Substanzen, die die Polymerisation anregen.
Früher waren Polymerisationskatalysatoren alle Reagenzien, die die Polymerisation fördern. Bei der Untersuchung spezifischer Prozesse wurde deutlich, dass einige Reagenzien im Stadium der Anregung der Polymerisation irreversibel verbraucht werden und (in Form von Endgruppen) in die Zusammensetzung des resultierenden Polymers eingehen, beispielsweise während der radikalischen (oft anionischen) Polymerisation . Solche Reagenzien werden Initiatoren genannt.
Der Begriff „Polymerisationskatalysatoren“ bezieht sich üblicherweise auf die Erreger der kationischen, koordinationionischen und seltener anionischen Polymerisation, obwohl der Mechanismus dieser Prozesse nicht immer der klassischen Definition der Katalyse entspricht.
Die Hauptaufgabe von Polymerisationskatalysatoren besteht in der Bildung aktiver Zentren, auf denen das Wachstum eines Makromoleküls stattfindet. Zusammen mit der Art des Monomers und des Mediums bestimmt die Art des Katalysators den Mechanismus des Prozesses, die kinetischen Eigenschaften der Elementarvorgänge, das Molekulargewicht, die MWD und die räumliche Struktur des resultierenden Polymers.
Abhängig von der Art der aktiven Zentren gibt es ionische (kationische und anionische), Metallkomplex-, metallorganische und Metalloxid-Polymerisationskatalysatoren.
ZU ionisch
kationische Polymerisationskatalysatoren umfassen protische und aprotische Säuren (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 und andere), Carboniumsalze, zum Beispiel Ph3C + SbCl 4 -, Oxonium (R 3 O + SbF 6 -) und andere. Sie alle sind Akzeptoren von Elektronen und Elektronenpaaren. Bei der Bildung aktiver Zentren spielen Mikroverunreinigungen aus Wasser, Alkoholen und anderen Protonendonatoren eine große Rolle.
Effizienz kationisch
Polymerisationskatalysatoren hängen von der Azidität des Komplexes ab, der bei der Wechselwirkung der Katalysatorkomponenten mit dem Monomer entsteht. In der Industrie werden mit diesen Katalysatoren zahlreiche Polymere synthetisiert. So wird Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 150–225.000 durch Polymerisation von Isobutylen in Gegenwart von BF 3 bei Temperaturen von –80 °C bis –100 °C, Butylkautschuk – durch Copolymerisation von Isobutylen und Isopren bei Temperaturen von – erhalten. 80 bis -95 °C in Gegenwart von AlCl 3 oder Komplexen von Ethylaluminiumsesquichlorid (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, Polyformaldehyd - Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von BF 3-Komplexen oder Carboniumsalzen. Um Cumaron-Inden-Harze zu erhalten, werden üblicherweise H 2 SO 4 (die Reaktion ist exotherm, erfolgt sofort), wasserfreies AlCl 3 (Reaktionszeit 20-40 Minuten, Temperatur 100-120 °C) oder BF 3-Etherate als Katalysatoren verwendet.
Katalysatoren anionisch
Polymerisationen – Alkalimetalle, ihre Alkoholate, Na-Naphthylid, NaNH 2, Ph 3 CNa, Grignard-Reagenzien, Organolithiumverbindungen und andere basische Mittel. In ihrer Gegenwart polymerisieren Monomere mit reduzierter Elektronendichte an der Doppelbindung CH 2 = CHX, mit X = NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH = CH 2, sowie einige Lactone, Siloxane und andere .
Prozesse mit anionischen Polymerisationskatalysatoren zeichnen sich teilweise durch eine geringe Kettenübertragungs- und Abbruchgeschwindigkeit aus, was zur Bildung sogenannter lebender Polymere führt. In der Industrie werden solche Katalysatoren zur Synthese von Kautschuken, Polyamiden, Polysiloxanen und anderen eingesetzt. So kann die Synthese von Kautschuk aus Butadien unter dem Einfluss von metallischem Na (nach Lebedev) oder Li, die industrielle Synthese von Polyisopren – unter Einwirkung von metallischem Li, die Synthese von Poly-e-caproamid – in durchgeführt werden Anwesenheit von Hydroxiden, Carbonaten oder Hydriden von Alkalimetallen bei 140-260° C.
Metallkomplex
Polymerisationskatalysatoren werden durch die Wechselwirkung von Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IV-VIII (z. B. TiCl 3, TiCl 4, VC1 4, VOCl 3, ZrCl 4, NiCl 2 und andere) mit organischen Derivaten von Metallen der Gruppen I erhalten. III (zum Beispiel AlR 3, AlR 2 Cl, ZnR 2, RMgCl und andere). Solche Polymerisationskatalysatoren werden Ziegler-Natta-Katalysatoren genannt.
Sind weit verbreitet Metallkomplex-Katalysatorsysteme
Fixiert auf anorganischen und organischen Medien. Bei der Verwendung fester und geträgerter komplexer Polymerisationskatalysatoren sind deren disperse Zusammensetzung, Oberfläche, Porenvolumen und Festigkeit von großer Bedeutung. Mithilfe fester mikrokugelförmiger Katalysatoren können bei der Synthese Polymerpartikel einer bestimmten Größe erhalten werden.
Am vielversprechendsten für die Polymerisation von Olefinen sind Ziegler-Natta-Katalysatoren, die durch Fixieren von Ti- und V-Halogeniden auf der Oberfläche von Mg-haltigen Trägern (z. B. MgO, MgCl 2, Polyethylen mit gepfropften Fragmenten von MgR und MgCl) erhalten werden. Beispielsweise ist es mit solchen Titan-Magnesium-Katalysatoren möglich, pro 1 g Katalysator mehrere Tonnen Polyethylen und etwa 100 kg Polypropylen zu gewinnen.
Unter Verwendung von Metallkomplex-Polymerisationskatalysatoren werden stereoreguläre Polymere erhalten. Beispielsweise zeigen Polymerisationskatalysatoren auf Basis löslicher Zr-Verbindungen und Methylaluminoxane 6-20 eine hohe Aktivität bei der Polymerisation von Ethylen (25,10 6 g Polyethylen pro 1 g Zr); in ihrer Gegenwart ist es möglich, Polyolefine mit besonderen Eigenschaften zu erhalten. So entsteht bei der Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Methylaluminoxan und Biscyataktisches Polypropylen, in Gegenwart von Alumoxan und chiralem Ethylen-bis-tetisotaktisches Polypropylen; unter dem Einfluss des optisch aktiven Isomers von Zirkonocen und Alumoxan entsteht ein optisch aktives Polymer.
Die Stereospezifität der Wirkung von Metallkomplex-Polymerisationskatalysatoren wird durch die Art des Übergangsmetalls, die Ligandenumgebung des Zentralatoms, die Art des Katalysator- und Trägergitters und dergleichen bestimmt.
Organometallisch
Polymerisationskatalysatoren sind organische Derivate von Metallen der Gruppen IV–VIII. Wird zur Polymerisation von Dienen, Acetylenen und Cycloolefinen verwendet. Die aktiven Zentren der Dienpolymerisation sind p-Allylmetallkomplexe, deren Struktur die Mikrostruktur des resultierenden Polymers bestimmt. Die Polymerisation von Cycloolefinen erfolgt unter Beteiligung aktiver Zentren, darunter Carbenkomplexe vom Typ ~CH2:MC.
Metalloxid
Polymerisationskatalysatoren enthalten üblicherweise Oxide von Cr, Ca und Mo. Sie werden wie metallorganische Polymerisationskatalysatoren zur Polymerisation von Olefinen und Dienen eingesetzt. Beispielsweise wird für die Polymerisation von Ethylen (130–160 °C; Druck 4 MPa) ein Chromoxidkatalysator mit einem Cr-Gehalt auf einem Träger (meist Alumosilikat) von etwa 25 Gew.-% verwendet. Die Stereospezifität dieser Polymerisationskatalysatoren ist deutlich geringer als die von Metallkomplexkatalysatoren.
Gladkova Natalya
Anzeigen zum Kauf und Verkauf von Geräten finden Sie unter
Über die Vorteile von Polymermarken und deren Eigenschaften können Sie unter diskutieren
Registrieren Sie Ihr Unternehmen im Unternehmensverzeichnis
Die systematische Untersuchung der anionischen Polymerisation ungesättigter Verbindungen begann in den 1920er Jahren durch Lebedev, Ziegler und andere.
Aktives Zentrum Während der anionischen Polymerisation trägt es eine teilweise oder vollständig negative Ladung.
Monomere neigen zur anionischen Polymerisation, haben eine verringerte Elektronendichte der C=C-Bindung mit einem elektronenziehenden Substituenten (Acrylate, Acrylnitril, Ethylenoxid, Aldehyde, Lactone, Lactame, Siloxane) oder haben eine erhöhte Konjugationsenergie (Styrol, Diene). Darüber hinaus neigen auch viele Carbonyl-haltige Verbindungen und Heterocyclen mit C=C-, C=O-, C=N- usw. Bindungen zur anionischen Polymerisation.
Katalysatoren sind starke Basen, Lewis-Basen, d.h. Elektronendonoren sind Alkalimetalle, Derivate von Metallen der Gruppen I und II (Alkyle, Aryle, Alkoholate, Amide). Prozesse, die unter Beteiligung von Übergangsmetallen ablaufen, werden üblicherweise als Koordinations-Ionen-Polymerisation bezeichnet. Darüber hinaus kann eine anionische Polymerisation durch elektrischen Strom und energiereiche Strahlung verursacht werden.
Initiationsreaktion kann auf zwei Arten erfolgen:
Je nach Art der Säure-Base-Wechselwirkung kann beispielsweise durch die Zugabe eines Anions oder einer anionhaltigen Verbindung zum Monomer die anionische Polymerisation von Vinylmonomeren mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak bei niedriger Temperatur initiiert werden:
- nach Art der Oxidations-Reduktion als Ergebnis der Elektronenübertragung zwischen den Molekülen des Monomers und des Katalysators; zum Beispiel bei der Reaktion von Metallen der Gruppe I sowie metallorganischen Verbindungen von Elementen der Gruppen I und II. Dem Initiierungsakt unter Beteiligung eines Metalls geht die Stufe der Bildung eines Ladungstransferkomplexes (CTC) zwischen dem Katalysator und dem Monomer voraus:
oder zwischen Metall und Aren:
In der zweiten Stufe verdrängt das Monomer Naphthalin aus Natriumnaphthylinid, wodurch wie im ersten System das Radikalanion des Monomers entsteht. Anschließend erfolgt die Rekombination von Radikalanionen unter Bildung von Dianionen, denen das Monomer hinzugefügt wird.
Charakteristisch für die elektrochemische und strahlenchemische Initiierung sind auch Prozesse vom Typ Oxidations-Reduktion. Grundsätzlich ist mit diesem Mechanismus die parallele Entwicklung anionischer und radikalischer Reaktionen möglich, in tatsächlich untersuchten Systemen wurden jedoch keine Fälle mit einer nennenswerten Beteiligung radikalischer Prozesse gefunden.
Ein Merkmal der anionischen Polymerisation unpolarer Monomere ist die Assoziation des Katalysators und wachsender Ketten in unpolaren Lösungsmitteln und die Dissoziation von Ionenpaaren in freie Ionen in polaren Medien.
Die Aktivität des anionischen Katalysators – Metallalkyl MeR – hängt direkt von der Polarität der Me-C-Bindung sowie vom Lösungsmittel ab, und die aktiven Zentren können in Form kovalent polarisierter Moleküle (II) und ihrer Assoziationen vorliegen ( I) und Ionenpaare, die sich in Reaktivität und Stereospezifität unterscheiden, mit unterschiedlichem Solvatisierungsgrad (III,IV), freie Ionen (V):
Die Polymerisation unpolarer Monomere (Styrol, Butadien, Isopren) in Kohlenwasserstofflösungsmitteln geht häufig mit induktiven Effekten aufgrund unzureichender Initiationsgeschwindigkeiten einher. Diese Effekte können durch die Einführung in das System beseitigt werden Promoter Elektronendonor-Typ, der mit dem Initiator (Ether, Alkylamine usw.) stöchiometrische Komplexe bildet:
R-Me + nD R-Me×nD.
Das Vorhandensein eines Elektronendonors in der Koordinationssphäre des Metalls führt zu einer Elektronenverarmung und einer Schwächung der Me-C-Bindung. Bei Reaktionen, bei denen die Me-C-Bindung gespalten wird, kommt dies einer Erhöhung der Aktivität des Katalysators gleich. Dieses Phänomen begünstigt beispielsweise die 1,2(3,4)-Addition von Dienen und die Bildung von syndiotaktischem Polymethylmethacrylat.
Kettenwachstum Die anionische Polymerisation zeichnet sich durch die relative Stabilität aktiver Zentren aus. Beispielsweise umfasst der Gesamtprozess bei unpolaren Polymeren in Kohlenwasserstofflösungsmitteln praktisch nur die Stufen der Initiierung und des Kettenwachstums (die sogenannten „lebenden Polymere“, erstmals beschrieben von M. Schwartz (USA)). Dies ermöglicht es, Bedingungen für die Untersuchung des Mechanismus der anionischen Polymerisation sowie für die Lösung verschiedener synthetischer Probleme zu schaffen: Gewinnung von Polymeren mit einer bestimmten Molekulargewichtsverteilung, einschließlich nahezu monodisperser; Synthese von Polymeren und Oligomeren mit endständigen funktionellen Gruppen, die zu weiteren Umwandlungen vom Typ Polykondensation oder Polymerisation fähig sind, sowie von Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren und verschiedenen Polymeren mit kontrollierter Verzweigungsart usw.
Die Beteiligung des Gegenions an Kettenwachstumsereignissen bietet große Möglichkeiten zur Beeinflussung der Mikrostruktur des Polymers, bis hin zur Bildung in einigen Fällen stereoregulärer und optisch aktiver Polymere. Der orientierende Effekt des Gegenions ist in einem Kohlenwasserstoffmedium am ausgeprägtesten, in dem Li, das stereospezifischste der Alkalimetalle, vorhanden ist; 1,4-Polyene werden gebildet (wobei die cis-Struktur im Fall von Isopren vorherrscht oder mit einem gleicher Anteil an cis- und trans-Strukturen bei Butadien) und isotaktisches Polymethylmethacrylat. Unter den Erdalkalimetallen ist Ba die Bildung von cis-1,4-Polydienen und isotaktischem PMMA am stärksten begünstigt.
Reaktionen von Leerlauf und Übertragung Charakteristisch für die anionische Polymerisation von Monomeren mit polaren funktionellen Gruppen. Dies ist immer ein komplexerer Prozess, der mit einer Deaktivierung aktiver Zentren bei der Wechselwirkung mit den funktionellen Gruppen des Monomers und Polymers einhergeht. Die Aktivierungsenergie von Nebenreaktionen (sowie die Kettenübertragung auf das Lösungsmittel bei Stoffen mit beweglichem Wasserstoffatom, beispielsweise Toluol) ist in der Regel höher als die Energie des Kettenwachstums; Daher hilft eine Senkung der Temperatur normalerweise, Nebenreaktionen zu unterdrücken.
Die häufigste allgemeine Kettenabbruchreaktion ist die Übertragung eines Hydridions auf ein Gegenion oder Monomer:
Kinetik. Die anionische Polymerisation zeichnet sich durch eine große Vielfalt an Reaktionsmechanismen und kinetischen Schemata aus. In jedem Einzelfall wird die Wahl der Initiatoren und Prozessbedingungen durch die Notwendigkeit bestimmt, ein Polymer mit einer bestimmten Struktur und MWD zu synthetisieren. Die Geschwindigkeit der anionischen Polymerisation ist, insbesondere bei moderaten Temperaturen, viel höher als die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisation. Dies liegt an der höheren effektiven Konzentration der aktiven Partikel (im Grenzfall kann sie gleich der Anfangskonzentration des Initiators sein). Beispielsweise ändert sich für Styrol bei 30 °C die Größenordnung der absoluten Geschwindigkeitskonstante des Kettenwachstums (in l/mol×s) während des Übergangs von Lithiumassoziierten II zu freien Anionen (V) von 10 –1 auf 10 5 .
Das allgemeine kinetische Bild der anionischen Polymerisation wird durch die oben erwähnte Vielfalt der Existenzformen aktiver Zentren erheblich erschwert. Darüber hinaus spielen auch komplexere Formationen eine Rolle, beispielsweise ionische Tees vom Typ P - , Me + , P - . Selbst bei lebenden Polymeren im schnellen Initiationsstadium, wenn die Gesamtkonzentration der wachsenden Ketten gleich der Anfangskonzentration des Initiators [C 0 ] ist, ist die Gesamtgeschwindigkeit der Kettenwachstumsreaktion (up) daher nicht gleich immer durch eine einfache Gleichung beschrieben:
u ð = k ð [M]
,
wobei und [M] die anfängliche und aktuelle Konzentration des Monomers sind, x=1-[M]/ der Grad der Monomerumwandlung ist, n die Anzahl der wachsenden Enden im Makromolekül ist.
Komplexere Abhängigkeiten allgemeiner Form werden häufig beobachtet:
,
Dabei wird der Beitrag verschiedener Formen aktiver Zentren berücksichtigt.
Typischerweise variiert die Reihenfolge einer Reaktion in Bezug auf den Initiator von 1 bis 0, und in den meisten Fällen ist die Reihenfolge in Bezug auf das Monomer 1.
Bei der anionischen Polymerisation ist das Auftreten eines aktiven Zentrums mit der Bildung eines Carbanions verbunden. Die anionische Polymerisation wird häufig in die eigentliche anionische Polymerisation und die anionische Koordinationspolymerisation unterteilt. Letzteres umfasst die Polymerisation in Gegenwart metallorganischer Verbindungen, die über die Stufe der Bildung eines Zwischenkomplexes von Katalysatoren erfolgt – eines Monomers, in dem der Katalysator durch Koordinationsbindungen an das Monomer gebunden ist. Abhängig von der Polarität des Mediums und anderen Reaktionsbedingungen kann sich der Polymerisationsmechanismus von rein ionisch zu ionisch koordiniert und umgekehrt ändern.
Wenn Styrol in Gegenwart von Kaliumamid in flüssigem Ammoniak polymerisiert wird, enthält jedes resultierende Polystyrol-Makromolekül eine NH 2 -Gruppe. In diesem Fall hängt das Molekulargewicht des Polymers nicht von der Katalysatorkonzentration ab und ist direkt proportional zur Monomerkonzentration. Mit steigender Polymerisationstemperatur nimmt das Molekulargewicht des Polymers ab. Ein Kettenabbruch tritt auf, wenn ein Carbanion mit Ammoniak infolge der Zugabe eines Ammoniakprotons unter Regenerierung eines Amidions interagiert.
Derivate der Acrylsäure – Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril – polymerisieren auch mit Amiden von Alkalimetallen. Diese Monomere enthalten elektronegative Substituenten, d.h. Sie sind Elektronenakzeptoren und daher sehr aktiv bei der anionischen Polymerisation.
Ein Merkmal dieser Polymerisation ist die bifunktionelle Addition des Monomers. BM tritt jeweils einer Funktion bei. An der Kettenwachstumsreaktion während der Polymerisation sind zwei Katalysatorzentren beteiligt – Metall und Alkyl (Zweizentren-Polymerisationsmechanismus).
Der Mechanismus ist nicht vollständig verstanden und sehr komplex. Es wird angenommen, dass der Verbindung eines Monomermoleküls die Bildung eines Komplexes mit dem Katalysator vorausgeht.
In solchen Komplexen ist das Metall durch eine Koordinationsbindung an das Monomer gebunden, daher wird die Polymerisation, die bei der Bildung solcher Komplexe auftritt, als anionische Koordinationspolymerisation bezeichnet.
Bei der anionischen Polymerisation erfolgt das Kettenwachstum unter Beteiligung eines Kohlenstoffions oder Ionenpaares; Gleichzeitig ist die Endgruppe des wachsenden Makromoleküls mit hoher Aktivität gleichzeitig recht stabil. Daher kann die anionische Polymerisation in Abwesenheit von Verunreinigungen zum Kettenabbruch führen und in vielen Fällen ohne Kettenabbruch ablaufen, bis das Monomer vollständig aufgebraucht ist. Als Ergebnis einer solchen Polymerisation entstehen Polymere, deren Makromoleküle aktive Zentren enthalten und in der Lage sind, eine Polymerisation zu initiieren. Diese Polymere werden „lebende“ Polymere genannt. Wenn einem solchen Polymer eine neue Portion Monomer hinzugefügt wird, erhöht sich sein Molekulargewicht.
Merkmale „lebender“ Polymere:
- - Durch Zugabe eines weiteren Monomers zu „lebenden“ Polymeren oder Oligomeren können Blockcopolymere erhalten werden (eine Methode zur Bestimmung „lebender“ Makromoleküle);
- - „lebendes“ Polymer zum Kettenabbruch, man kann verschiedene Verbindungen einführen und Polymere mit verschiedenen terminalen funktionellen Gruppen erhalten, was große Möglichkeiten bei der Synthese von Blockcopolymeren mit Heteroketten-Oligomeren eröffnet.
In den letzten Jahren hat sich die anionische Koordinationspolymerisation in Gegenwart komplexer Ziegler-Natta-Katalysatoren weit verbreitet. (Diese Methode wird bei der industriellen Synthese stereoregulärer Polymere verwendet.) Ziegler-Natta-Katalysatoren umfassen metallorganische Verbindungen der Gruppen I–III und Chloride der Gruppen IV–VII mit Übergangsvalenz. Die am häufigsten verwendeten metallorganischen Verbindungen sind Aluminium- und Titanchloride, die leicht Koordinationsbindungen bilden. Solche komplexen Katalysatoren sind unlöslich und ihre Struktur ist nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, dass es sich um einen bimetallischen Komplex mit Koordinationsbindungen handelt.
Die Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von der Konformation der Molekülkette synthetischer Polymere wurde erstmals am Beispiel der Polymerisation von N-Carboxyanhydriden von Aminosäuren unter Bildung von Polypeptiden gezeigt. In diesem Fall läuft die Reaktion in 2 Stufen ab, die sich in der Geschwindigkeit unterscheiden. Stufe 1 verläuft relativ langsam, bis ein Oligomer entsteht, das sich zusammenrollen kann. Anschließend läuft die Reaktion mit hoher Geschwindigkeit ab und bildet ein Polypeptid mit hohem Molekulargewicht. Das Vorhandensein isomerer Aminosäuren in der Reaktionsmischung verringert die Polymerisationsgeschwindigkeit stark.
Anschließend wurden Ideen zur steuernden Rolle der Konformation der resultierenden Molekülkette während des Polymerisationsprozesses auf Vinylmonomere übertragen. Aus dieser Perspektive wird der Einfluss der Art des Lösungsmittels und der Temperatur auf die Stereospezifität der Polymerisation von Vinylverbindungen betrachtet. So wurde gezeigt, dass die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Triphenylmethylkalium in Benzol zur Bildung von ataktischem Polystyrol führt und mit dem gleichen Katalysator in Hexan ein stereoreguläres Polymer erhalten wird. Aus Sicht der sogenannten helikalen Polymerisation erklärt sich dies durch die hohe Stabilität der helikalen Konformation wachsender Polystyrol-Makromoleküle während der Polymerisation in einem im Vergleich zu Benzol schlechten Lösungsmittel – Hexan. Die Bildung von stereoregulärem Polystyrol während der Polymerisation in Gegenwart von Butyllithium bei -30 °C in einer Kohlenwasserstoffumgebung und die fehlende Stereospezifität während der Polymerisation von Styrol mit diesem Katalysator bei höherer Temperatur werden auf ähnliche Weise erklärt. Diese neue Richtung bei der Untersuchung des Mechanismus der stereospezifischen Polymerisation ist äußerst interessant, obwohl noch wenige experimentelle Daten vorliegen, um ein kohärentes Konzept zu erstellen.
Der Prozess der anionischen Polymerisation erfolgt unter Beteiligung grundlegender Substanzen: Alkalimetalle; Derivate von Alkalimetallen (Alkoholate, Amide, Me-organische Verbindungen); am häufigsten Natriumnaphthalinkomplex.
Der Mechanismus des Kettenwachstums entlang einer Li-organischen Verbindung während der Bildung einer Mikrostruktur während der anionischen Polymerisation von Dienkohlenwasserstoffen:
Aus dem Reaktionsschema geht hervor, dass eine Vororientierung der Monomermoleküle und deren Einführung an der Stelle der polarisierten Bindung erfolgt.
Der Kettenabbruch bei anionischen Polymerisationsreaktionen kann durch die folgenden Mechanismen der Deaktivierung aktiver Zentren erfolgen:
- Übertragung von dehydriertem H vom Ende der wachsenden Kette
~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH=C - H-R + MeH
- Während der Polymerisation in flüssigem Ammoniak oder einem Lösungsmittel, das ein Proton spalten kann, wird ein Protoneneinfang der wachsenden Kette und eine Einschränkung des Kettenwachstums beobachtet.
- Die Beendigung eines wachsenden Makroions aufgrund seiner Umwandlung in ein Ion mit verringerter Reaktivität ist aufgrund der Isomerisierung der Endgruppe möglich
~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~CH 2 -CCH 3 =C-O - OCH 3 Na +
Bei der anionischen Polymerisation kann der Prozess selektiv ablaufen und es kann sich eine Mikrostruktur ausbilden. Zum Beispiel Isopren während der Polymerisation auf einem Alkalimetall in einem Pentan-Lösungsmittel.
Mechanismus der Polymerisation in Gegenwart von Alkalimetallamiden.
Einleitung
KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2
N - H 2 + CH 2 =CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +
Kettenwachstum
NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR
Offener Kreislauf
~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +
Mechanismus für metallorganische Katalysatoren.
- Einleitung
MeR ’ + CH 2 =CH-R → R ’ -CH 2 -C - HRMe +
Kettenwachstum
R ’ -CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R ’ CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +
Offener Kreislauf
~CH 2 -C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH
Vorlesung Nr. 6
Anionische Koordinationspolymerisation: Polymerisation von Dienen, Polymerisation an komplexen Ziegler-Natta-Katalysatoren an P-Allylkomplexen; Erhalt stereoregulärer Polymere.
Ionenkoordination Die Polymerisation unterscheidet sich von der ionischen Polymerisation dadurch, dass der Zugabe eines Monomers dessen Koordination an das aktive Zentrum oder den Katalysator vorausgeht. Monomerkoordination kann sowohl bei der anionischen als auch bei der kationischen Polymerisation auftreten, sie ist jedoch typischer für die anionische Polymerisation.
Die Zahlen in den genannten isomeren Einheiten geben die Nummer des Kohlenstoffatoms an,
in der Hauptkette des Isoprenmoleküls enthalten. Die Polymerisation von Isopren auf metallischem Na wurde erstmals 1932 von Lebedev durchgeführt. Anschließend wird Isopren auf Li-organischen Verbindungen in einer Kohlenwasserstoffumgebung polymerisiert. Die Koordination des Monomers erfolgt an einem polaren, aber undissoziierten aktiven Zentrum – C – Li – wodurch die Monomereinheit eine entsprechende Konfiguration annimmt
1,4-cis-Struktur
Die Zugabe von nur wenigen Prozent Elektronendonorverbindungen (Ether, Tetrahydrofuran, Alkylamin) verändert die Mikrostruktur des resultierenden Polyisoprens dramatisch – 1,4-trans (80–90 %) und 3,4-Struktur (10–20 %). ) werden vorherrschend. Die elektronenspendende Verbindung polarisiert die C-Li-Bindung, bevor sie sich in Ionen aufspaltet
In diesem Fall wird die Mikrostruktur der Polymerkette durch die Koordination des Li-Ions mit der terminalen Einheit des Makroions bestimmt, das eine allylische Struktur aufweist. In der Allylstruktur sind die π-Elektronen delokalisiert und daher haben die beiden äußersten Kohlenstoffatome die gleiche Elektronendichte. Für ein Carbonanion wird dies wie folgt ausgedrückt:
Unter Berücksichtigung dessen kann die Koordination des Li-Ions mit der endständigen Einheit der Isoprenkette, die eine Ladung trägt, durch eine zyklische Struktur dargestellt werden:
Das Monomer kann sich entweder an das 1. oder 3. C-Atom anlagern, was zu einer 1,4-trans- oder 3,4-Struktur führt.
1955 schlug der deutsche Chemiker Ziegler ein katalytisches System aus 3-Ethylaluminium und Titanchlorid ((C 2 H 5) Al + TiCl 4) für die Synthese von Polyethylen unter milden Bedingungen (50-80 °C und p = 1 MPa) vor. . Der italienische Chemiker Natta nutzte dieses System zur Synthese von Polyethylen und Polystyrol und erklärte den Wirkungsmechanismus dieser Katalysatoren. Derzeit umfasst die Gruppe der Ziegler-Natta-Katalysatoren katalytische Systeme, die durch die Wechselwirkung organischer Verbindungen von Nicht-Übergangselementen (1–3 g) und Salzen von Übergangselementen (4–8 g) entstehen. Heterogene und homogene Ziegler-Natta-Katalysatoren sind bekannt. Erstere produzieren hauptsächlich isotaktische Polymere und letztere produzieren iso- und syndiotaktische Polymere. Der detaillierte Mechanismus der Olefinpolymerisation auf Ziegler-Natta-Katalysatoren wird noch diskutiert, es wurde jedoch festgestellt, dass in der ersten Stufe die Alkylierung von TiCl 4 3-Ethylaluminium erfolgt und dann die Addition des Monomers über die labile TiC-Bindung erfolgt.
Es gibt 2 Standpunkte:
Dem ersten zufolge wird auf der Oberfläche von kristallinem TiCl 4 ein aktives Ti 3+-Zentrum gebildet, an das das Monomer koordiniert und dann in die Ti-C-Bindung eingefügt wird.
Die Koordination begünstigt die Schwächung der Ti-C-Bindung und gewährleistet zudem die Anlagerung des Monomers an einer bestimmten räumlichen Position.
Nach der zweiten Sichtweise beinhaltet der Wechselwirkungsmechanismus die Beteiligung von R Al am aktiven Zentrum, einem Koordinationskomplex, in dem das Ti-Atom eine 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung mit der Allylgruppe und dem Al bildet Atom bildet eine 2-Zentren-Koordinationsbindung mit dem Cl-Atom Titanchlorid (Brückenbindungen).
Bei der Initiierungsreaktion wird das Monomer an ein positiv polarisiertes Ti-Atom koordiniert und bildet einen π-Komplex, der sich dann in einen σ-Komplex umwandelt; als Ergebnis dieser Umwandlungen wird das Monomer in die Ti-C-Bindung eingeführt und die Die Struktur des aktiven Zentrums wird sukzessive reproduziert.
Nachfolgende Wachstumsakte verlaufen ähnlich. Das Diagramm zeigt, dass am aktiven Ende der Kette eine negative Ladung vorliegt, also Polymerisation an Katalysatoren
Ziegler-Natta wird als anionische Koordination klassifiziert.
Der Kettenabbruch bei der Polymerisation an diesen Katalysatoren erfolgt durch die gleichen Reaktionen wie bei der anionischen Polymerisation, insbesondere durch die Übertragung eines Hydridions auf das Monomer oder ein Gegenion. Derzeit werden stereoreguläre Kautschuke und Polyolefine durch anionische Koordinationspolymerisation hergestellt.
Vorlesung Nr. 7
Copolymerisation, ihre Bedeutung als Methode zur Modifizierung von Polymeren. Arten der Copolymerisation: Ideal, Blockcopolymerisation, Pfropfcopolymerisation. Copolymerzusammensetzung. Gesetzmäßigkeiten des Copolymerisationsprozesses.
Unter Copolymerisation versteht man die gemeinsame Polymerisation zweier oder mehrerer Monomere. Es wird in der Praxis häufig eingesetzt, da es sich um eine einfache und sehr effektive Methode zur Modifizierung der Eigenschaften großtechnischer Polymere handelt. Am besten untersucht ist die Zweikomponenten- oder binäre Copolymerisation. Bei der Copolymerisation werden die besten Eigenschaften jedes Homopolymers erreicht.
Beispielsweise weist Polyethylen eine hohe Elastizität und Frostbeständigkeit, aber schlechte Klebeeigenschaften auf. Durch die Einführung von bis zu 30 % Vinylacetat-Einheiten in das Polyethylen-Makromolekül erhält das Polymer die Eigenschaften eines Schmelzklebstoffs.
Um die Frostbeständigkeit von Polypropylen zu erhöhen, werden Butylkautschukeinheiten in das Makromolekül eingebracht (die Sprödigkeitstemperatur sinkt auf -40 0).
Bei der Copolymerisation wird BMC aus einer Mischung von zwei oder mehr Monomeren, sogenannten Comonomeren, gewonnen. Makromoleküle von Copolymeren bestehen aus Einheiten aller in der anfänglichen Reaktionsmischung vorhandenen Monomere. Jedes Comonomer verleiht dem Polymer seine eigenen Eigenschaften, und die Eigenschaften des Polymers sind nicht die Summe der einzelnen Homopolymere. Die Gesetze der Copolymerisation sind komplexer als die der Homopolymerisation. Wenn es bei der Homopolymerisation eine Art wachsender Radikale und ein Monomer gibt, dann gibt es bei der binären Copolymerisation 4 Arten wachsender Radikale. Wenn zum Beispiel 2 Monomere A und B mit freien Radikalen R interagieren · , entsteht beim Zerfall des Initiators, des primären R · , Einer davon hat einen Endlink A und der zweite - B.
R · +A R A ·
R · +V R V ·
R A · und R. B · kann mit A und B reagieren:
A+ RA A · (An AA)
B+ RA B · (zu AB)
A+ RÂ A · (zu VA)
B+ RB B · (Zu BB)
Verhältnis der Reajedes R · mit „seinem“ Monomer zur Geschwindigkeitskonstante der Reaktion mit „fremden“ Monomeren werden Copolymerisationskonstanten oder relative Aktivitäten von r Monomeren genannt.
r A = K AA / K AB
r B = K BB / K VA
Die Werte von r A und r B bestimmen die Zusammensetzung der Makromoleküle des Copolymers in größerem Maße als das Verhältnis der Monomere in der anfänglichen Reaktionsmischung. Wenn die relativen Aktivitäten der Comonomere ungefähr gleich 1 sind, dann ist jedes R · interagiert mit gleicher Wahrscheinlichkeit sowohl mit eigenen als auch mit fremden Monomeren. Die Addition des Monomers an die Kette erfolgt zufällig und es entsteht ein statistisches Copolymer. Dies ist eine ideale Copolymerisation. Copolymerisationsreaktionen können über radikalische und ionische Mechanismen ablaufen. Bei der ionischen Copolymerisation werden die Konstanten durch die Art des Katalysators und des Lösungsmittels beeinflusst, sodass Polymere, die aus denselben Monomeren, aber in Gegenwart unterschiedlicher Katalysatoren erhalten werden, unterschiedliche chemische Zusammensetzungen aufweisen. Beispielsweise enthält ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, das aus einer äquimolekularen Monomermischung in Gegenwart von Benzoylperoxid synthetisiert wird, 58 % Styroleinheiten und während der anionischen Copolymerisation am Katalysator C 6 H 5 MgBr - 1 % und während der kationischen Polymerisation in Gegenwart von SnCl 4 - 99 %.
Aus praktischer Sicht sind Block- und Pfropfcopolymere interessant. In ihren Makromolekülen gibt es Bereiche großer Ausdehnung und Einheiten jedes Copolymers. Blockcopolymere werden nach unterschiedlichen Methoden hergestellt. Erstens können bei der anionischen Polymerisation eines Monomers die resultierenden „lebenden“ Ketten die Polymerisation eines anderen Monomers initiieren:
AAA - + n B = - AAA(B) n-1 V -
Zweitens kommt es bei intensiver mechanischer Einwirkung auf eine Mischung verschiedener Polymere zur Zerstörung von Ketten und den daraus resultierenden Makroradikalen. Makroradikale, die miteinander interagieren, bilden Blockcopolymere. Durch die Wechselwirkung endständiger funktioneller Gruppen können auch Blockcopolymere aus Oligomeren entstehen. Pfropfcopolymere entstehen durch die Wechselwirkung eines Monomers mit einem Polymer und seltener durch die Wechselwirkung zweier verschiedener Polymere. Da diese Prozesse eine Kettenübertragungsreaktion mit der Umwandlung von Polymermolekülen in Makroradikale nutzen, werden Atome oder Gruppen mit erhöhter Beweglichkeit (Br, das die Kettenübertragungsreaktion beschleunigt) in die Makromoleküle eingeführt. Enthält das Reaktionsmedium ein Polymer auf Basis des Monomers CH 2 =CH-X, CH 2 =CH-Y, so verläuft der Prozess der Bildung des Pfropfcopolymers auf komplexe Weise. Zuerst erscheint das mittlere Makroradikal:
Dieses Makroradikal initiiert dann die Polymerisation des Monomers unter Bildung von Seitenzweigen:
Die Herstellung von Block- und Pfropfcopolymeren geht immer mit der Bildung eines Homopolymers aus dem in der Reaktionszone vorhandenen Monomer einher.
Copolymerzusammensetzung.
Die Zusammensetzung des Copolymers entspricht nicht der Zusammensetzung der ursprünglichen Monomermischung. Der Zusammenhang zwischen ihnen kann durch kinetische und statistische Methoden festgestellt werden.
1. Kinetische Methode. In den meisten Fällen wird die Reaktivität von Zentren an den Enden von Ketten nur durch die Art der Endeinheit bestimmt. Daher werden bei der Ableitung der Zusammensetzungsgleichung vier Kettenwachstumsreaktionen zwischen den Monomeren A und B und den wachsenden aktiven Ketten berücksichtigt B. der Copolymerisationskonstante, berücksichtigt. Die Differentialgleichung für die Copolymerzusammensetzung sieht folgendermaßen aus:
d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])
Die Gleichung setzt die aktuellen oder momentanen Konzentrationen von Monomeren in Copolymeren und Monomermischungen über die Werte der relativen Aktivitäten der Monomere in Beziehung. Die grafische Form dieser Gleichung sind die Kurven der Copolymerzusammensetzung, deren Art eindeutig durch r A und r B bestimmt wird.
1- die Zusammensetzung des Copolymers ist gleich der Zusammensetzung der Monomermischung r A =r B =1 (Typ der idealen Copolymerisation), Die Verteilung der Links ist statistisch.
2- r A >1, r B<1
3-r A<1, r B <1
4- r A<1, r B >1. Das Copolymer ist im gesamten Zusammensetzungsbereich mit einem aktiveren Monomer angereichert.
5- r A → 0, r B → 0. In einem Copolymer gibt es für jede Zusammensetzung der Monomermischung einen strikten Wechsel der Monomereinheiten. Es entsteht ein Copolymer mit einer 1:1-Zusammensetzung.
6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
ANIONISCHE POLYMERISATION
allgemeine Informationen
Anionische Polymerisation ist eine ionische Polymerisation, bei der Anionen die Träger der kinetischen Kette sind. Aktives Zentrum während der anionischen Polymerisation trägt teilweise oder vollständige negative Ladung. Das allgemeine Schema zur Initiierung der Polymerisation durch die Bildung eines Carbanions kann wie folgt dargestellt werden:
Im Allgemeinen ist in anionischen Systemen die Existenz verschiedener Formen aktiver Zentren möglich, die sich im Gleichgewichtszustand befinden (polarisiertes Molekül – Ionenpaar – freie Ionen):
Dies bestimmt die signifikante Abhängigkeit der Kinetik des Prozesses und der Mikrostruktur des resultierenden Polymers von den Eigenschaften des Reaktionsmediums und des Gegenions.
Monomere, die am leichtesten durch den anionischen Mechanismus polymerisieren, sind ungesättigte Verbindungen, die enthalten elektronenziehend Substituenten (–COOR, –NO 2, –CN, –CH=CH2, –C6H5 usw.). Carbonylhaltige und heterozyklische Verbindungen mit C=C-, C=O-, C=N-Bindungen (Oxide, Lactone, Lactame, Siloxane etc.) sind ebenfalls zur anionischen Polymerisation fähig. Die häufigsten Monomere durch relative Aktivität in anionischen Polymerisationsreaktionen können in einer Reihe angeordnet werden:
Initiatoren Anionische Polymerisation kann Basisstoffe sein Ö besonderer Natur - Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre Derivate (Alkyle, Alkoholate, Amide, Aryle). Es kann auch durch elektrischen Strom oder ionisierende Strahlung verursacht werden. Typisch Beispiele Initiatoren der anionischen Polymerisation - Natriumamid (NaNH 2), Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs) und ihre Alkyle, Komplexe von Alkalimetallen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (Naphthyl Na, Naphthyl K).
Die anionische Polymerisation hat bestimmte Vorteile im Vergleich zur radikalischen Polymerisation: Sie ist auf ein breiteres Spektrum an Monomeren anwendbar; bietet unvergleichlich größere Möglichkeiten für die Synthese stereoregulärer, einschließlich optisch aktiver Polymere; Dank der Bildung „lebender“ Polymere in einer Reihe anionischer Systeme ist es möglich, Polymere mit einem bestimmten Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten und Block- und Pfropfcopolymere mit einer bestimmten Struktur zu synthetisieren.
Prozessmechanismus
Allgemeines Schema Die anionische Polymerisation umfasst Initiierung, Wachstum, Übertragung und Kettenabbruch. Die letzten beiden Reaktionen, die oft unter der Bezeichnung Kettenbegrenzungsreaktionen zusammengefasst werden, gehen nicht in allen Fällen mit der anionischen Polymerisation einher. Sie treten eher für polare Medien (Kettenübertragungsreaktion) und polare Monomere (Kettenabbruchreaktion) auf und können auch durch das Vorhandensein zufälliger Verunreinigungen im Reaktionssystem verursacht werden, insbesondere durch Substanzen, die metallorganische Verbindungen deaktivieren.
Einleitung
Die Bildung des aktiven Zentrums während der anionischen Polymerisation kann über verschiedene Mechanismen erfolgen.
1. Einweihung durch Mechanismus der Addition freier Anionen wird bei der Polymerisation von Monomeren realisiert Lösungsmittel mit hoher Polarität, zum Beispiel in flüssigem Ammoniak während der Katalyse Alkalimetalle und ihre Amide:
2. Von Elektronentransfermechanismus Vom Initiator bis zum Monomer kommt es bei der Verwendung zu einer Polymerisation Alkalimetalle in einer schwach polaren Umgebung, zum Beispiel die Polymerisation von Butadien. Der erste Initiationsakt ist die Bildung des Monomerradikalanions:
Durch die Rekombination zweier Radikalanionen entsteht ein Biion, das das aktive Zentrum der Polymerisation ist (bei niedrigen Temperaturen und in einer unpolaren Umgebung):
Mithilfe eines katalytischen Komplexes kann eine bessere Kontrolle des Molekulargewichts des Polymers erreicht werden Alkalimetall – Naphthalin in einem polaren Lösungsmittel (Tetrahydrofuran). Diese Art der Initiierung wird als anionische Polymerisation bezeichnet Elektronentransferpolymerisation. Prozessdiagramm:
Der Komplex überträgt sein Elektron auf das Monomer und Naphthalin wird zum ursprünglichen Molekül regeneriert:
Solche katalytischen Systeme sind in der Lage, in Abwesenheit von Verunreinigungen ein Kettenwachstum ohne Bruch sicherzustellen, bis das Monomer vollständig erschöpft ist, wenn das sogenannte. „lebende“ Polymere, deren Makromoleküle negativ geladene Ionen sind.
3. Von Mechanismus der Bindung an das Monomer Initiatormoleküle wirken auf die Doppelbindung Alkalimetall-Alkyle(R–Ich). Initiierungssysteme dieser Art unterscheiden sich teilweise erheblich von den oben diskutierten, da sie über die Fähigkeit verfügen Koordinate dem Monomermolekül eine bestimmte räumliche Position zu geben, die in der Struktur des sich bildenden Makromoleküls erhalten bleibt. Dies zeigt sich besonders deutlich bei der Polymerisation von Isopren mit N-Butyllithium:
Wie aus dem Reaktionsschema ersichtlich ist, wird beim Kettenwachstum ein Isoprenmolekül zwischen einen negativ geladenen Alkylrest und ein positiv geladenes Lithiumion eingeführt. In diesem Fall nimmt das Isoprenmolekül im resultierenden sechsgliedrigen Komplex von Isopren mit Butyllithium eine cis-Konformation an (entsprechend der Anordnung der Methylengruppen relativ zur Ebene der Doppelbindung), die bei nachfolgenden Kettenwachstumsereignissen beibehalten wird . Das resultierende Polyisopren mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Einheiten ist ein synthetisches Analogon von Naturkautschuk und weist die Eigenschaft einer hohen Elastizität auf.
Bei der Polymerisation von Ethylenderivaten mit diesen Katalysatoren läuft folgender Reaktionszyklus ab:
Da die Polymerisation mit metallorganischen Katalysatoren im Bereich zweier Katalysatorzentren (Alkalimetall und Alkyl) erfolgt, spricht man von Polymerisation nach einem Zweizentrenmechanismus. Die Koordination des Monomers im Feld zweier Zentren ermöglicht es, diese Art der Polymerisation von anderen zu unterscheiden, die nach einem rein anionischen Mechanismus ablaufen, und erhielt daher den Namen anionische Koordinationspolymerisation.
Kettenwachstum
Bei den meisten Systemen lässt sich das Stadium des Kettenwachstums durch ein Schema darstellen, bei dem die Einführung jedes neuen Monomermoleküls zwischen einem negativ geladenen Alkylrest und einem Gegenion, meist einem Metallion, erfolgt:
Bei der Implementierung eines solchen Mechanismus ist dies gewährleistet streng regelmäßig Addition von Molekülen nach dem „Kopf-an-Schwanz“-Typ, da das polarisierte Monomermolekül vor der Verbindung unter dem Einfluss des Ionenpaars ausgerichtet wird. Jedoch Stereoregularität in der Regel jedoch Nicht erreicht.
Stereoreguläre Polymere erhalten mit Organolithium-Katalysatoren, was auf die Bildung zurückzuführen ist zyklische Komplexe mit einem Ionenpaar, in dem das Monomer hat cis-Konformation. Dies liegt daran, dass Lithium unter den Alkalimetallen den kleinsten Ionenradius und das hohe Ionisierungspotential aufweist, was die niedrigste Polarität der Li-C-Bindung bestimmt. Dieser Zusammenhang bleibt auch im Übergangskomplex erhalten. Je höher die Stabilität des Komplexes ist, desto höher ist die Stereoregularität.
Das Kettenwachstum während der anionischen Polymerisation ist durch die relative Stabilität aktiver Zentren gekennzeichnet, was es ermöglicht, Bedingungen für die Untersuchung des Mechanismus der anionischen Polymerisation sowie für die Lösung verschiedener synthetischer Probleme zu schaffen: Gewinnung von Polymeren mit einer bestimmten MWD, inkl. nahezu monodispers; Synthese von Polymeren und Oligomeren mit endständigen funktionellen Gruppen, die zu weiteren Umwandlungen vom Typ Polykondensation oder Polymerisation fähig sind, sowie von Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren und verschiedenen Polymeren mit kontrollierter Verzweigungsart usw.
Offener Kreislauf
Die Deaktivierung aktiver Zentren kann durch verschiedene Mechanismen erfolgen.
1. Hydridionentransfer H – oder ein anderes Anion vom Ende der wachsenden Kette bis zum Monomer oder Gegenion:
2. Protonenablösung eine wachsende Kette aus einem Monomer oder Lösungsmittel, das Protonen abgeben kann (Toluol, flüssiges Ammoniak, organische Alkohole, Säuren, Wasser):
3. Eine Abnahme der Reaktivität des aktiven Zentrums, beispielsweise dadurch Isomerisierungsreaktionen:
Wie bei der kationischen Polymerisation erfolgt die Polymerisation in vielen Fällen ohne Unterbrechung der kinetischen Kette durch den Mechanismus „lebender“ Ketten. Die Aktivität solcher Polymere kann lange anhalten und wenn das Monomer nach vollständigem Verbrauch wieder dem System zugesetzt wird, wird die Polymerisationsreaktion wieder aufgenommen. Am häufigsten handelt es sich dabei um Kohlenwasserstoffpolymere (Styrol und seine Derivate, Diene), bei deren Polymerisation die Rolle von Nebenreaktionen minimal ist. Die Polymerisation heterozyklischer Verbindungen (Ethylenoxid, Cyclosiloxane) kann über den Mechanismus „lebender“ Ketten erfolgen.
Das Vorhandensein langlebiger aktiver Zentren macht solche Systeme zu sehr geeigneten Objekten für die Untersuchung des Mechanismus des Polymerisationsprozesses sowie für verschiedene Synthesen (Blockcopolymere, Stern- und Pfropfpolymere, Polymere mit terminalen funktionellen Gruppen usw.). Die industrielle Anwendung dieser Methoden ist begrenzt Reinheit der Ausgangsverbindungen und die Notwendigkeit, raue Synthesebedingungen aufrechtzuerhalten.
Die anionische Polymerisation zeichnet sich durch eine große Vielfalt an Reaktionsmechanismen und kinetischen Schemata aus. In jedem Einzelfall wird die Wahl der Initiatoren und Prozessbedingungen durch die Notwendigkeit bestimmt, ein Polymer mit einer bestimmten Struktur und MWD zu synthetisieren. Die Geschwindigkeit der anionischen Polymerisation ist, insbesondere bei moderaten Temperaturen, viel höher als die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisation. Dies liegt an der höheren effektiven Konzentration der aktiven Partikel (im Grenzfall kann sie gleich der Anfangskonzentration des Initiators sein).
Das allgemeine kinetische Bild der anionischen Polymerisation wird durch die Vielfalt der Existenzformen aktiver Zentren erheblich erschwert. Selbst bei lebenden Polymeren im schnellen Initiationsstadium, wenn die Gesamtkonzentration der wachsenden Ketten gleich der Anfangskonzentration des Initiators ist, lässt sich die Gesamtgeschwindigkeit der Kettenwachstumsreaktion daher nicht immer durch eine einfache Gleichung beschreiben
Lebende Polymerisation. Blockcopolymere
Die lebende anionische Polymerisation wurde erstmals in den 1930er Jahren von Abkin und Medvedev beobachtet, dieser Prozess wurde jedoch in den 50er Jahren von Schwartz systematisch untersucht. 20. Jahrhundert, und mittlerweile ist die anionische Polymerisation weit verbreitet. Carbanionen sind relativ stabilere und daher weniger reaktive Spezies im Vergleich zu Carbokationen, also während der anionischen Polymerisation unpolare Monomere in unpolaren und niedrigpolaren Lösungsmitteln B. Styrol oder Butadien-1,3 in Benzol, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethyloxyethylen, fehlen alle Grundreaktionen des Stoffes und des kinetischen Kettenabbruchs. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis das Monomer vollständig erschöpft ist. Nach Abschluss bleiben die aktiven Zentren (Anionen) der Makromoleküle 1–2 Wochen lang erhalten. Während dieser Zeit kann die Polymerisation durch Zugabe einer neuen Monomerportion wieder aufgenommen werden. Es wird angenommen, dass die langsame Deaktivierung aktiver Zentren mit Reaktionen verbunden ist, die mit der Übertragung eines Hydridions auf ein Gegenion beginnen:
Das als Ergebnis der letztgenannten Reaktion gebildete Allylanion ist nicht in der Lage, die anionische Polymerisation zu initiieren.
Die lebende Polymerisation polarer Monomere wird durchgeführt sehr niedrige Temperatur um Übertragungs- und Unterbrechungsreaktionen zu vermeiden. Alle Hauptmerkmale der lebenden Kettenpolymerisation – lineares Wachstum des Molekulargewichts mit Umwandlung, enge Molekulargewichtsverteilung, die Möglichkeit, Blockcopolymere zu erhalten – kommen bei der lebenden anionischen Polymerisation am deutlichsten zum Ausdruck. Insbesondere wird diese Methode in der Praxis zur Herstellung monodisperser Polymere (meist Polystyrol) eingesetzt, die als Standards in der Gelchromatographie dienen. Bei k O = 0 und einer Initiationsrate, die viel höher ist als die Wachstumsrate k und >>k p, werden Geschwindigkeit und Grad der Polymerisation durch einfache Abhängigkeiten ausgedrückt:
wobei [Mo] und [M] die anfängliche und aktuelle Monomerkonzentration sind; [I] ist die Anfangskonzentration des Initiators; q = 1 – [M]/ – Grad der Monomerumwandlung; P– die Anzahl der wachsenden Enden in einem Makromolekül. Wenn die Polymerisation eingeleitet wird N-C 4 H 9 Li P= 1; wenn im Initiationsstadium ein Elektronentransfer und die Bildung von Radikalionen stattfinden, P = 2.
Die lebende Ionenpolymerisation wird in der Industrie zur Herstellung eingesetzt Blockcopolymere. Die allgemeine Methode besteht darin, dass nach Abschluss der Polymerisation eines Monomers ein weiteres Monomer zu seinen lebenden Ketten hinzugefügt wird. In manchen Fällen ist die Reihenfolge wichtig, d.h. die Reihenfolge der Polymerisation verschiedener Monomere. So können lebende Polystyrolketten die Polymerisation von Methylmethacrylat initiieren, umgekehrt jedoch nicht. Daraus folgt, dass es von diesen Monomeren nur Zwei- und Dreiblock-Blockcopolymere (abhängig vom Initiator) gibt. Im Allgemeinen können durch sequentielle lebende anionische Polymerisation verschiedener Monomere Multiblockcopolymere erhalten werden, die viele verschiedene Blöcke enthalten. Die bekanntesten Blockcopolymere sind die sogenannten thermoplastische Elastomere, wobei sich ein Block auf Elastomere bezieht, der andere auf Kunststoffe. Thermoplastische Elastomere verfügen über einen Komplex ungewöhnlicher Eigenschaften, die zwischen den Eigenschaften von Gummi und Kunststoffen liegen. Unter den thermoplastischen Elastomeren sind Blockcopolymere aus Styrol mit Butadien und Isopren am häufigsten.
Einfluss der Prozessbedingungen auf Geschwindigkeit und Grad der Polymerisation
Es ist bekannt, dass die anionische Polymerisation üblicherweise in einer Lösungsmittelumgebung durchgeführt wird. Abhängig von der Art des Lösungsmittels (hauptsächlich seiner Polarität) wird der Initiator oder Initiationskomplex vom Lösungsmittel unterschiedlich solvatisiert. Dadurch weisen Ionenpaare unterschiedliche Trennungsgrade auf, entsprechend koordinieren sie das Monomer in ihrem Feld unterschiedlich und initiieren den Polymerisationsprozess. Bei Lösungsmittel mit hoher Polarität und damit ein hohes Solvatisierungsvermögen entsteht Ionenpaartrennung und Bildung freie Anionen, dessen Aktivität hundertmal höher ist als die von Ionenpaaren bei Kettenwachstumsreaktionen. Allerdings geht in diesem Fall die koordinierende Fähigkeit des Ionenpaares verloren und Die Regelmäßigkeit ist gestört Strukturen von Makromolekülen.
Die Art des Lösungsmittels beeinflusst das Stadium des Kettenabbruchs und damit das Molekulargewicht der Polymere. Wenn beispielsweise Isopren und Butadien in Toluol (das leicht Kettenübertragungsreaktionen eingeht) polymerisiert werden, ist das Molekulargewicht viel niedriger als in Benzol:
Die Aktivierungsenergie von Nebenreaktionen (sowie die Kettenübertragung auf das Lösungsmittel bei Stoffen mit beweglichem Wasserstoffatom, beispielsweise Toluol) ist in der Regel höher als die Energie des Kettenwachstums; Deshalb Eine Senkung der Temperatur trägt normalerweise dazu bei, Nebenwirkungen zu unterdrücken.
Hat einen großen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit Natur des Alkalimetallions: Im Allgemeinen nimmt die Geschwindigkeit des Kettenwachstums mit zunehmendem Ionenradius des Kations zu. Die Solvatisierungsfähigkeit des Lösungsmittels ist während der Solvatation maximal Organolithium Verbindungen aufgrund des kleinen Ionenradius von Lithium und Abnahmen in der Reihe der Alkalimetalle: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs +. Polarität der Metall-Kohlenstoff-Bindung in ist umgekehrt proportional, d. h. die Polarität der Li-C-Bindung ist minimal, auch aufgrund des kleinsten Ionenradius von Li +. Dies trägt zu einer besseren Koordination des Monomers an der Li-C-Bindung bei, im Gegensatz zu den Na-C- und K-C-Bindungen, wo der Polymerisationsmechanismus einem rein anionischen ähnelt. Dem oben Gesagten zufolge ist die Polymerisationsgeschwindigkeit für Lithiumderivat-Katalysatoren minimal, die Monomerumwandlung ist jedoch maximal und nähert sich 100 %.
