Elektrolyse von Schmelzen und Stofflösungen. Elektrolytische Herstellung von Kalzium und seinen Legierungen

3. Quittung. Calcium wird durch Elektrolyse von geschmolzenem Chlorid gewonnen.

4. Physikalische Eigenschaften. Calcium ist ein silberweißes Metall, sehr leicht (ρ = 1,55 g/cm3), wie die Alkalimetalle, aber unvergleichlich härter als diese und hat einen viel höheren Schmelzpunkt, nämlich 851 0 C.

5. Chemische Eigenschaften. Calcium ist wie Alkalimetalle ein starkes Reduktionsmittel, das schematisch wie folgt dargestellt werden kann:

Calciumverbindungen färben die Flamme ziegelrot. Wie Alkalimetalle wird Calciummetall normalerweise unter einer Kerosinschicht gespeichert.

6. Bewerbung. Aufgrund seiner hohen chemischen Aktivität wird Calciummetall zur Reduktion einiger Refraktärmetalle (Titan, Zirkonium usw.) aus ihren Oxiden verwendet. Calcium wird auch bei der Herstellung von Stahl und Gusseisen verwendet, um Letzteres von Sauerstoff, Schwefel und Phosphor zu reinigen und um bestimmte Legierungen, insbesondere Blei-Kalzium, herzustellen, die für die Herstellung von Lagern erforderlich sind.

7. Die wichtigsten industriell gewonnenen Calciumverbindungen.

Calciumoxid wird industriell durch Kalzinieren von Kalkstein hergestellt:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Calciumoxid ist eine feuerfeste weiße Substanz (schmilzt bei einer Temperatur von 2570 0 C) und weist chemische Eigenschaften auf, die den Hauptoxiden aktiver Metalle innewohnen (I, Tabelle II, S. 88).

Bei der Reaktion von Calciumoxid mit Wasser wird eine große Menge Wärme freigesetzt:

CaO + H 2 O = Ca (OH) 2 + Q

Calciumoxid ist der Hauptbestandteil von Branntkalk und Calciumhydroxid ist der Hauptbestandteil von gelöschtem Kalk.

Die Reaktion von Calciumoxid mit Wasser wird als Kalklöschung bezeichnet.

Calciumoxid wird hauptsächlich zur Herstellung von gelöschtem Kalk verwendet.

Calciumhydroxid Ca(OH) 2 ist von großer praktischer Bedeutung. Es wird in Form von gelöschtem Kalk, Kalkmilch und Kalkwasser verwendet.

Löschkalk ist ein dünnes, loses Pulver, normalerweise von grauer Farbe (ein Bestandteil von Calciumhydroxid), schwer wasserlöslich (1,56 g lösen sich in 1 Liter Wasser bei 20 0 C). Im Bauwesen wird eine teigartige Mischung aus gelöschtem Kalk mit Zement, Wasser und Sand verwendet. Allmählich härtet die Mischung aus:

Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Limettenmilch ist eine milchähnliche Suspension (Suspension). Es entsteht, wenn überschüssiger gelöschter Kalk mit Wasser vermischt wird. Kalkmilch wird zur Herstellung von Bleichmitteln, bei der Zuckerherstellung, zur Herstellung von Mischungen zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten und zum Tünchen von Baumstämmen verwendet.

Kalkwasser ist eine klare Lösung von Calciumhydroxid, die durch Filtern von Kalkmilch gewonnen wird. Es wird im Labor zum Nachweis von Kohlenmonoxid (IV) eingesetzt:

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Bei längerem Durchgang von Kohlenmonoxid (IV) wird die Lösung transparent:

CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3) 2

Wird die entstandene klare Lösung von Calciumbicarbonat erhitzt, kommt es erneut zur Trübung:

Ähnliche Prozesse finden auch in der Natur statt. Wenn Wasser gelöstes Kohlenmonoxid (IV) enthält und auf Kalkstein einwirkt, wird ein Teil des Calciumcarbonats in lösliches Calciumbicarbonat umgewandelt. An der Oberfläche erwärmt sich die Lösung und es fällt wieder Calciumcarbonat aus ihr aus.

* Bleichmittel sind von großer praktischer Bedeutung. Es wird durch die Reaktion von gelöschtem Kalk mit Chlor gewonnen:

2 Ca(OH) 2 + 2 Cl 2 → Ca(ClO) 2 + CaCl 2 + 2H 2 O

Der aktive Bestandteil von Bleichmitteln ist Calciumhypochlorit. Hypochlorite unterliegen einer Hydrolyse. Dabei wird unterchlorige Säure freigesetzt. Sogar Kohlensäure kann unterchlorige Säure aus ihrem Salz verdrängen:

Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓+ 2 HClO

2 HClO → 2 HCl + O 2

Diese Eigenschaft von Bleichmitteln wird häufig zum Bleichen, Desinfizieren und Entgasen genutzt.

8. Gips. Folgende Gipsarten werden unterschieden: natürlich – CaSO 4 ∙ 2H 2 O, gebrannt – (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O, wasserfrei – CaSO 4.

Gebrannter (halbwasseriger) Gips oder Alabaster (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O wird durch Erhitzen von Naturgips auf 150–180 0 C gewonnen:

2 → (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O

Mischt man Alabasterpulver mit Wasser, entsteht eine halbflüssige plastische Masse, die schnell aushärtet. Der Aushärtungsprozess wird durch die Zugabe von Wasser erklärt:

(CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O → 2

Die Eigenschaft des gebrannten Gipses, auszuhärten, wird in der Praxis genutzt. Als Gips wird beispielsweise Alabaster verwendet, der mit Kalk, Sand und Wasser vermischt ist. Reiner Alabaster wird zur Herstellung künstlerischer Gegenstände und in der Medizin zum Anbringen von Gipsabdrücken verwendet.

Wird Naturgips CaSO 4 ∙ 2H 2 O auf eine höhere Temperatur erhitzt, dann wird das gesamte Wasser freigesetzt:

CaSO 4 ∙ 2H 2 O → CaSO 4 + 2H 2 O

Der entstehende wasserfreie Gips CaSO 4 ist nicht mehr in der Lage, Wasser aufzunehmen, weshalb er als toter Gips bezeichnet wurde.

Wasserhärte und Möglichkeiten, sie zu beseitigen.

Jeder weiß, dass Seife im Regenwasser (weiches Wasser) gut schäumt, im Quellwasser jedoch meist schlecht (hartes Wasser). Die Analyse von hartem Wasser zeigt, dass es erhebliche Mengen an löslichen Calcium- und Magnesiumsalzen enthält. Diese Salze bilden mit Seife unlösliche Verbindungen. Für die Kühlung von Verbrennungsmotoren und den Antrieb von Dampfkesseln ist solches Wasser ungeeignet, da sich beim Erhitzen von hartem Wasser Kalk an den Wänden von Kühlsystemen bildet. Kalk leitet die Wärme nicht gut; Daher ist eine Überhitzung von Motoren und Dampfkesseln möglich, außerdem wird deren Verschleiß beschleunigt.

Welche Härtearten gibt es?

Karbonathärte oder vorübergehende Härte wird durch das Vorhandensein von Kalzium- und Magnesiumbikarbonaten verursacht. Es kann auf folgende Weise beseitigt werden:

1) kochend:

Ca(HCO 3) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Mg(HCO 3) 2 → MgCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

2) die Wirkung von Limettenmilch oder Soda:

Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O

Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaHCO 3

Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Na + + CO 3 2- → CaCO 3 ↓ + 2 Na + + 2HCO 3 -

Ca 2+ + CO 3 2- → CaCO 3 ↓

Die nichtkarbonatische oder dauerhafte Härte ist auf das Vorhandensein von Sulfaten und Chloriden von Calcium und Magnesium zurückzuführen.

Es wird durch die Wirkung von Soda beseitigt:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

MgSO 4 + Na 2 CO 3 → MgCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Mg 2+ + SO 4 2- + 2Na + + CO 3 2- → MgCO 3 ↓ + 2Na + + SO 4 2-

Mg 2+ + CO 3 2- → MgCO 3 ↓

Karbonat- und Nichtkarbonathärte addieren sich zur Gesamtwasserhärte.

IV. Vertiefung des Wissens (5 Min.)

1. Erklären Sie anhand des Periodensystems und der Theorie der Atomstruktur, welche Eigenschaften Magnesium und Kalzium gemeinsam haben. Schreiben Sie Gleichungen für die entsprechenden Reaktionen auf.

2. Welche Mineralien enthalten Kalzium und wie werden sie verwendet?

3. Erklären Sie, wie man ein natürliches Mineral von einem anderen unterscheidet.

V. Hausaufgabe (3 Min.)

Beantworten Sie die Fragen und lösen Sie die Aufgaben 1–15, § 48,49, lösen Sie die Aufgaben 1–4, S. 132–133.

Genau so sieht ein Unterrichtsplan in der Schule zum Thema „Kalzium und seine Verbindungen“ aus.

Vor diesem Hintergrund liegt die Notwendigkeit auf der Hand, den schulischen Chemieunterricht mit Umweltinhalten zu füllen. Die Ergebnisse der durchgeführten Arbeiten werden im dritten Kapitel vorgestellt.

Einmalig) – 0,01 %. 4 Inhalt Einleitung................................................. .................................................... .......... ....................4 Kapitel 1. Interdisziplinäre Zusammenhänge im Unterrichtsfach Chemie am Beispiel Kohlenstoff und seine Verbindungen................ ................................... .................... .........5 1.1 Nutzung interdisziplinärer Verbindungen zur Entwicklung von Studierenden...

Aktivität. Die Suche nach Methoden und Lehrformen, die zur Entwicklung einer kreativen Persönlichkeit beitragen, hat zur Entstehung einiger spezifischer Lehrmethoden geführt, darunter Spielmethoden. Die Umsetzung spielerischer Lehrmethoden im Chemiestudium unter Beachtung didaktischer und psychologisch-pädagogischer Besonderheiten erhöht den Vorbereitungsstand der Studierenden. Das Wort „Spiel“ auf Russisch...

Und hygienische Anforderungen); Übereinstimmung der pädagogischen und körperlichen Aktivität mit den altersbedingten Fähigkeiten des Kindes; notwendiger, ausreichender und rational organisierter motorischer Modus. Unter gesundheitsschonender Bildungstechnologie (Petrov) versteht er ein System, das größtmögliche Voraussetzungen für die Erhaltung, Stärkung und Entwicklung geistiger, emotionaler, intellektueller, ... schafft.

Elektrolyse ist eine Redoxreaktion, die an Elektroden auftritt, wenn ein elektrischer Gleichstrom durch eine Schmelze oder Elektrolytlösung geleitet wird.

Die Kathode ist ein Reduktionsmittel und gibt Elektronen an Kationen ab.

Die Anode ist ein Oxidationsmittel und nimmt Elektronen von Anionen auf.

Aktivitätsreihe von Kationen:	Na + , Mg 2+ , Al 3+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , H+ , Cu 2+ , Ag + _____________________________→ Erhöhte oxidative Kapazität
Anionenaktivitätsreihe:	I - , Br - , Cl - , OH - , NO 3 - , CO 3 2- , SO 4 2- ←__________________________________ Erhöhte Wiederherstellungsfähigkeit

Vorgänge an Elektroden bei der Elektrolyse von Schmelzen

(unabhängig vom Material der Elektroden und der Art der Ionen).

1. Anionen werden an der Anode entladen ( Bin - ; OH-

A m - - m ē → A °; 4 OH - - 4ē → O 2 + 2 H 2 O (Oxidationsprozesse).

2. An der Kathode werden Kationen entladen ( Me n + , H + ), sich in neutrale Atome oder Moleküle verwandeln:

Me n + + n ē → Me ° ; 2 H + + 2ē → H 2 0 (Wiederherstellungsprozesse).

Vorgänge an Elektroden bei der Elektrolyse von Lösungen

KATHODE (-) Hängt nicht vom Kathodenmaterial ab; hängen von der Position des Metalls in der Spannungsreihe ab	ANODE (+) Hängt vom Anodenmaterial und der Art der Anionen ab.
	Die Anode ist unlöslich (inert), d.h. hergestellt aus Kohle, Graphit, Platin, Gold.	Die Anode ist löslich (aktiv), d.h. hergestellt ausCu, Ag, Zn, Ni, Feund andere Metalle (außerPt, Au)
1. Zunächst werden Metallkationen reduziert, die in der Spannungsreihe danach stehenH 2 : Me n+ +nē → Me°	1. Zunächst werden die Anionen sauerstofffreier Säuren oxidiert (außerF - ): A m- - mē → A°	Anionen oxidieren nicht. Die Metallatome der Anode werden oxidiert: Me° - nē → Me n+ Männer + Kationen in Lösung gehen. Die Anodenmasse nimmt ab.
2. Metallkationen mittlerer Aktivität, dazwischen stehendAl Und H 2 , werden gleichzeitig mit Wasser wiederhergestellt: Me n+ + nē →Me° 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -	2.Oxosäureanionen (ALSO 4 2- , CO 3 2- ,..) Und F - oxidieren nicht, Moleküle werden oxidiertH 2 Ö : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
3. Kationen aktiver Metalle ausLi Vor Al (einschließlich) werden nicht reduziert, aber Moleküle werden wiederhergestelltH 2 Ö : 2 H 2 O + 2ē →H 2 + 2OH -	3. Bei der Elektrolyse von Alkalilösungen werden Ionen oxidiertOH- : 4OH - - 4ē → O 2 +2H 2 O
4. Bei der Elektrolyse saurer Lösungen werden Kationen reduziert H+: 2H + + 2ē → H 2 0

ELEKTROLYSE VON SCHMELZEN

Übung 1. Erstellen Sie ein Schema für die Elektrolyse von geschmolzenem Natriumbromid. (Algorithmus 1.)

Sequenzierung	Aktionen ausführen
	NaBr → Na + + Br -
	K- (Kathode): Na+, A+ (Anode): Br -
	K + : Na + + 1ē → Na 0 (Erholung), A + : 2 Br - - 2ē → Br 2 0 (Oxidation).
	2NaBr = 2Na +Br 2

Aufgabe 2. Erstellen Sie ein Schema für die Elektrolyse von geschmolzenem Natriumhydroxid. (Algorithmus 2.)

Sequenzierung	Aktionen ausführen
	NaOH → Na + + OH -
2.Zeigen Sie die Bewegung der Ionen zu den entsprechenden Elektroden	K- (Kathode): Na+, A + (Anode): OH -.
3. Erstellen Sie Diagramme von Oxidations- und Reduktionsprozessen	K - : Na + + 1ē → Na 0 (Erholung), A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2 (Oxidation).
4. Erstellen Sie eine Gleichung für die Elektrolyse von geschmolzenem Alkali	4NaOH = 4Na + 2H 2 O + O 2

Aufgabe 3.Erstellen Sie ein Schema für die Elektrolyse von geschmolzenem Natriumsulfat. (Algorithmus 3.)

Sequenzierung	Aktionen ausführen
1. Erstellen Sie eine Gleichung für die Dissoziation von Salz	Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
2.Zeigen Sie die Bewegung der Ionen zu den entsprechenden Elektroden	K- (Kathode): Na+ A+ (Anode): SO 4 2-
	K - : Na + + 1ē → Na 0 , A + : 2SO 4 2- - 4ē → 2SO 3 + O 2
4. Erstellen Sie eine Gleichung für die Elektrolyse von geschmolzenem Salz	2Na 2 SO 4 = 4Na + 2SO 3 + O 2

ELEKTROLYSE VON LÖSUNGEN

Übung 1.Erstellen Sie ein Schema für die Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung unter Verwendung inerter Elektroden. (Algorithmus 1.)

Sequenzierung	Aktionen ausführen
1. Erstellen Sie eine Gleichung für die Dissoziation von Salz	NaCl → Na + + Cl -
	Natriumionen in der Lösung werden nicht reduziert, daher wird Wasser reduziert. Chlorionen werden oxidiert.
3. Erstellen Sie Diagramme der Reduktions- und Oxidationsprozesse	K - : 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH - A + : 2Cl - - 2ē → Cl 2
	2NaCl + 2H2O = H2 + Cl2 + 2NaOH

Aufgabe 2.Erstellen Sie ein Schema für die Elektrolyse einer wässrigen Kupfersulfatlösung ( II ) unter Verwendung inerter Elektroden. (Algorithmus 2.)

Sequenzierung	Aktionen ausführen
1. Erstellen Sie eine Gleichung für die Dissoziation von Salz	CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
2. Wählen Sie die Ionen aus, die an den Elektroden entladen werden sollen	An der Kathode werden Kupferionen reduziert. An der Anode in einer wässrigen Lösung werden Sulfationen nicht oxidiert, daher wird Wasser oxidiert.
3. Erstellen Sie Diagramme der Reduktions- und Oxidationsprozesse	K - : Cu 2+ + 2ē → Cu 0 A + : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
4. Erstellen Sie eine Gleichung für die Elektrolyse einer wässrigen Salzlösung	2CuSO 4 +2H 2 O = 2Cu + O 2 + 2H 2 SO 4

Aufgabe 3.Erstellen Sie ein Schema für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Verwendung inerter Elektroden. (Algorithmus 3.)

Sequenzierung	Aktionen ausführen
1. Erstellen Sie eine Gleichung für die Dissoziation von Alkali	NaOH → Na + + OH -
2. Wählen Sie die Ionen aus, die an den Elektroden entladen werden sollen	Natriumionen können nicht reduziert werden, daher wird Wasser an der Kathode reduziert. An der Anode werden Hydroxidionen oxidiert.
3. Erstellen Sie Diagramme der Reduktions- und Oxidationsprozesse	K - : 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH - A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2
4. Stellen Sie eine Gleichung für die Elektrolyse einer wässrigen Alkalilösung auf	2 H 2 O = 2 H 2 + O 2 , d.h. Die Elektrolyse einer wässrigen Alkalilösung wird auf die Elektrolyse von Wasser reduziert.

Erinnern.Bei der Elektrolyse sauerstoffhaltiger Säuren (H 2 SO 4 usw.), Basen (NaOH, Ca (OH) 2 usw.) , Salze aktiver Metalle und sauerstoffhaltiger Säuren(K 2 SO 4 usw.) An den Elektroden findet eine Elektrolyse von Wasser statt: 2 H 2 O = 2 H 2 + O 2

Aufgabe 4.Erstellen Sie ein Schema für die Elektrolyse einer wässrigen Silbernitratlösung unter Verwendung einer Anode aus Silber, d.h. die Anode ist löslich. (Algorithmus 4.)

Sequenzierung	Aktionen ausführen
1. Erstellen Sie eine Gleichung für die Dissoziation von Salz	AgNO 3 → Ag + + NO 3 -
2. Wählen Sie die Ionen aus, die an den Elektroden entladen werden sollen	An der Kathode werden Silberionen reduziert und die Silberanode löst sich auf.
3. Erstellen Sie Diagramme der Reduktions- und Oxidationsprozesse	K - : Ag + + 1ē→ Ag 0 ; A+: Ag 0 - 1ē→ Ag +
4. Erstellen Sie eine Gleichung für die Elektrolyse einer wässrigen Salzlösung	Ag + + Ag 0 = Ag 0 + Ag + Bei der Elektrolyse kommt es auf die Übertragung von Silber von der Anode zur Kathode an.

Wähle die richtige Option.

91. Aus einem Kationengemisch: Ag + , Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ werden zunächst folgende Kationen reduziert:

92. Um Metall mit Nickel zu beschichten, wird eine Elektrolyse durchgeführt mit:

93. Während der Elektrolyse einer Natriumchloridlösung ist die Lösungsumgebung an der Kathode:

1. neutral

   alkalisch

94. Calcium kann aus Calciumchlorid gewonnen werden durch:

1) Elektrolyse der Lösung

2) Elektrolyse der Schmelze

3) Reduktion von Wasserstoff

4) thermische Zersetzung.

95. Bei der Elektrolyse einer Kupferchloridlösung (Kupferanode) oxidiert an der Anode:

2) Sauerstoff

3) Wasserstoff

96. Bei der Elektrolyse einer Natriumcarbonatlösung mit Graphitelektroden an der Anode geschieht Folgendes:

1) Freisetzung von CO 2

2) Freisetzung von Sauerstoff

3) Wasserstoffentwicklung

4) Natriumfällung.

Teil B

Geben Sie vollständige Lösungen für die Aufgaben an.

1. Erstellen Sie eine elektronische Formel für Eisenatome und geben Sie die Valenzelektronen im normalen und angeregten Zustand grafisch an. Welche Oxidationsstufen kann ein Eisenatom aufweisen? Nennen Sie Beispiele für Eisenoxide und -hydroxide in den entsprechenden Oxidationsstufen und geben Sie deren Natur an.

kJ/mol jjjj (-285,84)

Bildungswärme von Ammoniak (N 0 arr.(N.H. 3 )) ist gleich:

92,15 kJ/mol;

92,15 kJ/mol;

46,76 kJ/mol;

46,76 kJ/mol.

4. Die Reduktionsreaktion von Kupfer(II)-oxid mit Aluminium ist möglich

G 0 arr.. 3CuO + 2Al = Al 2 Ö 3 + 3Cu

kJ/mol -129,8 -1582

Gibbs freie Energie (Gx.r.) ist gleich:

5. Wenn 1 Mol Orthophosphorsäure mit 1 Mol Natriumhydroxid reagiert, entsteht Folgendes:

1) Natriumorthophosphat 3) Natriumdihydrogenorthophosphat

2) Natriumhydrogenphosphat 4) Natriumphosphat

Schreiben Sie molekulare Ionenreaktionsgleichungen. Die Summe aller Koeffizienten in der kurzen Ionengleichung ist...

6. Methylorange wird gelb, wenn jedes der beiden Salze in Wasser gelöst wird:

1) K 2 S und K 3 PO 4 3) LiCl und FeSO 4

2) KNO 3 und K 3 PO 4 4) CH 3 COOK und K 2 SO 4

Schreiben Sie molekulare Ionengleichungen für Hydrolysereaktionen.

7. Wenn wässrige Lösungen von Aluminiumsulfat- und Natriumcarbonatsalzen interagieren, ist die Summe der Koeffizienten in der kurzen Ionengleichung gleich:

1) 10 2) 12 3) 13 4) 9

Ein saures Milieu entsteht, wenn zwei Salze jeweils in Wasser gelöst werden:

1) BaCl 2 und AlCl 3 3) CuCl 2 und LiCl

2) K 2 S und K 3 PO 4 4) NH 4 NO 3 und Zn(NO 3) 2

Stellen Sie im ersten Schritt Gleichungen für die molekulare ionische Hydrolyse auf und leiten Sie die Hydrolysekonstante ab.

In der Reaktionsgleichung lautet das Diagramm:

FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Die Summe der Koeffizienten vor den Formeln der Ausgangsstoffe ist gleich:

Geben Sie eine vollständige Lösung des Problems an (verwenden Sie die ionenelektronische Methode).

Legen Sie die richtige Reihenfolge der Aktionen fest, wenn Sie die Art der Hybridisierungs-CA bestimmen. in einem Teilchen:

Übereinstimmen:

Hybridisierungstyp C.A. Partikel

1) sp 2 a) H 2 O

2) sp 3 b) VN 3

3) sp 3 d c) SCl 6

4) sp 3 d 2 g) CO

Betrachten Sie mithilfe des Algorithmus die Partikel, in denen C.A. in sp 3 und sp 3 d-Hybridisierung.

ING. E.:Ag | AgNO 3 | | Fe(NR 3 ) 2 | Fe

Berechnen Sie die EMK bei Nr.

Geben Sie vollständige Lösungen für die Aufgaben an

Einführung

KAPITEL I. Literaturübersicht

1.1. Methoden zur Gewinnung und Verwertung von Calciumchlorid 7

1.1.1 Chemische Methoden 7

1.1.2. Elektrochemische Methoden 10

1.2. Herstellung von Calciumsaccharaten und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren 12

1.3 Elektrochemische Synthese von Chlorgas 13

1.4. Kohlendioxidsynthese 16

1.5. Muster elektrochemischer Prozesse in natürlichen Wässern, die Calciumionen enthalten 17

1,5 l. Elektrolyse von Thermalwasser 17

1.5.2. Elektrolyse von Meerwasser 20

1.6. Schlussfolgerungen aus der Literaturrecherche 23

KAPITEL II. Versuchsdurchführung 24

2.1. Polarisationsmessungen 24

2.2- Elektrochemische Synthesen 25

2.3. Methodik zur Analyse und Identifizierung von Produkten 26

2.4. Mathematische Verarbeitung der erhaltenen Ergebnisse 33

Kapitel III. Experimentelle Daten und Diskussion

3.1. Muster von Elektrodenreaktionen in einer Lösung von Calciumchlorid auf verschiedenen Elektrodenmaterialien 39

3.1.1. Anodischer Prozess – Kinetik und Mechanismus der Bildung von Chlorgas während der Elektrolyse von Calciumchloridlösung 39

3.1.2. Kathodenprozess – Kinetik der Bildung von Wasserstoffgas während der Elektrolyse einer Calciumchloridlösung 45

3.1.3. Präparative Aspekte der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid 48

3.2. Merkmale des Auftretens von Elektrodenreaktionen in wässrigen Lösungen (CAC12 + SUCCAROSE) an verschiedenen Elektrodenmaterialien 50

3.2.1. Kathodenprozess 50

3.2.2. Präparative Aspekte der elektrochemischen Herstellung von Calciumsaccharose 58

3.2.3. Muster der Elektrodenreaktionen im System: (CaC12 + Saccharose + Ca(OH)2) 61

3.2.3.1 Anodischer Prozess 61

3.2.3.2 Kathodenprozess 62

3.3. Muster von Elektrodenreaktionen im System [CaCl2+NIII3+Ca(III3)2] 65

3.3.1. Anodischer Prozess 65

3.3.2. Kathodenprozess. 68

3.3.3. Präparative Aspekte der elektrochemischen Synthese von Calciumnitrat 74

3.3.4. Präparative Aspekte der elektrochemischen Herstellung von Kohlendioxid 75

3.4 Elektrochemische Herstellung von Calciumacetat 78

3.4.1. Merkmale des kathodischen Prozesses bei der Elektrosynthese von Calciumacetat an verschiedenen Elektrodenmaterialien 79

3.4.2. Präparative Aspekte der Calciumacetat-Elektrosynthese 87

Literatur

Einführung in die Arbeit

Relevanz des Themas. Fast alle natürlichen Wässer enthalten Kalziumverbindungen in unterschiedlicher Konzentration. Bei der Herstellung von Soda, der Hydrolyse chlorierter organischer Verbindungen und anderen Produktionsprozessen fallen große Mengen Calciumchlorid als Abfall an.

Bekannte chemische und elektrochemische Methoden zur Verarbeitung von Calciumchlorid weisen erhebliche Nachteile auf: Zersetzung von Chlorid

Calcium bei einer Temperatur von 950–1000 °C erfordert den Einsatz spezieller Baumaterialien und hohe Energiekosten; bei der Elektrolyse von Calciumchloridlösungen scheidet sich ein unlöslicher Niederschlag an der Kathode ab (tCa(OH)2* iCaCI2) und mit der Zeit stoppt der Stromfluss durch das System.

Die Verarbeitung von Calciumchlorid zu wertvolleren Produkten als neuartiger Rohstoff für die Herstellung von Salzsäure, Chlor, Chlorsulfonsäuren und Aluminiumchlorid in der Bio- und Pharmaproduktion ist ein dringendes Problem.

Besonders vielversprechend für diese Zwecke sind elektrochemische Methoden, die die Synthese chemischer Produkte ohne den Einsatz von Reagenzien unter Verwendung elektrooxidativer und elektroreduktiver Verfahren ermöglichen.

Die Auswahl der Forschungsgegenstände in der Dissertationsarbeit wurde einerseits durch den Wert der Endprodukte und andererseits durch die Möglichkeit bestimmt, Calciumchlorid, einen großvolumigen Industrieabfall, als Rohstoff zu verwenden. Deren Verarbeitung trägt dazu bei, die Umwelt vor schädlichen Industrieemissionen zu schützen.

Zweck und Ziele der Studie. Ziel der Arbeit war das Studium der Rechtswissenschaften
Dimensionen von Elektrodenreaktionen und der Produktion von kalziumhaltigem
flüssige Verbindungen aus wässrigen Lösungen von Calciumchlorid.

Um dieses Ziel zu erreichen, mussten folgende Aufgaben gelöst werden:

Untersuchung der anodischen Reaktion der Chlorfreisetzung aus wässrigen Calciumchloridlösungen an verschiedenen Elektrodenmaterialien;

Ermittlung der Kinetik und des Mechanismus von Elektrodenreaktionen in wässrigen Lösungen von Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumacetat und einer Mischung aus Calciumchlorid mit Saccharose;

Bestimmen Sie die optimalen Parameter für die elektrochemische Synthese von Calcium
F ci-haltige Verbindungen: Stromdichte, Elektrolytkonzentrationen,

aktuelle Outputs der Zielprodukte.

Die Untersuchungsgegenstände waren elektrochemische Prozesse, Prote
Eindringen in verschiedene Elektrodenmaterialien in wässrigen Chloridlösungen
Kalzium mit verschiedenen Zusätzen. Die Wahl des Forschungsgegenstandes wurde mit bestimmt
Einerseits die mangelnde Kenntnis und Komplexität von Elektrodenprozessen bei Rennen
untersuchten Systeme und andererseits die Möglichkeit der Abfallverwertung
Sch Großtechnische Produktion von Calciumchlorid, um wertvolles zu erhalten

Produkte.

Wissenschaftliche Neuheit:

Es wurden eine wissenschaftliche Grundlage für die Technologie und fortschrittliche technologische Lösungen für die Elektrolyse wässriger Lösungen, die Calciumionen enthalten, geschaffen;

Die Muster des Auftretens anodischer und kathodischer Reaktionen nach
Strahlung kalziumhaltiger Verbindungen auf verschiedene Elektrodenmaterialien

Praktische Bedeutung funktioniert:

Zum ersten Mal wurden unter Verwendung von Calciumchlorid als Rohstoff so wertvolle chemische Verbindungen wie Calciumacetat, Calciumsaccharose, Calciumnitrat, Kohlendioxid, Chlor und Wasserstoffgase synthetisiert.

Billigung arbeiten. Die wichtigsten Ergebnisse wurden auf dem XIV. Treffen zur Elektrochemie organischer Verbindungen „Neuigkeiten aus der Elektrochemie organischer Verbindungen“ (Novocherkassk, 1998) und auf der Allrussischen wissenschaftlichen und praktischen Konferenz „Chemie in Technologie und Medizin“ (Makhachkala) berichtet und diskutiert , 2002), auf der Internationalen Wissenschaftlich-technischen Konferenz zum 70. Jahrestag der St. Petersburger Staatlichen Universität für Niedertemperatur- und Lebensmitteltechnologien (St. Petersburg, 2001), der Internationalen Konferenz „Moderne Probleme der organischen Chemie, Ökologie und Biotechnologie“ (Luga, 2001), auf den abschließenden Allrussischen Konferenzen „Ökologie und rationelle Nutzung natürlicher Ressourcen“ (St. Petersburg, 2001 und 2002).

Umfang und Aufbau der Dissertation. Die Dissertation besteht aus einer Einleitung, drei Kapiteln, Schlussfolgerungen und einem Literaturverzeichnis mit 111 Titeln. Das Werk wird auf 100 Seiten maschinengeschriebenem Text präsentiert, enthält 36 Abbildungen und 6 Tabellen.

Die Arbeiten wurden im Rahmen eines Zuschusses des Bildungsministeriums der Russischen Föderation im Rahmen des Programms „Wissenschaftliche Forschung der Hochschulbildung in vorrangigen Bereichen der Wissenschaft und Technologie“, Unterprogramm „Ökologie und rationelle Nutzung natürlicher Ressourcen“, durchgeführt. Abschnitt - „Probleme künstlicher Formationen und der Verwendung von Industrie- und Hausmüll 2001-2002.“ .

Herstellung von Calciumsaccharaten und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren

Chlor wird in erheblichen Mengen zur Herstellung von Bleichmitteln (Calciumhypochlorit und Bleichmittel) verwendet. Durch die Verbrennung von Chlor in einer Wasserstoffatmosphäre wird reiner Chlorwasserstoff gewonnen. Die entsprechenden Chloride werden bei der Herstellung von Titan, Niob und Silizium verwendet. Auch Eisen- und Aluminiumphosphorchloride werden industriell eingesetzt.

Über 60 % des gesamten produzierten Chlors werden für die Synthese chlororganischer Verbindungen verwendet. Zu den großen Chlorverbrauchern zählt die Produktion von Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Vinylchlorid und Chlorbenzol. Bei der Synthese von Glycerin und Ethylenglykol mittels Chlorverfahren sowie bei der Synthese von Schwefelkohlenstoff werden erhebliche Mengen Chlor verbraucht.

Für die Wasserdesinfektion ist Chlordioxid, das durch Elektrolyse einer Natriumchloridlösung gewonnen wird, vielversprechender.

Nach vorläufigen Schätzungen belief sich die Chlorproduktion 1987 in den Vereinigten Staaten auf 10,4 Millionen Tonnen. Die Kosten für 1 Tonne Chlor betragen 195 $. Chlor wird durch Elektrolyse einer NaCl-Lösung gewonnen. Die theoretischen Grundlagen und Ausführungen industrieller Elektrolyseure werden in der Monographie beschrieben.

Die Beherrschung der Technologie der Elektrolyse von NaCl-Solen unter Verwendung von Ionenaustauschmembranen ermöglicht es, (im Vergleich zur Diaphragma- oder Quecksilberelektrolyse) die Kosten für Ausrüstung (um 15–25 %) und Energiekosten (um 20–35 %) zu senken. Die Rentabilität der Membranelektrolyse ist mit der Möglichkeit verbunden, Alkali mit einer Konzentration von 40 % bei einem Stromverbrauch von 200 kWh/t Produkt herzustellen. Doppellagige Membranen ermöglichen den Betrieb bei Stromdichten von bis zu 4 kA/m, was für eine effizientere Nutzung des günstigen Stroms in der Nacht sorgt. Diese Vorteile kompensieren die relativ hohen Kosten neuer Membranen (500-700 $/m2) vollständig.

Die Wirksamkeit des Einsatzes aktivierter Kathoden zur Reduzierung der Überspannung der Wasserstoffentwicklung wird diskutiert. Eine weitere Reduzierung der Zellspannung kann durch eine Erhöhung des Betriebsdrucks auf 5 bar bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur erreicht werden. Die Verwendung von Sauerstoff (Luft), der die Kathode depolarisiert und den Prozess der Wasserstoffentwicklung durch den Prozess der Sauerstoffreduktion ersetzt, senkt die Energiekosten auf 1600 kWh/t Alkali (wenn die verlorene Energieintensität von Wasserstoff nicht berücksichtigt wird). . Ein alternativer Weg ist die Elektrooxidation von Wasserstoff in einer Brennstoffzelle.

Beschrieben werden die Versuche der Firma Hoechst mit einem Chlormembranelektrolyseur mit einer Membranfläche von 0,1 m2. Es wurde festgestellt, dass die Stromausbeute, die mit zunehmender Alkalikonzentration abnimmt, bei einer Konzentration von 30 % ein Minimum erreicht und dann bis zu einer Konzentration von 34 % ansteigt, um danach wieder abzufallen. Berücksichtigt werden verschiedene Mechanismen zur Durchführung des Membranprozesses und zur Auswahl der Membraneigenschaften sowie die Gründe für deren Alterung. Es hat sich gezeigt, dass die Energiekosten bei der Membranelektrolyse nur bei geringen Dampfkosten an die der Quecksilbermethode herankommen können.

Die Arbeit führte eine systematische Untersuchung des Prozesses der Elektrolyse von Lösungen von Chloriden von Alkali- und Erdalkalimetallen ohne Diaphragma durch. Es hat sich gezeigt, dass die Unterschiede im Ablauf des anodischen Prozesses, abhängig von der Art des Kations des Ausgangselektrolyten, auf unterschiedliche Löslichkeiten der Elektrolyseprodukte zurückzuführen sind, hauptsächlich auf die Löslichkeit der Hydroxide der entsprechenden Metalle.

Bei einem Chlorid-Membran-Elektrolyseur befindet sich mindestens auf einer Seite der Membran eine poröse, gas- und flüssigkeitsdurchlässige Schicht, die keine Elektrodenaktivität aufweist. In den Kathoden- und Anodenkammern wird der Druck vorzugsweise auf bis zu 15 kgf/cm2 gehalten, was eine Reduzierung der Elektrolysespannung ermöglicht. Die Methode kann auf die Elektrolyse von Wasser und Salzsäure angewendet werden.

Der Artikel diskutiert ein Modell des Prozesses zur Herstellung von Chlorgas in einem Elektrolyseur ohne Durchfluss.

Elektrolyse von Thermalwasser

In letzter Zeit wird Natrium- oder Calciumhypochlorit zur Reinigung und insbesondere zur Neutralisierung von Wasser verwendet. Das gestiegene Interesse an Hypochlorit ist vor allem auf die großen Einsatzmöglichkeiten zurückzuführen. Die Verwendung von Hypochlorit, das durch Elektrolyse von Meerwasser zur Abwasserbehandlung gewonnen wird, ist umweltverträglich.

Das elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Hypochloritlösungen durch Elektrolyse wässriger Lösungen von Speisesalz oder natürlichen Wässern ermöglicht es, diese Produktion direkt an den Orten zu organisieren, an denen die Lösungen verbraucht werden, und es ist keine Langzeitlagerung von Hypochloritlösungen erforderlich.

Derzeit werden zwei Methoden zur elektrochemischen Herstellung eines Desinfektionsmittels verwendet: Elektrolyse konzentrierter Natriumchloridlösungen mit anschließender Mischung mit aufbereitetem Wasser und direkte Elektrolyse von desinfiziertem Wasser. Der Elektrolyseprozess hängt sowohl im einen als auch im anderen Fall von der Stromdichte an den Elektroden, der Natriumchloridkonzentration, dem pH-Wert, der Temperatur und der Art der Bewegung des Elektrolyten, dem Material der Elektroden und ihrer Passivierung usw. ab sowie die Art der Stromversorgung der Elektroden.

Der Prozess der elektrochemischen Synthese von Natriumhypochlorit in einem Membranelektrolyseur mit einer ORTA-Elektrode und einer anorganischen Keramikmembran auf Basis von 2x0g wurde untersucht. Der Einfluss der Stromdichte, der Konzentration der Natriumchloridlösung, der Zufuhrrate der Natriumchloridlösung und der Zufuhrrate der Lösungen zu den Elektrodenkammern wurde untersucht. Es hat sich gezeigt, dass unter optimalen Bedingungen der aktuelle Wirkungsgrad von Natriumhypochlorit 77 % beträgt, bei einem spezifischen Stromverbrauch von 2,4 kWh/kg und Natriumchlorid von 3,1 kg/kg. Die Korrosionsfähigkeit der Anode wurde unter experimentellen Bedingungen bestimmt.

Es wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Überwachung chlorhaltiger Verbindungen bei der Wasseraufbereitung vorgeschlagen, die hauptsächlich zur Desinfektion von Wasser in Schwimmbädern bestimmt sind. Die Erzeugung einer desinfizierenden Lösung aus Natriumhypochlorit erfolgt im elektrolytischen Verfahren und es wird davon ausgegangen, dass das Wasser im Becken eine ausreichende Menge an Chloriden enthält. Das Wasser zirkuliert in einem geschlossenen Kreislauf, in dessen äußerem Teil sich ein Elektrolyseur sowie ein Filter zur Wasserreinigung befinden.

Zur Desinfektion von Trinkwasser schlagen die Autoren des Patents vor, in die Seitenfläche der Rohrleitung einen Mini-Elektrolyseur einzubauen, in dem aus einer verdünnten chloridhaltigen Lösung elektrochemisch Hypochlorit hergestellt wird.

Die Merkmale der Elektrolyse einer verdünnten (0,89 %) Natriumchloridlösung unter Strömungsbedingungen wurden untersucht. Es wurde festgestellt, dass eine Erhöhung der Durchflussrate zu einem starken Rückgang der Chloratausbeute führt und die Produktivität und Stabilität des Elektrolyseurs erheblich steigern kann. Die besten Ergebnisse wurden in einem Elektrolyseur mit mit dispergiertem Platin beschichteten Titanelektroden mit einem Rauheitsfaktor von mindestens 200 und periodischer kathodischer Aktivierung der Anoden erzielt.

Der elektrochemische Prozess der Synthese von Natriumhypochlorit unter Druck wurde untersucht. Die Elektrolyse erfolgt in einem Autoklaven aus einer Titanlegierung, der innen mit Fluorkunststoff verstärkt ist, unter Rühren. Während der kathodischen Reaktion gebildetes Wasserstoffgas reichert sich im System an und erhöht seinen Druck. Die Untersuchungen wurden unter einem Druck von 100-150 atm durchgeführt. Dadurch, dass die Lösung unter hohem Druck steht, erhöht sich die Löslichkeit von Chlor, was zu höheren Stromausbeuten an Natriumhypochlorit führt. Als Kathodenmaterialien wurden Rutheniumdioxid, Graphit und Platin auf Titanbasis verwendet, als Kathode diente Titan.

Es wird berichtet, dass Natriumhypochlorit, das durch Elektrolyse natürlicher Wässer gewonnen wird, zur Reinigung des Wassers aus dem Machatschkala-Ternair-Feld von Phenol verwendet wird.

Meerwasser weist eine hohe Mineralisierung auf. Die Mineralisierung von Meerwasser beträgt im Allgemeinen 3,5 % oder 35.000 ppm ca. OD%; Calcium, Kalium, Bicarbonat und Brom machen ca. 0,001 % aus. Die übrigen Elemente sind in sehr geringen Konzentrationen vorhanden.

Je nach Verhältnis der einzelnen Salze zu ihrer Summe unterscheidet sich der Salzgehalt der Gewässer des Kaspischen Meeres vom Ozeanischen und Schwarzen Meer. Die Gewässer des Kaspischen Meeres sind im Vergleich zu den ozeanischen Gewässern relativ arm an Na- und SG-Ionen und reich an Ca- und SO4-Ionen. Der durchschnittliche Salzgehalt der Gewässer des Kaspischen Meeres beträgt 12,8–12,85 % und schwankt zwischen 3 % und 3 % die Mündung der Wolga auf 20 % in der Balchanbucht. Im Winter ist der Salzgehalt der Gewässer des Nordkaukasus hoch, was durch Eisbildung und den schwachen Zufluss von Wolgawasser erklärt wird.

In den letzten Jahren kam es zu einem Anstieg des Salzflusses ins Meer, was mit einer Zunahme des Ionenflusses in Flüssen einhergeht.

Die meisten im Meerwasser vorhandenen Schwebstoffe enthalten die gleichen Mineralien wie die umgebenden Gesteine ​​(Kaolinit, Talk, Quarz, Feldspat usw.). Tabelle 1.1. Die Hauptzusammensetzung des Wassers des Kaspischen Meeres wird vorgestellt.

Elektrochemische Synthesen

Die Analyse chlorhaltiger Verbindungen erfolgte mit folgenden Methoden: Bestimmung von HC nach der Pontius-Methode. 10 ml Elektrolyt (pH = 8) unter Zusatz einer kleinen Menge Stärke wurden mit einer OD-Lösung von Kaliumiodid titriert. Definition von SG. 1 ml Elektrolyt mit destilliertem Wasser auf 100 ml auffüllen. Titrieren Sie 10 ml Probe mit einer 0,1 N Silbernitratlösung in Gegenwart einiger Tropfen CH3COOH + K2ClO4.

Bestimmung von C1CV. Zu 10 ml Probe 25 ml Mohrsches Salz hinzufügen. Erhitzen, bis Blasen entstehen, und abrupt abkühlen lassen. 5 ml der Reinhart-Mischung hinzufügen und mit 0,1 N Kaliumpermanganatlösung titrieren, bis eine rosa Farbe erscheint.

Definition von SY/. 10 ml gesättigte Kaliumchloridlösung zu 10 ml Elektrolyt hinzufügen. Wenn sich kein Niederschlag bildet, ist kein CO/s im System vorhanden. Bestimmung der Menge an freigesetztem Chlor Das bei der Elektrolyse entstehende gasförmige Chlor wird durch eine Kaliumjodidlösung geleitet und das freigesetzte Jod mit Natriumthiosulfat einer bestimmten Konzentration titriert. Chlor wird mit der iodometrischen titrimetrischen Methode bestimmt.

Reagenzien: Natriumthiosulfat – 0,005 N Lösung; KI – 10 %ige Lösung; Acetatpuffermischung. Bereiten Sie es vor, indem Sie gleiche Volumina 1 N Lösungen von CH3COONa und CH3COOH mischen; frisch zubereitete Stärkelösung - 1% Lösung.

Fortschritt der Bestimmung. Pipettieren Sie 100 ml Leitungswasser in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben, geben Sie 5 ml 10 %ige KI-Lösung, 5 ml Acetatpuffermischung und 1 ml Stärkelösung hinzu. Titrieren Sie die Probe mit 0,005 N Natriumthiosulfatlösung, bis die blaue Farbe der Lösung verschwindet.

Zur Bestimmung des Calciumgehalts in Gewässern wird die trilonometrische Methode verwendet, die es ermöglicht, 0,1 mg oder mehr Ca in einer Probe zu bestimmen. Diese Methode basiert auf der Verwendung von Trilon B in Gegenwart des Mu-Rexid-Indikators. Der Kern der Methode besteht darin, dass Ca2+-Ionen in alkalischem Medium mit Murexid eine Komplexverbindung bilden, die bei der Titration mit Trilon B durch Bildung eines stabileren Natriumkomplexonats zerstört wird. Murexid (Ammoniumsalz der violetten Säure bei pH 12 interagiert mit Ca-Ionen und bildet rosafarbene Verbindungen.

Murexid reagiert nicht mit Mg-Ionen, aber wenn letztere im untersuchten Wasser mehr als 30 mg/l betragen, bildet sich ein Niederschlag von Mg(OH)2, der den Indikator auf seiner Oberfläche adsorbiert, was die Fixierung erschwert Äquivalenzpunkt. Anschließend sollte die Testlösung 5-6fach verdünnt werden, um die Magnesiumkonzentration zu reduzieren.

Reagenzien: Trilon B – 0,05 N Lösung. Die genaue Normalität wird mit einer 0,05 N Standardlösung von MgS04 oder einer aus Fix-Sanal hergestellten Lösung ermittelt; NaOH – 10 %ige Lösung; Murexid – Trockenmischung (1 Teil Murexid und 99 Teile NaCl).

Fortschritt der Analyse. Pipettieren Sie 100 ml des zu untersuchenden Wassers in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben, geben Sie 5 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung hinzu und fügen Sie etwas trockene Indikatormischung hinzu. Die Lösung wird rot. Die Probe wird unter kräftigem Rühren mit Trilon B titriert, bis eine violette Farbe erscheint, die 3-5 Minuten lang stabil ist. Bei weiterer Zugabe von Trilon B verändert sich die Farbe nicht. Eine titrierte Probe kann als „Zeugnis“ verwendet werden, es sollte jedoch beachtet werden, dass eine titrierte Probe ihre Farbe für relativ kurze Zeit stabil behält. Daher ist es notwendig, einen neuen „Zeugen“ vorzubereiten, wenn eine Farbveränderung des zuvor vorbereiteten beobachtet wird.

Kathodenprozess – Kinetik der Bildung von Wasserstoffgas während der Elektrolyse einer Calciumchloridlösung

Da Platin ein teures Elektrodenmaterial ist, wurde der Prozess der Chlorfreisetzung mit einem billigeren Material – Graphit – untersucht. Feige. Abbildung 3.3 zeigt anodische Strom-Spannungs-Kurven an Graphit in wässrigen Lösungen von Calciumchlorid bei einer Konzentration von 0,1 - 2,0 M. Wie im Fall einer Platinelektrode verschiebt sich mit zunehmender Calciumchloridkonzentration das Potenzial für die Chlorfreisetzung zur anodischen Seite um durchschnittlich 250 - 300 mV.

Aus den oben dargestellten Strom-Spannungs-Kurven der Chlorfreisetzung an Elektrodenmaterialien aus Platin, Graphit und ORTA folgt, dass mit zunehmender Calciumchloridkonzentration der Prozess der molekularen Chlorfreisetzung aufgrund einer Abnahme der Diffusionskomponente des Prozesses erleichtert wird .

Zum Vergleich der kinetischen Parameter der Chlorfreisetzung in Abb. Abbildung 3.4 zeigt die entsprechenden Tafel-Abhängigkeiten der Überspannung (n) vom Logarithmus der Stromdichte (lg і) für Platin-, Graphit-Elektroden und ORTA.

Die entsprechenden Geradengleichungen lassen sich nach Berechnung der Koeffizienten a und b in folgender Form darstellen: Anhand der berechneten Koeffizienten a und b wurden die Charakteristika des Prozesses ermittelt – Austauschstrom i0 und Übertragungskoeffizient a

Nachfolgend sind die Parameter für die elektrochemische Abtrennung von Chlor aus einer 2M Calciumchloridlösung angegeben:

In Abb. 3.5. Zur vergleichenden Analyse werden anodische Strom-Spannungs-Kurven für Platin, Graphit und ORTA in einer 2M Calciumchloridlösung dargestellt. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, wird bei den niedrigsten Potentialen an der ORTA-Anode Chlor aus einer Calciumchloridlösung freigesetzt und die Strom-Spannungs-Kurve am Graphit wird gegenüber der ORTA-Kurve um 250 – 300 mV zur anodischen Seite verschoben. Daher liegt es auf der Hand, dass ORTA vorzugsweise als Anodenmaterial bei der Elektrolyse wässriger Calciumchloridlösungen verwendet wird. Bei Graphit ist der Energieverbrauch höher, und letzteres ist hinsichtlich der Haltbarkeit schlechter als ORTA, insbesondere bei hohen anodischen Belastungen.

Da die Energiekosten während der Elektrolyse auch von der Kinetik des kathodischen Prozesses abhängen, haben wir die Muster der Wasserstoffentwicklung aus wässrigen Calciumchloridlösungen an verschiedenen Elektrodenmaterialien untersucht.

In Abb. 3.6. Dargestellt werden Strom-Spannungs-Kurven der kathodischen Wasserstoffentwicklung aus Calciumchloridlösungen mit einer Konzentration von 0,5 - 2,0 M an einer Platinelektrode. Die Analyse der Strom-Spannungs-Kurven zeigt, dass mit zunehmender Calciumchloridkonzentration die Überspannung der Wasserstoffentwicklung zunimmt (um 30-40 mV). Eine wahrscheinliche Erklärung könnte die Bildung eines schwerlöslichen Niederschlags aus Calciumsalzen sein, der die Oberfläche der Platinelektrode abschirmt und dessen Menge mit zunehmender Konzentration an Ca+-Ionen zunimmt. In diesem Zusammenhang kommt es zu einem merklichen Anstieg der Spannung am Elektrolyseur, der bereits früher in der Arbeit bei der elektrochemischen Herstellung von Calciumhypochlorit festgestellt wurde.

In den Abbildungen 3.7 und 3.8 sind Kathodenstrom-Spannungs-Kurven an günstigeren Elektrodenmaterialien für die praktische Elektrolyse – Graphit, Stahl, Kupfer und Titan – dargestellt. Strom-Spannungs-Kurven zeigen, dass an der Graphitelektrode eine geringe Überspannung der Wasserstoffentwicklung nach Platin beobachtet wird (Abb. 3.7, Kurve 2)? während die Elektroreduktion von Wasserstoffionen an der Titankathode (Abb. 3.8, Kurve 2) mit der höchsten Überspannung erfolgt. Dieses Verhalten ist typisch für mit Phasenoxiden beschichtete Metalle im Bereich des Wund hat eine hemmende Wirkung auf den Prozess. Daher ist Graphit das am besten geeignete Kathodenmaterial für die Elektrolyse von Calciumchloridlösungen.

Physikalisch-chemische Eigenschaften des Elektrolyten

Der Schmelzpunkt von Calciumchlorid beträgt 774°. In einigen Fällen wird dem Elektrolyten Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 768°) und manchmal Natriumchlorid (Schmelzpunkt 800°) zugesetzt.
Das Schmelzbarkeitsdiagramm des CaCl2-KCl-Systems wurde von O. Menge untersucht. Im System entsteht die Verbindung CaCl2 KCl und es gibt zwei Eutektika, bei 75 Mol-% CaCl2 mit einem Schmelzpunkt von 634° und bei 25 Mol-% CaCl2 mit einem Schmelzpunkt von 587°.
Das CaCl2-NaCl-System ergibt ein Eutektikum bei 53 Mol-% CaCl2 mit einem Schmelzpunkt von etwa 494°.
Das Zustandsdiagramm des CaCl2-KCl-NaCl-Systems wurde von K. Scholich untersucht. Darin entsteht bei 508° ein Eutektikum mit der Zusammensetzung 52 % CaCl2, 41 % NaCl, 7 % KCL
Der von Ruff und Plato empfohlene Elektrolyt enthält 85,8 % CaCl2 und 14,2 % CaF2 und schmilzt bei 660°. Die Dichte von Calciumchlorid wird nach Arndt durch die Gleichung ausgedrückt: d = 2,03-0,00040 (t° - 850°).
Laut V.P. Borzakovsky, die Dichte von CaCl2 bei 800° beträgt 2,049; bei 900° 2,001, bei 1000° 1,953 Zusätze von Kaliumchlorid oder Natriumchlorid reduzieren die Dichte der Schmelze. Selbst bei erheblichen Zusätzen von Alkalimetallchloriden reicht der Unterschied in den Dichten von Schmelze und Calciummetall jedoch noch aus Metall leicht an die Oberfläche des Elektrolyten schwimmen kann
Der Wert der Viskosität und Oberflächenspannung von Calciumchlorid an der Grenze zur Gasphase nach V.P. Borzakovsky sind unten aufgeführt

Zusätze von Kaliumchlorid und Natriumchlorid zu Calciumchlorid verringern die Viskosität der Schmelze und erhöhen die Oberflächenspannung an der Grenze zur Gasphase
Die elektrische Leitfähigkeit von Calciumchlorid beträgt nach Borzakovsky: bei 800° 2,02 Ohm-1/cm3, bei 900° 2,33 Ohm-1/cm3; Ein Wert, der diesen Daten nahekommt, wurde von Sandonini ermittelt. Zusätze von bis zu 25 Mol-% Kaliumchlorid oder bis zu 55 Mol-% Natriumchlorid verringern die elektrische Leitfähigkeit; Eine weitere Erhöhung der Additive erhöht die elektrische Leitfähigkeit der Schmelze
Der Dampfdruck von Calciumchlorid ist deutlich höher als der von KCl, NaCl, MgCl2. Der Siedepunkt von Calciumchlorid liegt bei etwa 1900°. Der Gesamtdampfdruck in einer Mischung aus Calciumchlorid mit den angegebenen Chloridsalzen wurde von V. A. Ilyichev und K. D. untersucht. Muzhzhalev.
Calciumchlorid-Zersetzungsspannung (v), gemessen mit Combi und Devato aus EMK. Polarisation im Temperaturbereich 700-1000°, ausgedrückt durch die Formel

E = 3,38 - 1,4*10v-3 (t°-700°)

Nachfolgend finden Sie einen Vergleich der Zersetzungsspannungen mehrerer Chloridsalze bei einer Temperatur von 800 °C.

In der Praxis beträgt die Gegen-EMK am Bad bei einer Stromabgabe von 60–85 % 2,8–3,2 V. Drossbach weist darauf hin, dass das Gegenteil beispielsweise bei der Elektrolyse beobachtet wird. d.s. antwortet e.m.f. Zellen

Ca/CaCl/CaCl2/Cl2.

Die Zersetzungsspannung von Salzen nimmt mit steigender Temperatur ab. Da die Temperaturkoeffizienten der Änderung der Zersetzungsspannung für verschiedene Salze unterschiedlich sind, kann sich die Reihenfolge der Trennung eines bestimmten Metalls aus einer Salzmischung mit der Temperatur ändern. Bei den Temperaturen der Elektrolyse von Calciumchlorid ist eine Entladung von Magnesium- und Natriumionen möglich. Daher muss der Elektrolyt des Calciumbades frei von Verunreinigungen dieser Salze sein

Elektrolyse mit Berührungskathode

Grundlegende Theorie

Bei der Elektrolyse von geschmolzenem Calciumchlorid ist das an der Kathode freigesetzte Calcium, wie bei der Herstellung von Magnesium oder Natrium, viel leichter als der Elektrolyt und schwimmt daher an der Badoberfläche. Allerdings ist es nicht möglich, Calcium in flüssiger Form wie Magnesium zu gewinnen. Magnesium löst sich leicht im Elektrolyten und wird durch einen Elektrolytfilm auf der Metalloberfläche geschützt. Auf der Oberfläche des Elektrolyten schwimmendes Magnesium wird regelmäßig herausgeschöpft. Calcium ist viel aktiver als Magnesium und wird nicht durch einen Elektrolytfilm geschützt. Seine Löslichkeit im Elektrolyten ist hoch; laut Lorenz' Forschung sind 13 % des Metalls in Calciumchlorid gelöst. Beim Auflösen entsteht das Subchlorid CaCl, das durch Reaktion mit Chlor in CaCl2 umgewandelt wird. Unter dem Einfluss von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit bilden Subchloride in der Schmelze eine Suspension von Calciumoxid. Wenn das geschmolzene Kalzium in Kontakt mit dem Elektrolyten bleibt, wird das Kalzium aufgrund der Zirkulation des Elektrolyten in den Bereich des Anodenchlors transportiert und schließlich vollständig in Kalziumchlorid umgewandelt. Kalzium löst sich nicht nur im Elektrolyten, sondern reagiert auch aktiv mit den es umgebenden Gasen, da es sich auf der Oberfläche des Bades befindet.
Wenn Kalzium unter seinen Schmelzpunkt freigesetzt wird, entsteht ein schwammiges dendritisches Metall, das von Salz durchdrungen ist und eine große Oxidationsoberfläche aufweist. Das Schmelzen eines solchen Metalls ist sehr schwierig. Daher kann Calciummetall mit einer akzeptablen Stromausbeute nur mit der Methode von Rathenau und Süter – Elektrolyse mit einer Berührungskathode – gewonnen werden. Der Kern der Methode besteht darin, dass die Kathode zunächst den geschmolzenen Elektrolyten berührt. An der Kontaktstelle entsteht ein flüssiger Metalltropfen, der die Kathode gut benetzt, der sich beim langsamen und gleichmäßigen Anheben der Kathode mit dieser aus der Schmelze löst und erstarrt. In diesem Fall wird der erstarrte Tropfen mit einem festen Elektrolytfilm bedeckt, der das Metall vor Oxidation und Nitrierung schützt. Durch kontinuierliches und vorsichtiges Anheben der Kathode wird das Kalzium in Stäbchen gezogen.
Die Bedingungen für die Elektrolyse mit einer Berührungskathode auf einem Elektrolyten aus Calciumchlorid und Fluorid wurden weiter untersucht und verbessert von Goodwin, der ein Gerät für Laborexperimente entwickelte, Frery, der sich auf praktische Techniken der Elektrolyse konzentrierte, und Brace, der einen 200 A baute Bad und andere.
In Russland wurde diese Methode in Bädern mit einem Strom von 100 bis 600 A untersucht und verbessert (Z.V. Vasiliev, V.P. Mashovets, B.V. Popov und A.Yu. Taits, V.M. Guskov und M.T. Kovalenko, A.Yu. Taits und M.I. Pavlov, Yu. V. Baymakov).
Eine der Voraussetzungen für das Erreichen einer zufriedenstellenden Stromausbeute ist die Verwendung einer hohen Stromdichte an der Kathode. Dies ist notwendig, damit die pro Zeiteinheit freigesetzte Metallmenge deren Auflösung deutlich übersteigt. Abhängig von der Arbeitsfläche der Kathode, der Leistung des Elektrolyseurs und anderen Faktoren wird die Stromdichte der Kathode im Bereich von 50-250 A/cm2 gewählt. Für den normalen Prozessablauf ist es wichtig, eine genaue Kontrolle des Kathodenanstiegs sicherzustellen. Ein zu schneller Anstieg der Kathode führt dazu, dass sich ein flüssiger Metalltropfen abscheidet und sich im Elektrolyten auflöst. Bei einem langsamen Anstieg überhitzt sich das Kalzium und schmilzt vom Stab ab. Eine Metallabscheidung kann auch durch eine Überhitzung des Elektrolyten verursacht werden. Die Auflösung von Calcium im Elektrolyten unter Bildung von Calciumsubchlorid und Calciumoxid führt zu einer Verdickung des Elektrolyten und zur Schaumbildung, was den normalen Betrieb des Bades stört. Wenn das Bad kalt wird, wächst das Metall an der Kathode in Form von Dendriten.
Die Stromdichte an der Anode wird möglichst niedrig gewählt (ca. 0,7-1,5 A/cm2), um den Anodeneffekt zu vermeiden. Der Anodeneffekt tritt auf, wenn die Stromdichte am Graphit 8 A/cm2 und an der Kohlenstoffanode 5,6 A/cm2 erreicht. Die Temperatur des Calciumchlorid-Elektrolyten wird ohne Zusätze bei 800–810 °C gehalten, bei Zugabe anderer Salze sinkt sie jedoch. Um die Kathode herum ist aufgrund der hohen Stromkonzentration ein Rand aus überhitztem Elektrolyt mit einer Temperatur von 820–850 °C zu beobachten. Aufgrund der Notwendigkeit, die Temperatur des Elektrolyten nahe dem Schmelzpunkt von Calcium (851 °C) zu halten, sind Zusätze zur Senkung des Schmelzpunkts des Elektrolyten nicht von Bedeutung, sie spielen jedoch eine positive Rolle bei der Verringerung der Löslichkeit von Calcium im Elektrolyten .
Der verwendete Elektrolyt muss möglichst dehydriert und frei von schädlichen Verunreinigungen sein. Die im Elektrolyten enthaltene Feuchtigkeit zersetzt sich unter Freisetzung von Wasserstoff an der Kathode, der mit Calcium Calciumhydrid bildet, was mit einem Temperaturanstieg an der Kathode einhergeht. Darüber hinaus fördert Feuchtigkeit die Schaumbildung im Elektrolyten. All dies stört den normalen Ablauf der Elektrolyse. Eine weitere schädliche Verunreinigung im Elektrolyten ist Kieselsäure, die bereits in geringen Mengen dazu führt, dass sich Kalzium im Elektrolyten auflöst. Dadurch entsteht Subchlorid und der Elektrolyt verdickt sich, was die Abtrennung von Calcium an der Kathode erschwert. Verunreinigungen von Magnesium und Natrium sind unerwünscht, da sie bei der Elektrolyse freigesetzt werden und mit Kalzium verschmelzen, wodurch der Schmelzpunkt des Kathodenmetalls sinkt und dessen Herausziehen erschwert wird.

Elektrolyse-Praxis

Die industrielle Herstellung von Calcium durch Elektrolyse mit einer Berührungskathode begann bereits vor dem Ersten Weltkrieg in Deutschland (Bitterfeld) und Frankreich (Jarry). Montel und Hardy geben an, dass der Stromverbrauch je nach Größe des Elektrolyseurs, seinen Konstruktionsmerkmalen und der Dauer der Elektrolysekampagne zwischen 30.000 und 50.000 kWh pro 1 g Metall lag. Der Calciumchloridverbrauch betrug 4,5 kg pro 1 kg Metall.

Die Arbeitskammer eines deutschen Bades (Abb. 2) hat eine achteckige Form mit einem Durchmesser von 400 mm und einer Höhe von 350 mm. Es ist mit Kohlenstoffblöcken ausgekleidet, die als Anode dienen. Der Raum zwischen den Blöcken und dem Badgehäuse ist ausgekleidet und mit Wärmedämmung gefüllt. Über der Arbeitskammer des Bades ist eine Eisenkathode mit einem Durchmesser von 60 mm befestigt, die sich in vertikaler Richtung und in horizontaler Richtung bewegt, um die Spannung am Bad zu regulieren. Der Kathode wird Luftkühlung zugeführt und die Luft zusammen mit den Anodengasen über einen in der Badwand angeordneten Kanal abgeführt. Die Badkapazität beträgt 40 Liter pro 90 kg Schmelze. Elektrolytzusammensetzung, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (max.), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (max.). Zusätzlich werden dem Bad 1-1,5 kg Kaliumchlorid und manchmal eine kleine Zugabe von Fluoridsalz zugesetzt. Elektrolyttemperatur 800–820°, Kathodenstromdichte 50–100 A/cm2, anodisch 1–1,5 A/cm2, Badstrom 900–2000 A, Spannung 20–25 V. Die aktuelle Leistung schwankt zu den verschiedenen Jahreszeiten und je nach Luftfeuchtigkeit stark und liegt im Durchschnitt bei 35-40 %. Allerdings liefert das Bad 6 bis 15 kg Kalzium pro Tag. Für 1 kg Kalzium werden etwa 70 kWh Strom und 8 kg Salz verbraucht. Analyse der Verunreinigungen im Kathodenmetall, % (Gew.): 0,01–0,08 Mg 0,01–0,05 Si, 0,1–0,3 Fe + Al, 0,05–0,07 Mn, 0,008–0,03 N, 0,7–1,6 Cl.
Nach Bagleys Beschreibung wurde 1939 in den USA (Michigan) eine Pilotanlage mit drei Bädern mit einer Stromstärke von 2000 A gebaut, die bald verdoppelt wurde (Abb. 3). Die Kathodensteuerung erfolgte automatisiert, während die Vorgänge der periodischen Zugabe von Elektrolyt und der Entfernung von Kalziumstäben manuell durchgeführt wurden. Anschließend wurden neue Bäderserien für 4000 a, dann für 5000 a und schließlich für 10.000 a geliefert.

Die resultierenden Kalziumstäbe haben einen Durchmesser von 175 bis 350 mm und eine Länge von bis zu 600 mm. Die Außenseite des Stabes ist mit einer Elektrolytkruste bedeckt. Der innere Metallteil der Stange ist recht kompakt.
Es ist dennoch zu beachten, dass die Elektrolyse mit einer Berührungskathode trotz der bestehenden technischen Errungenschaften gravierende Nachteile hat: geringe Stromausbeute, hoher Stromverbrauch, geringe Extraktion von Kalzium aus Rohstoffen, die Notwendigkeit, einen Elektrolyten zu verwenden, der völlig frei von Verunreinigungen H2O ist, SiO2-Verbindungen usw., die Schwierigkeit, ein Bad mit größerer Leistung zu konstruieren usw. All dies zwang im letzten Jahrzehnt, als der Bedarf an Kalzium stark zunahm, dazu, nach grundlegend anderen Produktionsmethoden zu suchen. Die Suche blieb nicht erfolglos.

Flüssigkathodenelektrolyse und Herstellung von Calciumlegierungen

Grundlegende Theorie

Durch die Gewinnung von Calcium aus einer Flüssigmetallkathode entfallen die Hauptschwierigkeiten, die bei der Isolierung von reinem Flüssigmetall auftreten. Die Verschmelzung von Kalzium mit dem Kathodenmetall, das sich am Boden des Bades unter dem Elektrolyten befindet, verhindert, dass es sich im Elektrolyten auflöst und sich wieder mit Chlor verbindet, und macht es unmöglich, dass Kalzium durch umgebende Gase oxidiert wird. Dies gewährleistet eine hohe Stromabgabe. Die Möglichkeit der engen Nähe der Elektroden zueinander, das Fehlen einer hohen kathodischen Stromdichte, die für die Elektrolyse mit einer Berührungskathode erforderlich ist, und die Depolarisation während der Freisetzung von Kalzium an der Flüssigkathode können die Spannung am Bad erheblich reduzieren. Das Erreichen einer hohen Leistung hängt von der Wahl der Kathode, der Kathodenstromdichte, der Temperatur und anderen Prozessbedingungen ab. Das Kathodenmetall muss mit Kalzium legiert sein und die Größe der Kathodenstromdichte muss der Diffusionsgeschwindigkeit von Kalzium in die Legierung entsprechen. Daher ist das Rühren der Kathodenlegierung sinnvoll. Die Art des Phasendiagramms von Calcium und Kathodenmetall ist von großer Bedeutung. Beispielsweise ist es bei der Elektrolyse von Calciumchlorid mit einer flüssigen Bleikathode nicht möglich, reichhaltige Legierungen mit guter Stromausbeute zu erhalten, da bei der Legierungsbildung die Schmelztemperatur laut Phasendiagramm (Abb . 4), steigt stark an und erreicht 28 % Ca 1106°.

V.M. Guskov und V.F. Fedorov erzielte eine gute Stromausbeute (89,3 %), indem er die Pb-Ca-Legierung rührte und sie mit Kalzium auf 4,4 % sättigte; die Elektrolysetemperatur betrug 800-810°. Mit zunehmendem Kalziumgehalt in der Legierung und steigender Temperatur nimmt die Stromausbeute stark ab.
Bevor der Kalziumgehalt in der Legierung 1–2 % erreicht, kann die Kathodenstromdichte nur auf 2 A/cm2 erhöht werden. Bei einer weiteren Erhöhung des Kalziumanteils in der Legierung muss die Stromdichte verringert werden. Ein ähnliches Muster wurde von A.F. aufgestellt. Alabyschew.
Aufgrund der unterschiedlichen Natur des Ca-Al-Phasendiagramms haben A. Yu. Taits und A.V. Die Golynskaya-Elektrolyse von Calciumchlorid mit einer flüssigen Aluminiumkathode ergab Legierungen mit 62 % Ca bei einer Temperatur von 840–880 °C und einer kathodischen Stromdichte von 1,5 A/cm2. Um ein Aufschwimmen der kalziumreichen Legierung zu verhindern, wurde dem Bad 15 % Kaliumchlorid zugesetzt, wodurch sich die Dichte des Elektrolyten von 2,03 auf 1,84 verringerte.
Gemäß dem Zn-Ca-Phasendiagramm (Abb. 5) ist die elektrolytische Abscheidung von Calcium an der Zinkkathode, wodurch der Ca-Gehalt in der Legierung auf 90 % gebracht wird, bei Temperaturen nicht über 720 °C möglich. Aufgrund des Schwebens und der Suspension von Legierungspartikeln ist es jedoch schwierig, sehr reichhaltige Legierungen auf einer Zinkkathode zu erhalten.

Die Kalziumabscheidung auf der Kupferkathode funktioniert gut. Gemäß dem Cu-Ca-Phasendiagramm (Abb. 6) liegt der Schmelzpunkt der Legierung unter 750 °C, wenn sie 25 bis 70 % Ca enthält, die Legierung dieser Zusammensetzung schwimmt nicht, ihre Dichte selbst bei einem Gehalt von 60 % Ca haben eine Elektrolytdichte von 4,4 und eine Elektrolytdichte von 2,2. Für die Gewinnung von reinem Calcium ist die elektrolytische Herstellung von Calcium-Kupfer-Legierungen von außerordentlichem Interesse. Der große Unterschied im Dampfdruck von Kupfer (Siedepunkt 2600°) und Calcium (Siedepunkt 1490°) ermöglicht die Isolierung von reinem Calcium aus der Legierung durch Destillation.

Elektrolyse-Praxis

In der Industrie wird die Elektrolyse mit Blei-, Zink- und Kupferkathoden eingesetzt. Die Produktion von Bleilegierungen mit Kalzium und Barium wird in den USA im Werk der United Ltd. Company organisiert. Bei jedem Bad handelt es sich um einen in Mauerwerk eingelassenen Eisentiegel, in den eine externe Heizung eingebaut ist. Ungefähr 2 Tonnen Schweineblei werden in das Bad geladen. Blei ist mit einer 75–100 mm hohen Schmelzschicht aus reinem Calcium- und Bariumchlorid bedeckt. In der Mitte des Bades ist eine Graphitanode mit einer Senk- und Hebevorrichtung eingetaucht, deren Bewegung die Temperatur des Bades reguliert. Am Boden sowie entlang der Badwände bildet sich eine Muschel, die mögliche Stromverluste durch den Fluss von der Anode zu den Badwänden unter Umgehung der flüssigen Bleikathode verhindert. Bei der Elektrolyse freigesetztes Calcium und Barium werden vom geschmolzenen Blei absorbiert. Es wird darauf hingewiesen, dass die Effizienz des Prozesses durch anodische Effekte, Metallauflösung und die Bildung von Calcium- und Bariumcarbiden verringert wird. Die Elektrolyse wird durchgeführt, bis eine Legierung mit 2 % Erdalkalimetallen erhalten wird (ca. drei Tage Elektrolyse). Wenn die gewünschte Konzentration erreicht ist, wird der Strom abgeschaltet und die Legierung in eine Pfanne abgegeben, aus der sie in einen allgemeinen Mischer gegossen wird.
In der DDR wurde im IGF-Werk eine Kalzium-Zink-Legierung hergestellt.
Das Bad (Abb. 7) besteht aus einem gusseisernen Kasten mit den Maßen 2250 x 700 x 540 mm, der in Mauerwerk eingemauert ist. Die Anode besteht aus sechs Kohleblöcken mit einem Querschnitt von 200 x 200 mm, die an einer gemeinsamen Welle mit manuellem Antrieb zum Absenken aufgehängt sind Heben. In den Boden des Kastens wird Zink gegossen, und die Legierung sammelt sich im Bad, von wo aus sie mit einem Gehalt von 60–65 % Ca regelmäßig herausgeschöpft wird, ohne das Bad anzuhalten. Das freigesetzte Chlor wird von oben durch die Kappe abgesaugt. Jedes Bad verbraucht einen Strom von 10.000 A bei einer Spannung von 25 V. Der Elektrolyt ist eine Legierung aus Calciumchlorid mit 18 % Kaliumchlorid. Elektrolysetemperatur 750°. Die Produktivität des Bades beträgt 4 kg Kalzium in der Legierung pro Stunde; die Anlage produzierte 10 Tonnen Legierung pro Monat.
In den letzten Jahren hat die Elektrolyse von Calciumchlorid mit einer flüssigen Calcium-Kupfer-Kathode und die anschließende Destillation von Calcium aus der Legierung weit verbreitete industrielle Anwendung gefunden.
Der Elektrolyseur zur Herstellung einer Calcium-Kupfer-Legierung (Abb. 8) ist ein rechteckiges Gusseisenbad. Die Breite des Bades beträgt 0,90 m und die Länge 3 m. Die Außenseite des Bades ist mit feuerfesten Steinen ausgekleidet und aus Gründen der mechanischen Festigkeit von einem Metallgehäuse umgeben.

Die Anode ist ein Paket aus Graphitstäben, die an einer Metalltraverse befestigt sind. Die Stromzufuhr zur Anode erfolgt über flexible Stromschienen, die an der Traverse angebracht sind. Die Anode kann mithilfe des Lenkrads angehoben und abgesenkt werden. Das Chlor wird durch Abzüge an der Seite des Bades abgepumpt. In den Boden des Bades wird eine Kupfer-Kalzium-Legierung gegossen, die als Kathode dient. Die Stromstärke in einem solchen Elektrolyseur beträgt 15.000 A. In letzter Zeit wurden Elektrolyseure mit hoher Stromstärke entwickelt. Die Spannung am Bad beträgt 7-9 V. Die tägliche Produktivität des Elektrolyseurs beträgt 15.000 und etwa 300 kg Kalzium in der Legierung.
Das technologische Regime wird durch die Einhaltung der folgenden Bedingungen sichergestellt. Elektrolyttemperatur 675°-715°. Die Elektrolytzusammensetzung besteht aus 80–85 % Calciumchlorid und 15–20 % Kaliumchlorid. Der Elektrolytstand im Bad beträgt 20-25 cm, der Stand der Kathodenlegierung beträgt 5-20 cm. Die Legierung ist zu 60-65 % mit Kalzium gesättigt. Die Rücklauflegierung nach der Destillation enthält ca. 30 % Ca. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 3-5 cm. Die Temperatur des Elektrolyten wird durch Änderung des Polarabstands reguliert.
Die Kathodenstromdichte beträgt 0,4–0,5 A/cm2, die Anodenstromdichte beträgt 1,0–1,2 A/cm2. Es gibt Hinweise auf den Einsatz nahezu doppelt so hoher Stromdichten.
Das Bad wird mit kleinen Portionen festem Calciumchlorid (jeweils 20-30 kg) gespeist. Im Gegensatz zu Elektrolyseuren mit Berührungskathode kann dieses Bad mit teilweise entwässerten Rohstoffen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 10 % gespeist werden. Die endgültige Entwässerung erfolgt an der Badoberfläche.
Die Legierung wird entfernt, wenn der Kalziumgehalt 65 % nicht überschreitet. Bei einer reicheren Legierung besteht die Gefahr des Aufschwimmens. Schöpfen Sie die Legierung mit einer Vakuumkelle bis zu einem Stand von ca. 5 cm im Bad heraus. Nach dem Ablassen der fetten Legierung geben Sie die magere Legierung und das Calciumchlorid in das Bad
Bei der Elektrolyse von Calciumchlorid mit einer flüssigen Calcium-Kupfer-Kathode beträgt die Stromausbeute 70-75 %. Der spezifische Energieverbrauch beträgt 15.000 – 18.000 kW/h pro 1 Tonne Kalzium in der Legierung, der Verbrauch an Kalziumchlorid beträgt 3,5 g und die Graphitanoden betragen 60 – 70 k pro 1 g Kalzium in der Legierung. Gusseiserne Bäder halten 10–14 Monate.