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Einführung
1. Ionische Flüssigkeit
1.2 Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten
1.3 Ionische Flüssigkeiten in der Wissenschaft
2. Feine organische Synthese
2.1 Eigenschaften von TOC
Abschluss
Einführung
Trotz der Existenz einer breiten Palette bekannter Katalysatoren besteht in der chemischen Technologie und der organischen Synthese ständig ein Bedarf an neuen, effizienteren und umweltfreundlicheren Katalysatoren, Reaktionsmedien und Lösungsmitteln. Bei der Entwicklung und Verbesserung industrieller Prozesse für die organische Grund- und Feinsynthese sowie in der Petrochemie sind neue Ansätze erforderlich, um bestehende wirtschaftliche und ökologische Probleme, die mit hohen Energiekosten und Umweltverschmutzung verbunden sind, zu lösen. Ein moderner Ansatz zur Lösung des Problems des Ersatzes flüchtiger organischer Verbindungen, die als Lösungsmittel in der organischen Synthese verwendet werden, besteht in der Verwendung ionischer Flüssigkeiten. Der Einsatz ionischer Flüssigkeiten als neue Reaktionsmedien kann das Problem der Lösungsmittelemission und der Wiederverwendung teurer Katalysatoren lösen.
Feine organische Synthese (TOS) ist eine Vielzahl chemischer Verbindungen: Medikamente, Farbstoffe, chemische Zusätze, Pestizide, Tenside, spezielle Polymermaterialien, synthetische Enzyme usw. Darüber hinaus erfolgt in der Regel die Herstellung jedes Produkts der feinen organischen Synthese – ein komplexer mehrstufiger Prozess. Es sind die subtilen Transformationen in den meisten technologischen Prozessen und die große Anzahl von Übergängen auf dem Weg zur Zielsubstanz, die die Besonderheiten dieses Teilzweigs der organischen Chemie charakterisieren, und nicht der Produktionsumfang.
1. Ionische Flüssigkeit
1.1 Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten
Mit dem Begriff „ionische Flüssigkeiten“ sind Stoffe gemeint, die bei Temperaturen unter 100 °C flüssig sind und aus organischen Kationen bestehen, beispielsweise 1,3-Dialkylimidazolium, N-Alkylpyridinium, Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, Trialkylsulfonium und verschiedenen Anionen: Cl-, [ ÂF4] -, [PF6]-, [SbF6]-, CF3SO3-, [(CF3SO2)2N]-, ROSO3-, RSO3-, ArSO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, NO3-, [A12C17]-.
Die Art des Anions hat großen Einfluss auf die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten – Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität und Viskosität. Die Polarität sowie die Hydrophilie bzw. Hydrophobie ionischer Flüssigkeiten können durch geeignete Auswahl des Kation/Anion-Paares optimiert werden, und jedes neue Anion und Kation bietet zusätzliche Möglichkeiten, die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten zu variieren.
1.2 Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten
Die erhöhte Aufmerksamkeit für ionische Flüssigkeiten ist auf das Vorhandensein der folgenden spezifischen Eigenschaften zurückzuführen:
1. Großer Bereich des flüssigen Zustands (> 300 °C) und niedrige Schmelztemperaturen (Tm< 100 °С).
2. Hohe elektrische Leitfähigkeit.
3. Gutes Lösungsvermögen gegenüber einer Vielzahl anorganischer, metallorganischer und organischer Verbindungen und Polymere natürlichen und synthetischen Ursprungs.
4. Katalytische Aktivität, die die Selektivität organischer Reaktionen und die Ausbeute des Zielprodukts erhöht.
5. Nichtflüchtig, wiederverwendbar.
6. Nichtbrennbarkeit, Nichtexplosivität, Ungiftigkeit und die daraus resultierende Abwesenheit schädlicher Auswirkungen auf die Umwelt.
7. Grenzenlose Möglichkeiten bei der gezielten Synthese ionischer Flüssigkeiten mit gewünschten Eigenschaften.
Die Eigenschaften 3 und 4 machen ionische Lösungsmittel in der Polymersynthese besonders attraktiv.
1.3 Ionische Flüssigkeiten in der Wissenschaft
Ionische Flüssigkeiten sind einzigartige Objekte für die chemische Forschung, ihre Verwendung in der Katalyse, der organischen Synthese und anderen Bereichen, einschließlich biochemischer Prozesse. Die Zahl der in der Literatur beschriebenen ionischen Flüssigkeiten ist derzeit sehr groß (ca. 300). Die potenzielle Anzahl ionischer Flüssigkeiten ist praktisch unbegrenzt und wird nur durch die Verfügbarkeit geeigneter organischer Moleküle (kationischer Partikel) sowie anorganischer, organischer und Metallkomplexanionen begrenzt. Verschiedenen Schätzungen zufolge kann die Zahl der möglichen Kombinationen von Kationen und Anionen in solchen ionischen Flüssigkeiten 1018 erreichen. Abbildung 1 zeigt einige der am häufigsten untersuchten ionischen Flüssigkeiten, die in der Literatur beschrieben werden.
1.4 Methoden zur Gewinnung ionischer Flüssigkeiten
Die Zubereitungsmethoden sind recht einfach und können problemlos erweitert werden. Die drei Hauptsynthesemethoden werden am häufigsten verwendet:
Eine Austauschreaktion zwischen einem Silbersalz, das das notwendige B-Anion enthält, und einem Halogenderivat mit dem notwendigen Kation
A+: Ag+B- + A+Hal- > A+B- + AgHal (1)
Quaternisierungsreaktion von N-Alkylhalogenid-Derivaten mit Metallhalogeniden:
N+ - AlkHal- + MAln > N+ - AlkМНa1- n+1 (2)
Ionenaustauschreaktionen an Ionenaustauscherharzen oder Tonen.
Reis. 1 - Ionische Flüssigkeiten
(Ri = H, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Allyl usw., einschließlich funktioneller Gruppen, x = 1-4, m = 2, 3. X- = [ВF4]-, [PF6]-, -, - , - , 2-, [AlkSO3]-, [СlO4]-, [СF3SO3]-, [СН3СОО]-, [СuСl2]-, [Сu2Сl3]-, [Сu3Сl4]-, [А1С14]-, [АlBr4]- , [АlI4]-, [АlСl3Эt]-, [Аl2С17]-, [А13Сl10]-, (СF3S02)2N-, -, -, [Мe(СО)n]- usw.)
Eine weitere praktisch wichtige Richtung bei der Synthese ionischer Flüssigkeiten ist deren Herstellung direkt im Reaktor. Dabei werden das entsprechende N-Alkylhalogenid und das Metallhalogenid in einem Reaktor vermischt und es entsteht unmittelbar vor Beginn des chemischen Prozesses bzw. der katalytischen Reaktion eine ionische Flüssigkeit. Am häufigsten werden ionische Flüssigkeiten auf Basis einer Mischung aus Aluminiumchlorid und organischen Chloriden hergestellt. Beim Vermischen zweier Feststoffe kommt es zu einer exothermen Reaktion und es entstehen eutektische Gemische mit Schmelzpunkten bis -90 °C. Dabei handelt es sich in der Regel um eine transparente, farblose oder gelbbraune Flüssigkeit (die Farbe ist auf das Vorhandensein von Verunreinigungen und lokale Überhitzung der Reaktionsmasse bei der Herstellung der ionischen Flüssigkeit zurückzuführen). Ionische Flüssigkeiten haben sich aufgrund der Vielfalt und Besonderheiten ihrer Eigenschaften als sehr attraktiv für die Katalyse und organische Synthese erwiesen.
Was die „Umweltfreundlichkeit“ ionischer Flüssigkeiten betrifft, sollte und wird in nachfolgenden Studien vieles neu bewertet werden, obwohl die Tatsache, dass sie recycelbar und nicht brennbar sind und einen niedrigen Sättigungsdampfdruck haben, sie im Allgemeinen zu vollwertigen Teilnehmern macht. „grüne“ Chemie, auch ohne Berücksichtigung der Produktivitäts- und Selektivitätssteigerungen, für die im Aufsatz Beispiele genannt wurden. Aufgrund ihrer hohen Kosten ist es offensichtlich unwahrscheinlich, dass ionische Flüssigkeiten in großtechnischen Prozessen weit verbreitet sind, sofern nicht zusätzliche Vorteile heterogenisierter Systeme gefunden werden. Gleichzeitig könnte die Chemie im kleinen Maßstab, vor allem die Metallkomplexkatalyse, ein fruchtbares Gebiet für ihre Verwendung sein, ebenso wie die Elektrochemie im Allgemeinen und die Elektrokatalyse im Besonderen.
2. Feine organische Synthese
2.1 Eigenschaften von TOC
Die Feine Organische Synthese (TOS) ist eine industrielle Kleinserienproduktion organischer Substanzen mit komplexer Struktur.
Die Hauptrohstoffquellen sind Produkte der organischen Grundsynthese. Die feine organische Synthese zeichnet sich durch einen mehrstufigen Charakter, Schwierigkeiten bei der Umstellung auf großen Maßstab und relativ hohe spezifische Energie- und Arbeitskosten aufgrund der oft geringen Leistung pro Volumeneinheit der Reaktoren, einer erheblichen Abfallmenge und der Komplexität der Lösung von Umweltproblemen aus usw. Die Effizienz feiner organischer Syntheseprozesse wird hauptsächlich durch den Einsatz flexibler blockmodularer Schemata, automatischer Steuerungssysteme, den Einsatz biotechnologischer Methoden (zur Gewinnung von Zwischenprodukten und Umwandlung von Abfällen), Laserchemie usw. gesteigert.
Die Hauptprodukte der feinen organischen Synthese sind Farbstoffe, Arzneimittel, Pestizide, Textilhilfsmittel und Duftstoffe, chemische Zusätze für Polymermaterialien, Chemikalien für Film- und Fotomaterialien, chemische Reagenzien usw.
2.2 Geschichte des Fortschritts in der organischen Synthese
Fortschritte in der organischen Syntheseindustrie hängen weitgehend von der Entwicklung neuer Reaktionen ab. Oftmals leitet eine grundlegend neue Reaktion eine neue Ära in der organischen Chemie ein. Beispielsweise wurde 1928 die Reaktion der Diensynthese entdeckt (O. Diels und K. Alder), die aus der Addition von Substanzen mit einer Doppel- oder Dreifachbindung (Dienophile) in 1,4-Position an konjugierte Diensysteme besteht unter Bildung von Sechsringen:
Abbildung 1 – Reaktionsschema der Dien-Synthese
Diese Reaktion wurde zur Grundlage für die Herstellung vieler neuer synthetischer Substanzen, von einer Vielzahl zyklischer Verbindungen bis hin zu komplexen polyzyklischen Systemen wie Steroiden und weiteren heterozyklischen Systemen.
Die Wittig-Reaktion wurde zur Grundlage einer neuen Methode zur Synthese von Olefinen, mit deren Hilfe eine Vielzahl komplexer Analoga natürlicher Verbindungen erhalten wurde, Abbildung 2.
Abbildung 2 – Schema der Wittig-Reaktion
2.3 Enzymimmobilisierungsmethode
Die Entwicklung der Olefinsynthese wurde durch die Entwicklung von auf Polymerträgern immobilisierten Reagenzien erleichtert. In diesem Fall liegt das zweite Reagenz in Lösung. Die Reaktion verläuft so, dass das Produkt auf dem Polymer verbleibt und durch Filtration und Waschen leicht vom Überschuss des zweiten Reagenzes und der Nebenprodukte getrennt werden kann. Das Endprodukt wird dann von der Polymermatrix abgespalten und gereinigt. Dadurch können mehrstufige und arbeitsintensive Synthesen ohne aufwändige Reinigung in Zwischenschritten durchgeführt werden. Besonders erfolgreich wird diese Methode zur Synthese von Peptiden und Proteinen eingesetzt.
Die Methode der Immobilisierung von Enzymen auf einem unlöslichen Träger ist sehr effektiv. Das Enzym wird aus einer natürlichen Quelle isoliert, gereinigt und durch kovalente Bindung oder Adsorption an einen anorganischen oder polymeren Träger fixiert. Die Lösung der Substanz wird durch eine Säule geleitet, die mit einem solchen immobilisierten Enzym gefüllt ist. Am Ausgang der Kolonne wird das Produkt nach herkömmlichen Methoden abgetrennt. Auf diese Weise können mehrstufige Prozesse durchgeführt werden, indem die Lösung nacheinander durch mehrere Säulen mit unterschiedlichen Enzymen geleitet wird.
2.4 Phasentransferkatalysatormethode
Eine neue Stufe in der Entwicklung der feinen organischen Synthese war der Einsatz der sogenannten Phasentransferkatalyse, bei der dem Reaktionsgemisch spezielle Substanzen zugesetzt werden – Phasentransferkatalysatoren (Ammonium, Phosphoniumsalze, Kronenether). Diese Stoffe ermöglichen beispielsweise den Transfer von Anionen aus der wässrigen oder festen Phase in die organische Phase, wo sie reagieren.
Die Zahl der Reaktionen, bei denen Phasentransferkatalysatoren wirksam sind, ist sehr groß und umfasst fast alle Reaktionen mit Carbanionen (Claisen-, Michael-, Wittig-, Horner- und andere Reaktionen, C-Alkylierung, Addition usw.). Der Einsatz der Phasentransferkatalyse ist bei Oxidationsreaktionen vielversprechend, wenn die organische Substanz in Wasser und das Oxidationsmittel in einem organischen Lösungsmittel unlöslich sind. Beispielsweise entsteht aus Kaliummanganat, das in Benzol unlöslich ist, bei Zugabe geringer Mengen Kronenether das sogenannte purpurrote Benzol, das das MnO4--Ion enthält, das als starkes Oxidationsmittel dient. Moderne Methoden der organischen Synthese nutzen mittlerweile erfolgreich die Planung komplexer mehrstufiger Prozesse. Der Übergang von Ausgangs- zu Zielprodukten komplexer Zusammensetzung und Struktur kann in der Regel auf unterschiedliche, teilweise mehr oder weniger rationale Weise erfolgen. Da die zu synthetisierenden Verbindungen komplexer werden, werden bestimmte methodische Prinzipien für die Auswahl des effektivsten Schemas entwickelt.
Abschluss
organische Synthese ionischer Flüssigkeiten
Derzeit ist die Erforschung ionischer Flüssigkeiten und ihrer Eigenschaften ein vielversprechendes und sehr wichtiges Gebiet der Weltwissenschaft. Besonders interessant ist der Bereich der Wechselwirkung ionischer Flüssigkeiten mit verschiedenen Stoffen, mit der weiteren Produktion neuer Stoffe.
Ionische Flüssigkeiten spielen eine sehr wichtige Rolle bei der Vereinfachung feiner organischer Synthesetechnologien. Da TOC ein arbeitsintensiver Prozess ist, ist die wissenschaftliche Gemeinschaft daran interessiert, neue Katalysatoren wie ionische Flüssigkeiten zu erfinden.
Liste der verwendeten Quellen
1. Yagfarova, A.F., Methodisches Handbuch zu ionischen Flüssigkeiten / A.R. Gabdrakhmanova, L.R. Minibaeva, I.N. Musin. - Bulletin: KTU, 2012, 192-196.
2. Gabdrakhmanova, A.R., Methodisches Handbuch zu ionischen Flüssigkeiten / A.F. Yagfarova, L.R. Minibaeva, A.V. Klinov. - Bulletin: KTU, 2012, 63-66.
3. Bykov, G. V. Geschichte der organischen Chemie. - M., 1976. 360 s.
4. Reichsfeld, V.O., Erkova L.N., Ausrüstung für die Herstellung grundlegender organischer Synthese und synthetischer Kautschuke / Reichsfeld V.O., Erkova L.N. - M. - St., 1965.
Gepostet auf Allbest.ru
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Die Mischbarkeit ionischer Flüssigkeiten mit verschiedenen Lösungsmitteln ist in Tabelle 1.4 dargestellt.
Tabelle 1.4. Mischbarkeit von ILs mit verschiedenen Lösungsmitteln. Nr. Lösungsmittel I
A1C13 – Base – AICI3 – Säure 1 Wasser 80,1 Nicht mischbar. Reaktionen. Reagiert 2. Propylencarbonat 64,4. Mischbar. Mischbar. Reagiert 3. Methanol 33.0. Mischbar Mischbar 7 THF 7,58 Mischbar Mischbar Reagiert mit 8 Trichlorethylen 3,39 Nicht mischbar. Nicht
mischt sich nicht
mischbar 9 Schwefelkohlenstoff 2,64 Nicht mischbar Nicht
mischt sich nicht
mischbar 10 Toluol 2,38 Nicht mischbar Mischbare Reaktionen 11 Hexan 1,90 Nicht mischbar Nicht
mischt sich nicht
gemischt
Ionische Flüssigkeit (+PF) Typischerweise werden Prozesse in ionischen Flüssigkeiten mit denen in typischen organischen Lösungsmitteln verglichen. Unter diesem Gesichtspunkt verhält sich die basische IL in Bezug auf Verbindungen, die schwache basische Eigenschaften aufweisen, ähnlich wie DMF. Andererseits Saure Flüssigkeiten verhalten sich im Säuregehalt wie Trifluoressigsäure. Bei Raumtemperatur sind ionische Flüssigkeiten ausgezeichnete Lösungsmittel und können gleichzeitig als Katalysatoren für eine Reihe von Reaktionen fungieren, wie z. B. Friedel-Crafts-, Diels-Alder- und Isomerisierung und Reduktionsreaktionen.
[EM1m]Cl-AlCl3 und andere ionische Haloaluminatflüssigkeiten weisen eine Lewis-Acidität auf, die durch Änderung des Molverhältnisses der beiden Komponenten von AlCl3AlCl3 gesteuert werden kann. All dies macht ionische Flüssigkeiten zu interessanten Objekten als nichtwässrige Reaktionsmedien. Die Lewis-Acidität dieser Systeme wird durch die Aktivität des Chlorids bestimmt. Das Gleichgewicht in einer Chloraluminatflüssigkeit bei Raumtemperatur kann durch zwei Gleichungen beschrieben werden:
AICI4" + AICI3 AI2C17*
Der erste beschreibt den Prozess in basischen Schmelzen, wenn das Molverhältnis von AlCl3AlCl kleiner als eins ist, und der zweite – in sauren Schmelzen, wo das Verhältnis größer als eins ist. Dies bedeutet, dass mehr Anionen C G, AICI4", AI2CI7" gebildet werden und ihre relativen Mengen durch das Gleichgewicht bestimmt werden: 2A1SC" *
ALCL" + CG Heptachloraluminat-Ion ist dank des Chlorions in der konjugierten Lewis-Base eine starke Lewis-Säure. Eine neutrale ionische Flüssigkeit ist eine Flüssigkeit, bei der das Molverhältnis von AlCl3AlmCl gleich eins ist und nur das AICI4*-Ion vorhanden ist. Das ist der Fall Jetzt ist es möglich, gepufferte saure ILs mit festen Metallalkylchloriden zu neutralisieren.
Die vollständige Löslichkeit ionischer Flüssigkeiten in Lösungsmitteln macht sie für spektrophotometrische Messungen geeignet, insbesondere im sichtbaren und UV-Bereich. Sie können zusammen mit organischen Lösungsmitteln verwendet werden, und infolge der Solvatation kommt es zu einer Dispersion von IL-Ionen und infolgedessen zu einer Änderung einiger physikalisch-chemischer Eigenschaften: einer Abnahme der Viskosität und einer Erhöhung der Leitfähigkeit der Lösung. Beim Vergleich der IR-Spektren von sauren und basischen ionischen Flüssigkeiten fällt eine leichte Verzerrung des aromatischen Rings auf, der im Gegensatz zum Salz, das ein kleineres Kation aufweist, weniger gespannt ist. Dies bedeutet, dass die Wasserstoffbindung zwischen dem Wasserstoffatom am zweiten Kohlenstoffatom des Rings und dem Chloridion entweder sehr schwach oder nicht vorhanden ist. In ILs vom Basistyp ist die Wasserstoffbrückenbindungsspannung immer noch signifikant. Einer der Vorteile von ILs ist ihre thermische Stabilität über einen weiten Temperaturbereich, die es ermöglicht, die in diesen Flüssigkeiten ablaufenden Reaktionen erfolgreich zu kontrollieren. Somit beginnt sich +PF6" bei einer Temperatur von ~ 620 K zu zersetzen, und zwar mit einer spürbaren Geschwindigkeit bei 670 K. Die Zersetzung von IL erfolgt nach einem Mechanismus sowohl an der Luft als auch in einer Stickstoffumgebung. Es wurde festgestellt, dass dies beim Erhitzen der Fall ist An der Luft findet keine Oxidation der IL statt.
Ionische Flüssigkeiten sind praktisch in der Anwendung und kostengünstig in der Herstellung. Sie sind gute Lösungsmittel und die Möglichkeit, auf ihrer Basis katalytische Systeme herzustellen, macht sie für die Durchführung katalytischer Reaktionen bevorzugt. Durch die Auswahl ionischer Flüssigkeiten ist es möglich, die Freisetzung von Reaktionsprodukten in eine andere Phase zu erreichen.
Das Verhalten von ILs unter dem Einfluss ionisierender Strahlung wurde praktisch nicht untersucht. Eine vorläufige Bewertung der Strahlungsstabilität eines der bekanntesten ILs auf Basis des 1,3-Dialkylimidazol-Kations (+PF6") zeigt, dass es relativ resistent gegen ionisierende Strahlung (wie Benzol) und stabiler als ein darauf basierendes System ist eine Mischung aus Tributylphosphat und Kerosin. Es wird gezeigt, dass ionische Flüssigkeiten unter den untersuchten Bedingungen, wenn sie ionisierender Strahlung in nachweisbaren Mengen ausgesetzt werden, nicht in ihre organischen Bestandteile zerfallen.
Mehr zum Thema 1.5.2. Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten:
- 3.5. Untersuchung des strahlenchemischen Prozesses der Polymerisation von elementarem Phosphor in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten 3.5.1. Dielektrische Eigenschaften von Ausgangslösungen
A. S. Solodov, M. S. Solodov, S. G. Koshel
Wissenschaftlicher Betreuer - S. G. Koshel, Doktor der Chemie. Naturwissenschaften, Professor
Staatliche Technische Universität Jaroslawl
Ionische Flüssigkeiten gehören zu den sogenannten „grünen Lösungsmitteln“, die den Prinzipien der grünen Chemie entsprechen. Ionische Flüssigkeiten sind bei niedriger Temperatur geschmolzene Salze, die eine Reihe von Eigenschaften aufweisen, wie z. B. Nichtflüchtigkeit, chemische Stabilität, Umweltsicherheit, hohe Ionenleitfähigkeit, gute Lösungsfähigkeit und die Breite des elektrochemischen „Fensters“.
Ionische Flüssigkeiten werden als Bestandteil von Elektrolyten für verschiedene neuartige elektrochemische Geräte (Lithiumbatterien, Kondensatoren, Solarpaneele) verwendet. Es ist möglich, ionische Flüssigkeiten als aktive Komponenten von Membranen einzusetzen. Membranen sind die Hauptbestandteile von Brennstoffzellen, die unter rauen Bedingungen betrieben werden können.
Bei der Verwendung ionischer Flüssigkeiten in elektrochemischen Prozessen wurde im Vergleich zu herkömmlichen Elektrolyten ein erheblicher Vorteil festgestellt. Der Einsatz ionischer Flüssigkeiten als nichtwässrige Polymerlösungen für elektrochemische und elektrokatalytische Reaktionen: Elektrooxidation, Elektroreduktion ist vielversprechend. Viele organische Substrate sind in ionischen Flüssigkeiten besser löslich als in Wasser. Die Ausfällung eines Metalls aus ionischen Flüssigkeiten, die dasselbe Metall als Kation enthalten, erfolgt recht leicht.
Der Hauptvorteil der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten – Elektrolyten für die galvanische Produktion – besteht darin, dass es sich nicht um wässrige Lösungen handelt, d. h. es kommt bei der galvanischen Abscheidung von Beschichtungen zu keiner Wasserstoffentwicklung. Dadurch ist es grundsätzlich möglich, rissfreie und korrosionsbeständigere Beschichtungen zu erhalten.
Aus wissenschaftlicher Sicht sind ionische Flüssigkeiten auf Basis von Cholinchlorid-Eutektika interessant. Ionische Flüssigkeiten auf Basis von eutektischem Cholinchlorid können problemlos unter Umgebungsbedingungen betrieben werden. Wir haben die folgenden eutektischen Mischungen von Cholinchlorid mit Ethylenglykol, Harnstoff, Oxalsäure und Chromchlorid erhalten und Untersuchungen durchgeführt. Die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit dieser Eutektika von der Temperatur wurde nachgewiesen.
Die Smart-Home-Technologie wurde mit dem Ziel entwickelt, Zeit für routinemäßige Hausarbeiten zu sparen. Neue Technologien, die im Smart-Home-System zum Einsatz kommen, bestechen durch ihre Vielfalt. Mit Hilfe der sogenannten...
Wissenschaftlicher Betreuer - A. A. Kiselev, Ph.D. Päd. Wissenschaften, Professor Staatliche Technische Universität Jaroslawl Die Entwicklung der Marktbeziehungen erfordert die Umsetzung einer neuen Finanzpolitik, eine Steigerung der Produktionseffizienz in jedem einzelnen Chemieunternehmen ...
K. E. Razumova Wissenschaftlicher Betreuer - S. N. Bulikov, Doktor der Wirtschaftswissenschaften. Naturwissenschaften, außerordentlicher Professor der Staatlichen Technischen Universität Jaroslawl. Die Relevanz von Veränderungen und Innovationen ergibt sich aus der Notwendigkeit, die Organisation an die Anforderungen externer und interner ... anzupassen.
PETROCHEMISTRY, 2007, Band 47, Nr. 5, S. 339-348
UDC 541,48-143:542,97
© 2007 F. A. Nasirov, F. M. Novruzova, A. M. Aslanbeyli, A. G. Azizov
Institut für Petrochemische Prozesse, Nationale Akademie der Wissenschaften Aserbaidschans, Baku E-Mail: [email protected] Eingegangen beim Herausgeber am 06.02.2007
Daten zu den Prozessen der katalytischen Umwandlung von Olefinen und Dienen unter Verwendung ionischer Flüssigkeiten (ILs) als Lösungsmittel werden zusammengefasst. Die Rolle dieser Verbindungen bei der Lösung von Umweltproblemen wird aus der Sicht der grünen Chemie diskutiert. Berücksichtigt werden einige industrielle Prozesse mit ionischen Flüssigkeiten.
Die allgemeine Definition von grüner Chemie ist das Design und die Entwicklung chemischer Produkte und Prozesse, die den Einsatz und die Produktion gefährlicher Stoffe reduzieren oder ganz verhindern. Jeder Stoff und die Methode seiner Herstellung durch chemische Umwandlungen können im Zusammenhang mit ihren möglichen Auswirkungen auf die Umwelt betrachtet werden. Die Aufgabe der „Grünen Chemie“ besteht darin, chemische Prozesse zu entwickeln, die einerseits wirtschaftlich sind und andererseits die Umwelt nur minimal belasten. Bei der Entwicklung solcher „sauberer“ Industrieprozesse sollte man sich an den 12 in den Werken dargelegten Prinzipien der „Grünen Chemie“ orientieren.
Der Einsatz umweltfreundlicher Lösungsmittel oder Verfahren ohne Lösungsmittel stellt einen der wichtigsten Bereiche der Grünen Chemie dar. Typische organische Lösungsmittel sind oft ziemlich flüchtige Verbindungen und daher nicht nur gefährliche Luftschadstoffe, sondern auch typischerweise brennbar, giftig oder krebserregend. Der Einsatz von ILs ist stattdessen von großem wissenschaftlichen und praktischen Interesse bei der Entwicklung neuer Prozesse der „grünen Chemie“.
Fortschritte beim Einsatz von ILs in der Katalyse werden in zahlreichen Büchern und Übersichtsartikeln, darunter auch Werken, ausführlich beschrieben.
Bei der Verwendung von ILs in Prozessen der katalytischen Umwandlung von Olefinen und Dienen, wie Dimerisierung, Oligomerisierung, Alkylierung und Metathese, wurden erhebliche Fortschritte erzielt. Das Potenzial von ILs als neue Medien für die oben genannten homogenen Katalysereaktionen wurde dank der Pionierarbeit und der eingehenden Forschung einer ganzen Gruppe von Chemikern voll ausgeschöpft.
EINFÜHRUNG IN IONISCHE FLÜSSIGKEITEN
Ionische Flüssigkeiten als neue Klasse alternativer Lösungsmittel haben aufgrund ihres niedrigen Dampfdrucks, ihrer fehlenden Toxizität und der Fähigkeit zur Wechselwirkung mit metallorganischen Verbindungen große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, was vielfältige Perspektiven für ihren Einsatz in der Katalyse eröffnet. Im Prinzip wird eine große Vielfalt an ILs durch Variation der Kombination von Kation und Anion erreicht, die wiederum für jede spezifische Reaktion ausgewählt werden kann. Gleichzeitig müssen die Toxizitäts- und Kostenaspekte dieser neuen Klasse von Lösungsmitteln im Einzelfall beurteilt werden.
ILs, bestehend aus einem großen stickstoffhaltigen organischen Kation und einem viel kleineren anorganischen Anion, sind Verbindungen mit Gpl normalerweise unter 100–150 °C.
In der Literatur wurde eine Vielzahl von Kation-Anion-Assoziationen erwähnt, die Raumtemperatur-ILs (RTILs) bilden können. Dieser Umstand unterscheidet sie von klassischen geschmolzenen Salzen (z. B. NaCl mit Gpl = 801°C, Na3AlF3 mit Gpl = 1010°C, Tetrabutylphosphoniumchlorid mit Gpl = 80°C, LiCl:KCl-Mischung = 6:4 mit Gpl = 352°). C usw.). Izhkt - Flüssigkeiten ch. arr. mit großen asymmetrischen Kationen im Molekül, wodurch eine dichte Packung der Anionen verhindert wird. ILs enthalten Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Lithium-, Imidazolium-, Pyridinium-, Picolinium-, Pyrrolidinium-, Thiazolium-, Triazolium-, Oxazolium- und Pyrazoliumkationen mit verschiedenen Substituenten.
Von besonderem Interesse sind flüssige Salze auf Basis des Dialkylimidazolium-Kations von
zeichnen sich durch ein breites Spektrum physikalisch-chemischer Eigenschaften aus, die üblicherweise durch Anionenaustausch aus Imidazolhalogeniden erhalten werden.
IL-Anionen werden in zwei Typen unterteilt. Das erste besteht aus mehrkernigen Anionen (z. B.
A12 C1-, A13 C1 10, Au2C17, Fe2C17 und Sb2B-!), gebildet durch die Wechselwirkung der entsprechenden Lewis-Säure mit einem einkernigen Anion (z. B.
A1C1-) und sind besonders empfindlich gegenüber Luft und Wasser. Der zweite Typ sind einkernige Anionen, die Teil neutraler stöchiometrischer ILs sind.
z.B. VB4, RB6, 2pS133, SiS12, 8pS1-,
N№802)-, N(№802)-, S(SBz802)3, SBzС02,
SB3803, CH380- usw.
Durch Änderung der Alkylgruppen der Ausgangsverbindung (Imidazol, Pyridinium, Phosphonium usw.) sowie der Art der damit verbundenen Anionen ist theoretisch die Synthese einer Vielzahl von ILs mit unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften möglich. Die Autoren der Arbeit gehen von der Existenz von bis zu einer Billion (1018) möglichen Kation/Anion-Kombinationen in ILs aus.
Am häufigsten werden Chloraluminat-, Tetrafluorborat- oder Hexafluorphosphat-ILs auf Basis von N-Alkylpyridin oder 1,3-Di-Alkylimidazolium verwendet. Organochloraluminat-ILs, die aus N-Alkylpyridinium- oder 1,3-Dialkylimidazoliumchloriden und Aluminiumtrichlorid gewonnen werden, weisen eine breite Flüssigphasengrenze von bis zu 88 °C auf.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von ILs (Dichte, elektrische Leitfähigkeit, Viskosität, Lewis-Acidität, Hydrophobie, Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen) können durch Änderung der Art und des Verhältnisses der kationischen und anionischen Komponenten gesteuert werden. In diesem Fall wird es möglich, ILs mit den gewünschten Eigenschaften zu erzeugen, die für den Einsatz in der Katalyse geeignet sind.
ILs werden als „grüne Lösungsmittel“ bezeichnet – aufgrund ihres niedrigen Dampfdrucks sind sie nichtflüchtig und entzünden sich daher nicht; Darüber hinaus sind sie mit einer Reihe gängiger organischer Lösungsmittel nicht mischbar, was eine echte Alternative zur Herstellung von Zweiphasensystemen darstellt. Diese Eigenschaft erleichtert die Abtrennung von Produkten aus der Reaktionsmischung sowie die Regenerierung des Katalysators und die Rückführung in das System zusammen mit der IL. Die zweiphasige Flüssig-Flüssig-Katalyse fördert die „Heterogenisierung“ eines homogenen Katalysators in einer Phase (normalerweise polar, in diesem Fall in einer IL) und organischer Produkte in einer anderen. Das Produkt wird durch einfaches Dekantieren von der Katalysatorlösung getrennt und der Katalysator kann wiederholt verwendet werden, ohne dass die Effizienz sinkt
Effizienz, Selektivität und Aktivität des Prozesses. Der ionische Katalysator kann problemlos in der IL-Phase zurückgehalten werden, ohne dass spezielle Liganden synthetisiert werden müssen. Wenn der Katalysator nicht geladen ist, kann der Übergang (Auswaschung) eines teuren Übergangsmetalls in die organische Phase durch die Verwendung funktioneller Liganden, die speziell in die IL-Struktur eingeführt werden, begrenzt werden. Die thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften chemischer Reaktionen, die in ILs durchgeführt werden, unterscheiden sich von denen in herkömmlichen flüchtigen organischen Lösungsmitteln, was ebenfalls von großem Interesse ist.
In der Literatur wird über viele chemische Reaktionen berichtet, bei denen ILs als Medium verwendet werden. Solche Reaktionen umfassen Cracken, Hydrierung, Isomerisierung, Dimerisierung, Oligomerisierung usw. Es ist bekannt, dass ILs, die in einer Reihe von katalytischen Systemen verwendet werden, eine höhere Aktivität, Selektivität und Stabilität aufweisen als herkömmliche Lösungsmittel. Sie liefern häufig bessere Ausbeuten, eine hochselektive Verteilung der Reaktionsprodukte und in einigen Fällen eine schnellere Prozesskinetik. Reaktionen in ILs laufen auch bei niedrigeren Drücken und Temperaturen ab als herkömmliche Reaktionen, was zu einer deutlichen Reduzierung der Energie- und Kapitalkosten führt.
IONISCHE FLÜSSIGKEITEN IN KATALYTISCHEN PROZESSEN ZUR UMWANDLUNG VON OLEFINEN UND DIENEN
Katalytische Prozesse der Dimerisierung, Oligomerisierung, Alkylierung und Metathese von Olefinen und Dienen in ILs eröffnen neue Möglichkeiten für deren Umwandlung in wertvollere Olefine und andere Produkte. Die Rolle des Lösungsmittels bei diesen homogenen katalytischen Prozessen besteht darin, die Moleküle von Monomeren, Liganden und Katalysatoren aufzulösen und zu stabilisieren, ohne mit ihnen zu interagieren und ohne mit den Monomeren um das freie Koordinationszentrum zu konkurrieren.
Als Lösungsmittel zeichnen sich ILs durch ihre schwache Koordinationsfähigkeit aus, die in Bezug auf den katalytischen Komplex von der Art des Anions abhängt. ILs zeichnen sich durch eine geringe Nukleophilie aus und konkurrieren nicht mit dem organischen Molekül um die Koordination am elektrophilen Zentrum des Metalls. In manchen Fällen besteht ihre Aufgabe lediglich darin, eine polare, schwach koordinierende Umgebung für den organometallischen Komplexkatalysator (als „harmloses“ Lösungsmittel) oder als Cokatalysator (z. B. im Fall von Chloraluminat- oder Chlorstannat-ILs) bereitzustellen, damit sie dies können ca.
wirken als direktes Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel und Katalysator.
Es ist bekannt, dass die meisten ILs mit vielen Olefinen Zweiphasenmischungen bilden, und diese Systeme bieten alle Vorteile sowohl der homogenen als auch der heterogenen Katalyse (z. B. milde Prozessbedingungen, hohes Effizienz-/Selektivitätsverhältnis, das für homogene Katalysatoren charakteristisch ist, einfache Trennung der Reaktionsprodukte, optimaler Verbrauch heterogener Katalysatoren).
Die derzeit am meisten untersuchte Reaktion in ILs ist die Dimerisierung niederer Olefine, katalysiert durch Nickelverbindungen unter Verwendung eines Lösungsmittels vom Chloraluminat-Typ.
Das Französische Erdölinstitut (FIN) hat ein katalytisches Verfahren zur Dimerisierung von Propylen in einem Chloraluminat-IL auf Basis von 1-Bu- entwickelt.
Til-3-methylimidazoliumchlorid (bmimCl) – sog. Nickelverfahren. Der Katalysator besteht aus L2NiCl2 (L = Ph3P oder Pyridin) in Kombination mit EtAlCl2 (bmimCI/AlQ3/EtAlQ2 = 1/1,2/0,25) und einem aktiven Katalysator
Nickel(II)+AlCl-onischer Komplex, der in situ während der Alkylierung von L2NiCl2 mit EtAlCl2 in sauren Alkylchloroaluminat-ILs gebildet wird. Da letztere die Dissoziation ionischer Metallkomplexe fördern, wurde angenommen, dass sie diese Reaktion günstig beeinflussen. Bei 5 °C und Atmosphärendruck erreicht die Prozessproduktivität bis zu ~250 kg Dimer/g Ni, was viel mehr ist
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AZIZOV A.G., ALIEVA R.V., VELIEVA F.M., GULIEV B.V., IBRAGIMOVA M.D., KHANMETOV A.A. - 2008
