Standardpotentiale für Redoxreaktionen. Eine Reihe von Standard-Elektrodenpotentialen

Der Potentialsprung an der Grenzfläche Metall-Lösung sowie die Potentialdifferenz zwischen zwei Punkten, die sich in unterschiedlichen Phasen befinden, können experimentell nicht gemessen werden. Da experimentell nur die Größe der EMK eines elektrochemischen Schaltkreises gemessen werden kann, können experimentell nur die relativen Werte der sogenannten Elektrodenpotentiale bestimmt werden, d.h. Die EMF eines Stromkreises, der aus einer gegebenen Elektrode und einer Standardelektrode besteht, deren Potential üblicherweise als Null angenommen wird. Eine solche Standardelektrode oder Referenzelektrode ist eine reversible Wasserstoffelektrode – ein Glasgefäß, das mit einer Lösung einer starken Säure (HCl oder H 2 SO 4) mit einer Wasserstoffionenkonzentration [H + ] = 1 mol/l gefüllt ist Dabei handelt es sich um eine Platinplatte, die mit teilweise eingetauchtem Platinschwarz (platiniertes Platin auf der Oberfläche) beschichtet ist und in der Lage ist, zugeführtes Wasserstoffgas bei einem Druck von 1 atm zu adsorbieren (Abb. 4).

Diese Elektrode entspricht einem reversiblen Prozess, der in der Form geschrieben werden kann

2H + +2ē ↔ N 2 ,

Indem man eine weitere Halbzelle mit einer Wasserstoffelektrode zu einer galvanischen Zelle verbindet, kann man die EMF dieser galvanischen Zelle und daraus das relative Standardelektrodenpotential dieses galvanischen Paares bestimmen. Beispielsweise beträgt in einer galvanischen Zelle Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 die mit einem Voltmeter ermittelte EMK 0,76 V (siehe Abb. 5).

Das „+“-Zeichen des Elektrodenpotentials entspricht der Bewegung von Ionen von der Lösung zur Elektrode im Element, wo die betreffende Elektrode mit der Wasserstoffelektrode verbunden ist, und der Bewegung von Elektronen entlang des externen Stromkreises von der Wasserstoffelektrode . Das „–“-Zeichen steht vor dem Elektrodenpotential, wenn sich Ionen und Elektronen in die entgegengesetzte Richtung bewegen.

Da in unserem Beispiel experimentell eine Zunahme der Konzentration von Zn 2+-Ionen und eine Abnahme der Konzentration von H+-Ionen festgestellt wurde, sollten die Werte des Elektrodenpotentials der Zinkelektrode mit einem „–“-Zeichen angegeben werden.

In Bezug auf eine Standard-Wasserstoffelektrode ist es möglich, die Potentiale nicht nur von Me/Me n+-Paaren zu bestimmen, sondern auch von Paaren, die aus einem beliebigen Reduktionsmittel und seiner oxidierten Form sowie einem beliebigen Oxidationsmittel und seiner reduzierten Form bestehen.

5.4. Redoxpotentiale

Betrachten wir solche Elektroden, deren Reaktionen nicht mit der Freisetzung einfacher Stoffe aus dem Elektrolyten oder der Auflösung einfacher Stoffe darin verbunden sind, sondern mit einer Änderung der Wertigkeit von Ionen in der Lösung. Eine chemische Reaktion, die mit der Übertragung von Elektronen zwischen den Molekülen zweier an der Reaktion beteiligter Stoffe einhergeht, kann wie folgt geschrieben werden:

Zum Beispiel: Oxid. 1 + N 1 ē↔ Auferstehung 1 – wiederhergestellte Form;

Auferstehung 2 - N 2 ē ↔ Oxid. 2 – oxidierte Form.

Daher sollten wir nicht von einem separaten Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel sprechen, sondern von Redoxsystemen, deren Bestandteile die oxidierte und reduzierte Form derselben Verbindung sind.

Für das Paar oxidierte und reduzierte Formen muss der Wert des Redoxpotentials (ORP) angegeben werden. Es wird als φ, V (Volt) – φ-Oxidationsform/Reduktionsform bezeichnet. Der Zähler des Index gibt die oxidierte Form und der Nenner die reduzierte Form an.

Zum Beispiel wird es normalerweise geschrieben
;
;

ORP ist ein Wert, der die Redoxfähigkeit von Stoffen charakterisiert.

Bei der experimentellen Bestimmung der relativen Werte des Redoxpotentials verschiedener Paare ist zu berücksichtigen, dass ihr Wert nicht nur von der Stärke des in einem bestimmten Paar enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittels abhängt, sondern auch vom Verhältnis ihrer Konzentrationen (Aktivitäten). Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, ist es notwendig, ihre Konzentrationen anzugleichen, beispielsweise gleich 1 mol/L oder 1 g-Ion/L, und verschiedene Redoxpaare mit demselben Standardpaar (einer Standard-Wasserstoffelektrode, die a ist) zu kombinieren 2H + / H 2 bei einer H + -Konzentration von 1 g-Ion/l) (siehe Abb. 4 und 6).

Jedes Oxidationsmittel, das Elektronen hinzufügt, geht in seine reduzierende Form über, und ein Reduktionsmittel, das Elektronen abgibt, geht in seine oxidierte Form über. Zum Beispiel:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - wiederhergestellte Form;

2 H + + 2ē =H 2 - oxidierte Form.

Der negative Pol eines solchen Elements ist eine normale Wasserstoffelektrode, der positive Pol ist eine Platinelektrode.

In der ersten Stufe findet der Prozess der Abgabe von Elektronen von Wasserstoffmolekülen an Platin statt, d.h. die Reaktion ihrer Oxidation zu Wasserstoffkationen:

H 2 – 2 ē ↔ 2H +

Die dabei freigesetzten Elektronen fließen durch den Leiter zur Platinelektrode, wo sie sich mit Fe 3+-Ionen verbinden, die zu Fe 2+ reduziert werden:

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Indem wir beide geschriebenen Gleichungen Term für Term addieren, erhalten wir die allgemeine Gleichung der Reaktion, die während des Betriebs dieses Elements auftritt:

2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +

Die EMF dieses Elements beträgt 0,77 V, weil es stellt die Differenz zwischen den Standardpotentialen beider Paare dar und kann geschrieben werden:

EMF=
=0,77V;

Weil der Wert φ 0 / 2Н + /Н2 wird dann herkömmlicherweise als 0 angenommen
= +0,77 V.

Das Pluszeichen zeigt an, dass dieses Paar in Kombination mit einer Standard-Wasserstoffelektrode die Rolle eines Pluspols spielt und das für dieses Paar erhaltene Ergebnis
der Wert des Standardpotentials (+0,77 V) ist ein Maß für die Fähigkeit von Fe 3+-Ionen, dem H 2-Molekül Elektronen zu entziehen, d.h. oxidieren sie zu H+-Ionen.

Je größer das Standard-Redoxpotential eines bestimmten Paares ist, desto stärker ist das Oxidationsmittel in seiner oxidierten Form und desto schwächer ist das Reduktionsmittel in seiner reduzierten Form.

Wenn zwei beliebige Redoxpaare kombiniert werden, entzieht das stärkere der beiden Oxidationsmittel dem stärkeren Reduktionsmittel Elektronen und es entstehen ein schwächeres Reduktionsmittel und ein Oxidationsmittel.

φ-Werte für verschiedene Redoxsysteme gemessen unter Standardbedingungen
(Temperatur 298 K, Druck 101,3 kPa, Konzentrationen der oxidierten und reduzierten Formen gleich eins: 1 mol/l oder 1 g-Ion/l) sind in Referenztabellen angegeben (siehe Anhang 3).

Die Richtung der Redoxreaktion ist so, dass aus stärkeren Oxidations- und Reduktionsmitteln schwächere Oxidations- und Reduktionsmittel entstehen. Beziehung zwischen Mengen Und
ausgedrückt durch die Nernst-Formel

oder (5.1)

(5.2)

wobei T – absolute Temperatur (273+t°), K;

F – Faraday-Zahl – 96485 Zellen/mol;

R – Gaskonstante – 8,31 J/(mol K);

n ist die Anzahl der Elektronen, die vom Oxidationsmittel aufgenommen oder vom Reduktionsmittel abgegeben werden;

a Ox ist die aktive Konzentration des Oxidationsmittels;

a Rot ist die aktive Konzentration des Reduktionsmittels;

a und b sind die Koeffizienten des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels.

Wenn wir die Werte von R und F in Formel (5.2) einsetzen und dabei berücksichtigen, dass bei verdünnten Lösungen die Aktivitäten der Ionen ungefähr ihren Konzentrationen entsprechen, hat die Nernst-Gleichung für 25 ° C die folgende Form:

, (5.3),

Dabei sind und die Konzentrationen des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels, mol/l.

Wenn Wasserstoffionen H + an der Reaktion teilnehmen, beeinflusst ihre Konzentration den Redox-Wert:

, (5.4)

wobei c der Koeffizient vor H + in der ionenmolekularen ORR-Gleichung ist.

Zum Beispiel:

(5.7)

Je niedriger der Wert des Redoxpotentials ist, desto stärker sind die reduzierenden Eigenschaften für die reduzierte Form des Redoxsystems und desto schwächer sind die oxidativen Eigenschaften für die oxidierte Form. Und umgekehrt gilt: Je positiver der Wert des Redoxpotentials, desto stärker sind die oxidierenden Eigenschaften der oxidierten Form und desto schwächer sind die reduzierenden Eigenschaften der reduzierten Form in der ORR.

Beispielsweise beim Vergleich der Standardwerte folgender Redox(systeme):

Und
Lassen Sie uns feststellen, zwischen welchen Komponenten dieser Systeme eine Reaktion stattfinden kann. Da der Wert
>
,Das Fe 3+ weist stärkere oxidierende Eigenschaften auf als MITu 2+ , A Cu 0 – stärkere restaurative Eigenschaften als Fe 2+ . Somit Cu 0 Und Fe 3+ kann nach folgendem Schema reagieren. Stellen wir anhand des Diagramms die Molekülgleichung der ORR auf; dazu müssen positiv geladene Ionen mit negativ geladenen kombiniert werden, sodass die gewünschte neutrale Verbindung entsteht. Wie Sie im Schaltkreis selbst sehen können, gibt es keine negativ geladenen Ionen. Sie müssen darüber nachdenken, welche Anionen verwendet werden können. Die Wahl wird aus folgenden Gründen getroffen: Der durch die Kombination von Ionen gewonnene Stoff muss stabil und löslich sein. Für das betrachtete Schema können solche Ionen Chlorid- oder Sulfationen sein. Am praktischsten sind Chloridionen. Auf der linken Seite des Diagramms befinden sich keine weiteren Kationen, sodass keine weiteren Anionen benötigt werden. In den Reaktionsprodukten müssen die gleichen Anionen vorhanden sein, daher kombinieren wir die Kationen auf der rechten Seite mit Chloridionen: Cu 2+ -Ionen oxidieren Ionen Fe 2+ sie können nicht, d.h. Die umgekehrte Richtung dieser Reaktion ist unmöglich.

Oxidationsmittel mit einem höheren Potenzial sind in der Lage, alle Reduktionsmittel mit einem niedrigeren Potenzial zu oxidieren. Ja, Ion
in einer sauren Umgebung, mit der Fähigkeit, Reduktionsmittel zu oxidieren:

Um die Richtung des OVR vorherzusagen, müssen Sie finden
(oder
Reaktionen).

Wenn
(oder
) größer als Null ist, verläuft die Reaktion von links nach rechts.

Für eine galvanische Zelle wird folgende Notationsform übernommen (am Beispiel des Daniel-Elements):

Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu,

Wo ist die vertikale Linie | bezeichnet die Phasengrenze und die doppelte vertikale Linie || - Salzbrücke. Die Elektrode, an der die Oxidation stattfindet, wird genannt Anode; die Elektrode, an der die Reduktion erfolgt, wird genannt Kathode. Es ist üblich, eine galvanische Zelle so zu schreiben, dass sich die Anode auf der linken Seite befindet.

Elektrodenhalbreaktionen werden üblicherweise als Reduktionsreaktionen geschrieben (Tabelle 12.1), daher wird die Gesamtreaktion in einer galvanischen Zelle als Differenz zwischen den Reaktionen an der rechten und linken Elektrode geschrieben:

Rechte Elektrode: Cu 2+ + 2e = Cu

Linke Elektrode: Zn 2+ + 2e = Zn

Allgemeine Reaktion: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+

Potenzial E Elektrode wird berechnet durch Nernst-Formel:

Wo A Ochse und A Rot – Aktivität der oxidierten und reduzierten Formen der an der Halbreaktion beteiligten Substanz; Eo- Standardpotential Elektrode (mit A Ochse = A Rot =1); N- Anzahl der an der Halbreaktion beteiligten Elektronen; R- Gaskonstante; T- Absolute Temperatur; F- Faradaysche Konstante. Bei 25 o C

Standardelektrodenpotentiale von Elektroden werden relativ zu einer Standardwasserstoffelektrode gemessen, deren Potential als Null angenommen wird. Die Werte einiger Standardelektrodenpotentiale sind in Tabelle 12.1 angegeben.

Elektromotorische Kraft ( EMF) des Elements ist gleich der Potentialdifferenz zwischen der rechten und der linken Elektrode:

E= E P - E L.

Wenn die EMF des Elements positiv ist, läuft die Reaktion (wie im Element geschrieben) spontan ab. Wenn die EMF negativ ist, erfolgt die Rückreaktion spontan.

Die Standard-EMF entspricht der Standardpotentialdifferenz:

Für das Daniel-Element beträgt die Standard-EMK

E o = Eo(Cu 2+ /Cu) - Eo(Zn 2+ /Zn) = +0,337 - (-0,763) = +1,100 V.

Die EMK des Elements hängt mit zusammen G Reaktion, die im Element auftritt:

G = - nFE.

.

Die Gleichgewichtskonstante der im Daniel-Element ablaufenden Reaktion ist gleich

= 1.54 . 10 37 .

Wissen Temperaturkoeffizient der EMKfinden Sie weitere thermodynamische Funktionen:

H = G + T S = - nFE + .

Tabelle 12.1. Standardelektrodenpotentiale bei 25 o C.

(Ausführlichere Daten finden Sie in
Datenbank zu Redoxpotentialen

Elektrode	Elektrodenreaktion
Li+/Li	Li + + e = Li	-3.045
K+/K	K + + e = K	-2.925
Ba 2+ /Ba	Ba 2+ + 2e = Ba	-2.906
Ca 2+ /Ca	Ca 2+ + 2e = Ca	-2.866
Na+/Na	Na + + e = Na	-2.714
La 3+ /La	La 3+ + 3e = La	-2.522
Mg 2+ /Mg	Mg 2+ + 2e = Mg	-2.363
Sei 2+ /Be	Sei 2+ + 2e = Sei	-1.847
A1 3+ /A1	Al 3+ + 3e = Al	-1.662
Ti 2+ /Ti	Ti 2+ + 2e = Ti	-1.628
Zr 4+ /Zr	Zr 4+ + 4e = Zr	-1.529
V 2+ /V	V 2+ + 2e = V	-1.186
Mn 2+ /Mn	Mn 2+ + 2e = Mn	-1.180
WO 4 2- /W	WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH -	-1.05
Se 2-/Se	Se + 2e = Se 2-	-0.77
Zn 2+ /Zn	Zn 2+ + 2e = Zn	-0.763
Cr 3+ /Cr	Cr 3+ + 3e = Cr	-0.744
Ga 3+ /Ga	Ga 3+ + 3e = Ga	-0.529
S 2-/S	S+2e=S2-	-0.51
Fe 2+ /Fe	Fe 2+ + 2e = Fe	-0.440
Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt	Cr 3+ + e = Cr 2+	-0.408
Cd 2+ /Cd	Cd 2+ + 2e = Cd	-0.403
Ti 3+ , Ti 2+ /Pt	Ti 3+ + e = Ti 2+	-0.369
Tl + /Tl	Tl + + e = Tl	-0.3363
Co2+/Co	Co 2+ + 2e = Co	-0.277
Ni 2+ /Ni	Ni 2+ + 2e = Ni	-0.250
Mo3+/Mo	Mo 3+ + 3e = Mo	-0.20
Sn 2+ /Sn	Sn 2+ + 2e = Sn	-0.136
Pb 2+ /Pb	Pb 2+ + 2e = Pb	-0.126
Ti 4+ , ​​​​Ti 3+ /Pt	Ti 4+ +e = Ti 3+	-0.04
D + /D 2 , Pt	D + + e = 1 / 2 D 2	-0.0034
H + /H 2 , Pt	H + + e = 1 / 2 H 2	0.000
Ge 2+ /Ge	Ge 2+ + 2e = Ge	+0.01
Br - /AgBr/Ag	AgBr + e = Ag + Br -	+0.0732
Sn 4+ , ​​​​Sn 2+ /Pt	Sn 4+ + 2e = Sn 2+	+0.15
Cu 2+ , Cu + /Pt	Cu 2+ + e = Cu +	+0.153
Cu 2+ /Cu	Cu 2+ + 2e = Cu	+0.337
Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt	Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4-	+0.36
OH - /O 2 , Pt	l / 2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH -	+0.401
Cu+/Cu	Cu + + e = Cu	+0.521
J - /J 2 , Pt	J 2 + 2e = 2J -	+0.5355
Te 4+ /Te	Te 4+ + 4e = Te	+0.56
MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt	MnO 4 - + e = MnO 4 2-	+0.564
Rh 2+ /Rh	Rh 2+ /Rh	+0.60
Fe 3+ , Fe 2+ /Pt	Fe 3+ + e = Fe 2+	+0.771
Hg 2 2+ /Hg	Hg 2 2+ + 2e = 2Hg	+0.788
Ag+/Ag	Ag + + e = Ag	+0.7991
Hg 2+ /Hg	Hg 2+ + 2e = Hg	+0.854
Hg 2+ , Hg + /Pt	Hg 2+ + e = Hg +	+0.91
Pd 2+ /Pd	Pd 2+ + 2e = Pd	+0.987
Br - /Br 2 , Pt	Br 2 + 2e = 2Br -	+1.0652
Pt 2+ /Pt	Pt 2+ + 2e = Pt	+1.2
Mn 2+ , H + /MnO 2 , Pt	MnO 2 + 4H + + 2e = Mn 2+ + 2H 2 O	+1.23
Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , H + /Pt	Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O	+1.33
Tl 3+ , Tl + /Pt	Tl 3+ + 2e = Tl +	+1.25
Cl - /Cl 2 , Pt	Cl 2 + 2e = 2Cl -	+1.3595
Pb 2+ , H + /PbO 2 , Pt	PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O	+1.455
Au 3+ /Au	Au 3+ + 3e = Au	+1.498
MnO 4 - , H + /MnO 2 , Pt	MnO 4 - + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O	+1.695
Ce 4+ , ​​​​Ce 3+ /Pt	Ce 4+ + e = Ce 3+	+1.61
SO 4 2-,H + /PbSO 4, PbO 2, Pb	PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO 4 + 2H 2 O	+1.682
Au+/Au	Au + + e = Au	+1.691
H - /H 2 , Pt	H 2 + 2e = 2H -	+2.2
F - /F 2 , Pt	F 2 + 2e = 2F -	+2.87

Cu 2+ + 2e = Cu Gehen= -nFE o= -2(96485 Cl. mol -1)(+0,337 V) = -65031 J. mol -1.

Cu + + e = Cu Gehen= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1)(+0,521 V) = -50269 J. mol -1.

Durch Subtrahieren erhalten wir:

Cu 2+ + e = Cu + Gehen= -nFE o= -3(96485 Cl. mol -1) Eo= -14762 J mol -1,

Wo Eo= +0,153 V.

Beispiel 12-2. Zeichnen Sie ein Diagramm einer galvanischen Zelle, in der die Reaktion stattfindet

Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag

Rechte Elektrode: Ag + + e = Ag Eo= 0,7792 V

Linke Elektrode: AgBr + e = Ag + Br - Eo= 0,0732 V

Allgemeine Reaktion: Ag + + Br - = AgBr Eo= 0,7260 V

Gehen= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1)(0,7260 V) = -70,05 kJ. Maulwurf -1

= 1.872 . 10 12

1/K= A(Ag+). A(Br -) = M(Ag+). M(Br -) . () 2 = M 2 () 2

Von hier aus erhalten wir Einstellung = 1 M= 7,31. 10 -7 Mol. kg -1

Beispiel 12-3. H Die in einer galvanischen Zelle ablaufende Reaktion Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg beträgt -94,2 kJ. mol -1 bei 298,2 K. Die EMK dieses Elements erhöht sich um 1,45. 10 -4 V bei einer Temperaturerhöhung von 1K. Berechnen Sie die EMF des Elements und S bei 298,2 K.

2. 96485. 1,45. 10 -4 = 28,0 (J. mol -1. K -1).

G = H - T S = -nFE, Wo

1. In einer sauren Umgebung Es dürfen sich weder auf der linken noch auf der rechten Seite Ionen befinden. Der Ausgleich erfolgt durch Ionen und Wassermoleküle.

2. In einer alkalischen Umgebung Es sollten sich weder auf der linken noch auf der rechten Seite Ionen befinden. Der Ausgleich erfolgt durch Ionen und Wassermoleküle.

3. In einer neutralen Umgebung Auf der linken Seite sollten sich keine Ionen befinden. Sie können jedoch auf der rechten Seite zwischen den Reaktionsprodukten erscheinen.

4. Schauen wir uns anhand konkreter Beispiele an, wie die vorgeschlagenen Schemata funktionieren..

5. Aufgabe. Vervollständigen Sie die Gleichung für die Reaktion zwischen Kaliumdichromat und Salzsäure.

6. Das Ion enthält Chrom in seiner höchsten Oxidationsstufe und kann daher nur als Oxidationsmittel wirken. Nach dem Schema stellen wir eine Halbreaktion zusammen und berücksichtigen dabei, dass das Medium sauer (HCl) ist.
Reduktionshalbreaktion:

7. Ionen können nur oxidieren, weil Chlor hat die niedrigste Oxidationsstufe. Stellen wir die Oxidationshalbreaktion zusammen:

9. Wir fassen zuerst den linken und dann den rechten Teil der Halbreaktionen zusammen, nicht zu vergessen zuerst multiplizieren Multiplikator mit Koeffizient, wenn er vor der Formel steht.

11. Habe die abgekürzte Ionengleichung erhalten.

12. Fügen Sie die fehlenden Kationen oder Anionen hinzu. Beachten Sie dabei, dass die Anzahl der hinzugefügten Ionen auf der rechten und linken Seite der Ionengleichung gleich sein sollte.

13. In diesem Fall war die Ionenquelle Salz, sodass mit jedem Mol 2 Mol Ionen in die Lösung gelangen. Sie nehmen an der Reaktion nicht teil und müssen sich daher unverändert auf die rechte Seite der Gleichung bewegen. Zusammen mit 14 Mol Ionen werden 14 Mol Ionen in die Lösung eingebracht. Davon nehmen 6 als Reduktionsmittel an der Reaktion teil und die restlichen 8 bleiben wie Ionen nach der Reaktion unverändert, d.h. werden auf der rechten Seite hinzugefügt.

14. Als Ergebnis erhalten wir:

16. Anschließend können Sie die Ionen zu den Formeln realer Stoffe kombinieren:

40. Quantitative Eigenschaften von Redoxübergängen. Elektrodenpotentiale von Metallen. Galvanische Zelle. Wasserstoffelektrode und Wasserstoffpotential-Referenznullpunkt. Standardbedingungen und Standard-Halbreaktionspotential. Tabellen zu Standard-Reduktionspotenzialen. Verwendung tabellarischer Daten zur Beurteilung der Möglichkeit des Auftretens von OVR.

Elektrodenpotentiale– der Unterschied im elektrischen Potential zwischen der Elektrode und dem damit in Kontakt stehenden Elektrolyten.

Die Entstehung eines Elektrodenpotentials ist auf die Übertragung geladener Teilchen über die Phasengrenze zurückzuführen, spezifisch. Adsorption von Ionen. Die Größe des Elektrodenpotentials im ungleichmäßigen Zustand hängt von der Art und Zusammensetzung der Kontaktphasen ab.

Das Elektrodenpotential ist bei einer bestimmten Temperatur ein konstanter Wert, wenn eine Metallplatte in eine Lösung ihres Salzes mit der Aktivität von Metallionen eingetaucht wird. Dieses Potenzial heißt Standardelektrodenpotential.

Galvanische Zelle- eine chemische Stromquelle, die auf der Wechselwirkung zweier Metalle und/oder ihrer Oxide in einem Elektrolyten basiert und zum Auftreten von elektrischem Strom in einem geschlossenen Stromkreis führt. Benannt nach Luigi Galvani. Die Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie erfolgt in galvanischen Zellen.

Standard-Wasserstoffelektrode- eine Elektrode, die als Referenzelektrode für verschiedene elektrochemische Messungen und in galvanischen Zellen verwendet wird. Eine Wasserstoffelektrode (HE) ist eine Platte oder ein Draht aus einem Metall, das Wasserstoffgas gut absorbiert (normalerweise Platin oder Palladium), mit Wasserstoff gesättigt ist (bei Atmosphärendruck) und in eine wässrige Lösung eingetaucht ist, die Wasserstoffionen enthält. Das Plattenpotential hängt von der Konzentration der H+-Ionen in der Lösung ab. Die Elektrode ist ein Standard, anhand dessen das Elektrodenpotential der zu bestimmenden chemischen Reaktion gemessen wird. Bei einem Wasserstoffdruck von 1 atm, einer Protonenkonzentration in der Lösung von 1 mol/l und einer Temperatur von 298 K wird das Potential des HE mit 0 V angenommen. Beim Zusammenbau einer galvanischen Zelle aus dem HE und der Elektrode dazu bestimmt werden, läuft die Reaktion reversibel auf der Oberfläche von Platin ab:

2Н + + 2e − = H 2

Das heißt, es findet entweder eine Wasserstoffreduktion oder -oxidation statt – dies hängt vom Potenzial der Reaktion ab, die an der zu erfassenden Elektrode auftritt. Durch Messung der EMF einer galvanischen Elektrode unter Standardbedingungen (siehe oben) wird das Standardelektrodenpotential der zu bestimmenden chemischen Reaktion bestimmt.

HE wird verwendet, um das Standardelektrodenpotential einer elektrochemischen Reaktion zu messen und um die Konzentration (Aktivität) von Wasserstoffionen sowie anderen Ionen zu messen. VE wird auch zur Bestimmung des Löslichkeitsprodukts und zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten einiger elektrochemischer Reaktionen verwendet.

Diagramm einer Standard-Wasserstoffelektrode:

1. Platinelektrode.

2. Versorgung mit Wasserstoffgas.

3. Eine saure Lösung (normalerweise HCl), in der die Konzentration von H + = 1 mol/l beträgt.

4. Eine Wassersperre, die das Eindringen von Sauerstoff aus der Luft verhindert.

5. Elektrolytbrücke (bestehend aus konzentrierter KCl-Lösung), die den Anschluss der zweiten Hälfte der galvanischen Zelle ermöglicht.

Das normale Elektrodenpotential ermöglicht die Beurteilung der thermodynamischen Aktivität verschiedener chemischer Substanzen. Derzeit gibt es jedoch keine Methoden, mit denen sich der absolute Wert messen lässt. Dabei werden die Elektroden durch das sogenannte Standard-Elektrodenpotential charakterisiert, das (nach Nernsts Vorschlag) die Differenz zwischen den Normalpotentialen der betrachteten und der Standard-Wasserstoffelektroden ist, ermittelt bei 25 °C (298 K). Bei diesem Ansatz wird üblicherweise angenommen, dass das Standardelektrodenpotential von Wasserstoff Null ist. Als negativ gilt dann das Standardpotential eines Stoffes, dessen Elektrodenpotential unter den angegebenen Bedingungen negativer ist als das Potential einer Standard-Wasserstoffelektrode. Wenn das Elektrodenpotential eines Stoffes weniger negativ ist als das Potential einer Standard-Wasserstoffelektrode, gilt das Standardpotential des Stoffes als positiv.

Elektrochemische Aktivitätsreihe von Metallen (Spannungsbereich, Bereich der Standardelektrodenpotentiale) – Reihenfolge, in der Metalle in der Reihenfolge der Erhöhung ihrer elektrochemischen Standardpotentiale φ 0 angeordnet sind, entsprechend der Halbreaktion der Reduktion des Metallkations Me n+ : Me n+ + nē → Me

Eine Reihe von Spannungen charakterisieren die relative Aktivität von Metallen bei Redoxreaktionen in wässrigen Lösungen.

Zur vergleichenden [relativen] Beurteilung der chemischen Aktivität von Metallen bei Reaktionen mit wässrigen Lösungen von Salzen und Säuren sowie zur Beurteilung kathodischer und anodischer Prozesse bei der Elektrolyse werden in der Praxis eine Reihe von Spannungen verwendet:

· Metalle auf der linken Seite sind stärkere Reduktionsmittel als Metalle auf der rechten Seite: Sie verdrängen letztere aus Salzlösungen. Beispielsweise ist die Wechselwirkung Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu nur in Vorwärtsrichtung möglich.

· Metalle in der Reihe links von Wasserstoff verdrängen Wasserstoff, wenn sie mit wässrigen Lösungen nichtoxidierender Säuren interagieren; die aktivsten Metalle (bis einschließlich Aluminium) – und bei Wechselwirkung mit Wasser.

· Metalle in der Reihe rechts von Wasserstoff reagieren unter normalen Bedingungen nicht mit wässrigen Lösungen nichtoxidierender Säuren.

· Bei der Elektrolyse werden an der Kathode Metalle rechts vom Wasserstoff freigesetzt; die Reduktion mäßig aktiver Metalle geht mit der Freisetzung von Wasserstoff einher; Die aktivsten Metalle (bis hin zu Aluminium) können unter normalen Bedingungen nicht aus wässrigen Salzlösungen isoliert werden.

41. Redoxgleichgewichte in Lösungen. Nernst-Gleichung. Elektrolyse. Elektrochemische Energiequellen. Korrosion als elektrochemischer Prozess. Elektrolyse von Lösungen und Schmelzen. Elektrolytische Herstellung von Metallen. Faradaysches Gesetz. Praktische Bedeutung der Elektrolyse.

Elektrolyse– der Prozess der getrennten Oxidation und Reduktion an den Elektroden, der aufgrund des Stromflusses von einer externen Quelle durchgeführt wird. Anode = Oxidation, positiv geladen, Kathode = Reduktion, negativ geladen.

Faradaysches Gesetz: Die Masse der bei der Elektrolyse freigesetzten Substanz ist direkt proportional zur Strommenge, die durch die Lösung fließt. Gleiche Strommengen tragen zur Freisetzung äquivalenter Massen aus verschiedenen chemischen Verbindungen bei.

m=(M*I*t)/(n*F)

Praktische Bedeutung der Elektrolyse

Das Phänomen der Elektrolyse wird in der modernen Industrie häufig genutzt. Insbesondere die Elektrolyse ist eine der Methoden zur industriellen Herstellung von Aluminium, Wasserstoff sowie Chlor und Natriumhydroxid. Aus Erzen werden große Mengen Metalle gewonnen und mittels Elektrolyse verarbeitet. Die Elektrolyse ist auch der Hauptprozess, mit dem chemische Stromquellen betrieben werden.

Elektrolyse wird in der Abwasserbehandlung eingesetzt.

Die Standard-EMF einiger Paare von Halbzellen kann ohne Rückgriff auf potentiometrische Messungen durch die maßgebliche Gleichung der EMF (9.12) unter Verwendung der Gibbs-Bildungsenergien der Reaktionsteilnehmer in der Zelle berechnet werden, sofern diese bekannt sind:

Darüber hinaus gibt es eine Berechnungsmethode, die in vielen Fällen einfacher, direkter und teilweise genauer ausfällt. Zu diesem Zweck werden Standardelektrodenpotentiale für Reduktionsreaktionen in wässriger Umgebung verwendet, die in Tabellen physikalisch-chemischer Größen veröffentlicht werden.

Das Standardelektrodenpotential einer Reduktionsreaktion ist die Standard-EMK eines Elements, das aus einer bestimmten Elektrode und einer Wasserstoffelektrode besteht, und die Halbreaktion an der Wasserstoffelektrode wird als Oxidation von Wasserstoff betrachtet. Das heißt, im entsprechenden Zelldiagramm befindet sich die Wasserstoffelektrode ohnehin links, sodass sich das Standardelektrodenpotential auf die Reduktionsreaktion mit Wasserstoff bezieht. Ist es gekennzeichnet? e, wie Standard-EMF. Es ist nicht als das elektrische Potenzial eines Anschlusses, einer Elektrode oder eines anderen Teils der Elementstruktur zu verstehen, obwohl der Begriff oft so verwendet wird, als ob es so wäre.

Zum Beispiel die Standard-EMK einer Harned-Zelle

Das in den vorherigen Abschnitten besprochene Standard-Elektrodenreaktionspotential ist:

In den Tabellen ist sein Wert für die Halbreaktion A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s) angegeben, was als konventionelle Darstellung der vollständigen Reaktion der Reduktion zu verstehen ist von Silber (+1) mit Wasserstoff H2.

Wie jede thermodynamische Standardfunktion hängt das Standardelektrodenpotential nur von der Temperatur und der Wahl der Standardzustände ab.

Das Standardelektrodenpotential einer Wasserstoffelektrode ist die Standard-EMK des Elements RDT)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt). Sie ist bei jeder Temperatur gleich Null.

Da die Werte der Standard-EMF durch Gleichung (9.20) mit der Standard-Gibbs-Energie der Reaktion in Beziehung stehen, haben sie die Eigenschaft der Additivität, ähnlich dieser Eigenschaft der Werte von DS e. Dies kann mit an gesehen werden Beispiel. Sprechen wir über eine galvanische Zelle

Die vollständige Reaktion dieses Elements ist:

Das Standardelektrodenpotential der linken Halbzelle in (9.21) ist gleich der Standard-EMK des Elements

mit Reaktion

Das Standardelektrodenpotential der rechten Halbzelle in (9.21) ist gleich der Standard-EMK des Elements

mit Reaktion

Es ist ersichtlich, dass Reaktion (1) der Unterschied zwischen den Reaktionen (3) und (2) ist. Daher ist es in Übereinstimmung mit dem Hessschen Gesetz wahr

Daher:

In den Reaktionen (1), (2) und (3) sind die stöchiometrischen Elektronenzahlen y e (y 1? y 2 und y 3) gleich 2. Daher heben sie sich auf, ebenso wie die Faradaysche Konstante. Dann stellt sich heraus: = ?^ - ?Diese Beziehung gilt für jedes Element. Es ist eine Konsequenz des Hessschen Gesetzes und kann als allgemeine Regel dienen Die Standard-EMF eines elektrochemischen Elements ist gleich der Differenz der Standardelektrodenpotentiale der an der rechten und linken Elektrode auftretenden Halbreaktionen.

Mithilfe dieser Beziehung kann die Standard-EMF eines beliebigen Elements aus den Standardelektrodenpotentialen der entsprechenden Halbreaktionen berechnet werden, sofern diese bekannt sind. Dazu ist es überhaupt nicht notwendig, sich diese Elektrode gepaart mit einer Wasserstoffelektrode vorzustellen. Es ist einfacher, einer anderen Regel zu folgen: Beide Halbreaktionen des Elements sollten als Reduktionshalbreaktionen mit Elektronen auf der linken Seite geschrieben (oder im Kopf dargestellt) werden, diese Halbreaktionen in der Tabelle der Standardelektrodenpotentiale suchen und berechnen unter Verwendung von (9.22). Nach diesem Rezept für Element (9.21) haben beispielsweise zwei Halbreaktionen die Form:

In der Tabelle der Standardelektrodenpotentiale finden Sie Werte von -0,403 bzw. 0,222 V. Dann ergibt sich nach Formel (9.22):

Es ist zu beachten, dass Standard-EMK und Standardelektrodenpotentiale nicht von der Art der Ionen abhängen, die nicht direkt an Elektrodenreaktionen teilnehmen. Dies folgt aus der Tatsache, dass der Standardzustand von Ionen einer bestimmten Art in Lösung eine hypothetische Lösung mit den Eigenschaften einer ideal verdünnten Lösung ist. Bei idealer Verdünnung sind die Eigenschaften einer bestimmten Ionensorte unabhängig von anderen vorhandenen Ionen. Daher ändert sich die Schlussfolgerung der oben angegebenen Gleichung (9.22) nicht, wenn wir anstelle des Elements (9.21) ein Element mit Übersetzung betrachten:

mit beliebigen Anionen in der Lösung der linken Halbzelle und mit beliebigen Kationen in der Lösung der rechten Halbzelle. Ebenso hängen die Standardelektrodenpotentiale der Reaktionen in den Tabellen nicht davon ab, mit welchen Ionen entgegengesetzten Vorzeichens die in diesen Reaktionen angegebenen Ionen konjugiert sind.

Elektrode in der Elektrochemie bezeichnet die Grenzfläche zwischen einem elektrischen Stromleiter mit elektronischer Leitfähigkeit und einem elektrischen Stromleiter mit ionischer Leitfähigkeit, oder mit anderen Worten , der Ort, an dem sich der elektronische Mechanismus der elektrischen Ladungsübertragung in ionisch ändert (und umgekehrt). Im engeren Sinne wird eine Elektrode oft als elektrischer Stromleiter mit elektronischer Leitfähigkeit bezeichnet.

Reis. 7.1.Schematische Darstellung einer galvanischen Zelle

Führen wir die Reaktion zwischen Sn 2+ und Fe 3+ so durch, dass die Prozesse Oxidation und Reduktion räumlich getrennt sind (Abb. 7.1). In einem Gefäß, das Sn 2+ und Sn 4+ enthält, finden die folgenden Prozesse statt. Sn 2+-Ionen geben Elektronen an den Platindraht ab und wandeln sich in Sn 4+ um. Parallel dazu findet auch der umgekehrte Prozess statt. Nach einiger Zeit stellt sich im System ein Gleichgewicht ein:

Sn 4+ + Sn 2+

Reis. 7.2.Entstehung von Elektrodenpotential

Durch die Einstellung dieses Gleichgewichts werden die Oberfläche des Platindrahts und die Lösung in seiner Nähe eine unterschiedliche Ladung aufweisen und es kommt zur Bildung der sogenannten „doppelten elektrischen Schicht“ (Abb. 7.2). An der Grenzfläche Metall-Lösung entsteht eine Potentialdifferenz, genannt Elektrodenpotential.

Ähnliche Prozesse finden in einem System statt, das Fe 2+ und Fe 3+ enthält. Da Fe 2+-Ionen jedoch eine geringere Fähigkeit haben, Elektronen abzugeben als Sn 2+, und Fe 3+-Ionen dementsprechend eine größere Fähigkeit haben, Elektronen aufzunehmen als Sn 4+, wird die Oberfläche eines Platindrahts in eine Lösung eingetaucht Enthält Fe 2+ und Fe 3+, ist es weniger negativ geladen als Sn 2+ und Sn 4+, wenn es in Lösung fällt.

Verbinden wir die in Lösungen getauchten Platinplatten mit einem Metallleiter. Um den Kreislauf zu schließen, verbinden wir beide Lösungen mit einer Salzbrücke – einem Röhrchen mit einer KCl-Lösung. Im resultierenden System heißt Galvanische Zelle, beginnt elektrischer Strom zu fließen. Wenn Sie in diesen Stromkreis ein Potentiometer oder ein hochohmiges Voltmeter einbauen, können Sie dessen EMF messen, was die Fähigkeit von Fe 3+ -Ionen charakterisiert, Elektronen von Sn 2+ aufzunehmen.

Der absolute Wert des Elektrodenpotentials einer einzelnen Elektrode kann nicht bestimmt werden. Es kann lediglich die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden bestimmt werden. Im Prinzip kann dies für jede spezifische Reaktion durchgeführt werden. Es ist jedoch viel bequemer, eine Standardelektrode auszuwählen, an der dann alle Messungen der Elektrodenpotentiale durchgeführt werden. Als solche Referenzelektrode wird eine handelsübliche Wasserstoffelektrode verwendet.

Reis. 7.3 Standard-Wasserstoffelektrode

Eine Standard-Wasserstoffelektrode ist eine mit Wasserstoff gesättigte Platinplatte, die sich in einer Lösung aus H 2 SO 4 oder HClc befindet (Abb. 7.3). Um die Adsorptionskapazität zu erhöhen, wird Platin mit einer Schicht aus schwammartigem Platin überzogen. Um die Oberfläche von Platin mit Wasserstoff zu sättigen, wird gasförmiges H2 (p = 1 atm) durch die Lösung geleitet. Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen in Platin gelöstem Wasserstoff und hydratisierten Wasserstoffkationen in Lösung ein:

2H + +  H 2 (Pt)

Es wird angenommen, dass das Potential einer Standard-Wasserstoffelektrode bei jeder Temperatur Null ist.

Halbreaktionspotential der Standardelektrode(E 0 , 0) - Dies ist die EMF einer galvanischen Zelle, bestehend aus einer Elektrode unter Standardbedingungen, an der diese Halbreaktion stattfindet, und einer Standard-Wasserstoffelektrode.

Die Verwendung der Wasserstoffelektrode ist unpraktisch, daher werden in der Praxis sekundäre Standardelektroden als Standardelektroden verwendet, deren Potential relativ zum SHE mit hoher Genauigkeit bestimmt wird. Eine solche Elektrode ist eine Silberchlorid-Elektrode.

Das Vorzeichen des Standard-Halbreaktionspotentials hängt von der gewählten Richtung der Halbreaktion ab. Beim Richtungswechsel wird das Vorzeichen umgekehrt. Beispielsweise ist für die Halbreaktion (A) E 0 = +0,771 V, also für ihre inverse Halbreaktion (B) E 0 = - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Das den Wiederherstellungsprozess charakterisierende Potenzial, beispielsweise (A), wird aufgerufen erholsam, und das Potential, das beispielsweise den Oxidationsprozess charakterisiert, wie (B) - oxidativ. Derzeit wird üblicherweise der Wert des Elektrodenpotentials als Halbreaktion bezeichnet der Prozess der Reduktion der oxidierten Form

Je größer das Elektrodenpotential ist, desto stärker sind die oxidierenden Eigenschaften der oxidierten Form des Stoffes und desto schwächer sind die reduzierenden Eigenschaften seiner reduzierten Form. Beispielsweise ist das Permanganat-Ion unter Standardbedingungen in einer sauren Umgebung ein stärkeres Oxidationsmittel als das Dichromat-Ion.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Wenn für eine für uns interessante Halbreaktion der Wert von E 0 aus dem einen oder anderen Grund in der Referenzliteratur nicht angegeben ist, kann er anhand der Potentiale anderer Halbreaktionen berechnet werden.

Beispiel 7.1.Berechnen Sie den Wert von E 0 für RedoxpaarFe 3+ / Fe , wenn das bekannt ist

Fe 2+ + 2Fe( = -0,473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771V)

Wenn wir die erste und zweite Gleichung addieren, erhalten wir die Gleichung der Halbreaktion, an der wir interessiert sind:

Fe 3+ + 3Fe

Der Wert des Standardelektrodenpotentials einer gegebenen Halbreaktion ist nicht gleich der Summe und, d.h. 0,298 V. Der Wert von E 0 hängt daher nicht von der Stoffmenge ab (Potenzial ist eine intensive, nicht umfangreiche Menge). Potenziale können nicht hinzugefügt werden.

Im Gegensatz zum Elektrodenpotential ist G von der Stoffmenge abhängig, also G 3 = G 1 + G 2. Somit

Als Differenz zwischen den Elektrodenpotentialen des an der direkten Reaktion beteiligten Oxidationsmittels und der bei der Reaktion gebildeten oxidierten Form des Reduktionsmittels wird bezeichnetEMF-Reaktion ( E).

Anhand der Größe der EMF kann man beurteilen, ob das spontane Auftreten einer bestimmten Reaktion möglich ist oder nicht.

Beispiel 7.2.Bestimmen Sie, ob die Oxidationsreaktion von Iodidionen unter Standardbedingungen spontan ablaufen kannFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V

Diese Reaktion kann spontan in Vorwärtsrichtung ablaufen.