Röntgenstrukturanalyse – was ist das? Röntgenstrukturanalyse von Kristallen und Interpretation von Beugungsmustern. Röntgenstrukturanalyse.

24.11.202227.05.2017

Betrachten wir eine andere Methode zur Analyse von Festkörpern, die ebenfalls mit Quantenstrahlung verbunden ist, aber im kürzeren Wellenlängenbereich des Spektrums liegt. Röntgenbeugungsanalyse(XRD) ist eine Methode zur Untersuchung der Struktur von Körpern mithilfe des Phänomens der Röntgenbeugung. Bei dieser Methode wird die Struktur einer Substanz anhand einer Beurteilung der räumlichen Verteilung der Intensität gestreuter Röntgenstrahlung untersucht.

Da die Wellenlänge der Röntgenstrahlung mit der Größe des Atoms und der Gitterkonstante des kristallinen Körpers vergleichbar ist, wird bei Bestrahlung eines Kristalls mit Röntgenstrahlung ein Beugungsmuster beobachtet, das von der Wellenlänge der Röntgenstrahlung abhängt. verwendeten Strahlen und der Struktur des Objekts. Zur Untersuchung der Atomstruktur wird Strahlung mit einer Wellenlänge in der Größenordnung von mehreren Angström verwendet.

Basierend auf zahlreichen bereits entschlüsselten Atomstrukturen wird auch das umgekehrte Problem gelöst: Aus dem Röntgenbeugungsmuster einer polykristallinen Substanz, zum Beispiel legierter Stahl, Legierung, Erz, Mondboden, wird die kristalline Struktur dieser Substanz ermittelt, d.h. , wird eine Phasenanalyse durchgeführt.

Bei der Röntgenbeugung wird die zu untersuchende Probe auf Röntgenstrahlen gelegt und das durch die Wechselwirkung der Strahlen mit der Substanz entstehende Beugungsmuster aufgezeichnet. Im nächsten Schritt analysieren sie

Reis. 15.35.

Beugungsmuster und ermitteln Sie durch Berechnung die relative Position der Partikel im Raum, die das Auftreten dieses Musters verursacht hat. Abbildung 15.35 zeigt ein Foto eines Analyseaufbaus, der die Röntgenbeugungsmethode implementiert.

Die Röntgenbeugungsanalyse kristalliner Substanzen erfolgt in zwei Schritten. Die erste besteht darin, die Größe der Elementarzelle eines Kristalls, die Anzahl der Teilchen (Atome, Moleküle) in der Elementarzelle und die Symmetrie der Anordnung der Teilchen (die sogenannte Raumgruppe) zu bestimmen. Diese Daten werden durch Analyse der Geometrie des Ortes der Beugungsmaxima gewonnen.

Der zweite Schritt ist die Berechnung der Elektronendichte innerhalb der Elementarzelle und die Bestimmung der Koordinaten der Atome, die mit der Position der Elektronendichtemaxima identifiziert werden. Solche Daten werden durch Messung der Intensitäten von Beugungsmaxima gewonnen.

Es gibt verschiedene experimentelle Methoden zum Erhalten und Aufzeichnen eines Beugungsmusters. Bei jeder Methode gibt es eine Quelle für Röntgenstrahlung, ein System zum Isolieren eines schmalen Röntgenstrahls, eine Vorrichtung zum Sichern und Ausrichten der Probe relativ zur Strahlachse und einen Empfänger für die von der Probe gestreute Strahlung. Der Empfänger ist ein fotografischer Film oder ein Ionisations- oder Szintillationszähler für Röntgenquanten oder ein anderes Gerät zur Aufzeichnung von Informationen. Die Registrierungsmethode mit Zählern (Diffraktometrie) bietet die höchste Genauigkeit bei der Bestimmung der Intensität der aufgezeichneten Strahlung.

Die wichtigsten Methoden der Röntgenfotografie von Kristallen sind:

Laue-Methode;
Pulvermethode (Debyegram-Methode);
die Rotationsmethode und ihre Variation – die Swing-Methode.

Beim Schießen Laue-Methode ein Strahl nichtmonochromatischer Strahlung fällt auf eine einkristalline Probe (Abb. 15.36, A). Nur Strahlen, deren Wellenlängen die Wulf-Bragg-Bedingung erfüllen, werden gebeugt. Sie bilden Beugungsflecken auf Lauegram(Abb. 15.36, B), die sich entlang von Ellipsen, Hyperbeln und Geraden befinden und notwendigerweise vom Primärstrahl durch den Fleck verlaufen. Eine wichtige Eigenschaft des Lauegramms besteht darin, dass bei geeigneter Ausrichtung des Kristalls die Symmetrie der Lage dieser Kurven die Symmetrie des Kristalls widerspiegelt.

Reis. 15.36. Röntgenfotografie nach der Laue-Methode: A - Bestrahlungsschema: B- typisches Lauegram; / - Röntgenstrahl; 2 - Kollimator; 3 - Probe; 4 - gebeugte Strahlen; 5 - Flachfilm

Anhand der Beschaffenheit der Flecken auf den Lauegrammen können innere Spannungen und andere Defekte in der Kristallstruktur identifiziert werden. Die Kennzeichnung einzelner Stellen ist schwierig. Daher wird ausschließlich die Laue-Methode verwendet, um die gewünschte Orientierung des Kristalls zu finden und seine Symmetrieelemente zu bestimmen. Mit dieser Methode wird die Qualität von Einkristallen überprüft, wenn eine Probe für eine umfassendere Strukturstudie ausgewählt wird.

Benutzen Pulvermethode(Abb. 15.37, A) sowie bei den nachfolgend beschriebenen Röntgenfotografieverfahren wird monochromatische Strahlung verwendet. Der variable Parameter ist der Einfallswinkel 0, da eine polykristalline Pulverprobe immer Kristalle beliebiger Orientierung relativ zur Richtung des Primärstrahls enthält.

Reis. 15.37. Röntgenpulvermethode: A- Methodendiagramm; B- typische Pulver-Röntgenbeugungsmuster (Debyegramme); 1 - Primärstrahl; 2- Pulver oder polykristalline Probe; 3 - Beugungskegel

Strahlen von allen Kristallen, die Ebenen mit einem bestimmten Ebenenabstand haben d hkj befinden sich in einer „reflektierenden Position“, d. h. sie erfüllen die Wulf-Bragg-Bedingung und bilden einen Kegel mit einem Rasterwinkel von 40° um den Primärstrahl.

Zu jedem dukt entspricht seinem Beugungskegel. Der Schnittpunkt jedes Kegels gebeugter Röntgenstrahlen mit einem in Form eines Zylinders aufgerollten fotografischen Filmstreifens, dessen Achse durch die Probe verläuft, führt dazu, dass darauf Spuren in Form von symmetrisch angeordneten Bögen erscheinen relativ zum Primärstrahl (Abb. 15.37, B). Wenn Sie die Abstände zwischen symmetrischen „Bögen“ kennen, können Sie die entsprechenden interplanaren Abstände berechnen D in Kristall.

In modernen Geräten wird anstelle eines entlang einer zylindrischen Oberfläche gerollten fotografischen Films ein Sensor mit kleiner Apertur und Empfangsfensterfläche verwendet, der beim Filmen diskret entlang einer zylindrischen Oberfläche bewegt wird Beugungsmuster.

Die Pulvermethode ist aus experimenteller Sicht die einfachste und bequemste Methode. Die einzige Information, die sie liefert – die Wahl der Ebenenabstände – ermöglicht es uns jedoch, nur die einfachsten Strukturen zu entschlüsseln.

IN Rotationsmethode Der variable Parameter ist Winkel 0. Die Aufnahme erfolgt auf zylindrischem Film. Während der gesamten Belichtungszeit dreht sich der Kristall gleichmäßig um eine Achse, die mit einer wichtigen kristallographischen Richtung und der Achse des durch den Film gebildeten Zylinders zusammenfällt. Beugungsstrahlen wandern entlang der Erzeugenden von Kegeln, die beim Schnitt mit dem Film aus Punkten bestehende Linien erzeugen (Ebenenlinien).

Die Schleudermethode liefert mehr Informationen als die Pulvermethode. Aus den Abständen zwischen den Schichtlinien lässt sich die Gitterperiode in Richtung der Kristallrotationsachse berechnen.

Diese Methode erleichtert die Identifizierung von Röntgenflecken. Wenn sich also der Kristall um die Gitterachse dreht, haben alle Punkte auf der Linie, die durch die Spur des Primärstrahls verläuft, Indizes (A, Zu, UM), auf den angrenzenden Schichtlinien - bzw. (A, k, ich) und (A, A, ICH) usw. Allerdings liefert die Rotationsmethode nicht alle möglichen Informationen, da nicht bekannt ist, bei welchem Rotationswinkel des Kristalls um die Rotationsachse ein bestimmter Beugungsfleck entstanden ist.

Bei der Recherche Swing-Methode, Hierbei handelt es sich um eine Variation der Rotationsmethode. Dabei erfährt die Probe keine vollständige Rotation, sondern „schwingt“ in einem kleinen Winkelintervall um die gleiche Achse. Dies erleichtert die Markierung von Punkten, da man so ein Röntgenrotationsmuster in Teilen erhalten und mit einer Genauigkeit bis zum Wert des Schwingungsintervalls bestimmen kann, in welchem Winkel sich der Kristall zum Primärstrahl dreht Jeder Beugungsfleck erschien.

Noch umfassendere Informationen liefern Röntgengoniometermethoden. Röntgengoniometer ist ein Gerät, das gleichzeitig die Richtung der an der untersuchten Probe gebeugten Röntgenstrahlen und die Position der Probe zum Zeitpunkt der Beugung aufzeichnet.

Eine solche Methode ist Weissenberg-Methode- ist eine Weiterentwicklung der Rotationsmethode. Im Gegensatz zu letzterem sind beim Weissenberg-Röntgengoniometer alle Beugungskegel bis auf einen von einem zylindrischen Schirm abgedeckt, und die Flecken des verbleibenden Beugungskegels werden dadurch über die gesamte Fläche des fotografischen Films „entfaltet“. hin- und hergehende axiale Bewegung synchron mit der Rotation des Kristalls. Dadurch lässt sich bestimmen, in welcher Kristallorientierung jeder Punkt auftrat Weissenbergogramme.

Es gibt andere Aufnahmemethoden, die eine gleichzeitige synchrone Bewegung von Probe und Film nutzen. Die wichtigsten davon sind Methode der reziproken Gitterfotografie Und Burgers Präzessionsmethode. In diesem Fall wird die fotografische Registrierung des Beugungsmusters verwendet. In einem Röntgendiffraktometer können Sie die Intensität von Beugungsreflexionen mithilfe von Proportional-, Szintillations- und anderen Röntgenzählern direkt messen.

Die Röntgenbeugungsanalyse ermöglicht es, die Struktur kristalliner Substanzen, einschließlich so komplexer Substanzen wie biologischer Objekte, Koordinationsverbindungen usw., aufzuklären. Eine vollständige Strukturuntersuchung eines Kristalls ermöglicht häufig die Lösung rein chemischer Probleme, beispielsweise die Feststellung oder Klärung der chemischen Formel, der Bindungsart, der Molekülmasse bei bekannter Dichte oder der Dichte bei bekannter Molekülmasse, der Symmetrie und Konfiguration von Molekülen und Molekülionen.

XRD wird auch zur Untersuchung des kristallinen Zustands von Polymeren, amorphen und flüssigen Körpern verwendet. Röntgenmuster solcher Proben enthalten mehrere unscharfe Beugungsringe, deren Intensität mit zunehmendem Einfallswinkel 0 stark abnimmt. Anhand der Breite, Form und Intensität dieser Ringe lässt sich auf die Merkmale der Nahordnung schließen in flüssiger oder amorpher Struktur.

Bestimmung der Struktur reiner Metalle und vieler Legierungen anhand von Röntgenbeugung ( Kristallchemie von Legierungen)- einer der führenden Zweige der Metallurgie. Es kann kein einziges Phasendiagramm von Metalllegierungen als zuverlässig ermittelt gelten, wenn diese Legierungen nicht mit Röntgenbeugungsmethoden untersucht werden. Dank der Röntgenbeugung wurde es möglich, die strukturellen Veränderungen, die in Metallen und Legierungen während ihrer plastischen und Wärmebehandlung auftreten, eingehend zu untersuchen.

Auch die SAR-Methode weist Einschränkungen auf. Um eine vollständige XRD durchzuführen, ist es notwendig, dass die Substanz gut kristallisiert und stabile Kristalle bildet. Manchmal ist es notwendig, bei hohen oder niedrigen Temperaturen zu forschen. Das macht das Experiment sehr schwierig.

Eine vollständige Studie ist sehr arbeitsintensiv, zeitaufwändig und mit großem Rechenaufwand verbunden. Um eine Atomstruktur mittlerer Komplexität (-50–100 Atome in einer Elementarzelle) zu erstellen, ist es notwendig, die Intensitäten von mehreren Hundert oder sogar Tausenden von Beugungsreflexionen zu messen. Diese mühsame Arbeit wird von automatischen Mikrodensitometern und PC-gesteuerten Diffraktometern teilweise über mehrere Wochen oder sogar Monate hinweg erledigt (z. B. bei der Analyse von Proteinstrukturen, wenn die Anzahl der Reflexe auf Hunderttausende ansteigt).

In diesem Zusammenhang wurden zur Lösung von SAR-Problemen spezielle Anwendungssoftwarepakete entwickelt und in großem Umfang eingesetzt, um den Messprozess und die Interpretation ihrer Ergebnisse zu automatisieren. Allerdings bleibt die Bestimmung der Struktur auch unter Einsatz von Computertechnologie schwierig.

Durch den Einsatz mehrerer Zähler in einem Diffraktometer, die parallel Reflexionen aufzeichnen, lässt sich die Versuchszeit verkürzen. Diffraktometrische Messungen sind der Fotoaufzeichnung hinsichtlich Empfindlichkeit und Genauigkeit überlegen und ermöglichen die Bestimmung der Struktur von Molekülen und der allgemeinen Natur der Wechselwirkung von Molekülen in einem Kristall.

Die Röntgenbeugungsanalyse ermöglicht es nicht immer, die Unterschiede in der Natur chemischer Bindungen innerhalb eines Moleküls mit der erforderlichen Zuverlässigkeit zu beurteilen, da die Genauigkeit der Bestimmung von Bindungslängen und Bindungswinkeln oft nicht ausreicht. Eine gravierende Einschränkung der Methode ist auch die Schwierigkeit, die Positionen leichter Atome und insbesondere Wasserstoffatome zu bestimmen.

Ministerium für Bildung und Wissenschaft der Russischen Föderation

Staatliche Haushaltsbildungseinrichtung für höhere Berufsbildung

Kuban-Staatsuniversität

Fakultät für Physik und Technologie

Fachbereich Physik und Informationstechnologien

Leitung 03.03.02 Physik

KURSARBEIT

Röntgenstrukturanalyse von Kristallen und Interpretation von Beugungsmustern

Aufgeführt von Purunova A.M.

Student im 2. Jahr

Leiter Skachedub A.V.

Krasnodar 2015

ABSTRAKT

Kursarbeit 33 Seiten, 11 Zeichnungen, 16 Formeln, 10 Quellen.

Stichworte: Röntgenbeugungsanalyse, Beugungsmuster, Methoden der Röntgenbeugungsanalyse, Kristalle, Strahlung.

Studienobjekt: Untersuchung der Röntgenbeugung von Kristallen

Gegenstand der Studie:Kristall

Forschungsmethoden:Beherrschen Sie theoretisch drei Methoden der Röntgenbeugungsanalyse und Interpretation von Beugungsmustern

Zweck der Studienarbeit:Erwerben Sie theoretische Kenntnisse über Methoden der Kristallforschung

Die Ziele der Studienarbeit sind:

Studieren Sie wissenschaftliche Literatur zum Thema Röntgenbeugungsanalyse von Kristallen und Interpretation von Beugungsmustern

Schlussfolgerungen:Beherrschte die Röntgenbeugungsanalyse von Kristallen und erlernte Methoden zur Entschlüsselung von Beugungsmustern

Bietet an:Es wurden drei Methoden der Kristallanalyse vorgeschlagen.

Einführung

1. Historischer Hintergrund

Entstehung und Eigenschaften von Röntgenstrahlen

3. Arten der Wechselwirkung von Röntgenstrahlen mit Materie

Methoden der Röntgenbeugungsanalyse

Röntgenphasenanalyse

6. Methode der reziproken Gitterfotografie

7. Verwendung der Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Koordinaten von Atomen

8. Funktionsdiagramm des Gerätes und Prinzip der Kristallbildung

Abschluss

Literaturverzeichnis

EINFÜHRUNG

Die Röntgenbeugungsanalyse ist eine der Beugungsmethoden zur Untersuchung der Struktur von Materie, die auf der Beugung von Röntgenstrahlen am analysierten Objekt (dreidimensionales Kristallgitter) basiert. Das bei der Untersuchung erhaltene Beugungsmuster hängt direkt von der Wellenlänge der Röntgenstrahlen sowie von der Struktur des Objekts ab.

Es gibt verschiedene Analysemethoden, mit denen Metalle, anorganische und organische Verbindungen, Legierungen, Polymere, Mineralien, Flüssigkeiten und Gase, Kristalle usw. untersucht werden. Die Röntgenbeugungsanalyse (im Folgenden XRD) ist die Hauptmethode zur Bestimmung der atomaren Struktur eines Kristalls, die die Raumgruppe der Elementarzelle, ihre Form und Abmessungen sowie die Bestimmung der Symmetriegruppe des Kristalls umfasst. Aufgrund der Tatsache, dass eine große Anzahl atomarer Strukturen bereits entschlüsselt wurde, ist es außerdem möglich, die kristalline Zusammensetzung von Stoffen festzustellen, also eine Phasenanalyse durchzuführen.

Bei der Durchführung einer Röntgenanalyse wird in der untersuchten Probe keine Röntgenstrahlung angeregt (wenn die Probe bei Strukturuntersuchungen Fluoreszenzstrahlung emittiert, ist dieser Effekt ein schädlicher Nebeneffekt). Von einer Röntgenröhre emittierte Röntgenstrahlen werden am Kristallgitter der untersuchten Probe gebeugt. Als nächstes wird das Beugungsmuster analysiert und durch Berechnungen wird die relative Anordnung der Partikel im Raum ermittelt, die das Auftreten dieses Musters verursacht hat.

Es gibt drei grundsätzlich unterschiedliche XRD-Methoden für Kristalle:

Rotationsmethode (verwendet monochromatische Strahlung)

Pulvermethode (verwendet monochromatische Strahlung)

Laue-Methode (unter Verwendung des weißen Spektrums von Röntgenstrahlen).

Die Rotationsmethode wird üblicherweise in zwei Typen unterteilt: die Rotationsmethode (Schwingmethode) und die Röntgengoniometrische Methode.

Studieren Sie SAR;

Analysieren Sie die Dekodierung von Beugungsmustern.

Der Aufbau der Arbeit besteht aus einer Einleitung, 8 Kapiteln, einem Fazit und einem Literaturverzeichnis.

1. Historischer Hintergrund

1912 entdeckten die deutschen Physiker M. Laue, W. Friedrich und P. Knipping die Röntgenbeugung an Kristallen. Sie richteten einen schmalen Röntgenstrahl auf den Kristall und zeichneten ein Beugungsmuster auf einer hinter dem Kristall platzierten Fotoplatte auf. Es bestand aus einer großen Anzahl regelmäßig angeordneter Flecken. Jeder Punkt ist eine Spur eines vom Kristall gestreuten Beugungsstrahls. Dieses Röntgenbild wird als Lauegramm bezeichnet (Abbildung 1).

Abbildung 1 – Lauegramm eines Beryllkristalls, aufgenommen entlang der Symmetrieachse 2. Ordnung

Diese Theorie der Röntgenbeugung an Kristallen ermöglichte es, die Wellenlänge in Beziehung zu setzen Strahlung, Kristallelementarzellenparameter a,b,c, Einfallswinkel ( α 0,β 0,γ 0) und Beugung ( α 0,β 0,γ 0) Strahlenbeziehungen:

A (cosα-cosα 0) = hλ(cosβ-cosβ 0) = kλ (1)

Mit ( cosγ -cosγ 0) = lλ ,

wobei h, k, l ganze Zahlen sind (Miller-Indizes). Damit ein Beugungsstrahl entsteht, muss die Bedingung (1) erfüllt sein, d. h., dass bei parallelen Strahlen der Gangunterschied zwischen den Strahlen, die von einem Atom gestreut werden, das benachbarten Gitterknoten entspricht, gleich einer ganzen Zahl ist Wellenlängen.

Im Jahr 1913 W.L. Bragg und G.W. Wulff zeigte, dass jeder der Beugungsstrahlen als Reflexion des einfallenden Strahls von einem der Systeme kristallographischer Ebenen betrachtet werden kann. Als Methode wurde SAR von Debye und Scherrer entwickelt.

2. Entstehung und Eigenschaften von Röntgenstrahlen

Um Röntgenstrahlen zu erhalten, werden spezielle Vakuumgeräte verwendet – Röntgenröhren. Röntgenstrahlung entsteht in der Anode der Röntgenröhre, wenn diese mit einem Strahl beschleunigter Elektronen beschossen wird, und die Beschleunigungsspannung sollte 10–70 Kilovolt betragen (in diesem Bereich liegt die in der Strukturanalyse verwendete Beschleunigungsspannung). Hochspannung wird mithilfe von Hochspannungstransformatoren erzeugt. Die Schaltkreise vieler Röntgengeräte enthalten Hochspannungskondensatoren, die es ermöglichen, an die Röhre eine Spannung anzulegen, die doppelt so hoch ist wie die Spannung an der Sekundärwicklung des Transformators. Einige Schaltkreise enthalten Kenotrons (leistungsstarke Vakuumdioden), die der Röntgenröhre die Funktion der Stromgleichrichtung entziehen. Moderne Anlagen zur Röntgenstrukturanalyse sind außerdem mit Ferroresonanzstabilisatoren und Netzspannungskorrektoren sowie elektronischen Glühstromstabilisatoren für Röntgenröhren ausgestattet.

Die Registrierung der von einer Probe gestreuten Strahlung kann sowohl auf Film als auch durch Ionisationsverfahren erfolgen.

Schematische Diagramme einiger Röntgengeräte sind in den Abbildungen 2-6 dargestellt.

Abbildung 2 – Schematische Darstellung von Gerät 1

Abbildung 3 – Schematische Darstellungen der Geräte 2, 3

Abbildung 4 – Schematische Darstellungen der Geräte 4, 5

Das Erscheinungsbild des Spektrums der aus der Anode der Röntgenröhre austretenden Röntgenstrahlen ist recht komplex (siehe Abb. 5) und hängt vom Anodenmaterial, der Größe des Anodenstroms und der Spannung an der Röhre ab. Bei niedrigen Spannungen (von oben durch einen für jedes Material festgelegten Wert begrenzt) erzeugt die Röhre nur ein kontinuierliches Röntgenspektrum. Dieses Spektrum, auch „weiße“, kontinuierliche oder Bremsstrahlung genannt, weist ein deutlich ausgeprägtes Intensitätsmaximum und eine kurzwellige Grenze auf. Position maximaler Intensität I M und Kurzwellengrenze λ 0 ändert sich nicht, wenn sich der Strom durch die Röhre ändert, sondern bewegt sich in Richtung kürzerer Wellen, wenn die Spannung an der Röhre ansteigt (Abbildungen 5.2, 5.3).

Bei einem weiteren Spannungsanstieg kann sich das Spektrum radikal ändern (Abbildung 5): Vor dem Hintergrund des kontinuierlichen Spektrums erscheinen intensive, scharfe Linien der sogenannten „charakteristischen“ Strahlung. Die Spannung, die an die Röhre angelegt werden muss, um charakteristische Strahlungslinien zu erhalten, wird als Anregungspotential dieser Linie bezeichnet.

3. Arten der Wechselwirkung von Röntgenstrahlen mit Materie

Eine der ersten Eigenschaften von Röntgenstrahlen, die während ihrer Studie entdeckt wurde, war ihre hohe Durchdringungskraft. Tatsächlich beleuchtet der Röntgenstrahl viele Objekte, die (für sichtbares Licht) undurchsichtig sind. Allerdings ist die Intensität des Strahls, der die Substanz durchdringt, geringer als die Intensität des ursprünglichen Strahls. Die Mechanismen der Abschwächung von Röntgenstrahlen durch eine Substanz sind für verschiedene Teile des Röntgenspektrums und verschiedene bestrahlte Substanzen unterschiedlich (Abbildung 6).

Abbildung 6 – Diagramm der Mechanismen der Abschwächung von Röntgenstrahlen durch Materie

Das obige Diagramm zeigt, über welche Kanäle die Energie eines auf eine Substanz einfallenden Röntgenstrahls verbraucht wird.

Die Gesamtdämpfung von Röntgenstrahlen besteht aus echter Absorption und Streuung. Echte Absorption entspricht der Umwandlung elektromagnetischer Feldenergie in andere Energiearten (kinetische Energie von Photoelektronen) oder sekundäre (fluoreszierende) Strahlung. Röntgenstrahlen können kohärent (ohne Änderung der Wellenlänge) oder inkohärent (Compton-Streuung) gestreut werden. Das Auftreten von Fluoreszenzstrahlung sollte nicht als eine der Streuarten betrachtet werden, weil Dabei wird die Energie der primären Röntgenstrahlung vollständig zur Ionisierung der inneren Energieniveaus der Atome des bestrahlten Stoffes genutzt, wodurch die charakteristische Strahlung der Atome des bestrahlten Stoffes entsteht. Die anfängliche Röntgenstrahlung des Primärstrahls wird von dieser Substanz vollständig absorbiert. Wir können sagen, dass bei der kohärenten Absorption das primäre Strahlungsquant verschwindet und bei der Streuung seine Richtung ändert.

4. Methoden der Röntgenbeugungsanalyse

XRD verwendet drei Methoden, um ein Problem wie das Fehlen von Reflexionen von einem idealen stationären Kristall während monochromatischer Strahlung zu überwinden.

Lauegram-Methode

Für Einkristalle wird die Laue-Methode verwendet. Die Probe wird mit einem Strahl mit kontinuierlichem Spektrum bestrahlt; die gegenseitige Ausrichtung des Strahls und des Kristalls ändert sich nicht. Die Winkelverteilung der gebeugten Strahlung hat die Form einzelner Beugungsflecken (Lauegramm). Das Diagramm ist in Abbildung 7 dargestellt.

Abbildung 7 – Schema der Laue-Methode

Mit dieser Methode können keine Gitterkonstanten ermittelt werden. Insbesondere wird es zur Ausrichtung von Einkristallen und zur Analyse der Perfektion von Einkristallen im Hinblick auf ihre Größe und die korrekte Lage der Punkte im Röntgenbeugungsmuster verwendet.

Rotierende oder schwingende Kristallmethode

Die Rotations- oder Rocking-Crystal-Methode ist in Abbildung 8 dargestellt.

Abbildung 8 – Ewalds Konstruktion für die Bergkristallmethode

Schwarze Punkte sind reziproke Gitterknoten, wenn der Kristall stationär ist; helle Punkte sind reziproke Gitterknoten, wenn sie während der Kristallrotation auf die Ewald-Kugel fallen

Im Gegensatz zur Lauegram-Methode wird hier monochromatische Strahlung verwendet (wir berücksichtigen, dass der Radius der Ewald-Kugel konstant ist) und der Kontakt der reziproken Gitterpunkte auf dieser Kugel wird durch Rotation (Windungen) des direkten und reziproken Gitters von sichergestellt die Probe. Diese Methode ist zur Orientierung weniger geeignet.

Pulvermethode

Die Pulvermethode (Debyegram-Methode) basiert auf der Verwendung von Polykristallen oder feinen Pulvern aus Einkristallen als Proben. Es wurde 1916 von Dibay und Scherrer vorgeschlagen. Es wird häufig zur Bestimmung der Struktur von Kristallen verwendet.

Abbildung 9 – Pulvermethode (Debyegramm-Methode):

a – Ewalds Konstruktion; 1 - Schnittlinien der Ewald-Kugel 2 mit den Kugeln 3, auf denen die Startpunkte der Vektoren B des reziproken Gitters liegen; b - experimentelles Diagramm: 4 - Strahlungsquelle (Röntgenröhre), 5 - Probe, 6 - Fotofilm; c - entfalteter Film

Bei dieser Methode enthalten Proben tatsächlich verwendeter Größen mehr als ~ 108 Teilchen, Orientierung der kristallographischen Achsen, in der sie mehr oder weniger gleichmäßig in alle Richtungen verteilt sind. Wir zeichnen die reziproken Gittervektoren für diese Teilchen so, dass ihre Endpunkte zusammenfallen (Abbildung 8a). Dann liegen ihre Anfangspunkte auf einer Kugel mit Radius B. Diese Kugel schneidet entlang Kreis 3 die Ewald-Kugel. Und da die relative Linienbreite (d. h. ∂k/k) der in der Röntgenanalyse verwendeten Strahlung ~ 10 beträgt -4, dann sind fast alle Punkte dieses Kreises die Ausgangspunkte der Wellenvektoren der Streustrahlung k 2. Andere reziproke Gittervektoren (Abbildung 8a zeigt einen davon – b“) ergeben andere Schnittkreise mit der Ewald-Kugel und andere Vektoren der Streustrahlung k 2".

Der Versuchsaufbau ist in Abbildung 8b und der entfaltete Röntgenfilm in Abbildung 8c dargestellt. Auf diesem Film erscheinen Bögen mit verschiedenen Radien; sie ermöglichen es Ihnen, die reziproken Gittervektoren und die Gitterkonstante zu ermitteln.

. Röntgenphasenanalyse

Die Röntgenphasenanalyse wird oft auch als Substanzidentifizierung bezeichnet. Der Zweck der Identifizierung besteht darin, die Phasenzusammensetzung der Probe festzustellen, d. h. Antwort auf die Frage: „Welche kristallinen Phasen sind in dieser Probe vorhanden?“

Die grundlegende Möglichkeit der Röntgenphasenanalyse basiert auf der Tatsache, dass jede kristalline Substanz ihre eigenen (und nur diese) interplanaren Abstände hat und daher ein „eigener“ Satz von Kugeln, die von reziproken Gitterplätzen bevölkert sind. Nach diesem Prinzip ist das Röntgenbeugungsmuster jedes Kristalls streng individuell. Polymorphe Modifikationen einer Substanz führen zu unterschiedlichen Röntgenmustern.

Der letzte Punkt hilft, den grundlegenden Unterschied zwischen der Phasenanalyse und allen anderen Arten der Analyse (chemische, spektrale) zu verstehen: Die Röntgenphasenanalyse registriert das Vorhandensein der einen oder anderen Art von Kristallgitter und nicht von Atomen oder Ionen einer bestimmten Art . Mithilfe der Phasenanalyse kann die chemische Zusammensetzung einer Probe bestimmt werden; das Gegenteil ist nicht immer möglich.

Die Röntgenphasenanalyse ist unverzichtbar bei der Analyse von Mischungen von Modifikationen derselben Substanz, bei der Untersuchung fester Lösungen und allgemein bei der Untersuchung von Phasendiagrammen.

Die Empfindlichkeit der Methode ist gering. Normalerweise sind die Phasen in der Mischung mengenmäßig vorhanden<1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Die Nachweisbarkeit einer Phase in einer anderen hängt von vielen Umständen ab: von den Ordnungszahlen der Probenbestandteile, von der Größe und Symmetrie der Elementarzelle von Kristallen, von den Streu- und Absorptionsfähigkeiten aller Phasenbestandteile. Je höher die Streukraft und je niedriger der Absorptionskoeffizient für die Atome, aus denen das Gitter einer Phase besteht, desto geringere Mengen dieser Phase können nachgewiesen werden. Doch je niedriger die Symmetrie des Kristallgitters der untersuchten Substanz ist, desto mehr davon wird für den Nachweis benötigt. Letzteres ist darauf zurückzuführen, dass eine Abnahme der Symmetrie zu einer Zunahme der Linienzahl im Röntgenbeugungsmuster führt. In diesem Fall verteilt sich die integrierte Strahlungsintensität auf eine größere Anzahl von Linien und die Intensität jeder Linie nimmt ab. Mit anderen Worten: Eine Verringerung der Symmetrie führt zu einer Verringerung des Wiederholfaktors für diese Ebenen . Zum Beispiel in einem Kristallgitter mit kubischer Symmetrie , und im triklinen System beträgt es nur 2: Und .

Ein wichtiger Faktor für die Empfindlichkeit der Methode ist die Größe der Kristalle der Testsubstanz: Je kleiner die Kristalle (bei L 10-6cm), desto größer ist die Unschärfe der Interferenzlinien, und bei einer kleinen Phase können die unscharfen Linien mit dem Hintergrund verschmelzen.

Die Empfindlichkeit der Methode erhöht sich deutlich, wenn Röntgenfotografie in monochromatischer Strahlung durchgeführt wird, weil Monochromatisierung führt zu einem starken Abfall des Hintergrundpegels. Es ist zu bedenken, dass der Einsatz von Monochromatoren eine deutliche Erhöhung der Belichtung mit sich bringt. Sie können die Empfindlichkeit erhöhen, indem Sie Strahlung und Aufnahmemodi geschickt auswählen und moderne Geräte (Diffraktometer) verwenden. Unter allen Aufnahmebedingungen wird die Empfindlichkeitsgrenze jedoch in erster Linie durch die Probe selbst bestimmt: ihre Zusammensetzung und ihren strukturellen Zustand.

Methoden der Phasenanalyse basieren auf der Tatsache, dass jede Substanz einen spezifischen Satz von Interferenzlinien erzeugt, der unabhängig von anderen in der Probe vorhandenen Substanzen ist. Das Verhältnis der Intensitäten der Linien einer bestimmten Phase ändert sich nicht, obwohl die Intensität jeder Linie proportional zum Gehalt der Phase im Stoff ist (wenn die Absorption vernachlässigt wird). Die quantitative Phasenanalyse erfolgt derzeit überwiegend mit Diffraktometern, teilweise kommt aber auch die fotografische Methode zum Einsatz. Alle bisher entwickelten Methoden der quantitativen Phasenanalyse basieren auf der Beseitigung bzw. Berücksichtigung der Ursachen, die eine Abweichung von der Proportionalität zwischen der Phasenkonzentration und der Intensität der Interferenzlinie, aus der der Phasengehalt bestimmt wird, verursachen. Betrachten wir kurz einige Methoden der quantitativen Phasenanalyse.

Die Methode der homologischen Paare wurde von V.V. entwickelt. Nechvolodov wird bei der fotografischen Aufzeichnung von Streustrahlung verwendet. Es erfordert keine Referenzprobe und kann zur Untersuchung von Zweiphasensystemen verwendet werden, wenn der Absorptionskoeffizient der zu bestimmenden Phase nicht wesentlich vom Absorptionskoeffizienten der Mischung abweicht.

Die Tabelle homologer Linienpaare wird theoretisch berechnet oder auf der Grundlage experimenteller Daten erstellt. Homologe Paare werden in Röntgenbeugungsmustern von Mischungen gefunden, um Linienpaare zu finden, die unterschiedliche Schwärzungsdichten aufweisen und zu unterschiedlichen Phasen gehören. Wenn man die Indizes dieser Linien kennt, kann man den Inhalt der analysierten Phase aus der Tabelle der homologen Paare ermitteln.

Die interne Standardmethode (Mischmethode) wird bei der quantitativen Analyse von Zwei- und Mehrphasengemischen eingesetzt. Dem Pulver der Prüfsubstanz wird eine bestimmte Menge (10-20 %) einer Referenzsubstanz beigemischt, mit deren Interferenzlinien die Linien der untersuchten Phase verglichen werden. Diese Methode kann sowohl für die fotografische als auch für die Ionisationsaufzeichnung eines Beugungsmusters verwendet werden. Der Referenzstoff muss folgende Bedingungen erfüllen:

a) Die Linien des Standards sollten nicht mit den starken Linien der untersuchten Phase übereinstimmen.

b) der Massenabsorptionskoeffizient der Referenzsubstanz sollte nahe am Absorptionskoeffizienten der analysierten Probe liegen;

c) Die Größe der Kristalle sollte 5–25 Mikrometer betragen.

Die Methode des externen Standards (unabhängiger Standard) wird in Fällen verwendet, in denen die zu untersuchende Probe nicht in Pulver umgewandelt werden kann. Es wird auch häufig zur Standardisierung der Aufnahmebedingungen verwendet. Bei der fotografischen Aufnahmemethode wird eine Referenzsubstanz in Form einer dünnen Folie auf eine zylindrische oder ebene Oberfläche der Probe geklebt. Bei der Verwendung eines Diffraktometers wird ein externer Standard auf eine Küvette mit der Testprobe aufgetragen oder es werden periodische Messungen der Referenzsubstanz durchgeführt. Die Analyse erfolgt anhand eines abgestuften Diagramms, das mit Standardmischungen erstellt wurde

(2)

Der Fehler der unabhängigen Standardmethode ist gering und beträgt im günstigsten Fall 1,0-0,5 %. Die Methode des externen Standards empfiehlt sich dort, wo Reihenuntersuchungen mit hoher Aussagekraft erforderlich sind und die analysierten Proben eine qualitativ homogene und relativ konstante quantitative Zusammensetzung aufweisen.

Für die serielle Analyse komplexer Gemische empfiehlt sich der Einsatz spezialisierter Mehrkanal-Röntgendiffraktometer. Die Empfindlichkeit der Methode erreicht in diesem Fall 0,05 %.

Röntgenbeugungsmuster Atomkristall

6. Methode der reziproken Gitterfotografie

Röntgenmuster können als verzerrte Projektionen reziproker Gitterebenen betrachtet werden. Viel interessanter ist es, eine unverzerrte Projektion des reziproken Gitters zu erhalten. Schauen wir uns an, wie unverzerrte Projektionen erhalten werden.

Stellen wir uns vor, dass sich die flache Folie auf einer der reziproken Gitterebenen befindet, senkrecht zur Rotationsachse. Wenn sich das reziproke Gitter dreht, schneidet der Film die Reflexionssphäre zusammen mit der entsprechenden Ebene. Beugungsstrahlen, die an den Schnittpunkten der reziproken Gitterknoten mit der Reflexionskugel entstehen, fallen nur auf die Punkte des Films, unter denen sich diese Knoten befinden. Dann erhält man so etwas wie ein Kontaktfoto eines reziproken Gittergitters. Da das reziproke Gitter und die Reflexionssphäre künstliche Konstruktionen sind und in jedem Maßstab dargestellt werden können, wird der fotografische Film nicht auf der Ebene des zu fotografierenden reziproken Gitters selbst platziert, sondern in einiger Entfernung von dieser. In diesem Fall fällt die Rotationsachse des Films nicht mit der Rotationsachse des Kristalls zusammen.

Strahl der Primärstrahlen S 0 fällt in einem bestimmten Winkel zu seiner Rotationsachse auf Kristall A. Durch Ändern dieses Winkels können Sie die Verteilung der Interferenzkegel ändern. Mit einem ringförmigen Sieb können Sie einen bestimmten Interferenzkegel ausschneiden, dessen Lösung so gewählt ist, dass dieser Kegel durch das ringförmige Loch des Siebes hindurchgeht. Die Einstelldaten (der Abstand der Rotationsachse von der Rotationsachse des Kristalls) hängen von einer Größe ab – vom Abstand der untersuchten n-ten Ebene des reziproken Gitters zur Nullebene

nd X = n/I (3)

Winkel µ N wird aus der Relation bestimmt

, (4)

weil" = OO" + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

Deshalb

(11)

Auf dem Röntgenbild erscheint die Projektion des reziproken Gitters vergrößert. Aus der Relation wird der Vergrößerungsmaßstab bestimmt

, (12)

Diese. der Maßstab K ist für alle Ebenen des reziproken Gitters gleich (für einen gegebenen Schirm und eine bestimmte Wellenlänge).

Die Darstellung von Röntgenbildern, die mit einer KFOR-Kamera aufgenommen wurden, ist nicht schwierig. Es besteht darin, Richtungen auf dem Gitter festzulegen, die den beiden charakteristischsten Knotengeraden entsprechen – den Achsen des reziproken Gitters a X und B X . Es ist notwendig, die Indizierung nicht vom Nullgitter aus zu beginnen, sondern von einem beliebigen n-ten Gitter aus, weil Extinktionen im Röntgenbeugungsmuster des Nullgitters können zu einer falschen Beurteilung der Richtungen mit den geringsten Translationen führen. Es empfiehlt sich, beispielsweise ein Fotogramm aus der I-ten Ebene mit einem Fotogramm aus der Nullebene zu überlagern. Das resultierende Raster ermöglicht Ihnen dann die einfache Bestimmung zweier Reflexionsindizes; Der dritte Index wird durch die Nummer der Schichtzeile bestimmt.

Eine Röntgenaufnahme, die mit einer Kamera zum Fotografieren des reziproken Gitters bei der Drehung des Kristalls um eine bestimmte Achse aufgenommen wird, ermöglicht die Bestimmung der Gitterperioden entlang der beiden anderen Achsen sowie des Winkels zwischen diesen Achsen.

7. Verwendung der Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Koordinaten von Atomen

Das erste und teilweise auch das zweite Problem können mit Laue-Methoden und durch Schaukeln oder Rotieren von Kristallen gelöst werden. Nur mit Hilfe einer komplexen Analyse und arbeitsintensiven mathematischen Verarbeitung der Intensitätswerte aller Beugungsreflexionen an einem gegebenen Kristall ist es möglich, die Symmetriegruppe und die Koordinaten grundlegender atomarer Komplexstrukturen endgültig zu ermitteln. Das ultimative Ziel einer solchen Verarbeitung besteht darin, Elektronendichtewerte aus experimentellen Daten zu berechnen ρ( x, y, z). Die Periodizität der Kristallstruktur ermöglicht es uns, die Elektronendichte darin durch die Fourier-Reihe aufzuschreiben:

, (13)

wobei V das Volumen der Elementarzelle ist,

Fhkl – Fourier-Koeffizienten, die in der Röntgenanalyse als Strukturamplituden bezeichnet werden, .

Jede Strukturamplitude wird durch drei ganze Zahlen charakterisiert.

Beugungsreflexion ist ein Wellenprozess. Es zeichnet sich durch eine Amplitude gleich aus , und Phase αhkl (Phasenverschiebung der reflektierten Welle relativ zur einfallenden), wodurch die Strukturamplitude ausgedrückt wird:

. (14)

Ein Beugungsexperiment ermöglicht es, nur Reflexionsintensitäten proportional zu zu messen , aber nicht ihre Phasen. Die Bestimmung der Phasen ist das Hauptproblem bei der Entschlüsselung der Kristallstruktur. Die Bestimmung der Phasen von Strukturamplituden ist für Kristalle aus Atomen und Kristalle aus Molekülen grundsätzlich gleich. Nachdem die Koordinaten der Atome in einer molekularen, kristallinen Substanz bestimmt wurden, ist es möglich, die Molekülbestandteile zu isolieren und ihre Größe und Form zu bestimmen.

Das umgekehrte Problem der Strukturdekodierung lässt sich leicht lösen: Berechnung der Strukturamplituden aus einer bekannten Atomstruktur und daraus die Intensitäten der Beugungsreflexionen. Die Trial-and-Error-Methode, historisch gesehen die erste Methode zur Entschlüsselung von Strukturen, besteht aus dem Vergleich experimentell gewonnener |Fhkl| exp, mit Werten, die auf der Grundlage des Testmodells berechnet wurden | Fhkl| kalk. Abhängig von der Größe des Divergenzfaktors wird das Versuchsmodell akzeptiert oder abgelehnt.

, (15)

In den 30er Jahren Für kristalline Strukturen wurden formalere Methoden und für nichtkristalline Strukturen formalere Methoden entwickelt, aber für nichtkristalline Objekte ist Versuch und Irrtum immer noch praktisch die einzige Möglichkeit, ein Beugungsmuster zu interpretieren.

Ein grundlegend neuer Weg zur Entschlüsselung der atomaren Strukturen von Einkristallen wurde durch die Verwendung des sogenannten eröffnet. Paterson-Funktionen (Funktionen interatomarer Vektoren). Um die Paterson-Funktion einer bestimmten Struktur aus N Atomen zu konstruieren, verschieben wir sie parallel zu sich selbst, sodass das erste Atom zuerst den festen Ursprung erreicht. Vektoren vom Ursprung zu allen Atomen der Struktur (einschließlich eines Vektors mit der Länge Null zum ersten Atom) geben die Positionen von N Maxima der Funktion interatomarer Vektoren an, deren Gesamtheit als Bild der Struktur in Atom 1 bezeichnet wird Fügen wir ihnen weitere N Maxima hinzu, deren Position N Vektoren vom zweiten Atom anzeigt, die während der parallelen Übertragung der Struktur zum gleichen Ursprung platziert werden. Nachdem wir dieses Verfahren mit allen N-Atomen durchgeführt haben (Abbildung 10), erhalten wir N2-Vektoren. Die Funktion, die ihre Position beschreibt, ist die Patterson-Funktion.

Abbildung 10 – Schema zur Konstruktion der Patterson-Funktion für eine Struktur bestehend aus 3 Atomen

Für die Patterson-Funktion P(u ω ) (u ω - Koordinaten von Punkten im Raum interatomarer Vektoren) können wir den Ausdruck erhalten:

, (16)

woraus folgt, dass es durch die Moduli der Strukturamplituden bestimmt wird, nicht von deren Phasen abhängt und daher direkt aus den Daten des Beugungsexperiments berechnet werden kann. Schwierigkeiten bei der Interpretation der Funktion P(u ω ) besteht in der Notwendigkeit, die Koordinaten von N Atomen aus N2 seiner Maxima zu finden, von denen viele aufgrund von Überlappungen verschmelzen, die bei der Konstruktion der Funktion interatomarer Vektoren entstehen. Am einfachsten zu entziffern ist P (u ω ) der Fall, wenn die Struktur ein schweres und mehrere leichte Atome enthält. Das Bild einer solchen Struktur in einem schweren Atom wird sich erheblich von seinen anderen Bildern unterscheiden. Unter den verschiedenen Methoden, die es ermöglichen, das Modell der untersuchten Struktur mithilfe der Patterson-Funktion zu bestimmen, waren die sogenannten Superpositionsmethoden die effektivsten, die es ermöglichten, ihre Analyse zu formalisieren und auf einem Computer durchzuführen.

Patterson-Funktionsmethoden stoßen bei der Untersuchung von Kristallstrukturen, die aus Atomen mit identischer oder ähnlicher Ordnungszahl bestehen, auf große Schwierigkeiten. Dabei erwiesen sich die sogenannten direkten Methoden zur Bestimmung der Phasen von Strukturamplituden als effektiver. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass der Wert der Elektronendichte in einem Kristall immer positiv (oder gleich Null) ist, ist es möglich, eine große Anzahl von Ungleichungen zu erhalten, die die Fourier-Koeffizienten (Strukturamplituden) der Funktion bestimmen ρ( x, y, z). Mit Ungleichungsmethoden kann man relativ einfach Strukturen analysieren, die bis zu 20–40 Atome in einer Elementarzelle eines Kristalls enthalten. Für komplexere Strukturen werden Methoden verwendet, die auf einer probabilistischen Herangehensweise an das Problem basieren: Strukturamplituden und ihre Phasen werden als Zufallsvariablen betrachtet; Aus physikalischen Konzepten werden Verteilungsfunktionen dieser Zufallsvariablen abgeleitet, die es ermöglichen, unter Berücksichtigung der experimentellen Werte der Moduli struktureller Amplituden die wahrscheinlichsten Phasenwerte abzuschätzen. Diese Methoden werden auch am Computer implementiert und ermöglichen die Entschlüsselung von Strukturen, die 100–200 oder mehr Atome in der Elementarzelle eines Kristalls enthalten.

Wenn also die Phasen der Strukturamplituden ermittelt werden, kann die Verteilung der Elektronendichte von Atomen in der Struktur berechnet werden (Abb. 10). Die endgültige Verfeinerung der Atomkoordinaten erfolgt am Computer nach der Methode der kleinsten Quadrate und ermöglicht je nach Qualität des Experiments und Komplexität der Struktur, diese mit einer Genauigkeit von Tausendstel A zu erhalten (unter Verwendung einer modernen Methode). Beugungsexperiment ist es auch möglich, die quantitativen Eigenschaften thermischer Schwingungen von Atomen in einem Kristall unter Berücksichtigung der Anisotropie dieser Schwingungen zu berechnen. XRD ermöglicht die Ermittlung subtilerer Eigenschaften atomarer Strukturen, beispielsweise der Verteilung von Valenzelektronen in einem Kristall. Allerdings konnte dieses komplexe Problem bisher nur für die einfachsten Strukturen gelöst werden. Eine Kombination aus Neutronenbeugung und Röntgenuntersuchungen ist hierfür sehr vielversprechend: Neutronenbeugungsdaten zu den Koordinaten von Atomkernen werden mit der mittels Röntgenbeugung gewonnenen räumlichen Verteilung der Elektronenwolke verglichen. Um viele physikalische und chemische Probleme zu lösen, werden Röntgenbeugungsuntersuchungen und Resonanzmethoden gemeinsam eingesetzt.

Der Höhepunkt der Errungenschaften der Röntgenbeugungsanalyse ist die Entschlüsselung der dreidimensionalen Struktur von Proteinen, Nukleinsäuren und anderen Makromolekülen. Proteine bilden unter natürlichen Bedingungen in der Regel keine Kristalle. Um eine regelmäßige Anordnung der Proteinmoleküle zu erreichen, werden Proteine kristallisiert und anschließend auf ihre Struktur untersucht. Die Phasen der Strukturamplituden von Proteinkristallen können nur durch die gemeinsame Anstrengung von Radiologen und Biochemikern bestimmt werden. Um dieses Problem zu lösen, ist es notwendig, Kristalle des Proteins selbst sowie seiner Derivate unter Einschluss schwerer Atome zu erhalten und zu untersuchen, und die Koordinaten der Atome in all diesen Strukturen müssen übereinstimmen.

8. Funktionsdiagramm des Gerätes und Prinzip der Signalerzeugung

Röntgengeräte müssen einige grundlegende Anforderungen erfüllen, die durch das Wulff-Bragg-Gesetz und die Röntgenoptik vorgegeben sind:

die Möglichkeit, poly- und monochromatische Strahlung zu erhalten;

Strahlfokussierung;

Gewährleistung der automatischen Umsetzung des Gesetzes;

Mittelung der Reflexion über die Probenoberfläche;

Proportionalität des Strahlungsdetektors zur Anzahl der Röntgenquanten;

automatische Beugungswinkelmarkierung.

Abbildung 11 zeigt den Funktionsaufbau des DRON-3M-Geräts.

Abbildung 11 – Aufbau des DRON-3M-Geräts: 1 – Röntgenröhre; 2 - Probe; 3 - Strahlungsdetektor; 4 - Goniometermechanismus mit automatischem Beugungswinkel; 5 - Stromversorgungssystem; 6 - Kühlsystem; 7 - Detektorsignalverarbeitungssystem; 8 - Rekorder

Monochromatizität wird durch die Verwendung einer Metallfolie erreicht, die eine Wellenlänge durchlässt und, wenn möglich, eine Wellenlänge absorbiert. Nickelfolie hat diese Eigenschaft, da sie 97 % der Strahlung von der Kupfer-Antikathode absorbiert und mit sehr geringer Absorption durchlässt λ = 1,54 Å.

Es gibt noch keine Objektive, die R-Strahlen fokussieren können. Daher werden bei der Konstruktion des Geräts spezielle Geräte zum Auswählen und Messen verwendet θ - Goniometer. Das Goniometer behält die Strahlungsfokussierung bei jedem Beugungswinkel automatisch bei. Es erfüllt automatisch das Wulff-Bragg-Gesetz, da die Rotationswinkelgeschwindigkeit der Probe, auf die die Strahlung fällt, zu jedem Zeitpunkt zweimal kleiner ist als die Bewegungsgeschwindigkeit des Strahlungsdetektors (Empfängers). Aus diesem Grund befindet sich der Detektor jederzeit in einem Winkel von 2 θ zur einfallenden Strahlung, und die Probe steht in einem Winkel θ.

Die Mittelung aller Positionen der Reflexionsebenen in der Probe erfolgt aufgrund ihrer Drehung um eine Achse senkrecht zur Reflexionsebene.

Als Signaldetektor wird ein Szintillationszähler mit einem Photomultiplier verwendet, der eine gute Proportionalität zur Anzahl der ihm zugeführten Röntgenquanten aufweist. Um die Entschlüsselung von Röntgenbildern zu erleichtern, wird der Beugungswinkel automatisch auf dem Aufzeichnungsband durch eine spezielle elektronische Schaltung markiert, die mit dem Bewegungsmechanismus der Probe im Goniometer verbunden ist.

ABSCHLUSS

Derzeit ist es schwierig, einen Bereich menschlicher Tätigkeit zu finden, in dem keine Röntgenstrahlen eingesetzt werden.

Die Röntgenbeugungsanalyse ermöglicht die objektive Bestimmung der Struktur kristalliner Substanzen, einschließlich komplexer Substanzen wie Vitamine, Antibiotika, Koordinationsverbindungen usw. Die Röntgenbeugungsanalyse wird erfolgreich zur Untersuchung des kristallinen Zustands von Polymeren eingesetzt. Auch bei der Untersuchung amorpher und flüssiger Körper liefert die Röntgenbeugungsanalyse wertvolle Informationen. Röntgenmuster solcher Körper enthalten mehrere unscharfe Beugungsringe, deren Intensität mit zunehmendem q schnell abnimmt. Anhand der Breite, Form und Intensität dieser Ringe kann man Rückschlüsse auf die Merkmale der Nahordnung in einer bestimmten flüssigen oder amorphen Struktur ziehen.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet der Röntgenstrahlen ist die Radiographie von Metallen und Legierungen, die sich zu einem eigenständigen Wissenschaftszweig entwickelt hat. Der Begriff „Radiographie“ umfasst neben der vollständigen oder teilweisen Röntgenstrukturanalyse auch andere Methoden der Verwendung von Röntgenstrahlen – Röntgenfehlererkennung (Transmission), Röntgenspektralanalyse, Röntgenmikroskopie usw. Die Strukturen reiner Metalle und vieler Legierungen wurden bestimmt. Die Kristallchemie von Legierungen, basierend auf der Röntgenbeugungsanalyse, ist einer der führenden Zweige der Metallwissenschaft. Es kann kein einziges Phasendiagramm von Metalllegierungen als zuverlässig ermittelt angesehen werden, wenn diese Legierungen nicht durch Röntgenbeugungsanalyse untersucht werden. Dank der Verwendung von Röntgenbeugungsanalysemethoden wurde es möglich, die strukturellen Veränderungen, die in Metallen und Legierungen während ihrer plastischen und thermischen Verarbeitung auftreten, eingehend zu untersuchen.

Auch die Methode der Röntgenbeugungsanalyse weist erhebliche Einschränkungen auf. Um eine vollständige Röntgenbeugungsanalyse durchzuführen, ist es notwendig, dass die Substanz gut kristallisiert und ausreichend stabile Kristalle ergibt. Manchmal ist es notwendig, bei hohen oder niedrigen Temperaturen zu forschen. Das macht das Experiment sehr schwierig. Eine vollständige Studie ist sehr arbeitsintensiv, zeitaufwändig und mit großem Rechenaufwand verbunden.

Um eine Atomstruktur mittlerer Komplexität (~50-100 Atome in einer Elementarzelle) zu erstellen, ist es notwendig, die Intensitäten von mehreren Hundert oder sogar Tausenden von Beugungsreflexionen zu messen. Diese sehr arbeitsintensive und mühsame Arbeit wird von computergesteuerten automatischen Mikrodensitometern und Diffraktometern manchmal über mehrere Wochen oder sogar Monate hinweg durchgeführt. In diesem Zusammenhang wurden in den letzten Jahren häufig Hochgeschwindigkeitscomputer zur Lösung von Problemen der Röntgenbeugungsanalyse eingesetzt. Allerdings bleibt die Bestimmung der Struktur auch beim Einsatz von Computern eine komplexe und zeitaufwändige Aufgabe. Durch den Einsatz mehrerer Zähler in einem Diffraktometer, die gleichzeitig Reflexionen erfassen können, kann die Experimentzeit verkürzt werden. Diffraktometrische Messungen sind der Fotoaufzeichnung hinsichtlich Empfindlichkeit und Genauigkeit überlegen.

Während die Röntgenbeugungsanalyse es ermöglicht, die Struktur von Molekülen und die allgemeine Natur der Wechselwirkung von Molekülen in einem Kristall objektiv zu bestimmen, ist es nicht immer möglich, die Unterschiede in der Natur chemischer Stoffe mit dem erforderlichen Maß an Zuverlässigkeit zu beurteilen Bindungen innerhalb des Moleküls, da die Genauigkeit der Bestimmung von Bindungslängen und Bindungswinkeln hierfür oft nicht ausreicht. Eine gravierende Einschränkung der Methode ist auch die Schwierigkeit, die Positionen leichter Atome und insbesondere Wasserstoffatome zu bestimmen.

Als Ergebnis der Studienarbeit habe ich die folgenden allgemeinen kulturellen und beruflichen Kompetenzen erworben:

) (OK-12) die Fähigkeit, die grundlegenden Methoden, Methoden und Mittel zum Erhalten, Speichern und Verarbeiten von Informationen zu beherrschen und über Kenntnisse im Umgang mit einem Computer als Mittel zur Informationsverwaltung zu verfügen.

Die Arbeit nutzte Quellen aus dem Internet.

Während ich diese Kursarbeit schrieb, habe ich verschiedene Bücher und Veröffentlichungen im Internet studiert. Mit ihrer Hilfe ist dieses Werk voller verschiedener Fakten, die mir bis zu diesem Moment unbekannt waren.

) (GPC-7) Die Fähigkeit, Kenntnisse einer Fremdsprache zu erwerben und in den eigenen Aktivitäten anzuwenden. Aufgrund der Fremdsprachenkenntnisse wurde beim Verfassen der Arbeit auf englischsprachige Literatur zurückgegriffen.

Beim Schreiben dieser Arbeit habe ich Material in einer Fremdsprache gefunden. Um die gefundenen Informationen nutzen zu können, war eine Übersetzung der Artikel ins Russische erforderlich, was ich durch die Einbindung des übersetzten Textes in meine Arbeit bewältigte.

) (PC-1) Die Fähigkeit, Fachwissen auf dem Gebiet der Physik zu nutzen, um spezielle physikalische Disziplinen zu meistern.

Die Informationen, die ich zu diesem Thema studiert habe, werden mir nicht nur beim Verfassen dieser Kursarbeit helfen, sondern werden mir in Zukunft auch bei der vertieften Untersuchung von Kristallen, der Röntgenbeugungsanalyse und auch bei der Vorbereitung auf Prüfungen nützlich sein.

LISTE DER ZITIERTEN REFERENZEN

1.Gurevich, A.G. Physik der Festkörper. - Proc. Handbuch für Universitäten / Physikalisch-technische Institute. A.F. Ioffe RAS. - St. Petersburg: Newski-Dialekt; BVH-Petersburg, 2004.-320 S.: Abb.

2.Zhdanov, G.S. Grundlagen der Röntgenbeugungsanalyse. - Moskau. - Gostekhizdat. - 1940. - 76 S.: Abb.

.Pokoev, A.V. Röntgenstrukturanalyse. - Moskau. - Hrsg. 2,- 1981.- 127 S.

.Rakhimova, N.T. Kursarbeit zum Thema „Röntgenstrukturanalyse“. - Ufa. - 2012. - 30 S.

.Belov, N.V. Strukturelle Kristallographie. - St. Petersburg. - Hrsg. 4, 1951.-97 S.

.„Wikipedia“. – Internet-Enzyklopädie

.James, R. Optische Prinzipien der Röntgenbeugung – Moskau. – Gostekhizdat.-ed. 1, 1950. – 146 Seiten: Abb.

8.Johnston W.D., Jr. Nichtlineare optische Koeffizienten und die Raman-Streuungseffizienz von LO- und TO-Phononen in azentrischen isolierenden Kristallen // Phys. Rev. B. - 1970. - V.1, Nr. 8. - S.3494-3503.

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Kursarbeit

„Röntgenstrukturanalyse“

Lehrer: Doktor der physikalischen und mathematischen Wissenschaften, Prof. Chuvyrov A.N.

Studentin: Rakhimova N.T.

Gruppe: HFMM-3

1. Einleitung

2. Historischer Hintergrund

3.1 Natur der SAR-Signale

7. Literatur

1. Einleitung

Die Röntgenbeugungsanalyse ist eine Methode zur Untersuchung der Struktur von Körpern unter Verwendung des Phänomens der Röntgenbeugung, einer Methode zur Untersuchung der Struktur von Materie anhand der räumlichen Verteilung und Intensität der am analysierten Objekt gestreuten Röntgenstrahlung. Das Beugungsmuster hängt von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlen und der Struktur des Objekts ab. Zur Untersuchung der Atomstruktur wird Strahlung mit einer Wellenlänge von ~1E verwendet, d.h. Ordnung der Atomgröße.

Methoden der Röntgenbeugungsanalyse werden zur Untersuchung von Metallen, Legierungen, Mineralien, anorganischen und organischen Verbindungen, Polymeren, amorphen Materialien, Flüssigkeiten und Gasen, Proteinmolekülen, Nukleinsäuren usw. eingesetzt. Die Röntgenbeugungsanalyse ist die wichtigste Methode zur Bestimmung der Struktur von Kristallen. Bei der Untersuchung von Kristallen liefert es die meisten Informationen. Es liefert jedoch auch wertvolle Informationen bei der Untersuchung von Körpern mit einer weniger geordneten Struktur, wie Flüssigkeiten, amorphen Körpern, Flüssigkristallen, Polymeren und anderen. Basierend auf zahlreichen bereits entschlüsselten Atomstrukturen lässt sich auch das umgekehrte Problem lösen: Aus dem Röntgenbeugungsmuster einer polykristallinen Substanz, zum Beispiel legierter Stahl, Legierung, Erz, Mondboden, lässt sich die kristalline Zusammensetzung dieser Substanz ermitteln , das heißt, es kann eine Phasenanalyse durchgeführt werden.

Bei der Röntgenbeugungsanalyse wird die zu untersuchende Probe in den Strahlengang der Röntgenstrahlen gebracht und das durch die Wechselwirkung der Strahlen mit der Substanz entstehende Beugungsmuster aufgezeichnet. Im nächsten Schritt der Studie wird das Beugungsmuster analysiert und die relative Anordnung der Partikel im Raum, die das Auftreten dieses Musters verursacht hat, durch Berechnung ermittelt.

Es gibt drei grundsätzlich unterschiedliche Methoden der Röntgenfotografie von Kristallen: Zwei davon – die Rotationsmethode und die Pulvermethode – verwenden monochromatische Strahlung und die dritte – die Laue-Methode – verwendet ein weißes Spektrum von Röntgenstrahlen. Eine Variante der Rotationsmethode ist die Kristallschwingmethode. Darüber hinaus kann die Rotationsmethode in zwei Arten unterteilt werden: In einem Fall erfolgt die Rotation oder Schwingung des Kristalls bei einem stationären Film (die übliche Rotations- oder Schwingmethode), und im anderen Fall bewegt sich der Film gleichzeitig mit der Rotation des Kristalls (Schichtlinien-Scanning-Methoden oder, wie sie oft genannt werden, oft auch röntgengoniometrische Methoden genannt).

Zu den röntgengoniometrischen Verfahren zählen auch diffraktometrische Verfahren. Der Hauptunterschied besteht darin, dass Röntgenstrahlen nicht durch einen fotografischen Film, sondern durch ein Ionisationsgerät oder einen Szintillationszähler aufgezeichnet werden.

2. Historischer Hintergrund

Die Röntgenbeugung an Kristallen wurde 1912 von den deutschen Physikern M. Laue, W. Friedrich und P. Knipping entdeckt. Indem sie einen schmalen Röntgenstrahl auf einen stationären Kristall richteten, zeichneten sie auf einer hinter dem Kristall platzierten Fotoplatte ein Beugungsmuster auf, das aus einer großen Anzahl regelmäßig angeordneter Punkte bestand. Jeder Punkt ist eine Spur eines vom Kristall gestreuten Beugungsstrahls. Ein mit dieser Methode gewonnenes Röntgenbild wird Lauegramm genannt (Abb. 1).

Beugung Röntgenatomar

Reis. 1. Lauegramm eines NaCI-Einkristalls. Jeder Punkt stellt eine Spur der Röntgenbeugungsreflexion dar. Diffuse radiale Flecken im Zentrum entstehen durch die Streuung von Röntgenstrahlen durch thermische Schwingungen des Kristallgitters.

Die von Laue entwickelte Theorie der Röntgenbeugung an Kristallen ermöglichte es, die Wellenlänge l der Strahlung, die Parameter der Elementarzelle des Kristalls a, b, c (siehe Kristallgitter), die Einfallswinkel (a0, b0, g0) und Beugungsstrahlenverhältnisse (a, b, g):

a (cosa-- cosa0) = hl,

b (cosb -- cosb0) = kl, (1)

c (cosg -- cosg0) =ll,

wobei h, k, l ganze Zahlen sind (Miller-Indizes). Für das Auftreten eines Beugungsstrahls ist es notwendig, die gegebenen Laue-Bedingungen [Gleichungen (1)] zu erfüllen, die erfordern, dass in parallelen Strahlen der Wegunterschied zwischen den Strahlen, gestreuten Atomen, die benachbarten Gitterknoten entsprechen, gleich einer ganzen Zahl ist Anzahl der Wellenlängen.

Im Jahr 1913 schlugen W. L. Bragg und gleichzeitig G. W. Wulf eine eher visuelle Interpretation des Auftretens von Beugungsstrahlen in einem Kristall vor. Sie zeigten, dass jeder der Beugungsstrahlen als Reflexion des einfallenden Strahls von einem der Systeme kristallographischer Ebenen betrachtet werden kann. Im selben Jahr untersuchten W. G. und W. L. Bragg erstmals die atomaren Strukturen der einfachsten Kristalle mithilfe von Röntgenbeugungsmethoden. 1916 schlugen P. Debye und der deutsche Physiker P. Scherrer vor, Röntgenbeugung zur Untersuchung der Struktur polykristalliner Materialien zu verwenden. 1938 entwickelte der französische Kristallograph A. Guinier die Methode der Kleinwinkel-Röntgenstreuung, um Form und Größe von Inhomogenitäten in Materie zu untersuchen.

Die Anwendbarkeit der Röntgenbeugungsanalyse zur Untersuchung einer breiten Substanzklasse und die industrielle Notwendigkeit dieser Untersuchungen stimulierten die Entwicklung von Methoden zur Entschlüsselung von Strukturen. 1934 schlug der amerikanische Physiker A. Paterson vor, die Struktur von Substanzen mithilfe der Funktion interatomarer Vektoren (Paterson-Funktion) zu untersuchen. Die amerikanischen Wissenschaftler D. Harker, J. Kasper (1948), W. Zachariasen, D. Sayre und der englische Wissenschaftler W. Cochran (1952) legten den Grundstein für die sogenannten direkten Methoden zur Bestimmung von Kristallstrukturen. Einen großen Beitrag zur Entwicklung von Paterson und direkten Methoden der Röntgenstrukturanalyse leisteten N. V. Belov, G. S. Zhdanov, A. I. Kitaigorodsky, B. K. Vainshtein, M. Porai-Koshits (UdSSR), L. Poling, P. Ewald, M . Burger, J. Carle, G. Hauptman (USA), M. Wolfson (Großbritannien) usw. Arbeiten zur Untersuchung der räumlichen Struktur von Proteinen, die in England von J. Bernal (30er) begonnen und von J. erfolgreich fortgesetzt wurden . Kendrew, M. Perutsem, D. Crowfoot-Hodgkin und andere spielten eine äußerst wichtige Rolle in der Entwicklung der Molekularbiologie. Im Jahr 1953 schlugen J. Watson und F. Crick ein Modell des Desoxyribonukleinsäure (DNA)-Moleküls vor, das gut mit den Ergebnissen von Röntgenuntersuchungen der DNA von M. Wilkins übereinstimmte.

3. Experimentelle Methoden der Röntgenbeugungsanalyse

3.1 Natur der SAR-Signale

Um Informationen über die räumliche Struktur eines Stoffes, einschließlich Polymeren, zu erhalten, wird Röntgenstrahlung verwendet, deren Wellenlänge 0,1 bis 100 E beträgt. In der Praxis werden zur Gewinnung von Signalen (Reflexen) von Polymeren eine Kupfer-Antikathode und ein Nickel verwendet Am häufigsten werden Filter verwendet, mit denen sich eine K-Linie mit einer Wellenlänge = 1,54 E aus dem kontinuierlichen Spektrum der R-Strahlung abhebt. Die Untersuchung von Polymeren mit dieser Strahlung ermöglicht es, Informationen sowohl über die Molekülstruktur (Beugung) zu erhalten von Röntgenstrahlen bei großen Winkeln) und über die supramolekulare Struktur (Beugung von R-Strahlen bei kleinen Winkeln).

Sie kennen die Konzepte „Beugung“ und „Interferenz“ von Strahlen aus einem Physikkurs.

SAR basiert auf den Phänomenen der Reflexion, Streuung, Beugung und Interferenz von R-Strahlen. Beugung ist allen Strahlungsarten inhärent: Befinden sich mehrere Schlitze (Defekte) im Schirm, erweist sich jeder von ihnen als Quelle kreisförmiger oder sphärischer Wellen (Abb. 1). Diese Wellen interferieren (interagieren) miteinander, heben sich an manchen Stellen auf und verstärken sich an anderen (Abb. 2).

Im Jahr 1913 entdeckten Vater und Sohn Bragg (Engländer) und der russische Wissenschaftler Wulff, dass sich ein aus einem Kristall austretender Strahl von R-Strahlen so verhält, als würde er von einem Spiegel, einer Ebene, reflektiert.

Betrachten wir mehrere Atomschichten, die in einem Abstand voneinander angeordnet sind, der der Strahlung entspricht oder geringfügig größer ist. Wenn ein Strahl aus R-Strahlen auf ein solches Objekt gerichtet wird, kann der Punkt, den die elektromagnetische Strahlung erreicht, eine Quelle reflektierter Strahlung sein. Nehmen wir den Einfallswinkel einer ebenen Welle an, dann ist der Reflexionswinkel gleich 2.

Reis. 1. Einspaltbeugung

Reis. 2. Welleninterferenz

Aufgrund der Reflexion an verschiedenen Atomschichten erscheint ein Gangunterschied gleich dem Wert, bei dem es sich um eine positive ganze Zahl handelt und um die Wellenlänge der einfallenden und reflektierten R-Strahlung geht. Aus einfachen geometrischen Überlegungen stellen wir fest, dass der Wegunterschied gleich ist

Gleichung (1) wird allgemein als Wulff-Bragg-Gesetz für die Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen bezeichnet. Ein Diagramm zur Veranschaulichung dieses Gesetzes ist in Abb. dargestellt. 3.

Reis. 3. Diagramm des Weges der einfallenden und reflektierten Strahlen im Kristall

Für ein dreidimensionales Gitter mit einer identischen Periode in jeder Richtung (d. h. für ein Massenkristallgitter) müssen drei Beugungsbedingungen erfüllt sein, die die Werte von drei Winkeln bestimmen – 1, 2, 3.

wobei n, m, k ganze Zahlen sind.

Allerdings können drei Winkel im Raum nicht beliebig gewählt werden, da die Winkel zwischen einer beliebigen Geraden und drei zueinander senkrechten Koordinatenachsen durch eine geometrische Bedingung zusammenhängen

Die Gleichungen (2) und (3) haben Lösungen, d.h. ermöglichen die Berechnung der Winkel 1, 2, 3 für ein Gitter mit gegebenen Parametern, nicht bei beliebigen Wellenlängen, sondern nur bei solchen, die die Kompatibilität der Gleichungen (2) und (3) gewährleisten. Alle anderen Wellen zerstreuen sich, ohne Maxima zu erzeugen.

Die Verarbeitung der Ergebnisse beschränkt sich auf die Berechnung der Größe der Identitätsperioden d (Interplanarabstand) bei einem bekannten und experimentell bestimmten Winkel für das Maximum der reflektierten Strahlung. Die strukturelle Ordnung der Anordnung von Makromolekülen und ihren Teilen bestimmt die Existenz mehrerer Periodizitätsebenen, die durch ihre eigene Periode gekennzeichnet sind und von denen jede ihren eigenen maximalen Reflexionswinkel hat.

3.2 Formulare zur Darstellung der Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse

Methodisch erfolgt die Röntgenanalyse nach einer von drei Möglichkeiten, die sich in der Art der Probenvorbereitung und der Form der Ergebnisdarstellung unterscheiden.

Mit der Laue-Methode werden Einkristalle relativ großer Größe (mit einem Umfang von mehr als 1 mm) untersucht. Die Probe wird in den Strahlengang kontinuierlicher (polychromatischer) Röntgenstrahlung gebracht, in der es immer eine Wellenlänge gibt, die die Gleichungen (2) und (3) erfüllt. Ein Röntgenbild ist ein System von Flecken (Punktreflexionen) unterschiedlicher Ordnung. Bei Polymeren wird diese Methode praktisch nicht angewendet, da es schwierig ist, Einkristalle dieser Größe zu erhalten.

Die Rotations- oder Schwingmethode (Bragg-Methode) basiert auf der Verwendung eines Einkristalls und monochromatischer Strahlung. Beim Rotieren oder Schwingen kann sich der Kristall in eine Ebene verwandeln, für die das Wulff-Bragg-Gesetz erfüllt ist. Immer wenn dies geschieht, entsteht ein entsprechender Reflex, der durch einen auf der Innenseite des Zylinders angebrachten Fotofilm aufgezeichnet wird, in dessen Mitte sich die Probe dreht oder schwingt.

Für Polymere ist die Pulvermethode am besten geeignet. Um ein Röntgenbeugungsmuster zu erhalten, wird ein monochromatischer Strahl aus R-Strahlen auf eine polykristalline Probe (Pulver) gerichtet. Wenn ein Strahl auf einen Kristall trifft, dessen Ausrichtung relativ zur einfallenden Strahlung dem Wulff-Bragg-Gesetz entspricht, erfolgt die Beugung an jedem System identisch ausgerichteter Ebenen. Das Röntgenmuster wird in Form konzentrischer Kreise (Ringe) erhalten und mit einem Fotofilm aufgezeichnet, der senkrecht zum einfallenden Strahl hinter der Probe angebracht ist.

Ein Röntgenmuster kann als Abhängigkeit der Integralintensität einer beliebigen Beugungsreflexion vom Winkel 2 geschrieben werden. Abbildung 4 zeigt herkömmliche Beugungsmuster für Polymere mit einem hohen Grad an Kristallinität (a), gemischter Struktur (b) und amorpher Struktur ( C).

Reis. 4. Typische Beugungsmuster von Polymeren: schattierter Bereich – amorpher Halo; 01, 02, 03 - Reflexe

3.3 Nutzung von Röntgenbeugungsergebnissen zur Lösung von Problemen in der Polymertechnologie

Die Röntgenbeugungsanalyse gibt Aufschluss über die Struktur des Polymermaterials und seine Veränderungen unter dem Einfluss verschiedener Faktoren im Zusammenhang mit den Verarbeitungsbedingungen: Temperatur, Belastung, Orientierung usw. Kontrolle der Polymerstruktur in der Technologie seiner Herstellung ermöglicht die Auswahl optimaler Bedingungen für die Synthese von Polymeren mit bestimmten Eigenschaften. Während der Einwirkung eines Polymers kann man sofort Informationen über Phasenübergänge und Konformationen von Makromolekülen erhalten.

Die Beugung von R-Strahlen in kleinen Winkeln ermöglicht die Beurteilung der strukturellen Ordnung in der Anordnung von Makromolekülen und ihren Teilen im Bereich der Nah- und Fernordnung, der Dichte amorpher Schichten und der Fehlerhaftigkeit von Kristallstrukturen. All dies ist wichtig, um das Verhalten eines Polymers unter thermomechanischen Einflüssen unter Verarbeitungsbedingungen vorherzusagen.

Der Vorteil der XRD im Vergleich zur Elektronenmikroskopie, die es ermöglicht, ähnliche Informationen über die supramolekulare Struktur zu erhalten, ist die einfache Probenvorbereitung mit der Pulvermethode, eine große Menge an Informationen bei weniger Zeitaufwand für die Analyse.

3.4 Funktionsdiagramm des Gerätes und Prinzip der Signalerzeugung

Röntgengeräte müssen einige grundlegende Anforderungen erfüllen, die durch das Wulff-Bragg-Gesetz und die Röntgenoptik vorgegeben sind:

Möglichkeit, poly- und monochromatische Strahlung zu erhalten;

Strahlfokussierung;

Sicherstellung der automatischen Umsetzung des Gesetzes;

Mittelung der Reflexion über die Probenoberfläche;

Proportionalität des Strahlungsdetektors zur Anzahl der Röntgenquanten;

Automatische Beugungswinkelmarkierung.

In Abb. Abbildung 5 zeigt den Funktionsaufbau des DRON-3M-Geräts.

Reis. 5. Blockschaltbild des DRON-3M-Geräts:

1 - Röntgenröhre; 2 - Probe; 3 - Strahlungsdetektor; 4 - Goniometermechanismus mit automatischem Beugungswinkel; 5 - Stromversorgungssystem; 6 - Kühlsystem; 7 - Detektorsignalverarbeitungssystem; 8 - Rekorder

Monochromatizität wird durch die Verwendung einer Metallfolie erreicht, die eine Wellenlänge durchlässt und nach Möglichkeit andere Wellenlängen absorbiert. Nickelfolie hat diese Eigenschaft, da sie 97 % der Strahlung von der Kupfer-Antikathode absorbiert und mit sehr geringer Absorption = 1,54 E durchlässt.

Es gibt noch keine Objektive, die R-Strahlen fokussieren können. Daher werden bei der Konstruktion des Geräts spezielle Geräte zur Auswahl und Messung von Winkeln verwendet – Goniometer. Das Goniometer behält die Strahlungsfokussierung bei jedem Beugungswinkel automatisch bei. Es erfüllt automatisch das Wulff-Bragg-Gesetz, da die Rotationswinkelgeschwindigkeit der Probe, auf die die Strahlung fällt, zu jedem Zeitpunkt zweimal kleiner ist als die Bewegungsgeschwindigkeit des Strahlungsdetektors (Empfängers). Aus diesem Grund befindet sich der Detektor zu jedem Zeitpunkt in einem Winkel von 2 zur einfallenden Strahlung und die Probe befindet sich in einem Winkel.

Die Mittelung aller Positionen der Reflexionsebenen in der Probe erfolgt aufgrund ihrer Drehung um eine Achse senkrecht zur Reflexionsebene.

4. Interpretation von Beugungsmustern und Verarbeitung der Analyseergebnisse

4.1 Bestimmung der Größe von Strukturelementen

Bei der Untersuchung von Röntgenmustern oder Beugungsmustern, die von Proben verschiedener Polymere oder desselben Polymers, aber unter unterschiedlichen Bedingungen erhalten wurden, wurde festgestellt, dass dieselben Röntgenreflexionen unterschiedliche Breiten haben. Dies erklärt sich aus der geringen Größe der Kristallite und ihrer Fehlerhaftigkeit. Wenn wir den Beitrag von Defekten zur Signalverbreiterung nicht berücksichtigen, ist es möglich, aus der Verbreiterung der Reflexion die Größe von Kristalliten zu bestimmen, da der Beitrag von Defekten um eine Größenordnung geringer ist.

Unter der Kristallitgröße (L) versteht man seine effektive Größe, d.h. ein bestimmter Wert, der die Reihenfolge der Kristallitgrößen charakterisiert. Der Wert von L kann mit der Scherer-Formel berechnet werden

wo ist die Kristallitgröße, Angström; - Wellenlänge, Angström; - Linienverlängerung, Bogenmaß; - Bragg-Winkel, Grad; k ist ein von der Kristallitform abhängiger Koeffizient.

Der Wert wird auf der Höhe der halben Höhe des Linienmaximums nach Abzug des Hintergrunds und des amorphen Halos ermittelt, sofern dieser unter den Kristallinitätspeaks liegt. Koeffizient k = 0,9, wenn die Kristallitform bekannt ist, und k = 1, wenn der Kristall kugelförmig ist. Im letzteren Fall ist L = 0,75D, wobei D der Durchmesser der Kugel ist. Für ein Pulver, das aus homogenen Körnern mit dem Volumen V besteht, ist das Kristallvolumen mit einem Fehler von weniger als 20 % gleich L3 mit einem Fehler von weniger als 50 %.

Um den korrekten Wert zu erhalten, verwenden Sie einen Standard, meist NaCl, mit der intensivsten Reflexion bei 2 = 31–34 oder eine gut kristallisierte Standardprobe des zu untersuchenden Polymers mit ausreichend großen Körnern. Für ihn

wobei B die Linienbreite des untersuchten Polymers ist; - Breite der Referenzlinie.

Der Standard und die zu untersuchende Probe werden bei gleicher Spaltbreite und einer Abnahme der Intensität des Primärstrahls für den Standard untersucht (die Korrektur sollte recht gering sein). In einer auf einem Diagrammband aufgezeichneten Beugungskurve wird die Linienbreite in Millimetern gemessen. Um die Formeln (4) und (5) anzuwenden, ist eine Neuberechnung erforderlich. Angenommen, ein Winkelgrad auf dem Band entspricht einem Abstand von 27,3 mm. Es ist wiederum bekannt, dass ein Bogenmaß etwa 57,3 Grad entspricht. Dann erhalten wir für L in Angström

Bei 2 =20є, = 1,54 E, = 2,2 mm. L = 1000 E und bei
= 220 mm und die gleichen Werte anderer Parameter L = 10 E. At
= 220 mm ist die Linie von sehr breiter Intensität, praktisch schwer zu beobachten, und bei = 2,2 mm ist sie die maximal messbare Linie.

Folglich liegen die Anwendungsgrenzen der Methode bei effektiven Kristallitgrößen von 10 bis 1000 E. Die meisten industriellen Polymerproben weisen Kristallitgrößen von 50–500 E auf, d. h. im Rahmen der Anwendbarkeit der XRD-Methode. Der Messfehler beträgt 10-20 %.

4.2 Bestimmung des Kristallinitätsgrades von Polymeren

XRD ermöglicht die Phasenanalyse von Polymeren. Ein Spezialfall der Röntgenphasenanalyse ist die Bestimmung des sogenannten Röntgenkristallinitätsgrades von Polymeren. Es besteht ein Zusammenhang zwischen dieser Eigenschaft und einigen Eigenschaften von Polymeren (Dichte, Härte, Schmelzstreckgrenze usw.). Aber Änderungen im Kristallinitätsgrad allein können das Verhalten von Polymeren unter verschiedenen Bedingungen nicht erklären. Zusätzliche Informationen zu Veränderungen in der supramolekularen Struktur, die mit anderen Methoden erhalten werden, sind noch erforderlich. Der Röntgenkristallinitätsgrad stimmt nicht immer mit der gleichen Charakteristik überein, die mit anderen Methoden bestimmt wird: IR, NMR-Spektroskopie, Dilatometrie, thermische Methoden usw.

Der Kristallinitätsgrad () charakterisiert den Anteil regelmäßig gepackter Moleküle im Verhältnis zu völlig ungeordneten Molekülen, d. h. Das Verhältnis von kristalliner und amorpher Phase im Polymer (relativer Kristallinitätsgrad), % wird nach der Formel berechnet

Der Gesamtkristallinitätsgrad des Polymers in % wird anhand der Formel berechnet

wo ist die Fläche des kristallinen Teils (über dem Halo); - Bereich des amorphen Teils (unter dem Halo).

Reis. 6. Aufteilung der Fläche unter der Beugungskurve:

Hintergrundlinie; - Halo-Linie; 1 – isotaktisches Polystyrol; 2 – Poly-4-methylpenten-1; 3 - Polytetrafluorethylen; 4 - Polypropylenoxid

In der Praxis werden die Flächen unter den kristallinen Peaks und dem amorphen Holo auf dem Beugungsmuster in einem bestimmten begrenzten Bereich von Bragg-Winkeln unter Berücksichtigung der Hintergrundkorrektur gemessen und das Verhältnis dieser Flächen ermittelt. Flächen werden mit einem Planimeter, durch Millimeterpapierquadrate oder nach der Gewichtsmethode gemessen: Wiegen Sie die ausgeschnittenen Flächen und 1 cm2 desselben Papiers, auf dem sie gezeichnet sind, und ermitteln Sie aus dem Verhältnis die Fläche jeder Figur . Beispiele für die Aufteilung von Bereichen sind in Abb. dargestellt. 6.

Die Aufteilung der Fläche unter der Beugungskurve in kristalline und amorphe Teile verursacht gewisse Schwierigkeiten und Fehler, die von der Form der Kurve abhängen. Bei der Durchführung eines solchen Verfahrens können Sie das empirische Hermans-Kriterium verwenden, wonach zwischen zwei Peaks immer ein Punkt liegt, der zu keinem von ihnen gehört, wenn die Reflexionsmaxima mindestens 2 = 3º voneinander entfernt sind. Die Intensitäten kristalliner Peaks und amorpher Halos sollten über einen möglichst großen Streuwinkelbereich gemessen werden.

5. Bestimmung der Atomstruktur aus Röntgenbeugungsdaten

Die Entschlüsselung der atomaren Struktur eines Kristalls umfasst: die Bestimmung der Größe und Form seiner Elementarzelle; Bestimmen, ob ein Kristall zu einer der 230 Fedorov-Symmetriegruppen (entdeckt von E. S. Fedorov) gehört; Ermitteln der Koordinaten der Grundatome der Struktur. Das erste und teilweise auch das zweite Problem können mit Laue-Methoden und durch Schaukeln oder Drehen des Kristalls gelöst werden. Nur mit Hilfe einer aufwendigen Analyse und arbeitsintensiven mathematischen Verarbeitung der Intensitätswerte aller Beugungsreflexe an einem gegebenen Kristall ist es möglich, die Symmetriegruppe und Koordinaten der Grundatome komplexer Strukturen endgültig zu ermitteln. Das ultimative Ziel einer solchen Verarbeitung besteht darin, aus experimentellen Daten die Werte der Elektronendichte r(x, y, z) an jedem Punkt in der Kristallzelle mit den Koordinaten x, y, z zu berechnen. Die Periodizität der Kristallstruktur ermöglicht es uns, die Elektronendichte darin durch die Fourier-Reihe aufzuschreiben:

c(x, y, z) = 1/V ? Fhkl exp [-2ði (hx + ky + lz)], (2)

wobei V das Volumen der Elementarzelle ist, Fhkl die Fourier-Koeffizienten sind, die in R.S. A. werden Strukturamplituden genannt, i = v-1. Jede Strukturamplitude wird durch drei ganze Zahlen hkl charakterisiert und ist mit der Beugungsreflexion verbunden, die durch die Bedingungen (1) bestimmt wird. Der Zweck der Summierung (2) besteht darin, Röntgenbeugungsreflexionen mathematisch zu sammeln, um ein Bild der Atomstruktur zu erzeugen. Synthetisieren Sie auf diese Weise das Bild in R.S. A. Dies liegt daran, dass es in der Natur keine Linsen für Röntgenstrahlung gibt (in der Optik für sichtbares Licht wird hierfür eine Sammellinse verwendet).

Beugungsreflexion ist ein Wellenprozess. Sie zeichnet sich durch eine Amplitude gleich SFhklS und eine Phase ahkl (Phasenverschiebung der reflektierten Welle relativ zur einfallenden Welle) aus, durch die die strukturelle Amplitude ausgedrückt wird: Fhkl = SFhkl--S(cosahkl + isinahkl). Das Beugungsexperiment ermöglicht es, nur Reflexionsintensitäten proportional zu SFhklS2 zu messen, nicht jedoch deren Phasen. Die Bestimmung der Phasen ist das Hauptproblem bei der Entschlüsselung der Kristallstruktur. Die Bestimmung der Phasen von Strukturamplituden ist für Kristalle aus Atomen und Kristalle aus Molekülen grundsätzlich gleich. Nachdem die Koordinaten der Atome in einer molekularen, kristallinen Substanz bestimmt wurden, ist es möglich, die Molekülbestandteile zu isolieren und ihre Größe und Form zu bestimmen.

Das umgekehrte Problem der Strukturdekodierung lässt sich leicht lösen: Aus der bekannten Atomstruktur werden die Strukturamplituden und daraus die Intensitäten der Beugungsreflexionen berechnet. Die Trial-and-Error-Methode, historisch gesehen die erste Methode zur Entschlüsselung von Strukturen, besteht aus dem Vergleich der experimentell erhaltenen SFhklSexp mit den auf Basis eines Versuchsmodells berechneten SFhklScal-Werten. Abhängig von der Größe des Divergenzfaktors

Das Testmodell wird angenommen oder abgelehnt. In den 30er Jahren Für kristalline Strukturen wurden formalere Methoden entwickelt, aber für nichtkristalline Objekte ist Versuch und Irrtum immer noch praktisch die einzige Möglichkeit, ein Beugungsmuster zu interpretieren.

Ein grundlegend neuer Weg zur Entschlüsselung der atomaren Strukturen von Einkristallen wurde durch die Verwendung des sogenannten eröffnet. Paterson-Funktionen (Funktionen interatomarer Vektoren). Um die Paterson-Funktion einer bestimmten Struktur aus N Atomen zu konstruieren, verschieben wir sie parallel zu sich selbst, sodass das erste Atom zuerst den festen Ursprung erreicht. Vektoren vom Ursprung zu allen Atomen der Struktur (einschließlich eines Vektors mit der Länge Null zum ersten Atom) geben die Position von N Maxima der Funktion interatomarer Vektoren an, deren Gesamtheit als Bild der Struktur in Atom 1 bezeichnet wird Fügen wir ihnen weitere N Maxima hinzu, deren Position N Vektoren vom zweiten Atom anzeigt, die während der parallelen Übertragung der Struktur zum gleichen Ursprung platziert werden. Nachdem wir dieses Verfahren mit allen N-Atomen durchgeführt haben (Abb. 3), erhalten wir N2-Vektoren. Die Funktion, die ihre Position beschreibt, ist die Paterson-Funktion.

Reis. 3. Schema zur Konstruktion der Paterson-Funktion für eine Struktur bestehend aus 3 Atomen.

Für die Paterson-Funktion P(u, u, w) (u, u, w sind die Koordinaten von Punkten im Raum interatomarer Vektoren) können wir den Ausdruck erhalten:

P(u, x, u) = 2/V? |Fhkl|2 cos 2ð (hu + kх + lш), (4)

woraus folgt, dass es durch die Moduli der Strukturamplituden bestimmt wird, nicht von deren Phasen abhängt und daher direkt aus den Daten des Beugungsexperiments berechnet werden kann. Die Schwierigkeit bei der Interpretation der Funktion P (u, u, w) liegt in der Notwendigkeit, die Koordinaten von N Atomen aus N2 ihrer Maxima zu finden, von denen viele aufgrund von Überlappungen verschmelzen, die bei der Konstruktion der Funktion interatomarer Vektoren entstehen. Der einfachste Fall zur Entschlüsselung von P (u, u, w) ist, wenn die Struktur ein schweres und mehrere leichte Atome enthält. Das Bild einer solchen Struktur in einem schweren Atom wird sich erheblich von seinen anderen Bildern unterscheiden. Unter den verschiedenen Methoden, die es ermöglichen, das Modell der untersuchten Struktur mithilfe der Paterson-Funktion zu bestimmen, waren die sogenannten Superpositionsmethoden die effektivsten, die es ermöglichten, ihre Analyse zu formalisieren und auf einem Computer durchzuführen.

Paterson-Funktionsmethoden stoßen bei der Untersuchung der Strukturen von Kristallen, die aus Atomen mit identischer oder ähnlicher Ordnungszahl bestehen, auf große Schwierigkeiten. Dabei erwiesen sich die sogenannten direkten Methoden zur Bestimmung der Phasen von Strukturamplituden als effektiver. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass der Wert der Elektronendichte in einem Kristall immer positiv (oder gleich Null) ist, ist es möglich, eine große Anzahl von Ungleichungen zu erhalten, die die Fourier-Koeffizienten (Strukturamplituden) der Funktion r(x) bestimmen , y, z). Mit den Methoden der Ungleichungen kann man relativ einfach Strukturen analysieren, die bis zu 20–40 Atome in der Elementarzelle eines Kristalls enthalten. Für komplexere Strukturen werden Methoden verwendet, die auf einer probabilistischen Herangehensweise an das Problem basieren: Strukturamplituden und ihre Phasen werden als Zufallsvariablen betrachtet; Aus physikalischen Konzepten werden Verteilungsfunktionen dieser Zufallsvariablen abgeleitet, die es ermöglichen, unter Berücksichtigung der experimentellen Werte der Moduli struktureller Amplituden die wahrscheinlichsten Phasenwerte abzuschätzen. Diese Methoden werden auch am Computer implementiert und ermöglichen die Entschlüsselung von Strukturen, die 100–200 oder mehr Atome in der Elementarzelle eines Kristalls enthalten.

Wenn also die Phasen der Strukturamplituden ermittelt werden, kann nach (2) die Elektronendichteverteilung im Kristall berechnet werden, deren Maxima der Position der Atome in der Struktur entsprechen (Abb. 3). Die endgültige Verfeinerung der Atomkoordinaten erfolgt am Computer nach der Methode der kleinsten Quadrate und ermöglicht je nach Qualität des Experiments und Komplexität der Struktur, diese mit einer Genauigkeit von Tausendstel E (mittels moderner Beugungsmethode) zu erhalten Im Experiment ist es auch möglich, die quantitativen Eigenschaften thermischer Schwingungen von Atomen in einem Kristall unter Berücksichtigung der Anisotropie dieser Schwingungen zu berechnen. R.s. A. ermöglicht die Ermittlung subtilerer Eigenschaften atomarer Strukturen, beispielsweise der Verteilung von Valenzelektronen in einem Kristall. Allerdings konnte dieses komplexe Problem bisher nur für die einfachsten Strukturen gelöst werden. Eine Kombination aus Neutronenbeugung und Röntgenuntersuchungen ist hierfür sehr vielversprechend: Neutronenbeugungsdaten zu den Koordinaten von Atomkernen werden mit der mittels Röntgenbeugung gewonnenen räumlichen Verteilung der Elektronenwolke verglichen. A. Um viele physikalische und chemische Probleme zu lösen, werden Röntgenbeugungsuntersuchungen und Resonanzmethoden gemeinsam eingesetzt.

Die Röntgenbeugungsanalyse ermöglicht die objektive Bestimmung der Struktur kristalliner Substanzen, einschließlich komplexer Substanzen wie Vitamine, Antibiotika, Koordinationsverbindungen usw. Eine vollständige Strukturstudie eines Kristalls ermöglicht oft die Lösung rein chemischer Probleme, beispielsweise die Festlegung oder Klärung der chemischen Formel, der Bindungsart, des Molekulargewichts bei bekannter Dichte oder der Dichte bei bekanntem Molekulargewicht, der Symmetrie und Konfiguration von Molekülen usw Molekülionen.

Die Röntgenbeugungsanalyse wird erfolgreich zur Untersuchung des kristallinen Zustands von Polymeren eingesetzt. Auch bei der Untersuchung amorpher und flüssiger Körper liefert die Röntgenbeugungsanalyse wertvolle Informationen. Röntgenmuster solcher Körper enthalten mehrere unscharfe Beugungsringe, deren Intensität mit zunehmendem q schnell abnimmt. Anhand der Breite, Form und Intensität dieser Ringe kann man Rückschlüsse auf die Merkmale der Nahordnung in einer bestimmten flüssigen oder amorphen Struktur ziehen.

Um eine Atomstruktur mittlerer Komplexität (~50-100 Atome in einer Elementarzelle) zu erstellen, ist es notwendig, die Intensitäten von mehreren Hundert oder sogar Tausenden von Beugungsreflexionen zu messen. Diese sehr arbeitsintensive und mühsame Arbeit wird von automatischen Mikrodensitometern und computergesteuerten Diffraktometern manchmal über mehrere Wochen oder sogar Monate hinweg erledigt (z. B. bei der Analyse von Proteinstrukturen, wenn die Anzahl der Reflexe auf Hunderttausende ansteigt). In diesem Zusammenhang wurden in den letzten Jahren häufig Hochgeschwindigkeitscomputer zur Lösung von Problemen der Röntgenbeugungsanalyse eingesetzt. Allerdings bleibt die Bestimmung der Struktur auch beim Einsatz von Computern eine komplexe und zeitaufwändige Aufgabe. Durch den Einsatz mehrerer Zähler in einem Diffraktometer, die gleichzeitig Reflexionen erfassen können, kann die Experimentzeit verkürzt werden. Diffraktometrische Messungen sind der Fotoaufzeichnung hinsichtlich Empfindlichkeit und Genauigkeit überlegen.

7. Literatur

1) Belov N.V., Strukturkristallographie, M., 1951;

2) Zhdanov G.S., Grundlagen der Röntgenbeugungsanalyse, M. - L., 1940;

3) James R., Optische Prinzipien der Röntgenbeugung, M., 1950;

4) Bokiy G.B., Poraj-Koshits M.A., Röntgenstrukturanalyse. M., 1964;

5) Igolinskaya N.M., Röntgenstrukturanalyse von Polymeren, Kemerovo., 2008;

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RÖNTGENSTRUKTURANALYSE(Röntgenbeugungsanalyse) – Methoden zur Untersuchung der atomaren Struktur der Materie anhand der Verteilung im Raum und der Intensität der am analysierten Objekt gestreuten Röntgenstrahlen. . R.s. A. kristallin Mit Materialien können Sie die Koordinaten von Atomen mit einer Genauigkeit von 0,1 bis 0,01 nm bestimmen und die thermischen Eigenschaften dieser Atome bestimmen, einschließlich Anisotropie und Abweichungen von der Harmonischen. Gesetz, durch Experiment erhalten. . Daten zur Verteilung der Valenzelektronendichte im Raum auf chemischer Basis. Bindungen in Kristallen und Molekülen. Diese Methoden werden zur Untersuchung von Metallen und Legierungen, Mineralien und anorganischen Stoffen verwendet. und organisch Verbindungen, Proteine, Nukleinsäuren, Viren. Spezialist. Methoden von R. s. A. ermöglichen die Untersuchung von Polymeren, amorphen Materialien, Flüssigkeiten und Gasen.

Unter der Beugung Methoden zur Untersuchung der atomaren Struktur der Materie R. s. A. ist das Meiste weit verbreitet und entwickelt. Seine Fähigkeiten werden durch Methoden ergänzt Neutronographie Und Elektronenbeugung.Beugung Das Bild hängt von der atomaren Struktur des untersuchten Objekts, der Art und Wellenlänge der Röntgenstrahlung ab. Strahlung. Um die atomare Struktur einer Substanz zu bestimmen, meistens. effektiver Einsatz von Röntgenstrahlen. Strahlung mit einer Wellenlänge von ~ 10 nm oder weniger, also in der Größenordnung von Atomen. Besonders erfolgreich und mit hoher Genauigkeit mit R. s.-Methoden. A. Studieren Sie die atomare Struktur von Kristallen Objekte, deren Struktur eine strenge Periodizität aufweist und die daher natürliche Objekte darstellen. dreidimensionale Beugung Röntgengitter Strahlung.

Historische Referenz

Im Herzen von R. s. A. kristallin Substanzen liegt die Lehre von. Im Jahr 1890 russisch Kristallograph E. S. Fedorov und Deutsch. Der Mathematiker A. Schonflis hat die Ableitung von 230 Raumgruppen abgeschlossen, die alle möglichen Arten der Anordnung von Atomen in Kristallen charakterisieren. Röntgenbeugung Strahlen auf Kristalle, ein Bestandteil des Experiments. Gründung von R. s. a., wurde 1912 von M. Laue und seinen Mitarbeitern W. Friedrich und P. Knipping entdeckt. Die von Laue entwickelte Theorie der Röntgenbeugung. Strahlen auf Kristallen ermöglichten es, die Wellenlänge der Strahlung, die linearen Abmessungen der Elementarzelle des Kristalls a in Beziehung zu setzen, b, c, Einfallswinkel und Beugungsstrahlen durch die Verhältnisse

Wo H, k, l- ganze Zahlen ( kristallographische Indizes).Die Beziehungen (1) werden Laue-Gleichung genannt; ihre Erfüllung ist für das Auftreten der Röntgenbeugung notwendig. Strahlen auf dem Kristall. Die Bedeutung der Gleichungen (1) besteht darin, dass zwischen parallelen Strahlen gestreute Atome, die benachbarten Gitterplätzen entsprechen, ganzzahlige Vielfache sein müssen.

Im Jahr 1913 zeigten W. L. Bragg und G. W. Wulf diese Beugung. Röntgen Der Strahl kann als Reflexion eines einfallenden Strahls von einem bestimmten kristallographischen System betrachtet werden. Ebenen mit interplanarem Abstand D: Dabei ist der Winkel zwischen der Reflexionsebene und der Beugungsebene. Strahl (Bragg-Winkel). 1913–1914 verwendeten W. G. und W. L. Bragg erstmals die Röntgenbeugung. Strahlen zum Experimentieren. Überprüfung der zuvor vorhergesagten Atomstruktur von NaCl-, Cu-, Diamantkristallen usw. durch W. Barlow. 1916 schlugen P. Debye und P. Scherrer die Beugung vor und entwickelten sie. Methoden der Röntgenbeugungsuntersuchung von Polykristallen. Materialien ( Debye-Scherrer-Methode).

Als Röntgenquelle. Strahlung wurden versiegelte Röntgenstrahlen verwendet (und werden auch heute noch verwendet). Röhren mit Anoden vor Zersetzung. Metalle und daher mit unterschiedlichen entsprechenden Eigenschaften. Strahlung - Fe (= 19,4 nm), Cu (= 15,4 nm), Mo (= 7,1 nm), Ag (= 5,6 nm). Später erschienen um Größenordnungen leistungsstärkere Röhren mit rotierender Anode; die leistungsstärksten werden auch für Strukturstudien verwendet. eine leistungsstarke Röntgenquelle mit einem weißen (kontinuierlichen) Strahlungsspektrum. Synchrotronstrahlung. Mit einem Monochromatorsystem ist es möglich, die in der Untersuchung verwendete Synchretron-Röntgenstrahlung kontinuierlich zu ändern. Strahlung, die für den Einsatz in Radarsystemen von grundlegender Bedeutung ist. A. Auswirkungen anomaler Streuung. Als Strahlungsdetektor in R. s. A. Röntgen dient Fotofilm, der durch Szintillations- und Halbleiterdetektoren ersetzt wird. Die Effizienz wird gemessen. Systeme hat durch den Einsatz eindimensionaler und zweidimensionaler Koordinatendetektoren dramatisch zugenommen.

Quantität und Qualität der mit R.s. gewonnenen Informationen a., hängen von der Genauigkeit der Messungen und der experimentellen Verarbeitung ab. Daten. Algorithmen zur Beugungsverarbeitung. Die Daten werden durch die Näherung der verwendeten Röntgenwechselwirkungstheorie bestimmt. Strahlung mit Materie. In den 1950er Jahren Der Einsatz von Computern begann in der Technik von Röntgenbeugungsexperimenten und für Verarbeitungsexperimente. Daten. Für die Untersuchung kristalliner Materialien wurden vollautomatische Systeme geschaffen. Materialien, die zur Durchführung des Experiments verwendet wurden, experimentelle Verarbeitung. Daten, grundlegend Verfahren zur Konstruktion und Verfeinerung des Atommodells der Struktur und schließlich grafisch. Präsentation von Forschungsergebnissen. Mit Hilfe dieser Systeme ist ein automatisiertes Lernen jedoch noch nicht möglich. Modenkristalle mit Pseudosymmetrie, Zwillingsproben und Kristalle mit anderen Strukturmerkmalen.

Experimentelle Methoden Röntgenstrukturanalyse

Um die Beugungsbedingungen (1) umzusetzen und die Position im Raum und die Intensitäten des gebeugten Röntgenstrahls zu registrieren. Strahlung sind Röntgenstrahlen. Kameras und Röntgen Diffraktometer mit Strahlungsregistrierung bzw. Photogr. Methoden oder Strahlungsdetektoren. Die Art der Probe (Einkristall oder Polykristall, Probe mit teilweise geordneter Struktur oder amorpher Körper, Flüssigkeit oder Gas), ihre Größe und das zu lösende Problem bestimmen die erforderliche Belichtung und Genauigkeit der Registrierung gestreuter Röntgenstrahlen. Strahlung und damit eine bestimmte Methode der Röntgenstrahlung. A. Zur Untersuchung von Einkristallen als Röntgenquelle. Strahlung von versiegeltem Röntgengerät. Im Röhrchen ist ein Probenvolumen von ~10 -3 mm 3 ausreichend. Um eine qualitativ hochwertige Beugung zu erhalten. Das Malmuster sollte eine möglichst perfekte Struktur aufweisen und seine Blockhaftigkeit darf die Strukturstudien nicht beeinträchtigen. Die wahre Struktur großer, nahezu perfekter Einkristalle wird von erforscht Röntgentopographie, das manchmal auch als R. s. bezeichnet wird. A.

Laue-Methode- die einfachste Methode zur Gewinnung von Röntgenbeugungsmustern von Einkristallen. Der Kristall in Laues Experiment ist bewegungslos und es wird Röntgenstrahlung verwendet. Strahlung hat ein kontinuierliches Spektrum. Ort der Beugung Flecken auf Lauegrammen hängen von der Größe der Elementarzelle ab und Kristallsymmetrie sowie von der Ausrichtung der Probe relativ zum einfallenden Röntgenstrahl. Strahl. Die Laue-Methode ermöglicht es, einen Einkristall einer von 11 Laue-Symmetriegruppen zuzuordnen und die Orientierung seiner kristallographischen Struktur festzulegen. Achsen winkelgenau. Minuten (vgl Laue-Methode). Durch die Natur der Beugung. Flecken auf Lauegrammen und insbesondere durch das Auftreten von Asterismus (Verwischen von Flecken) können intern identifiziert werden. Spannung und bestimmte andere Strukturmerkmale der Probe. Die Laue-Methode wird verwendet, um die Qualität von Einkristallen zu überprüfen und die meisten auszuwählen. perfekte Proben für eine umfassendere Strukturstudie (röntgengoniometrische Methoden; siehe unten).

Mithilfe der Methoden des Schüttelns und Drehens einer Probe werden Wiederholbarkeitsperioden (Translationen) entlang vorgegebener kristallographischer Linien bestimmt. Richtungen, überprüfen Sie die Symmetrie des Kristalls und messen Sie auch die Beugungsintensität. Reflexionen. Während des Experiments wird die Probe in Schwingung versetzt. oder drehen. Bewegung relativ zu einer Achse, die mit einer der kristallographischen Achsen zusammenfällt Achsen der Probe, die zunächst senkrecht zum einfallenden Röntgenstrahl ausgerichtet sind. Strahl. Beugung das durch Monochromatik erzeugte Bild. Strahlung, aufgezeichnet durch Röntgen. Film befindet sich in einem Zylinder Kassette fällt die Schnittachse mit der Schwingungsachse der Probe zusammen. Beugung Bei dieser Aufnahmegeometrie liegen die Punkte auf dem abgerollten Film auf einer Schar paralleler Geraden (Abb. 1). Zurückzukehren T entlang der kristallographischen Richtung ist gleich:

Wo D- Kassettendurchmesser, - Abstand zwischen den entsprechenden Geraden auf dem Röntgenbild. Da er konstant ist, werden die Laue’schen Bedingungen (1) durch eine Änderung der Winkel beim Schaukeln oder Drehen der Probe erfüllt. Typischerweise zeigen Röntgenbeugungsmuster die schaukelnde und rotierende Probe. die Flecken überlappen sich. Um diesen unerwünschten Effekt zu vermeiden, können Sie den Winkel verringern. Amplitude der Probenschwingungen. Diese Technik wird beispielsweise in R. s. verwendet. A. Proteine, bei denen rockende Röntgenmuster zur Messung der Beugungsintensitäten verwendet werden. Reflexionen.

Reis. 1. Röntgenbeugungsmuster des Minerals Seidoserit Na 4 MnTi(Zr,Ti) 2 0 2 (F,OH) 2 2.

Röntgengoniometrische Methoden. Für eine vollständige Strukturuntersuchung eines Einkristalls mit Röntgenmethoden. A. Es ist notwendig, die Position im Raum zu bestimmen und die integralen Intensitäten aller Beugungen zu messen. Reflexionen, die bei der Nutzung von Strahlung aus diesem entstehen. Um dies zu erreichen, muss die Probe während des Experiments eine Genauigkeit in der Größenordnung von Winkeln aufweisen. Minuten, um Orientierungen vorzunehmen, unter denen die Bedingungen (1) für alle kristallographischen Familien konsistent erfüllt sind. Musterflugzeuge; In diesem Fall sind viele registriert. Hunderte und sogar Tausende von Beugungen. Reflexe. Bei der Registrierung der Beugung Röntgenbilder Auf fotografischen Filmen wird die Intensität der Reflexionen mit einem Mikrodensitometer anhand des Schwärzungsgrades und der Größe des Beugungsmusters bestimmt. Flecken Im Zerfall Es werden verschiedene Arten von Goniometern eingesetzt. geom. Beugungsregistrierungsschemata. Gemälde. Vollständiger Satz Beugungsintensitäten. Reflexionen werden auf einer Reihe von Röntgenstrahlen erhalten; Reflexionen werden auf jeder Röntgenstrahlung aufgezeichnet; auf kristallographischen. deren Indizes definiert sind. Einschränkungen. Zum Beispiel Reflexionen des Typs hk0, hk1(Reis. 2) . Um die atomare Struktur eines Kristalls zu ermitteln, dessen Elementarzelle etwa 100 Atome enthält, müssen mehrere gemessen werden. Tausend Beugung Reflexionen. Bei Proteineinkristallen erhöht sich das Versuchsvolumen auf 10 4 -10 6 Reflexe.

Reis. 2. Röntgenbild des Minerals Seidoserit, aufgenommen mit einem Weissenberg-Röntgengoniometer. Registrierte Beugungsreflexe haben Indizes. Auf derselben Kurve liegende Reflexionen sind durch einen konstanten Index k gekennzeichnet.

Beim Ersetzen von Fotofilmen durch Röntgenzähler. Quanten erhöht sich die Empfindlichkeit und Genauigkeit der Messung von Beugungsintensitäten. Reflexionen. Im modernen automatisch Diffraktometer verfügen über 4 Rotationsachsen (3 für die Probe und 1 für den Detektor), wodurch sie Beugungsregistrierungsmethoden unterschiedlicher Geometrien implementieren können. Reflexionen. Ein solches Gerät ist universell, es wird über einen Computer und speziell entwickelte Algorithmen und Programme gesteuert. Das Vorhandensein eines Computers ermöglicht die Einführung von Rückmeldungen und die Optimierung der Messungen jeder Beugung. Reflexionen und daher natürlich. Möglichkeit, die gesamte Beugung zu planen. Experiment. Intensitätsmessungen werden mit der statistischen Aussagekraft durchgeführt, die für das zu lösende Strukturproblem erforderlich ist. Genauigkeit. Um jedoch die Genauigkeit von Intensitätsmessungen um eine Größenordnung zu erhöhen, muss die Messzeit um zwei Größenordnungen verlängert werden. Die Genauigkeit der Messungen wird durch die Qualität der untersuchten Probe begrenzt. Bei Proteinkristallen (siehe unten) verkürzt sich die Versuchszeit durch den Einsatz zweidimensionaler Detektoren, bei denen mehrere Messungen parallel durchgeführt werden. Dutzende Beugung Reflexionen. In diesem Fall geht die Möglichkeit verloren, Messungen auf Abteilungsebene zu optimieren. Reflex.

Methode zur Untersuchung von Polykristallen (Debye-Scherrer-Methode). Für R. s. A. kristallin Pulver, Keramik Materialien usw. polykristallin. Objekte, die aus einer großen Anzahl kleiner Einkristalle bestehen, die zufällig relativ zueinander ausgerichtet sind, werden monochromatisch verwendet. Röntgen Strahlung. Röntgenbeugungsmuster von polykristallinem Material. Probe (De-Baegram) ist eine Sammlung konzentrierter Reichtümer. Ringe, die jeweils aus Beugungsringen bestehen. Reflexionen von Diff. kristallographische Systeme, die in verschiedenen Körnern ausgerichtet sind. Ebenen mit einem bestimmten interplanaren Abstand D. Bausatz D und die entsprechenden Beugungsintensitäten. Reflexionen sind für jeden Kristall individuell. Substanzen. Die Debye-Scherrer-Methode wird zur Identifizierung von Verbindungen und zur Analyse polykristalliner Gemische verwendet. Substanzen nach Qualität. und Mengen. Zusammensetzung der Komponenten des Phasengemisches. Die Analyse der Intensitätsverteilung in Debye-Ringen ermöglicht die Abschätzung der Korngrößen, des Vorhandenseins von Spannungen und der Vorzugsorientierungen (Texturierung) in der Anordnung der Körner (siehe Abb. Röntgenbeugung von Materialien, Debye-Scherrer-Methode).

In den 1980er – 90er Jahren. in R. s. A. Es wurde eine Methode zur Verfeinerung der Atomstruktur kristalliner Partikel eingesetzt. Substanzen durch Beugung. Daten aus polykristallinen Von X. M. Rietveld (N. M. Rietveld) vorgeschlagene Materialien für die Neutronenbeugung. Forschung. Die Rptveld-Methode (Vollprofilanalysemethode) wird verwendet, wenn ein ungefähres Strukturmodell der untersuchten Verbindung bekannt ist; hinsichtlich der Genauigkeit der Ergebnisse kann sie mit Röntgenbeugungsmethoden zur Untersuchung von Einkristallen konkurrieren.

Untersuchung amorpher Materialien und teilweise geordneter Objekte. Je geringer der Ordnungsgrad der atomaren Struktur der analysierten Substanz ist, desto unschärfer und diffuser ist die von ihr gestreute Röntgenstrahlung. Strahlung. Allerdings Beugung Untersuchungen auch amorpher Objekte ermöglichen es, Informationen über deren Struktur zu erhalten. Somit ermöglicht der Durchmesser eines diffusen Rings auf einem Röntgenbeugungsmuster einer amorphen Substanz (Abb. 3) die Abschätzung des durchschnittlichen Durchmessers. interatomare Abstände darin. Mit einer Zunahme des Ordnungsgrades in der Struktur von Beugungsobjekten. Das Bild wird komplexer (Abb. 4) und enthält daher mehr Strukturinformationen.

Reis. 3. Röntgenbeugungsmuster einer amorphen Substanz – Celluloseacetat.

Reis. 4. Röntgenbilder biologischer Objekte: a - Haare; b – Natriumsalz der DNA im feuchten Zustand; c – Textur der Natriumsalz-DNA.

Methode der Kleinwinkelstreuung. Für den Fall, dass die Abmessungen der Inhomogenitäten im Untersuchungsobjekt die interatomaren Abstände überschreiten und im Bereich von 0,5-1 bis 10 3 nm liegen, also um ein Vielfaches größer als die Wellenlänge der verwendeten Strahlung, der gestreuten Röntgenstrahlung. die Strahlung wird in der Nähe des Primärstrahls konzentriert – im Bereich kleiner Streuwinkel. Die Intensitätsverteilung in diesem Bereich spiegelt die Strukturmerkmale des Untersuchungsobjekts wider. Abhängig von der Struktur des Objekts und der Größe der Inhomogenitäten ist die Intensität der Röntgenstrahlung unterschiedlich. Die Streuung wird in Winkeln von Bruchteilen einer Minute bis zu mehreren gemessen. Grad.

Kleiner Winkel Streuung wird zur Untersuchung poröser und fein verteilter Materialien, Legierungen und biologischer Materialien eingesetzt. Objekte. Für Proteinmoleküle und Nukleinsäuren in Lösungen erlaube die Methode, mit geringer Auflösung die Form und Größe eines einzelnen Moleküls zu bestimmen, heißt es. Masse, bei Viren - die Art der gegenseitigen Anordnung ihrer Bestandteile (Protein, Nukleinsäuren, Lipide), bei synthetischen. in Polymeren – Packung von Polymerketten, in Pulvern und Sorptionsmitteln – Verteilung von Partikeln und Poren nach Größe, in Legierungen – um die Entstehung neuer Phasen zu erkennen und die Größe dieser Einschlüsse zu bestimmen, in Texturen (insbesondere in Flüssigkristallen) – Packung von Teilchen (Molekülen) in verschiedenen Arten supramolekularer Strukturen. Die Low-Angle-Methode erwies sich als effektiv. Streuung und zur Untersuchung der Struktur von Langmuir-Filmen. Es wird auch in der Industrie zur Steuerung der Herstellungsprozesse von Katalysatoren, hochdispersen Kohlen usw. eingesetzt.

Analyse der atomaren Struktur von Kristallen

Die Bestimmung der atomaren Struktur von Kristallen umfasst: die Bestimmung der Form und Abmessungen der Elementarzelle, der Symmetrie des Kristalls (seine Zugehörigkeit zu einer der 230 Fedorov-Gruppen) und der Koordinaten der Grundatome der Struktur. Präzise Strukturstudien ermöglichen auch die Ermittlung von Mengenangaben. Eigenschaften der thermischen Bewegungen von Atomen in einem Kristall und die räumliche Verteilung der Valenzelektronen darin. Zur Bestimmung der kristallinen Metrik werden die Laue- und Sample-Rocking-Methoden verwendet. Gitter. Für die weitere Analyse ist es notwendig, die Intensitäten aller möglichen Beugungen zu messen. Reflexionen der untersuchten Probe bei einem bestimmten l. Primäre Verarbeitung des Experiments. Die Daten berücksichtigen die Geometrie der Beugung. Experiment, Absorption von Strahlung in der Probe und andere subtilere Effekte der Wechselwirkung von Strahlung mit der Probe.

Die dreidimensionale Periodizität des Kristalls ermöglicht es, die Verteilung seiner Elektronik im Raum in eine Fourier-Reihe zu erweitern:

Wo V- Volumen der Elementarzelle des Kristalls, F hkl- Fourier-Koeffizienten, die in R.s. angegeben sind. A. angerufen Strukturamplituden. Jede Strukturamplitude wird durch ganze Zahlen charakterisiert h,k,l- kristallographisch Indizes gemäß (1) und entspricht eindeutig einer Beugung. Betrachtung. Die Zerlegung (2) wird physikalisch in der Beugung umgesetzt. Experiment.

Basic Die Schwierigkeit der Strukturforschung liegt in der gewöhnlichen Beugung. Das Experiment ermöglicht die Messung von Beugungsintensitäten. Bündel Ich hkl erlaubt aber keine Aufzeichnung ihrer Phasen. Für einen Mosaikkristall in Kinematik nähert sich . Analyse von Experimenten Die Anordnung ermöglicht unter Berücksichtigung der regelmäßigen Auslöschung der Reflexe die eindeutige Feststellung der Zugehörigkeit zu einem von 122 Röntgenstrahlen. Symmetriegruppen. In Abwesenheit einer anomalen Beugungsstreuung. Das Bild ist immer zentrosymmetrisch. Um die Fedorov-Symmetriegruppe zu bestimmen, muss unabhängig bestimmt werden, ob der Kristall ein Symmetriezentrum hat. Dieses Problem kann durch die Analyse der anomalen Komponente der Röntgenstreuung gelöst werden. Strahlen. Fehlt Letzteres, werden statistische Kurven erstellt. Verteilungen nach ihren Werten; diese Verteilungen sind für zentrosymmetrische und azentrische Kristalle unterschiedlich. Das Fehlen eines Symmetriezentrums lässt sich auch aus der Physik eindeutig feststellen. Eigenschaften des Kristalls (pyroelektrisch, ferroelektrisch usw.).

Die Fourier-Transformation der Beziehung (2) ermöglicht es uns, Berechnungsformeln zur Berechnung der Mengen zu erhalten F hkl(im allgemeinen Fall - komplex):

wo. Röntgenstreufaktor. Strahlung eines Atoms jj, x j , y j , z j- seine Koordinaten; Die Zusammenfassung geht über alles N Atome der Elementarzelle.

Das zur Strukturforschung umgekehrte Problem wird wie folgt gelöst: Ist das Atommodell der Struktur bekannt, so werden mit (3) die Beträge und Phasen der Strukturamplituden und damit die Beugungsintensität berechnet. Reflexionen. Beugung Das Experiment ermöglicht es, viele zu messen Hunderte von Amplituden, die nicht durch Symmetrie zusammenhängen, von denen jede durch (3) durch einen Satz von Koordinaten der grundlegenden (symmetrieunabhängigen) Atome der Struktur bestimmt wird. Solche Strukturparameter gibt es deutlich weniger als bei Modulen, daher müssen zwischen Modulen Verbindungen bestehen. Die Theorie der Strukturanalyse hat Zusammenhänge verschiedener Art festgestellt: Ungleichungen, lineare Ungleichungen, Strukturprodukte und Determinanten des Zusammenhangs von Strukturamplituden.

Basierend auf den effektivsten statistischen Daten. Verbindungen entwickelt [J. Karle (J. Karle) und H. A. Hauptman (N. A. Hauptman), Nobelpreis, 1985] sog. direkte Methoden zur Bestimmung der Phasen struktureller Amplituden. Nehmen wir drei große Strukturamplituden, deren Indizes durch einfache Beziehungen miteinander verbunden sind h 1 + h 2 + h 3 = 0, k 1 + k 2 + k 3 = 0, l 1 + l 2 + l 3 = 0, dann max. die wahrscheinliche Summe der Phasen dieser Amplituden wird Null sein:

Je größer das Produkt des Sonderangebots ist, desto höher ist die Wahrscheinlichkeit, Gleichheit zu erreichen. Bild der in dieser Beziehung enthaltenen normalisierten Strukturamplituden. Mit zunehmender Zahl der Atome N In der Elementarzelle des Kristalls nimmt die Zuverlässigkeit der Beziehung ab. In der Praxis werden wesentlich komplexere Statistiken verwendet. Beziehungen und ziemlich strenge Schätzungen der Wahrscheinlichkeiten der Erfüllung dieser Beziehungen. Berechnungen auf Basis dieser Zusammenhänge sind sehr umständlich, die Algorithmen komplex und nur auf leistungsstarken modernen Computern umsetzbar. COMPUTER. Direkte Methoden liefern die ersten Näherungswerte der Phasen und nur das Maximum. stark in normalisierten Modulen struktureller Amplituden.

Für die Praxis der Strukturforschung sind automatische Verfahren wichtig. Klärung der Phasen struktureller Amplituden. Basierend auf einem ungefähren Satz von Phasen der stärksten Strukturamplituden und gemäß entsprechenden Experimenten. Modulen wird mit (2) die erste ungefähre Verteilung der Elektronendichte im Kristall berechnet. Dann basierend auf den physikalischen Bedingungen modifiziert und kristallochemisch. Informationen über die Eigenschaften dieser Distribution. Zum Beispiel an allen Punkten im Raum , je nach Modifikationen. Verteilung durch Fourier-Inversion, die verfeinerten Phasen werden berechnet und zusammen mit dem Experiment. Werte werden verwendet, um die nächste Näherung usw. zu konstruieren. Nachdem aus (2) ausreichend genaue Werte erhalten wurden, wird eine dreidimensionale Verteilung der Elektronendichte im Kristall konstruiert. Es handelt sich im Wesentlichen um ein Bild der untersuchten Struktur, und die Schwierigkeit, es zu erhalten, ist auf das Fehlen von Sammellinsen für Röntgenstrahlen zurückzuführen. Strahlung.

Die Richtigkeit des resultierenden Atommodells wird durch Vergleichsexperimente überprüft. und Module der Strukturamplituden, berechnet aus (3). Menge Charakteristisch für einen solchen Vergleich ist der Divergenzfaktor

Dieser Faktor ermöglicht es, durch Versuch und Irrtum das Optimum zu erzielen. Ergebnisse. Für nichtkristallin Objekte sind praktisch gleich. Beugungsinterpretationsmethode. Gemälde.

Die Bestimmung der Phasen struktureller Amplituden mit direkten Methoden wird mit zunehmender Anzahl von Atomen in der Elementarzelle eines Kristalls schwieriger. Pseudosymmetrie und bestimmte andere Merkmale ihrer Struktur schränken auch die Möglichkeiten direkter Methoden ein.

Ein anderer Ansatz zur Bestimmung der atomaren Struktur von Kristallen aus Röntgenstrahlen. Beugung Daten wurden von A. L. Paterson vorgeschlagen. Das Atommodell der Struktur wird auf der Grundlage der Analyse der Funktion interatomarer Vektoren erstellt P(u,v,w)(Paterson-Funktionen) werden Kanten aus Experimenten berechnet. Werte. Die Bedeutung dieser Funktion lässt sich anhand eines Diagramms ihres Geoms erklären. Konstruktion. Atomare Struktur, die eine Elementarzelle enthält N Atome platzieren wir es parallel zu sich selbst, sodass das erste Atom im Koordinatenursprung liegt. Wenn wir die Atomgewichte aller Atome der Struktur mit dem Wert des Atomgewichts des ersten Atoms multiplizieren, erhalten wir die Gewichte des ersten N Spitzenwerte der Funktion interatomarer Vektoren. Dies ist das sogenannte Bild der Struktur im ersten Atom. Dann platzieren wir im Koordinatenursprung das Bild der Struktur, die auf die gleiche Weise im zweiten Atom, dann im dritten usw. aufgebaut ist. Nachdem wir diesen Vorgang mit allen durchgeführt haben N Atome der Struktur erhalten wir N 2 Spitzen der Paterson-Funktion (Abb. 5). Da Atome keine Punkte sind, ergibt sich die Funktion P(u,v,w)enthält eher diffuse und überlappende Peaks:

Reis. 5. Schema zur Konstruktion der Funktion interatomarer Vektoren für eine Struktur bestehend aus drei Atomen.

[ - Volumenelement in der Nähe des Punktes ( x,y,z)]. Die Funktion interatomarer Vektoren wird basierend auf den Quadraten der experimentellen Module konstruiert. Strukturamplituden und ist eine Faltung der Elektronendichteverteilung mit sich selbst, jedoch nach Inversion am Ursprung.

Reis. 6. Mineralisches Baotit Ba 4 Ti 4 (Ti,Nb) 4 O 16 Cl; a ist eine Funktion interatomarer Vektoren, Projektion auf die ab-Ebene, Linien gleicher Funktionswerte werden in gleichen willkürlichen Abständen gezeichnet; b – Projektion der Elektronendichteverteilung auf die ab-Ebene, erhalten durch Interpretation der Funktion interatomarer Vektoren und Verfeinerung des Atommodells; Verdichtungen von Linien gleicher Ebenen entsprechen den Positionen von Atomen in der Struktur; c - Projektion des Atommodells der Struktur auf die ab-Ebene in Pauling-Polyedern. Si-Atome befinden sich innerhalb von Tetraedern aus Sauerstoffatomen, Ti- und Nb-Atome befinden sich in Oktaedern aus Sauerstoffatomen. Die Tetraeder und Oktaeder in der Baotitstruktur sind wie in der Abbildung dargestellt verbunden. Die Ba- und C1-Atome sind als schwarze und offene Kreise dargestellt. Ein Teil der Elementarzelle des Kristalls, dargestellt in den Abbildungen a und b, entspricht in der Abbildung dem durch gestrichelte Linien hervorgehobenen Quadrat.

Schwierigkeiten bei der Interpretation P(u,v,w) sind damit verbunden, dass unter N 2 Um die Spitzenwerte dieser Funktion zu ermitteln, ist es notwendig, die Spitzenwerte eines Bildes der Struktur zu erkennen. Die Maxima der Paterson-Funktion überlappen sich erheblich, was ihre Analyse zusätzlich erschwert. Naib. Der Fall ist einfach zu analysieren, wenn die untersuchte Struktur aus einem und mehreren schweren Atomen besteht. viel leichtere Atome. In diesem Fall hebt sich das Bild der Struktur im Schweratom als Relief vom Hintergrund der anderen Peaks ab P(u,v,w). Es wurden eine Reihe systematischer Methoden entwickelt. Analyse der Funktionen interatomarer Vektoren. Naib. Am effektivsten sind Überlagerungen. Methoden, wenn zwei oder mehr Kopien P(u,v,w) in Parallellage überlagert sich mit entsprechendem Versatz. In diesem Fall heben Peaks, die natürlicherweise auf allen Kopien zusammenfallen, eines oder mehrere davon hervor N Originalbild der Struktur. In der Regel für Einheiten. Zusätzlich sind Bilder der Struktur zu verwenden. Kopien P(u,v,w). Das Problem besteht darin, die notwendigen gegenseitigen Verschiebungen dieser Kopien zu finden. Nach Lokalisierung zur Überlagerung. Durch die Synthese einer ungefähren Verteilung von Atomen in einer Struktur kann diese Synthese einer Fourier-Inversion usw. unterzogen werden. Es ermöglicht die Ermittlung der Phasen struktureller Amplituden. Letzteres zusammen mit dem Experiment. Werte werden für die Konstruktion verwendet. Alle Überlagerungsverfahren. Methoden werden algorithmisiert und automatisch implementiert. Computermodus. In Abb. Abbildung 6 zeigt die atomare Struktur des Kristalls, ermittelt durch Überlagerungsmethoden unter Verwendung der Paterson-Methode.

Experimente werden entwickelt. Methoden zur Bestimmung der Phasen struktureller Amplituden. Physik. Grundlage dieser Methoden ist der Renninger-Effekt – Mehrstrahl-Röntgen. Beugung. Sofern gleichzeitig verfügbar. Röntgen Beugung Bei Reflexionen kommt es zwischen ihnen zu einer Energieübertragung, die von den Phasenbeziehungen zwischen den Beugungsdaten abhängt. in Bündeln. Das Gesamtbild der Intensitätsänderungen ist durch den Winkel begrenzt. Sekunden und für Massenstrukturstudien ist diese Technik praktisch. hat noch keine Bedeutung erlangt.

Im Unabhängigen Abschnitt R. s. A. Hervorheben präziser Strukturstudien von Kristallen, die es ermöglichen, Beugungsdaten zu erhalten. Daten nicht nur aus dem Modell der Atomstruktur der untersuchten Verbindungen, sondern auch aus den Mengen. Eigenschaften thermischer Schwingungen von Atomen, einschließlich der Anisotropie dieser Schwingungen (Abb. 7) und ihrer Abweichungen von der Harmonischen. Gesetz sowie die räumliche Verteilung von Valenzelektronen in Kristallen. Letzteres ist wichtig für die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Atomstruktur und physikalischen Eigenschaften. Eigenschaften von Kristallen. Für die Präzisionsforschung werden spezielle entwickelt. experimentelle Methoden Beugungsmessungen und -verarbeitung. Daten. In diesem Fall ist eine gleichzeitige Abrechnung erforderlich. Reflexionen, Abweichungen von der Beugungskinematik unter Berücksichtigung der Dynamik. Korrekturen der Beugungstheorie und anderer subtiler Effekte der Wechselwirkung von Strahlung mit Materie. Bei der Klärung der Strukturparameter kommt die Namensmethode zum Einsatz. Quadrate, und das Wichtigste ist, die Korrelation zwischen den angegebenen Parametern zu berücksichtigen.

Reis. 7. Ellipsoide anisotroper thermischer Schwingungen von Atomen des stabilen nitronstarken Radikals C 13 H 17 N 2 O 2.

R.s. A. wird verwendet, um den Zusammenhang zwischen Atomstruktur und physikalischer Struktur herzustellen. Eigenschaften, superionische Leiter, Laser und nichtlineare Optik. Materialien, Hochtemperatursupraleiter usw. mit R.S.-Methoden. A. Einzigartige Ergebnisse wurden bei der Untersuchung der Mechanismen von Phasenübergängen in Feststoffen und Biolen erzielt. Aktivität von Makromolekülen. Somit ist die Anisotropie der akustischen Absorption. Wellen in Paratellurit-Einkristallen hängen mit der Anharmonizität der thermischen Schwingungen von Te-Atomen zusammen (Abb. 8) . Die elastischen Eigenschaften von Lithiumtetraborat Li 2 B 4 O 7 eröffnen Perspektiven für seinen Einsatz als akustischer Detektor. Wellen werden durch die Art der Chemikalie bestimmt. Zusammenhänge in diesem Zusammenhang. Mit der Hilfe von R. s. A. Sie untersuchen die Verteilung der Valenzelektronen im Kristall, die darin interatomare Bindungen realisieren. Diese Zusammenhänge können anhand der Dehnungsverteilung untersucht werden. Elektronendichte, das ist der Unterschied

wobei die Verteilung der Elektronendichte im Kristall die Summe der sphärisch symmetrischen Dichten freier (nicht in chemische Bindungen eingegangener) Atome einer gegebenen Struktur ist, die sich jeweils an Punkten mit den Koordinaten befinden x i, y i, z i. Wenn durch Röntgen festgestellt. Beugung Verformungsdaten Elektronendichte max. Es ist schwierig, die thermischen Schwingungen von Atomen und Lebewesen zu berücksichtigen. Art und Weise mit der Natur und den Richtungen der Chemie korreliert. Verbindungen. Also Verformung Die Dichte spiegelt die Umverteilung des Teils der Elektronendichte von Atomen im Raum wider, der direkt an der Bildung von Chemikalien beteiligt ist. Anschlüsse (Abb. 9).

Reis. 8. Die engste Umgebung von Tellur durch O-Atome in der Struktur (a) und die anharmonische Komponente der Wahrscheinlichkeitsdichteverteilung, ein Te-Atom an einem bestimmten Punkt im Raum während thermischer Schwingungen zu finden (b). Positive (durchgezogene) und negative (gestrichelte) Linien gleicher Höhe werden durch 0,02 -3 gezogen.

Reis. 9. Querschnitt der Synthese der Deformationselektronendichte eines Li 2 B 4 O 7 -Kristalls durch eine Ebene, die durch die O-Atome der Dreiecksgruppe BO 3 verläuft, in deren Zentrum sich ein B-Atom befindet. Die Maxima auf den BO-Segmenten weisen auf die kovalente Natur der Bindungen zwischen diesen Atomen hin. Gestrichelte Linien markieren Bereiche, von denen sich die Elektronendichte zu chemischen Bindungen verlagert hat. Linien gleicher Höhe werden durch 0,2 gezogen .

Reis. 10. Geordnete Anordnung der Sr-Atome nach Lanthanpositionen in der Struktur der Cu-Atome

Strukturstudien von Hochtemperatursupraleitern haben es ermöglicht, ihre atomare Struktur und ihren Zusammenhang mit ihren physikalischen Eigenschaften festzustellen. Eigenschaften. Es wurde gezeigt, dass in Einkristallen die Temperatur des Übergangs in den supraleitenden Zustand liegt T s hängt nicht nur von der Menge an Sr ab, sondern auch von der Methode seiner statistischen Analyse. Platzierung. Eine gleichmäßige Verteilung der Sr-Atome in der Struktur ist optimal für supraleitende Eigenschaften. Sr-Konzentration in Def. Schichten der Struktur (Abb. 10) führt zum Verlust von etwas Sauerstoff in diesen Schichten und zu einer Abnahme T s. Für Kristalle Methoden von R. s. A. Ordnung in der Anordnung von O-Atomen wurde nachgewiesen. Innerhalb eines Kristalls wurde das Vorhandensein orthorhombischer Symmetriebereiche lokaler Zusammensetzung nachgewiesen Mit T s ~90 Die K- und -Regionen liegen in [CuO 6 ]-Oktaedern vor. Sauerstoffmangel wird durch das Fehlen einer Sauerstoffspitze in einem der Cu-Polyeder angezeigt. Die vollständig mit La-Atomen besetzten Positionen sind als schwarze Kreise dargestellt. Offene Kreise sind Lanthanpositionen, in denen alle Sr-Atome konzentriert und statistisch verteilt sind.

Mit T s ~ 60 K. In Kristallen mit einer Sauerstoffmenge von weniger als 6,5 Atomen pro Elementarzelle, zusammen mit rhombischen Regionen. Symmetrie der lokalen Zusammensetzung entstehen Bereiche tetragonaler Symmetrie der lokalen Zusammensetzung, die nicht in den supraleitenden Zustand übergehen.

Reis. 11. Atommodell des Guanyl-spezifischen Ribonuklease-C 2-Moleküls, erstellt auf der Grundlage von Röntgenbeugungsstudien an Einkristallen dieses Proteins mit einer Auflösung von 1,55

Plural lösen Bei Problemen der Festkörperphysik, Chemie, Molekularbiologie etc. ist der gemeinsame Einsatz von Röntgenstrukturanalyse und Resonanzmethoden (EPR, NMR etc.) sehr effektiv. Bei der Untersuchung der atomaren Struktur von Proteinen, Nukleinsäuren, Viren und anderen Objekten der Molekularbiologie treten spezifische Probleme auf. Schwierigkeiten. Makromoleküle bzw. größere Biol. Objekte müssen zunächst in Einkristallform erhalten werden. Form, wonach alle Methoden von R.s. verwendet werden können, um sie zu studieren. a., entwickelt für die Untersuchung von Kristallen. Substanzen. Das Problem der Phasenstrukturamplituden für Proteinkristalle wird durch die Methode der isomorphen Substitutionen gelöst. Neben Einkristallen des untersuchten nativen Proteins werden Einkristalle seiner Derivate mit Schweratomzusätzen erhalten, die isomorph zu den Kristallen des untersuchten Proteins sind. Patersons Differenzfunktionen für Derivate und native Proteine ermöglichen es, die Positionen schwerer Atome in der Elementarzelle eines Kristalls zu lokalisieren. Die Koordinaten dieser Atome und Modulsätze der Strukturamplituden des Proteins und seiner schweratomaren Derivate werden in speziellen Anwendungen genutzt. Algorithmen zur Schätzung der Phasen struktureller Amplituden. In der Proteinkristallographie werden Schritt-für-Schritt-Methoden verwendet, um die atomare Struktur von Makromolekülen nacheinander zu bestimmen. Übergang von niedriger zu höherer Auflösung (Abb. 11). Entwickelt und besonders Methoden zur Verfeinerung der atomaren Struktur von Makromolekülen mithilfe von Röntgenstrahlen. Beugung Daten. Der Umfang der Berechnungen ist so groß, dass sie nur auf den leistungsstärksten Computern effektiv durchgeführt werden können.

Fragen R. s. a., verbunden mit der Untersuchung der realen Struktur eines Festkörpers durch Beugung. Daten, besprochen in Art. Radiographie von Materialien.

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Bei der Röntgenbeugungsanalyse kommen vor allem drei Methoden zum Einsatz:
1. Laue-Methode. Bei dieser Methode fällt ein Strahlungsstrahl mit kontinuierlichem Spektrum auf einen stationären Einkristall. Das Beugungsmuster wird auf einem stationären Fotofilm aufgezeichnet.
2. Einkristall-Rotationsmethode. Ein Strahl monochromatischer Strahlung fällt auf einen Kristall, der um eine bestimmte kristallographische Richtung rotiert (oder oszilliert). Das Beugungsmuster wird auf einem stationären Fotofilm aufgezeichnet. In manchen Fällen bewegt sich der fotografische Film synchron mit der Rotation des Kristalls; Diese Art der Rotationsmethode wird als Layer-Line-Sweep-Methode bezeichnet.
3. Methode für Pulver oder Polykristalle (Debye-Scherrer-Hull-Methode). Bei dieser Methode wird ein monochromatisches Strahlenbündel verwendet. Die Probe besteht aus einem kristallinen Pulver oder ist ein polykristallines Aggregat.

Auch die Kossel-Methode kommt zum Einsatz – ein stationärer Einkristall wird in einem weit divergierenden Strahl monochromatischer charakteristischer Strahlung entfernt.

Laue-Methode.

Die Laue-Methode wird in der ersten Phase der Untersuchung der atomaren Struktur von Kristallen verwendet. Mit seiner Hilfe werden die Kristallsyngonie und die Laue-Klasse (auf das Inversionszentrum genaue Friedel-Kristallklasse) bestimmt. Nach dem Friedelschen Gesetz ist es niemals möglich, das Fehlen eines Symmetriezentrums in einem Lauegramm festzustellen, und daher reduziert das Hinzufügen eines Symmetriezentrums zu den 32 Kristallklassen ihre Anzahl auf 11. Die Laue-Methode wird hauptsächlich für die Untersuchung einzelner Kristallklassen verwendet Kristalle oder großkristalline Proben. Bei der Laue-Methode wird ein stationärer Einkristall von einem parallelen Strahlenbündel mit kontinuierlichem Spektrum beleuchtet. Die Probe kann entweder ein isolierter Kristall oder ein ziemlich großes Korn in einem polykristallinen Aggregat sein. Die Bildung eines Beugungsmusters erfolgt, wenn Strahlung mit Wellenlängen von l min = l 0 = 12,4/U, wobei U die Spannung an der Röntgenröhre ist, bis l m gestreut wird – der Wellenlänge, die die Intensität der Reflexion (Beugung) angibt Maximum) den Hintergrund um mindestens 5 % übersteigt. l m hängt nicht nur von der Intensität des Primärstrahls (Ordnungszahl der Anode, Spannung und Strom durch die Röhre) ab, sondern auch von der Absorption der Röntgenstrahlung in der Proben- und Filmkassette. Das l min - l m-Spektrum entspricht einem Satz von Ewald-Kugeln mit Radien von 1/ l m bis 1/ l min , die den Knoten 000 und den OR des untersuchten Kristalls berühren (Abb. 1).

Dann ist für alle zwischen diesen Kugeln liegenden OR-Knoten die Laue-Bedingung erfüllt (für eine bestimmte Wellenlänge im Intervall (l m ¸ l min)) und folglich erscheint ein Beugungsmaximum – eine Reflexion auf dem Film. Für Aufnahmen nach der Laue-Methode wird eine RKSO-Kamera verwendet (Abb. 2).

Hier wird der Strahl der primären Röntgenstrahlung durch die Blende 1 mit zwei Löchern mit Durchmessern von 0,5 - 1,0 mm ausgeschnitten. Die Größe der Blendenlöcher wird so gewählt, dass der Querschnitt des Primärstrahls größer ist als der Querschnitt des untersuchten Kristalls. Kristall 2 ist auf einem goniometrischen Kopf 3 montiert, der aus einem System zweier zueinander senkrechter Bögen besteht. Der Kristallhalter an diesem Kopf kann sich relativ zu diesen Bögen bewegen, und der goniometrische Kopf selbst kann in jedem Winkel um eine Achse senkrecht zum Primärstrahl gedreht werden. Mit dem goniometrischen Kopf können Sie die Ausrichtung des Kristalls relativ zum Primärstrahl ändern und eine bestimmte kristallographische Richtung des Kristalls entlang dieses Strahls einstellen. Das Beugungsmuster wird auf einem Fotofilm 4 aufgezeichnet, der sich in einer Kassette befindet, deren Ebene senkrecht zum Primärstrahl verläuft. Auf der Kassette vor dem Film ist ein dünner Draht gespannt, der parallel zur Achse des Goniometerkopfes verläuft. Der Schatten dieses Drahtes ermöglicht es, die Ausrichtung des fotografischen Films relativ zur Achse des goniometrischen Kopfes zu bestimmen. Legt man Probe 2 vor Film 4, so nennt man die so erhaltenen Röntgenmuster Lauegramme. Das auf einem vor dem Kristall befindlichen Fotofilm aufgezeichnete Beugungsmuster wird als Epigramm bezeichnet. In Lauegrammen liegen Beugungsflecken entlang von Zonenkurven (Ellipsen, Parabeln, Hyperbeln, Geraden). Diese Kurven sind ebene Abschnitte der Beugungskegel und berühren den Primärfleck. Auf Epigrammen befinden sich Beugungsflecken entlang von Hyperbeln, die nicht durch den Primärstrahl gehen. Um die Merkmale des Beugungsmusters bei der Laue-Methode zu berücksichtigen, wird eine geometrische Interpretation unter Verwendung eines reziproken Gitters verwendet. Lauegramme und Epigramme spiegeln das reziproke Gitter eines Kristalls wider. Die aus dem Lauegramm konstruierte gnomonische Projektion ermöglicht es uns, die relative Position der Normalen zu den reflektierenden Ebenen im Raum zu beurteilen und eine Vorstellung von der Symmetrie des reziproken Gitters des Kristalls zu bekommen. Anhand der Form der Lauegram-Flecken lässt sich der Grad der Perfektion des Kristalls beurteilen. Ein guter Kristall erzeugt klare Flecken auf dem Lauegramm. Die Symmetrie von Kristallen nach dem Lauegramm wird durch die relative Lage der Flecken bestimmt (die symmetrische Anordnung der Atomebenen muss der symmetrischen Anordnung der reflektierten Strahlen entsprechen).

Abb.2

Abb. 3

Einkristall-Rotationsmethode.

Die Rotationsmethode ist von grundlegender Bedeutung für die Bestimmung der atomaren Struktur von Kristallen. Diese Methode bestimmt die Größe der Elementarzelle, die Anzahl der Atome oder Moleküle pro Zelle. Basierend auf der Auslöschung von Reflexionen wird die Raumgruppe gefunden (bis zum Zentrum der Inversion). Daten zur Messung der Intensität von Beugungsmaxima werden in Berechnungen zur Bestimmung der Atomstruktur verwendet.

Bei der Aufnahme von Röntgenmustern mit der Rotationsmethode rotiert oder oszilliert der Kristall um eine bestimmte kristallographische Richtung, wenn er mit monochromatischer oder charakteristischer Röntgenstrahlung bestrahlt wird. Das Kameradiagramm für Aufnahmen mit der Rotationsmethode ist in Abb. 1 dargestellt.

Der Primärstrahl wird durch die Blende 2 (mit zwei runden Löchern) ausgeschnitten und fällt auf Kristall 1. Der Kristall ist auf dem Goniometerkopf 3 so montiert, dass eine seiner wichtigen Richtungen (z. B. [010]) entlang der Rotationsachse ausgerichtet ist des goniometrischen Kopfes. Der goniometrische Kopf ist ein System aus zwei zueinander senkrechten Bögen, das es ermöglicht, den Kristall im gewünschten Winkel relativ zur Rotationsachse und zum primären Röntgenstrahl zu installieren. Der goniometrische Kopf wird durch ein Getriebesystem mit einem Motor 4 in langsame Drehung angetrieben. Das Beugungsmuster wird auf einem fotografischen Film 5 aufgezeichnet, der sich entlang der Achse der zylindrischen Oberfläche einer Kassette mit einem bestimmten Durchmesser (86,6 oder 57,3 mm) befindet. Ohne äußeres Schneiden erfolgt die Orientierung der Kristalle nach der Laue-Methode; Zu diesem Zweck besteht die Möglichkeit, in der Rotationskammer eine Kassette mit Flachfolie einzubauen.

Beugungsmaxima in einem Rotationsröntgenmuster liegen entlang gerader Linien, die als Schichtlinien bezeichnet werden.

Die Maxima im Röntgenbeugungsmuster liegen symmetrisch zur vertikalen Linie, die durch den Primärfleck verläuft (gepunktete Linie in Abbildung 2). Rotationsröntgenbilder zeigen häufig kontinuierliche Banden, die durch die Beugungsmaxima verlaufen. Das Auftreten dieser Banden ist auf das Vorhandensein eines kontinuierlichen Spektrums in der Röntgenröhrenstrahlung neben dem charakteristischen Spektrum zurückzuführen. Wenn sich ein Kristall um die Hauptrichtung (oder wichtige) kristallographische Richtung dreht, dreht sich das mit ihm verbundene reziproke Gitter. Wenn die Knoten des reziproken Gitters die Ausbreitungssphäre schneiden, erscheinen Beugungsstrahlen, die sich entlang der Erzeugenden von Kegeln befinden, deren Achsen mit der Rotationsachse des Kristalls zusammenfallen. Alle reziproken Gitterknoten, die von der Ausbreitungskugel während ihrer Rotation geschnitten werden, bilden den effektiven Bereich, d. h. Bestimmen Sie den Bereich der Indizes der Beugungsmaxima, die von einem bestimmten Kristall während seiner Rotation ausgehen. Um die atomare Struktur einer Substanz zu bestimmen, ist es notwendig, Rotationsröntgenmuster anzuzeigen. Die Indizierung erfolgt normalerweise grafisch mithilfe reziproker Gitterdarstellungen. Mit der Rotationsmethode werden die Gitterperioden des Kristalls bestimmt, die zusammen mit den mit der Laue-Methode bestimmten Winkeln die Bestimmung des Volumens der Elementarzelle ermöglichen. Anhand von Daten zur Dichte, chemischen Zusammensetzung und zum Volumen der Elementarzelle wird die Anzahl der Atome in der Elementarzelle ermittelt.

Abb.1

Abb.2

Verfahren zur Herstellung von Pulvern (Polykristallen).

Die Pulvermethode wird verwendet, um ein Beugungsmuster aus polykristallinen Substanzen in Form eines Pulvers oder einer massiven Probe (Polykristall) mit einer flachen, polierten Oberfläche zu erhalten. Bei der Beleuchtung von Proben mit monochromatischer oder charakteristischer Röntgenstrahlung entsteht ein deutlicher Interferenzeffekt in Form eines Systems koaxialer Debye-Kegel, deren Achse der Primärstrahl ist (Abb. 1).
Beugungsbedingungen sind für solche Kristalle erfüllt, bei denen die Ebenen (hkl) mit der einfallenden Strahlung einen Winkel q bilden. Die Schnittlinien der Debye-Kegel mit dem Film werden Debye-Ringe genannt. Um das Interferenzmuster bei der Pulvermethode aufzuzeichnen, werden verschiedene Methoden zur Positionierung des Films in Bezug auf die Probe und den Primärstrahl der Röntgenstrahlen verwendet: Schießen auf Flach-, Zylinder- und Kegelfilm. Die Registrierung kann auch mit Zählern erfolgen. Hierzu wird ein Diffraktometer verwendet.

Bei der fotografischen Methode zur Aufzeichnung eines Interferenzmusters werden verschiedene Arten der Filmaufnahme verwendet:

1.
Flacher Fotofilm. Es werden zwei Methoden zur Filmpositionierung verwendet: Aufnahmen von vorne und von hinten (umgekehrt). Bei Aufnahmen von vorne befindet sich die Probe relativ zur Richtung des Primärstrahlenbündels vor dem Film. Auf dem fotografischen Film wird eine Reihe konzentrischer Kreise aufgezeichnet, die dem Schnittpunkt von Interferenzkegeln mit einem Öffnungswinkel q mit der Ebene des fotografischen Films entsprechen< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q >3 0 0 . Die Umkehrfotografie dient der genauen Periodenbestimmung und der Messung innerer Spannungen.

2.Zylindrischer Fotofilm.

Die Achse des Zylinders, entlang dem sich der Fotofilm befindet, steht senkrecht zum Primärstrahl (Abb. 2).

Der Winkel q wird aus der Messung der Abstände zwischen den Linien 2 l berechnet, die demselben Interferenzkegel entsprechen, gemäß den Beziehungen:

2 l = 4 q R; q = (l/ 2R) (180 0 / p),

Dabei ist R der Radius der zylindrischen Kassette, entlang derer der Fotofilm platziert wurde. In einer zylindrischen Kamera kann der Fotofilm auf verschiedene Arten positioniert werden – symmetrische und asymmetrische Arten des Filmladens. Bei der symmetrischen Lademethode befinden sich die Enden des Films in der Nähe der Blende, durch die ein Primärstrahlenbündel in die Kamera gelangt. Damit dieser Strahl die Kammer verlassen kann, wird ein Loch in die Folie gebohrt. Der Nachteil dieser Lademethode besteht darin, dass sich der Film bei der Fotobearbeitung in der Länge verkürzt, weshalb man bei der Berechnung eines Röntgenbildes nicht den Wert des Radius R verwenden sollte, entlang dem sich der Film während der Aufnahme befand, sondern a bestimmter Wert von Reff. Ref. bestimmt durch Aufschießen einer Referenzsubstanz mit bekannten Gitterkonstanten. Basierend auf der bekannten Gitterperiode des Standards werden die Reflexionswinkel q calc theoretisch ermittelt. , aus deren Werten in Kombination mit den im Röntgenbild gemessenen Abständen zwischen symmetrischen Linien der Wert von Reff bestimmt wird.

Bei der asymmetrischen Methode der Filmladung werden die Enden des Films in einem Winkel von 90 0 relativ zum Primärstrahl platziert (in den fotografischen Film werden zwei Löcher für den Ein- und Austritt des Primärstrahls eingebracht). Bei dieser Methode verwendet Reff. bestimmt, ohne eine Standarte zu schießen. Dazu werden im Röntgenbild die Abstände A und B zwischen symmetrischen Linien gemessen (Abb. 3):

Ref. = (A+B)/ 2p ;

Eine allgemeine Ansicht der Debye-Kamera zur Aufnahme von Debyegrammen ist in Abbildung 4 dargestellt.

Der zylindrische Körper der Kamera ist auf einem Ständer 3 montiert, der mit drei Stellschrauben ausgestattet ist. Die Zylinderachse ist horizontal. Die Probe (dünne Säule) wird in Halterung 1 platziert, die mit einem Magneten in der Kammer befestigt wird. Die Zentrierung der Probe beim Einbau in die Halterung erfolgt im Sichtfeld eines speziellen Montagemikroskops mit geringer Vergrößerung. Der fotografische Film wird auf die Innenfläche des Körpers gelegt und mit speziellen Distanzringen gedrückt, die an der Innenseite des Kammerdeckels 4 befestigt sind. Der die Probe waschende Röntgenstrahl gelangt durch Kollimator 2 in die Kamera. Da der Primärstrahl direkt einfällt Auf dem Film hinter der Probe verschleiert es das Röntgenbild, es wird auf dem Weg zum Film von einer Falle abgefangen. Um die Punktierung der Ringe im Röntgenbeugungsmuster einer grobkristallinen Probe zu beseitigen, wird diese beim Aufnehmen gedreht. Der Kollimator einiger Kameras ist so konstruiert, dass durch Einsetzen von Blei- oder Messingkreisen (Schirmen) mit Löchern in spezielle Rillen davor und dahinter ein Strahlenbündel mit rundem oder rechteckigem Querschnitt (kreisförmig) ausgeschnitten werden kann und Schlitzblenden). Die Abmessungen der Aperturlöcher sollten so gewählt werden, dass das Strahlenbündel die Probe umspült. Typischerweise werden Kameras so hergestellt, dass der Durchmesser des darin enthaltenen Films ein Vielfaches von 57,3 mm beträgt (d. h. 57,3; 86,0; 114,6 mm). Dann wird die Berechnungsformel zur Bestimmung des Winkels q, Grad, vereinfacht. Beispielsweise gilt für eine Standard-Debye-Kammer mit einem Durchmesser von 57,3 mm q i = 2l/2. Bevor wir mit der Bestimmung der interplanaren Abstände mithilfe der Wulff-Bragg-Formel fortfahren:

2 d sin q = n l ,

Es ist zu berücksichtigen, dass die Position der Linien im Röntgenbeugungsmuster der Säule je nach Radius der Probe etwas variiert. Tatsache ist, dass aufgrund der Absorption von Röntgenstrahlen eine dünne Oberflächenschicht der Probe und nicht deren Mitte an der Bildung des Beugungsmusters beteiligt ist. Dies führt zu einer Verschiebung des symmetrischen Linienpaares um den Betrag:

D r = r cos 2 q, wobei r der Radius der Probe ist.

Dann gilt: 2 l i = 2 l meas. ± D 2l - D r.

Die D 2l-Korrektur, die mit einer Änderung des Abstands zwischen einem Linienpaar aufgrund der Filmschrumpfung während der Fotoverarbeitung einhergeht, ist in Nachschlagewerken und Handbüchern zur Röntgenbeugungsanalyse tabellarisch aufgeführt. Nach der Formel q i = 57,3 (l/ 2 R eff.). Nach der Bestimmung von q i wird sinq i ermittelt und daraus für in K a - Strahlung erhaltene Linien der interplanare Abstand bestimmt:

(d/n) i = l K a / 2 sin q i K a .

Um durch Beugung gewonnene Linien aus den gleichen Strahlungsebenen l K b zu trennen, wird gefilterte charakteristische Strahlung verwendet oder eine Berechnung auf diese Weise durchgeführt. Als:

d/n = l K a / 2 sin q a = l K b /2 sin q b ;

sin q a / sin q b = l K a / l K b » 1,09, woraus sinq a = 1,09 sinq b.

In der sinq-Reihe finden sich die Werte, die den intensivsten Reflexionen entsprechen. Als nächstes folgt eine Linie, für die sich herausstellt, dass sinq gleich dem berechneten Wert ist und deren Intensität 5-7 mal geringer ist. Dies bedeutet, dass diese beiden Linien durch die Reflexion der Strahlen Ka bzw. Kb an Ebenen mit dem gleichen Abstand d/n entstanden sind.

Die Bestimmung der Perioden von Kristallgittern ist mit einigen Fehlern verbunden, die mit ungenauen Messungen des Wulf-Bragg-Winkels q verbunden sind. Eine hohe Genauigkeit bei der Bestimmung von Zeiträumen (Fehler 0,01-0,001 %) kann durch spezielle Methoden zur Erfassung und Verarbeitung der Ergebnisse der Messung von Röntgenbildern, den sogenannten Präzisionsverfahren, erreicht werden. Eine maximale Genauigkeit bei der Bestimmung von Gitterperioden lässt sich mit folgenden Methoden erreichen:

1. Verwendung der Werte der interplanaren Abstände, die aus den Winkeln im Präzisionsbereich ermittelt werden;

2. Fehlerreduzierung durch den Einsatz präziser experimenteller Techniken;

3. Verwendung grafischer oder analytischer Extrapolationsmethoden.

Der minimale Fehler D d/d ergibt sich bei Messung bei Winkeln q = 80¸ 83 0. Leider erzeugen nicht alle Substanzen auf einem Röntgenbild Linien mit so großen Winkeln. In diesem Fall sollte zur Messung eine Gerade im größtmöglichen Winkel q verwendet werden. Eine Erhöhung der Genauigkeit der Bestimmung von Zellparametern geht auch mit einer Verringerung zufälliger Fehler einher, die nur durch Mittelung berücksichtigt werden können, und mit der Berücksichtigung systematischer Fehler, die berücksichtigt werden können, wenn die Gründe für ihr Auftreten bekannt sind . Die Berücksichtigung systematischer Fehler bei der Bestimmung von Gitterparametern läuft darauf hinaus, die Abhängigkeit systematischer Fehler vom Bragg-Winkel q zu ermitteln, was eine Extrapolation auf Winkel q = 90 0 ermöglicht, bei denen der Fehler bei der Bestimmung interplanarer Abstände klein wird. Zu den zufälligen Fehlern gehören:

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