Radikalische Copolymerisation. Radikalische Copolymerisation von Acrylat- und Methacrylatguanidinen mit Vinylmonomeren. Radikalische Copolymerisation

Alle oben beschriebenen Muster wurden anhand von Polymerisationsbeispielen untersucht eins Monomer (Homopolymerisation). Aber bekanntlich ist es weit verbreitet Copolymerisation– Copolymerisation zwei oder drei Monomere. Es wird durchgeführt, um Polymere mit einem breiteren Eigenschaftsspektrum zu erhalten, um Materialien mit vorgegebenen Eigenschaften zu erhalten, sowie in der Grundlagenforschung, um die Reaktivität von Monomeren zu bestimmen. Die Copolymerisationsprodukte sind Copolymere.

Im Prinzip Der Mechanismus der radikalischen Copolymerisation ist dem Mechanismus der radikalischen Homopolymerisation ziemlich ähnlich. Allerdings gibt es hier mehrere Probleme.

1) Gelegenheit Copolymerisation – Werden Einheiten beider (oder dreier) Polymere in die Polymerkette einbezogen oder wird jedes Monomer separat polymerisiert und eine Mischung aus Homopolymeren gebildet?

2) Die Beziehung zwischen der KompositionCopolymer und Zusammensetzung für den Prozess verwendetMischungen von Monomeren. Gemeint ist hier Differential Copolymerzusammensetzung, d.h. seine Zusammensetzung im Augenblick(Wenn wir die integrale Zusammensetzung nehmen, d. h. die Zusammensetzung der gesamten Masse des Copolymers, dann ist klar, dass sie in einer großen Tiefe des Prozesses ungefähr mit der Zusammensetzung der Monomermischung übereinstimmt, in unterschiedlichen Tiefen jedoch Dabei können Makromoleküle mit unterschiedlichen Verhältnissen der Monomereinheiten gebildet werden.

Wenn die unterschiedliche Zusammensetzung des Copolymers Streichhölzer mit der Zusammensetzung der zur Polymerisation verwendeten Monomermischung spricht man von Copolymerisation azeotrop. Leider sind Fälle einer azeotropen Copolymerisation recht selten; in den meisten Fällen die unterschiedliche Zusammensetzung des Copolymers ist anders von der Zusammensetzung der Monomermischung. Dies bedeutet, dass während des Polymerisationsprozesses Monomere nicht im gleichen Verhältnis verbraucht werden, wie sie aufgenommen wurden; Einer davon wird schneller verbraucht als der andere und muss im Verlauf der Reaktion hinzugefügt werden, um eine konstante Zusammensetzung der Monomermischung aufrechtzuerhalten. Von hier aus wird deutlich, wie wichtig nicht nur die Qualität, sondern auch die Qualität ist quantitativ Lösung für dieses Problem.

3) Die Art der Struktur des resultierenden Copolymers, d.h. ob ein statistisches, alternierendes oder Blockcopolymer entsteht (siehe Seiten 7-8).

Die Lösung all dieser Probleme ergibt sich aus der Analyse Kinetik Bildung eines Copolymermakromoleküls, d.h. Stufen Kettenwachstum während der Copolymerisation (da das Copolymer-Makromolekül genau in diesem Stadium gebildet wird).

Betrachten wir den einfachsten Fall der Copolymerisation zwei Monomere, die herkömmlicherweise mit den Symbolen A und B bezeichnet werden. Die Kettenwachstumsphase umfasst in diesem Fall im Gegensatz zur Homopolymerisation Elementarreaktionen nicht einer, sondern vier Typen: Tatsächlich werden während des Wachstums „lebende“ Ketten zweier Typen gebildet – mit der terminalen Radikaleinheit von Monomer A [~A, zum Beispiel ~CH 2 –CH(X) ] und mit der terminalen Radikaleinheit von Monomer B [~B, zum Beispiel ~CH 2 –CH(Y) ] und jedes von ihnen kann an „sein eigenes“ und „fremdes“ Monomer anbinden:

Die unterschiedliche Zusammensetzung des Copolymers hängt vom Verhältnis der Geschwindigkeiten dieser vier Reaktionen ab, deren Geschwindigkeitskonstanten mit k 11 ...k 21 bezeichnet werden.

Monomer A wird gemäß den Reaktionen 1) und 4) in das Copolymer einbezogen. Daher ist die Verbrauchsrate dieses Monomers gleich der Summe der Geschwindigkeiten dieser Reaktionen:

M
Monomer B ist gemäß den Reaktionen 2) und 3) im Copolymer enthalten und dafür:

Die unterschiedliche Zusammensetzung des Copolymers ist gleich dem Verhältnis der Eintrittsgeschwindigkeiten beider Monomere in das Copolymer:

IN
Diese Gleichung beinhaltet schwer zu bestimmende Radikalkonzentrationen. Sie können durch Einführung aus der Gleichung entfernt werden quasistationärer Zustand: Konzentrationen beide Typen Radikale (~A und ~B) dauerhaft; Wie bei der Homopolymerisation ist die quasistationäre Bedingung erfüllt nur in geringen Prozesstiefen. Aus dieser Bedingung folgt, dass die Geschwindigkeiten der gegenseitigen Umwandlung beider Arten von Radikalen sind gleich. Da solche Transformationen über die Reaktionen 2 und 4 erfolgen, gilt:

Indem wir den resultierenden Ausdruck in die Gleichung für die unterschiedliche Zusammensetzung des Polymers einsetzen, reduzieren wir ihn und erhalten nach einer Reihe von Transformationen:

E
dann heißt die Gleichung Mayo-Lewis-Gleichungen(manchmal auch Mayo-Gleichung genannt). Diese Gleichung spiegelt die Abhängigkeit der differentiellen Zusammensetzung des Copolymers von der Zusammensetzung der Monomermischung und von den Werten von r 1 und r 2 wider. Die Parameter r 1 und r 2 werden aufgerufen Copolymerisationskonstanten. Die physikalische Bedeutung dieser Konstanten ergibt sich aus ihrer Definition: Jede von ihnen drückt aus vergleichende Aktivität jedes Radikals im Verhältnis zu „eigenem“ und „fremdem“ Monomer(Konstante r 1 – für Radikal ~A, Konstante r 2 – für Radikal ~B). Wenn sich ein Radikal leichter an „sein“ Monomer bindet als an ein „fremdes“, ist r i > 1, wenn es einfacher ist, an ein „fremdes“ Monomer zu binden, ist r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют vergleichende Reaktivität von Monomeren.

Die linke Seite der Mayo-Lewis-Gleichung ist die unterschiedliche Zusammensetzung des Copolymers. Auf der rechten Seite können zwei Faktoren unterschieden werden: 1) Zusammensetzung der Monomermischung [A]/[B]; 2) ein Faktor, der die Copolymerisationskonstanten r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D enthält (wir bezeichnen ihn mit D). Es ist leicht zu erkennen, dass für D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], d. h. Die Copolymerisation ist azeotrop. Wie oben erwähnt, sind Fälle einer azeotropen Copolymerisation recht selten, d.h. in den meisten Fällen ist D ≠ 1. Somit ist der Faktor D der Faktor, der den Unterschied zwischen der unterschiedlichen Zusammensetzung des Copolymers und der Zusammensetzung der Monomermischung bestimmt. Wenn D > 1, dann ist das Copolymer im Vergleich zur ursprünglichen Mischung an Monomer A angereichert (d. h. Monomer A wird in einem größeren Anteil verbraucht als Monomer B). Bei D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Der Wert des Faktors D wird vollständig durch die Werte der Copolymerisationskonstanten bestimmt; daher ist es Copolymerisationskonstanten bestimmen das Verhältnis der unterschiedlichen Zusammensetzung des Copolymers und der Zusammensetzung der für die Reaktion verwendeten Monomermischung.

Wenn man die Werte der Copolymerisationskonstanten kennt, kann man auch die Struktur des resultierenden Copolymers sowie die Möglichkeit oder Unmöglichkeit der Copolymerisation selbst beurteilen.

Betrachten wir die wichtigsten Copolymerisationsoptionen, die durch die Werte der Copolymerisationskonstanten bestimmt werden. Es ist zweckmäßig, sie grafisch in Form von Kurven der Abhängigkeit der differentiellen Zusammensetzung des Copolymers von der Zusammensetzung der für die Reaktion verwendeten Monomermischung darzustellen (Abb. 3).

R
Ist. 3. Abhängigkeit der differentiellen Zusammensetzung des Copolymers von der Zusammensetzung der Monomermischung.

1. R 1 = R 2 = 1. In diesem Fall d[A]/d[B] = [A]/[B], d.h. bei beliebig Es entsteht eine Zusammensetzung aus einer Mischung von Monomeren azeotrop Copolymerisation. Dies ist eine seltene Option. Grafisch wird es durch die gepunktete Linie 1 ausgedrückt – Azeotroplinie. Ein Beispiel für ein solches System ist die Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit Chlortrifluorethylen bei 60 0 C.

2. R 1 < 1, R 2 < 1 . Beide Konstanten sind kleiner als eins. Das bedeutet, dass jedes Radikal bevorzugt mit reagiert Fremde Monomer, d.h. Man kann von einer erhöhten Tendenz der Monomere zur Copolymerisation sprechen.

A) Copolymerzusammensetzung. Differenzielle Copolymerzusammensetzung angereichert mit dem Monomer, das in der Monomermischung niedrig ist(Kurve 2 in Abb. 3). Dies lässt sich leicht aus der Analyse des Faktors D in der Mayo-Lewis-Gleichung ableiten: für [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 und d[A]/d[B] > . Kurve 2 schneidet die Azeotroplinie, d.h. bei einigen eins Im Verhältnis der Monomere ist die Polymerisation azeotrop. Dieses Verhältnis ist leicht zu berechnen, weil in diesem Fall D = 1; von hier:

B) Copolymerstruktur. Da sich jedes Radikal bevorzugt anlagert zu jemand anderem Monomer, im Copolymer besteht eine Tendenz dazu Wechsel. Wenn die Copolymerisationskonstanten nicht viel kleiner als eins sind, ist diese Tendenz nicht sehr ausgeprägt, und das Copolymer ist eher statistisch als alternierend [der Mikroheterogenitätskoeffizient K M (S. 7) liegt eher bei 1 als bei 2]. Aber je kleiner die Konstanten sind, desto mehr alterniert die Polymerstruktur. Der Grenzfall ist ein infinitesimaler Wert beider Konstanten (r 1 → 0, r 2 → 0); Das bedeutet, dass jedes Radikal nur mit einem „fremden“ Monomer, also jedem der Monomere, reagiert separat polymerisiert nicht, aber zusammen sie bilden ein Copolymer. Naturgemäß hat ein solches Copolymer eine streng alternierende Struktur. Ein Beispiel für ein solches System ist das Paar: 1,2-Diphenylethylen – Maleinsäureanhydrid. Es gibt auch Fälle, in denen eine der Konstanten unendlich klein ist und die andere einen endlichen Wert hat; In solchen Fällen polymerisiert nur eines der Monomere nicht selbst, sondern kann mit einem zweiten Partner ein Copolymer bilden. Ein Beispiel für ein solches System ist Styrol-Maleinsäureanhydrid.

3. R 1 > 1, R 2 < 1 или R 1 < 1, R 2 > 1 . Eine der Konstanten ist größer als eins, die andere ist kleiner als eins, d.h. Eines der Monomere reagiert leichter mit seinem „eigenen“ Monomer, das zweite mit einem „fremden“. Das bedeutet es Ein Monomer ist aktiver als das andere während der Copolymerisation, weil reagiert leichter als andere beide Radikale. Deshalb wann beliebig Zusammensetzung der Monomermischung, die differentielle Zusammensetzung des Copolymers ist mit Einheiten des aktiveren Monomers angereichert (in Abb. 3 – Kurven 3‘ für r 1 > 1, r 2).< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Eine azeotrope Polymerisation ist hier nicht möglich.

Die Struktur von Copolymer-Makromolekülen kommt dieser Variante am nächsten statistisch. Ein besonderer (und nicht so seltener) Fall: r 1 r 2 = 1, d.h. r 1 = 1/r 2 , während die Werte der Konstanten nicht viel mehr oder weniger als eins sind. Dies bedeutet, dass die relative Aktivität von Monomeren gegenüber beide Radikale ist dasselbe(Beispielsweise ist Monomer A bei r 1 = 2, r 2 = 0,5 in Reaktionen sowohl mit dem Radikal ~A▪ als auch mit dem Radikal ~B▪ doppelt so aktiv wie Monomer B). In diesem Fall ist es die Fähigkeit jedes Monomers, in die Polymerkette einzutreten hängt nicht von der Natur des Radikals ab, dem er begegnet und der einfach bestimmt wird Wahrscheinlichkeit stößt mit jedem der Radikalen zusammen. Daher ist die Struktur des Copolymers rein statistisch (K M ~ 1). Dieser Fall heißt perfekte Copolymerisation- keineswegs, weil in diesem Fall ein Copolymer mit idealen Eigenschaften entsteht (eher das Gegenteil), sondern in Analogie zum Konzept eines idealen Gases, bei dem die Verteilung der Partikel bekanntlich völlig statistisch ist. Zu den bekanntesten Beispielen einer solchen Copolymerisation gehört die Copolymerisation von Butadien mit Styrol bei 60 °C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). Im allgemeinen Fall ist die Option „Eine Konstante ist größer als eine, die andere ist kleiner“ vielleicht die häufigste.

4. R 1 > 1, R 2 > 1. Beide Konstanten sind größer als eins; jedes der Radikale reagiert bevorzugt mit seinem „eigenen“ Monomer; Das System neigt weniger zur Copolymerisation. Hinsichtlich Komposition Copolymer, dann muss es sein verarmt das Monomer, das wenige in einer Monomermischung. Dieses Bild ist genau das Gegenteil von dem, was für Option r 1 beobachtet wurde< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант Copolymerisation selten; Wir können nur die Copolymerisation von Butadien mit Isopren bei 50 ° C erwähnen (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), bei der die Konstanten nur geringfügig größer als eins sind. Aber leider gibt es Fälle, in denen beide Konstanten unendlich groß sind (r 1 →, r 2 ); In diesem Fall findet einfach keine Copolymerisation statt, jedes der Monomere wird separat polymerisiert und es entsteht eine Mischung aus zwei Homopolymeren (Beispiel - ein Paar: Butadien - Acrylsäure). Eine sehr nützliche Option wäre, wenn die Konstanten ein großes, aber hätten Finale Größe; in diesem Fall würde gebildet werden Blockcopolymere; Leider wurden bisher keine derartigen Fälle gefunden.

Der Begriff „Copolymerisationskonstanten“ sollte nicht zu wörtlich genommen werden: Ihre Werte für ein bestimmtes Monomer können sich bei Änderungen der Reaktionsbedingungen, insbesondere bei Temperaturänderungen, merklich ändern. Beispielsweise beträgt bei der Copolymerisation von Acrylnitril mit Methylacrylat bei 50 °C r 1 = 1,50, r 2 = 0,84 und bei 80 °C r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Daher ist es bei der Angabe der Werte von Konstanten notwendig, die Bedingungen anzugeben.

Als Manuskript

Sapaev Hussein Chamzatovich

Radikalische Copolymerisation

Acrylat- und Methacrylatguanidine mit Vinylmonomeren

02.00.06 - Verbindungen mit hohem Molekulargewicht

Dissertationen für einen akademischen Grad

Kandidat der chemischen Wissenschaften.

Naltschik-2009

Die Arbeit wurde in der Abteilung für makromolekulare Verbindungen der staatlichen Bildungseinrichtung für höhere Berufsbildung „Kabardino-Balkarische Staatliche Universität“ durchgeführt.

ihnen. HM. Berbekowa“

Wissenschaftlicher Betreuer: Doktor der chemischen Wissenschaften, Professor

Malkanduev Yusuf Achmatowitsch.

Offizielle Gegner: Doktor der chemischen Wissenschaften, Professor

Rusanow Alexander Lwowitsch

Doktor der chemischen Wissenschaften, Professor

Beriketov Anuar Sultanovich.

Leitende Organisation: Institut für Petrochemie

Synthese benannt nach A. V. Topchiev RAS

Die Verteidigung der Dissertation findet am _______ Juni 2009 statt. um_____Stunden bei einer Sitzung des Dissertationsrates D 212.076.09 an der nach ihm benannten Kabardino-Balkarischen Staatlichen Universität. HM. Berbekova unter der Adresse: 360004, KBR, Nalchik, Chernyshevsky, 173, Gebäude 11, Konferenzraum.

Die Dissertation ist im gleichnamigen Wissenschaftlichen Informationszentrum der KBSU zu finden. HM. Berbekowa.

Wissenschaftlicher Sekretär

Dissertationsrat T.A. Borukajew

ALLGEMEINE BESCHREIBUNG DER ARBEIT

Relevanz des Themas. Die Entwicklung von Wissenschaft und Technik im gegenwärtigen Stadium wirft das Problem auf, neue Polymermaterialien mit einem bestimmten Satz von Eigenschaften zu erhalten. Aus diesem Grund wurde in den letzten Jahrzehnten auf dem Gebiet der Chemie hochmolekularer Verbindungen die Herstellung und Erforschung synthetischer Polyelektrolyte intensiv weiterentwickelt. Sie werden in verschiedenen Bereichen der Industrie, Technologie, Landwirtschaft und Medizin häufig eingesetzt und ihre Rolle und Bedeutung wird in Zukunft zweifellos zunehmen.

Es ist bekannt, dass Verbindungen, die eine Guanidingruppe enthalten, ein breites Spektrum an bakterizider Wirkung haben und häufig als Therapeutika, Bakterizide und Fungizide eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang ist die Synthese neuer Copolymere unterschiedlicher Zusammensetzung auf Basis von Guanidinacrylat (AG) und Guanidinmethacrylat (MAG) von besonderem Interesse, da die Einführung einer Guanidingruppe in Polymerprodukte diesen eine signifikante biozide Aktivität verleihen soll. Dies gilt insbesondere für wässrige Lösungen von Flockungsmitteln, insbesondere Polyacrylamid (PAA), das in Gegenwart von Bakterien und Schimmel leicht einer mikrobiologischen Zerstörung unterliegt.

Bei der radikalischen Polymerisation und Copolymerisation wasserlöslicher Monomere beeinflusst die Art des Reaktionsmediums erheblich die kinetischen Parameter der Synthese und die Eigenschaften der resultierenden Produkte. Dies ist auf eine Änderung der Reaktivität der reagierenden Partikel aufgrund ihrer Ionisierung, Solvatisierung, Komplexbildung und intermolekularen Wechselwirkungen im Reaktionsmedium zurückzuführen. Daher bestimmt die komplizierte Natur der Copolymerisation ionischer Monomere auch die Relevanz der Untersuchung der Merkmale der Bildung von Guanidin-haltigen Copolymeren auf Basis von Vinylmonomeren.

Unter Berücksichtigung des oben Gesagten glauben wir, dass die Synthese und Untersuchung der Eigenschaften neuer Guanidin-haltiger Copolymere neue Möglichkeiten für die Synthese von Polymeren mit den erforderlichen Eigenschaften eröffnet.

Zweck der Arbeit und Hauptziele der Studie. Ziel der Arbeit war es, die Möglichkeit der Gewinnung neuer hochmolekularer Copolymere auf Basis von AG und MAG mit Acrylamid (AA) und Guanidinmonomaleinat (MMG) in wässrigen Lösungen zu untersuchen und unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse die gezielte Synthese neuer Polymere durchzuführen kationischer Natur mit bioziden Eigenschaften und untersucht den Mechanismus und die kinetischen Merkmale dieser Reaktionen. Um dieses Ziel zu erreichen, mussten folgende Aufgaben gelöst werden:

1. Untersuchung der Möglichkeit, neue Copolymere auf Basis von AG und MAG mit AA und MMG zu erhalten und auf dieser Basis neue kationische Polyelektrolyte zu synthetisieren.

2. Aufstellung der grundlegenden kinetischen Gesetze der radikalischen Copolymerisation von AG und MAG mit AA und MMG in wässrigen Lösungen, Bestimmung der Copolymerisationskonstanten und der Grenzviskosität.

3. Untersuchung des Einflusses der Struktur und Eigenschaften polymerisierender Partikel auf die Kinetik und den Mechanismus der radikalischen Copolymerisation.

4. Untersuchung der physikalisch-chemischen, bakteriziden, toxikologischen und flockenden Eigenschaften synthetisierter Monomer- und Polymerprodukte.

Wissenschaftliche Neuheit. Die grundsätzliche Möglichkeit der Beteiligung von AG und MAG an radikalischen Copolymerisationsreaktionen mit AA und MMG wurde gezeigt; Die kinetischen Muster wurden untersucht und die Copolymerisationskonstanten dieser Prozesse berechnet.

Die grundlegenden physikalisch-chemischen Eigenschaften der synthetisierten Polymerprodukte wurden mithilfe spektroskopischer (IR, 1H-NMR), thermophysikalischer (DSC, TGA) Methoden sowie Elementaranalyse untersucht. Es wurden Methoden entwickelt, die es ermöglichen, diese Copolymere mit bestimmten Parametern (Zusammensetzung, Struktur, Molekulargewicht) zu erhalten.

Erstmals wurden auf Basis von AG und MAG durch radikalische Copolymerisation neue Guanidin-haltige wasserlösliche Copolymere mit AA und MMG unterschiedlicher Zusammensetzung und Struktur erhalten.

Die bioziden und toxikologischen Eigenschaften der resultierenden Polymerprodukte wurden bewertet. Es hat sich gezeigt, dass eine Reihe Guanidin-haltiger AA-Copolymere eine geringe Toxizität aufweisen. Das größte Biozid weisen Copolymere mit AA auf, die 30–70 Mol enthalten. % Acrylatanteil. Es zeigte sich, dass Copolymere von MAG mit MMG ausgeprägte fungizide Eigenschaften aufweisen.

Die Flockungseigenschaften neuer Guanidin-haltiger Copolymere von AA mit AG und MAG wurden untersucht und die Möglichkeit ihrer Verwendung in Wasserreinigungsprozessen aufgezeigt.

Praktischer Wert der Arbeit. Als Ergebnis gemeinsamer Forschung mit dem Bakteriologischen Labor der staatlichen sanitären und epidemiologischen Überwachung des KBR und mit dem Pharmaverband „Elfarmi“ (KBR, Naltschik) wurde festgestellt, dass die synthetisierten Copolymere eine signifikante biozide Aktivität gegen grampositive und gramnegative Mikroorganismen und Copolymere mit MMG weisen eine ausgeprägte fungizide Wirkung auf. Neben den bioziden Eigenschaften weisen Copolymere eine geringe Toxizität auf, und mit zunehmender Anzahl der Einheiten der Acrylatkomponente im Copolymer nimmt die Toxizität ab. Es zeigte sich, dass Copolymere von AA mit MA und AG wirksame Flockungseigenschaften aufweisen; Es wurden optimale Bedingungen für ihren Einsatz in Wasserreinigungsprozessen gefunden. Die ausgeprägtesten Flockungseigenschaften besitzt das Copolymer AA mit der MAG-Zusammensetzung 70:30. Darüber hinaus verleiht das Vorhandensein von Guanidineinheiten in den Makromolekülen von AA-Copolymeren dem Flockungsmittel Widerstand gegen biologischen Abbau unter dem Einfluss von Bakterien und Schimmel.

Genehmigung der Arbeit.Über die wichtigsten Ergebnisse der Arbeit wurde auf der III. Allrussischen wissenschaftlichen und praktischen Konferenz „Neue Polymerverbundmaterialien“ (Naltschik, 2007), der I. Allrussischen wissenschaftlichen und technischen Konferenz „Nanostrukturen in Polymeren und Nanokompositen“ (Naltschik) berichtet und diskutiert , 2007), die Allrussische Konferenz für Wissenschaft und Technik, eine praktische Konferenz junger Wissenschaftler, Doktoranden und Studenten. (Grosny, 2008), Allrussische wissenschaftliche und praktische Konferenz „Ökologische Situation im Nordkaukasus: Probleme und Wege zu ihrer Lösung“. (Grosny, 2008).

Veröffentlichung der Ergebnisse Zum Thema der Dissertation wurden 8 Artikel veröffentlicht, darunter 1 Artikel in einer von der Higher Attestation Commission der Russischen Föderation empfohlenen Zeitschrift.

Aufbau und Umfang der Dissertation. Die Dissertation besteht aus einer Einleitung, einem Literaturüberblick, einem experimentellen Teil, einer Diskussion der Ergebnisse, Schlussfolgerungen und einer Liste der zitierten Literatur. Das Werk wird auf 129 Seiten mit maschinengeschriebenem Text präsentiert, darunter 24 Tabellen und 32 Abbildungen. Die Bibliographie umfasst 210 Titel.

HAUPTINHALT DER ARBEIT

Kapitel I. Berücksichtigt wurden die wichtigsten kinetischen Muster und Merkmale der Reaktion der radikalischen Polymerisation von Acrylmonomeren in wässrigen Lösungen mit Änderungen verschiedener Parameter (pH-Wert, Temperatur, Änderung der Monomerkonzentration) und in Gegenwart verschiedener Neutralisierungsmittel. Die Analyse der präsentierten Literaturdaten lässt den Schluss zu, dass die festgestellten kinetischen Merkmale hauptsächlich eine Folge spezifischer Wechselwirkungen geladener Makroradikale und in der Reaktionslösung vorhandener Gegenionen mit niedrigem Molekulargewicht sind. Es schien zweifellos auch wichtig, den Einfluss der Art des Reaktionsmediums auf den Polymerisationsprozess der betrachteten Monomere zu bewerten, insbesondere eine vergleichende Analyse der kinetischen Daten während der Polymerisation von Acrylsäuren in organischen Lösungsmitteln und in wässrigen Lösungen durchzuführen .

KapitelII. Der experimentelle Teil wird vorgestellt. Berücksichtigt werden Objekte, Forschungsmethoden, Synthesemethoden und kinetische Studien.

Ausgangsmaterialien. AG und MAG werden aus Guanidin und Acrylsäure (Methacrylsäure) synthetisiert. MMG ist ein qualifiziertes Produkt der Marke „analytical grade“. Firma Acros. Der Initiator war Ammoniumpersulfat (APS) (NH4)2S2O8, Ethanol wurde gemäß dem Standardverfahren absolutiert, Diethylether wurde über Alkali getrocknet und zweimal über Natriummetall destilliert. Aceton – über CaCl2 getrocknet und dann zweimal über P2 O5 gekocht und destilliert.

Forschungsmethoden. Die kinetischen Eigenschaften der radikalischen Copolymerisation von AG und MAG mit AA wurden mit der dilatometrischen Methode untersucht. Die charakteristische Viskosität von Polymerlösungen wurde in einem Ubellode-Viskosimeter bestimmt. Als Lösungsmittel zur Messung der Grenzviskosität wurden 1 N NaCl-Lösungen verwendet. Bei der Arbeit kamen physikalische und chemische Forschungsmethoden zum Einsatz – Elementaranalyse, IR- und PMR-Spektroskopie, Viskosimetrie, DTA, DSC.

Kapitel III.Die Diskussion der Ergebnisse

3.1.Radikalische CopolymerisationGuanidinacrylatUnd GuanidinmethacrylatMitAcrylamid

Wasserlösliche Copolymere von AA mit Salzen der Acryl- und Methacrylsäure werden je nach molekularen Eigenschaften als Flockungsmittel und Stabilisatoren disperser Systeme, Verdickungsmittel und Strukturierungsmittel eingesetzt. Unter Berücksichtigung der hohen bioziden Wirkung guanidinhaltiger Verbindungen, die seit langem erfolgreich in der Medizin und in verschiedenen Industriebereichen eingesetzt werden, schien es notwendig, die Möglichkeit der Synthese neuer Copolymere auf Basis guanidinhaltiger Monomere der Acrylreihe und zu untersuchen AA. Denn es wäre natürlich zu erwarten, dass neu hergestellte Copolymere neue wichtige Eigenschaften und Eigenschaften aufweisen, die den ursprünglichen Homopolymeren nicht innewohnen. Neben der erwarteten praktischen Bedeutung dieser Polymere ist die Untersuchung der kinetischen Eigenschaften der radikalischen Copolymerisationsreaktion zweifellos aus wissenschaftlicher Sicht relevant, vor allem im Hinblick auf die Beurteilung der Reaktivität der synthetisierten Monomere unter den betrachteten Bedingungen.

Bevor systematische kinetische Studien in den von uns in Betracht gezogenen Copolymerisationssystemen durchgeführt wurden, wurden die optimalen Bedingungen für die Durchführung dieser Reaktionen ermittelt – eine wässrige Umgebung; Gesamtkonzentration an Copolymeren [M] = 2 mol l-1; [PSA]=510-3 mol·l-1; 600 °C.

Die Zusammensetzung der AA:AG-Copolymere wurde anhand von Elementaranalysedaten bestimmt, da die chemischen Verschiebungen der Protonen –CH2-CH= in den 1H-NMR-Spektren der Comonomere nahe beieinander liegen und sich überlappen. Die Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Daten zur Elementzusammensetzung von AA:AG-Copolymeren

Ref. Zusammensetzung AG:AA	MIT	N	H	R = N/C im Copolymer
	Masse., %
80:20	38.85	29.33	6.90	0.755
50:50	41.99	26.62	6.96	0.634
40:60	41.85	26.74	6.80	0.639
20:80	44.15	24.77	7.30	0.561
10:90	47.37	22.31	7.00	0.471

Um den Comonomergehalt zu berechnen, haben wir das Verhältnis von Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt im Copolymer R = N/C (%) verwendet, basierend auf der Überlegung, dass

NSP = NAGX + NAA(1 – X) (1)

CSP = CAGX + CAA(1 – X), (2)

Dabei sind NAG und CAG der AG-Gehalt, NAA und CAA der AA-Gehalt, X der AG-Anteil im Copolymer und (1 – x) der AA-Anteil im Copolymer.

Von hier aus haben wir die Gleichung:

NAGX + NAA(1 – x)

CAGX + CAA(1 – x)

Wenn wir diese Gleichung lösen und Werte für den Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt in den entsprechenden Comonomeren einsetzen, erhalten wir Ausdrücke zur Berechnung von X, d.h. Anteil von AG im Copolymer. Die Zusammensetzung von AA-Copolymeren mit MAG wurde mithilfe von 1H-NMR-Spektroskopiedaten berechnet, wobei die integrierte Signalintensität der Methylgruppe des MAG-Comonomers verwendet wurde, die im stärksten Feld erscheint und nicht von anderen Signalen überlagert wird. Ein Drittel seiner integralen Intensität entspricht dem Wert des konventionellen Protons für die MAG-Einheit – „1H (M2)“. Protonen im Zusammenhang mit den Signalen der CH2-Gruppen der Copolymerkette erscheinen für beide Comonomere zusammen im Bereich der chemischen Verschiebungen 1,5 – 1,8, daher bestimmt das bedingte Proton der AA-Einheit „1H (M1)“ den Beitrag von zwei Protonen wurden von der gesamten integrierten Intensität dieser Protonen (I) MAG-Einheit abgezogen und der verbleibende Wert durch 2 dividiert (Gleichung 4):

„1H (M1)“ = (I - 2 „1H (M2)“) : 2 (4)

Aus den erhaltenen Ergebnissen wurde der molare Gehalt an Comonomeren im Copolymer, ausgedrückt in Mol-%, bestimmt (Gleichungen 5 und 6):

MPAA = [„1H (M1)“ : („1H (M1)“ + „1H (M2)“)]100 % (5)

MPMAG = [„1H (M2)“ : („1H (M1)“ + „1H (M2)“)]100 % (6)

Wie aus den Kurven in Abb. ersichtlich ist. Wie aus 1 hervorgeht, ist das Copolymer bei allen anfänglichen Molverhältnissen der Comonomere mit Acrylat-Comonomereinheiten angereichert, und das MAG-AA-System ist im Gegensatz zum AG-AA-System durch eine größere Anreicherung des MAG-Comonomers gekennzeichnet. Dies weist auf die höhere Reaktivität von MAG bei der radikalischen Copolymerisationsreaktion hin und entspricht den in der Literatur verfügbaren Daten zu den Reaktivitätsparametern von Acrylsäure (AA) und Methacrylsäure (MAA). Die größere Reaktivität des MAG-Monomers im Vergleich zu AG ist wahrscheinlich auf eine stärkere Delokalisierung der Ladung der Carboxylgruppe im Monomermolekül zurückzuführen, was durch die Verschiebung der Signale der Vinylprotonen von MAG in ein höheres Feld im Vergleich zu AG angezeigt wird die 1H-NMR-Spektren. Die geringere Reaktivität von Acrylamid im Vergleich zu AG und MAG kann auf die spezifische Struktur ionogener Stoffe zurückzuführen sein

Reis. 1. Abhängigkeit der Zusammensetzung der resultierenden Copolymere in Systemen:

AG-AA (Kurve 1) und MAG-AA (Kurve 2)

von der Zusammensetzung der anfänglichen Reaktionslösung

Monomere, bei denen zwischen dem positiv geladenen Ammoniumstickstoffatom und dem Carbonylsauerstoffatom des Methacrylsäurerests eine elektrostatische Anziehung besteht, deren Elektronendichte erhöht ist (Schema 1).

wobei R= H, CH3

Schema 1. Zwitterionische delokalisierte Struktur von AG und MAG

Diese Anziehung führt zu einer Delokalisierung der negativen Ladung entlang der Carboxylat-Anionenbindungen von AA und MAA. Aufgrund dieser Delokalisierung ist die relative Stabilität der entsprechenden Radikale im Vergleich zu Acrylamid höher. Bei MAG wird im Vergleich zu AG eine stärkere Delokalisierung der Elektronen entlang der C-O-Bindung im Methacrylat-Anion beobachtet, was durch die stärkere Anreicherung der Copolymere mit dem MAG-Comonomer im Vergleich zu AG bestätigt wird.

Weil Wir haben die Copolymerisation bei niedrigen Umwandlungsgraden untersucht und dann zur Berechnung der Copolymerisationskonstanten die analytische Methode verwendet; die Werte der mit dieser Methode berechneten Konstanten sind in der Tabelle aufgeführt. 2.

Tabelle 2

AG(MAG) (M1) –AA (M2)

In der Tabelle angegeben. 2 r1-Werte< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, was bestätigt, dass die Wahrscheinlichkeit der Addition von Comonomerradikalen an das Monomermolekül von MAG und AG etwas höher ist als an das AA-Molekül. Die Nähe der relativen Aktivitäten zur Einheit während der MAG-AA-Copolymerisation weist darauf hin, dass die Geschwindigkeit des Kettenwachstums in diesem System durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Monomermoleküle in makromolekulare Knäuel gesteuert wird und sich die Diffusionsgeschwindigkeiten der Comonomere kaum voneinander unterscheiden.

So ermöglicht die radikalische Copolymerisation von AA mit AG und MAG den Erhalt von Copolymeren mit einem hohen Gehalt an ionischen Gruppen.

Trotz der Tatsache, dass die von uns erhaltenen relativen Aktivitätswerte auf eine geringere Reaktivität des AA-Monomers im Vergleich zu MAG und AG hinweisen, zeigte die Untersuchung der Copolymerisation dieser Comonomere in wässrigen Lösungen, dass die Konzentration der ionischen Comonomere AG und MAG zunimmt In der anfänglichen Reaktionsmischung steigen die Werte der Grenzviskosität.

Um den Mechanismus der Copolymerisation von AG und MAG mit AA zu verstehen, wurde die Geschwindigkeit dieses Prozesses in einer wässrigen Lösung mit der dilatometrischen Methode untersucht. Zur Initiierung wurde PSA verwendet.

Die Untersuchung der Kinetik unter diesen Bedingungen zeigte, dass die Copolymerisationsreaktion von AG und MAG mit AA nur in Gegenwart von Radikalinitiatoren stattfindet und vollständig unterdrückt wird, wenn ein wirksamer Radikalinhibitor 2,2,6,6 - Tetramethyl-4-oxylpyridyl-1 ist -Oxyl wird in die Reaktionslösung eingeführt. Eine spontane Reaktion – Polymerisation in Abwesenheit eines Radikalinitiators – wird ebenfalls nicht beobachtet.

Die Reaktionslösungen waren über den gesamten Zusammensetzungsbereich homogen und die resultierenden Copolymere waren in Wasser gut löslich.

Es zeigte sich, dass bei der untersuchten Reaktion die Abhängigkeit des Umwandlungsgrades von der Reaktionsdauer unter ausgewählten Bedingungen (wässriges Medium; Gesamtkonzentration der Copolymere [M] = 2 mol l-1; [PSA] = 510- 3 mol l-1; 600C) zeichnet sich durch einen linearen Abschnitt der kinetischen Kurve bis zum Umsatz von 5-8 % aus.

Die Untersuchung der Copolymerisationskinetik zeigte, dass mit einer Erhöhung des Gehalts an ionischem Monomer in der anfänglichen Monomermischung die Werte der anfänglichen Polymerisationsgeschwindigkeit 0 und der Grenzviskosität während der Copolymerisation von AA mit AG und MAG gleichzeitig abnehmen (Abb . 2).

Abb.2. Abhängigkeit der anfänglichen Copolymerisationsgeschwindigkeit (1,4) und der Grenzviskosität (2,3) des Copolymers MAG mit AA (1,2) und AG mit AA (3,4) vom Gehalt des ionischen Monomers in der anfänglichen Reaktionsmischung

Darüber hinaus ist der Verlauf dieser Abhängigkeit beim ersten System (bei der Polymerisation mit AG) ausgeprägter. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen gut mit den bekannten Literaturdaten überein, die durch Untersuchung der Kinetik der Copolymerisation von N,N-Diallyl-N,N-Dimethylammoniumchlorid (DADMAC) mit AA und MAA in wässrigen Lösungen erhalten wurden. Bei diesen Systemen wurde außerdem festgestellt, dass die Copolymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmendem DADMAC-Gehalt in der anfänglichen Reaktionslösung abnimmt, und dieser Anstieg ist bei AA stärker ausgeprägt als bei MAA.

Aus Abb. Aus 2 folgt auch, dass die Proben von Copolymeren mit dem höchsten Molekulargewicht (gemessen an den Werten von ) in Monomermischungen mit einem hohen Gehalt an AA erhalten werden.

Der wahrscheinlichste Grund für die beobachtete Abnahme der Kettenwamit zunehmender Konzentration des ionischen Comonomers liegt offenbar darin, dass die Konzentration hochhydratisierter Acrylat- und Methacrylat-Anionen in relativ hydrophoben ungeladenen Knäueln von Makroradikalen niedriger als ihre durchschnittliche Konzentration ist in Lösung, was indirekt durch eine Abnahme der reduzierten Viskosität der Copolymerlösung mit zunehmendem Gehalt an AG- und MAG-Einheiten bestätigt wird.

Es ist logischer, die Abnahme mit der strukturierenden Wirkung von AG- und MAG-Ionen auf Wassermoleküle in Verbindung zu bringen, was zu einer Abnahme der volumetrischen Effekte führt, d. h. die Qualität von Wasser als Lösungsmittel für PAA verschlechtert sich.

Es liegt auf der Hand, dass die bei der radikalischen Copolymerisation unter Beteiligung der ionisierenden Monomere AG und MAG beobachteten Phänomene nicht nur mit klassischen Konzepten erklärt werden können und die Parameter r1 und r2 nur als bedingte Werte dienen können, die den Einfluss bestimmter Faktoren widerspiegeln über das Verhalten eines bestimmten Monomers während der Copolymerisation.

Somit lassen sich die beobachteten Merkmale und Unterschiede in der betrachteten Monomerreihe aller Wahrscheinlichkeit nach durch die komplexe Natur der Beiträge verschiedener physikalisch-chemischer Prozesse erklären, die den Verlauf der Copolymerisationsreaktion von AA mit Guanidin-haltigen Monomeren der Acrylreihe bestimmen . Gleichzeitig wird unserer Meinung nach der Hauptbeitrag zur Veränderung der effektiven Reaktivität polymerisierender Partikel durch assoziative Wechselwirkungen zwischen Guanidin- und Carboxylgruppen (sowohl intra- als auch intermolekular) und die strukturelle Organisation der entsprechenden Monomere und Polymere geleistet während des Copolymerisationsprozesses.

Um die Gleichung für die Gesamtgeschwindigkeit der Copolymerisation von AA mit AG und MAG aufzustellen, wurden Experimente für variable Konzentrationen von AA, AG, MAG und Komponenten des Startsystems durchgeführt, während die Konzentrationen der übrigen Komponenten des Reaktionssystems und der Reaktion konstant gehalten wurden Bedingungen.

3.2. Radikalische Copolymerisation von Guanidinacrylat und Guanidinmethacrylatmit Guanidinmonomaleinat

Die radikalische Homopolymerisation und Copolymerisation guanidinhaltiger Verbindungen ist Gegenstand der Forschung vieler Autoren, vor allem im Zusammenhang mit der Möglichkeit, Polymermaterialien mit einer Reihe spezifischer Eigenschaften, einschließlich biozider Eigenschaften, zu erhalten. Allerdings gibt es in der Literatur nur wenige Informationen über die Untersuchung radikalischer Copolymerisationsprozesse ionischer Monomere, die die gleichen funktionellen Gruppen enthalten.

In diesem Zusammenhang erschien uns die Untersuchung der Copolymerisationsprozesse von Guanidin-haltigen ionischen Monomeren sehr relevant.

Es ist bekannt, dass Maleate aufgrund der Symmetrie ihrer Struktur, räumlicher Faktoren und der hohen positiven Polarität der Vinylgruppe in Gegenwart von Radikalinitiatoren keine Homopolymere bilden. Die in dieser Arbeit erzielten experimentellen Ergebnisse zeigten auch, dass die Homopolymerisation von MMG unter den untersuchten Bedingungen schwierig ist. Beispielsweise beträgt der Umwandlungsgrad von MMG-Monomer in Polymer unter Bedingungen ([MMG] = 2 mol l-1; 600 °C; [PSA] = 510-3 mol l-1; H2O; Polymerisationszeit 72 Stunden) etwa 3 % ( = 0,03 dl g-1). Alle diese Fakten weisen auf einen signifikanten Beitrag der oben genannten Faktoren zum Homopolymerisationsprozess des von uns untersuchten Systems hin.

Gleichzeitig ist es wichtig anzumerken, dass bei der Untersuchung der Reaktion der radikalischen Copolymerisation von MMG mit MAG eine Reihe von Copolymeren unterschiedlicher Zusammensetzung mit relativ hohen Werten der Grenzviskosität erhalten wurden.

Die radikalische Copolymerisation wurde in wässrigen Lösungen untersucht, PSA wurde als Initiator ([I] = 10-2 – 10-3 mol·l-1) im Temperaturbereich (40–60 °C) verwendet. Es wurde zuvor festgestellt, dass in Abwesenheit eines Initiators keine Polymerisation stattfindet.

Die Copolymerisation wurde bis zu verschiedenen Umwandlungsgraden durchgeführt und die folgenden Muster zeigten sich. In allen Fällen wird die Bildung von Copolymeren beobachtet, die im Vergleich zur ursprünglichen Mischung von Comonomeren mit MAG-Einheiten angereichert sind (Tabelle 3), was auf die größere Reaktivität von MAG bei Kettenwachstumsreaktionen hinweist. Eine Copolymerisation findet nur statt, wenn ein Überschuss an Guanidinmethacrylat vorliegt. Bei einem Überschuss an Guanidin MMG wird weder eine Copolymerisation noch eine Homopolymerisation von MAG beobachtet.

Tisch 3

Abhängigkeit der Copolymerzusammensetzung von der Ausgangszusammensetzung der Reaktionslösung bei der Copolymerisation von AG (MAG) (M1) und MMG (M2)

2,00 mol/l, [PSA]= 5·10-3 mol·l-1, Н2О, 600 °C.

NEIN.	Ausgangscomonomere	Copolymere M1:M2,
	M1:M2, Mol.%	AG-MMG Mol.%	, dl/g	MAG-MMG Mol.%	, dl/g
1	40:60	90:10	0.35	75:25	0.15
2	50:50	95:5	0.55	68:32	0.20
3	70:30	75:25	0.88	90:10	0.27
4	80:20	97:3	0.93	96:4	0.41
5	90:10	98:2	0.98	98:2	0.53

Notiz. wurde bei 300 °C in einer 1 N wässrigen NaCl-Lösung bestimmt.

Die Zusammensetzung der synthetisierten Polymerprodukte wurde durch H-NMR- und IR-Spektroskopie bestätigt.

Der vorherrschende Beitrag des sterischen Faktors zur Reaktivität von MMG bei der Copolymerisationsreaktion mit AG und MAG wird durch die Werte der Copolymerisationskonstanten bestätigt, die in Tabelle 4 dargestellt sind.

Tabelle 4

Der Wert effektiver Copolymerisationskonstanten in Systemen

AG(MAG) (M1) –MMG (M2)

([M]sum = 2 mol l-1; [PSA] = 510-3 mol l-1; 600C; H2O)

3.3.Physikochemische und biozide Eigenschaften der synthetisierten Copolymere

NMR-Forschung1 H- und IR-Spektroskopie Die in der vorgestellten Arbeit synthetisierten Polymerverbindungen bestätigten die erwartete Struktur der Forschungsobjekte. Die Untersuchung der 1H-NMR-Spektren der synthetisierten Copolymere ermöglichte die Bestimmung der Comonomerzusammensetzung durch Analyse der Integralintensitäten verschiedener Signale.

Eine Untersuchung der synthetisierten Copolymere mithilfe der Methoden der Differentialthermoanalyse (DTA) und der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) ergab ihre hohe thermische Stabilität, und die Copolymere erwiesen sich als widerstandsfähiger gegenüber hohen Temperaturen als die ursprünglichen Homopolymere (Untersuchungen wurden bis durchgeführt). eine Temperatur von 1000°C). So wird für PAA bereits bei einer Temperatur von 170 °C ein Gewichtsverlust von 30 % beobachtet, für das AA-MAG-Copolymer (90:10) wird ein Gewichtsverlust von 30 % bei 300 °C und für ein 30:70-Copolymer beobachtet bei 280 0C.

Studien zur bakteriziden Aktivität zeigten eine a priori erwartete signifikante bakterizide und fungizide Aktivität für eine Reihe von Copolymerzusammensetzungen. Es zeigte sich, dass die AA-MAG-Copolymere (70:30), (50:50), (10:90) die größte biozide Aktivität gegen Staphylococcus aureus aufweisen. Die biozide Aktivität hängt von der Menge an AG und MAG in der makromolekularen Kette ab. In Bezug auf Candida albicans waren AA-MAG (10:90) und AA-AG (20:80) die aktivsten Proben.

Copolymere von AG und MAG mit MMG sind gegen die untersuchten Mikroorganismen nicht wirksam, weisen jedoch eine hohe fungizide Wirkung gegen die pathogene Pilzmikroflora Candida albicans auf. Bemerkenswert ist, dass die entsprechenden Homopolymere eine bakterizide Wirkung aufweisen, jedoch keine fungizide Wirkung haben. Somit wurde die größte antimykotische Wirkung für Proben von MAG-Copolymeren mit MMG mit der anfänglichen Comonomerzusammensetzung von 50:50 und 70:30 erzielt.

Toxizitätsstudie Eine Reihe von Copolymeren von AA mit MAG und AG unter Verwendung des Bioindikators Daphnia magma Strauss ergab, dass die Toxizität der Proben von der Zusammensetzung der Copolymere abhängt; mit zunehmendem Gehalt an Guanidinacrylat und -methacrylat nimmt die Toxizität von Polyacrylamid-Flockungsmitteln ab.

Untersuchung der Flockungseigenschaften neuer Acrylamid-Copolymere

Um die Flockungsaktivität von Polyelektrolyten zu bewerten, wurde eine wässrige Suspension von Kaolin als Modellsystem verwendet.

Da die Flockungsfähigkeit durch die Ladung des Makromoleküls beeinflusst wird, wurden für die Studie Copolymere mit unterschiedlichem Anteil an Acrylatmonomereinheiten in der makromolekularen Kette ausgewählt. Als Vergleichsobjekt wurde PAA verwendet.

In Abb.3. zeigt den Einfluss der Konzentration von Flockungsmitteln unterschiedlicher Zusammensetzung auf die Flockungswirkung (F), die nach Formel (1) berechnet wurde

F = (n0 - n) / n, (1)

Dabei sind n0 und n die optische Dichte von Wasser (bestimmt durch die turbidimetrische Methode) in Abwesenheit und Anwesenheit eines Flockungsmittels (und Koagulans).

Abb. 3. Abhängigkeit der Flockungswirkung F von der Konzentration und Zusammensetzung der 1-PAA-Copolymere; 2- AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Experimente, die an einer Charge natürlichen Wassers (Trübung 4,2 mg l–1, Farbe 48,5 Grad) durchgeführt wurden, zeigten bei allen Flockungsmitteln eine Zunahme der Flockungswirkung mit zunehmender Copolymerkonzentration. Dies ist eine Folge einer Erhöhung der Konzentration makromolekularer Brücken, die während der Adsorption von Makromolekülen auf der Oberfläche von Partikeln in dispergierter Phase gebildet werden, wodurch große Aggregate aus Partikeln in dispergierter Phase und Makromolekülen gebildet werden und die Stabilität des Systems verringert wird.

Es zeigte sich, dass Proben von MAG-AA-Copolymeren im Vergleich zu AG-AA durch höhere F-Werte gekennzeichnet sind. Ein Vergleich der Daten bei konstanter Flockungsmittelkonzentration zeigt einen Anstieg der F-Werte beim Übergang zu Copolymeren mit einem höheren Gehalt an MAG- und AG-Einheiten. Die Einhaltung des Standards F = 0,7 (bestimmt bei n = 0,172 und = 364 nm, entsprechend der Trübung von gereinigtem Wasser) wird bei niedrigeren Konzentrationen des AA:MAG-Copolymers im Vergleich zu PAA erreicht.

Die maximale Flockungswirkung wird bei einem Copolymer mit einer Zusammensetzung von 70:30 beobachtet. Offensichtlich wird in diesem Fall ein optimales Verhältnis zwischen der Ladungsdichte und der Flexibilität von Makromolekülen realisiert, das dafür sorgt, dass Polymerbrücken eine größere Anzahl von Partikeln der dispergierten Phase bedecken, wodurch die Größe der Flocken und der Flockungseffekt erhöht werden.

Die Bestimmung des restlichen Copolymers in gereinigtem Wasser mit der Burkett-Methode zeigte die Abwesenheit von Polymer in gereinigtem Wasser, was darauf hinweist, dass die Copolymere unter den untersuchten Bedingungen fast vollständig mit kolloidalen Partikeln interagieren.

SCHLUSSFOLGERUNGEN

1. Erstmals wurden die Zusammensetzung, Struktur und einige Eigenschaften neuer Copolymere auf Basis von AG und MAG mit AA und MMG mithilfe eines Komplexes physikalisch-chemischer Methoden synthetisiert und ermittelt.

2. Die kinetischen Eigenschaften der radikalischen Copolymerisation von AG und MAG mit AA und MMG in wässrigen Lösungen wurden untersucht, die Copolymerisationskonstanten und Grenzviskositäten wurden bestimmt.

3. Es zeigte sich, dass eine Abnahme der Copolymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender Konzentration des ionischen Monomers mit einem spezifischen Merkmal der Struktur und Eigenschaften der polymerisierenden Partikel verbunden ist, was zu einer Erhöhung der Cutoff-Konstante führt.

4. Es wurde festgestellt, dass bei der radikalischen Copolymerisation von Guanidin-haltigen Monomeren in wässrigen Medien mit einem Überschuss an MMG Polymere mit niedrigem Molekulargewicht entstehen, was durch den erheblichen Einfluss räumlicher Faktoren und die hohe positive Polarität des Vinyls verursacht wird Gruppe von MMG, aufgrund derer dieses Monomer keine Homopolymere bildet.

5. Bakterizide und toxikologische Tests der synthetisierten Copolymere auf AG- und MAG-Basis wurden an mehreren Zellkulturen durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass sie sich bei erheblicher biozider Wirkung durch eine geringe Toxizität auszeichnen. Für Copolymere aus AG und MAG mit MMG wurde eine hohe antimykotische Aktivität festgestellt.

6. Die Flockungseigenschaften von AA-Copolymeren mit AG und MAG wurden bestimmt und die optimalen Bedingungen für ihren effektiven Einsatz in Wasserreinigungs- und Desinfektionsprozessen gefunden.

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Der Autor sieht es als seine Pflicht an, dem Kandidaten der chemischen Wissenschaften, Leiter des Labors für Chemie von Polyelektrolyten und oberflächenaktiven Polymeren des Instituts für chemische Chemie der Russischen Akademie der Wissenschaften N.A. Sivov, großen Dank auszusprechen. für Unterstützung und wissenschaftliche Beratung während der Dissertationsarbeit.

Vorlesungsübersicht:

1. Radikalische Polymerisation.

2. Ionische Polymerisation

Die überwiegende Mehrheit der hochmolekularen Verbindungen entsteht durch Polymerisations- und Polykondensationsreaktionen.

Polymerisation

Polymerisation ist ein Prozess zur Herstellung von Polymeren, bei dem der Aufbau von Makromolekülen durch sequentielle Addition von Molekülen einer Substanz mit niedrigem Molekulargewicht (Monomer) an das aktive Zentrum am Ende der wachsenden Kette erfolgt. Für die Polymerisation sind die Phasen Initiierung und Kettenwachstum zwingend erforderlich.

Einweihung - Dabei handelt es sich um die Umwandlung eines kleinen Anteils von Monomermolekülen M in aktive Zentren AM*, die in der Lage sind, neue Monomermoleküle anzuheften. Zu diesem Zweck werden Krankheitserreger in das System eingeschleust ( Initiatoren Ich bzw Katalysatoren) Polymerisation. Der Beginn der Polymerisation kann wie folgt dargestellt werden:

Wenn ein Monomer an der Polymerisation beteiligt ist, erhalten wir Homopolymere, wenn zwei oder mehr dann Copolymere. Abhängig von der Art des aktiven Zentrums gibt es Radikale Und ionische Polymerisation Und Copolymerisation.

Radikalische Polymerisation

Radikalische Polymerisation verläuft immer über einen Kettenmechanismus. Die Funktionen aktiver Zwischenprodukte bei der radikalischen Polymerisation werden von übernommen freie Radikale. Zu den üblichen Monomeren, die einer radikalischen Polymerisation unterliegen, gehören Vinylmonomere: Ethylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol und Dienmonomere (Butadien, Isopren, Chloroprenid).

Die radikalische Polymerisation ist durch alle in der Chemie niedermolekularer Verbindungen bekannten Anzeichen von Kettenreaktionen gekennzeichnet (z. B. die Wechselwirkung von Chlor und Wasserstoff im Licht). Solche Anzeichen sind: der starke Einfluss einer geringen Menge an Verunreinigungen auf die Geschwindigkeit des Prozesses, das Vorhandensein einer Induktionsperiode und der Verlauf des Prozesses durch eine Abfolge von drei voneinander abhängigen Stufen – die Bildung eines aktiven Zentrums ( freies Radikal), Kettenwachstum und Kettenabbruch. Der grundlegende Unterschied zwischen Polymerisation und einfachen Kettenreaktionen besteht darin, dass in der Wachstumsphase die kinetische Kette in der Materialkette eines wachsenden Makroradikals verkörpert wird und diese Kette bis zur Bildung eines Polymermakromoleküls wächst.

Bei der Initiierung einer radikalischen Polymerisation kommt es auf die Bildung freier Radikale im Reaktionsmedium an, die Reaktionsketten in Gang setzen können. Die Initiationsphase umfasst zwei Reaktionen: das Auftreten primärer freier Radikale des Initiators R* (1a) und die Wechselwirkung des freien Radikals mit dem Monomermolekül (16) unter Bildung des Radikals M*:

Reaktion (1b) verläuft um ein Vielfaches schneller als Reaktion (1a). Daher wird die Initiierungsgeschwindigkeit der Polymerisation durch Reaktion (1a) bestimmt, wodurch freie Radikale R* erzeugt werden. Freie Radikale, bei denen es sich um Teilchen mit einem ungepaarten Elektron handelt, können aus Molekülen unter dem Einfluss physikalischer Einflüsse – Wärme, Licht, durchdringende Strahlung – gebildet werden, wenn sie ausreichend Energie ansammeln, um die π-Bindung aufzubrechen. Je nach Typ körperliche Einwirkung pro Monomer bei der Initiierung (Bildung des primären Radikals M*) wird die radikalische Polymerisation in thermische, Strahlungs- und Photopolymerisation unterteilt. Darüber hinaus kann die Initiierung durch die Zersetzung von speziell in das System eingeführten Substanzen - Initiatoren - in Radikale erfolgen. Diese Methode wird Materialinitiierung genannt.

Thermische Initiierung Ist Selbstinitiierung bei hohen Temperaturen der Polymerisation reiner Monomere ohne Einführung spezieller Initiatoren in das Reaktionsmedium. Dabei erfolgt die Bildung eines Radikals in der Regel durch die Zersetzung geringer Mengen peroxidischer Verunreinigungen, die bei der Wechselwirkung des Monomers mit Luftsauerstoff entstehen können. In der Praxis wird auf diese Weise sogenanntes Blockpolystyrol gewonnen. Die Methode der thermischen Polymerisationsinitiierung hat jedoch keine weit verbreitete Anwendung gefunden, da sie große Mengen an Wärmeenergie erfordert und die Polymerisationsgeschwindigkeit in den meisten Fällen niedrig ist. Sie kann durch Erhöhung der Temperatur erhöht werden, allerdings verringert sich dadurch das Molekulargewicht des resultierenden Polymers.

Fotoinitiierung Die Polymerisation findet statt, wenn das Monomer mit dem Licht einer Quecksilberlampe beleuchtet wird, wobei das Monomermolekül ein Lichtquant absorbiert und in einen angeregten Energiezustand übergeht. Bei der Kollision mit einem anderen Monomermolekül wird es deaktiviert, überträgt einen Teil seiner Energie auf dieses und beide Moleküle verwandeln sich in freie Radikale. Die Geschwindigkeit der Photopolymerisation nimmt mit zunehmender Bestrahlungsintensität zu und ist im Gegensatz zur thermischen Polymerisation nicht von der Temperatur abhängig.

Strahlungseinleitung Die Polymerisation ähnelt im Prinzip der photochemischen. Bei der Strahleninitiierung werden Monomere hochenergetischer Strahlung ausgesetzt (γ -Strahlen, schnelle Elektronen, α - Teilchen, Neutronen usw.). Der Vorteil foto- und strahlungschemischer Initiierungsmethoden besteht in der Möglichkeit, die Strahlung sofort ein- und auszuschalten sowie die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen durchzuführen.

Alle diese Methoden sind jedoch technologisch aufwändig und können mit unerwünschten Nebenreaktionen, wie z. B. Zerstörungen, in den resultierenden Polymeren einhergehen. Daher wird in der Praxis am häufigsten die chemische (Material-)Initiierung der Polymerisation verwendet.

Chemische Initiierung erfolgt durch Einbringen niedermolekularer instabiler Substanzen mit niederenergetischen Bindungen in das Monomermedium – Initiatoren, die sich unter dem Einfluss von Wärme oder Licht leicht in freie Radikale zersetzen. Die häufigsten Initiatoren der radikalischen Polymerisation sind Peroxide und Hydroperoxide (Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Hydroperoxide). mpem-Butyl- und Isopropylbenzol usw.), Azo- und Diazoverbindungen (Azobisisobuttersäuredinitril, Diazoaminobenzol usw.), Kalium- und Ammoniumpersulfate. Nachfolgend sind die Zersetzungsreaktionen einiger Initiatoren aufgeführt.

Peroxid tert-Butyl(Alkylperoxid):

Die Aktivität und Möglichkeit des Einsatzes radikalischer Polymerisationsinitiatoren wird durch die Geschwindigkeit ihrer Zersetzung bestimmt, die von der Temperatur abhängt. Die Wahl eines spezifischen Initiators wird durch die Temperatur bestimmt, die zur Durchführung der Polymersynthese erforderlich ist. So wird Dinitril der Azobisibuttersäure bei 50–70 °C, Benzoylperoxid – bei 80–95 °C und Peroxid verwendet tert- Butyl – bei 120–140 °C.

Effektive Initiatoren, die die Durchführung des radikalischen Polymerisationsprozesses bei Raumtemperatur und niedrigen Temperaturen ermöglichen, sind Redoxsysteme. Als Oxidationsmittel werden üblicherweise Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate etc. eingesetzt. Reduktionsmittel sind Metallsalze variabler Wertigkeit (Fe, Co, Cu) in der niedrigsten Oxidationsstufe, Sulfite, Amine etc.

Fragen zum Selbsttest:

1. Welche Stoffe sind die Initiatoren der radikalischen Polymerisation?

2. Worauf kommt es bei der Initiierung einer radikalischen Polymerisation an?

3. Arten der Initiation.

4. Was ist Polymerisation?

Vorlesung 6. Copolymerisation.

Vorlesungsübersicht:

1. Copolymerisation

2. Technische Methoden zur Durchführung der Homo- und Copolymerisation.

Copolymerisation

Unter Copolymerisation versteht man die Herstellung hochmolekularer Stoffe aus einer Mischung zweier oder mehrerer Monomere, die sogenannten Comonomere, und die Substanz selbst - Copolymer. Makromoleküle von Copolymeren bestehen aus Elementareinheiten aller in der anfänglichen Reaktionsmischung vorhandenen Monomere. Jedes Comonomer verleiht dem Copolymer, zu dem es gehört, seine eigenen Eigenschaften, und die Eigenschaften des Copolymers sind nicht einfach die Summe der Eigenschaften der einzelnen Homopolymere. So erhöht der Gehalt einer kleinen Menge Styrol in Polyvinylacetatketten deren Glasübergangstemperatur, beseitigt die Eigenschaft des Kaltflusses und erhöht ihre Oberflächenhärte.

Die Gesetze der Copolymerisation sind viel komplexer als die Gesetze der Homopolymerisation. Wenn es bei der Homopolymerisation eine Art wachsender Radikale und ein Monomer gibt, gibt es bei der binären Copolymerisation, an der nur zwei Monomere beteiligt sind, mindestens vier Arten wachsender Radikale. Wenn zwei Monomere A und B mit freien Radikalen R" interagieren, die bei der Zersetzung des Initiators entstehen, entstehen tatsächlich primäre Radikale, von denen eines eine terminale Einheit A und das zweite B hat:

Jedes primäre Radikal kann sowohl mit Monomer A als auch mit Monomer B reagieren:

Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstante der Reaktion jedes Radikals mit seinem „eigenen“ Monomer zur Geschwindigkeitskonstante der Reaktion mit dem „fremden“ Monomer wird genannt Copolymerisationskonstanten oder relative Aktivitäten Monomere:

Die Werte von r A und r B bestimmen die Zusammensetzung der Makromoleküle des Copolymers in größerem Maße als das Verhältnis der Monomere in der anfänglichen Reaktionsmischung. In einem Vinylacetat (A)-Styrol (B)-Paar betragen die Copolymerisationskonstanten beispielsweise r A = 0,01, r B = 55. Das bedeutet, dass die Makromoleküle bei der Herstellung eines Copolymers durch Polymerisation in Masse und Lösungsmittel erheblich enthalten sind mehr Styroleinheiten als Vinylacetat. Wenn die relativen Aktivitäten der Comonomere nahe bei eins liegen, interagiert jedes Radikal mit gleicher Wahrscheinlichkeit sowohl mit „seinem“ als auch mit „fremden“ Monomeren. Der Einschluss von Monomeren in die Kette ist zufälliger Natur und statistisches Copolymer. Diese Copolymerisation nennt man perfekt. Ein Beispiel für ein nahezu ideales System ist das Butadien-Styrol-Paar.

Copolymerisationsreaktionen können entweder über einen radikalischen oder einen ionischen Mechanismus ablaufen. Bei der ionischen Copolymerisation werden die Copolymerisationskonstanten durch die Art des Katalysators und des Lösungsmittels beeinflusst. Daher haben Copolymere, die aus denselben Comonomeren im gleichen Anfangsverhältnis in Gegenwart unterschiedlicher Katalysatoren erhalten werden, unterschiedliche chemische Zusammensetzungen. So enthält ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, das aus einer äquimolaren Monomermischung in Gegenwart von Benzoylperoxid synthetisiert wird, 58 % Styroleinheiten. Gleichzeitig beträgt der Gehalt an Styroleinheiten in Makromolekülen bei der anionischen Copolymerisation an einem C 6 H 5 MgBr-Katalysator 1 % und bei der kationischen Polymerisation in Gegenwart von SnCl 4 - 99 %.

Praktisch gesehen interessant Block- Und geimpft Copolymere. In den Makromolekülen dieser Copolymere gibt es lange Abschnitte mit Einheiten jedes Comonomers.

Blockcopolymere werden nach unterschiedlichen Methoden hergestellt. Erstens können bei der anionischen Polymerisation eines Monomers die resultierenden „lebenden“ Ketten, d. h. Makroanionen, die Polymerisation eines anderen Monomers initiieren:

Zweitens kommt es bei intensiver mechanischer Einwirkung auf eine Mischung verschiedener Polymere zur Kettenzerstörung und zur Bildung von Makroradikalen. Makroradikale interagieren miteinander und bilden ein Blockcopolymer.

Durch die Wechselwirkung von Endgruppen können auch Blockcopolymere aus Oligomeren entstehen.

Pfropfcopolymere werden üblicherweise durch die Wechselwirkung eines Monomers mit einem Polymer und seltener durch die Wechselwirkung zweier verschiedener Polymere miteinander erhalten. Da diese Prozesse eine Kettenübertragungsreaktion mit der Umwandlung von Polymermolekülen in Makroradikale nutzen, werden häufig Atome oder Gruppen mit erhöhter Beweglichkeit (z. B. Brom) in die Makromoleküle eingeführt, was die Wertübertragungsreaktion beschleunigt. Wenn das Reaktionsmedium also ein Polymer auf Basis des CH 2 =CHX-Monomers, des CH 2 =CHY-Monomers und eines Initiators enthält, läuft der Prozess der Bildung des Pfropfcopolymers wie folgt ab. Zuerst erscheint das mittlere Makroradikal:

Dieses Makroradikal initiiert dann die Polymerisation des Monomers unter Bildung von Seitenzweigen:

Die Herstellung von Block- und Pfropfcopolymeren geht fast immer mit der Bildung eines Tomopolymers aus dem in der Reaktionszone vorhandenen Monomer einher.

Radikale Sonolimerisierung normalerweise auf die gleiche Weise initiiert wie radikalische Polymerisation. Es zeichnet sich durch die gleichen Wachstums-, Kettenabbruch- und Übertragungsmechanismen aus.

Betrachten wir die Copolymerisation zweier Monomere M und M 2. Wenn die Aktivität der Wachstumsradikale nur durch die Art bestimmt wird Endlink dann sind vier elementare Wachstumsreaktionen zu berücksichtigen:

Die entsprechenden Raten der Elementarstadien des Kettenwachstums können wie folgt geschrieben werden:

Die Kinetik der Kettenwachstumsreaktion bestimmt die Zusammensetzung von Copolymeren und den gesamten Komplex ihrer chemischen und physikalisch-mechanischen Eigenschaften. Das Modell, das den Einfluss der Endverbindung auf die Reaktivität des aktiven Zentrums in Bezug auf Monomermoleküle berücksichtigt und vier Elementarreaktionen einer wachsenden Kette mit unterschiedlichen Arten von Endverbindungen (M*) mit dem Monomer (M ( ), wird genannt „End-Link-Modell“ Copolymerisation. Dieses Modell wurde 1944 unabhängig von den amerikanischen Chemikern F. Mayo und F. Lewis vorgeschlagen. Die kinetische Verarbeitung des gegebenen Schemas in einer quasistationären Näherung ermöglicht die Feststellung der Beziehung zwischen Zusammensetzung von Copolymeren Und Zusammensetzung der Ausgangsmischung von Monomeren, diese. eine Gleichung, die die Zusammensetzung des „sofortigen“ Copolymers sowie die Zusammensetzung des bei den anfänglichen Umwandlungen gebildeten Copolymers beschreibt, wenn Änderungen der Monomerkonzentrationen vernachlässigt werden können.

Für die Schlussfolgerung erforderliche Annahmen Gleichungen für die Copolymerzusammensetzung(Abhängigkeit der Copolymerzusammensetzung von der Zusammensetzung der Monomermischung) umfassen:

• 2) Reaktivität von M* und M: * hängt nicht davon ab R p;
• 3) quasistationärer Zustand: Die Konzentrationen von M* und M* bleiben konstant, wenn die Raten ihrer gegenseitigen Umwandlung gleich sind, d. h. V S |2 = Kr 21;

4) niedrige Conversions.

Die Geschwindigkeiten der Monomerumwandlung während der Copolymerisation werden durch die Gleichungen beschrieben

woher und t 2 - Konzentration der Monomereinheiten im Copolymer.

Das Verhältnis der Geschwindigkeiten dieser Reaktionen ergibt den Ausdruck

Unter Berücksichtigung der stationären Bedingung für die Radikalkonzentrationen lässt sich leicht der folgende Ausdruck erhalten, der die Anfangsstadien der Transformation charakterisiert, wenn Änderungen in den Konzentrationen der Monomere [M,] und [M2] vernachlässigt werden können , die Abhängigkeit der Zusammensetzung des resultierenden Copolymers von der Zusammensetzung der Monomermischung:

Wo k iV k 22– Geschwindigkeitskonstante für die Addition des Monomers durch das Radikal; kvl, k. N- Geschwindigkeitskonstante für die Addition eines Fremdmonomers durch ein Radikal; g, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l- Copolymerisationskonstanten, abhängig von der chemischen Natur der reagierenden Monomere.

Anstelle von Konzentrationen werden häufig die entsprechenden Stoffmengenanteile verwendet. Bezeichnen wir mit / und / 2 die Molanteile der Comonomere in der Mischung und mit F ( Und F 2- Stoffmengenanteile von Einheiten M ( und M 2 im Copolymer:

Wenn wir dann die Ausdrücke (5.28)–(5.30) kombinieren, erhalten wir

Die Abhängigkeit der Zusammensetzung von Copolymeren von der Zusammensetzung der Monomermischung lässt sich bequem durch ein Zusammensetzungsdiagramm charakterisieren (Abb. 5.1). Bei R(> 1 und r 2 1 Copolymer ist mit Mj-Einheiten angereichert (Kurve 1) bei r x 1 und r 2 > 1 Copolymer ist mit M-Einheiten angereichert; (Kurve 2). Wenn r, = r 2 = 1, dann ist die Zusammensetzung des Copolymers immer gleich der Zusammensetzung der ursprünglichen Mischung (direkt 3).

Reis. 5.1.

Wenn R( r ( > 1 und r 2 > 1, dann besteht eine Tendenz zur getrennten Polymerisation von Monomeren in der Mischung (Kurve 5). Wenn die Kompositionskurve die Diagonale des Kompositionsdiagramms schneidet, wird am Schnittpunkt aufgerufen azeotrop, die Zusammensetzung des Copolymers ist gleich der Zusammensetzung der Comonomermischung.

Die Eigenschaften binärer Copolymere hängen von der durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers, seiner Zusammensetzungsheterogenität und der Verteilung der Monomereinheiten in Makromolekülen ab. Bei gleicher Zusammensetzung kann die Verteilung der Glieder entlang der Kette unterschiedlich sein (Block, statistisch, alternierend oder verlaufend). Die Zusammensetzung eines einzelnen Makromoleküls kann von der durchschnittlichen Zusammensetzung der gesamten Probe abweichen, was zu einer heterogenen Zusammensetzung des Copolymers führt. Man unterscheidet zwischen sofortiger und Umwandlungsheterogenität von Copolymeren. Sofortige kompositorische Heterogenität ergibt sich aus der statistischen Natur des Prozesses. Umwandlung kompositorischer Heterogenität Wird durch eine Änderung der Zusammensetzung der Monomermischung während der Copolymerisation verursacht (mit Ausnahme der azeotropen Copolymerisation), ist ihr Beitrag zur gesamten Zusammensetzungsheterogenität viel höher als der Beitrag der momentanen Heterogenität.

Bei der Copolymerisation in tiefen Transformationsstadien ändert sich die Zusammensetzung der Monomermischung (außer bei der azeotropen Copolymerisation) im Verlauf der Reaktion kontinuierlich: Der relative Gehalt des aktiveren Monomers nimmt ab, der des weniger aktiven Monomers nimmt zu (Abb . 5.2).

Reis. 5.2. Abhängigkeit der Copolymerzusammensetzung von der Zusammensetzung der Monomermischung für Fälle einseitiger Anreicherung (Kurve1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)

Bei gleicher Zusammensetzung der Monomermischung (Abb. 5.2, Punkt A) Es entstehen Produkte mit unterschiedlichen Inhalten der ersten Komponente: entsprechend im ersten Fall - Punkt IN am zweiten Punkt D". Während der Reaktion ändert sich der Stoffmengenanteil M ständig: Im ersten Fall nimmt er ab, im zweiten Fall nimmt er zu. Gleichzeitig ändern sich die momentanen Zusammensetzungen der resultierenden Copolymere: Im ersten Fall kommt es zu einer ständigen Abreicherung des Copolymers in Mp-Einheiten, im zweiten Fall zu einer Anreicherung in M-Einheiten. In beiden Fällen sammeln sich Produkte mit unterschiedlichen „sofortigen“ Zusammensetzungen an, was zur Entstehung einer heterogenen Umwandlungszusammensetzung des resultierenden Copolymers führt. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Endprodukts wird jedoch in beiden Fällen gleich sein: Bei 100 % Umsatz entspricht sie der Zusammensetzung der Monomermischung und entspricht dem Punkt MIT.

Während der Copolymerisation mit einer Tendenz zur Alternierung (siehe Abb. 5.1, Kurve 4) Für eine beliebige Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung gibt es zwei Zusammensetzungsbereiche auf der Zusammensetzungskurve: einer liegt über der Diagonale und der zweite liegt unter dieser Diagonale. Sie werden durch den Azeotroppunkt ( ) getrennt, der am Schnittpunkt der Zusammensetzungskurve mit der Diagonale liegt. Mit Ausnahme des Azeotroppunkts ändern sich während der Copolymerisation die momentanen Zusammensetzungen des Copolymers entlang einer Kurve nach rechts. In diesem Fall führt die Copolymerisation bei hohen Umsätzen zu Produkten mit heterogener Zusammensetzung.

Eine Ausnahme bildet die azeotrope Copolymerisation einer Monomermischung, bei der sich die Zusammensetzungen von Copolymer und Monomermischung während der Reaktion nicht ändern und bis zur vollständigen Erschöpfung der Monomere gleich der ursprünglichen Zusammensetzung der Monomermischung bleiben. Die Invarianz der Copolymerzusammensetzung während der azeotropen Copolymerisation führt zur Herstellung homogener Produkte, deren Zusammensetzungsheterogenität minimal ist und nur mit ihrer momentanen Komponente zusammenhängt. Die Bedingung für die Bildung einer azeotropen Zusammensetzung hat die Form

Die Werte von G[ und g 2 kann experimentell ermittelt werden. Ihre Kenntnis ermöglicht es, die Zusammensetzung des Copolymers und die Verteilung der Monomereinheiten in den Ketten für jedes Monomerverhältnis in der Mischung vorherzusagen. Werte von r, und g 2 Während der radikalischen Copolymerisation hängt die Zusammensetzung des Copolymers normalerweise nur schwach von der Art des Lösungsmittels ab und ändert sich nur sehr wenig mit der Temperatur.

Die Ausnahmen sind:

• 1) Phänomene im Zusammenhang mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen von Reagenzien. Erweist sich eines der Monomere als starker Donor und das andere als starker Akzeptor, entstehen alternierende Copolymere (Styrol – Maleinsäureanhydrid, r, = 0 und g 2 = 0);
• 2) Copolymerisation ionischer Monomere in Abhängigkeit vom pH-Wert (Acrylsäure – Acrylamid, pH = 2, g, = 0,9 und g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 und g 2 = 0, 95);
• 3) Copolymerisation des Paares „polares Monomer – unpolares Monomer“ in polaren und unpolaren Lösungsmitteln (Bootstrap-Effekt, Styrol – n-Butylacrylat, g = 0,87 und g 2 = 0,19 in Gewicht und g, = 0,73 und g 2 = 0,33 Zoll DMF; 2-Hydroxymethylmethacrylat - tert- Butylacrylat, g, = 4,35 und g 2= 0,35 in Masse und g, = = 1,79 und g 2 = 0,51 Zoll DMF);
• 4) heterophasische Copolymerisation. Bei der Heterophasen-Copolymerisation kann die selektive Sorption eines der Monomere durch die Polymerphase zu einer Abweichung von der Zusammensetzung führen, die für die homogene Copolymerisation derselben Lösung charakteristisch ist (Styrol - Acrylnitril: Copolymerisation in Masse und in Emulsion; MW A - N-Vinylcarbazol in Benzol g, = 1,80 und g 2 = 0,06, in Methanol g, = 0,57 und g 2 = 0,75).

Berücksichtigung der Größen r, und g 2 im Rahmen der Theorie der idealen Radikalreaktivität führt zu dem Schluss, dass r, r 2 = 1, d.h. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Addition eines der Monomere an beide Radikale sind um das gleiche Vielfache größer als die Geschwindigkeitskonstanten für die Addition des anderen Monomers an diese Radikale. Es gibt eine Reihe von Systemen, für die diese Bedingung experimentell gut realisiert ist. In solchen Fällen sind Monomereinheiten beider Arten zufällig in Makromolekülen angeordnet. Meistens, B. 1, das mit polaren und sterischen Effekten verbunden ist, die die Tendenz zum Wechsel der Monomereinheiten M und M 2 in Makromolekülen bestimmen. In der Tabelle Tabelle 5.12 zeigt die Werte der Copolymerisationskonstanten für einige Monomerpaare. Die Konjugation mit einem Substituenten verringert die Aktivität des Radikals stärker als sie die Aktivität des Monomers erhöht, sodass sich herausstellt, dass ein Monomer, das bei der Copolymerisation aktiver ist, bei der Homopolymerisation weniger aktiv ist.

Um die Reaktivität von Monomeren bei der radikalischen Copolymerisation quantitativ zu charakterisieren, ist eine Null-Empirik erforderlich

Radikalische Copolymerisationskonstanten für einige Monomere

Schema Q-e, 1947 von den amerikanischen Chemikern T. Alfrey und K. Price vorgeschlagen. Im Rahmen dieses Schemas wird davon ausgegangen, dass

Wo P Q- Parameter, die den Konjugationsenergien im Monomer und Radikal gemäß der Theorie der idealen Radikalreaktivität entsprechen. Mengen e ( Und e 2 Berücksichtigen Sie die Polarisation der reagierenden Monomere. Dann

Mithilfe dieses Schemas war es möglich, die relative Reaktivität von Monomeren und die Rolle polarer Faktoren für eine große Anzahl von Paaren copolymerisierender Monomere zu bewerten.

Wurde als Standardmonomer verwendet Styrol mit Bedeutungen Q = 1, e= 0,8. Bei der Copolymerisation von Styrol mit anderen Monomeren (M) wurden letztere durch ihre Q-Werte und charakterisiert e~, Dadurch war es möglich, das Verhalten dieser Monomere bei Copolymerisationsreaktionen mit anderen Monomeren vorherzusagen, für die ebenfalls Werte ermittelt wurden Q Und e.

Bei aktiven Radikalen hängt die Aktivität der Monomere von Resonanzfaktoren ab. Mit Steigerung Q Konstante k l2 erhöht sich. Bei inaktiven Radikalen (Styrol, Butadien) hängt die Aktivität der Monomere von der Polarität ab. In der Tabelle 5.13 zeigt die Werte von Qn e einige Monomere.

Tabelle 5.13

WerteQUndeeinige Monomere

UDC 541,64:547,32:547,371

RADIKALISCHE COPOLYMERISATION VON STYROL UND UNGESÄTTIGTEN GLYCIDIL-ETHERN

M.A. Tschernigowskaja, T.V. Raskulow

Staatliche Technische Akademie Angarsk,

665835, Gebiet Irkutsk, Angarsk, st. Tschaikowsky, 60, [email protected]

Es wurde die binäre radikalische Copolymerisation von ungesättigten Glycidylethern (Alliglycidylether, Vinylglycidylether von Ethylenglykol) mit Styrol in Toluol untersucht. Die Copolymerisationskonstanten und die Mikrostruktur der resultierenden Copolymere wurden berechnet. Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung der Copolymere von der Struktur des ungesättigten Glycidylethers abhängt. Allylglycidylether-Copolymere haben unabhängig von der Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung eine ähnliche Struktur wie alternierende. Bei der Copolymerisation von Styrol mit Vinylglycidylether von Ethylenglykol zeichnet sich letzterer durch eine geringere Reaktivität aus. Il. 2. Tabelle. 3. Bibliographie 14 Titel

Schlüsselwörter: radikalische Copolymerisation; Styrol; Allylglycidylether; Vinylglycidylether von Ethylenglykol.

RADIKALISCHE COPOLYMERISATION VON STYROL UND UNGESÄTTIGTEN GLYCIDYL-ETHERN

M.A. Tschernigowskaja, T.V. Raskulova

Staatliche Technische Akademie Angarsk,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Region Irkutsk, 665835 Russland, [email protected]

Die radikalische Copolymerisation von Styrol und ungesättigten Glycidylethern (Allylglycidylether, Ethylenglykolvinylglycidylether) wurde in toluolischer Lösung untersucht. Die Reaktivitätsverhältnisse und Parameter der Copolymer-Mikrostruktur wurden berechnet. Es wurde festgestellt, dass die Copolymerzusammensetzung von der Struktur der ungesättigten Glycidylether abhängt. Copolymere aus Styrol und Allylglycidylether haben eine alternative Struktur. Ethylenglykolvinylglycidylether weist bei der Copolymerisation eine geringere Reaktivität als Styrol auf. 2 Figuren. 3 Tische. 14 Quellen.

Schlüsselwörter: radikalische Copolymerisation; Styrol; Allylglycidylether; Ethylenglykolvinylglycidylether. EINFÜHRUNG

Eine der vielversprechenden Richtungen ist die Synthese von Copolymeren mit aktiver funktioneller Chemie hochmolekularer Verbindungen, die Gruppen darstellen. Als Monomere

Für solche Synthesen sind Epoxidverbindungen und insbesondere ungesättigte Glycidylether (UGEs) von zunehmendem Interesse. Copolymere mit NGE-Einheiten sind für theoretische Untersuchungen von Interesse, da das gleichzeitige Vorhandensein eines Oxiranrings und von Sauerstoffatomen in der Seitenkette in der Zusammensetzung von NGE die Möglichkeit bietet, komplexe Bildungseffekte zu zeigen.

Andererseits bieten solche Polymere die umfassendsten Möglichkeiten zur gezielten Modifikation durch die Durchführung polymeranaloger Reaktionen entlang von Oxiranringen und ebnen daher den Weg zur Herstellung von Materialien, einschließlich Verbundwerkstoffen, mit einem vorgegebenen wertvollen Satz an Eigenschaften.

Das Spektrum der in radikalischen Copolymerisationsreaktionen verwendeten NGEs ist ziemlich breit, aber die am meisten untersuchten sind derzeit Methacrylsäurederivate (z. B. Glycidylmethacrylat), Allylglycidylether (AGE) sowie Vinylglycidylether von Glykolen (z. B. Vinylglycidyletherethylenglykol (EGE)). Als Modifikatoren für Industriepolymere scheinen AGE und VGE am interessantesten zu sein, da sie aufgrund ihrer geringen Reaktivität in begrenzten Mengen in die Polymere eingearbeitet werden sollten, ohne die Gesamteigenschaften des Basispolymers zu verändern.

Die traditionellen Einsatzgebiete dieser Verbindungen in Copolymerisationsprozessen werden in den Arbeiten ausführlich besprochen. In jüngster Zeit werden epoxidhaltige Copolymere zunehmend zur Herstellung verschiedener Nanomaterialien und Nanozusammensetzungen [z. B. 5,6] sowie funktioneller Polymerverbundmaterialien verwendet. Daher ist die Untersuchung der Copolymerisationsprozesse von NGE, einschließlich AGE und VGE, mit grundlegenden industriellen Monomeren zweifellos von wissenschaftlichem Interesse.

Der Zweck dieser Arbeit bestand darin, die binäre radikalische Copolymerisation von Styrol (St) mit AGE und VGE zu untersuchen.

EXPERIMENTELLER TEIL

Für die Synthese von Copolymeren verwendeten wir handelsübliches St, hergestellt von OJSC AZP (Reinheit).

99,8%) mit Konstanten: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (Produkt der Firma „AShsI“) mit Konstanten: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 und VGE, erhalten am Institut für Chemische Chemie SB RAS, gereinigt auf chromatographische Reinheit

99,9 % mit folgenden Konstanten: p = 1,038

g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.

Die Copolymerisation wurde in einer Toluollösung bei einer Temperatur von 60 °C und einem zehnfachen Überschuss an Lösungsmittel durchgeführt. Als Initiator wurde Azo-bis-isobuttersäuredinitril in einer Menge von 1 Gew.-% verwendet. Die resultierenden Copolymere wurden durch Fällung mit Isobutanol isoliert, durch Umfällung mit Isobutanol aus Aceton gereinigt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Zusammensetzung der resultierenden Produkte wurde mittels Elementaranalyse (C, H), Funktionsanalyse (Gehalt an Epoxidgruppen) und IR-Spektroskopie bestimmt. Der Gehalt an Epoxidgruppen in den Copolymeren wurde durch Rücktitration mit Salzsäure nach bestimmt. Die relative Viskosität wurde für 1 %ige Lösungen in Cyclohexanon bei 25 °C bestimmt.

DIE DISKUSSION DER ERGEBNISSE

Abhängig von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung sind die resultierenden Copolymere feste, pulverförmige oder amorphe Substanzen von weißer Farbe, die in polaren Lösungsmitteln gut löslich sind.

Die Tatsache, dass in den untersuchten Systemen eine Copolymerisation stattfindet, wurde anhand turbidimetrischer Titrationsdaten bestätigt. Beispielsweise wird in den turbidimetrischen Titrationskurven von St-VGE-Copolymeren (Abb. 1) ein Wendepunkt beobachtet, der auf die Bildung von Copolymeren und nicht auf eine Mischung aus zwei Homopolymeren hinweist. Ein ähnliches Bild ist für St-AGE-Copolymere zu beobachten.

In den IR-Spektren von NGE wird eine Absorptionsbande im Bereich von 1620–1650 cm-1 beobachtet, die für eine Doppelbindung charakteristisch ist. Das Vorhandensein eines Oxiranrings wird durch das Vorhandensein von Absorptionsbanden im Spektrum in den folgenden Bereichen bestätigt: 765 und 915 cm-1, bezogen auf asymmetrische Streckschwingungen des Epoxidrings; 1230 cm-1, bezogen auf symmetrische Streckschwingungen des Epoxidrings; 3060 cm-1, entsprechend Schwingungen der Methylengruppe im Epoxidring.

In den IR-Spektren des Copolymers gibt es keine für eine Doppelbindung charakteristischen Absorptionsbanden, was bestätigt, dass der Copolymerisationsprozess entlang der Vinyl- oder Allylgruppen stattfindet. In den für den Oxiranring und die Alkylgruppen charakteristischen Absorptionsbereichen sind die Spektren der Copolymere identisch mit den Spektren des ursprünglichen NGE.

Experimentelle Daten, die als Ergebnis der Untersuchung von Copolymerisationsprozessen in den Systemen St-VGE und St-AGE erhalten wurden, sind in der Tabelle dargestellt. 1.

Es wurde davon ausgegangen, dass der untersuchte NGE

O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Abscheidervolumen, ml

Reis. 1. Abhängigkeit der optischen Dichte von Lösungen von St-VGE-Copolymeren vom Volumen des zugesetzten Fällungsmittels (Methanol). Gehalt an VGE in der Ausgangsmischung (% Mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

Tabelle 1

Allgemeine Prinzipien der Copolymerisation von St - NGE in Toluollösung _(DAK1 Gew.-%, 60 °C, 2 h)__

Nr. Zusammensetzung der Ausgangsmischung, % Mol. Zusammensetzung des Copolymers, % Mol. Ausfahrt, %

St OGE St NGE

System St - ALTER

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

System St - VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

haben eine geringere Reaktivität bei der radikalischen Copolymerisation als Art. Dieses Bild ist tatsächlich für St-VGE-Copolymere zu beobachten. Sie sind im gesamten untersuchten Bereich der Ausgangsmischungen mit St-Einheiten angereichert, während der Gehalt an VGE-Einheiten in der Zusammensetzung der Copolymere symbatisch mit seiner Menge in der Monomermischung zunimmt (Tabelle 1).

Für Copolymere wird St - AGE beobachtet

anderes Bild. Für jede Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung ist der Gehalt an St- und AGE-Einheiten in den Copolymeren nahezu gleich und liegt zwischen 40 und 64 Mol-%, was auf die Bildung von Produkten hinweist, die nahezu alternieren (Tabelle 1).

Wie eine Analyse von Literaturdaten zeigt, ist AGE durch Prozesse der alternierenden Copolymerisation mit ganz gekennzeichnet

Tabelle 2

Allgemeine Prinzipien der Copolymerisation von VX – NGE in Toluollösung

(DAK 1 % Gew., 60 °C, 2 h)

Zusammensetzung der Ausgangsmischung, % Mol. Zusammensetzung des Copolymers, % Mol. Ausbeute, % Viskosität [G|], dl/g

VKh NGE VKH NGE

VX – AGE-System

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VX - VGE-System

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

eine breite Palette von Monomeren [zum Beispiel 11, 12]. Dies wird durch die Bildung von Ladungstransferkomplexen zwischen AGE und dem zweiten Comonomer erklärt, bei denen AGE die Rolle eines Donors übernimmt. Eine von den Autoren durchgeführte Untersuchung der binären radikalischen Copolymerisation von AGE mit VC ergab jedoch keine Hinweise auf die Bildung alternierender Copolymere (Tabelle 2).

Die Bildung alternierender Copolymere während der Copolymerisation von AGE mit St kann mit der Bildung von Ladungstransferkomplexen zwischen der Epoxidgruppe von AGE und dem aromatischen Ring von Styrol verbunden sein. Der resultierende Komplex spielt dann bei der Copolymerisation die Rolle eines „einzelnen Monomers“, was zur Bildung von Produkten mit alternierender Struktur führt.

Die Produktausbeuten sind generell rückläufig

mit einem Anstieg des Gehalts an niedrigaktiven Monomereinheiten in der Zusammensetzung von Copolymeren (Tabelle 1), was auf einen Anstieg der NGE-Konzentration in der anfänglichen Comonomermischung zurückzuführen ist. Eine Erhöhung der Konzentration eines Monomers mit geringer Aktivität erhöht dessen Gehalt im Copolymer, verringert jedoch die Gesamtgeschwindigkeit des Kettenwachstums und verringert folglich die Ausbeute des Produkts und sein Molekulargewicht. Diese Argumentation wird durch die Werte der relativen Viskosität von Copolymerlösungen (z. B. St-AGE) und deren Abhängigkeit vom Estergehalt in der Ausgangsmischung bestätigt (Abb. 2).

Die Berechnung der relativen Aktivitätskonstanten von Monomeren (Copolymerisationskonstanten) für die untersuchten Systeme erfolgte mit unterschiedlichen Methoden. Systemcopolymerisationskonstanten

Reis. 2 Abhängigkeit der relativen Viskosität von St-AGE-Copolymeren vom AGE-Gehalt in der Ausgangsmischung

Tisch 3

Copolymerisationskonstanten und durchschnittliche Blocklängen von St ^^ _und NGE ^2)-Einheiten in Copolymeren_

System M1 m1 r Li L2

System St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

System St - VGE 0,50 0,32 9 1

St - AGE wurde auf der Grundlage von Funktionsanalysedaten unter Verwendung der nichtlinearen Methode der kleinsten Quadrate im MathCAD 11 Enterprise Edition-Paket berechnet, die die Durchführung von Berechnungen mit beliebigen Sätzen experimenteller Daten ermöglicht. Die Copolymerisationskonstanten für das St-VGE-System wurden unter Verwendung der Standardmethoden von Fineman-Ross und Kelen-Tudos unter Verwendung der experimentellen Entwurfsmethode von Mortimer und Tidwell berechnet. Die Werte der Copolymerisationskonstanten sind in der Tabelle dargestellt. 3. Anhand der Werte der Copolymerisationskonstanten wurden die Parameter der Mikrostruktur der Copolymere ermittelt, die ebenfalls in der Tabelle angegeben sind. 3.

Die erhaltenen Werte der Copolymerisationskonstanten bestätigen die zuvor getroffene Schlussfolgerung über die unterschiedliche Reaktivität von NGE in den Copolymerisationsprozessen mit St. Für das St-AGE-System liegen die Werte der berechneten Copolymerisationskonstanten nahe Null, was typisch für alternierende Copolymere ist. Die Berechnung der Mikrostruktur dieser Copolymere zeigte, dass unabhängig von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung nahezu streng alternierende Produkte erhalten werden (Tabelle 3).

Die Werte der relativen Aktivitätskonstanten für St-VGE-Copolymere weisen auf eine geringere Reaktivität von VGE bei der radikalischen Copolymerisation im Vergleich zu St hin. VGE ist in der Datenstruktur des Co- vorhanden

Polymere liegen nur in Form einzelner Einheiten vor, und die Länge der Blöcke von St-Einheiten in Copolymeren nimmt natürlich mit abnehmendem St-Anteil in der ursprünglichen Mischung ab.

Somit lässt sich die Struktur der Copolymere St und NGE offenbar durch die folgende Formel wiedergeben:

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