Bei Vorhandensein von Substituenten im Benzolring werden der Eintrittsort der Nitrogruppe und die Reaktionsbedingungen wie bei anderen elektrophilen Substitutionsreaktionen durch die Art des vorhandenen Substituenten bestimmt.

Orientanten der ersten Art(OH, OR, OCOR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, –N=N–, CH 2 Cl, CH 3, F, Cl, Br, I) lenken die Nitrogruppe überwiegend in die ortho-para-Position und erleichtern (mit Ausnahme von Halogenen) ihre Einführung.

Orientanten der zweiten Art(SO 3 H, NO 2, COOH, COOR, CN, CCl 3) lenken die Nitrogruppe hauptsächlich in die Metaposition und erschweren ihre Einführung in den Kern.

Verbindungen, die Orientierungsmittel vom Typ I enthalten, werden unter milderen Bedingungen nitriert: Die Nitrierung von Toluol zu Mononitroverbindungen erfolgt bei einer Temperatur von nicht mehr als 40 °C; Die Mononitrierung von Phenol erfolgt auch mit verdünnter Salpetersäure beim Abkühlen. Die Geschwindigkeit der Reaktion hängt auch von der Art der im Benzolring vorhandenen Substituenten ab. Die vergleichende Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit unter dem Einfluss eines vorhandenen Substituenten lässt sich schematisch nebeneinander darstellen, wobei Gruppen rechts vom Chlor die Reaktion beschleunigen und links davon verlangsamen.

NO 2 > SO 3 H > COOH > Cl< CH 3 < OCH 3 < OC 2 H 5 < OH

verlangsamen, beschleunigen

Bei zwei- und mehrfach substituierten Benzolen ist die Wirkung der Substituenten additiv. In Gegenwart von Substituenten unterschiedlichen Typs wird der Eintrittsort des Elektrophils durch den Orientanten vom Typ I bestimmt, da dieser den Kern aktiviert. Sind beide Substituenten gleichartig, so wird der Eintrittsort durch den stärkeren bestimmt:

Die Nitrierung von Toluol mit einem Nitriergemisch bei 20-30°C führt zu einem Gemisch aus o- und p-Nitrotoluolen mit nahezu quantitativer Gesamtausbeute.

Die weitere Nitrierung von Nitrotoluolen zu Nitroverbindungen erfolgt bei höherer Temperatur.

Wenn Dinitrotoluole rauchenden Salpeter- und Schwefelsäuren bei 110 °C ausgesetzt werden, entsteht 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT), das als Sprengstoff verwendet wird. Mit zunehmender Zahl der Alkylgruppen am Benzolring wird die Nitrierung einfacher. Xylole werden leichter nitriert als Toluol, und Mesitylen wird unter noch milderen Bedingungen durch Acetyl- oder Benzoylnitrat nitriert.

Herstellung über Diazoverbindung

Methoden dieser Gruppe sind deutlich weniger zahlreich, zeichnen sich jedoch durch hohe Ausbeuten, geringe Mengen an Nebenproduktverunreinigungen, Einfachheit und Vielfalt in der Ausführung aus.

Die einfachste und zuverlässigste Methode dieser Gruppe ist die Durchführung der Sandmeyer-Reaktion. Wir können zwei Beispiele für verschiedene Arten der Durchführung genau dieser Phase nennen:

2.3 Andere Methoden

PhBr + TfOMe, Anthranilsäure in der Borodin-Hunsdiecker-Reaktion, Reaktion von o-Dibrombenzol und MeMgBr usw. - Vorteile gegenüber anderen Methoden haben und einen geringeren präparativen Wert haben, obwohl sie von Interesse sind.

Ausgewählter Synthesepfad - Analyse, Beschreibung der Methoden zur Durchführung experimenteller Phasen

Das oben ausführlich beschriebene Hauptkriterium für die Wahl der einen oder anderen Methode ist Zuverlässigkeit und Verfügbarkeit. Dies entspricht dem Weg Toluol – Nitrotoluol – o-Toluidin – o-Bromtoluol.

Toluolnitrierung

0,15 Mol einer aromatischen Nitroverbindung werden in einen 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer gegeben (das Gerät sollte nicht verschlossen sein). Geben Sie dann unter gutem Rühren und einem kühlenden Eisbad langsam die auf mindestens 10 °C vorgekühlte Nitriermischung hinzu, die Temperatur der Reaktionsmischung sollte im Bereich von 5–10 °C liegen.

Anschließend weitere 2-3 Stunden bei Zimmertemperatur rühren. Anschließend wird die Reaktionsmischung vorsichtig in 300 ml Eiswasser gegossen und gut vermischt. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit 2 N Wasser gewaschen. Natriumbicarbonatlösung bis zur Neutralität, dann erneut mit Wasser. Heizung. Die Extrakte werden über CaCl 2 getrocknet und destilliert. Das P-Isomer wird mit einer Mischung aus Eis und Salz eingefroren und mit einer kleinen Menge kaltem Petrolether gewaschen. (Eine sorgfältige Trennung ist ausreichend, bei dieser Methode verbleiben etwa 4 % des p-Isomers: 8-stündiges Einfrieren mit einer Mischung aus Eis und Salz (2:1). Eine gute Trennungsmethode ist die Reduktion des p-Isomers mit einem alkalisches Reduktionsmittel. P-Toluidin kann aufgrund seiner basischen Eigenschaften abgetrennt werden. Die Trennung gelingt am besten durch fraktionierte Destillation und anschließende Kristallisation 11). Aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation an einer 30 cm Kolonne Im Spiel Durch elektrische Erwärmung wird das o-Isomer isoliert. Die Ausbeute an o-Isomer beträgt 40 %. Die Siedepunkte von o- und p-Nitrotoluol liegen jeweils bei 96°C/9 mm. und 105°C/10 mm, Schmelzpunkt von p-Toluidin 52–54°C.

Physikalische Eigenschaften

Benzol und seine nächsten Homologen sind farblose Flüssigkeiten mit spezifischem Geruch. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind leichter als Wasser und lösen sich darin nicht auf, sind aber in organischen Lösungsmitteln – Alkohol, Ether, Aceton – leicht löslich.

Benzol und seine Homologen sind selbst gute Lösungsmittel für viele organische Substanzen. Aufgrund des hohen Kohlenstoffgehalts in ihren Molekülen brennen alle Arenen mit einer rauchigen Flamme.

Die physikalischen Eigenschaften einiger Arenen sind in der Tabelle dargestellt.

Tisch. Physikalische Eigenschaften einiger Arenen

Name	Formel	t°.pl., °C	t°.b.p., °C
Benzol	C6H6	5,5	80,1
Toluol (Methylbenzol)	C 6 H 5 CH 3	95,0	110,6
Ethylbenzol	C 6 H 5 C 2 H 5	95,0	136,2
Xylol (Dimethylbenzol)	C 6 H 4 (CH 3) 2
ortho-		25,18	144,41
Meta-		47,87	139,10
Paar-		13,26	138,35
Propylbenzol	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Cumol (Isopropylbenzol)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
Styrol (Vinylbenzol)	C 6 H 5 CH=CH 2	30,6	145,2

Benzol – niedrig siedend ( TBallen= 80,1°C), farblose Flüssigkeit, unlöslich in Wasser

Aufmerksamkeit! Benzol – Gift, wirkt sich auf die Nieren aus, verändert die Blutformel (bei längerer Exposition), kann die Struktur der Chromosomen stören.

Die meisten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind lebensgefährlich und giftig.

Herstellung von Arenen (Benzol und seine Homologen)

Im Labor

1. Fusion von Benzoesäuresalzen mit festen Alkalien

C6H5-COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

Natriumbenzoat

2. Wurtz-Fitting-Reaktion: (hier ist G Halogen)

C 6H 5 -G + 2N / A + R-G →C 6 H 5 - R + 2 N / AG

MIT 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

In der Industrie

• durch fraktionierte Destillation und Reformierung aus Öl und Kohle isoliert;
• aus Steinkohlenteer und Kokereigas

1. Dehydrocyclisierung von Alkanen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen:

C6H14 T , Kat→C 6 H 6 + 4H 2

2. Trimerisierung von Acetylen(nur für Benzol) – R. Zelinsky:

3С 2 H 2 600°C, Akt. Kohle→C 6 H 6

3. Dehydrierung Cyclohexan und seine Homologen:

Der sowjetische Akademiker Nikolai Dmitrievich Zelinsky stellte fest, dass Benzol aus Cyclohexan entsteht (Dehydrierung von Cycloalkanen).

C6H12 t, kat→C 6 H 6 + 3H 2

C6H11-CH3 T , Kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

Methylcyclohexantoluol

4. Alkylierung von Benzol(Herstellung von Benzolhomologen) – r Friedel-Crafts.

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

Chlorethan Ethylbenzol

Chemische Eigenschaften von Arenen

ICH. OXIDATIONSREAKTIONEN

1. Verbrennung (rauchende Flamme):

2C6H6 + 15O2 T→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Unter normalen Bedingungen verfärbt Benzol Bromwasser und eine wässrige Lösung von Kaliumpermanganat nicht

3. Benzolhomologe werden durch Kaliumpermanganat oxidiert (Kaliumpermanganat verfärbt sich):

A) in saurer Umgebung zu Benzoesäure

Wenn Benzolhomologe Kaliumpermanganat und anderen starken Oxidationsmitteln ausgesetzt werden, werden die Seitenketten oxidiert. Egal wie komplex die Kette des Substituenten ist, sie wird zerstört, mit Ausnahme des a-Kohlenstoffatoms, das zu einer Carboxylgruppe oxidiert wird.

Homologe von Benzol mit einer Seitenkette ergeben Benzoesäure:

Homologe mit zwei Seitenketten ergeben zweibasige Säuren:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Vereinfacht :

C6H5-CH3+3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

B) in neutralen und leicht alkalischen bis Benzoesäuresalzen

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. Additionsreaktionen (härter als Alkene)

1. Halogenierung

C 6 H 6 +3Cl 2 H ν → C 6 H 6 Cl 6 (Hexachlorcyclohexan - Hexachloran)

2. Hydrierung

C6H6 + 3H2 T , PtoderNi→C 6 H 12 (Cyclohexan)

3. Polymerisation

III. Substitutionsreaktionen – Ionenmechanismus (leichter als Alkane)

1. Halogenierung -

A ) Benzol

C6H6+Cl2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (Chlorbenzol)

C6H6 + 6Cl2 t,AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( Hexachlorbenzol)

C 6 H 6 + Br 2 t,FeCl3→ C 6 H 5 -Br + HBr( Brombenzol)

b) Benzolhomologe bei Bestrahlung oder Erhitzen

Die chemischen Eigenschaften von Alkylradikalen ähneln denen von Alkanen. Die Wasserstoffatome in ihnen werden durch einen Mechanismus freier Radikale durch Halogen ersetzt. Daher findet in Abwesenheit eines Katalysators beim Erhitzen oder bei UV-Bestrahlung eine radikalische Substitutionsreaktion in der Seitenkette statt. Der Einfluss des Benzolrings auf Alkylsubstituenten führt dazu Das Wasserstoffatom wird immer durch das Kohlenstoffatom ersetzt, das direkt an den Benzolring gebunden ist (a-Kohlenstoffatom).

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 H ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

c) Benzolhomologe in Gegenwart eines Katalysators

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (oderta-Mischung, Paar von Derivaten) +HCl

2. Nitrierung (mit Salpetersäure)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Nitrobenzol - Geruch Mandeln!

C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4→ MIT H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2,4,6-Trinitrotoluol (Tol, TNT)

Anwendung von Benzol und seinen Homologen

Benzol C 6 H 6 ist ein gutes Lösungsmittel. Benzol verbessert als Zusatzstoff die Qualität von Kraftstoffen. Es dient als Rohstoff für die Herstellung vieler aromatischer organischer Verbindungen – Nitrobenzol C 6 H 5 NO 2 (Lösungsmittel, aus dem Anilin gewonnen wird), Chlorbenzol C 6 H 5 Cl, Phenol C 6 H 5 OH, Styrol usw.

Toluol C 6 H 5 –CH 3 – Lösungsmittel, das bei der Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Sprengstoffen (TNT (TNT) oder 2,4,6-Trinitrotoluol-TNT) verwendet wird.

Xylole C6H4(CH3)2. Technisches Xylol ist eine Mischung aus drei Isomeren ( ortho-, Meta- Und Paar-Xylole) – werden als Lösungsmittel und Ausgangsprodukt für die Synthese vieler organischer Verbindungen verwendet.

Isopropylbenzol C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 wird zur Herstellung von Phenol und Aceton verwendet.

Chlorierte Derivate von Benzol zum Pflanzenschutz eingesetzt. Somit ist das Produkt des Ersatzes von H-Atomen in Benzol durch Chloratome Hexachlorbenzol C 6 Cl 6 – ein Fungizid; Es wird zur Trockenbehandlung von Weizen- und Roggensamen gegen Brandflecken eingesetzt. Das Produkt der Addition von Chlor an Benzol ist Hexachlorcyclohexan (Hexachloran) C 6 H 6 Cl 6 – ein Insektizid; Es wird zur Bekämpfung schädlicher Insekten eingesetzt. Die genannten Stoffe gehören zu den Pestiziden – chemischen Mitteln zur Bekämpfung von Mikroorganismen, Pflanzen und Tieren.

Styrol C 6 H 5 – CH = CH 2 polymerisiert sehr leicht unter Bildung von Polystyrol und bei der Copolymerisation mit Butadien zu Styrol-Butadien-Kautschuken.

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