wobei g der Temperaturkoeffizient ist und Werte von 2 bis 4 annimmt.
Eine Erklärung für die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur lieferte S. Arrhenius. Nicht jeder Zusammenstoß reaktanter Moleküle führt zu einer Reaktion, sondern nur die stärksten Zusammenstöße. Nur Moleküle mit überschüssiger kinetischer Energie sind zu chemischen Reaktionen fähig.
S. Arrhenius berechnete den Anteil aktiver (d. h. zu einer Reaktion führender) Kollisionen reagierender Teilchen a in Abhängigkeit von der Temperatur: - a = exp(-E/RT). und herausgebracht Arrhenius-Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante:
k = koe-E/RT
wobei ko und E d von der Art der Reagenzien abhängen. E ist die Energie, die den Molekülen zugeführt werden muss, damit sie interagieren können, genannt Aktivierungsenergie.
Van't Hoffs Regel- eine empirische Regel, die es in erster Näherung ermöglicht, den Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion in einem kleinen Temperaturbereich (normalerweise von 0 °C bis 100 °C) abzuschätzen. J. H. Van't Hoff formulierte auf der Grundlage vieler Experimente die folgende Regel:
Aktivierungsenergie in der Chemie und Biologie – die Mindestenergiemenge, die dem System zugeführt werden muss (in der Chemie ausgedrückt in Joule pro Mol), damit eine Reaktion stattfindet. Der Begriff wurde von Svante August Arrhenius eingeführt. Typische Bezeichnung für Reaktionsenergie Ea.
Die Aktivierungsentropie wird als Differenz zwischen der Entropie des Übergangszustands und dem Grundzustand der Reaktanten betrachtet. Sie wird hauptsächlich durch den Verlust der Translations- und Rotationsfreiheitsgrade der Partikel während der Bildung eines aktivierten Komplexes bestimmt. Signifikante Änderungen (Schwingungsfreiheitsgrade) können auch auftreten, wenn der aktivierte Komplex etwas dichter gepackt ist als die Reaktanten.
Die Aktivierungsentropie eines solchen Übergangs ist positiv.
Die Aktivierungsentropie hängt von vielen Faktoren ab. Wenn sich in einer bimolekularen Reaktion zwei Ausgangsteilchen zu einem Übergangszustand verbinden, sinkt die Translations- und Rotationsentropie der beiden Teilchen auf Werte, die einem einzelnen Teilchen entsprechen; Eine leichte Erhöhung der Schwingungsentropie reicht nicht aus, um diesen Effekt zu kompensieren.
Aktivierungsentropien variieren grundsätzlich stärker je nach Struktur als Enthalpien. Die Aktivierungsentropien stimmen in den meisten Fällen gut mit der Price- und Hammett-Regel überein. Diese Reihe hat auch die besondere Bedeutung, dass die Zunahme der Entropie des Silaps wahrscheinlich aus den bekannten absoluten Entropien der entsprechenden Kohlenwasserstoffe genau berechnet werden kann
Abhängigkeit der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion von der Temperatur.
Geschwindigkeit heterogener Reaktionen.
In heterogenen Systemen finden Reaktionen an der Grenzfläche statt. In diesem Fall bleibt die Konzentration der festen Phase nahezu konstant und hat keinen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Geschwindigkeit einer heterogenen Reaktion hängt nur von der Konzentration der Substanz in der flüssigen oder gasförmigen Phase ab. Daher werden die Feststoffkonzentrationen nicht in der kinetischen Gleichung angegeben, ihre Werte gehen in die Werte der Konstanten ein. Zum Beispiel für eine heterogene Reaktion
Die kinetische Gleichung kann geschrieben werden
BEISPIEL 4. Die kinetische Ordnung der Reaktion zwischen Chrom und Aluminium ist 1. Schreiben Sie die chemischen und kinetischen Gleichungen der Reaktion.
Die Reaktion zwischen Aluminium und Chlor ist heterogen, die kinetische Gleichung kann geschrieben werden
BEISPIEL 5. Kinetische Gleichung der Reaktion
sieht aus wie
Bestimmen Sie die Dimension der Geschwindigkeitskonstante und berechnen Sie die Geschwindigkeit der Silberauflösung bei einem Sauerstoffpartialdruck Pa und einer Kaliumcyanidkonzentration von 0,055 mol/l.
Die Dimension der Konstante wird aus der in der Problemstellung angegebenen kinetischen Gleichung bestimmt:
Wenn wir die Problemdaten in die kinetische Gleichung einsetzen, finden wir die Geschwindigkeit der Silberauflösung:
BEISPIEL 6. Kinetische Gleichung der Reaktion
sieht aus wie
Wie ändert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die Konzentration von Quecksilberchlorid (M) und die Konzentration von Oxalat halbiert werden? – Ionen zu verdoppeln?
Nach Änderung der Konzentration der Ausgangsstoffe wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die kinetische Gleichung ausgedrückt
Beim Vergleich von und stellen wir fest, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit um erhöht hat 2 mal.
Mit zunehmender Temperatur nimmt die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion deutlich zu.
Die quantitative Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur wird durch die Van't-Hoff-Regel bestimmt.
Um die Abhängigkeit der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion (Geschwindigkeitskonstante) von der Temperatur zu charakterisieren, wird der Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit (), auch Van't-Hoff-Koeffizient genannt, verwendet. Der Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit gibt an, wie oft sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Erhöhung der Temperatur der Reaktanten um 10 Grad erhöht.
Mathematisch wird die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur durch die Beziehung ausgedrückt
Wo – Temperaturkoeffizient der Geschwindigkeit;
– T;
T;
–– Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperatur konstant T+ 10;
–– Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperatur T+ 10.
Für Berechnungen ist es bequemer, die Gleichungen zu verwenden
sowie logarithmische Formen dieser Gleichungen
Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur erklärt Aktivierungstheorie. Nach dieser Theorie müssen Teilchen reagierender Stoffe beim Zusammenstoß abstoßende Kräfte überwinden, alte chemische Bindungen schwächen oder aufbrechen und neue bilden. Dafür müssen sie eine gewisse Energie aufwenden, d.h. eine Art Energiebarriere überwinden. Ein Teilchen, dessen überschüssige Energie ausreicht, um die Energiebarriere zu überwinden, wird genannt aktive Teilchen.
Unter normalen Bedingungen gibt es nur wenige aktive Partikel im System und die Reaktion läuft langsamer ab. Aber inaktive Teilchen können aktiv werden, wenn man ihnen zusätzliche Energie gibt. Eine Möglichkeit, Partikel zu aktivieren, besteht darin, die Temperatur zu erhöhen. Mit steigender Temperatur nimmt die Anzahl der aktiven Teilchen im System stark zu und die Reaktionsgeschwindigkeit steigt.
Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur wird näherungsweise durch die empirische Van't-Hoff-Regel bestimmt: Bei jeder Temperaturänderung um 10 Grad ändert sich die Geschwindigkeit der meisten Reaktionen um das Zwei- bis Vierfache.
Mathematisch lässt sich die Van't-Hoff-Regel wie folgt ausdrücken:
wobei v(T2) und v(T1) die Reaktionsgeschwindigkeiten bei den Temperaturen T2 bzw. T1 (T2 > T1) sind;
γ-Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit.
Der Wert von γ ist bei einer endothermen Reaktion höher als bei einer exothermen. Bei vielen Reaktionen liegt γ im Bereich von 2–4.
Die physikalische Bedeutung des Wertes γ besteht darin, dass er angibt, wie oft sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturänderung alle 10 Grad ändert.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit und die Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion direkt proportional sind, wird Ausdruck (3.6) oft in der folgenden Form geschrieben:
(3.7)
wobei k(T2) bzw. k(T1) Reasind
bei den Temperaturen T2 und T1;
γ ist der Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit.
Beispiel 8. Um wie viel Grad muss die Temperatur erhöht werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit um das 27-fache zu erhöhen? Der Reaktionstemperaturkoeffizient beträgt 3.
Lösung. Wir verwenden den Ausdruck (3.6):
Wir erhalten: 27 = , = 3, DT = 30.
Antwort: 30 Grad.
Die Geschwindigkeit der Reaktion und die Zeit, in der sie abläuft, sind umgekehrt proportional: Je größer v, desto mehr
weniger als t. Mathematisch wird dies durch die Relation ausgedrückt
Beispiel 9. Bei einer Temperatur von 293 K läuft die Reaktion in 2 Minuten ab. Wie lange dauert es, bis diese Reaktion bei einer Temperatur von 273 K abläuft, wenn γ = 2?
Lösung. Aus Gleichung (3.8) folgt:
.
Wir verwenden Gleichung (3.6), da 
Wir bekommen:
Mindest.
Antwort: 8 Min.
Van't Hoffs Regel ist auf eine begrenzte Anzahl chemischer Reaktionen anwendbar. Der Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeit von Prozessen wird häufig mithilfe der Arrhenius-Gleichung bestimmt.
Arrhenius-Gleichung . Im Jahr 1889 leitete der schwedische Wissenschaftler S. Arre-1ius auf der Grundlage von Experimenten eine Gleichung ab, die nach ihm benannt ist
wobei k die Reist;
k0 – präexponentieller Faktor;
e ist die Basis des natürlichen Logarithmus;
Ea ist eine Konstante namens Aktivierungsenergie, die durch die Art der Reagenzien bestimmt wird:
R ist die universelle Gaskonstante von 8,314 J/mol×K.
Ea-Werte für chemische Reaktionen liegen zwischen 4 und 400 kJ/mol.
Viele Reaktionen sind durch eine bestimmte Energiebarriere gekennzeichnet. Um es zu überwinden, ist Aktivierungsenergie erforderlich – etwas überschüssige Energie (im Vergleich zur schädlichen Energie von Molekülen bei einer bestimmten Temperatur), die Moleküle haben müssen, damit ihre Kollision wirksam ist, das heißt, um zur Bildung eines neuen zu führen Substanz. Mit steigender Temperatur nimmt die Zahl der aktiven Moleküle schnell zu, was zu einem starken Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit führt.
Wenn sich die Reaktionstemperatur von T1 auf T2 ändert, nimmt die Gleichung (3.9) nach dem Logarithmus im Allgemeinen die Form an:
. (3.10)
Mit dieser Gleichung können Sie die Aktivierungsenergie einer Reaktion berechnen, wenn sich die Temperatur von T1 auf T2 ändert.
Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen erhöht sich in Gegenwart eines Katalysators. Die Wirkung eines Katalysators besteht darin, dass er mit Reagenzien instabile Zwischenverbindungen (aktivierte Komplexe) bildet, deren Zersetzung zur Bildung von Reaktionsprodukten führt. In diesem Fall nimmt die Aktivierungsenergie ab und Moleküle, deren Energie nicht ausreichte, um die Reaktion ohne Katalysator durchzuführen, werden aktiv. Dadurch erhöht sich die Gesamtzahl der aktiven Moleküle und die Reaktionsgeschwindigkeit steigt.
Die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart eines Katalysators wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
, (3.11)
wobei vcat und Ea(cat) die Geschwindigkeit und Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion in Gegenwart eines Katalysators sind;
v und Ea sind die Geschwindigkeit und Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion ohne Katalysator.
Beispiel 10. Die Aktivierungsenergie einer bestimmten Reaktion beträgt ohne Katalysator 75,24 kJ/mol, mit Katalysator 50,14 kJ/mol. Wie oft erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart eines Katalysators, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 298 K stattfindet? Lösung. Verwenden wir Gleichung (3.11). Einsetzen von Daten in die Gleichung
Steigende Temperaturen beschleunigen alle chemischen Reaktionen. Van't Hoff stellte dies zunächst experimentell fest Bei jedem Temperaturanstieg um 10 Grad erhöht sich die Geschwindigkeit um das 2- bis 4-fache ( van't Hoffs Regel ). Dies entspricht der Potenzgesetzabhängigkeit der Geschwindigkeit von der Temperatur:
wobei T > T 0, g - van't Hoff-Temperaturkoeffizient.
Diese Gleichung ist jedoch theoretisch nicht gerechtfertigt ; Experimentelle Daten lassen sich besser durch eine Exponentialfunktion (Arrhenius-Gleichung) beschreiben:
,
Dabei ist A ein präexponentieller Faktor, der nicht von T abhängt, E a die Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion (kJ/mol) und R die universelle Gaskonstante.
Die Arrhenius-Gleichung wird normalerweise für die Geschwindigkeitskonstante geschrieben:
.
Diese Gleichung wird theoretisch durch die Methoden der statistischen Physik begründet. Qualitativ lautet diese Begründung wie folgt: Da Reaktionen durch zufällige Kollisionen von Molekülen ablaufen, sind diese Kollisionen durch einen nahezu kontinuierlichen Energiesatz vom kleinsten bis zum allergrößten gekennzeichnet. Offensichtlich kommt es nur dann zu einer Reaktion, wenn die Moleküle mit genügend Energie kollidieren, um einige chemische Bindungen aufzubrechen (oder deutlich zu dehnen). Für jedes System gibt es eine Energieschwelle E a, ab der die Energie ausreicht, damit die Reaktion abläuft; Kurve 1 in Abbildung 5.1 entspricht diesem Mechanismus. Da Kollisionen mit einer von der Temperatur abhängigen Häufigkeit nach einem Exponentialgesetz auftreten, erhält man die Formeln 5.9 und 5.10. Dann stellen die präexponentiellen Faktoren A und k 0 ein Merkmal der Gesamtzahl der Kollisionen dar, und der Term stellt den Anteil der effektiven Kollisionen dar.
Die Analyse experimenteller Daten erfolgt mithilfe der logarithmischen Form der Arrhenius-Gleichung:
.
Der Zeitplan ist im sogenannten aufgebaut Arrhenius-Koordinaten
(ln k -),Abb. 7,2; Finden Sie aus der Grafik k o und E a.
Angesichts experimenteller Daten für zwei Temperaturen k o und E a ist es theoretisch leicht zu finden:
; 
;
Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt weitgehend von der Aktivierungsenergie ab. Bei den allermeisten Reaktionen liegt sie im Bereich von 50 bis 250 kJ/mol. Reaktionen auf welche
E a > 150 kJ/mol, bei Raumtemperatur praktisch kein Leck.
Beispiel 1. Die komplexe irreversible Reaktion 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 ist eine Reaktion erster Ordnung. Wie ändert sich seine Geschwindigkeit, wenn der Druck um das Fünffache steigt?
Lösung. Die kinetische Gleichung dieser Reaktion in allgemeiner Form: V = k·a. Da die Reaktion komplex ist, ist es möglich, dass a ¹ 2. Je nach Bedingung ist die Reihenfolge der Reaktion
a = 1. Bei Gasreaktionen spielt der Druck die Rolle der Konzentration. Deshalb
V = kP, und wenn P 1 = 5P, dann ist V 1 /V = 5, d.h. Geschwindigkeit erhöht sich um das Fünffache.
Finden Sie die Geschwindigkeitskonstante und die Ordnungen der Reaktanten und schreiben Sie die kinetische Gleichung.
Lösung. Die kinetische Gleichung für die Geschwindigkeit dieser Reaktion in allgemeiner Form:
V = k a b .
Mithilfe dieser Tabellen können Sie die Reaktionsordnungen für NO (a) und H 2 (b) ermitteln, indem Sie die Reaktionsordnung reduzieren, d. h. Analyse von Experimenten, bei denen eines der Reagenzien eine konstante Konzentration aufweist. Also = 0,01 in der ersten und zweiten Spalte, während es sich ändert.
. (Privatbestellung nach H 2).
Für die zweite und dritte Spalte hingegen ist dasselbe und - unterschiedlich, daher:
(Privatbestellung von NO).
Da a und b mit den stöchiometrischen Koeffizienten übereinstimmen, kann die Reaktion einfach sein. Die Geschwindigkeitskonstante kann aus den Daten in jeder Spalte ermittelt werden:
Somit lautet die kinetische Gleichung: V = 2,5. 10 3 2 .
Die Gesamtordnung dieser Reaktion (a + b) beträgt 3.
Beispiel 3. Die Reaktionsgeschwindigkeit A + 3B = AB 3 wird durch die kinetische Gleichung V = k[A]·[B] bestimmt. Bestimmen Sie die allgemeine Reihenfolge der Reaktion. Was ist das für eine Reaktion – einfach oder komplex? Wie oft erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die Konzentration um das Dreifache steigt?
Lösung. Die Reihenfolge der Reaktion wird durch die Summe der Exponenten der Reaktanten in der kinetischen Gleichung bestimmt. Für diese Reaktion beträgt die Gesamtordnung zwei (1 +1).
Wenn diese Reaktion einfach wäre, dann nach dem Massenwirkungsgesetz
V = k[A] 1. [B] 3 und die Gesamtordnung wäre (1+ 3) = 4, d.h. Die Exponenten in der kinetischen Gleichung stimmen nicht mit den stöchiometrischen Koeffizienten überein, daher ist die Reaktion komplex und verläuft in mehreren Stufen.
Wenn die Konzentrationen der Reagenzien um das Dreifache ansteigen: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, d. h. die Geschwindigkeit erhöht sich um das 3 2 = 9-fache.
Beispiel 4. Bestimmen Sie die Aktivierungsenergie der Reaktion und ihren Temperaturkoeffizienten, wenn bei 398 und 600 0 C die Geschwindigkeitskonstanten 2,1×10 -4 bzw. 6,25×10 -1 betragen.
Lösung. E a aus zwei Werten kann mit Formel 5.12 berechnet werden :
192b33 J/mol.
Den Temperaturkoeffizienten ermitteln wir aus Ausdruck (5.8), weil Vµk:
.
Katalyse
Eine der gebräuchlichsten Methoden zur Beschleunigung chemischer Reaktionen in der chemischen Praxis ist die Katalyse. Ein Katalysator ist ein Stoff, der wiederholt an den Zwischenstufen einer Reaktion teilnimmt, aus dieser jedoch chemisch unverändert hervorgeht.
Zum Beispiel für die Reaktion A 2 + B 2 = 2AB
Die Beteiligung des Katalysators K kann durch die Gleichung ausgedrückt werden
A 2 + K + B 2 ® A 2.... K + B 2 ® A 2 ...K...B 2 ® 2AB + K.
Diese Gleichungen können durch potentielle Energiekurven dargestellt werden (Abb. 5.2.).
Reis. 5.2. Energiediagramm der Reaktion
mit und ohne Katalysator
Aus Abbildung 5.2 ist Folgendes ersichtlich:
1) Der Katalysator reduziert die Aktivierungsenergie und verändert den Reaktionsmechanismus – er durchläuft neue Stufen, von denen jede durch eine niedrige Aktivierungsenergie gekennzeichnet ist;
2) der Katalysator verändert den DN der Reaktion (sowie DG, DU und DS) nicht;
3) Wenn die katalysierte Reaktion reversibel ist, beeinflusst der Katalysator das Gleichgewicht nicht, verändert nicht die Gleichgewichtskonstante und die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten des Systems. Es beschleunigt sowohl Vorwärts- als auch Rückwärtsreaktionen gleichermaßen und verkürzt so die Zeit bis zum Erreichen des Gleichgewichts.
Offensichtlich nimmt in Gegenwart eines Katalysators die Aktivierungsenergie der Reaktion um den Betrag DE k ab. Da im Ausdruck für die Re(Gleichung 5.10) die Aktivierungsenergie im negativen Exponenten enthalten ist, ist sogar eine geringfügige Abnahme möglich E a bewirkt einen sehr starken Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit: 
.
Die Wirkung eines Katalysators auf die Reduzierung von E a lässt sich am Beispiel der Zersetzungsreaktion von Jodwasserstoff veranschaulichen:
2HI = H 2 + I 2 .
Für die betrachtete Reaktion ergibt sich also eine Energieabnahme
Aktivierung um 63 kJ, d.h. 1,5-fach, entspricht einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei 500 K um mehr als das 10 6-fache.
Es ist zu beachten, dass der präexponentielle Faktor der katalytischen Reaktion k 0 1 nicht gleich k 0 ist und normalerweise viel kleiner ist, die entsprechende Abnahme der Geschwindigkeit jedoch ihren Anstieg aufgrund von E a nicht kompensiert.
Beispiel 5. Die Aktivierungsenergie einer bestimmten Reaktion beträgt ohne Katalysator 75,24 kJ/mol und mit Katalysator 50,14 kJ/mol. Wie oft erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart eines Katalysators, wenn die Reaktion bei 25 °C abläuft, und nimmt der Präexponentialfaktor in Gegenwart eines Katalysators um das Zehnfache ab?
Lösung. Bezeichnen wir die Aktivierungsenergie der Reaktion ohne Katalysator mit Ea und in Gegenwart eines Katalysators mit Ea 1; Die entsprechenden Reabezeichnen wir mit k und k 1 . Unter Verwendung der Arrhenius-Gleichung (5.9) (siehe Abschnitt 5.3) und unter Annahme von k 0 1 /k 0 = 10 finden wir:
Von hier 
Schließlich finden wir:
Somit führte eine Verringerung der Aktivierungsenergie durch den Katalysator um 25,1 kJ zu einem Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit um das 2500-fache, trotz einer 10-fachen Verringerung des präexponentiellen Faktors.
Katalytische Reaktionen werden nach der Art des Katalysators und der Art der Reaktion klassifiziert. Je nach Aggregatzustand von Katalysatoren und Reagenzien wird die Katalyse beispielsweise unterteilt in homogen(Katalysator und Reaktant bilden eine Phase) und heterogen(Katalysator und Reagenzien befinden sich in unterschiedlichen Phasen, es gibt eine Phasengrenze zwischen Katalysator und Reagenzien).
Ein Beispiel für eine homogene Katalyse kann die Oxidation von CO zu CO 2 mit Sauerstoff in Gegenwart von NO 2 (Katalysator) sein. Der Mechanismus der Katalyse kann durch die folgenden Reaktionen dargestellt werden:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g) ,
2NO (g) + O 2 (g) ® 2NO 2 (g);
und der Katalysator (NO 2) nimmt erneut an der ersten Reaktion teil.
Ebenso kann die Oxidationsreaktion von SO 2 zu SO 3 katalysiert werden; Eine ähnliche Reaktion wird bei der Herstellung von Schwefelsäure nach der „nitrosen“ Methode verwendet.
Ein Beispiel für heterogene Katalyse ist die Herstellung von SO 3 aus SO 2 in Gegenwart von Pt oder V 2 O 5:
SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).
Diese Reaktion wird auch bei der Herstellung von Schwefelsäure eingesetzt („Kontakt“-Verfahren).
Auch bei der Herstellung von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff und in vielen anderen Prozessen wird ein heterogener Katalysator (Eisen) eingesetzt.
Die Effizienz heterogener Katalysatoren ist in der Regel deutlich höher als die homogener. Die Geschwindigkeit katalytischer Reaktionen hängt bei einem homogenen Katalysator von seiner Konzentration und bei einem heterogenen Katalysator von seiner spezifischen Oberfläche (also der Dispersität) ab – je größer sie ist, desto höher ist die Geschwindigkeit. Letzteres ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die katalytische Reaktion auf der Oberfläche des Katalysators stattfindet und die Phasen der Adsorption (Anhaften) von Reagenzmolekülen an der Oberfläche umfasst; Nach Abschluss der Reaktion werden die Produkte desorbiert. Um die Oberfläche der Katalysatoren zu vergrößern, werden diese zerkleinert oder durch spezielle Verfahren hergestellt, die sehr feine Pulver ergeben.
Die aufgeführten Beispiele sind zugleich Beispiele Redoxkatalyse. Als Katalysatoren fungieren dabei meist Übergangsmetalle oder deren Verbindungen (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 etc.).
In der Säure-Base-Katalyse Die Rolle eines Katalysators übernehmen H +, OH – und andere ähnliche Partikel – Träger von Säure und Basizität. Also die Hydrolysereaktion
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
beschleunigt sich etwa um das 300-fache bei Zugabe einer der starken Säuren: HCl, HBr oder HNO 3.
Katalyse ist in biologischen Systemen von großer Bedeutung. In diesem Fall wird der Katalysator genannt Enzym. Die Effizienz vieler Enzyme ist viel höher als die herkömmlicher Katalysatoren. Beispielsweise für die Reaktion der Stickstofffixierung zu Ammoniak
N2 + 3H2 = 2NH3
In der Industrie wird ein heterogener Katalysator in Form von Eisenschwamm mit Zusätzen von Metalloxiden und Sulfaten eingesetzt.
In diesem Fall wird die Reaktion bei T » 700 K und P » 30 MPa durchgeführt. Die gleiche Synthese findet in den Knötchen von Hülsenfrüchten unter der Wirkung von Enzymen bei gewöhnlichem T und R statt.
Katalytische Systeme sind gegenüber Verunreinigungen und Zusatzstoffen nicht gleichgültig. Einige von ihnen steigern die Effizienz der Katalyse, wie im obigen Beispiel der Katalyse der Ammoniaksynthese durch Eisen. Solche Zusätze zum Katalysator werden genannt Promoter(Kalium- und Aluminiumoxide in Eisen). Einige Verunreinigungen hingegen unterdrücken die katalytische Reaktion („vergiften“ den Katalysator). katalytische Gifte. Beispielsweise ist die Synthese von SO 3 auf einem Pt-Katalysator sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen, die Sulfidschwefel enthalten; Schwefel vergiftet die Oberfläche des Platinkatalysators. Umgekehrt ist ein Katalysator auf Basis von V 2 O 5 unempfindlich gegenüber solchen Verunreinigungen; Die Ehre, einen Katalysator auf Basis von Vanadiumoxid zu entwickeln, gebührt dem russischen Wissenschaftler G.K. Boreskow.
Die Reist eine Funktion der Temperatur; Eine Erhöhung der Temperatur erhöht im Allgemeinen die Geschwindigkeitskonstante. Der erste Versuch, den Einfluss der Temperatur zu berücksichtigen, wurde von Van't Hoff unternommen, der die folgende Faustregel formulierte:
Bei einem Temperaturanstieg alle 10 Grad erhöht sich die Geschwindigkeitskonstante einer elementaren chemischen Reaktion um das Zwei- bis Vierfache.
Der Wert, der angibt, wie oft sich die Geschwindigkeitskonstante erhöht, wenn die Temperatur um 10 Grad steigt, ist Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanteγ. Mathematisch lässt sich die Van't-Hoff-Regel wie folgt schreiben:
(II.30)
Allerdings ist die Van't-Hoff-Regel nur in einem engen Temperaturbereich anwendbar, da der Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit γ selbst eine Funktion der Temperatur ist; Bei sehr hohen und sehr niedrigen Temperaturen wird γ gleich eins (d. h. die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt nicht mehr von der Temperatur ab).
Arrhenius-Gleichung
Es ist offensichtlich, dass die Wechselwirkung von Teilchen während ihrer Kollisionen stattfindet; Allerdings ist die Zahl der Kollisionen von Molekülen sehr groß und wenn jede Kollision zu einer chemischen Wechselwirkung der Teilchen führen würde, würden alle Reaktionen fast augenblicklich ablaufen. Arrhenius postulierte, dass Kollisionen von Molekülen nur dann wirksam sind (d. h. zu einer Reaktion führen), wenn die kollidierenden Moleküle über eine bestimmte Energiemenge verfügen – Aktivierungsenergie.
Die Aktivierungsenergie ist die Mindestenergie, die Moleküle haben müssen, bevor es bei ihrem Zusammenstoß zu einer chemischen Wechselwirkung kommen kann.
Betrachten Sie den Weg einer elementaren Reaktion
A + B ––> C
Da die chemische Wechselwirkung von Partikeln mit dem Aufbrechen alter chemischer Bindungen und der Bildung neuer verbunden ist, wird angenommen, dass jede Elementarreaktion über die Bildung einer instabilen Zwischenverbindung, eines sogenannten aktivierten Komplexes, verläuft:
A ––> K # ––> B
Die Bildung eines aktivierten Komplexes erfordert immer den Aufwand einer bestimmten Energiemenge, die zum einen durch die Abstoßung von Elektronenhüllen und Atomkernen bei der Annäherung von Teilchen aneinander und zum anderen durch die Notwendigkeit, eine bestimmte räumliche Konfiguration aufzubauen, verursacht wird der Atome im aktivierten Komplex und verteilen die Elektronendichte neu. Auf dem Weg vom Anfangszustand zum Endzustand muss das System also eine Art Energiebarriere überwinden. Die Aktivierungsenergie einer Reaktion entspricht ungefähr dem Überschuss der durchschnittlichen Energie des aktivierten Komplexes über das durchschnittliche Energieniveau der Reaktanten. Wenn die direkte Reaktion exotherm ist, ist die Aktivierungsenergie der Rückreaktion E "A natürlich höher als die Aktivierungsenergie der direkten Reaktion E A. Die Aktivierungsenergien der Hin- und Rückreaktion stehen durch die Änderung in Beziehung zueinander an innerer Energie während der Reaktion. Das oben Gesagte lässt sich anhand der energiechemischen Reaktionsdiagramme veranschaulichen (Abb. 2.5).
Reis. 2.5. Energiediagramm einer chemischen Reaktion. E out ist die durchschnittliche Energie der Partikel der Ausgangsstoffe, E cont ist die durchschnittliche Energie der Partikel der Reaktionsprodukte.
Da die Temperatur ein Maß für die durchschnittliche kinetische Energie von Partikeln ist, führt eine Temperaturerhöhung zu einem Anstieg des Anteils von Partikeln, deren Energie gleich oder größer als die Aktivierungsenergie ist, was zu einer Erhöhung der Reaführt (Abb . 2.6):
Reis. 2.6. Energieverteilung von Teilchen. Hier ist nE/N der Anteil der Teilchen mit der Energie E; E i - durchschnittliche Teilchenenergie bei der Temperatur T i (T 1< T 2 < T 3).
Betrachten wir die thermodynamische Ableitung eines Ausdrucks, der die Abhängigkeit der Reavon Temperatur und Aktivierungsenergie beschreibt – die Arrhenius-Gleichung. Nach der Van't-Hoff-Isobarengleichung gilt
Da die Gleichgewichtskonstante das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion ist, können wir Ausdruck (II.31) wie folgt umschreiben:
(II.32)
Wenn wir die Änderung der Reaktionsenthalpie ΔHº als Differenz zwischen zwei Werten E 1 und E 2 darstellen, erhalten wir:
(II.33)
(II.34)
Hier ist C eine Konstante. Nachdem wir postuliert haben, dass C = 0 ist, erhalten wir die Arrhenius-Gleichung, wobei E A die Aktivierungsenergie ist:
Nach unbestimmter Integration des Ausdrucks (II.35) erhalten wir die Arrhenius-Gleichung in Integralform:
(II.36)
(II.37)
Reis. 2.7. Abhängigkeit des Logarithmus der Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion von der Umkehrtemperatur.
Hier ist A die Integrationskonstante. Aus Gleichung (II.37) lässt sich leicht die physikalische Bedeutung des präexponentiellen Faktors A zeigen, der gleich der Rebei einer gegen Unendlich tendierenden Temperatur ist. Wie aus Ausdruck (II.36) ersichtlich ist, hängt der Logarithmus der Geschwindigkeitskonstante linear von der inversen Temperatur ab (Abb. 2.7); Die Größe der Aktivierungsenergie E A und der Logarithmus des Präexponentialfaktors A können grafisch ermittelt werden (der Tangens des Neigungswinkels der Geraden zur Abszissenachse und das von der Geraden abgeschnittene Segment auf der Ordinatenachse). ).
Wenn Sie die Aktivierungsenergie der Reaktion und die Geschwindigkeitskonstante bei jeder Temperatur T1 kennen, können Sie mithilfe der Arrhenius-Gleichung den Wert der Geschwindigkeitskonstante bei jeder Temperatur T2 berechnen:
(II.39)
