem π wird entfernt). X* -Orbitale).
Wenn sich zwei Atome nur mit einem gemeinsamen Elektronenpaar verbinden können, entsteht zwischen diesen Atomen immer eine σ-Bindung. Eine π-Bindung entsteht, wenn zwei Atome zwei oder drei Elektronenpaare teilen. Ein typisches Beispiel ist das Stickstoffmolekül. Die darin enthaltene chemische Bindung erfolgt durch drei ungepaarte Verbindungen p x, p y, Und p z-Elektronen. Die eckigen Lappen ihrer Orbitale erstrecken sich in drei zueinander senkrechten Richtungen. Nehmen wir die Achse als Kommunikationslinie z, dann überlappen p z-atomorbitale ergeben ein σ z-Verbindung. Andere Orbitale p x Und p y ergibt nur π-Bindungen. Somit erzeugen drei Paare bindender Elektronen eine σ-Bindung und zwei π-Bindungen. Alle chemischen Einzelbindungen zwischen Atomen sind also σ-Bindungen. In jeder Mehrfachbindung gibt es eine σ-Bindung und der Rest sind π-Bindungen.
5.5. Taxonomie elektronischer Staaten
in einem zweiatomigen Molekül
Für die Systematik elektronischer Zustände in zweiatomigen Molekülen werden, genau wie in Atomen, bestimmte Quantenzahlen eingeführt, die die Bahn- und Spinbewegung von Elektronen charakterisieren. Das Vorhandensein elektrischer und magnetischer Felder sowohl in Molekülen als auch in Atomen führt zur Vektoraddition von Bahn- und Spindrehimpulsen. Allerdings bewegen sich Valenzelektronen in einem zweiatomigen Molekül nicht in einem kugelsymmetrischen elektrischen Feld, das für ein Atom charakteristisch ist, sondern in einem axialsymmetrischen, das für zweiatomige oder lineare mehratomige Moleküle charakteristisch ist. Alle zweiatomigen Moleküle gehören zu zwei Arten von Symmetrie: D ∞H oder MIT∞u. Zur ersten Art gehören Moleküle, die aus identischen Atomen bestehen, zur zweiten Art solche aus unterschiedlichen Atomen. Die Achse der unendlichen Ordnung ist entlang der chemischen Bindung gerichtet. In die gleiche Richtung wirkt auch das elektrische Feld, was den gesamten Bahnimpuls stark beeinflusst und ihn zu einer Präzession um die Feldachse veranlasst. Dadurch wird der gesamte Bahnimpuls nicht mehr quantisiert und nur die Quantisierung seiner Projektion bleibt erhalten L z zur Molekülachse:
L z = m L· ħ,(5.65)
Wo m L– Quantenzahl, die Werte annimmt m L= 0, ±1, ±2 usw. In diesem Fall hängt die Energie des elektronischen Zustands nur vom Absolutwert ab m L, was der Tatsache entspricht, dass optisch betrachtet beide Drehungen des Elektrons (rechts und links) um die Achse des Moleküls zum gleichen Energiewert führen. Wir führen eine bestimmte Größe Λ ein, die den Absolutwert der Projektion des gesamten Bahnimpulses auf die Achse des Moleküls charakterisiert. Dann sind die Werte von Λ positive ganze Zahlen, die sich um eine Einheit Λ unterscheiden = ê m Lê = 0, 1,2,...
Um die elektronischen Zustände eines zweiatomigen Moleküls zu klassifizieren, spielen die Zahlen Λ dieselbe Rolle wie die Orbitalquantenzahl l die elektronischen Zustände von Atomen zu klassifizieren. Die gesamte Gesamtquantenzahl für Atome wird üblicherweise mit bezeichnet, wobei die Summierung über alle Elektronen des Atoms erfolgt. Wenn L= 0, dann werden solche elektronischen Zustände mit dem Buchstaben bezeichnet S; Wenn L= 1, dann werden die elektronischen Zustände durch den Buchstaben bezeichnet R., d.h.
1. Als Ergebnis einer linearen Kombination bilden zwei Atomorbitale (AO) zwei Molekülorbitale (MO) – bindende, deren Energie niedriger ist als die Energie von AO, und antibindende, deren Energie höher ist als die Energie von AO
2. Elektronen in einem Molekül befinden sich gemäß dem Pauli-Prinzip und der Hundschen Regel in Molekülorbitalen.
3. Der negative Beitrag des Elektrons im antibindenden Orbital zur chemischen Bindungsenergie ist größer als der positive Beitrag des Elektrons im bindenden MO zu dieser Energie.
4. Die Vielzahl der Bindungen in einem Molekül ist gleich der Differenz der Anzahl der Elektronen, die sich auf bindenden und antibindenden MOs befinden, geteilt durch zwei.
5. Wenn die Multiplizität einer Bindung in Molekülen des gleichen Typs zunimmt, nimmt ihre Bindungsenergie zu und ihre Länge ab.
Wenn bei der Bildung eines Moleküls aus Atomen ein Elektron ein bindendes MO besetzt, dann nimmt die Gesamtenergie des Systems ab, d.h. Es entsteht eine chemische Bindung. Wenn ein Elektron auf das antibindende MO übertragen wird, erhöht sich die Energie des Systems und das System wird instabiler (Abb. 9.1).
Reis. 9.1. Energiediagramm der Bildung von Molekülorbitalen aus zwei Atomorbitalen
Aus s-Atomorbitalen gebildete Molekülorbitale werden mit s s bezeichnet . Wenn MOs gebildet werden p z -Atomorbitale – sie werden als s bezeichnet z . Von p gebildete Molekülorbitale x - und p y -atomorbitale, bezeichnet mit p x und P j jeweils.
Beim Auffüllen von Molekülorbitalen mit Elektronen sollte man sich an folgenden Grundsätzen orientieren:
1. Jedes MO entspricht einer bestimmten Energie. Molekülorbitale werden in der Reihenfolge zunehmender Energie gefüllt.
2. Ein Molekülorbital kann nicht mehr als zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin enthalten.
3. Die Füllung molekularer Quantenzellen erfolgt nach der Hundschen Regel.
Eine experimentelle Studie (Untersuchung molekularer Spektren) zeigte, dass die Energie Molekülorbitale nehmen in der folgenden Reihenfolge zu:
s 1s< s
*1s < s
2s Sternchen ( *
) antibindende Molekülorbitale sind in dieser Reihe markiert. Für die Atome B, C und N liegen die Energien der 2s- und 2p-Elektronen nahe beieinander und der Übergang des 2s-Elektrons zum Molekülorbital s 2p z erfordert Energieaufwand. Daher gilt für Moleküle B 2, C 2, N 2 Orbitalenergie s 2p z wird höher als die Energie der p 2ð x- und p 2ð y-Orbitale: s 1s< s
*1s < S 2s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Bei der Bildung eines Moleküls werden Elektronen in Orbitalen niedrigerer Energie platziert. Bei der Konstruktion von MOs beschränken sie sich in der Regel auf die Verwendung Valenz AO(Orbitale der äußeren Schicht), da sie den Hauptbeitrag zur Bildung einer chemischen Bindung leisten. Elektronische Struktur homonuklearer zweiatomiger Moleküle und Ionen Der Prozess der Bildung eines H 2 + -Partikels H + H + H 2 + . Somit befindet sich ein Elektron im Orbital des bindenden Moleküls. Die Bindungsmultiplizität ist gleich der halben Differenz der Anzahl der Elektronen in den bindenden und antibindenden Orbitalen. Dies bedeutet, dass die Bindungsmultiplizität im H 2 + -Teilchen beträgt ist gleich (1 – 0):2 = 0,5. Die BC-Methode erklärt im Gegensatz zur MO-Methode nicht die Möglichkeit der Bindungsbildung durch ein Elektron. Das Wasserstoffmolekül hat die folgende elektronische Konfiguration: H 2 [(s 1s) 2 ]. Im H2-Molekül Es gibt zwei Bindungselektronen, was bedeutet, dass die Bindung im Molekül einfach ist. Molekülion H 2 - hat eine elektronische Konfiguration: H 2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1 ]. Bindungsmultiplizität in H 2 - ist (2 – 1):2 = 0,5. Betrachten wir nun homonukleare Moleküle und Ionen der zweiten Periode. Die elektronische Konfiguration des Li 2 -Moleküls ist wie folgt: 2Li (K2s) Li 2 . Li 2-Molekül enthält zwei Bindungselektronen, was einer Einfachbindung entspricht. Der Prozess der Bildung des Be 2-Moleküls lässt sich wie folgt darstellen: 2 Be (K2s 2) Be 2 . Anzahl der bindenden und antibindenden Elektronen im Be 2-Molekül gleichermaßen, und da ein antibindendes Elektron die Wirkung eines bindenden Elektrons zerstört, dann das Be-Molekül 2 nicht im Grundzustand gefunden. Das Stickstoffmolekül hat 10 Valenzelektronen in seinen Orbitalen. Elektronische Struktur des N 2-Moleküls: N 2. Da in einem Molekül N 2 Wenn acht bindende und zwei antibindende Elektronen vorhanden sind, dann enthält dieses Molekül eine Dreifachbindung. Das Stickstoffmolekül hat diamagnetische Eigenschaften, da es keine ungepaarten Elektronen enthält. Auf den Orbitalen des O 2 -Moleküls Es sind 12 Valenzelektronen verteilt, daher hat dieses Molekül die Konfiguration: O2. Reis. 9.2. Schema der Bildung von Molekülorbitalen im O 2 -Molekül (Es werden nur 2p-Elektronen von Sauerstoffatomen angezeigt) Im O 2 -Molekül Gemäß der Hundschen Regel werden zwei Elektronen mit parallelen Spins nacheinander in zwei Orbitale gleicher Energie platziert (Abb. 9.2). Nach der BC-Methode besitzt das Sauerstoffmolekül keine ungepaarten Elektronen und sollte diamagnetische Eigenschaften haben, was nicht mit experimentellen Daten übereinstimmt. Die Molekülorbitalmethode bestätigt die paramagnetischen Eigenschaften von Sauerstoff, die auf das Vorhandensein zweier ungepaarter Elektronen im Sauerstoffmolekül zurückzuführen sind. Die Bindungsvielfalt im Sauerstoffmolekül beträgt (8–4): 2 = 2. Betrachten wir die elektronische Struktur von O 2 + - und O 2 -Ionen - . Im O2+-Ion Seine Orbitale enthalten 11 Elektronen, daher ist die Konfiguration des Ions wie folgt: O2+ O2+. Bindungsmultiplizität im O 2 + -Ion ist gleich (8–3):2 = 2,5. Im O 2 - In seinen Orbitalen sind 13 Elektronen verteilt. Dieses Ion hat die folgende Struktur: O2- O 2 - . Die Bindungsvielfalt im O 2 -Ion beträgt ist gleich (8 – 5):2 = 1,5. O 2 -Ionen - und O 2 + sind paramagnetisch, weil sie ungepaarte Elektronen enthalten. Die elektronische Konfiguration des F 2-Moleküls ist: F2. Vielzahl von Bindungen im F 2 -Molekül ist gleich 1, da ein Überschuss an zwei Bindungselektronen vorliegt. Da das Molekül keine ungepaarten Elektronen besitzt, ist es diamagnetisch. In der Serie N 2, O 2, F 2 Energien und Bindungslängen in Molekülen sind: Eine Erhöhung des Überschusses an Bindungselektronen führt zu einer Erhöhung der Bindungsenergie (Bindungsstärke). Beim Übergang von N 2 nach F 2 die Bindungslänge nimmt zu, was auf die Schwächung der Bindung zurückzuführen ist. In der Reihe O 2 - , O 2 , O 2 + Die Bindungsmultiplizität nimmt zu, die Bindungsenergie nimmt ebenfalls zu und die Bindungslänge nimmt ab. Elektronische Struktur heteronuklearer Moleküle und Ionen Isoelektronisch Nach der MO-Methode ähnelt die elektronische Struktur des CO-Moleküls der Struktur des N2-Moleküls: In den Orbitalen eines CO-Moleküls befinden sich 10 Elektronen (4 Valenzelektronen des Kohlenstoffatoms und 6 Valenzelektronen des Sauerstoffatoms). Im CO-Molekül wie im N2-Molekül , Dreifachverbindung. Ähnlichkeit in der elektronischen Struktur von N-Molekülen 2 und CO bestimmt die Ähnlichkeit der physikalischen Eigenschaften dieser Stoffe. Im NO-Molekül sind 11 Elektronen in Orbitalen verteilt (5 Elektronen des Stickstoffatoms und 6 Elektronen des Sauerstoffatoms), daher ist die elektronische Konfiguration des Moleküls wie folgt: NEIN oder Die Bindungsmultiplizität im NO-Molekül beträgt (8–3): 2 = 2,5. Konfiguration der Molekülorbitale im NO - Ion: NEIN - Die Bindungsmultiplizität in diesem Molekül beträgt (8–4): 2 = 2. NO+-Ion hat die folgende elektronische Struktur: NEIN + . Der Überschuss an Bindungselektronen in diesem Teilchen beträgt 6, daher beträgt die Bindungsmultiplizität im NO + -Ion drei. In der Reihe NO - , NO, NO + Der Überschuss an Bindungselektronen nimmt zu, was zu einer Erhöhung der Bindungsstärke und einer Verringerung ihrer Länge führt. Probleme, die selbstständig gelöst werden müssen 9.1.Bestimmen Sie mithilfe der MO-Methode die Reihenfolge der Abnahme der chemischen Bindungsenergie in Partikeln: 9.3.Bestimmen Sie anhand der MO-Methode, welche der folgenden Partikel nicht existieren: 9.4.Verteilen Sie die Elektronen in Molekülorbitalen für das B 2 -Molekül. Bestimmen Sie die Multiplizität der Verbindung. 9.5.Verteilen Sie die Elektronen in Molekülorbitalen für das N 2 -Molekül. Bestimmen Sie die Multiplizität der Verbindung. N 2; 9.9. Verteilen Sie die Elektronen in Molekülorbitalen für das CN-Ion 9.10.Bestimmen Sie mithilfe der MO-Methode, wie sich die Bindungslänge und die Bindungsenergie in einer Reihe ändern CN + , CN, CN - . © Fakultät für Naturwissenschaften der nach ihr benannten Russischen Chemisch-Technischen Universität. DI. Mendelejew. 2013 Wir wissen bereits, dass sich Elektronen in Atomen in erlaubten Energiezuständen befinden – Atomorbitalen (AO). Ebenso existieren Elektronen in Molekülen in erlaubten Energiezuständen – Molekülorbitale (MO). Molekülorbital Die Struktur ist viel komplexer als das Atomorbital. Hier sind einige Regeln, die uns beim Aufbau eines MO aus JSC leiten: Lassen Sie uns das Konzept vorstellen Reihenfolge der Kommunikation. In zweiatomigen Molekülen gibt die Bindungsordnung an, um wie viel die Zahl der bindenden Elektronenpaare die Zahl der antibindenden Elektronenpaare übersteigt: Schauen wir uns nun ein Beispiel an, wie diese Regeln angewendet werden können. Lass uns beginnen mit Bildung eines Wasserstoffmoleküls aus zwei Wasserstoffatomen. Als Ergebnis der Interaktion 1s-Orbitale Jedes Wasserstoffatom bildet zwei Molekülorbitale. Während der Wechselwirkung, wenn die Elektronendichte im Raum zwischen den Kernen konzentriert ist, Bindungs-Sigma-Orbital(σ). Diese Kombination hat eine geringere Energie als die ursprünglichen Atome. Während der Wechselwirkung, wenn die Elektronendichte außerhalb der Kernregion konzentriert ist, antibindendes Sigma-Orbital(σ*). Diese Kombination hat eine höhere Energie als die ursprünglichen Atome. Elektronen, nach Pauli-Prinzip, besetzen zuerst das Orbital mit der niedrigsten Energie, das σ-Orbital. Lassen Sie uns nun überlegen Bildung eines He 2 -Moleküls, wenn sich zwei Heliumatome einander nähern. In diesem Fall kommt es auch zur Wechselwirkung von 1s-Orbitalen und zur Bildung von σ*-Orbitalen, wobei zwei Elektronen das bindende Orbital und die anderen beiden Elektronen das antibindende Orbital besetzen. Das Σ*-Orbital wird im gleichen Maße destabilisiert wie das σ-Orbital, daher destabilisieren zwei Elektronen, die das σ*-Orbital besetzen, das He 2-Molekül. Tatsächlich wurde experimentell nachgewiesen, dass das He 2 -Molekül sehr instabil ist. Als nächstes werden wir darüber nachdenken Bildung eines Li 2 -Moleküls, wobei zu berücksichtigen ist, dass die 1s- und 2s-Orbitale energetisch zu unterschiedlich sind und daher keine starke Wechselwirkung zwischen ihnen besteht. Das Energieniveaudiagramm des Li 2 -Moleküls ist unten dargestellt, wobei Elektronen in den 1s-bindenden und 1s-antibindenden Orbitalen keinen wesentlichen Beitrag zur Bindung leisten. Dafür ist die Bildung einer chemischen Bindung im Li 2 -Molekül verantwortlich 2s Elektronen. Dieser Effekt erstreckt sich auch auf die Bildung anderer Moleküle, an denen die gefüllten Atomunterschalen (s, p, d) nicht beteiligt sind chemische Bindung. Also nur Valenzelektronen
. Infolgedessen z Alkali Metalle, wird das Molekülorbitaldiagramm dem von uns betrachteten Diagramm des Li 2 -Moleküls ähneln. Reihenfolge der Kommunikation N in einem Li-Molekül ist 2 gleich 1 Betrachten wir, wie zwei identische Atome der zweiten Periode miteinander interagieren und über einen Satz s- und p-Orbitale verfügen. Man würde erwarten, dass 2s-Orbitale nur aneinander binden und 2p-Orbitale nur an 2p-Orbitale. Weil 2p-Orbitale können auf zwei verschiedene Arten miteinander interagieren und so σ- und π-Molekülorbitale bilden. Mithilfe des unten gezeigten allgemeinen Diagramms können Sie dies ermitteln elektronische Konfigurationen zweiatomiger Moleküle der zweiten Periode
, die in der Tabelle angegeben sind. So ist beispielsweise die Bildung eines Moleküls Fluor F 2 aus Atomen im Notationssystem Molekülorbitaltheorie kann wie folgt geschrieben werden: 2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2 ]. Weil Da die Überlappung von 1s-Wolken unbedeutend ist, kann die Beteiligung von Elektronen an diesen Orbitalen vernachlässigt werden. Dann ist die elektronische Konfiguration des Fluormoleküls: F2, wobei K die elektronische Konfiguration der K-Schicht ist. Lehre von MO ermöglicht es uns, Bildung zu erklären zweiatomige heteronukleare Moleküle. Wenn sich die Atome im Molekül nicht zu sehr voneinander unterscheiden (z. B. NO, CO, CN), können Sie das obige Diagramm für Elemente der Periode 2 verwenden. Wenn zwischen den Atomen, aus denen das Molekül besteht, erhebliche Unterschiede bestehen, ändert sich das Diagramm. Lassen Sie uns überlegen HF-Molekül, bei dem sich die Atome stark in der Elektronegativität unterscheiden. Die Energie des 1s-Orbitals des Wasserstoffatoms ist höher als die Energie des höchsten der Fluor-Valenzorbitale – des 2p-Orbitals. Die Wechselwirkung des 1s-Orbitals des Wasserstoffatoms und des 2p-Orbitals von Fluor führt zur Bildung bindende und antibindende Orbitale, wie es auf dem Bild zu sehen ist. Es bildet sich ein Elektronenpaar, das sich im Bindungsorbital eines HF-Moleküls befindet polare kovalente Bindung. Für das Bindungsorbital Im HF-Molekül spielt das 2p-Orbital des Fluoratoms eine wichtigere Rolle als das 1s-Orbital des Wasserstoffatoms. Für das antibindende Orbital Bei HF-Molekülen ist das Gegenteil der Fall: Das 1s-Orbital des Wasserstoffatoms spielt eine wichtigere Rolle als das 2p-Orbital des Fluoratoms Die BC-Methode wird von Chemikern häufig verwendet. Bei dieser Methode wird davon ausgegangen, dass ein großes und komplexes Molekül aus einzelnen Zweizentren- und Zweielektronenbindungen besteht. Es wird angenommen, dass die für die chemische Bindung verantwortlichen Elektronen zwischen zwei Atomen lokalisiert sind. Die BC-Methode kann auf die meisten Moleküle erfolgreich angewendet werden. Es gibt jedoch eine Reihe von Molekülen, auf die diese Methode nicht anwendbar ist oder deren Schlussfolgerungen im Widerspruch zum Experiment stehen. Es wurde festgestellt, dass in einer Reihe von Fällen nicht Elektronenpaare, sondern einzelne Elektronen die entscheidende Rolle bei der Bildung einer chemischen Bindung spielen. Die Möglichkeit einer chemischen Bindung unter Verwendung eines Elektrons wird durch die Existenz des H 2 + -Ions angezeigt. Wenn dieses Ion aus einem Wasserstoffatom und einem Wasserstoffion gebildet wird, wird Energie freigesetzt 255 kJ (61 kcal). Daher ist die chemische Bindung im H 2 + -Ion ziemlich stark. Wenn wir versuchen, die chemische Bindung in einem Sauerstoffmolekül mit der BC-Methode zu beschreiben, kommen wir zu dem Schluss, dass es sich erstens um eine Doppelbindung (σ- und p-Bindungen) handeln muss und zweitens, dass im Sauerstoffmolekül alle Elektronen vorhanden sein müssen gepaart sein, d.h. .e. Das O 2 -Molekül muss diamagnetisch sein (bei diamagnetischen Substanzen haben die Atome kein permanentes magnetisches Moment und die Substanz wird aus dem Magnetfeld verdrängt). Eine paramagnetische Substanz ist eine Substanz, deren Atome oder Moleküle ein magnetisches Moment haben und die die Eigenschaft hat, in ein Magnetfeld gezogen zu werden. Experimentelle Daten zeigen, dass die Energie der Bindung im Sauerstoffmolekül zwar doppelt so hoch ist, das Molekül jedoch nicht diamagnetisch, sondern paramagnetisch ist. Es hat zwei ungepaarte Elektronen. Die BC-Methode kann diese Tatsache nicht erklären. Die Molekülorbitalmethode (MO) wird am deutlichsten in ihrem grafischen Modell der linearen Kombination von Atomorbitalen (LCAO) sichtbar. Die MO LCAO-Methode basiert auf den folgenden Regeln. 1) Wenn Atome näher an den Abstand chemischer Bindungen herankommen, werden aus Atomorbitalen Molekülorbitale (AO) gebildet. 2) Die Anzahl der resultierenden Molekülorbitale ist gleich der Anzahl der anfänglichen Atomorbitale. 3) Atomorbitale, deren Energieüberlappung nahe beieinander liegt. Durch die Überlappung zweier Atomorbitale entstehen zwei Molekülorbitale. Einer von ihnen hat im Vergleich zu den ursprünglichen Atomen eine geringere Energie und heißt verbinden
, und das zweite Molekülorbital hat mehr Energie als die ursprünglichen Atomorbitale und heißt Lockerung
. 4) Wenn sich Atomorbitale überlappen, ist es möglich, sowohl eine σ-Bindung (Überlappung entlang der Achse der chemischen Bindung) als auch eine π-Bindung (Überlappung auf beiden Seiten der Achse der chemischen Bindung) zu bilden. 5) Ein Molekülorbital, das nicht an der Bildung einer chemischen Bindung beteiligt ist, wird aufgerufen Unverbindlich
. Seine Energie entspricht der Energie des ursprünglichen AO. 6) Ein Molekülorbital (wie auch ein Atomorbital) kann nicht mehr als zwei Elektronen enthalten. 7) Elektronen besetzen das Molekülorbital mit der niedrigsten Energie (Prinzip der geringsten Energie). 8) Das Auffüllen entarteter Orbitale (mit gleicher Energie) erfolgt nacheinander, jeweils ein Elektron. Die Molekülorbitalmethode basiert auf der Idee, dass jedes Molekülorbital als algebraische Summe (Linearkombination) von Atomorbitalen dargestellt wird. Beispielsweise können in einem Wasserstoffmolekül nur die 1s-Atomorbitale zweier Wasserstoffatome an der Bildung von MOs beteiligt sein, die zwei MOs ergeben, die die Summe und Differenz der Atomorbitale 1s 1 und 1s 2 darstellen – MO ± = C 1 1s 1 ±C 2 1s 2. Die Elektronendichte dieser beiden Zustände ist proportional zu |MO ± | 2. Da in einem Wasserstoffmolekül eine Wechselwirkung nur entlang der Molekülachse möglich ist, kann jedes MO ± als σ-Bindung = 1s 1 + 1s 2 und σ* = 1s 1 – 1s 2 umbenannt und jeweils als Bindung (σ-Bindung) bezeichnet werden ) und antibindende (σ* ) Molekülorbitale. Aus Abb. In Abb. 10 ist zu erkennen, dass die Elektronendichte in der Mitte zwischen den Kernen für σ St von Bedeutung ist und für σ* gleich Null ist. Eine im Kernraum konzentrierte negativ geladene Elektronenwolke zieht positiv geladene Kerne an und entspricht dem bindenden Molekülorbital σ St. Und ein MO mit einer Dichte von Null im Kernraum entspricht dem antibindenden Orbital σ*. Die Zustände σ-Licht und σ* entsprechen unterschiedlichen Energieniveaus, und das Molekülorbital σ-Licht hat eine niedrigere Energie im Vergleich zu den anfänglichen AOs zweier nicht wechselwirkender Wasserstoffatome 1s 1 und 1s 2. Der Übergang zweier Elektronen zum MO σ sv trägt zu einer Abnahme der Energie des Systems bei; Dieser Energiegewinn entspricht der Bindungsenergie zwischen den Atomen im H-H-Wasserstoffmolekül. Selbst die Entfernung eines Elektrons aus dem MO (σ sv) 2 unter Bildung von (σ sv) 1 im Molekülion H 2 + macht dieses System stabiler als das getrennt vorhandene H-Atom und H + -Ion. Wenden wir die MO LCAO-Methode an und analysieren wir die Struktur des Wasserstoffmoleküls. Lassen Sie uns in zwei parallelen Diagrammen die Energieniveaus der Atomorbitale der anfänglichen Wasserstoffatome darstellen Es ist zu erkennen (siehe Abb. 11 und 12), dass es zu einem Energiegewinn im Vergleich zu ungebundenen Atomen kommt. Beide Elektronen senkten ihre Energie, was bei der Valenzbindungsmethode einer Valenzeinheit entspricht (eine Bindung wird durch ein Elektronenpaar gebildet). Im H 2 - Anion müssen drei Elektronen in zwei Molekülorbitalen platziert werden. Wenn zwei Elektronen, die in ein Bindungsorbital abgesunken sind, einen Energiegewinn bewirken, muss das dritte Elektron seine Energie erhöhen. Allerdings ist der Energiegewinn zweier Elektronen größer als der Energieverlust eines Elektrons. Ein solches Teilchen könnte existieren. Überlappende identische 1 S-Orbitale von Lithiumatomen ergeben zwei Molekülorbitale (bindend und antibindend), die nach dem Prinzip der minimalen Energie vollständig mit vier Elektronen besetzt sind. Der Energiegewinn, der durch den Übergang zweier Elektronen in das bindende Molekülorbital entsteht, kann seine Verluste beim Übergang zweier anderer Elektronen in das antibindende Molekülorbital nicht ausgleichen. Deshalb tragen nur die Elektronen der äußeren (Valenz-)Elektronenschicht zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen Lithiumatomen bei. In diesem Fall besetzen zwei Elektronen das bindende Molekülorbital und die anderen beiden das antibindende Orbital. Eine solche Besetzung zweier Orbitale mit Elektronen bringt keinen Energiegewinn. Daher existiert das He 2-Molekül nicht. σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z Die Energiewerte σ2p und π2p liegen nahe beieinander und für einige Moleküle (B 2, C 2, N 2) ist die Beziehung umgekehrt wie oben: zuerst π2p, dann σ2p Tabelle 2 Energie und Bindungsordnung in Molekülen von Elementen der Periode 1 Nach der MO-Methode Kommunikationsverfahren in einem Molekül wird durch die Differenz zwischen der Anzahl der bindenden und antibindenden Orbitale dividiert durch zwei bestimmt. Die Bindungsordnung kann Null (das Molekül existiert nicht), eine ganze Zahl oder ein positiver Bruch sein. Wenn die Bindungsmultiplizität Null ist, wie im Fall von He 2, wird kein Molekül gebildet. Abbildung 17 zeigt das Energieschema für die Bildung von Molekülorbitalen aus Atomorbitalen für zweiatomige homonukleare (des gleichen Elements) Moleküle von Elementen der zweiten Periode. Die Anzahl der bindenden und antibindenden Elektronen hängt von ihrer Anzahl in den Atomen der Grundelemente ab. Abb.17 Energiediagramm für die Bildung zweiatomiger Moleküle Elemente der Periode 2 Es ist zu beachten, dass bei der Bildung der Moleküle B 2, C 2 und N 2 die Bindungsenergie S 2 beträgt p x-Orbitale sind stärker energiebindend p 2 p y- und S. 2 p z-Orbitale, während in O 2- und F 2-Molekülen im Gegenteil die Bindungsenergie p 2 p y- und S. 2 p z-Orbitale haben mehr Bindungsenergie s 2 p x-Orbitale. Dies muss bei der Darstellung der Energiediagramme der entsprechenden Moleküle berücksichtigt werden. Ähnlich wie elektronische Formeln, die die Verteilung von Elektronen in einem Atom über Atomorbitale zeigen, erstellt die MO-Methode Formeln für Moleküle, die ihre elektronische Konfiguration widerspiegeln. In Analogie zu Atom S-,
P-,
D-,
F-
Orbitale Molekülorbitale werden mit den griechischen Buchstaben s, p, d, j bezeichnet. Die Bildung von Molekülen aus Atomen von Elementen der Periode II kann wie folgt geschrieben werden (K – innere elektronische Schichten): Li 2 Das Be2-Molekül wurde nicht nachgewiesen, ebenso das He2-Molekül Das B 2 -Molekül ist paramagnetisch Das O 2 -Molekül ist paramagnetisch Ne 2-Molekül nicht nachgewiesen Mit der LCAO MO-Methode lassen sich die paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffmoleküls leicht nachweisen. Um die Abbildung nicht zu überladen, berücksichtigen wir Überlappung 1 nicht S-Orbitale der Sauerstoffatome der ersten (inneren) Elektronenschicht. Berücksichtigen wir das P-Orbitale der zweiten (äußeren) Elektronenschicht können sich auf zwei Arten überlappen. Einer von ihnen überlappt mit einem ähnlichen und bildet eine σ-Bindung. Zwei andere P-AO überlappt sich auf beiden Seiten der Achse X unter Bildung von zwei π-Bindungen. Die Energien von Molekülorbitalen lassen sich aus den Absorptionsspektren von Stoffen im ultravioletten Bereich bestimmen. So entstehen unter den Molekülorbitalen des Sauerstoffmoleküls durch Überlappung P-AO, zwei π-bindende entartete (mit der gleichen Energie) Orbitale haben eine niedrigere Energie als das σ-bindende Orbital, haben jedoch wie π*-antibindende Orbitale eine niedrigere Energie im Vergleich zum σ*-antibindenden Orbital. Im O 2 -Molekül landeten zwei Elektronen mit parallelen Spins in zwei entarteten (mit gleicher Energie) π*-antibindenden Molekülorbitalen. Es ist das Vorhandensein ungepaarter Elektronen, die die paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffmoleküls bestimmen, die sich bemerkbar machen, wenn Sauerstoff in einen flüssigen Zustand abgekühlt wird. Die Buchstaben KK geben an, dass vier 1 S-Elektronen (zwei bindende und zwei antibindende) haben praktisch keinen Einfluss auf die chemische Bindung. Unter den zweiatomigen Molekülen ist das CO-Molekül eines der stärksten. Die MO LCAO-Methode erklärt diese Tatsache leicht. Die AO-Energien des Sauerstoffatoms sind niedriger als die Energien der entsprechenden Kohlenstofforbitale (1080 kJ/mol); sie befinden sich näher am Kern. Ergebnis der Überlappung P-Orbitale der O- und C-Atome ist die Bildung von zwei entarteten π-bindenden Orbitalen und einem σ-bindenden Orbital. Diese Molekülorbitale besetzen sechs Elektronen. Daher beträgt die Multiplizität der Bindung drei. Die elektronische Konfiguration ist die gleiche wie bei N 2: Wenn ein Elektron aus der Bindungsbahn entfernt wird (Bildung eines CO + -Ions), sinkt die Bindungsstärke auf 803 kJ/mol. Die Multiplizität der Verbindung beträgt 2,5. Die LCAO MO-Methode kann nicht nur für zweiatomige, sondern auch für mehratomige Moleküle verwendet werden. Betrachten wir im Rahmen dieser Methode beispielhaft die Struktur des Ammoniakmoleküls. Da drei Wasserstoffatome nur drei 1 haben S-Orbitale, dann beträgt die Gesamtzahl der gebildeten Molekülorbitale sechs (drei bindende und drei antibindende). Zwei Elektronen des Stickstoffatoms landen in einem nichtbindenden Molekülorbital (einsames Elektronenpaar). Als beste Methode zur quantenmechanischen Interpretation chemischer Bindungen gilt derzeit die Molekülorbitalmethode (MO). Allerdings ist sie wesentlich komplizierter als die BC-Methode und nicht so visuell wie diese. Die Existenz bindender und antibindender MOs wird durch die physikalischen Eigenschaften der Moleküle bestätigt. Mit der MO-Methode können wir vorhersagen, dass, wenn bei der Bildung eines Moleküls aus Atomen die Elektronen im Molekül in Bindungsorbitale fallen, die Ionisierungspotentiale der Moleküle größer sein sollten als die Ionisierungspotentiale von Atomen, und wenn die Elektronen fallen in antibindende Orbitale und dann umgekehrt. Somit sind die Ionisierungspotentiale von Wasserstoffmolekülen und Stickstoff (bindende Orbitale) – 1485 bzw. 1500 kJ/mol – mehr als die Ionisierungspotentiale von Wasserstoff- und Stickstoffatomen – 1310 und 1390 kJ/mol und die Ionisierungspotentiale von Sauerstoff- und Fluormolekülen (antibindende Orbitale) – 1170 und 1523 kJ/mol – weniger als für die entsprechenden Atome – 1310 und 1670 kJ/mol. Bei der Ionisierung von Molekülen nimmt die Bindungsstärke ab, wenn ein Elektron aus dem bindenden Orbital (H 2 und N 2) entfernt wird, und nimmt zu, wenn ein Elektron aus dem antibindenden Orbital (O 2 und F 2) entfernt wird. Betrachten wir die Bildung von MO im Fluorwasserstoffmolekül HF. Da das Ionisierungspotential von Fluor (17,4 eV oder 1670 kJ/mol) größer ist als das von Wasserstoff (13,6 eV oder 1310 kJ/mol), haben die 2p-Orbitale von Fluor eine niedrigere Energie als das 1s-Orbital von Wasserstoff. Aufgrund des großen Energieunterschieds interagieren das 1s-Orbital des Wasserstoffatoms und das 2s-Orbital des Fluoratoms nicht. Somit wird das 2s-Orbital von Fluor, ohne die Energie des MO in HF zu verändern. Solche Orbitale werden nichtbindende Orbitale genannt. Die 2p y- und 2p z-Orbitale von Fluor können aufgrund des Symmetrieunterschieds relativ zur Bindungsachse auch nicht mit dem 1s-Orbital von Wasserstoff interagieren. Sie werden auch zu unverbindlichen MOs. Die bindenden und antibindenden MOs werden aus dem 1s-Orbital von Wasserstoff und dem 2p x-Orbital von Fluor gebildet. Die Wasserstoff- und Fluoratome sind durch eine Zwei-Elektronen-Bindung mit einer Energie von 560 kJ/mol verbunden.
NF+ ; NF - ; NF.
Er 2; Er 2 + ; Sei 2 ; Sei 2 + .
N 2 - .
Die Bindungsmultiplizität in N 2 beträgt (8–2): 2=3;
Die Bindungsmultiplizität in N 2 beträgt (8–3): 2 = 2,5.
Abnahme der Bindungsenergie beim Übergang von einem neutralen N 2-Molekül zu einem N 2-Ion -
mit einer Abnahme der Bindungsmultiplizität verbunden.
Molekülorbitaldiagramme von Elementen der ersten Periode
MO-Diagramme von Wasserstoff- und Heliummolekülen 
MO-Diagramm des Lithiummoleküls Molekülorbitaldiagramme von Elementen der zweiten Periode
MO-Diagramme zweiatomiger Moleküle von Elementen der Periode 2 Molekülorbitale polarer zweiatomiger Moleküle
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Mit der LCAO MO-Methode lässt sich die Bildung von H 2 + - und H 2 --Ionen anschaulich erklären (siehe Abb. 13 und 14), was bei der Valenzbindungsmethode zu Schwierigkeiten führt. Ein Elektron des H-Atoms gelangt unter Energiegewinn in das σ-bindende Molekülorbital des H 2 + -Kations. Es entsteht eine stabile Verbindung mit einer Bindungsenergie von 255 kJ/mol. Die Multiplizität der Verbindung beträgt ½. Das Molekülion ist paramagnetisch. Ein Molekül gewöhnlichen Wasserstoffs enthält bereits zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin im σ c 1s-Orbital: Die Bindungsenergie in H 2 ist größer als in H 2 + - 435 kJ/mol. Das H2-Molekül enthält eine Einfachbindung und das Molekül ist diamagnetisch.
Es ist bekannt, dass Alkalimetalle im gasförmigen Zustand in Form zweiatomiger Moleküle vorliegen. Versuchen wir, die Möglichkeit der Existenz eines zweiatomigen Li 2 -Moleküls mit der LCAO MO-Methode zu überprüfen (Abb. 15). Das ursprüngliche Lithiumatom enthält Elektronen auf zwei Energieniveaus – dem ersten und dem zweiten (1 S und 2 S).
Valenz 2 überlappt S-Orbitale von Lithiumatomen führen auch zur Bildung eines σ-bindenden und eines antibindenden Molekülorbitals. Die beiden äußeren Elektronen besetzen das Bindungsorbital und sorgen so für einen Nettoenergiegewinn (Bindungsfaktor 1).
Mit der LCAO MO-Methode betrachten wir die Möglichkeit der Bildung eines He 2-Moleküls.
Die Füllung von Molekülorbitalen erfolgt nach dem Pauli-Prinzip und der Hundschen Regel, wenn ihre Energie in der folgenden Reihenfolge zunimmt:
Somit wird die elektronische Konfiguration von O 2-Molekülen wie folgt beschrieben: O 2 [KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]
[KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . Die Bindungsstärken in CO-Molekülen (1021 kJ/mol) und N 2 (941 kJ/mol) liegen nahe beieinander.
