Für komplexe Moleküle ist die Stoßtheorie ungeeignet, da sie die Existenz von Molekülen in Form idealer elastischer kugelförmiger Teilchen annimmt. Bei komplexen Molekülen müssen jedoch zusätzlich zur Translationsenergie auch andere Arten molekularer Energie berücksichtigt werden, beispielsweise Rotations- und Vibrationsenergie. Nach der Kollisionstheorie sind Reaktionen, bei denen drei oder mehr Moleküle kollidieren müssen, unmöglich. Darüber hinaus können Zersetzungsreaktionen wie z AB = A + B mit dieser Theorie schwer zu erklären.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, schlug H. Eyring 1935 vor. schlug die Theorie des aktivierten Komplexes vor. Jede chemische Reaktion oder jeder andere molekulare Prozess, der im Laufe der Zeit abläuft (Diffusion, viskose Strömung usw.), besteht aus einer kontinuierlichen Änderung der Abstände zwischen den Atomkernen. In diesem Fall geht die Konfiguration der Kerne, die dem Anfangszustand entspricht, über eine Zwischenkonfiguration – einen aktivierten Komplex oder einen Übergangszustand – in die Endkonfiguration über. Es wird angenommen, dass bei allen chemischen Reaktionen der aktivierte Komplex als Zwischenzustand entsteht. Man betrachtet es als ein Molekül, das nur vorübergehend existiert und mit einer bestimmten Geschwindigkeit zerfällt. Dieser Komplex wird aus solchen interagierenden Molekülen gebildet, deren Energie ausreicht, um sich nach dem Schema zu nähern: Reaktanten, aktivierter Komplex, Produkte. Der aktivierte Komplex weist eine Struktur auf, die zwischen Reaktanten und Produkten liegt. Die Aktivierungsenergie einer Reaktion ist die zusätzliche Energie, die die reagierenden Moleküle aufbringen müssen, um den für den Ablauf der Reaktion notwendigen aktivierten Komplex zu bilden.
Die Aktivierungsenergie stellt immer die absorbierte Energie dar, unabhängig davon, ob die Gesamtänderung einer Reaktion positiv (endotherme Reaktion) oder negativ (exotherme Reaktion) ist. Dies ist schematisch in Abb. dargestellt. 6.
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Abbildung 6. Energiediagramm der Bildung des aktivierten Komplexes.
Unter Aktivierung versteht man die Übertragung einer solchen Energiemenge auf Moleküle, dass bei ihrer effektiven Umwandlung Stoffe in einem aktivierten Zustand entstehen.
Unter Transformation versteht man die Bildung von Reaktionsprodukten aus Stoffen im aktivierten Zustand.
Wenn das System diese Energiebarriere nicht überwinden kann, können in ihm keine chemischen Umwandlungen stattfinden. Das bedeutet, dass dieses System chemisch inaktiv ist und zur Aktivierung etwas zusätzliche Energie benötigt. Die Menge dieser zusätzlichen Energie hängt davon ab, wie viel Energie das System bereits hat.
Die Energie des ursprünglichen Systems kann nicht kleiner sein als seine Nullenergie (d. h. bei 0 0 K). Um ein System zu aktivieren, reicht es aus, es mit zusätzlicher Energie zu versorgen. Diese Energie wird echte Aktivierungsenergie genannt.
Die wahre Aktivierungsenergie eines elementaren chemischen Vorgangs ist die Mindestenergie, die das ursprüngliche System über seiner Nullenergie (also bei 0 0 K) haben muss, damit in ihm chemische Umwandlungen stattfinden können. Der Unterschied zwischen den wahren Aktivierungsenergien der Rück- und Vorwärtsreaktion entspricht dem thermischen Effekt der Reaktion beim absoluten Nullpunkt.
Geschichte der Schöpfung. Die Entwicklung der Quantenmechanik führte zur Entstehung der Theorie des aktivierten Komplexes (Übergangszustand), die 1935 gleichzeitig von Eyring, Evans und Polyany vorgeschlagen wurde. Aber die ersten Grundgedanken der Theorie wurden 1915 von R. Marcelin formuliert, Marcelin, Ann. Physik. , 3, 158 (1915), der 1915 starb und keine Zeit hatte, seine Ansichten zu entwickeln
Phasenraum Der Phasenraum eines Systems reagierender Stoffe, definiert durch Sätze von s-Koordinaten (q) und s-Impulsen (p), wird durch die kritische Oberfläche S# in Bereiche von End- und Ausgangsstoffen unterteilt
Kritische Oberfläche (Potentialenergieoberfläche) In der Nähe der kritischen Oberfläche werden folgende Bedingungen als erfüllt angenommen: Es gibt ein bestimmtes Potential (U), das von den Koordinaten der Kerne (qi) abhängt und dem adiabatischen Term des Systems entspricht ( elektronischer Grundzustand). Dieses Potential bestimmt die Bewegung in der Nähe der kritischen Oberfläche S#. Die Verteilungsfunktion von Systemzuständen in der Nähe der kritischen Oberfläche ist nicht zeitabhängig, wird durch den Temperaturwert und am Schnittpunkt bestimmt. S# (thermodynamisches Gleichgewicht wird nicht angenommen) ist Gleichgewicht.
Adiabatische Näherung ist eine Methode zur näherungsweisen Lösung von Problemen der Quantenmechanik, die zur Beschreibung von Quantensystemen verwendet wird, in denen schnelle und langsame Teilsysteme unterschieden werden können
Grundprinzipien der adiabatischen Näherung: Die Bewegung jedes Kerns erfolgt im potentiellen (elektrischen) Feld, das von den übrigen Kernen erzeugt wird, und im mittleren Feld aller Elektronen der Moleküle des reagierenden Systems als Ganzes. Das gemittelte Feld der Elektronen entspricht einer bestimmten gemittelten Verteilung ihrer elektrischen Ladung im Raum. Das Potential (Potenzialfeld) bestimmt für jede Kernkonfiguration die Kräfte, die auf die Kerne wirken. Das Potential hängt davon ab, wie sich die Kerne des Moleküls zu jedem Zeitpunkt befinden und vom Zustand (grundlegend oder angeregt) des Elektronensystems im Molekül. Das Potentialfeld für ein gegebenes Kernsystem hängt von den Abständen zwischen den einzelnen Kernen des molekularen Systems ab und kann grafisch als eine bestimmte Funktion der Kernabstände dargestellt werden
Die Reaktionskoordinate ist eine Größe, die die Veränderung eines mehratomigen Systems während des Prozesses seiner chemischen Umwandlung von Reagenzien in Reaktionsprodukte charakterisiert. Definition von Reaktionskoordinaten. hängt eng mit der Topographie der potentiellen Energieoberfläche (PES) U (qi) zusammen, die eine Funktion von N internen Koordinaten des Systems qi (i = 1, 2, ..., N) ist, die die relative Anordnung bestimmen von Atomkernen, d.h. nuklear-elektronische Systemkonfiguration
Reaktionspfad Potentialenergieoberfläche einer Chemikalie. Reaktionen A+BC: AB+C. Das Kreuz zeigt den Sattelpunkt an, die gestrichelte Linie den Reaktionsweg – den Weg mit minimaler Energie. Der Weg besteht aus zwei Zweigen: Der Talboden führt vom Minimum der Reagenzien zum Passpunkt, der Talboden vom Minimum der Produkte. K.r. ist definiert als die Länge des Bogens s(q, q") auf der Kurve des Stationspfads, gemessen vom Startpunkt q" bis zu jedem Punkt q, der auf dieser Kurve liegt.
Potentialenergieoberfläche Jeder Punkt auf der Potentialoberfläche ist nichts anderes als die Energie eines molekularen Systems in einem bestimmten elektronischen Zustand ohne Kernbewegung, also die Gesamtenergie abzüglich der kinetischen Energie der Kerne
Abschnitt der potentiellen Energieoberfläche Abschnitt der potentiellen Energieoberfläche entlang des Isomerisierungsreaktionspfads Reaktanten und Produkte entsprechen Minima bei a = 0 und a = 1 (zwei Isomere im Fall der Isomerisierung). Wenn das Tal der Reaktanten oder Produkte 2 Molekülfragmente mit freien Beziehungen enthält. Bewegung degenerieren die Minima in horizontale asymptotische. halbgerade (in gestrichelten Linien dargestellt).
Grundlegende Bestimmungen der Theorie des aktivierten Komplexes Jede chemische Reaktion oder jeder andere molekulare Prozess, der im Laufe der Zeit abläuft (Diffusion, viskoser Fluss), besteht aus einer kontinuierlichen Änderung der Abstände zwischen den Atomkernen. Die dem Anfangszustand entsprechende Kernkonfiguration geht über eine Zwischenkonfiguration – einen aktivierten Komplex oder einen Übergangszustand – in die Endkonfiguration über. die Ausgangsstoffe stehen im Gleichgewicht mit den aktivierten Komplexen (deren Bildungsgeschwindigkeit ist viel größer als die Geschwindigkeit ihres Zerfalls), die Energieverteilung der Moleküle der reagierenden Stoffe durch Stöße entspricht der Maxwell-Gleichgewichtsverteilung -
Ein Beispiel für die Bildung eines aktivierten Komplexes während der Dissoziationsreaktion HI. Ein solcher aktivierter Komplex entsteht durch die Neuanordnung von Bindungen zwischen Wasserstoff- und Jodatomen
Übergangszustand Der Übergangszustand (aktivierter Komplex) kann als gewöhnliches Molekül betrachtet werden, das durch bestimmte thermodynamische Eigenschaften gekennzeichnet ist, mit der Ausnahme, dass es zusätzlich zu den üblichen drei Freiheitsgraden der translatorischen Bewegung des Schwerpunkts einen vierten Freiheitsgrad aufweist Freiheit der internen Translationsbewegung, verbunden mit der Bewegung entlang des Pfades ( Koordinaten) Reaktion
Merkmale des Übergangszustands Der Übergangszustand ist keine Zwischenverbindung, da er der maximalen Energie entlang des Reaktionsweges entspricht und daher instabil ist und in Reaktionsprodukte umgewandelt werden muss. Moleküle, die die Energiebarriere erreicht haben, werden in umgewandelt Reaktionsprodukte
Unterschiede zwischen der potentiellen Energie eines Übergangszustands und eines molekularen Systems. Eine typische Form der Abhängigkeit der potentiellen Energie eines Reaktionssystems von der Reaktionskoordinate. E 0 – Höhe der Potentialbarriere, ΔH – thermischer Effekt einer chemischen Reaktion Potentialkurve eines zweiatomigen Moleküls (Abhängigkeit der Energie eines Systems aus zwei Atomen vom Kernabstand).
Der Mechanismus der Bildung des aktivierten Komplexes Betrachten wir allgemein die Reaktion A + B ←→ X** → C + D, wobei A und B die Ausgangsstoffe sind; X** – Übergangszustand oder aktivierter Komplex; C und D sind Reaktionsprodukte. Die betrachtete Reaktion besteht aus zwei aufeinanderfolgenden Prozessen. Der erste ist der Übergang von A und B in den aktivierten Zustand. Der zweite ist die Zerlegung des resultierenden Komplexes in die Produkte C und D.
Grafische Darstellung des Übergangszustands-PES-Profils entlang der Reaktionskoordinate. Die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion ω wird durch das langsamste Glied bestimmt. Hier ist eine solche Verbindung der Übergang des X**-Komplexes durch das „Plateau“. In diesem Fall meinen wir nicht die Bewegungsgeschwindigkeit des Übergangszustands im Raum, sondern die Bewegung eines Punktes, die die Energie des Systems widerspiegelt. Wir nennen einen Übergangszustand einen Zustand, der durch oben liegende Punkte dargestellt wird die Potentialbarriere auf einem bestimmten kleinen Abschnitt δ entlang des Reaktionspfades
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Zersetzung eines aktivierten Komplexes, die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Anzahl der Zerfälle aller Übergangszustände pro Volumeneinheit pro Zeiteinheit bestimmt: ω = c** /t. Der Wert von t kann als durchschnittliche Bewegungsgeschwindigkeit des Übergangszustands und entlang des Reaktionspfads an der Spitze der Barriere ausgedrückt werden: t = δ/u. (XVI.28)
Als Grundgleichung der AK-Theorie postuliert die Theorie ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen den Reaktanten und der AK, gekennzeichnet durch eine Gleichgewichtskonstante. Auf dieser Grundlage wird die Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion k durch die Gleichungen ausgedrückt:
Entropie und Aktivierungsenthalpie stellen Änderungen in der Entropie und Enthalpie des Systems während des Übergangs von Reagenzien zu AA dar
Anwendung der Theorie Die sequentielle Berechnung der absoluten Reaktionsgeschwindigkeiten nach Gleichung (2) besteht in der Bestimmung der geometrischen Konfigurationen der Reaktanten und AC (in diesem Stadium wird auch die Höhe der Potentialbarriere bestimmt) und der Berechnung der Trägheitsmomente und Schwingungsfrequenzen für diese Konfigurationen, die zur Berechnung der statistischen Summen und der endgültigen Bestimmung der Aktivierungsenergien erforderlich sind
Grenzen der Theorie Die Theorie des aktivierten Komplexes basiert auf zwei Annahmen: der Hypothese des thermodynamischen Gleichgewichts zwischen den Reaktanten und der AA. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit der Geschwindigkeit des AA-Zerfalls identifiziert. Beide Annahmen lassen sich nicht strikt belegen.
Warum? Nur in seltenen Fällen kann die Reaktionskoordinate korrekt als Gerade betrachtet werden. Meist handelt es sich um eine Kurve im mehrdimensionalen Raum interner Variablen und um eine komplexe Kombination von Elementarbewegungen, die in ihren verschiedenen Abschnitten nicht gleich ist.
Eine beispielhafte Reaktionskoordinate ist eine sich ständig ändernde Kombination zweier Streckschwingungen. Die einfachste PES für die Reaktion A + BC -> AB + C, bei der sich alle drei Atome A, B und C auf derselben Geraden befinden (Winkelbewegungen werden ignoriert). Entlang der Koordinatenachsen sind interatomare Abstände r aufgetragen. BC und r. AB – Kurven 1 – 5 – Niveaus konstanter Energie. Die gepunktete Linie gibt die Reaktionskoordinate an, das Kreuz zeigt den Sattelpunkt.
Elektronen-nichtadiabatische Prozesse und Übertragungsfaktor Aufgrund der Krümmungslinearität kann die Reaktionskoordinate nicht als unabhängiger Freiheitsgrad betrachtet werden. Ihre Interaktion Bei anderen Querbewegungen kommt es zum Energieaustausch zwischen ihnen. Dadurch kann die zunächst ausgeglichene Energieverteilung über die transversalen Freiheitsgrade gestört werden und das System in den Bereich der Reaktanten zurückkehren, selbst nachdem es bereits die AC-Konfiguration in Richtung Produkte durchlaufen hat. Diese Prozesse berücksichtigen B. der Transmissionskoeffizient für Reaktionen, bei denen x deutlich von Eins abweicht, verliert die Theorie ihre Bedeutung
Tunnelwirkungsbewertung des Übertragungsmultiplikators im Rahmen modelldynamischer Berechnungen. Es wird angenommen, dass nicht alle, sondern nur einige der transversalen Freiheitsgrade mit der translatorischen Bewegung des Systems entlang der Reaktionskoordinate interagieren. Sie werden bei der quantendynamischen Berechnung berücksichtigt; die übrigen Freiheitsgrade werden im Rahmen der Gleichgewichtstheorie verarbeitet. Bei solchen Berechnungen werden auch Korrekturen für den Quantentunnel automatisch ermittelt. Tunnelbau – Durchgang potenzieller Energie zwischen Oberflächen
Reis. 2. Diagramm der potentiellen Energie entlang der Reaktionskoordinate
Reis. 1. Die einfachste zweidimensionale potentielle Energieoberfläche für
Reaktionen A + BC → AB + C, wobei sich alle drei Atome auf derselben Geraden befinden
Entlang der Koordinatenachsen – interatomare Abstände r BC und r AB. Kurven 1 – 5 konstante Energieniveaus, gestrichelte Linie – Reaktionskoordinate, x – Sattelpunkt.
Häufiger werden eindimensionale Diagramme verwendet, die einen Querschnitt entlang der Reaktionskoordinate darstellen (Abb. 2). In diesen Diagrammen sind die Zustände A + BC und AB + C stabile Minima, und die Spitze der Potentialbarriere entspricht einem Sattelpunkt oder Sattelpunkt (x). Die Höhe der Potentialbarriere wird durch die Konfiguration der Partikel, die zur Überwindung der Abstoßung erforderliche Energiemenge und einige andere Faktoren bestimmt. Jeder Abstand zwischen reagierenden Teilchen entspricht einem Punkt auf der potentiellen Energieoberfläche.
Eine chemische Reaktion wird als Übergang von der Konfiguration der Reaktanten zur Konfiguration der Produkte über den Punkt ABC betrachtet. Dieser Punkt (oder ein bestimmter kleiner Abschnitt der Reaktionstrajektorie mit der Länge δ) wird aufgerufen aktivierter Komplex oder Übergangszustand.
Die Differenz E o zwischen den Energien des Ausgangszustands und des aktivierten Komplexes ABC ist die Aktivierungsenergie der Elementarreaktion A + BC. Die Reaktionskoordinate ist der günstigste Weg für den Reaktionsablauf, der den geringsten Energieaufwand erfordert.
Ausgehend von den Arbeiten von G. Eyring gibt es viele Näherungsberechnungsmethoden zur Ermittlung potentieller Energieflächen für Adsorption und Katalyse; exakte Ansätze erfordern in der Praxis komplexe quantenmechanische Berechnungen und werden bei der Berechnung der Adsorptions- und Katalyseraten fast nie verwendet.
Die aktivierte komplexe Theorie oder Übergangszustandstheorie (auch als absolute Ratentheorie bekannt) basiert auf drei Annahmen:
1. Das Maxwell-Boltzmann-Gleichgewicht wird zwischen dem aktivierten Komplex und den Reagenzien aufrechterhalten, sodass ihre Konzentration mithilfe der Maxwell-Boltzmann-Verteilungsfunktion berechnet werden kann.
2. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit der Zerfallsgeschwindigkeit des aktivierten Komplexes identifiziert. Die Reaktion erfolgt durch Überwindung der niedrigsten Potentialbarriere am oder in der Nähe des aktivierten Komplexes.
3. Die Überwindung einer Potentialbarriere in der Nähe eines aktivierten Komplexes wird als translatorische Bewegung des Systems entlang der Reaktionskoordinate beschrieben. Eine Bewegung des Systems (Reaktion) entlang der Reaktionskoordinate ist nur in Richtung der Bildung von Reaktionsprodukten möglich. Dies bedeutet, dass der einmal gebildete aktivierte Komplex nicht wieder in die ursprünglichen Substanzen umgewandelt werden kann.
Diese Eigenschaft unterscheidet den aktivierten Komplex, der den Elementarvorgang einer Reaktion beschreibt, grundlegend von den Eigenschaften von Zwischenprodukten, die den Weg der chemischen Umwandlung beschreiben und durch physikalische Forschungsmethoden nachgewiesen werden. Die bloße Bildung eines aktivierten Komplexes reicht aus, damit die Reaktion abläuft.
Aktivierte Komplexe sind die gleichen Partikel oder Partikelkomplexe, die sich nur in der Konfiguration mit einer erhöhten Energiereserve unterscheiden und in Richtung der Reaktionskoordinate, ihrer durchschnittlichen Lebensdauer, instabil sind
τ # = 2πh/kT, (1)
wobei h und k die Planck- bzw. Boltzmann-Konstanten sind.
Bei für chemische Reaktionen typischen Temperaturen τ # ≈ -13 s, also zeitnah zu einer Schwingung. Solche Zeiten waren experimentell noch nicht zugänglich, die Situation änderte sich mit dem Aufkommen der Femtosekundenspektroskopie (Femto - 10 -15), bei der Laser mit Pulsen von bis zu 10 -14 s Dauer zur Partikelidentifizierung eingesetzt wurden, also weniger als die Zeit einer Schwingung . 1999 wurde die Arbeit von A. Ziveil mit dem Nobelpreis für die Entwicklung der Femtosekundenspektroskopie ausgezeichnet.
Somit ergab sich eine experimentelle Möglichkeit, die Struktur des aktivierten Komplexes besser zu verstehen.
Funktion der potentiellen Energie von Atomkernen U aus ihrem Inneren. Koordinaten oder Freiheitsgrade. In einem System mit n Kernen ist die Anzahl der internen Freiheitsgrade N = 3n - 6 (oder 3n - - 5, wenn alle Kerne auf derselben Geraden liegen). Die einfachste zweidimensionale (N = 2) PES ist in Abb. dargestellt. 1. Die Reaktanten und Produkte des Flusses entsprechen Gebieten mit relativ niedriger potentieller Energie (Tälern), getrennt durch eine Region mit höherer Energie. Energie-Potenzial-Barriere. Die gekrümmte Linie, die entlang der Talsohle durch die Barriere verläuft, ist die Reaktionskoordinate. Häufig werden eindimensionale Diagramme verwendet, die einen Ausschnitt des PES entlang der Koordinate des Bezirks darstellen (siehe Abb. 2). In diesen Diagrammen entspricht die Spitze der Potentialbarriere einem Sattelpunkt oder Sattelpunkt. Die gleichen Konzepte werden auf mehrdimensionale PES mit N > 2 übertragen. Die Zustände von Reaktanten und Produkten sind stabil, sie entsprechen Konfigurationen (d. h. festen Werten der Koordinaten φ), die Minima (oder Täler) auf dem mehrdimensionalen PES sind. Chem. Das R-Tion wird als Übergang von der Konfiguration der Reaktanten zur Konfiguration der Produkte durch die Konfiguration des Sattelpunkts entlang der Koordinate des R-Tions betrachtet. Konfigurationen sowohl von Minima als auch von Sattelpunkten sind stationäre Punkte des PES, d. h. in ihnen ist U/q i = 0. 
Modern Die Schlussfolgerung der Gleichung (2), chemisch weniger klar, basiert auf der Kollisionstheorie. Die Geschwindigkeit der Reaktion wird mit der Übergangsgeschwindigkeit der reagierenden Chemikalien identifiziert. Systeme durch eine (N - 1)-dimensionale Oberfläche im Raum der Konfigurationen, die die Bereiche der Reaktanten und Produkte trennt. In der Kollisionstheorie nennt man diese Geschwindigkeit. durch das Kritische fließen Oberfläche. Die Gleichung in der Form (2) erhält man, wenn man eine kritische Analyse durchführt. Die Fläche durch den Sattelpunkt ist orthogonal zur Koordinate des Bezirks und es wird davon ausgegangen, dass sie kritisch ist. Oberflächenenergetisch. die Verteilung der Reagenzien ist Gleichgewicht. Der entsprechende Bereich des Koordinaten- und Impulsraums (Phasenraum) ist durch die gleiche Statistik gekennzeichnet Menge Dies ermöglicht einen kritischen Blick. Oberfläche wie viele AK-Konfigurationen. Somit ist AK sofort als ein Objekt mit (N – 1) intern definiert. Freiheitsgrade und es ist nicht erforderlich, die Ausdehnung entlang der Koordinaten des Bezirks einzugeben.
Anwendung der Theorie. Der Theorie zufolge wird der r-tion-Mechanismus vollständig durch die Konfigurationen der Reaktanten und Produkte (Minima oder Täler auf dem PES) und die entsprechenden ACs (Sattelpunkte) bestimmt. Theoretisch Die Berechnung dieser Konfigurationen mit Methoden der Quantenchemie würde umfassende Informationen über die Richtungen und Geschwindigkeiten der Chemie liefern. Bezirke. Solche Berechnungen werden intensiv weiterentwickelt; für einfache Chem. Systeme mit 10-15 Atomen, die zu den Elementen der ersten beiden Perioden des Periodensystems gehören, sind praktisch machbar und recht zuverlässig. Konsistent Berechnung der Bauchmuskeln. Die Geschwindigkeit des Flusses nach Gleichung (2) ist zur Bestimmung des Geom. Konfigurationen von Reagenzien und Wechselstrom (in diesem Stadium wird auch die Höhe der Potentialbarriere bestimmt) und Berechnung von Trägheitsmomenten und Schwingungen für diese Konfigurationen. Frequenzen, die zur Berechnung statistischer Daten notwendig sind. Summen und Schluss. Definitionen. In der Anwendung auf komplexe, praktische Situationen Die vollständige und zuverlässige Umsetzung eines solchen Programms ist arbeitsintensiv und oft nicht praktikabel. Daher werden die für Berechnungen mit den Gleichungen (2) und (3) erforderlichen Molekülkonstanten häufig empirisch ermittelt. Methoden. Für stabile Konfigurationen von Reagenzien, Trägheitsmomenten und Schwingungen. Frequenzen sind normalerweise aus spektroskopischen Daten bekannt. Daten, für AK experimentieren wir jedoch. Ihre Bestimmung ist aufgrund der kurzen Zeit seines Lebens unmöglich. Wenn befolgt Quantenchemikalie Da keine Berechnungen verfügbar sind, werden zur Schätzung dieser Werte Iverwendet.
Grenzen der Theorie und Versuche, sie zu verbessern. Die Theorie des aktivierten Komplexes basiert auf zwei Annahmen. Die erste ist die thermodynamische Hypothese. Gleichgewicht zwischen Reaktanten und AA. Nach der zweiten wird die Zerfallsrate mit der Zerfallsrate von AK identifiziert. Beide Annahmen lassen sich nicht strikt belegen. Dies wird deutlich, wenn wir die Bewegung von Chemikalien betrachten. Systeme entlang der p-tion-Koordination über den gesamten Weg von den Reaktanten bis zu den Produkten und nicht nur in der Nähe der Spitze der Potentialbarriere. Nur in seltenen Fällen ist es richtig, die Koordinate eines Bezirks als Gerade zu betrachten, wie in Abb. 2. Normalerweise handelt es sich intern um eine Kurve in einem mehrdimensionalen Raum. Variablen und ist eine komplexe Kombination elementarer Bewegungen, die Kanten sind bei verschiedenen Typen nicht gleich. ihre Gebiete. Zum Beispiel in Abb. 1 Koordinate des p-tion ist eine sich ständig ändernde Kombination zweier Streckschwingungen.
Gleichgewichtsenergieverteilung in thermischen Reagenzien. r-tionen werden fast immer bereitgestellt; es wird nur bei extrem schnellen Prozessen verletzt. Das Problem ist, ob es in AK bleiben wird. Aufgrund der Krümmungslinearität kann die Koordinate der Region nicht als unabhängiger Freiheitsgrad betrachtet werden. Ihre Interaktion Bei anderen Querbewegungen kommt es zum Energieaustausch zwischen ihnen. Dadurch kann erstens die zunächst ausgeglichene Energieverteilung über die transversalen Freiheitsgrade gestört werden und zweitens kann das System in den Reaktantenbereich zurückkehren, selbst nachdem es bereits die AC-Konfiguration in Richtung der Produkte durchlaufen hat. Abschließend muss berücksichtigt werden, dass gemäß den Gleichungen (2), (3) und (5) chem. r-tion gilt als Klassiker. Übergang; Quantenmerkmale werden ignoriert, z.B. elektronisch nichtadiabatisch Prozesse und Tunneleffekt. In den frühen Formulierungen der Theorie, dem sogenannten Transmissionsmultiplikator Es wurde angenommen, dass er den Einfluss der oben aufgeführten Faktoren erfasst, die bei der Ableitung dieser Gleichungen nicht berücksichtigt wurden. Somit geht die Definition von x über den aktivierten Komplex der Theorie hinaus; Darüber hinaus verliert die Theorie für p-tionen, in denen x deutlich von Eins abweicht, ihre Bedeutung. Für komplexe Bereiche steht die Annahme jedoch nicht im Widerspruch zu den Experimenten. Daten, und dies erklärt die Popularität der Theorie des aktivierten Komplexes.
Konsistent Eine informelle Betrachtung all dieser Effekte ist nur im Rahmen der Dynamik möglich. Berechnung (siehe Dynamik eines Elementarakts). Es wurde versucht, diese gesondert zu berücksichtigen. Beispielsweise wurde eine systematische Methode vorgeschlagen. Klärung der AC-Konfiguration, da die Wahl eines Sattelpunkts als solche auf intuitiven Vorstellungen beruht und im Allgemeinen nicht notwendig ist. Es kann andere Konfigurationen geben, bei denen der Fehler in den Berechnungen gemäß den Formeln (2) und (3) aufgrund der Rückkehr des Systems in den Reagenzienbereich nach Durchlaufen dieser Konfigurationen geringer ist als bei der Sattelpunktkonfiguration. Unter Verwendung der Formulierung der Theorie des aktivierten Komplexes im Sinne der Kollisionstheorie (siehe oben) kann argumentiert werden, dass der Rückfluss (von Produkten zu Reaktanten) durch das Kritische erfolgt. Die Oberfläche entspricht dem Teil des gesamten direkten Stroms, der sie erzeugt, und ist diesem gleich (von Reaktanten zu Produkten). Je kleiner dieser Teil ist, desto genauer ist die Berechnung der Flussgeschwindigkeit nach der aktivierten Komplextheorie. Diese Überlegungen bildeten die Grundlage des sogenannten. Variationsdefinition von AC, wonach die Oberfläche, die die direkte Strömung minimiert, als kritisch gilt. Dafür ist die aus den Gleichungen (2) und (3) berechnete Geschwindigkeit des Flusses minimal. In der Regel ändern sich die Nullpunktsenergien transversaler Schwingungen entlang der Koordinaten der Region. Dies ist ein weiterer Grund für die Verschiebung der AK-Konfiguration vom Sattelpunkt des PES; es wird auch von der Variationstheorie berücksichtigt.
Bedeutet. Besonderes Augenmerk wurde auf die Entwicklung von Methoden zur Bestimmung der Wahrscheinlichkeiten des Quantentunnelns in der Chemie gelegt. r-tionen. Schließlich wurde es möglich, den Transmissionsmultiplikator im Rahmen dynamischer Modelle abzuschätzen. Berechnungen. Es wird davon ausgegangen, dass mit dem Postulat. Durch die Bewegung des Systems entlang der Koordinaten der Region interagieren nicht alle, sondern nur einige der transversalen Freiheitsgrade. Sie werden in der Quantendynamik berücksichtigt. Berechnung; die übrigen Freiheitsgrade werden im Rahmen der Gleichgewichtstheorie verarbeitet. Bei solchen Berechnungen werden auch Korrekturen für den Quantentunnel automatisch ermittelt.
Die genannten verbesserten Methoden zur Berechnung der Bauchmuskeln. chemische Geschwindigkeit R-tionen erfordern ernsthafte Berechnungen. Bemühungen und es mangelt an der Universalität des aktivierten Theoriekomplexes.
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Verwenden Literatur zum Artikel „AKTIVIERTE KOMPLEXTHEORIE“: Glesston S, Leidler K., Eyring G., Theorie absoluter Reaktionsgeschwindigkeiten, trans. aus Englisch, M., 1948; Leidler K., Kinetik organischer Reaktionen, trans. aus Englisch, M., 1966: Thermische bimolekulare Reaktionen in Gasen, M., 1976. M. V. Bazilevsky.
Theorie des Übergangszustands (aktivierter Komplex).
Um die Mängel der Theorie aktiver Kollisionen zu beseitigen, schlugen Wissenschaftler eine neue Theorie der chemischen Kinetik vor. Dies geschah fast gleichzeitig im Jahr 1935, mehr als ein halbes Jahrhundert nach den Entdeckungen von Arrhenius, einerseits durch G. Eyring (USA), andererseits auch durch M. Polyani und M. G. Evans (Großbritannien). Sie schlugen vor, dass die chemische Reaktion zwischen Start und Abschluss einen „Übergangszustand“ durchläuft, wie Evans und Polyany es nannten, in dem ein instabiler „aktivierter Komplex“ (Eyrings Begriff) gebildet wird. Genau die Aktivierungsenergie ist erforderlich, um diesen Zustand zu erreichen, in dem die Wahrscheinlichkeit eines erfolgreichen Abschlusses der Reaktion sehr hoch ist. Daher kann die Aktivierungsenergie geringer sein als die Energie zum Aufbrechen der anfänglichen chemischen Bindungen.
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Die Essenz der Theorie des Übergangszustands (aktivierter Komplex):
1) Wenn reaktive Teilchen interagieren, verlieren sie ihre kinetische Energie, die in potentielle Energie umgewandelt wird, und damit die Reaktion stattfinden kann, ist es notwendig, eine bestimmte potentielle Energiebarriere zu überwinden;
2) die Differenz zwischen der potentiellen Energie der Teilchen und der genannten Energiebarriere ist die Aktivierungsenergie;
3) der Übergangszustand steht im Gleichgewicht mit den Reaktanten;
4) Bei Reaktionen, bei denen die Aktivierungsenergie deutlich niedriger ist als die Energie zum Aufbrechen chemischer Bindungen, können die Prozesse der Bildung neuer Bindungen und der Zerstörung alter Bindungen zeitlich ganz oder teilweise zusammenfallen.
Die Lebensdauer des aktivierten Komplexes entspricht der Schwingungsperiode eines Moleküls (10 -13 s), daher kann er experimentell nicht nachgewiesen und dementsprechend nicht isoliert und untersucht werden. Folglich kann die Wahrheit der Übergangszustandstheorie nur durch Berechnungen nachgewiesen werden. Und zu diesem Zweck nutzten Wissenschaftler die damals fortschrittlichste Technik, die damals ein rasantes Wachstum erlebte – die Quantenchemie. Sogar eine ganze Richtung in der Quantenchemie hat sich bei der Berechnung der Energie des Übergangszustands herauskristallisiert.
Aktive Kollisionstheorie >>
Theorie des Übergangszustands (aktivierter Komplex).
