Klassifizierung und allgemeine Eigenschaften von Tensiden. Duclos-Traube-Regel

1. Bereiten Sie 0,2, 0,1, 0,05, 0,025 und 0,0125 M Lösungen von drei Alkoholen (oder organischen Säuren) vor. eine homologe Reihe.

2. Bestimmen Sie die Werte ihrer Oberflächenspannungen mit dem Gerät und der Rebinder-Methode, schreiben Sie die Ergebnisse und Berechnungen in Tabelle 3.6

3. Tragen Sie die Oberflächenspannungsisothermen aller Tensidlösungen derselben homologen Reihe, die Sie verwendet haben, in einem Diagramm auf.

4. Berechnen Sie aus dem Diagramm die Oberflächenaktivitäten Ds/DC aller Lösungen für alle Konzentrationen aus den anfänglichen linearen Abschnitten.

5. Berechnen Sie das Verhältnis der Oberflächenaktivitäten der nächsten Nachbarn der homologen Reihe.

6. Ziehen Sie eine Schlussfolgerung über die Durchführbarkeit der Duclos-Traube-Regel.

Tabelle 3.6.

Lösungen	MIT, Mol/l	P = h 2 - h 1	s, Tage/cm	Ds/DC
	0	P o =	so =
	0,0125
	0,025
	0,05
	0,1
	0,2
	0,0125
	0,025
	0,05
	0,1
	0,2
	0,0125
	0,025
	0,05
	0,1
	0,2

Kontrollfragen:

Vor der Durchführung der Arbeiten:

1. Formulieren Sie den Zweck der Arbeit.

2. Erläutern Sie das Messverfahren zur Bestimmung der Oberflächenspannung nach der Rehbinder-Methode.

3. Beschreiben Sie die Methode zur Bestimmung der Oberflächenaktivität von Tensidlösungen und zur Berechnung der Gibbs-Adsorption.

4. Erläutern Sie den Arbeits- und Berechnungsablauf zur Überprüfung der Durchführbarkeit der Duclos-Traube-Regel.

Zum Schutz der Arbeit:

1. Die Oberflächenspannung ist...

2. Geben Sie die Faktoren an, die die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten beeinflussen.

3. Gibt es einen Unterschied in der Oberflächenspannung von weichem und hartem Wasser, dessen Proben die gleiche Temperatur haben? Begründe deine Antwort.

4. Erklären Sie den Unterschied zwischen den Begriffen „Absorption“ und „Adsorption“. Nennen Sie Beispiele für Adsorption und Absorption.

5. Zeichnen Sie Diagramme der Abhängigkeit der Adsorption von der Konzentration des Tensids bei den Temperaturen T 1 und T 2 unter Berücksichtigung von T 2< Т 1.

6. Zeichnen Sie Diagramme der Abhängigkeit der Oberflächenspannung von der Konzentration des Tensids bei den Temperaturen T 1 und T 2 und berücksichtigen Sie dabei, dass T 2 > T 1.

7. Bestimmen Sie die Fläche pro Molekül Anilin C 6 H 5 NH 2 an der Grenzfläche zur Luft, wenn die maximale Adsorption von Anilin G ¥ = 6,0 · 10 –9 kmol/m 2 beträgt.

8. Geben Sie ein Beispiel für einen Prozess, bei dem die Oberflächenspannung von Wasser Null wird.

9. Wählen Sie aus den unten aufgeführten Verbindungen diejenigen aus, die die Oberflächenspannung von Wasser erhöhen: NaOH, NH 4 OH, C 6 H 5 NH 2, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH, CH 3 - CH 2 ONa, KCNS

10. Wie unterschiedlich sind die Oberflächenaktivitäten von Ethylalkohol (CH 3 -CH 2 OH) und Butylalkohol (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH) gleicher Konzentration (bei niedrigen Konzentrationen)?

11. Welche der folgenden Verbindungen hat bei gleicher Konzentration den größten Adsorptionswert: HCOOH, CH 3 -COOH oder CH 3 -CH 2 -COOH? Begründe deine Antwort.

GASCHROMATOGRAPHIE

Das chromatographische Verfahren zur Trennung eines Stoffgemisches besteht darin, dass sich die Stoffe, aus denen das Gemisch besteht, zusammen mit einem nicht sorbierenden Trägergas entlang der Oberfläche des Sorptionsmittels (stationäre Phase) bewegen und gleichzeitig die Prozesse der Sorption und Desorption von Diese Stoffe kommen ständig vor. Die stationäre Phase wird in Form einer Packung in ein Rohr, eine sogenannte Chromatographiesäule, gegeben, durch die alle eintretenden Substanzen hindurchgehen müssen, woraufhin sie von einem chromatographischen Detektor am Ausgang der Säule nachgewiesen werden. Die Bewegung von Stoffen entlang der Säule erfolgt nur zusammen mit dem Trägergasstrom, während sie sich im sorbierten Zustand nicht gerichtet bewegen. Je länger daher die durchschnittliche „Lebensdauer“ der Moleküle einer einzelnen Substanz im sorbierten Zustand ist, desto geringer ist ihre durchschnittliche Bewegungsgeschwindigkeit entlang der Säule. Abbildung 3.1 zeigt ein von einem Detektor aufgenommenes Chromatogramm für ein Gemisch aus vier Stoffen.

Reis. 4.1 Typisches Chromatogramm einer Mischung aus vier Stoffen.

Der Pfeil in Abb. 4.1 zeigt den Moment an, in dem das Gemisch am Eingang der Säule in den Trägergasstrom eintritt. Die Gesamtzeit des Durchgangs der Substanz durch die Säule ( Aufbewahrungszeit ) Du besteht aus der Zeit der Bewegung mit dem Trägergas t 0 und Gesamtzeit, die im sorbierten Zustand verbracht wird t R (korrigierte Retentionszeit):

t u = t o + t R 4.1

t 0 ist für alle Stoffe gleich, da sie sich zusammen mit dem Trägergas mit der linearen Bewegungsgeschwindigkeit entlang der Säule bewegen u 0 . Da die Retention von Stoffen im sorbierten Zustand durch die Wechselwirkung der Moleküle der getrennten Stoffe mit den Molekülen des Flüssigkeitsfilms (Verteilungschromatographie) bzw. der Oberfläche der Festphase (Adsorptionschromatographie) erfolgt, hängt t R von der Art ab der stationären Phase. Komponenten der Mischung, die sich in der Wechselwirkungsenergie mit einer bestimmten stationären Phase unterscheiden, haben unterschiedliche t R-Werte. Beispielsweise wird die Energie dieser Wechselwirkungen für Kohlenwasserstoffderivate durch die Länge der Kohlenwasserstoffkette und das Vorhandensein funktioneller Gruppen bestimmt; daher ist der Wert der korrigierten Retentionszeit t R ein qualitatives Merkmal einer bestimmten Substanz unter konstanten experimentellen Bedingungen : Temperatur und Volumengeschwindigkeit des Trägergases (w ).

Durchschnittliche lineare Bewegungsgeschwindigkeit der i-ten Mischungskomponente entlang der Säule u i = l/t u , Wo l- Spaltenlänge, beschrieben durch die Grundgleichung:

4.2

u 0 - Trägergasgeschwindigkeit;

- Henry-Koeffizient, d.h. Verteilungskoeffizient des i-ten Stoffes zwischen der stationären und der Gasphase;

C a und C sind jeweils die Konzentrationen der Substanz in diesen Phasen im Gleichgewicht;

wird Phasenverhältnis genannt und ist gleich dem Verhältnis des Volumens V a der stationären Phase, in der die Sorption stattfindet, zum Volumen der mobilen (Gas-)Phase in der Säule V = Gew. o., w – Volumengeschwindigkeit des Trägergases .

Aufgrund der Tatsache, dass sich Гi für verschiedene Stoffe des Gemisches voneinander unterscheiden, erfolgt ihre Bewegung entlang der Säule mit unterschiedlichen Durchschnittsgeschwindigkeiten, was zu ihrer Trennung führt. Nicht absorbierte Substanzen sowie das Trägergas durchlaufen in der Zeit t 0 die gesamte Länge der Säule. Auf diese Weise,

, 4.Z

diese. , 4.4

Wo

, 4.5

Multiplizieren Sie die rechte und linke Seite mit w, wir bekommen

, 4.6

V R- korrigiertes Retentionsvolumen , hängt nur vom Volumen der stationären Phase in der Säule und dem Henry-Koeffizienten ab. Das relative zurückgehaltene Volumen zweier gleicher Komponenten 1 und 2 hängt nicht von Va ab, sondern nur von der Art der Stoffe und der Temperatur

, 4.7

Somit ist das relative Retentionsvolumen im Vergleich zu t u, t R und V R das am besten reproduzierbare qualitative Merkmal einer Substanz.

Eine typische L/O-Grenzfläche ist die Grenze zwischen Wasser (W) und Öl (M) – Komponenten, die keine oder nur eine schwache Affinität zueinander haben. Diese Grenze ist recht deutlich ausgeprägt, wenn auch nicht so scharf wie bei der L/G-Grenzfläche (Abb. 1). Die Vergrößerung der gesamten Kontaktoberfläche durch die Verteilung einer Phase (in Form kleiner Tropfen) in eine andere erfolgt langsam, während der umgekehrte Übergang zu den Anfangsphasen schnell erfolgt und die treibende Kraft des umgekehrten Prozesses die Tendenz zur Oberflächenverringerung ist und reduzieren die Oberflächenenergie. Dem System hinzugefügte diphile Substanzen (z. B. Fettsäuren) werden an der L/L-Grenzfläche so verteilt, dass die Affinität verschiedener Teile des Moleküls für verschiedene Phasen zu einer Verringerung der freien Oberflächenenergie führt und die Grenzfläche stabilisiert. Die Ähnlichkeit zwischen den Verteilungstypen der Moleküle an den L/G- und L/L-Grenzflächen ist in Abb. zu sehen. 4,a,b; Der Hauptunterschied besteht im Vorhandensein von Tensidmolekülen in der Ölschicht. Die in Abb. dargestellte Tensidverteilung. 4b gilt gleichermaßen für Öl-in-Wasser-Emulsionen (O/W) oder Wasser-in-Öl-Emulsionen (W/O), sodass beide Arten von Emulsionen (oder Dispersionen) durch geeignete geeignete Tenside stabilisiert werden.

50. Adsorption von Gasen an der Oberfläche von Festkörpern.

51. Adsorption aus Lösungen. Ionenaustausch.

Die Adsorptionsisothermen gelöster Stoffe aus einer Lösung ähneln im Aussehen den Adsorptionsisothermen für Gase; Für verdünnte Lösungen lassen sich diese Isothermen gut durch die Freundlich- oder Langmuir-Gleichungen beschreiben, wenn wir die Gleichgewichtskonzentration des gelösten Stoffes in der Lösung in sie einsetzen. Allerdings ist die Adsorption aus Lösungen im Vergleich zur Gasadsorption ein wesentlich komplexeres Phänomen, da die Adsorption des Lösungsmittels oft gleichzeitig mit der Adsorption des gelösten Stoffes erfolgt.

Die Adsorption von Elektrolyten aus wässrigen Lösungen erfolgt in der Regel so, dass überwiegend Ionen einer Art aus der Lösung am festen Adsorbens adsorbiert werden. Die bevorzugte Adsorption eines Anions oder Kations aus einer Lösung wird durch die Art des Adsorptionsmittels und der Ionen bestimmt. Der Mechanismus der Adsorption von Ionen aus Elektrolytlösungen kann unterschiedlich sein; unterscheiden Austausch und spezifische Adsorption von Ionen.

Der Ionenaustausch ist ein reversibler Prozess des äquivalenten Austauschs von Ionen zwischen einer Elektrolytlösung und einem Feststoff (Ionenaustauscher). Ionenaustauscher (Ionenaustauscher) sind Stoffe, die bei Kontakt mit Elektrolytlösungen zum Ionenaustausch befähigt sind. Anhand des Vorzeichens der ausgetauschten Ionen werden Kationenaustauscher und Anionenaustauscher unterschieden. Der Kationenaustauscher verfügt über feste anionische Gruppen und Kationen, die zum Austausch mit der Umgebung fähig sind. Der Ionenaustausch hat einige Ähnlichkeiten mit der Adsorption – die Konzentration der Ionen der gelösten Substanz erfolgt auf der Oberfläche eines Feststoffs.

52. Methoden zur Gewinnung und Reinigung dispergierter Systeme.

Ein dispergiertes System ist ein System, in dem ein Stoff im Medium eines anderen verteilt ist und zwischen den Partikeln und dem Dispersionsmedium eine Phasengrenze besteht. Dispergierte Systeme bestehen aus einer dispersen Phase und einem Dispersionsmedium.

Die dispergierte Phase besteht aus im Medium verteilten Partikeln. Seine Zeichen: Streuung und Intermittenz.

Dispersionsmedium ist das materielle Medium, in dem sich die dispergierte Phase befindet. Sein Zeichen ist Kontinuität.

Dispersionsmethode. Dabei handelt es sich um die mechanische Zerkleinerung von Feststoffen zu einer bestimmten Dispersion; Dispersion durch Ultraschallschwingungen; elektrische Ausbreitung unter dem Einfluss von Wechsel- und Gleichstrom. Um dispergierte Systeme durch das Dispersionsverfahren zu erhalten, werden häufig mechanische Geräte verwendet: Brecher, Mühlen, Mörser, Walzen, Farbmühlen, Schüttler. Flüssigkeiten werden mithilfe von Düsen, Mahlwerken, rotierenden Scheiben und Zentrifugen zerstäubt und versprüht. Die Verteilung von Gasen erfolgt hauptsächlich durch Durchblasen dieser Gase durch eine Flüssigkeit. In Schaumpolymeren, Schaumbeton und Schaumgips werden Gase durch Stoffe erzeugt, die bei erhöhten Temperaturen oder bei chemischen Reaktionen Gas freisetzen.

Trotz der weiten Verbreitung von Dispergierverfahren ist es nicht möglich, disperse Systeme mit einer Partikelgröße von -100 nm zu erhalten. Solche Systeme werden durch Kondensationsverfahren gewonnen.

Kondensationsverfahren basieren auf dem Prozess der Bildung einer dispergierten Phase aus Substanzen im molekularen oder ionischen Zustand. Eine notwendige Voraussetzung für diese Methode ist die Schaffung einer übersättigten Lösung, aus der ein kolloidales System gewonnen werden soll. Dies kann unter bestimmten physikalischen oder chemischen Bedingungen erreicht werden.

Physikalische Kondensationsmethoden:

1) Abkühlung von Dämpfen von Flüssigkeiten oder Feststoffen während der adiabatischen Expansion oder deren Vermischung mit einem großen Luftvolumen;

2) allmähliche Entfernung (Verdampfung) des Lösungsmittels aus der Lösung oder Ersatz durch ein anderes Lösungsmittel, in dem die dispergierte Substanz weniger löslich ist.

Unter physikalischer Kondensation versteht man also die Kondensation von Wasserdampf auf der Oberfläche von in der Luft befindlichen festen oder flüssigen Partikeln, Ionen oder geladenen Molekülen (Nebel, Smog).

Der Lösungsmittelaustausch führt zur Bildung eines Sols, wenn der ursprünglichen Lösung eine andere Flüssigkeit zugesetzt wird, die sich gut mit dem ursprünglichen Lösungsmittel vermischt, aber ein schlechtes Lösungsmittel für den gelösten Stoff ist.

Chemische Kondensationsverfahren basieren auf der Durchführung verschiedener Reaktionen, bei denen ein ungelöster Stoff aus einer übersättigten Lösung ausgefällt wird.

Chemische Kondensation kann nicht nur auf Austauschreaktionen, sondern auch auf Redoxreaktionen, Hydrolyse usw. beruhen.

Dispergierte Systeme können auch durch Peptisierung erhalten werden, bei der Sedimente, deren Partikel bereits kolloidale Größen aufweisen, in eine kolloidale „Lösung“ umgewandelt werden. Man unterscheidet folgende Arten der Peptisierung: Peptisierung durch Waschen des Sediments; Peptisierung mit Tensiden; chemische Peptisierung.

Aus thermodynamischer Sicht ist die Dispergierung die vorteilhafteste Methode.

Reinigungsmethoden:

Unter Dialyse versteht man die Reinigung von Sole von Verunreinigungen mithilfe semipermeabler Membranen, die mit einem reinen Lösungsmittel gewaschen werden.

Bei der Elektrodialyse handelt es sich um eine durch ein elektrisches Feld beschleunigte Dialyse.

Bei der Ultrafiltration handelt es sich um eine Reinigung, bei der ein Dispersionsmedium zusammen mit niedermolekularen Verunreinigungen durch eine semipermeable Membran (Ultrafilter) gepresst wird.

53. Männlich-kinetische und optische Eigenschaften dispergierter Systeme: Brownsche Bewegung, osmotischer Druck, Diffusion, Sedimentationsgleichgewicht, Sedimentationsanalyse, optische Eigenschaften dispergierter Systeme.

Alle molekularkinetischen Eigenschaften werden durch die spontane Bewegung von Molekülen verursacht und manifestieren sich in der Brownschen Bewegung, Diffusion, Osmose und dem Sedimentationsgleichgewicht.

Die Brownsche Bewegung ist die kontinuierliche, chaotische, in alle Richtungen gleich wahrscheinliche Bewegung kleiner Partikel, die in Flüssigkeiten oder Gasen suspendiert sind, aufgrund des Einflusses von Molekülen eines Dispersionsmediums. Die Theorie der Brownschen Bewegung basiert auf der Idee der Wechselwirkung einer Zufallskraft, die die Stöße von Molekülen charakterisiert, einer zeitabhängigen Kraft und einer Reibungskraft, wenn sich Partikel einer dispergierten Phase in einem dispersiven Medium bei a bewegen bestimmte Geschwindigkeit.

Neben der translatorischen Bewegung ist auch eine rotatorische Bewegung möglich, die typisch für zweidimensionale Partikel unregelmäßiger Form (Fäden, Fasern, Flocken) ist. Die Brownsche Bewegung ist in hochdispersen Systemen am stärksten ausgeprägt und ihre Intensität hängt von der Dispersion ab.

Unter Diffusion versteht man die spontane Ausbreitung eines Stoffes von einem Bereich höherer Konzentration in einen Bereich niedrigerer Konzentration. Folgende Typen werden unterschieden:

1.)molekular

3) kolloidale Partikel.

Die Diffusionsgeschwindigkeit ist in Gasen am höchsten, in Feststoffen am geringsten.

Der osmotische Druck ist der Überdruck über einer Lösung, der notwendig ist, um den Übergang des Lösungsmittels durch die Membran zu verhindern. OD tritt auf, wenn sich ein reines Lösungsmittel in Richtung einer Lösung oder von einer verdünnteren Lösung in Richtung einer konzentrierteren Lösung bewegt, und hängt daher von der Konzentration des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels ab. Der osmotische Druck ist gleich dem Druck, den die dispergierte Phase (gelöster Stoff) erzeugen würde, wenn sie in Form eines Gases bei derselben Temperatur das gleiche Volumen wie das kolloidale System (Lösung) einnehmen würde.

Unter Sedimentation versteht man die Trennung dispergierter Systeme unter dem Einfluss der Schwerkraft mit der Abtrennung der dispergierten Phase in Form von Sedimenten. Die Fähigkeit dispergierter Systeme zur Sedimentation ist ein Indikator für deren Sedimentationsstabilität. Trennverfahren werden eingesetzt, wenn es darum geht, die eine oder andere Komponente von einer Komponente aus einem natürlichen oder künstlich hergestellten Produkt, bei dem es sich um ein heterogenes Flüssigkeitssystem handelt, zu isolieren. In manchen Fällen wird eine wertvolle Komponente aus dem System entfernt, in anderen Fällen werden unerwünschte Verunreinigungen entfernt. In der Gemeinschaftsverpflegung sind Prozesse zur Trennung dispergierter Systeme erforderlich, wenn es darum geht, klare Getränke zu erhalten, die Brühe zu klären und von Fleischpartikeln zu befreien.

Das Verhalten eines Lichtstrahls, der auf seinem Weg auf Partikel der dispergierten Phase trifft, hängt vom Verhältnis der Wellenlänge des Lichts zur Größe der Partikel ab. Ist die Partikelgröße größer als die Wellenlänge des Lichts, wird das Licht in einem bestimmten Winkel von der Oberfläche der Partikel reflektiert. Dieses Phänomen wird bei Suspensionen beobachtet. Ist die Partikelgröße kleiner als die Wellenlänge des Lichts, wird das Licht gestreut.

eine organische Substanz mit einer Länge von Kohlenwasserstoffresten in ihrem Molekül. Nach dieser Regel erhöht sich mit einer Verlängerung des Kohlenwasserstoffrestes um eine CH 2 -Gruppe die Oberflächenaktivität des Stoffes im Durchschnitt um das 3,2-fache.

Schreiben Sie eine Rezension zum Artikel „Duclos-Traube-Regel“

Anmerkungen

K:Wikipedia:Isolierte Artikel (Typ: nicht angegeben)

Auszug zur Charakterisierung der Duclos-Traube-Regel

Und als er zum Bett ging, holte er seine Brieftasche unter den sauberen Kissen hervor und befahl ihm, Wein zu bringen.
„Ja, und geben Sie Ihnen das Geld und den Brief“, fügte er hinzu.
Rostow nahm den Brief, warf das Geld auf das Sofa, stützte beide Hände auf den Tisch und begann zu lesen. Er las ein paar Zeilen und sah Berg wütend an. Rostow begegnete seinem Blick und bedeckte sein Gesicht mit dem Brief.
„Aber sie haben dir eine ganze Menge Geld geschickt“, sagte Berg und blickte auf die schwere Brieftasche, die in das Sofa gepresst war. „So kommen wir mit unserem Gehalt zurecht, Graf.“ Ich erzähle dir von mir...
„Das ist es, mein lieber Berg“, sagte Rostow, „wenn du einen Brief von zu Hause bekommst und deinen Mann triffst, den du über alles fragen willst, und ich werde hier sein, ich werde jetzt gehen, um dich nicht zu stören.“ .“ Hör zu, bitte geh irgendwohin, irgendwo... zur Hölle! - schrie er und fügte sofort hinzu, indem er ihn an der Schulter packte und ihm zärtlich ins Gesicht sah, offenbar versuchte er, die Unhöflichkeit seiner Worte zu mildern: - Weißt du, sei nicht böse; Mein Lieber, mein Lieber, ich sage das aus tiefstem Herzen, als wäre es ein alter Freund von uns.
„Oh, um Himmels willen, Graf, ich verstehe sehr viel“, sagte Berg, stand auf und sprach mit gutturaler Stimme zu sich selbst.
„Gehen Sie zu den Eigentümern: Sie haben Sie angerufen“, fügte Boris hinzu.
Berg zog einen sauberen Gehrock an, ohne Flecken und Flecken, schüttelte seine Schläfen vor dem Spiegel auf, wie Alexander Pawlowitsch ihn trug, und verließ, durch Rostows Blick überzeugt, dass sein Gehrock bemerkt worden war, freundlich den Raum lächeln.
- Oh, was für ein Unmensch bin ich doch! - sagte Rostow, als er den Brief las.
- Und was?
- Oh, was bin ich doch für ein Schwein, dass ich ihnen nie so viel Angst gemacht habe. „Oh, was für ein Schwein ich bin“, wiederholte er und errötete plötzlich. - Nun, lasst uns etwas Wein für Gavrilo holen! Na gut, lass es uns tun! - er sagte…
In den Briefen der Verwandten befand sich auch ein Empfehlungsschreiben an Fürst Bagration, das die alte Gräfin auf Anraten von Anna Michailowna über ihre Freunde erhielt und an ihren Sohn schickte mit der Bitte, es bestimmungsgemäß zu übernehmen Es.
- Das ist Unsinn! „Ich brauche es wirklich“, sagte Rostow und warf den Brief unter den Tisch.
- Warum hast du es verlassen? – fragte Boris.
- Eine Art Empfehlungsschreiben, was zum Teufel steht da drin!
- Was zum Teufel steht in dem Brief? – sagte Boris, hob die Inschrift auf und las sie. – Dieser Brief ist für Sie sehr notwendig.
„Ich brauche nichts und werde niemandem als Adjutant zur Seite stehen.“
- Von was? – fragte Boris.
- Lakaienposition!

PHYSIKALISCHE UND KOLLOIDALE CHEMIE

Vorlesungsskript für Studierende der Fakultät für Biologie der Southern Federal University (RSU)

4.1 OBERFLÄCHENPHÄNOMENE UND ADSORPTION

4.1.2 Adsorption an der Grenzfläche zwischen Lösung und Dampf

In flüssigen Lösungen ist die Oberflächenspannung σ eine Funktion der Konzentration des gelösten Stoffes. In Abb. Abbildung 4.1 zeigt drei mögliche Abhängigkeiten der Oberflächenspannung von der Lösungskonzentration (sogenannte Oberflächenspannungsisothermen). Als Stoffe werden Stoffe bezeichnet, deren Zugabe zu einem Lösungsmittel die Oberflächenspannung herabsetzt Tensid(Tenside), Stoffe, deren Zusatz die Oberflächenspannung erhöht oder nicht verändert – oberflächeninaktiv(PIAV).

Reis. 4.1 Oberflächenisothermen Reis. 4.2 Adsorptionsisotherme
Spannung von Lösungen von PIAV (1, 2) und Tensid an der Grenzfläche zwischen Lösung und Dampf
Tensid (3)

Durch die Adsorption von Tensiden an der Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche, d. h. die Tatsache, dass die Konzentration des Tensids in der Oberflächenschicht der Lösung größer ist als in der Tiefe der Lösung.

Ein quantitatives Maß für die Adsorption an der Grenzfläche zwischen Lösung und Dampf ist Oberflächenüberschuss G (Gamma), gleich der Anzahl der Mol gelöster Substanz in der Oberflächenschicht. Der quantitative Zusammenhang zwischen der Adsorption (Oberflächenüberschuss) eines gelösten Stoffes und der Änderung der Oberflächenspannung der Lösung mit zunehmender Lösungskonzentration bestimmt Gibbs-Adsorptionsisotherme:

Das Diagramm der Tensidadsorptionsisotherme ist in Abb. dargestellt. 4.2. Aus Gleichung (IV.5) folgt, dass die Richtung des Prozesses – Konzentration des Stoffes in der Oberflächenschicht oder umgekehrt seine Anwesenheit im Volumen der flüssigen Phase – durch das Vorzeichen der Ableitung d σ / dС bestimmt wird . Ein negativer Wert dieser Ableitung entspricht der Anreicherung einer Substanz in der Oberflächenschicht (G > 0), ein positiver Wert entspricht einer geringeren Konzentration einer Substanz in der Oberflächenschicht im Vergleich zu ihrer Konzentration in der Masse der Lösung.

Der Wert g = –d σ /dС wird auch als Oberflächenaktivität des gelösten Stoffes bezeichnet. Die Oberflächenaktivität eines Tensids bei einer bestimmten Konzentration C1 wird grafisch bestimmt, indem eine Tangente an die Oberflächenspannungsisotherme am Punkt C = C1 gezogen wird; In diesem Fall ist die Oberflächenaktivität numerisch gleich dem Tangens des Neigungswinkels der Tangente an die Konzentrationsachse:

Es ist leicht zu erkennen, dass mit zunehmender Konzentration die Oberflächenaktivität des Tensids abnimmt. Daher wird die Oberflächenaktivität einer Substanz normalerweise bei einer verschwindend geringen Lösungskonzentration bestimmt; in diesem Fall hängt sein mit g o bezeichneter Wert nur von der Art des Tensids und Lösungsmittels ab. Bei der Untersuchung der Oberflächenspannung wässriger Lösungen organischer Substanzen stellten Traube und Duclos die folgende empirische Regel für homologe Reihen von Tensiden auf:

In jeder homologen Reihe bei niedrigen Konzentrationen erhöht die Verlängerung der Kohlenstoffkette um eine CH 2 -Gruppe die Oberflächenaktivität um das 3–3,5-fache.

Für wässrige Lösungen von Fettsäuren wird die Abhängigkeit der Oberflächenspannung von der Konzentration empirisch beschrieben Shishkovsky-Gleichung :

(IV.6a)

Hier sind b und K empirische Konstanten, und der Wert von b ist für die gesamte homologe Reihe gleich und der Wert von K erhöht sich für jedes nachfolgende Mitglied der Reihe um das 3- bis 3,5-fache.

Reis. 4.3 Begrenzte Orientierung von Tensidmolekülen in der Oberflächenschicht

Die Moleküle der meisten Tenside haben eine diphile Struktur, d. h. enthalten sowohl eine polare Gruppe als auch einen unpolaren Kohlenwasserstoffrest. Die Anordnung solcher Moleküle in der Oberflächenschicht ist energetisch am günstigsten, wenn die polare Gruppe der Moleküle auf die polare Phase (polare Flüssigkeit) und die unpolare Gruppe auf die unpolare Phase (Gas oder unpolare Flüssigkeit) ausgerichtet ist. polare Flüssigkeit). Bei niedrigen Lösungskonzentrationen stört die thermische Bewegung die Orientierung der Tensidmoleküle; Mit zunehmender Konzentration wird die Adsorptionsschicht gesättigt und an der Grenzfläche bildet sich eine Schicht „vertikal“ ausgerichteter Tensidmoleküle (Abb. 4.3). Die Bildung einer solchen monomolekularen Schicht entspricht dem Minimalwert der Oberflächenspannung der Tensidlösung und dem Maximalwert der Adsorption G (Abb. 4.1-4.2); Bei einer weiteren Erhöhung der Tensidkonzentration in der Lösung ändern sich Oberflächenspannung und Adsorption nicht.

Copyright © S. I. Levchenkov, 1996 - 2005.

Handbuch für Chemiker 21

Chemie und chemische Technologie

Duclos Traube, Herrschaft

Formulieren Sie die Duclos-Traube-Regel und erklären Sie ihre physikalische Bedeutung. Für welche Struktur von Oberflächenfilmen gilt diese Regel? Wie ist die Umkehrbarkeit dieser Regel?

Physikalische Bedeutung der Duclos-Traube-Regel

Kolloidale Tenside weisen eine hohe Oberflächenaktivität auf, die hauptsächlich von der Länge des Kohlenwasserstoffrests abhängt. Erhöhen der Länge des Radikals um eine Gruppe. -CH2- führt zu einer Erhöhung der Oberflächenaktivität um etwa das 3,2-fache (Duclos-Traube-Regel). Diese Regel gilt hauptsächlich für wirklich lösliche Tenside. Da die Oberflächenaktivität durch unendliche Verdünnung des Systems bestimmt wird, lässt sich ihre Abhängigkeit von der Länge des Kohlenwasserstoffrests leicht erklären. Je länger das Radikal ist, desto stärker wird das Tensidmolekül aus der wässrigen Lösung verdrängt (die Lösung nimmt ab).

Der resultierende Ausdruck für das Verhältnis r(n-N)/G(u) spiegelt die Duclos-Traube-Regel wider.

Diese Regel gilt nur für wässrige Lösungen von Tensiden. Bei Lösungen von Tensiden in unpolaren Lösungsmitteln hingegen nimmt die Oberflächenaktivität mit zunehmender Länge des Kohlenwasserstoffrests ab (Umkehr der Duclos-Traube-Regel).

Die gesamte Vielfalt der Abhängigkeiten der Oberflächenspannung von der Konzentration lässt sich durch Kurven dreier Typen darstellen (Abb. 43). Oberflächenaktive Substanzen (Tenside) zeichnen sich durch Kurven vom Typ 1 aus. Tenside sind im Vergleich zum Lösungsmittel weniger polar und haben eine geringere Oberflächenspannung als das Lösungsmittel. Die Intensität der Wechselwirkung zwischen Lösungsmittelmolekülen und Tensidmolekülen ist geringer als zwischen Lösungsmittelmolekülen. In Bezug auf Wasser, ein polares Lösungsmittel, sind Tenside organische Verbindungen, die aus einem Kohlenwasserstoffrest (hydrophober oder oleophiler Teil) und einer polaren Gruppe (hydrophiler Teil) Carbonsäuren, deren Salze, Alkohole, Amine bestehen. Diese diphile Struktur des Moleküls ist ein charakteristisches Merkmal von Tensiden. Kohlenwasserstoffketten, die kein permanentes Dipolmoment haben, sind hydrophob, interagieren mit Wassermolekülen weniger stark als untereinander und werden an die Oberfläche gedrückt. Daher sind organische Stoffe, die keine polare Gruppe haben (z. B. Paraffine, Naphthene), in Wasser praktisch unlöslich. Polare Gruppen wie -OH, -COOH, -NH usw. haben eine hohe Affinität zu Wasser, sind gut hydratisiert und das Vorhandensein einer solchen Gruppe im Molekül bestimmt die Löslichkeit des Tensids. Somit hängt die Löslichkeit eines Tensids in Wasser von der Länge des Kohlenwasserstoffrests ab (die Löslichkeit nimmt mit zunehmender Länge in der homologen Reihe ab). Beispielsweise sind die Carbonsäuren i - C4 in Wasser unbegrenzt löslich, die Löslichkeit der Säuren C5 - C12 nimmt mit zunehmender Anzahl der C-Atome merklich ab und bei einer Kohlenwasserstoffkettenlänge von mehr als i2 sind sie praktisch unlöslich. Eine Verlängerung des Kohlenwasserstoffrestes eines Tensidmoleküls um eine CHa-Gruppe führt zu einer Erhöhung der Oberflächenaktivität um das 3,2- bis 3,5-fache (diese Regel wird Duclos-Traube-Regel genannt).

Langmuirs Ideen zur Adsorption ermöglichen auch die Erklärung der bekannten Duclos-Traube-Regel (1878), die wie die Shishkovsky-Gleichung experimentell für Lösungen niederer Fettsäuren aufgestellt wurde. Nach dieser Regel ist das Verhältnis der Konzentrationen zweier benachbarter Homologe, die demselben A entsprechen, konstant und beträgt ungefähr 3,2. Die gleiche Schlussfolgerung kann auf der Grundlage der Shishkovsky-Gleichung gezogen werden. Für das n-te und (n + 1)-te Homologe aus (4.42) gilt

Gleichung (39) legt die Abhängigkeit der Oberflächen-Boy-Aktivität von der Länge des direkten gesättigten Kohlenwasserstoffradikals fest und enthält im Wesentlichen ein Muster, das als Duclos-Traube-Regel bekannt ist. Tatsächlich können wir für den (n+1)ten Term der Reihe schreiben

Gemäß Gleichung (42) hängt der Wert des Koeffizienten der Duclos-Trauber-Regel p vom Wert des LS-Inkrements ab. Eine Verringerung dieses Wertes führt zu einer Verringerung des Unterschieds in der Oberflächenaktivität von Homologen und umgekehrt.

Laut Langmuir lässt sich die Duclos-Traube-Regel wie folgt begründen. Nehmen wir an, dass die Dicke der Oberflächenschicht 0 beträgt. Dann beträgt die durchschnittliche Konzentration in dieser Schicht Г/0. Aus der Thermodynamik ist bekannt, dass die maximale Arbeit A, die erforderlich ist, um ein Gas vom Volumen Fi auf das Volumen Vit zu komprimieren, dargestellt werden kann als

Die Relation (VI. 37) spiegelt die Duclos-Traube-Regel wider. Es ist ein konstanter Wert und beträgt für wässrige Lösungen bei 20°C 3,2. Bei anderen Temperaturen als 20 °C hat die Konstante andere Werte. Die Oberflächenaktivität ist auch proportional zu der in der Langmuir-Gleichung (oder Shishkovsky-Gleichung) enthaltenen Konstante, da Kg = KAoo (III. 17) und die Loo-Kapazität der Monoschicht für eine gegebene homologe Reihe konstant ist. Für organische Medien gilt die Duclos-Traube-Regel: Die Oberflächenaktivität nimmt mit zunehmender Länge des Tensid-Kohlenwasserstoffradikals ab.

Es ist leicht zu erkennen, dass die Gleichungen (76) und (77) der Gleichung (39) ähneln und die Duclos-Traube-Regel ausdrücken. Dies weist auf einen Zusammenhang zwischen den Massen- und Oberflächeneigenschaften von Tensidlösungen hin und unterstreicht die Gemeinsamkeit der Phänomene Adsorption und Mizellisierung. Tatsächlich variiert der CMC-Wert in homologen Serien von Tensiden ungefähr umgekehrt mit der Oberflächenaktivität, sodass das Verhältnis der CMC benachbarter Homologe dem Koeffizienten der Duclos-Traube-Regel entspricht

Aus dieser Gleichung geht hervor, dass die Adsorptionsarbeit um einen konstanten Betrag zunehmen sollte, wenn die Kohlenwasserstoffkette durch die CH2-Gruppe verlängert wird. Dies bedeutet, dass bei niedrigen Konzentrationen, bei denen nur die Duclos-Traube-Regel eingehalten wird, alle CHa-Gruppen in der Kette die gleiche Position in Bezug auf die Oberfläche einnehmen, was nur möglich ist, wenn die Ketten parallel zur Oberfläche angeordnet sind, d. h. sie liegen darauf. Wir werden später in diesem Abschnitt auf die Frage der Orientierung von Tensidmolekülen in der Oberflächenschicht zurückkommen.

Das heißt, G ist umgekehrt proportional. Nun wird die Duclos-Traube-Regel wie folgt geschrieben

Die oben formulierte Duclos-Traube-Regel ist bei Temperaturen nahe der Raumtemperatur erfüllt. Bei höheren Temperaturen nimmt das Verhältnis von 3,2 ab und tendiert zu Eins, da mit steigender Temperatur die Oberflächenaktivität durch die Desorption von Molekülen abnimmt und der Unterschied in der Oberflächenaktivität von Homologen geglättet wird.

Dieser Erklärung steht jedoch die Tatsache entgegen, dass die an denselben Objekten gemessenen Goo-Werte einer stehenden und nicht einer liegenden Position der Moleküle entsprechen und daher nahezu unabhängig von n sind. Um diesen Widerspruch zu beseitigen, gilt die Annahme festgestellt, dass adsorbierte Moleküle auf der Oberfläche liegen und mit zunehmender Dichte allmählich ansteigen, wenn die Schicht mit einer kleinen Menge gefüllt ist, wenn die Duclos-Traube-Regel gilt. Es ist jedoch offensichtlich, dass eine solche Interpretation mit der strikten Anwendung der Langmuir-Isotherme unvereinbar ist, bei der Goo als konstanter Wert unabhängig vom Füllgrad der Adsorptionsschicht betrachtet wird.

Inwieweit die Duclos-Traube-Regel für die homologe Reihe von Fettsäuren eingehalten wird, ist aus den Daten in der Tabelle ersichtlich. V, 4. Die Duclos-Traube-Regel gilt nicht nur für Fettsäuren, sondern auch für andere homologe Reihen – Alkohole, Amine usw.

Eine andere Formulierung der Duclos-Traube-Regel besagt, dass die Oberflächenaktivität im geometrischen Verlauf zunimmt, wenn die Länge der Fettsäurekette im arithmetischen Verlauf zunimmt. Ein ähnliches Verhältnis sollte bei verlängertem Molekül und für den Wert von jA beobachtet werden, da die Oberflächenaktivität von Substanzen bei ausreichend geringen Konzentrationen proportional zur spezifischen Kapillarkonstante ist.

Es ist auch zu beachten, dass die Duclos-Traube-Regel nur für wässrige Lösungen von Tensiden gilt. Für Lösungen gleicher Stoffe in unpolaren Lösungsmitteln gilt die Duclos-Traube-Regel, da mit zunehmender

In erster Näherung kann man auch davon ausgehen, dass die Adsorption in diesem Medium umso schlechter ist, je besser das Medium das Adsorbens löst. Diese Situation ist einer der Gründe für die Umkehrung der Duclos-Traube-Regel. Wenn also die Adsorption einer Fettsäure an einem hydrophilen Adsorbens (z. B. Kieselgel) aus einem Kohlenwasserstoffmedium (z. B. aus Benzol) erfolgt, nimmt die Adsorption nicht mit zunehmendem Molekulargewicht der Säure zu, wie dies folgen würde Duclos-Traube-Regel, nimmt jedoch ab, da höhere Fettsäuren in einer unpolaren Umgebung besser löslich sind.

Es ist klar, dass auf nichtporösen Adsorbentien mit glatten Oberflächen eine solche Umkehrung der Duclos-Traube-Regel nicht beobachtet werden kann.

Duclos-Traube-Regel

Die Duclos-Traube-Regel für lösliche Tenside wird in einem weiten Konzentrationsbereich erfüllt, der von verdünnten Lösungen bis zur maximalen Sättigung der Oberflächenschichten reicht. In diesem Fall kann der Traube-Koeffizient als Verhältnis der Konzentrationen ausgedrückt werden, die der Sättigung der Oberflächenschicht entsprechen

Die Duclos-Traube-Regel hat wichtige theoretische und praktische Bedeutung. Es weist in die richtige Richtung für die Synthese hochaktiver langkettiger Tenside.

Wie die Duclos-Traube-Regel formuliert wird. Wie sie geschrieben werden kann. Wie die Oberflächenspannungsisothermen zweier benachbarter Homologer mit der Anzahl der Kohlenstoffatome n und n- aussehen

Der Zusammenhang zwischen den in der Shishkovsky-Gleichung enthaltenen Konstanten und der Struktur von Tensidmolekülen kann anhand des von Duclos und Traube aufgestellten Musters hergestellt werden. Duclos entdeckte, dass die Fähigkeit von Tensiden, die Oberflächenspannung von Wasser in einer homologen Reihe zu verringern, mit zunehmender Anzahl von Kohlenstoffatomen zunimmt. Traube ergänzte die Beobachtungen von Duclos. Der von diesen Forschern gefundene Zusammenhang zwischen Oberflächenaktivität und der Anzahl der Kohlenstoffatome wurde als Duclos-Traube-Regel bezeichnet: Mit zunehmender Anzahl von Kohlenstoffatomen in einer homologen Reihe im arithmetischen Verlauf nimmt die Oberflächenaktivität geometrisch zu und mit zunehmender Der Kohlenwasserstoffanteil des Moleküls um eine CH3-Gruppe entspricht einer Erhöhung der Oberflächenaktivität um etwa das 3- bis 3,5-fache (durchschnittlich 3,2-fach).

Die Duclos-Traube-Regel gilt am genauesten bei niedrigen Konzentrationen gelöster Stoffe. Deshalb

Aus der Duclos-Traube-Regel folgt eine wichtige Schlussfolgerung: Die Fläche pro Molekül bei maximaler Sättigung der Adsorptionsschicht bleibt innerhalb einer homologen Reihe konstant.

Aliphatische reversible kompetitive Inhibitoren. Wie aus Abb. ersichtlich ist. 37 ist die Sorptionsstelle des aktiven Zentrums wenig spezifisch in Bezug auf die Struktur der aliphatischen Kette im Inhibitormolekül (Alkanole). Unabhängig davon, ob die aliphatische Kette normal oder verzweigt ist, wird die Effizienz der reversiblen Bindung des Alkanols KOH an das aktive Zentrum durch die Bruttohydrophobizität der K-Gruppe bestimmt. Nämlich durch den Wert von log i, der die Stärke der charakterisiert komplex, steigt linear (mit einer Steigung nahe Eins) mit dem Verteilungsgrad 1 P dieser Verbindungen zwischen Wasser und der organischen Standardphase (n-Octanol). Der beobachtete Wert des Anstiegs der freien Energie der Übertragung der CHa-Gruppe von Wasser auf das aktive Zentrumsmedium beträgt ungefähr -700 cal/mol (2,9 kJ/mol) (für die unteren Mitglieder der homologen Reihe). Dieser Wert liegt nahe am Wert des Zuwachses der freien Energie, der sich aus der in der Kolloidchemie bekannten Duclos-Traube-Regel ergibt und charakteristisch für die freie Energie des Übergangs einer flüssigen CHa-Gruppe von Wasser zu einer nichtwässrigen (hydrophoben) Gruppe ist. Mittel. All dies ermöglicht es uns, den hydrophoben Bereich des aktiven Zentrums von Chymotrypsin als einen Tropfen organischen Lösungsmittels zu betrachten, der sich in der Oberflächenschicht der Proteinkügelchen befindet. Dieser Tropfen adsorbiert entweder den hydrophoben Inhibitor aus dem Wasser an der Grenzfläche oder extrahiert ihn, da er etwas tiefer liegt, vollständig. Aus der Sicht der mikroskopischen Struktur des hydrophoben Bereichs wäre es richtiger, ihn als Fragment einer Mizelle zu betrachten, eine solche Detaillierung erscheint jedoch unnötig, da bekannt ist, dass die freie Energie des Übergangs von n- Alkane aus Wasser in die mikroskopische Umgebung einer Dodecylsulfat-Micelle unterscheidet sich kaum von der freien Energie der Freisetzung derselben Verbindungen aus Wasser in eine makroskopische flüssige unpolare Phase.

Adsorption aus der organischen Phase. In diesem Fall geht nur die polare Gruppe in die benachbarte (wässrige) Phase über. Folglich wird die Adsorptionsarbeit nur durch den Energieunterschied der intermolekularen Wechselwirkung polarer Gruppen in der organischen Phase und im Wasser bestimmt, d. h. durch die Änderung ihres Energiezustands beim Übergang von einer organischen Flüssigkeit zu Wasser. Da Kohlenwasserstoffreste in der organischen Phase verbleiben, sind pAAUdaO und die Adsorptionsarbeit aus der organischen Phase gleich Uo. In diesem Fall sollte die Adsorptionsarbeit nicht von der Länge des Kohlenwasserstoffrests abhängen und die Duclos-Traube-Regel sollte nicht beachtet werden. Tatsächlich werden, wie experimentelle Daten zeigen, alle normalen Alkohole und Säuren annähernd gleichermaßen aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen an der Grenzfläche zu Wasser adsorbiert. Dies wird durch Abb. gut veranschaulicht. 4 . Ehrgeizig

Je ausgeprägter also die polare Asymmetrie des Moleküls ist, desto größer ist die Oberflächenaktivität einer Verbindung. Der Einfluss des unpolaren Teils des Tensidmoleküls auf die Oberflächenaktivität ist in homologen Reihen am stärksten ausgeprägt (Abb. 20.1). G. Duclos entdeckte dieses Muster, das dann von P. Traube in Form einer Regel namens Duclos-Traube-Regel genauer formuliert wurde

Der Wert p wird Traube-Koeffizient genannt. Eine theoretische Erklärung der Duclos-Traube-Regel wurde später von I. Langmuir gegeben. Er berechnete den Energiegewinn für zwei benachbarte Homologe beim Übergang ihrer Kohlenwasserstoffketten von Wasser zu Luft und stellte fest, dass die Differenz, die der Übergangsenergie einer CH3-Gruppe entspricht, in der homologen Reihe konstant ist und nahe bei 3 kJ/mol liegt. Der Energiegewinn ist darauf zurückzuführen, dass sich die Wasserdipole verbinden und die Gibbs-Energie des Systems abnimmt, wenn eine unpolare Kette aus dem wässrigen Medium in die Luft verdrängt wird. Gleichzeitig nimmt die Gibbs-Energie der Tensidkette ab, die in das Medium übergegangen ist, zu dem sie eine hohe Polaritätsaffinität aufweist.

Einfluss der Kettenlänge des Tensids. In homologen Reihen nimmt der CMC-Wert mit steigendem Molekulargewicht des Tensids etwa umgekehrt proportional zur Oberflächenaktivität ab (CCMl 1/0m). Für benachbarte Homologe hat das KKM-Verhältnis den Wert des Koeffizienten der Duclos-Traube-Regel (DKM) / (KKM) +1 P = 3,2.

Langmuir zeigte, dass die Duclos-Traube-Mohket-Regel verwendet werden kann, um die Energie des Transfers der Gruppe – Hj – aus der Massenlösung in die Gasphase zu berechnen. Tatsächlich betrachtet man b als eine Ad[auf S. 61 wurde festgestellt, dass für den äquivalenten Wert von K K=kJ gilt, in Übereinstimmung mit der Gleichung der Standardreaktionsisotherme, die wir haben

Siehe Seiten, auf denen der Begriff erwähnt wird Duclos Traube, Herrschaft: Kolloidale Chemie 1982 (1982) – [S.54]

Oberflächenaktivität. Tenside und Nichttenside. Duclos-Traube-Regel.

Oberflächenaktivität, die Fähigkeit einer Substanz, bei Adsorption an der Grenzfläche die Oberflächenspannung (Grenzflächenspannung) zu verringern. Adsorption G Substanzen und die daraus resultierende Abnahme der Oberflächenspannung hängen von der Konzentration ab Mit Substanzen in der Phase, aus der die Substanz auf der Grenzflächenoberfläche adsorbiert wird, nach der Gibbs-Gleichung (1876): Wo R- Gaskonstante, T-Abs. Temperatur (vgl Adsorption). Derivat dient als Maß für die Fähigkeit eines Stoffes, die Oberflächenspannung an einer gegebenen Phasengrenzfläche zu reduzieren und wird auch genannt. Oberflächenaktivität. Bezeichnet mit G (zu Ehren von J. Gibbs), gemessen in J m/mol (Gibbs).

Tenside (Tenside), Stoffe, deren Adsorption aus einer Flüssigkeit an der Grenzfläche zu einer anderen Phase (flüssig, fest oder gasförmig) zu einem Mittelwert führt. Senkung der Oberflächenspannung (siehe Oberflächenaktivität). Im allgemeinsten und aus praktischer Sicht wichtigsten Fall haben die adsorbierenden Moleküle (Ionen) von Tensiden eine diphile Struktur, das heißt, sie bestehen aus einer polaren Gruppe und einem unpolaren Kohlenwasserstoffrest (diphile Moleküle). Das aus dem polaren Medium ausgestoßene Kohlenwasserstoffradikal weist eine Oberflächenaktivität gegenüber der unpolaren Phase (Gas, Kohlenwasserstoffflüssigkeit, unpolare Oberfläche eines Feststoffs) auf. In einer wässrigen Lösung eines Tensids bildet sich an der Grenzfläche zur Luft eine monomolekulare Adsorptionsschicht mit zur Luft ausgerichteten Kohlenwasserstoffresten. Wenn es gesättigt ist, befinden sich die Tensidmoleküle (Ionen), die sich in der Oberflächenschicht verdichten, senkrecht zur Oberfläche (normale Ausrichtung).

Die Konzentration von Tensiden in der Adsorptionsschicht ist um mehrere Größenordnungen höher als im Flüssigkeitsvolumen, daher können Tenside selbst bei einem vernachlässigbaren Wassergehalt (0,01–0,1 Gew.-%) die Oberflächenspannung von Wasser an der Grenzfläche verringern mit Luft von 72,8 10 -3 bis 25 10 -3 J/m 2, d.h. fast bis zur Oberflächenspannung von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten. Ein ähnliches Phänomen tritt an der Grenzfläche zwischen einer wässrigen Tensidlösung und einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit auf, die die Voraussetzungen für die Bildung von Emulsionen schafft.

Je nach Zustand des Tensids in der Lösung unterscheidet man zwischen wirklich löslichen (molekular dispergierten) und kolloidalen Tensiden. Die Bedingung dieser Einteilung besteht darin, dass das gleiche Tensid je nach Bedingungen und Chemie zu beiden Gruppen gehören kann. Art (Polarität) des Lösungsmittels. Beide Gruppen von Tensiden werden an Phasengrenzen adsorbiert, d. h. sie zeigen Oberflächenaktivität in Lösungen, während nur kolloidale Tenside Masseneigenschaften aufweisen, die mit dem Auftreten einer kolloidalen (micellaren) Phase verbunden sind. Diese Tensidgruppen unterscheiden sich im Wert der dimensionslosen Größe, die man nennt. Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht (HLB) und wird durch das Verhältnis bestimmt:

Duclos-Traube-Regel- eine Beziehung, die die Oberflächenaktivität einer wässrigen Lösung einer organischen Substanz mit der Länge des Kohlenwasserstoffrests in seinem Molekül verbindet. Nach dieser Regel erhöht sich mit einer Verlängerung des Kohlenwasserstoffrestes um eine CH 2 -Gruppe die Oberflächenaktivität des Stoffes im Durchschnitt um das 3,2-fache. Die Oberflächenaktivität hängt von der Struktur der Tensidmoleküle ab; Letztere bestehen meist aus einem polaren Teil (Gruppen mit großem Dipolmoment) und einem unpolaren Teil (aliphatische oder aromatische Reste). Innerhalb der homologen Reihe organischer Substanzen nimmt die Konzentration, die erforderlich ist, um die Oberflächenspannung einer wässrigen Lösung auf ein bestimmtes Niveau zu senken, mit einer Erhöhung des Kohlenstoffradikals um eine -CH 2 -Gruppe um das 3- bis 3,5-fache ab.

Die Regel wurde von I. Traube (deutsch) russisch formuliert. im Jahr 1891 als Ergebnis seiner Experimente an Lösungen vieler Stoffe (Carbonsäuren, Ether, Alkohole, Ketone) in Wasser. Frühere Studien von E. Duclos waren zwar im Geiste dem Werk von Traube nahe, zeigten jedoch keine eindeutige Konzentrationsabhängigkeit, weshalb die Regel in der ausländischen Literatur nur den Namen Traube trägt. . Die thermodynamische Interpretation der Traube-Regel wurde 1917 von I. Langmuir gegeben.

Duclos-Traube-Regel

Großes Englisch-Russisch- und Russisch-Englisch-Wörterbuch. 2001.

Duclos-Traube-Regel- Regel von Duclos Traube: Mit zunehmender Länge der Kohlenstoffkette von Stoffen derselben homologen Reihe nimmt die Adsorption an einem unpolaren Adsorbens aus einem polaren Lösungsmittel etwa um das Dreifache zu, wobei die Kohlenwasserstoffkette um eine Methylengruppe CH2 zunimmt... ... Chemische Begriffe

Duclos-Herrschaft- Traube-Abhängigkeit, die die Oberflächenaktivität einer wässrigen Lösung einer organischen Substanz mit der Länge des Kohlenwasserstoffrests in seinem Molekül verbindet. Wenn nach dieser Regel die Länge eines Kohlenwasserstoffrests um eine Gruppe zunimmt... ... Wikipedia

Allgemeine Chemie: Lehrbuch. A. V. Zholnin; bearbeitet von V. A. Popkova, A. V. Zholnina. . 2012.

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Traube-Duclos-Regel;

Wie bereits erwähnt, müssen oberflächenaktive Moleküle, die an der Grenzfläche Lösung-Gas adsorbiert werden können, amphiphil sein, d. h. haben polare und unpolare Teile.

Duclos und dann Traube stellten bei der Untersuchung der Oberflächenspannung wässriger Lösungen einer homologen Reihe gesättigter Fettsäuren fest, dass die Oberflächenaktivität (−) dieser Substanzen an der Grenzfläche Lösung-Luft umso größer ist, je größer die Länge des Kohlenwasserstoffradikals ist. und im Durchschnitt erhöht es sich für jede Gruppe –CH 2 – um das 3–3,5-fache. Dieses wichtige Muster heißt Traube-Duclos-Regeln.

Traubes Regel — Duclos sagt:

In der homologen Reihe normaler einbasiger Fettsäuren steigt ihre Oberflächenaktivität (−) gegenüber Wasser für jede Gruppe – CH 2 – bei gleicher molarer Konzentration stark um das 3–3,5-fache an.

Eine andere Formulierung der Traube-Regel — Duclos: „Wenn die Länge der Fettsäurekette im arithmetischen Verlauf zunimmt, nimmt die Oberflächenaktivität im geometrischen Verlauf zu.“ Traubes Regel — Duclos ist in Abbildung 18.1 gut dargestellt.

Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, verringert sich die Oberflächenspannung von Wasser bei einer bestimmten Konzentration umso stärker, je höher ein Stoff in der homologen Reihe steht.

Der Grund für die Abhängigkeit liegt in der Traube-Regel — Duclos besteht darin, dass mit zunehmender Länge des Radikals die Löslichkeit der Fettsäure abnimmt und die Tendenz ihrer Moleküle, sich von der Masse zur Oberflächenschicht zu bewegen, zunimmt. Es wurde festgestellt, dass die Traube-Regel gilt — Duclos wird nicht nur für Fettsäuren beobachtet, sondern auch für andere homologe Reihen – Alkohole, Amine usw.

Reis. 18.1 Traube-Regel — Duclos:

1− Essigsäure, 2− Propionsäure, 3− Buttersäure, 4− Valeriansäure.

1) nur bei geringen Konzentrationen, wenn der Wert – – maximal ist;

2) für Temperaturen nahe Raumtemperatur. Bei höheren Temperaturen nimmt der Faktor 3–3,5 ab und tendiert gegen eins. Eine Temperaturerhöhung fördert die Desorption von Molekülen und daher nimmt ihre Oberflächenaktivität ab (der Unterschied zwischen der Oberflächenaktivität von Homologen wird ausgeglichen);

3) nur für wässrige Lösungen. Tensid

Der amerikanische Physikochemiker Langmuir fand heraus, dass die Traube-Regel nur für geringe Konzentrationen von Tensiden in Lösung mit freier Anordnung adsorbierter Moleküle auf der Oberfläche gilt (Abb. 18.6).

Reis. 18.6 Lage der adsorbierten Moleküle an der Grenzfläche:

a – bei niedrigen Konzentrationen; b – bei durchschnittlichen Konzentrationen;

c – in der gesättigten Schicht mit maximal möglicher Adsorption

DUCLOS-TRAUBE-REGEL

Aus der Gibbs-Gleichung folgt, dass das Verhalten eines Stoffes bei der Adsorption durch den Wert der Ableitung charakterisiert wird, sein Wert sich jedoch mit einer Konzentrationsänderung ändert (siehe Abb. 3.2). Um diesem Wert die Form einer charakteristischen Konstante zu geben, nehmen Sie seinen Grenzwert (bei c 0). Diese Größe wurde von P. A. Rebinder (1924) als Oberflächenaktivität g bezeichnet:

[g] = J – m 3 / m 2 -mol = J – m/mol oder Nm 2 /mol.

Je stärker die Oberflächenspannung mit zunehmender Konzentration des adsorbierten Stoffes abnimmt, desto größer ist die Oberflächenaktivität dieses Stoffes und desto stärker ist seine Gibbs-Adsorption.

Die Oberflächenaktivität kann grafisch als negativer Wert der Tangente des Tangentenwinkels definiert werden, der an der Kurve =f(c) am Schnittpunkt mit der Ordinatenachse gezeichnet wird.

Für Tenside gilt also: g > 0; 0. Für PIV: g 0, Г i

Dies erklärt auch die Inaktivität von Saccharose, deren Molekül neben einem unpolaren Kohlenwasserstoffgerüst viele polare Gruppen aufweist, sodass das Molekül ein Gleichgewicht aus polaren und unpolaren Teilen aufweist.

2. In der homologen Reihe gibt es klare Muster in der Änderung der Oberflächenaktivität (g): Sie nimmt mit zunehmender Länge des Kohlenwasserstoffrests zu.