Gesättigte offenkettige (nichtzyklische) Nitroverbindungen haben die allgemeine Formel C n H 2n+1 NO 2 . Sie sind Isomere von Alkylnitriten (Estern der salpetrigen Säure) mit der allgemeinen Formel R-ONO. Die Unterschiede sind wie folgt:
Alkylnitrite haben niedrigere Siedepunkte
Nitroverbindungen sind stark polar und haben ein großes Dipolmoment
Alkylnitrite werden durch Alkalien und Mineralsäuren leicht zu den entsprechenden Alkoholen und salpetriger Säure bzw. deren Salzen verseift.
Die Reduktion von Nitroverbindungen führt zu Aminen, Alkylnitriten – zu Alkoholen und Hydroxylamin.
Quittung
Nach der Konovalov-Reaktion - Nitrierung von Paraffinen mit verdünnter Salpetersäure beim Erhitzen. Alle Kohlenwasserstoffe gehen in die Flüssigphasennitrierungsreaktion ein, aber die Reaktionsgeschwindigkeit ist gering und die Ausbeuten sind gering. Die Reaktion wird von Oxidation und der Bildung von Polyniroverbindungen begleitet. Die besten Ergebnisse werden mit Kohlenwasserstoffen erzielt, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten. Die Dampfphasennitrierung erfolgt bei 250–500 °C mit Salpetersäuredampf. Die Reaktion geht mit der Spaltung von Kohlenwasserstoffen einher, wodurch alle Arten von Nitroderivaten entstehen, sowie mit der Oxidation, die zur Bildung von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Säuren führt. Es entstehen auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Salpetersäure kann durch Stickoxide ersetzt werden. Die Nitrierung erfolgt über den SR-Mechanismus.
Wechselwirkung von Halogenderivaten gesättigter Kohlenwasserstoffe mit Silbernitrit beim Erhitzen. Das angreifende Teilchen ist das NO 2 - Ion, das eine doppelte Reaktivität (Ambidenz) aufweist, d. h. Fügen Sie Stickstoff (S N 2) ein Radikal hinzu, um eine Nitroverbindung R-NO 2 zu bilden, oder Sauerstoff, um einen salpetrigen Säureester R-O-N=O zu bilden. (S N 1). Der Reaktionsmechanismus und seine Richtung hängen stark von der Art des Lösungsmittels ab. Lösende Lösungsmittel (Wasser, Alkohole) begünstigen die Bildung von Ether.
Chemische Eigenschaften
Bei der Reduktion von Nitroverbindungen entstehen primäre Amine:
Primäre und sekundäre Nitroverbindungen sind in Alkalien unter Bildung von Salzen löslich. Wasserstoffatome am an die Nitrogruppe gebundenen Kohlenstoff werden aktiviert, wodurch in alkalischer Umgebung die Nitroverbindungen in die Acini-Nitro-Form umgelagert werden:
Wenn eine alkalische Lösung einer Nitroverbindung mit einer Mineralsäure behandelt wird, entsteht eine stark saure Säureform, die schnell in die übliche neutrale Form isomerisiert:
Nitroverbindungen werden als Pseudosäuren klassifiziert. Pseudosäuren sind neutral und nicht leitend, bilden aber dennoch neutrale Alkalimetallsalze. Die Neutralisierung von Nitroverbindungen mit Alkalien erfolgt langsam und bei echten Säuren sofort.
Primäre und sekundäre Nitroverbindungen reagieren mit salpetriger Säure, tertiäre reagieren nicht:
Alkalische Salze von Nitrolsäuren in Lösung sind rot, Pseudonitrole sind blau oder grünlich-blau.
Primäre und sekundäre Nitroverbindungen kondensieren in Gegenwart von Alkalien mit Aldehyden und bilden Nitroalkohole (nukleophile Addition):
Aci-Formen primärer und sekundärer Nitroverbindungen bilden in wässrigen Lösungen unter Einwirkung von Mineralsäuren Aldehyde oder Ketone:
Primäre Nitroverbindungen wandeln sich beim Erhitzen mit 85 %iger Schwefelsäure unter Abspaltung von Hydroxylamin in Carbonsäuren um. Dies geschieht durch Hydrolyse der resultierenden Säureform.
NITROVERBINDUNGEN
(C-Nitroverbindungen) enthalten eine oder mehrere in einem Molekül. Nitrogruppen, die direkt an das Kohlenstoffatom gebunden sind. Es sind auch N- und O-Nitroverbindungen bekannt (vgl. Nitramine Und Organische Nitrate).
Die Nitrogruppe hat eine Struktur, die zwischen zwei Grenzresonanzstrukturen liegt:
Die Gruppe ist planar; N- und O-Atome haben, sp 2-Hybridisierung, NPO-Anleihen sind gleichwertig und fast eineinhalb; Bindungslängen, z.B. für CH 3 NO 2, 0,122 nm (NCHO), 0,147 nm (SCN), ONO-Winkel 127°. Das SChNO 2 -System ist flach und weist eine geringe Rotationsbarriere um die SChN-Bindung auf.
N., das mindestens ein a-H-Atom besitzt, kann in zwei tautomeren Formen mit einem gemeinsamen mesomeren Anion existieren. O-Form genannt atsi-H. oder nitronic:
Diverse bekannt Derivate nitronischer Verbindungen: RR"C=N(O)O - M + (N-Salze), Ether (nitronische Ester) usw. Ester nitronischer Verbindungen liegen in der Form vor iis- Und Trance-Isomere. Es gibt zyklische Ether, z.B. Isoxazolin-N-oxide.
Name N. entsteht durch Anhängen des Präfixes „Nitro“ an den Namen. Basisanschlüsse, ggf. Ergänzung einer Digitalanzeige, z.B. 2-Nitropropan. Name Aus dem Namen werden N.-Salze hergestellt. entweder C-Form oder atsi-Form oder Salpetersäure.
Physikalische Eigenschaften. Die einfachsten Nitroalkane sind farblos. Flüssigkeiten. Physik. Die Eigenschaften bestimmter aliphatischer N. sind in der Tabelle aufgeführt. Aromatisches N.-farblos. oder hellgelbe hochsiedende Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Feststoffe mit charakteristischem Geruch, schwer löslich. in Wasser werden sie in der Regel mit Wasserdampf destilliert.
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN EINIGER ALIPHATISCHER NITROVERBINDUNGEN
*Bei 25°C. **Bei 24°C. ***Bei 14°C.
In den IR-Spektren von N. gibt es zwei Merkmale. Bänder, die antisymmetrischen und symmetrischen Streckschwingungen der NPO-Bindung entsprechen: für primäres N. resp. 1560-1548 und 1388-1376 cm -1, für Sekundarstufe 1553-1547 und 1364-1356 cm -1, für Tertiärstufe 1544-1534 und 1354-1344 cm -1; für Nitroolefine RCH=CHNO 2 1529-1511 und 1351-1337 cm -1 ; für Dinitroalkane RCH(NO 2) 2 1585–1575 und 1400–1300 cm –1 ; für Trinitroalkane RC(NO 2) 3 1610-1590 und 1305-1295 cm -1 ; für aromatische N. 1550–1520 und 1350–1330 cm –1 (elektronenziehende Substituenten verschieben das Hochfrequenzband in den Bereich von 1570–1540 und elektronenspendende Substituenten in den Bereich von 1510–1490 cm –1); für Salze N. 1610-1440 und 1285-1135 cm -1; Nitronether haben eine intensive Bande bei 1630–1570 cm, die SCN-Bindung weist eine schwache Bande bei 1100–800 cm –1 auf.
In den UV-Spektren beträgt das aliphatische N. l max. 200–210 nm (intensive Bande) und 270–280 nm (schwache Bande); für Salze und Ether der Salpetersäure bzw. 220–230 und 310–320 nm; Für Häm-dinitrohaltig 320–380 nm; für aromatisches N. 250–300 nm (die Intensität der Bande nimmt stark ab, wenn die Koplanarität verletzt wird).
Im PMR-Spektrum von chem. Verschiebungen des a-H-Atoms betragen je nach Struktur 4-6 ppm. Im NMR-Spektrum sind 14 N und 15 N chemisch. Schicht 5 von - 50 auf + 20 ppm.
In den Massenspektren von aliphatischem N. (mit Ausnahme von CH 3 NO 2) liegt der Mol-Peak. Ion fehlt oder ist sehr klein; Basic Fragmentierungsprozess – die Eliminierung von NO 2 oder zwei Sauerstoffatomen, um ein dem Nitril äquivalentes Fragment zu bilden. Aromatisches N. zeichnet sich durch das Vorhandensein eines Spitzenmols aus. und sie; Basic Der Peak im Spektrum entspricht dem Ion, das durch die Eliminierung von NO 2 entsteht.
Chemische Eigenschaften. Die Nitrogruppe ist eine der häufigsten starke elektronenziehende Gruppen und ist in der Lage, Negativ effektiv zu delokalisieren. Aufladung. In aromatisch Anschl. Durch induktive und insbesondere mesomere Effekte beeinflusst es die Verteilung der Elektronendichte: Der Kern wird teilweise positiv. Ladung, die lokalisiert ist, Kap. arr. V ortho- Und Paar- Bestimmungen; Hammett-Konstanten für die NO 2 s-Gruppe M 0,71, s N 0,778, s+ N 0,740, s - N 1,25. Somit steigert die Einführung der NO 2 -Gruppe die Reaktion stark. Fähigkeit zur Organisation. Anschl. in Bezug auf Nukleoph. Reagenzien und erschwert den Umgang mit Elektroph. Reagenzien. Dies bestimmt die weit verbreitete Verwendung von N. in der Organisation. Synthese: Die NO 2 -Gruppe wird an der gewünschten Position des org-Moleküls eingeführt. Verbindung durchführen, Zerlegung durchführen. Funktionen, die in der Regel mit einer Veränderung des Kohlenstoffgerüsts verbunden sind und dann in eine andere Funktion umgewandelt oder entfernt werden. In aromatisch In einigen Fällen wird häufig ein kürzeres Schema verwendet: Nitrierung-Umwandlung der NO 2 -Gruppe.
Mn. Umwandlungen von aliphatischem N. erfolgen vorläufig. Isomerisierung zu nitronischen Verbindungen oder die Bildung des entsprechenden Anions. In Lösungen verschiebt sich das Gleichgewicht meist fast vollständig in Richtung der C-Form; bei 20 °C Fraktion atsi-Formen für Nitromethan 1X10 -7, für Nitropropan 3. 10 -3. Nitronverbindungen sind kostenlos. die Form ist normalerweise instabil; Sie werden durch vorsichtiges Ansäuern von N-Salzen gewonnen. Im Gegensatz zu N. leiten sie den Strom in Lösungen und ergeben mit FeCl 3 eine rote Farbe. Säure- N.-stärkere CH-Säuren (S K a~ 3-5) als das entsprechende N. (S K a >~ 8-10); Der Säuregehalt von N. nimmt mit der Einführung elektronenziehender Substituenten in a-Position zur NO 2 -Gruppe zu.
Die Bildung nitronischer Verbindungen der aromatischen N.-Reihe ist mit der Isomerisierung des Benzolrings in die Chinoidform verbunden; zum Beispiel Formulare mit konz. H 2 SO 4 gefärbtes salzartiges Produkt vom Typ I, o-Nitrotoluol ergibt Intramol. Protonentransfer zur Bildung eines leuchtend blauen O-Derivats:
Wenn Basen auf primäres und sekundäres N. einwirken, entstehen N.-Salze; Ambidentsalze in Lösungen mit Elektrophilen können sowohl O- als auch C-Derivate erzeugen. So entstehen bei der Alkylierung von H.-Salzen mit Alkylhalogeniden, Trialkylchlorsilanen oder R 3 O + BF - 4 O-Alkylierungsprodukte. Der letzte m.b. auch durch Einwirkung von Diazomethan oder N,O- erhalten bis-(trimethylsilyl)acetamid in Nitroalkane mit p K a< 3>
oder Nitronverbindungen, zum Beispiel:
Azyklisch Alkylester von Nitronsäuren sind thermisch instabil und zerfallen intramol. Mechanismus:
Die Lösung kann zur Gewinnung von Carbonylverbindungen verwendet werden. Silylether sind stabiler. Zur Bildung von C-Alkylierungsprodukten siehe unten.
N. zeichnet sich durch R-Ionen mit Bruch der SChN-Bindung entlang der Bindungen N=O, O=NO, C=N -> O und R-Ionen mit Erhalt der NO 2 -Gruppe aus.
R-ts und s r a r s in etwa m s Kommunikation mit SCHN. Primäres und sekundäres N. während des Erhitzens. mit Bergmann. K-tami ist anwesend. Alkohol oder wässrige Alkalilösungen bilden Carbonylverbindungen. (cm. Nave-Reaktion). R-tion geht durch die Lücken. Bildung von Nitronverbindungen:
Als Erstverbindung. Es können Silylnitronether verwendet werden. Die Wirkung starker Medikamente auf aliphatisches N. kann zu Hydroxamika führen, zum Beispiel:
Die Methode wird in der Industrie zur Synthese von CH 3 COOH und Hydroxylamin aus Nitroethan eingesetzt. Aromatische N. sind gegenüber der Wirkung starker Medikamente inert.
Wenn Reduktionsmittel (zum Beispiel TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) auf N. oder Oxidationsmittel (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) auf N.-Salze einwirken, entstehen auch Aldehyde.
Aliphatische N., die mobiles H in b-Stellung zur NO 2 -Gruppe enthalten, eliminieren es unter Einwirkung von Basen leicht in Form von HNO 2 unter Bildung von Olefinen. Der thermische Fluss verläuft ähnlich. Zersetzung von Nitroalkanen bei Temperaturen über 450°. Vicinale Dinitrosoide. Bei der Behandlung mit Ca-Amalgam in Hexamstanol werden beide NO 2-Gruppen abgespalten, Ag-Salze von ungesättigtem N. können unter Verlust von NO 2-Gruppen dimerisieren:
Nucleof. Die Substitution der NO 2 -Gruppe ist für Nitroalkane nicht typisch. Wenn jedoch Thiolat-Ionen in aprotischen Lösungen auf tertiäre Nitroalkane einwirken, wird die NO 2 -Gruppe durch ein Wasserstoffatom ersetzt. Die Reaktion verläuft über den Anion-Radikal-Mechanismus. In aliphatischer Form und heterozyklisch. Anschl. Die NO 2 -Gruppe an einer Mehrfachbindung lässt sich relativ leicht durch ein Nukleophil ersetzen, zum Beispiel:
In aromatisch Anschl. Nukleoph. Die Substitution der NO 2-Gruppe hängt von ihrer Position relativ zu anderen Substituenten ab: der NO 2-Gruppe befindet sich in Meta-Position relativ zu elektronenziehenden Substituenten und in ortho- Und Paar- Positionen zu Elektronendonoren, weist eine geringe Reaktivität auf. Fähigkeit; Reaktion die Fähigkeit der NO 2-Gruppe, die sich in befindet ortho- Und Paar-Positionen zu elektronenziehenden Substituenten nimmt merklich zu. In einigen Fällen tritt der Stellvertreter ein ortho-Position zur NO 2-Abgangsgruppe (z. B. beim Erhitzen von aromatischem N. mit Alkohollösung KCN, Richter-Lösung):
R-ts und i über Verbindungen und N = O. Eine der wichtigsten R-tionen ist die Wiederherstellung, die im Allgemeinen zu einer Reihe von Produkten führt:
Azoxy-(II), Azo-(III) und Hydrazo-haltig. (IV) entstehen in alkalischer Umgebung durch Kondensation intermediärer Nitrosoverbindungen. mit Aminen und Hydroxylaminen. Durch die Durchführung des Prozesses in einer sauren Umgebung wird die Bildung dieser Stoffe verhindert. Nitrosohaltig werden schneller wiederhergestellt als die entsprechenden N. und isolieren sie von der Reaktion. Die Mischung schlägt normalerweise fehl. Aliphatische N. werden in Azoxy- oder unter Einwirkung von Na-Alkoholaten reduziert, aromatische - unter Einwirkung von NaBH 4, deren Behandlung mit LiAlH 4 führt zu Azoverbindungen. Elektrochem. aromatisches N. ermöglicht Ihnen unter bestimmten Bedingungen den Erhalt aller vorgestellten Derivate (mit Ausnahme von Nitrosoverbindungen); Das gleiche Verfahren eignet sich zur Gewinnung von Hydroxylaminen aus Mononitroalkanen und Amidoximen aus Salzen Häm-Dinitroalkane:
Es gibt viele bekannte Methoden zur Wiederherstellung von N. to. Eisenspäne, Sn und Zn werden häufig verwendet. Bausatz; mit Katalysator Bei der Hydrierung werden Ni-Raney, Pd/C oder Pd/PbCO 3 und andere als Katalysatoren verwendet. Aliphatische N. werden in Gegenwart leicht zu den Aminen LiAlH 4 und NaBH 4 reduziert. Pd, Amalgame aus Na und Al, unter Erhitzen. mit Hydrazin über Pd/C; für aromatisches N. werden manchmal TlCl 3, CrCl 2 und SnCl 2 verwendet, aromatisch. Poly-N. werden durch Na-Hydrosulfid in CH 3 OH selektiv zu Nitraminen reduziert. Es gibt Möglichkeiten zu wählen. Wiederherstellung der NO 2 -Gruppe in multifunktionalem N. ohne Beeinträchtigung anderer Funktionen.
Wenn P(III) auf aromatisches N. einwirkt, kommt es zu einer Sequenz. Desoxygenierung der NO 2 -Gruppe unter Bildung hochreaktiver Nitrene. Die Lösung wird für die Synthese des Kondensators verwendet. Heterozyklen, zum Beispiel:
Unter den gleichen Bedingungen werden Silylether von Nitronsäuren in Silylderivate von Oximen umgewandelt. Die Behandlung primärer Nitroalkane PCl 3 in Pyridin oder NaBH 2 S führt zu Nitrilen. Aromatisches N. enthaltend ortho-Position lagert sich ein Substituent mit einer Doppelbindung oder ein Cyclopropylsubstituent in einer sauren Umgebung in o-Nitrosoketone um, zum Beispiel:
N. und Nitronester reagieren mit einem Überschuss an Grignard-Reagenz und ergeben Hydroxylaminderivate:
Die Beziehungen zwischen den O = N O- und C = N O-Bindungen gehen in die Beziehungen der 1,3-dipolaren Cycloaddition ein, zum Beispiel:
Naib. Dieser Prozess findet leicht zwischen Nitronester und Olefinen oder Acetylenen statt. In Cycloadditionsprodukten (mono- und bicyclische Dialkoxyamine) unter dem Einfluss von Nukleophilen. und Elektroph. NHO-Bindungsreagenzien werden leicht abgebaut, was zur Zersetzung führt. aliphatisch und heterozyklisch. Anschl.:
Für präparative Zwecke werden in der Region stabile Silylnitronester eingesetzt.
R-ts und Erhaltung der NO 2 -Gruppe. Aliphatische Ns, die ein a-H-Atom enthalten, lassen sich leicht alkylieren und acylieren und bilden normalerweise O-Derivate. Allerdings gegenseitiger Mod. Dilithiumsalze von primärem N. mit Alkylhalogeniden, Anhydriden oder Kohlensäurehalogeniden führen zu C-Alkylierungs- oder C-Acylierungsprodukten, zum Beispiel:
Es gibt bekannte Beispiele für Intramol. C-Alkylierung, z.B.:
Primäres und sekundäres N. reagieren mit Aliphaten. Amine und CH 2 O unter Bildung von p-Amino-Derivaten (Mannich-Lösung); Im Bezirk können Sie zuvor hergestellte Methylolderivate von N. oder Aminoverbindungen verwenden:
Nitromethan und Nitroethan können mit zwei Molekülen Methylolamin kondensieren, höhere Nitroalkane mit nur einem. Bei bestimmten Reagenzienverhältnissen kann die Lösung zu Heterocyclen führen. Verbindung, zum Beispiel: bei der Interaktion Es entsteht primäres Nitroalkan mit zwei Äquivalenten primärem Amin und überschüssigem Formaldehyd. Bildet sich V, wenn die Reagenzien im Verhältnis 1:1:3 eingenommen werden. Formulare VI.
Aromatische N. gehen leicht in nukleophile Lösungen ein. Substitution und viel schwieriger - im Bezirk Electroph. Auswechslung; in diesem Fall ist das Nukleophil gerichtet ortho- und Zeitposition sowie das Elektrophil Meta- Position zur NO 2 -Gruppe. Elektrof-Geschwindigkeitskonstante Die Nitrierung von Nitrobenzol ist 5–7 Größenordnungen geringer als die von Benzol. Dabei entsteht m-Dinitrobenzol.
Die aktivierende Wirkung der NO 2 -Gruppe auf das Nukleophil. Substitution (insbesondere ortho-Position) werden in der Organisation häufig verwendet. Synthese und Industrie. Die Reaktion verläuft nach dem Additions-Eliminierungs-Schema mit Zwischenstufe. Bildung des S-Komplexes (Meisenheimer-Komplex). Nach diesem Schema können Halogenatome leicht durch Nukleophile ersetzt werden:
Es gibt bekannte Beispiele für die Substitution nach dem Radikalanionenmechanismus mit Elektroneneinfang in aromatischen Verbindungen. Verbindung und Freisetzung von Halogenidionen oder anderen Gruppen, z.B. Alkoxy, Amino, Sulfat, NO - 2. Im letzteren Fall ist die Reaktion umso einfacher, je größer die Abweichung der NO 2 -Gruppe von der Koplanarität ist, zum Beispiel: In 2,3-Dinitrotoluol ist sie in der Base ersetzt. NO 2 -Gruppe in Position 2. Das H-Atom im aromatischen N. ist ebenfalls zur Nukleophilie fähig. Substitutions-Nitrobenzol beim Erhitzen. mit NaOH bildet sich o-Nitrophenol.
Die Nitrogruppe erleichtert aromatische Umlagerungen. Anschl. nach dem Intramol-Mechanismus. Nukleoph. Substitution oder durch das Stadium der Bildung von Carbanionen (vgl. Lächeln gruppiert sich neu).
Die Einführung einer zweiten NO 2 -Gruppe beschleunigt den Nucleoph. Auswechslung N. ist anwesend. Basen addieren sich zu Aldehyden und Ketonen und ergeben Nitroalkohole (siehe. Henri-Reaktionen), primäre und sekundäre N.-to-Verbindungen, die aktiv enthalten. Doppelbindung (Michaels r-tion), zum Beispiel:
Primäres N. kann mit einem zweiten Molekül einer ungesättigten Verbindung eine Michael-Reaktion eingehen; diesen Bezirk mit dem letzten. Die Umwandlung der NO 2 -Gruppe wird zur Synthese polyfunktionaler Verbindungen verwendet. aliphatisch Verbindungen. Die Kombination von Henri- und Michael-Lösungen führt zu 1,3-Dinitroverbindungen, zum Beispiel:
K inaktiviert An die Doppelbindung werden nur Hg-Derivate angehängt Häm- Di- oder Trinitroverbindungen sowie IC(NO 2) 3 und C(NO 2) 4, bei denen C- oder O-Alkylierungsprodukte entstehen; Letzteres kann mit dem zweiten Olefinmolekül eine Cycloadditionsreaktion eingehen:
Nitroolefine gehen leicht in Additionslösungen ein: mit Wasser in einer leicht sauren oder leicht alkalischen Umgebung mit letzterem. durch Henris Retroreaktion bilden sie Carbonylverbindungen. und Nitroalkane; mit N. mit a-H-Atom, -poly-N.; Fügen Sie andere CH-Säuren wie Acetessig- und Malonsäureester, Grignard-Reagenzien sowie Nukleophile wie OR - , NR - 2 usw. hinzu, zum Beispiel:
Nitroolefine können als Dienophile oder Dipolarophile in den Prozessen der Diensynthese und -cycloaddition fungieren, und 1,4-Dinitrodiene als Dienkomponenten, zum Beispiel:
Die Nitrosierung von primärem N. führt zu Nitrosäuren RC(=NOH)NO 2, sekundäres N. bildet Pseudonitrole RR"C(NO)NO 2, tertiäres N. gelangt nicht in die Lösung.
Nitroalkane werden in Gegenwart leicht halogeniert. Begründung mit anschließender Substitution von H-Atomen am a-C-Atom:
Wenn fotdheim. Durch Chlorierung werden weiter entfernte H-Atome ersetzt:
Bei der Carboxylierung primärer Nitroalkane durch Einwirkung von CH 3 OMgOCOOCH 3 entstehen a-Nitrokohlenstoffverbindungen bzw. deren Ester.
Bei der Verarbeitung von Mono-N-Salzen. C(NO 2) 4., Nitrite von Ag oder Alkalimetallen oder durch die Einwirkung von Nitriten auf a-Halo-Nitroalkane in alkalischer Umgebung (Region Ter Meer) entstehen Häm-Dinitroverbindungen. Die Elektrolyse von a-Halogen-Nitroalkanen in aprotischen Lösungen sowie die Behandlung von N. Cl 2 in alkalischem Medium oder die Elektrooxidation von N.-Salzen führen dazu Vits-Dinitroverbindungen:
Die Nitrogruppe rendert keine Kreaturen. Einfluss auf die radikalische oder aromatische Arylierung. Verbindung; r-tion führt zur Basis. Zu ortho- Und Paar- Ersatzprodukte.
Um N. zu reduzieren, ohne die NO 2 -Gruppe zu beeinträchtigen, verwenden Sie NaBH 4, LiAlH 4 bei niedrigen Temperaturen oder eine Diboranlösung in THF, zum Beispiel:
Aromatisch Di- und Tri-N., insbesondere 1,3,5-Trinitrobenzol, bilden stabile, hell gefärbte kristalline Partikel. Sie sagen Komplexe mit aromatischen Elektronendonorverbindungen (Amine, Phenole usw.). Komplexe mit Pikrinsäure werden zur Isolierung und Reinigung aromatischer Verbindungen eingesetzt. Kohlenwasserstoffe. Interaktion Di- und Trinitrobenzole mit starken Basen (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , aliphatische Amine) führen zur Bildung von Meisen-Haimer-Komplexen, die in Form farbiger Alkalimetallsalze isoliert werden.
Quittung. In der Industrie werden niedere Nitroalkane durch Nitrierung in der flüssigen Phase (Konovalov-Methode) oder in der Dampfphase (Hess-Methode) einer Mischung aus Ethan, Propan und Butan gewonnen, die aus Erdgas isoliert oder durch Ölraffinierung gewonnen wird (siehe. Nitrierung). Mit dieser Methode werden beispielsweise auch höhere N. erreicht. Nitrocyclohexan ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Caprolactam.
Im Labor wird zur Gewinnung von Nitroalkanen eine Stickstoffverbindung verwendet. mit aktiviert Methylengruppe; Eine praktische Methode zur Synthese primärer Nitroalkane ist die Nitrierung von 1,3-Indandion mit letzterem. alkalische Hydrolyse von a-Nitroketon:
Aliphatische N. erhalten ebenfalls Interaktion. AgNO 2 mit Alkylhalogeniden oder NaNO 2 mit a-Halogencarbonsäureestern (vgl. Meyer-Reaktion). Aliphatische N. entstehen bei der Oxidation von Aminen und Oximen; Oxime – Herstellungsmethode Häm-di- und Häm-Trinitroverbindungen, zum Beispiel:
Nitroalkane m.b. erhalten durch Erhitzen von Acylnitraten auf 200 °C.
Mn. N.-Synthesemethoden basieren auf der Nitrierung von Olefinen mit Stickoxiden, HNO 3, Nitroniumsalzen, NO 2 Cl, org. Nitrate usw. In der Regel entsteht dabei eine Mischung Vits-Dinitroverbindungen, Nitronitrate, Nitronitrite, ungesättigtes N. sowie Produkte der konjugierten Addition der NO 2-Gruppe und des p-Lösungsmittelmoleküls oder die Produkte ihrer Hydrolyse, zum Beispiel:
a,w-Dinitroalkane werden durch Einwirkung von Alkylnitraten auf cyclische Verbindungen erhalten. Ketone mit zuletzt Hydrolyse von a,a"-Dinitroketonsalzen:
Poly-N. synthetisiert durch destruktive Nitrierung von Zersetzungsprodukten. org. Verbindung; zum Beispiel Tri- und werden durch Einwirkung von HNO 3 auf Acetylen in Gegenwart erhalten. Hg(II)-Ionen.
Basic Methode zur Gewinnung aromatischer N.-Elektr. Nitrierung. Die aktive Nitrierungsgruppe ist das Nitroniumion NO 2, das aus HNO 3 unter Einwirkung stark protischer oder aprotischer Verbindungen entsteht. Zur Nitrierung unter milden Bedingungen werden Nitroniumsalze (NO 2 BF 4, NO 2 ClO 4 usw.) sowie N 2 O 5 in inerten Lösungen verwendet.
In der Industrie zur Nitrierung von Aromaten. Anschl. In der Regel werden Nitriermischungen (H 2 SO 4 + HNO 3) verwendet. Im Labor werden zur Erhöhung der Nitroniumionenkonzentration AlCl 3, SiCl 4, BF 3 usw. anstelle von H 2 SO 4 verwendet; die Nitrierung wird häufig in inerten Lösungen (CH 3 COOH, Nitromethan usw.) durchgeführt. . Die Sulfo- und Diazogruppen können leicht durch die NO 2 -Gruppe ersetzt werden. Einführung der zweiten Gruppe von NO 2 in Nitrobenzol ortho- Und Paar-Position wird zunächst das entsprechende Diazoderivat erhalten und anschließend die Diazogruppe gemäß der Sandmeyer-Lösung ersetzt. Aromatische N. werden auch durch Oxidation von Nitroso-, Diazo- und Aminogruppen erhalten.
Anwendung. Poly-N., insbesondere aromatische, werden als verwendet Sprengstoffe und in geringerem Maße als Bestandteile von Raketentreibstoffen. Aliphatische N. werden als Lösungsmittel in der Farben- und Lackindustrie sowie bei der Herstellung von Polymeren, insbesondere Celluloseethern, eingesetzt; zur Reinigung von Mineralien. Öle; Ölentparaffinierung usw.
Eine Reihe von N. werden als biologisch aktive Substanzen verwendet. Somit sind Phosphorsäureester, die ein Nitroarylfragment enthalten, Insektizide; Derivate von 2-Nitro-1,3-propandiol und 2-Nitrostyrol -; Derivate von 2,4-Dinitrophenol -; a-Nitrofurane sind die wichtigsten antibakteriellen Arzneimittel; auf ihrer Basis wurden Arzneimittel mit einem breiten Wirkungsspektrum (Furazolidin usw.) entwickelt. Bestimmte aromatische N.-Duftkräuter.
N. - Zwischenprodukte in der synthetischen Produktion. Farbstoffe, Polymere, Reinigungsmittel und Korrosionsinhibitoren; Benetzung, Emulgierung, Dispergierung und Flotation. Agenten; Weichmacher und Modifikatoren von Polymeren, Pigmenten usw. Sie werden häufig in der Organik verwendet. Synthese und als Modellverbindungen. in der Theorie org. Chemie.
Nitroparaffine haben eine starke lokale Reizwirkung und sind relativ toxisch. Sie werden als Zellgifte mit allgemeiner Wirkung eingestuft, die besonders gefährlich für die Leber sind. LD 50 0,25–1,0 g/kg (zur oralen Verabreichung). Chloriertes und ungesättigtes N. sind 5-10 mal giftiger. Aromatische N. schwächen das Nerven- und insbesondere das Kreislaufsystem und stören die Sauerstoffversorgung des Körpers. Vergiftungserscheinungen - Hyperämie, höher. Schleimsekretion, Tränenfluss, Husten, Schwindel, Kopfschmerzen. Erste-Hilfe-Mittel sind Chinin und. Der Stoffwechsel von N. ist mit Oxidations-Reduktion verbunden. p-tionen und insbesondere mit Oxidation. Phosphorylierung. Beispielsweise ist 2,4-Dinitrophenol eines der häufigsten leistungsstarke Reagenzien, die die Prozesse der Oxidation und Phosphorylierung entkoppeln und so die Bildung von ATP in der Zelle verhindern.
Weltweit werden mehrere Hundert verschiedene N produziert. Die Produktionsmenge des wichtigsten aliphatischen N liegt bei Zehntausenden Tonnen, bei aromatischem N bei Hunderttausenden Tonnen; Beispielsweise werden in den USA 50.000 Tonnen/Jahr Nitroalkane C 1 -C 3 und 250.000 Tonnen/Jahr Nitrobenzol produziert.
siehe auch m-Dinitrobenzol, Nitroanisole, Nitrobenzol, Nitrometape, Nitrotoluole usw.
Zündete.: Chemie der Nitro- und Nitrosogruppen, hrsg. G. Feuer, trans. aus dem Englischen, Bd. 1-2, M., 1972-73; Chemie aliphatischer und alicyclischer Nitroverbindungen, M., 1974; Allgemeine organische, trans. aus dem Englischen, Bd. 3, M., 1982, S. 399-439; Tartakovsky V. A., „Izvestia AN SSSR. Ser. khim.“, 1984, Nr. 1, S. 165-73.
V. A. Tartakowski.
Chemische Enzyklopädie. - M.: Sowjetische Enzyklopädie. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Aromatische Nitroverbindungen werden in zwei Gruppen eingeteilt: Verbindungen, die eine an das Kohlenstoffatom des aromatischen Rings gebundene Nitrogruppe enthalten, und Verbindungen, die eine Nitrogruppe in der Seitenkette enthalten:
Je nachdem an welchem (primären, sekundären, tertiären) Kohlenstoffatom sich die Nitrogruppe befindet, sind Nitroverbindungen primär, sekundär oder tertiär.
Die Namen von Nitroverbindungen werden durch Anhängen des Präfixes Nitro- an den Namen des entsprechenden Kohlenwasserstoffs gebildet, das die Position der Nitrogruppe angibt:
Nitroarene mit einer Nitrogruppe in der Seitenkette gelten als Derivate gesättigter Kohlenwasserstoffe, die als Substituenten einen aromatischen Rest und eine Nitrogruppe enthalten:
Methoden zur Beschaffung
1. Nitrierung von Alkanen (Konovalov-Reaktion). Der gesättigte Kohlenwasserstoff wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit verdünnter Salpetersäure (10–25 %) behandelt.
2. Nitrierung von Arenen. Nitrosoylenverbindungen, die eine an einen aromatischen Rest gebundene Nitrogruppe enthalten, werden durch Nitrierung von Arenen mit einer Mischung aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure, einer sogenannten „Nitriermischung“, hergestellt. Die Reaktion verläuft nach dem Mechanismus der elektrophilen Substitution (S E),
In den Benzolring können maximal drei Nitrogruppen eingeführt werden. Die Nitrogruppe deaktiviert den Benzolring so stark, dass für die Einführung der zweiten Nitrogruppe strengere Bedingungen erforderlich sind und die dritte nur mit großen Schwierigkeiten eingeführt werden kann.
3. Die Wirkung salpetriger Säuresalze auf Halogenderivate von Alkanen:
Es empfiehlt sich, diese Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel durchzuführen, um die Bildung von Nebenprodukten – salpetrige Säureester,
3. Oxidation von tert-Alkylaminen. Dieses Verfahren wird nur zur Herstellung tertiärer Nitroverbindungen verwendet:
Entsprechend den physikalischen Eigenschaften der Nitroverbindungen der Reihe handelt es sich um flüssige oder kristalline, farblose oder gelb gefärbte Stoffe. Der Grund für die Färbung ist das Vorhandensein eines Chromophors – der –NO 2 -Gruppe. Nitroverbindungen haben einen angenehmen Geruch und sind giftig. In Wasser schwer löslich, in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich.
Chemische Eigenschaften
Nitroverbindungen zeichnen sich durch zwei Reaktionsreihen aus: Reaktionen, an denen die Nitrogruppe beteiligt ist, und Reaktionen, an denen bewegliche Wasserstoffatome am α-Kohlenstoffatom beteiligt sind.
1. Tautomerie und Salzbildung. Aufgrund der Anwesenheit beweglicher Wasserstoffatome am α-Kohlenstoffatom handelt es sich bei primären und sekundären Nitroverbindungen um tautomere Substanzen.
In Lösung stellt sich zwischen diesen Formen ein dynamisches Gleichgewicht ein. Diese Art der Tautomerie wird Aci-Nitro-Tautom genannt. Serie. In einer neutralen Umgebung verschiebt sich das Gleichgewicht fast vollständig in Richtung der Nitroform. Im alkalischen Milieu verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung Acinitroform. So lösen sich primäre und sekundäre Nitroalkane in einer wässrigen Alkalilösung und bilden Salze von Nitronsäuren.
Salze von Nitronsäuren werden durch Mineralsäuren leicht zerstört und bilden die ursprünglichen Nitroalkane.
Tertiäre Nitroverbindungen sind aufgrund des Fehlens beweglicher Wasserstoffatome am α-Kohlenstoffatom nicht zur Tautomerie fähig und interagieren daher nicht mit Alkalien.
2. Reaktion mit salpetriger Säure. Primäre, sekundäre und tertiäre Nitroverbindungen reagieren unterschiedlich auf die Einwirkung salpetriger Säure. Nur solche Nitroverbindungen, die am α-Kohlenstoffatom bewegliche Wasserstoffatome besitzen, reagieren mit HNO 2.
Primäre Nitroderivate bilden Alkylnitrosäuren:
Nitrolsäuren lösen sich in Laugen und bilden rot gefärbte Salze.
Sekundäre Nitroverbindungen bilden mit salpetriger Säure Pseudonitrole (Nitroso-Nitro-Verbindungen):
Pseudonitrole sind farblose Substanzen, die im kristallinen Zustand assoziierte Verbindungen sind, in Lösung oder Schmelze jedoch die assoziierten Verbindungen zerstört werden und eine blaue Farbe erscheint.
Tertiäre Nitroverbindungen reagieren nicht mit salpetriger Säure.
Die Reaktion mit salpetriger Säure dient zur Unterscheidung primärer, sekundärer und tertiärer Nitroverbindungen voneinander.
3. Kondensationsreaktion mit Aldehyden und Ketonen. Aufgrund beweglicher Wasserstoffatome in α-Position sind Nitroverbindungen in der Lage, in schwach alkalischer Umgebung mit Aldehyd Kondensationsreaktionen zu Nitroalkoholen (Nitroalkanolen) einzugehen:
Nitroalkohole werden leicht dehydriert und bilden ungesättigte Nitroverbindungen.
4. Erholungsreaktion. Bei der Reduktion von Nitroalkanen entstehen Alkylamine:
Bei der Reduktion aromatischer Nitroverbindungen entstehen aromatische Amine (Zinin-Reaktion). Abhängig vom pH-Wert des Reaktionsmediums kann der Reduktionsprozess in zwei Richtungen ablaufen, die sich durch die Bildung unterschiedlicher Zwischenprodukte unterscheiden.
In einer neutralen und sauren Umgebung (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
In einer alkalischen Umgebung (pH>7) kommt es zur Kondensation der bei der Reaktion mit Sarylhydroxylamin gebildeten Nitrosoverbindungen und zur Bildung von Azoxyverbindungen. Letztere fügen Wasserstoff hinzu und verwandeln sich in Hydrazoverbindungen, die sich wiederum leicht in Arylamine umwandeln:
Die Reduktionsreaktion von Nitroarenen in einer alkalischen Lösung (pH>7) kann in jeder der oben genannten Stufen gestoppt werden. Es dient als Hauptmethode zur Gewinnung von Azo- und Hydrazoverbindungen. Die Reaktion wurde 1842 vom russischen Wissenschaftler N.N. entdeckt. Zinin,
1. Nitroverbindungen
1.2. Reaktionen von Nitroverbindungen
1. NITROVERBINDUNGEN
Nitroverbindungen sind Kohlenwasserstoffderivate, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Nitrogruppe -NO 2 ersetzt sind. Abhängig vom Kohlenwasserstoffrest, an den die Nitrogruppe gebunden ist, werden Nitroverbindungen in aromatische und aliphatische unterteilt. Aliphatische Verbindungen werden in primäre 1o-, sekundäre 2o- und tertiäre 3o-Verbindungen unterschieden, je nachdem, ob eine Nitrogruppe an das 1o-, 2o- oder 3o-Kohlenstoffatom gebunden ist.
Die Nitrogruppe –NO2 sollte nicht mit der Nitritgruppe –ONO verwechselt werden. Die Nitrogruppe hat die folgende Struktur:
Das Vorhandensein einer insgesamt positiven Ladung am Stickstoffatom führt zu einem starken -I-Effekt. Neben dem starken -I-Effekt hat die Nitrogruppe einen starken -M-Effekt.
Ex. 1. Betrachten Sie die Struktur der Nitrogruppe und ihren Einfluss auf die Richtung und Geschwindigkeit der elektrophilen Substitutionsreaktion im aromatischen Ring.
1.1. Methoden zur Gewinnung von Nitroverbindungen
Fast alle Methoden zur Herstellung von Nitroverbindungen wurden bereits in den vorherigen Kapiteln besprochen. Aromatische Nitroverbindungen werden üblicherweise durch direkte Nitrierung von Arenen und aromatischen heterocyclischen Verbindungen gewonnen. Nitrocyclohexan wird industriell durch Nitrierung von Cyclohexan hergestellt:
(1)
Auf die gleiche Weise wird auch Nitromethan gewonnen, aber unter Laborbedingungen wird es durch die Reaktionen (2-5) aus Chloressigsäure gewonnen. Der Schlüsselschritt dabei ist die Reaktion (3), die über den SN2-Mechanismus abläuft.
(2)Chloressigsäure Natriumchloracetat
(3) (4)Nitroessigsäure
(5)Nitromethan
1.2. Reaktionen von Nitroverbindungen
1.2.1. Tautomerie aliphatischer Nitroverbindungen
Aufgrund der starken elektronenziehenden Eigenschaften der Nitrogruppe verfügen die a-Wasserstoffatome über eine erhöhte Beweglichkeit und daher sind primäre und sekundäre Nitroverbindungen CH-Säuren. Somit ist Nitromethan eine ziemlich starke Säure (pKa 10,2) und verwandelt sich in einer alkalischen Umgebung leicht in ein resonanzstabilisiertes Anion:
(6)Nitromethan pKa 10,2 Resonanzstabilisiertes Anion
Übung 2. Schreiben Sie die Reaktionen von (a) Nitromethan und (b) Nitrocyclohexan mit einer wässrigen NaOH-Lösung auf.
1.2.2. Kondensation aliphatischer Nitroverbindungen mit Aldehyden und Ketonen
Eine Nitrogruppe kann durch eine Aldolreaktion zwischen einem Nitroalkan-Anion und einem Aldehyd oder Keton in aliphatische Verbindungen eingeführt werden. In Nitroalkanen sind die a-Wasserstoffatome noch beweglicher als in Aldehyden und Ketonen und können daher Additions- und Kondensationsreaktionen mit Aldehyden und Ketonen eingehen und dabei ihre a-Wasserstoffatome bereitstellen. Bei aliphatischen Aldehyden kommt es meist zu Additionsreaktionen, bei aromatischen Aldehyden nur zu Kondensationsreaktionen.
Somit addiert sich Nitromethan zu Cyclohexanon,
(7)
1-Nitromethylcyclohexanol
kondensiert aber mit Benzaldehyd,
(8)Bei der Additionsreaktion mit Formaldehyd sind alle drei Wasserstoffatome von Nitromethan beteiligt, um 2-Hydroxymethyl-2-nitro-1,3-dinitropropan oder Trimethylolnitromethan zu bilden.
(9)Durch Kondensation von Nitromethan mit Hexamethylentetramin erhielten wir 7-Nitro-1,3,5-triazaadamantan:
(10)
Ex. 3. Zeichnen Sie die Reaktionen von Formaldehyd (a) mit Nitromethan und (b) mit Nitrocyclohexan in alkalischem Medium auf.
1.2.3. Reduzierung von Nitroverbindungen
Die Nitrogruppe wird durch verschiedene Reduktionsmittel zur Aminogruppe reduziert (11.3.3). Anilin wird durch Hydrierung von Nitrobenzol unter Druck in Gegenwart von Raney-Nickel unter industriellen Bedingungen hergestellt.
(11) (11 32)
Unter Laborbedingungen kann anstelle von Wasserstoff Hydrazin verwendet werden, das sich in Gegenwart von Raney-Nickel unter Freisetzung von Wasserstoff zersetzt.
(12)
7-Nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-Amino-1,3,5-triazaadamantan
Nitroverbindungen werden mit Metallen in einer sauren Umgebung reduziert und anschließend alkalisiert
(13) (11 33)
Abhängig vom pH-Wert des Mediums und dem verwendeten Reduktionsmittel können unterschiedliche Produkte erhalten werden. Im neutralen und alkalischen Milieu ist die Aktivität herkömmlicher Reduktionsmittel gegenüber Nitroverbindungen geringer als im sauren Milieu. Ein typisches Beispiel ist die Reduktion von Nitrobenzol mit Zink. In überschüssiger Salzsäure reduziert Zink Nitrobenzol zu Anilin, während es in einer Pufferlösung aus Ammoniumchlorid zu Phenylhydroxylamin reduziert wird:
(14)
In einer sauren Umgebung kommt es zu einer Umlagerung von Arylhydroxylaminen:
(15)
p-Aminophenol wird als Entwickler in der Fotografie verwendet. Phenylhydroxylamin kann weiter zu Nitrosobenzol oxidiert werden:
(16)
Nitrosobenzol
Durch Reduktion von Nitrobenzol mit Zinn(II)-chlorid wird Azobenzol und mit Zink in alkalischem Medium Hydrazobenzol erhalten.
(17)
(18)
Durch die Behandlung von Nitrobenzol mit einer Alkalilösung in Methanol wird Azoxybenzol erhalten und das Methanol zu Ameisensäure oxidiert.
(19)
Methoden zur unvollständigen Reduktion von Nitroalkanen sind bekannt. Darauf basiert eine der industriellen Methoden zur Herstellung von Nylon. Durch Nitrierung von Cyclohexan wird Nitrocyclohexan gewonnen, das durch Reduktion in Cyclohexanonoxim und dann durch die Beckmann-Umlagerung in Caprolactam und Polyamid umgewandelt wird – das Ausgangsmaterial für die Faserherstellung – Nylon:
Die Reduktion der Nitrogruppe von Aldoladditionsprodukten (7) ist eine bequeme Möglichkeit, b-Aminoalkohole zu erhalten.
(20)
1-Nitromethylcyclohexanol 1-Aminomethylcyclohexanol
Der Einsatz von Schwefelwasserstoff als Reduktionsmittel ermöglicht die Reduktion einer der Nitrogruppen in Dinitroarenen:
(11 34)
m-Dinitrobenzol m-Nitroanilin
(21)
2,4-Dinitroanilin 4-Nitro-1,2-diaminobenzol
Übung 4. Schreiben Sie die Reduktionsreaktionen von (a) m-Dinitrobenzol mit Zinn in Salzsäure, (b) m-Dinitrobenzol mit Schwefelwasserstoff, (c) p-Nitrotoluol mit Zink in einer Pufferlösung aus Ammoniumchlorid.
Übung 5. Vervollständigen Sie die Reaktionen:
(B) 
Die Nitrogruppe hat eine Struktur, die zwischen zwei Grenzresonanzstrukturen liegt:
Die Gruppe ist planar; die N- und O-Atome weisen eine sp 2 -Hybridisierung auf, die N-O-Bindungen sind äquivalent und betragen fast eineinhalb; Bindungslängen, z.B. für CH 3 NO 2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO-Winkel 127°. Das C-NO 2 -System ist planar und weist eine geringe Rotationsbarriere um die C-N-Bindung auf.
N Itro-Verbindungen mit mindestens einem a-H-Atom können in zwei tautomeren Formen mit einem gemeinsamen mesomeren Anion existieren. O-Form genannt Aci-Nitro-Verbindung oder Nitron-Verbindung:
Diverse bekannt Derivate nitronischer Verbindungen: Salze der Form RR"C=N(O)O - M + (Salze von Nitroverbindungen), Ether (nitronische Ether) usw. Ester nitronischer Verbindungen existieren in Form von is- und trans- Isomere Es gibt zyklische Ether, zum Beispiel N-Oxide von Isoxazolinen.
Name Nitroverbindungen werden hergestellt, indem dem Namen das Präfix „Nitro“ hinzugefügt wird. Basisanschlüsse, ggf. Ergänzung einer Digitalanzeige, z.B. 2-Nitropropan. Name Aus dem Namen werden Salze von Nitroverbindungen hergestellt. entweder die C-Form oder die Aci-Form oder die Nitronsäure.
Physikalische Eigenschaften. Die einfachsten Nitroalkane sind farblos. Flüssigkeiten Physik. Die Eigenschaften bestimmter aliphatischer Nitroverbindungen sind in der Tabelle aufgeführt. Aromatische Nitroverbindungen sind farblos. oder hellgelbe hochsiedende Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Feststoffe mit charakteristischem Geruch, schwer löslich. in Wasser werden sie in der Regel mit Wasserdampf destilliert.
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN EINIGER ALIPHATISCHER NITROVERBINDUNGEN
*Bei 25°C. **Bei 24°C. ***Bei 14°C.
In den UV-Spektren aliphatischer Nitroverbindungen beträgt l max 200–210 nm (intensive Bande) und 270–280 nm (schwache Bande); für Salze und Ether der Salpetersäure bzw. 220–230 und 310–320 nm; für Häm-Dinitro-haltige 320–380 nm; für aromatische Nitroverbindungen 250–300 nm (die Intensität der Bande nimmt stark ab, wenn die Koplanarität verletzt wird).
Im PMR-Spektrum von chem. Verschiebungen des a-H-Atoms, je nach Struktur, 4-6 ppm. Im NMR-Spektrum sind 14 N und 15 N chemisch. Schicht 5 von - 50 auf + 20 ppm
In den Massenspektren aliphatischer Nitroverbindungen (mit Ausnahme von CH 3 NO 2) liegt der Peak mol. Ion fehlt oder ist sehr klein; Basic Fragmentierungsprozess – die Eliminierung von NO 2 oder zwei Sauerstoffatomen, um ein dem Nitril äquivalentes Fragment zu bilden. Aromatische Nitroverbindungen zeichnen sich durch das Vorhandensein eines Mol-Spitzenwerts aus. und sie ; Basic Der Peak im Spektrum entspricht dem Ion, das durch die Eliminierung von NO 2 entsteht.
Chemische Eigenschaften. Die Nitrogruppe ist eine der häufigsten starke elektronenziehende Gruppen und ist in der Lage, Negativ effektiv zu delokalisieren. Aufladung. In aromatisch Anschl. Durch induktive und insbesondere mesomere Effekte beeinflusst es die Verteilung der Elektronendichte: Der Kern wird teilweise positiv. Ladung, die lokalisiert ist, Kap. arr. in Ortho- und Para-Position; Hammett-Konstanten für die NO 2 -Gruppe s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Somit steigert die Einführung der NO 2 -Gruppe die Reaktion stark. Fähigkeit zur Organisation. Anschl. in Bezug auf Nukleoph. Reagenzien und erschwert den Umgang mit Elektroph. Reagenzien Dies bestimmt den weit verbreiteten Einsatz von Nitroverbindungen in der Biochemie. Synthese: Die NO 2 -Gruppe wird an der gewünschten Position des org-Moleküls eingeführt. Verbindung durchführen, Zerlegung durchführen. Funktionen, die in der Regel mit einer Veränderung des Kohlenstoffgerüsts verbunden sind und dann in eine andere Funktion umgewandelt oder entfernt werden. In aromatisch In einigen Fällen wird häufig ein kürzeres Schema verwendet: Nitrierung-Umwandlung der NO 2 -Gruppe.
Mn. Umwandlungen aliphatischer Nitroverbindungen erfolgen unter Vorbehandlung. Isomerisierung zu nitronischen Verbindungen oder die Bildung des entsprechenden Anions. In Lösungen verschiebt sich das Gleichgewicht meist fast vollständig in Richtung der C-Form; Bei 20 °C beträgt der Anteil der Aci-Form für Nitromethan 1 · 10 -7, für Nitropropan 3. 10 -3. Nitronverbindungen sind kostenlos. die Form ist normalerweise instabil; Sie werden durch sorgfältige Ansäuerung von Salzen von Nitroverbindungen gewonnen. Im Gegensatz zu Nitroverbindungen leiten sie den Strom in Lösungen und ergeben mit FeCl 3 eine rote Farbe. Aci-Nitroverbindungen sind stärkere CH-Säuren (pKa ~ 3–5) als die entsprechenden Nitroverbindungen (pKa ~ 8–10); Der Säuregehalt von Nitroverbindungen nimmt mit der Einführung elektronenziehender Substituenten in a-Position zur NO 2 -Gruppe zu.
Die Bildung von Nitronverbindungen in einer Reihe aromatischer Nitroverbindungen ist mit der Isomerisierung des Benzolrings in die chinoide Form verbunden; Beispielsweise bildet sich Nitrobenzol mit konz. Das mit H 2 SO 4 gefärbte, salzartige Produkt vom Typ I, o-Nitrotoluol, weist aufgrund von Intramol Photochromie auf. Protonentransfer zur Bildung eines leuchtend blauen O-Derivats:
Bei der Einwirkung von Basen auf primäre und sekundäre Nitroverbindungen entstehen Salze von Nitroverbindungen; ambidente Anionen von Salzen in Lösungen mit Elektrophilen können sowohl O- als auch C-Derivate erzeugen. So entstehen bei der Alkylierung von Salzen von Nitroverbindungen mit Alkylhalogeniden, Trialkylchlorsilanen oder R 3 O + BF - 4 O-Alkylierungsprodukte. Neueste m.b. auch durch Einwirkung von Diazomethan oder N,O-Bis-(trimethylsilyl)acetamid auf Nitroalkane mit pK a erhalten< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Azyklisch Alkylester von Nitronsäuren sind thermisch instabil und zerfallen intramol. Mechanismus:
; Das
Die Lösung kann zur Gewinnung von Carbonylverbindungen verwendet werden. Silylether sind stabiler. Zur Bildung von C-Alkylierungsprodukten siehe unten.
Nitroverbindungen zeichnen sich durch Reaktionen mit Bruch der C-N-Bindung entlang der Bindungen N=O, O=NO, C=N -> O und Lösungen unter Erhalt der NO 2 -Gruppe aus.
R-ts und s r a r s in etwa m mit Verbindungen und S-N. Beim Erhitzen entstehen primäre und sekundäre Nitroverbindungen. mit Bergmann. K-tami ist anwesend. Alkohol oder wässrige Alkalilösungen bilden Carbonylverbindungen. (siehe Nave-Reaktion). R-tion geht durch die Lücken. Bildung von Nitronverbindungen:
Als Erstverbindung. Es können Silylnitronether verwendet werden. Die Wirkung starker Verbindungen auf aliphatische Nitroverbindungen kann zu Hydroxamverbindungen führen, zum Beispiel:
Die Methode wird in der Industrie zur Synthese von CH 3 COOH und Hydroxylamin aus Nitroethan eingesetzt. Aromatische Nitroverbindungen sind gegenüber der Wirkung starker Verbindungen inert.
Wenn Reduktionsmittel (zum Beispiel TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) auf Nitroverbindungen oder Oxidationsmittel (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) auf die Salze von Nitroverbindungen, Ketonen und Aldehyden einwirken sind geformt.
Aliphatische Nitroverbindungen, die ein bewegliches H-Atom in b-Stellung zur NO 2 -Gruppe enthalten, spalten dieses bei Einwirkung von Basen leicht in Form von HNO 2 unter Bildung von Olefinen ab. Der thermische Fluss verläuft ähnlich. Zersetzung von Nitroalkanen bei Temperaturen über 450°. Vicinale Dinitrosoide. Bei der Behandlung mit Ca-Amalgam in Hexamstanol werden beide NO 2 -Gruppen abgespalten; Ag-Salze ungesättigter Nitroverbindungen können unter Verlust von NO 2 -Gruppen dimerisieren:
Nucleof. Die Substitution der NO 2 -Gruppe ist für Nitroalkane nicht typisch. Wenn jedoch Thiolat-Ionen in aprotischen Lösungen auf tertiäre Nitroalkane einwirken, wird die NO 2 -Gruppe durch ein Wasserstoffatom ersetzt. Die Reaktion verläuft über den Anion-Radikal-Mechanismus. In aliphatischer Form und heterozyklisch. Anschl.Die NO 2 -Gruppe an einer Mehrfachbindung lässt sich relativ leicht durch ein Nukleophil ersetzen, zum Beispiel:
In aromatisch Anschl. Nukleoph. Die Substitution der NO 2 -Gruppe hängt von ihrer Position im Verhältnis zu anderen Substituenten ab: der NO 2-Gruppe, die sich in Meta-Position in Bezug auf die elektronenziehenden Substituenten und in Ortho- und Para-Position in Bezug auf die Elektronen befindet. Spenden hat eine geringe Reaktivität. Fähigkeit; Reaktion Die Fähigkeit der in ortho- und para-Position befindlichen NO 2 -Gruppe, elektronenziehende Substituenten aufzunehmen, nimmt deutlich zu. In einigen Fällen tritt der Substituent in die ortho-Position zur NO 2-Abgangsgruppe ein (z. B. beim Erhitzen aromatischer Nitroverbindungen mit einer Alkohollösung KCN, Richter-Lösung):
R-ts und i über Verbindungen und N = O. Eine der wichtigsten R-tionen ist die Wiederherstellung, die im Allgemeinen zu einer Reihe von Produkten führt:
Azoxy-(II), Azo-(III) und Hydrazo-haltig. (IV) entstehen in alkalischer Umgebung durch Kondensation intermediärer Nitrosoverbindungen. mit Aminen und Hydroxylaminen. Durch die Durchführung des Prozesses in einer sauren Umgebung wird die Bildung dieser Stoffe verhindert. Nitrosohaltig werden schneller reduziert als die entsprechenden Nitroverbindungen und isolieren sie aus der Reaktion. Die Mischung schlägt normalerweise fehl. Aliphatische Nitroverbindungen werden unter Einwirkung von Na-Alkoholaten zu Azoxy- oder Azoverbindungen reduziert, aromatische Verbindungen unter Einwirkung von NaBH 4, dessen Behandlung mit LiAlH 4 zu Azoverbindungen führt. Elektrochem. die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen ermöglicht unter bestimmten Bedingungen die Gewinnung aller vorgestellten Derivate (mit Ausnahme von Nitrosoverbindungen); Mit der gleichen Methode lassen sich Hydroxylamine bequem aus Mononitroalkanen und Amidoxime aus Salzen von Gem-Dinitroalkanen gewinnen:
Es gibt viele bekannte Methoden zur Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen. Eisenspäne, Sn und Zn werden häufig verwendet. Bausatz; mit Katalysator Bei der Hydrierung werden Ni-Raney, Pd/C oder Pd/PbCO 3 und andere als Katalysatoren verwendet. Aliphatische Nitroverbindungen werden in Gegenwart leicht zu den Aminen LiAlH 4 und NaBH 4 reduziert. Pd, Amalgame aus Na und Al, unter Erhitzen. mit Hydrazin über Pd/C; für aromatische Nitroverbindungen werden manchmal TlCl 3, CrCl 2 und SnCl 2 verwendet, aromatisch. Polynitroverbindungen werden durch Na-Hydrosulfid in CH 3 OH selektiv zu Nitraminen reduziert. Es gibt Möglichkeiten zu wählen. Reduktion der NO 2 -Gruppe in polyfunktionellen Nitroverbindungen ohne Beeinträchtigung anderer Funktionen.
Wenn P(III) auf aromatische Nitroverbindungen einwirkt, kommt es zu einer Sequenz. Desoxygenierung der NO 2 -Gruppe unter Bildung hochreaktiver Nitrene. Die Lösung wird für die Synthese des Kondensators verwendet. Heterozyklen, zum Beispiel:
Unter den gleichen Bedingungen werden Silylether von Nitronverbindungen in Silylderivate von Oximen umgewandelt. Die Behandlung primärer Nitroalkane PCl 3 in Pyridin oder NaBH 2 S führt zu Nitrilen. Aromatische Nitroverbindungen, die in ortho-Stellung einen Doppelbindungssubstituenten oder einen Cyclopropylsubstituenten enthalten, lagern sich im sauren Milieu zu o-Nitrosoketonen um, zum Beispiel:
N Itro-Verbindungen und Nitronester reagieren mit überschüssigem Grignard-Reagenz zu Hydroxylamin-Derivaten:
Verhältnisse für die Bindungen O = N O und C = N O. Nitroverbindungen gehen 1,3-dipolare Cycloadditionsbeziehungen ein, zum Beispiel:
Naib. Dieser Prozess findet leicht zwischen Nitronester und Olefinen oder Acetylenen statt. In Cycloadditionsprodukten (mono- und bicyclische Dialkoxyamine) unter dem Einfluss von Nukleophilen. und Elektroph. N-O-Bindungsreagenzien werden leicht abgebaut, was zur Zersetzung führt. aliphatisch und heterozyklisch. Anschl.:
Für präparative Zwecke werden in der Region stabile Silylnitronester eingesetzt.
R-ts und Erhaltung der NO 2 -Gruppe. Aliphatische Nitroverbindungen, die ein a-H-Atom enthalten, lassen sich leicht alkylieren und acylieren und bilden normalerweise O-Derivate. Allerdings gegenseitiger Mod. Dilithiumsalze primärer Nitroverbindungen mit Alkylhalogeniden, -anhydriden oder Carbonsäurehalogeniden führen zu C-Alkylierungs- oder C-Acylierungsprodukten, zum Beispiel:
Es gibt bekannte Beispiele für Intramol. C-Alkylierung, z.B.:
Primäre und sekundäre Nitroverbindungen reagieren mit aliphatischen Verbindungen. Amine und CH 2 O unter Bildung von p-Amino-Derivaten (Mannich-Lösung); In der Lösung können Sie zuvor hergestellte Methylolderivate von Nitroverbindungen oder Aminoverbindungen verwenden:
Die aktivierende Wirkung der NO 2 -Gruppe auf das Nukleophil. Substitution (insbesondere an der Orthoposition) wird in der Organisation häufig verwendet. Synthese und Industrie. Die Reaktion verläuft nach dem Additions-Eliminierungs-Schema mit Zwischenstufe. Bildung des S-Komplexes (Meisenheimer-Komplex). Nach diesem Schema können Halogenatome leicht durch Nukleophile ersetzt werden:
Es gibt bekannte Beispiele für die Substitution nach dem Radikalanionenmechanismus mit Elektroneneinfang in aromatischen Verbindungen. Verbindung und Freisetzung von Halogenidionen oder anderen Gruppen, z.B. Alkoxy, Amino, Sulfat, NO - 2. Im letzteren Fall ist die Reaktion umso einfacher, je größer die Abweichung der NO 2 -Gruppe von der Koplanarität ist, zum Beispiel: In 2,3-Dinitrotoluol ist sie in der Base ersetzt. NO 2 -Gruppe in Position 2. Das H-Atom in aromatischen Nitroverbindungen ist ebenfalls zur Nukleophilie befähigt. Substitutions-Nitrobenzol beim Erhitzen. mit NaOH bildet sich o-Nitrophenol.
Die Nitrogruppe erleichtert aromatische Umlagerungen. Anschl. nach dem Intramol-Mechanismus. Nukleoph. Substitution oder durch das Stadium der Bildung von Carbanionen (siehe Smiles-Umlagerung).
Die Einführung einer zweiten NO 2 -Gruppe beschleunigt den Nucleoph. Auswechslung N Itro-Verbindungen vorhanden. Aldehyden und Ketonen werden Basen zugesetzt, wodurch Nitroalkohole (siehe Henri-Reaktionen), primäre und sekundäre Nitroverbindungen – zu aktivatorhaltigen Verbindungen – entstehen. Doppelbindung (Michaels r-tion), zum Beispiel:
Primäre Nitroverbindungen können mit einem zweiten Molekül einer ungesättigten Verbindung eine Michael-Reaktion eingehen; diesen Bezirk mit dem letzten. TranceDie Bildung der NO 2 -Gruppe wird zur Synthese polyfunktioneller Verbindungen genutzt. aliphatisch Verbindungen. Die Kombination von Henri- und Michael-Lösungen führt zu 1,3-Dinitroverbindungen, zum Beispiel:
K inaktiviert Lediglich Hg-Derivate von Gem-Di- oder Trinitro-Verbindungen sowie IC(NO 2) 3 und C(NO 2) 4 werden an die Doppelbindung addiert, was zur Bildung von C- oder O-Alkylierungsprodukten führt; Letzteres kann mit einem zweiten Olefinmolekül eine Cycloadditionsreaktion eingehen:
Nitroolefine gehen leicht in Additionslösungen ein: mit Wasser in einer leicht sauren oder leicht alkalischen Umgebung mit letzterem. durch Henris Retroreaktion bilden sie Carbonylverbindungen. und Nitroalkane; mit Nitroverbindungen, die ein H-Atom enthalten, Polynitroverbindungen; Fügen Sie andere CH-Säuren wie Acetylaceton, Acetessigsäure- und Malonsäureester, Grignard-Reagenzien sowie Nukleophile wie OR - , NR - 2 usw. hinzu, zum Beispiel:
Nitroolefine können als Dienophile oder Dipolarophile in den Prozessen der Diensynthese und -cycloaddition fungieren, und 1,4-Dinitrodiene als Dienkomponenten, zum Beispiel:
Quittung. In der Industrie werden niedere Nitroalkane durch Nitrierung in der flüssigen Phase (Konovalov-Methode) oder in der Dampfphase (Hess-Methode) einer Mischung aus Ethan, Propan und Butan gewonnen, die aus Erdgas isoliert oder durch Ölraffinierung gewonnen wird (siehe Nitrierung). Mit dieser Methode werden beispielsweise auch höhere Nitroverbindungen gewonnen. Nitrocyclohexan ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Caprolactam.
Im Labor wird die Nitrierung von Stickstoffverbindungen zur Gewinnung von Nitroalkanen eingesetzt. mit aktiviert Methylengruppe; Eine praktische Methode zur Synthese primärer Nitroalkane ist die Nitrierung von 1,3-Indandion mit letzterem. alkalische Hydrolyse von a-Nitroketon:
Auch aliphatische Nitroverbindungen erfahren Wechselwirkungen. AgNO 2 mit Alkylhalogeniden oder NaNO 2 mit Estern von a-Halogencarbonsäuren (siehe Meyer-Reaktion). Aliphatische Nitroverbindungen entstehen durch Oxidation von Aminen und Oximen; Oximoxidation – eine Methode zur Herstellung von Häm-Di- und Häm-Trinitro-Verbindungen, zum Beispiel:
