Ester sind Derivate von Säuren, in denen der saure Wasserstoff durch Alkyl- (oder allgemein Kohlenwasserstoff-)Reste ersetzt ist.
Ester werden danach unterteilt, von welcher Säure sie abgeleitet sind (anorganisch oder Carbonsäure).
Unter den Estern nehmen natürliche Ester einen besonderen Platz ein – Fette und Öle, die aus dem dreiwertigen Alkohol Glycerin und höheren Fettsäuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen gebildet werden. Fette sind Bestandteil pflanzlicher und tierischer Organismen und dienen als eine der Energiequellen lebender Organismen, die bei der Oxidation von Fetten freigesetzt werden.
Allgemeine Formel von Carbonsäureestern:
wobei R und R" Kohlenwasserstoffreste sind (in Ameisensäureestern ist R ein Wasserstoffatom).
Allgemeine Fettformel:
wobei R", R", R"" Kohlenstoffreste sind.
Fette gibt es entweder „einfach“ oder „gemischt“. Einfache Fette enthalten Reste der gleichen Säuren (d. h. R’ = R“ = R“), während Mischfette unterschiedliche enthalten.
Die in Fetten am häufigsten vorkommenden Fettsäuren sind:
1. Buttersäure CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Palmitinsäure CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Stearinsäure CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Ölsäure C 17 H 33 COOH
CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH
6. Linolsäure C 17 H 31 COOH
CH 3 -(CH 2) 4 -CH = CH-CH 2 -CH = CH-COOH
7. Linolensäure C 17 H 29 COOH
CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH
Für Ester sind folgende Isomeriearten charakteristisch:
1. Die Isomerie der Kohlenstoffkette beginnt am Säurerest mit Butansäure, am Alkoholrest mit Propylalkohol, beispielsweise sind Ethylisobutyrat, Propylacetat und Isopropylacetat isomer zu Ethylbutyrat.
2. Isomerie der Position der Estergruppe -CO-O-. Diese Art der Isomerie beginnt bei Estern, deren Moleküle mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Ethylacetat und Methylpropionat.
3. Interklassenisomerie, zum Beispiel ist Propansäure isomer zu Methylacetat.
Für Ester, die eine ungesättigte Säure oder einen ungesättigten Alkohol enthalten, sind zwei weitere Arten der Isomerie möglich: Isomerie der Position der Mehrfachbindung und cis-, trans-Isomerie.
Ester niederer Carbonsäuren und Alkohole sind flüchtige, wasserunlösliche Flüssigkeiten. Viele von ihnen haben einen angenehmen Geruch. Beispielsweise riecht Butylbutyrat nach Ananas, Isoamylacetat nach Birne usw.
Ester höherer Fettsäuren und Alkohole sind wachsartige Substanzen, geruchlos und wasserunlöslich.
Das angenehme Aroma von Blumen, Früchten und Beeren ist größtenteils auf das Vorhandensein bestimmter Ester zurückzuführen.
Fette sind in der Natur weit verbreitet. Sie sind neben Kohlenwasserstoffen und Proteinen Bestandteil aller pflanzlichen und tierischen Organismen und stellen einen der Hauptbestandteile unserer Nahrung dar.
Je nach Aggregatzustand bei Raumtemperatur werden Fette in flüssige und feste Fette unterteilt. Feste Fette werden in der Regel aus gesättigten Säuren gebildet, während flüssige Fette (oft als Öle bezeichnet) aus ungesättigten Säuren bestehen. Fette sind in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser unlöslich.
1. Hydrolyse- oder Verseifungsreaktion. Da die Veresterungsreaktion reversibel ist, findet in Gegenwart von Säuren die umgekehrte Hydrolysereaktion statt:
Die Hydrolysereaktion wird auch durch Alkalien katalysiert; In diesem Fall ist die Hydrolyse irreversibel, da die entstehende Säure und Base ein Salz bilden:
2. Additionsreaktion. Ester, die eine ungesättigte Säure oder einen Alkohol enthalten, sind zu Additionsreaktionen fähig.
3. Erholungsreaktion. Die Reduktion von Estern mit Wasserstoff führt zur Bildung von zwei Alkoholen:
4. Reaktion der Bildung von Amiden. Unter dem Einfluss von Ammoniak werden Ester in Säureamide und Alkohole umgewandelt:
Quittung. 1. Veresterungsreaktion:
Alkohole reagieren mit mineralischen und organischen Säuren unter Bildung von Estern. Die Reaktion ist reversibel (der umgekehrte Prozess ist die Hydrolyse von Estern).
Die Reaktivität einwertiger Alkohole nimmt bei diesen Reaktionen von primär zu tertiär ab.
2. Wechselwirkung von Säureanhydriden mit Alkoholen:
3. Wechselwirkung von Säurehalogeniden mit Alkoholen:
Hydrolysemechanismus:
Flüssige Fette werden durch eine Hydrierungsreaktion in feste Fette umgewandelt. Wasserstoff verbindet sich an der Stelle der Doppelbindungsspaltung in Kohlenwasserstoffresten von Fettmolekülen:
Die Reaktion erfolgt beim Erhitzen unter Druck und in Gegenwart eines Katalysators – fein zerkleinertes Nickel. Das Produkt der Hydrierung – festes Fett (künstliches Schmalz), Schmalz genannt – wird zur Herstellung von Seife, Stearin und Glycerin verwendet. Margarine ist ein Speisefett, das aus einer Mischung von gehärteten Ölen (Sonnenblumen-, Baumwollsamenöl usw.), tierischen Fetten, Milch und einigen anderen Substanzen (Salz, Zucker, Vitamine usw.) besteht.
Eine wichtige chemische Eigenschaft von Fetten ist wie bei allen Estern die Fähigkeit zur Hydrolyse (Verseifung). Die Hydrolyse erfolgt leicht, wenn es in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt wird – Säuren, Laugen, Magnesium-, Kalzium- und Zinkoxide:
Die Hydrolysereaktion von Fetten ist reversibel. Unter Beteiligung von Alkalien kommt es jedoch fast zum Ende – Alkalien wandeln die entstehenden Säuren in Salze um und eliminieren dadurch die Möglichkeit einer Wechselwirkung von Säuren mit Glycerin (Rückreaktion).
| " |
Die Hydrolyse von Estern wird sowohl durch Säuren als auch durch Basen katalysiert. Die saure Hydrolyse von Estern erfolgt üblicherweise durch Erhitzen mit Salz- oder Schwefelsäure in einem wässrigen oder wässrig-alkoholischen Medium. In der organischen Synthese wird die saure Hydrolyse von Estern am häufigsten für mono- und dialkylsubstituierte Malonsäureester eingesetzt (Kapitel 17). Mono- und disubstituierte Derivate des Malonsäureesters werden beim Kochen mit konzentrierter Salzsäure hydrolysiert und anschließend decarboxyliert.
Für die basenkatalysierte Hydrolyse wird üblicherweise eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung von NaOH oder KOH verwendet. Beste Ergebnisse werden durch die Verwendung einer dünnen Suspension von Kaliumhydroxid in DMSO mit einer kleinen Menge Wasser erzielt.
Die letztgenannte Methode wird für die Verseifung von gehinderten Säureestern bevorzugt; eine weitere Modifikation dieser Methode ist die alkalische Hydrolyse von gehinderten Estern in Gegenwart von 18-Kronen-6-polyester:
Für präparative Zwecke hat die basenkatalysierte Hydrolyse gegenüber der sauren Hydrolyse eine Reihe offensichtlicher Vorteile. Die Geschwindigkeit der basischen Hydrolyse von Estern ist in der Regel tausendmal höher als bei saurer Katalyse. Die Hydrolyse in einer sauren Umgebung ist ein reversibler Prozess, im Gegensatz zur Hydrolyse in Gegenwart einer Base, die irreversibel ist.
18.8.2.A. Mechanismen der Esterhydrolyse
Die Hydrolyse von Estern mit reinem Wasser ist in den meisten Fällen eine reversible Reaktion, die zu einer Gleichgewichtsmischung der Carbonsäure und des Stammesters führt:
Diese Reaktion wird in sauren und alkalischen Medien stark beschleunigt, was mit der Säure-Base-Katalyse verbunden ist (Kapitel 3).
Nach K. Ingold werden die Mechanismen der Esterhydrolyse nach folgenden Kriterien klassifiziert:
(1) Art der Katalyse: sauer (Symbol A) oder basisch (Symbol B);
(2) Art der Spaltung, die angibt, welche der beiden C-O--Bindungen im Ester durch die Reaktion gespalten wird: Acylsauerstoff (AC-Index) oder Alkylsauerstoff (AL-Index):
(3) Molekularität der Reaktion (1 oder 2).
Aus diesen drei Kriterien lassen sich acht verschiedene Kombinationen bilden, die in Abbildung 18.1 dargestellt sind.
Dies sind die häufigsten Mechanismen. Die alkalische Verseifung gehört fast immer zum Typ B AC 2. Die saure Hydrolyse (sowie die Veresterung) hat in den meisten Fällen einen Mechanismus A AC 2.
Mechanismus A AC 1 wird normalerweise nur in stark sauren Lösungen (z. B. in konzentrierter H 2 SO 4) und besonders häufig bei sterisch gehinderten aromatischen Säureestern beobachtet.
Der Mechanismus von AC 1 ist noch unbekannt.
Der B AL 2 -Mechanismus wurde nur im Fall außergewöhnlich starker räumlich abgeschirmter Acylgruppen und neutraler Hydrolyse von β-Lactonen gefunden. Der Mechanismus von A AL 2 ist noch unbekannt.
Nach dem A AL 1-Mechanismus reagieren tertiäre Alkylester normalerweise in einer neutralen oder sauren Umgebung. Dieselben Substrate können unter ähnlichen Bedingungen nach dem B AL 1-Mechanismus reagieren. Beim Übergang in eine etwas alkalischere Umgebung wird der B AL 1-Mechanismus jedoch sofort durch den B AC 2-Mechanismus ersetzt.
Wie aus Schema 18.1 ersichtlich ist, sind durch Säuren katalysierte Reaktionen reversibel, und aus dem Prinzip der mikroskopischen Reversibilität (Kapitel 2) folgt, dass auch die durch Säuren katalysierte Veresterung nach ähnlichen Mechanismen abläuft. Allerdings verschiebt sich bei der Basenkatalyse das Gleichgewicht in Richtung Hydrolyse (Verseifung), da sich das Gleichgewicht durch die Ionisierung der Carbonsäure verschiebt. Gemäß dem obigen Schema werden im Fall von Mechanismus A die AC 1-Gruppen COOR und COOH am Alkoxy- oder Hydroxyl-Sauerstoffatom protoniert. Generell ist aus thermodynamischer Sicht die Protonierung des Carbonylsauerstoffs, der C=O-Gruppe, günstiger, weil in diesem Fall kann die positive Ladung zwischen beiden Sauerstoffatomen delokalisiert werden:
Dennoch enthält die Lösung in geringen Mengen auch ein tautomeres Kation – ein notwendiges Zwischenprodukt im A AC 1-Mechanismus. Beide B1-Mechanismen (von denen B AC 1 unbekannt ist) sind tatsächlich überhaupt nicht katalytisch, da zu Beginn die Dissoziation von es entsteht der neutrale Ester.
Von den acht Ingold-Mechanismen wurden nur sechs experimentell nachgewiesen.
DEFINITION
Verbindungen organischer Natur, bei denen es sich um Derivate von Carbonsäuren handelt, die bei der Wechselwirkung dieser mit Alkoholen entstehen:
Allgemeine Strukturformel von Estern:
wobei R und R‘ Kohlenwasserstoffreste sind.
Hydrolyse von Estern
Eine der charakteristischsten Fähigkeiten von Estern (neben der Veresterung) ist ihre Hydrolyse – die Spaltung unter dem Einfluss von Wasser. Auf andere Weise wird die Hydrolyse von Estern als Verseifung bezeichnet. Im Gegensatz zur Hydrolyse von Salzen ist sie in diesem Fall praktisch irreversibel. Man unterscheidet zwischen alkalischer und saurer Hydrolyse von Estern. In beiden Fällen entstehen Alkohol und Säure:
a) Säurehydrolyse
b) alkalische Hydrolyse
Beispiele für Problemlösungen
BEISPIEL 1
| Übung | Bestimmen Sie die Masse an Essigsäure, die bei der Verseifungsreaktion von Ethylacetat mit einem Gewicht von 180 g gewonnen werden kann. |
| Lösung | Schreiben wir die Reaktionsgleichung für die Hydrolyse von Essigsäureethylester mit der Bruttoformel: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Berechnen wir die Menge der Substanz Ethylacetat (Molmasse - 88 g/mol), indem wir den Massenwert aus den Problembedingungen verwenden: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 mol. Gemäß der Reaktionsgleichung sind die Molzahlen von Ethylacetat und Essigsäure gleich: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 mol. Dann können Sie die Masse der Essigsäure bestimmen (Molmasse - 60 g/mol): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 g. |
| Antwort | Die Masse der Essigsäure beträgt 120 Gramm. |
Die Hydrolyse von Estern und allen anderen Säurederivaten erfordert eine saure oder alkalische Katalyse. Bei der sauren Hydrolyse entstehen Carbonsäuren und Alkohole (umgekehrte Veresterungsreaktion); bei der alkalischen Hydrolyse entstehen Salze von Carbonsäuren und Alkoholen.
Saure Hydrolyse von Estern:
Mechanismus S N , Nukleophil - H 2 O, die Alkoxygruppe wird durch Hydroxyl ersetzt.
Alkalische Hydrolyse von Estern: Die Reaktion verläuft in zwei Stufen mit 2 Mol Base, die entstehende Säure wird in ein Salz umgewandelt.
Mechanismus S N, Nu = − OH
Bildung salzartiger Verbindungen Amide sind neutrale Stoffe, da die Grundeigenschaften von Ammoniak durch den Ersatz des Wasserstoffatoms durch einen sauren Rest geschwächt werden. Daher bildet die NH 2 -Gruppe in Amiden im Gegensatz zu Aminen nur schwer ein Onium-Kation. Mit starken Säuren ergeben Amide jedoch Salze, beispielsweise Cl, die leicht durch Wasser zersetzt werden. Andererseits lässt sich der Wasserstoff der NH 2 -Gruppe in Amiden leichter durch Metalle ersetzen als in Ammoniak und Aminen. Acetamid löst beispielsweise leicht Quecksilberoxid und bildet die Verbindung (CH 3 CONH) 2 Hg.
Es ist jedoch möglich, dass es bei der Bildung von Metallderivaten zu einer Isomerisierung des Amids kommt und die resultierende Verbindung die isomere (tautomere) Struktur eines Imidosäuresalzes aufweist
d. h. es besteht eine Analogie zu Salzen der Blausäure.
2. Wirkung von salpetriger Säure Amide reagieren wie primäre Amine mit salpetriger Säure unter Bildung von Carbonsäuren und setzen Stickstoff frei:
3. Verseifung Beim Kochen mit Mineralsäuren und Laugen fügen Amide Wasser hinzu und bilden Carbonsäure und Ammoniak:
4. Wirkung von Alkylhalogeniden. Durch die Einwirkung von Alkylhalogeniden auf Amide oder deren Metallderivate entstehen N-substituierte Amide:
5. Wirkung von Phosphorpentachlorid. Die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Amide erzeugt Chloramide
zersetzt sich leicht in Salzsäure und Imidchloride
Letzteres kann mit Ammoniak Salze erzeugen Amidine;
6. Umwandlung in Amine. Durch kräftige Reduktion von Amiden können primäre Amine mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen erhalten werden:
7. Hoffmann-Reaktion. Wenn Amide Hypohalogenit oder Brom und Alkali ausgesetzt werden, entstehen Amine und das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe wird in Form von CO 2 abgespalten (A. Hoffman). Der Reaktionsverlauf lässt sich wie folgt darstellen:
In Lehrhandbüchern findet sich immer noch häufig eine andere Interpretation des Mechanismus dieser Reaktion:
Allerdings ist dieser Reaktionsverlauf weniger plausibel, da es sich um eine Fragmentbildung handelt
mit einem Stickstoffatom, das zwei freie Elektronenpaare trägt, ist unwahrscheinlich.
Diesem Mechanismus steht insbesondere die Tatsache entgegen, dass der Rest R, wenn er optisch aktiv ist, durch die Reaktion nicht racemisiert. Inzwischen würde bereits die flüchtige Existenz des freien Radikals R – : zu einem Verlust der optischen Aktivität führen.
Chemische Eigenschaften. Die Nitrogruppe ist eine der häufigsten starke elektronenziehende Gruppen und ist in der Lage, Negativ effektiv zu delokalisieren. Aufladung. In aromatisch Anschl. Durch den induktiven und insbesondere mesomeren Effekt beeinflusst es die Verteilung der Elektronendichte: Der Kern wird teilweise positiv. Ladung, die lokalisiert ist, Kap. arr. in Ortho- und Para-Position; Hammett-Konstanten für die NO 2 -Gruppe s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Somit steigert die Einführung der NO 2 -Gruppe die Reaktion stark. Fähigkeit zur Organisation. Anschl. in Bezug auf nukleophile Reagenzien und erschwert den Umgang mit Elektroph. Reagenzien. Dies bestimmt den weit verbreiteten Einsatz von Nitroverbindungen in der Biochemie. Synthese: Die NO 2 -Gruppe wird an der gewünschten Position des org-Moleküls eingeführt. Verbindung durchführen, Zerlegung durchführen. Funktionen, die in der Regel mit einer Veränderung des Kohlenstoffgerüsts verbunden sind und dann in eine andere Funktion umgewandelt oder entfernt werden. In aromatisch In einigen Fällen wird häufig ein kürzeres Schema verwendet: Nitrierung-Umwandlung der NO 2 -Gruppe.
Die Bildung von Nitronverbindungen in einer Reihe aromatischer Nitroverbindungen ist mit der Isomerisierung des Benzolrings in die chinoide Form verbunden; Beispielsweise bildet sich Nitrobenzol mit konz. Das mit H 2 SO 4 gefärbte, salzartige Produkt vom Typ I, o-Nitrotoluol, weist aufgrund von Intramol Photochromie auf. Protonentransfer zur Bildung eines leuchtend blauen O-Derivats:
Bei der Einwirkung von Basen auf primäre und sekundäre Nitroverbindungen entstehen Salze von Nitroverbindungen; ambidente Anionen von Salzen in Lösungen mit Elektrophilen können sowohl O- als auch C-Derivate erzeugen. So entstehen bei der Alkylierung der Salze von Nitroverbindungen mit Alkylhalogeniden, Trialkylchlorsilanen oder R 3 O + BF - 4 O-Alkylierungsprodukte. Neueste m.b. auch durch Einwirkung von Diazomethan oder N,O-Bis-(trimethylsilyl)acetamid auf Nitroalkane mit pK a erhalten< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Azyklisch Alkylester von Nitronsäuren sind thermisch instabil und zerfallen intramol. Mechanismus:
R-ts und s r a r s in etwa m mit Verbindungen und S-N. Beim Erhitzen entstehen primäre und sekundäre Nitroverbindungen. mit Bergmann. K-tami ist anwesend. Alkohol oder wässrige Alkalilösungen bilden Carbonylverbindungen. (siehe Nave-Reaktion). R-tion geht durch die Lücken. Bildung von Nitronverbindungen:
Als Erstverbindung. Es können Silylnitronether verwendet werden. Die Wirkung starker Verbindungen auf aliphatische Nitroverbindungen kann zu Hydroxamverbindungen führen, zum Beispiel:
Es gibt viele bekannte Methoden zur Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen. Eisenspäne, Sn und Zn werden häufig verwendet. Bausatz; mit Katalysator Bei der Hydrierung werden Ni-Raney, Pd/C oder Pd/PbCO 3 und andere als Katalysatoren verwendet. Aliphatische Nitroverbindungen werden in Gegenwart leicht zu den Aminen LiAlH 4 und NaBH 4 reduziert. Pd-, Na- und Al-Amalgame beim Erhitzen. mit Hydrazin über Pd/C; für aromatische Nitroverbindungen werden manchmal TlCl 3, CrCl 2 und SnCl 2 verwendet, aromatisch. Polynitroverbindungen werden durch Na-Hydrosulfid in CH 3 OH selektiv zu Nitraminen reduziert. Es gibt Möglichkeiten zu wählen. Reduktion der NO 2 -Gruppe in polyfunktionellen Nitroverbindungen ohne Beeinträchtigung anderer Funktionen.
Wenn P(III) auf aromatische Nitroverbindungen einwirkt, kommt es zu einer Sequenz. Desoxygenierung der NO 2 -Gruppe unter Bildung hochreaktiver Nitrene. Die Lösung wird für die Synthese des Kondensators verwendet. Heterozyklen, zum Beispiel:
R-ts und Erhaltung der NO 2 -Gruppe. Aliphatische Nitroverbindungen, die ein a-H-Atom enthalten, lassen sich leicht alkylieren und acylieren und bilden normalerweise O-Derivate. Allerdings gegenseitiger Mod. Dilithiumsalze primärer Nitroverbindungen mit Alkylhalogeniden, -anhydriden oder Carbonsäurehalogeniden führen zu C-Alkylierungs- oder C-Acylierungsprodukten, zum Beispiel:
Es gibt bekannte Beispiele für Intramol. C-Alkylierung, z.B.:
Primäre und sekundäre Nitroverbindungen reagieren mit aliphatischen Verbindungen. Amine und CH 2 O unter Bildung von p-Amino-Derivaten (Mannich-Lösung); In der Lösung können Sie zuvor hergestellte Methylolderivate von Nitroverbindungen oder Aminoverbindungen verwenden:
Nitromethan und Nitroethan können mit zwei Molekülen Methylolamin kondensieren, höhere Nitroalkane mit nur einem. Bei bestimmten Reagenzienverhältnissen kann die Lösung zu Heterocyclen führen. Verbindung, zum Beispiel: bei der Interaktion Es entsteht primäres Nitroalkan mit zwei Äquivalenten primärem Amin und überschüssigem Formaldehyd. Bildet sich V, wenn die Reagenzien im Verhältnis 1:1:3 eingenommen werden. Formulare VI.
Aromatische Nitroverbindungen gehen leicht in nukleophile Lösungen ein. Substitution und viel schwieriger - im Bezirk Electroph. Auswechslung; In diesem Fall ist das Nukleophil auf die ortho- und po-Position gerichtet, und das Elektrophil ist auf die meta-Position zur NO 2-Gruppe gerichtet. Elektrof-Geschwindigkeitskonstante Die Nitrierung von Nitrobenzol ist 5–7 Größenordnungen geringer als die von Benzol. Dabei entsteht m-Dinitrobenzol.
Bei der Carboxylierung primärer Nitroalkane durch Einwirkung von CH 3 OMgOCOOCH 3 entstehen a-Nitrokohlenstoffverbindungen bzw. deren Ester.
Bei der Behandlung von Salzen der Mononitroverbindungen C(NO 2) 4 mit Ag oder Alkalimetallnitriten oder bei der Einwirkung von Nitriten auf a-Halo-Nitroalkane im alkalischen Milieu (Ter-Meer-Lösung) entstehen Häm-Dinitro-Verbindungen. Elektrolyse von a-Halo-Nitroalkane in aprotischen Lösungen sowie die Behandlung von Nitroverbindungen Cl 2 in alkalischem Medium oder die Elektrooxidation von Salzen von Nitroverbindungen führen zu Vic-Dinitro-Verbindungen:
Die Nitrogruppe rendert keine Kreaturen. Einfluss auf die radikalische Alkylierung oder Arylierung von Aromaten. Verbindung; r-tion führt zur Basis. zu ortho- und para-substituierten Produkten.
Um Nitroverbindungen zu reduzieren, ohne die NO 2 -Gruppe zu beeinträchtigen, verwenden Sie NaBH 4, LiAlH 4 bei niedrigen Temperaturen oder eine Diboranlösung in THF, zum Beispiel:
Aromatisch Di- und Trinitroverbindungen, insbesondere 1,3,5-Trinitrobenzol, bilden stabile, hell gefärbte kristalline Verbindungen. Sie sagen Komplexe mit aromatischen Elektronendonorverbindungen (Amine, Phenole usw.). Komplexe mit Pikrinsäure werden zur Isolierung und Reinigung aromatischer Verbindungen eingesetzt. Kohlenwasserstoffe. Interaktion Di- und Trinitrobenzole mit starken Basen (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , aliphatische Amine) führen zur Bildung von Meisen-Haimer-Komplexen, die in Form farbiger Alkalimetallsalze isoliert werden.
Geeignete Oxidationsmittel für diese Reaktionen sind Chrom- oder Salpetersäure, Chromgemisch, Mangandioxid oder Selendioxid.
Bei der Oxidation mit Chromsäure lagert sich der Alkohol nukleophil an Chromsäure an, wobei Wasser abgespalten wird und ein Ester der Chromsäure entsteht (dies ist die erste Stufe der Reaktion, sie ähnelt der Bildung von Estern von Carbonsäuren, vgl. Abschnitt E, 7.1.5.1). In der zweiten Stufe, die wahrscheinlich einen zyklischen Übergangszustand durchläuft, geht der a-Wasserstoff des Alkohols zum Chromatrest über und das Metall geht vom sechswertigen in den vierwertigen Zustand über:
| N-CH 3 O > P-tert-C 4 H 9 > P-CH 3 > P-Cl> P-NEIN 2 | (G.6.20) |
Bei der Oxidation primärer Alkohole muss der entstehende Aldehyd vor einer weiteren Oxidation zu Carbonsäure geschützt werden. So ist es beispielsweise möglich, den Aldehyd ständig aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren: Dies ist durchaus machbar, da der Siedepunkt des Aldehyds meist niedriger ist als der Siedepunkt des entsprechenden Alkohols. Dennoch übersteigt die Ausbeute an Aldehyden bei der Oxidation mit Dichromat selten 60 %. Bemerkenswert ist, dass bei ordnungsgemäßer Durchführung der Reaktion mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen nahezu unbeeinflusst bleiben.
Aldehyde entstehen auch beim Erhitzen von Alkoholen mit einer wässrigen neutralen Dichromatlösung, allerdings ergeben nur Benzylalkohole gute Ausbeuten.
Höhere Ausbeuten an Aldehyden können durch Oxidation primärer Alkohole erzielt werden reibt-Butylchromat (in Petrolether, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff) oder Mangandioxid (in Aceton, Petrolether, Tetrachlorkohlenstoff oder verdünnter Schwefelsäure). Mit diesen Reagenzien lassen sich auch ungesättigte und aromatische Aldehyde in guten Ausbeuten gewinnen.
Die Oxidation sekundärer Alkohole zu Ketonen ist noch einfacher als die Oxidation primärer Alkohole. Die Ausbeuten sind hier höher, weil erstens die Reaktivität sekundärer Alkohole höher ist als die primärer Alkohole und zweitens die resultierenden Ketone im Vergleich zu Aldehyden deutlich resistenter gegen Oxidation sind. Bei Steroiden und Terpenen hat sich die Oxidation sekundärer Alkohole mit einem Komplex aus Chromsäure und Pyridin sowie Chromsäureanhydrid in Dimethylformamid bewährt. Chromsäureanhydrid in Aceton ist ebenfalls ein gutes Oxidationsmittel; Es kann zur Oxidation ungesättigter sekundärer Alkohole verwendet werden, ohne die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung zu beeinträchtigen.
Eine neue Methode, die auch für sterisch gehinderte Alkohole geeignet ist, ist die Oxidation mit Dimethylsulfoxid in Essigsäureanhydrid.
Nach dem unten angegebenen Verfahren wird die Reaktion in einem Zweiphasensystem durchgeführt. Die entstehenden Ketone werden mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und so vor weiterer Oxidation geschützt.
Disaccharide– Kohlenhydrate, deren Moleküle aus zwei Monosaccharidresten bestehen, die durch die Wechselwirkung zweier Hydroxylgruppen miteinander verbunden sind.
Bei der Bildung eines Disaccharidmoleküls wird ein Wassermolekül abgespalten:
oder für Saccharose:
Daher lautet die Summenformel der Disaccharide C 12 H 22 O 11.
Die Bildung von Saccharose erfolgt in Pflanzenzellen unter dem Einfluss von Enzymen. Aber Chemiker haben einen Weg gefunden, viele Reaktionen durchzuführen, die Teil der Prozesse sind, die in der belebten Natur ablaufen. Im Jahr 1953 führte der französische Chemiker R. Lemieux erstmals die Synthese von Saccharose durch, die Zeitgenossen als „die Eroberung des Everest der organischen Chemie“ bezeichneten.
In der Industrie wird Saccharose aus Zuckerrohrsaft (Gehalt 14–16 %), Zuckerrüben (16–21 %) sowie einigen anderen Pflanzen wie kanadischem Ahorn oder Erdbirne gewonnen.
Jeder weiß, dass Saccharose eine kristalline Substanz ist, die einen süßen Geschmack hat und in Wasser gut löslich ist.
Zuckerrohrsaft enthält das Kohlenhydrat Saccharose, allgemein Zucker genannt.
Der Name des deutschen Chemikers und Metallurgen A. Marggraf ist eng mit der Zuckergewinnung aus Rüben verbunden. Er war einer der ersten Forscher, der bei seinen chemischen Forschungen ein Mikroskop einsetzte, mit dem er 1747 Zuckerkristalle im Rübensaft entdeckte.
Laktose – kristallin Milch Zucker, wurde bereits im 17. Jahrhundert aus der Milch von Säugetieren gewonnen. Laktose ist ein weniger süßes Disaccharid als Saccharose.
Machen wir uns nun mit Kohlenhydraten vertraut, die eine komplexere Struktur haben – Polysaccharide.
Polysaccharide– Kohlenhydrate mit hohem Molekulargewicht, deren Moleküle aus vielen Monosacchariden bestehen.
Vereinfacht lässt sich das allgemeine Schema wie folgt darstellen:
Vergleichen wir nun die Struktur und Eigenschaften von Stärke und Cellulose – den wichtigsten Vertretern der Polysaccharide.
Die Struktureinheit der Polymerketten dieser Polysaccharide, deren Formel (C 6 H 10 O 5) n lautet, sind Glucosereste. Um die Zusammensetzung der Struktureinheit (C 6 H 10 O 5) aufzuschreiben, müssen Sie ein Wassermolekül von der Glukoseformel abziehen.
Zellulose und Stärke sind pflanzlichen Ursprungs. Sie entstehen durch Polykondensation aus Glukosemolekülen.
Die Gleichung für die Polykondensationsreaktion sowie ihren inversen Hydrolyseprozess für Polysaccharide kann bedingt wie folgt geschrieben werden:
Stärkemoleküle können sowohl eine lineare als auch eine verzweigte Struktur aufweisen, Cellulosemoleküle können nur eine lineare Struktur haben.
Bei Wechselwirkung mit Jod ergibt Stärke im Gegensatz zu Cellulose eine blaue Farbe.
Auch in Pflanzenzellen haben diese Polysaccharide unterschiedliche Funktionen. Stärke dient als Reservenährstoff, Zellulose übernimmt eine strukturelle, aufbauende Funktion. Pflanzliche Zellwände bestehen aus Zellulose.
CANNIZZAROREAKTION, Oxidations-Reduktion Disproportionierung von Aldehyden unter Alkalieinfluss unter Bildung primärer Alkohole und Kohlensäuren, zum Beispiel:
Aldehyd wird mit konz. behandelt. Wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung von Alkali, wenn sie abgekühlt oder leicht erhitzt wird. Katalysatoren – Zersetzung. Metalle (z. B. Ag, Ni, Co, Cu) und ihre Oxide. Aldehyde, die in a-Stellung zur Carbonylgruppe kein H-Atom enthalten, gelangen in die Lösung. Ansonsten ist nicht die Cannizzaro-Reaktion, sondern die Aldolkondensation zu bevorzugen. Elektronenziehende Substituenten im aromatischen Ring. Aldehyde beschleunigen den Prozess, elektronenspendende verlangsamen ihn. Benzaldehyde mit Substituenten in ortho-Position reagieren in Cannizzaro nicht; o- und p-Hydroxybenzaldehyde reagieren nur in Gegenwart. Ag. Im Kapitel wird eine Reaktion mit zwei verschiedenen Aldehyden (die sogenannte Cannizzaro-Kreuzreaktion) verwendet. arr. zur Gewinnung primärer Alkohole aus Aromaten in hoher Ausbeute. Aldehyde. Formaldehyd wird üblicherweise als Reduktionsmittel verwendet:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
Bei der Synthese polyhydroxymethylierter Verbindungen. Formaldehyd beteiligt sich in der ersten Stufe an der Aldolkondensation und dann als Reduktionsmittel an der Cannizzaro-Kreuzreaktion:
Cannizzaros vorgeschlagener Mechanismus für die homogene Reaktion. Die Umgebung umfasst eine Hydridübertragungsstufe
Für aromatisch Aldehyden kann die Möglichkeit einer Beteiligung von Radikalanionen, die durch Ein-Elektronen-Übertragung entstehen, an der Cannizzaro-Reaktion nicht ausgeschlossen werden. Bei Intramol kommt es zu einer der Cannizzaro-Reaktion ähnlichen Reaktion. Disproportionierung von a-Ketoaldehyden in Gegenwart. Alkalien (Cannizzaro-Umlagerung):
Die Cannizzaro-Reaktion wird industriell genutzt. Synthese von Pentaerythrit, präparative Herstellung von Alkoholen, Kohlenstoffverbindungen usw. Das Verfahren wurde 1853 von S. Cannizzaro entdeckt.
Pyrrol, Furan und Thiophen sind fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen mit einem Heteroatom.
Die Nummerierung der Atome im Heterozyklus beginnt beim Heteroatom und verläuft gegen den Uhrzeigersinn. Die Positionen 2 und 5 heißen a-Positionen, 3 und 4 heißen b-Positionen.
Nach formalen Merkmalen werden diese Verbindungen als aromatisch eingestuft, da es sich um konjugierte zyklische p-Systeme handelt, die 6p-Elektronen – 4 Elektronen des Diensystems – und ein Heteroatom-Elektronenpaar umfassen. Der Zyklus ist nahezu flach, was bedeutet, dass der Hybridisierungszustand des Heteroatoms nahe bei sp 2 liegt.
Nachfolgend finden Sie Resonanzstrukturen, die die Delokalisierung von Elektronen eines Heteroatoms entlang eines heterozyklischen Rings am Beispiel von Furan veranschaulichen.
Die obigen Resonanzstrukturen zeigen, dass ein Heteroatom (in diesem Fall ein Sauerstoffatom) durch mesomere Wechselwirkung mit dem Dien-π-System Elektronendichte auf den Ring überträgt, wodurch eine bestimmte negative Ladung auf dem Ring entsteht Kohlenstoffatome im Heterozyklus und dementsprechend eine positive Ladung auf der Ladung des Sauerstoffatoms. Das Sauerstoffatom weist neben dem positiven mesomeren Effekt natürlich auch einen negativen induktiven Effekt auf. Seine Ausprägung in den Eigenschaften der betrachteten Verbindungen ist jedoch weniger ausgeprägt, weshalb fünfgliedrige Heterocyclen mit einem Heteroatom als aromatische Heterocyclen mit p-Überschuss klassifiziert werden. Resonanz führt zu einer gewissen Angleichung der Bindungslängen im Heterocyclus, was ebenfalls auf eine gewisse Aromatizität des Systems hinweist.
