Viele Substitutionsreaktionen eröffnen den Weg zur Herstellung vielfältiger Verbindungen mit wirtschaftlicher Anwendung. Elektrophile und nukleophile Substitution spielen in der chemischen Wissenschaft und Industrie eine große Rolle. In der organischen Synthese weisen diese Prozesse eine Reihe von Merkmalen auf, auf die geachtet werden sollte.
Vielzahl chemischer Phänomene. Substitutionsreaktionen
Chemische Veränderungen, die mit der Umwandlung von Stoffen einhergehen, zeichnen sich durch eine Reihe von Merkmalen aus. Die Endergebnisse und thermischen Effekte können variieren; Manche Prozesse laufen zu Ende, bei anderen kommt es zu einer Stoffveränderung, oft begleitet von einer Zunahme oder Abnahme des Oxidationsgrades. Bei der Klassifizierung chemischer Phänomene nach ihrem Endergebnis wird auf die qualitativen und quantitativen Unterschiede zwischen Reagenzien und Produkten geachtet. Basierend auf diesen Merkmalen können 7 Arten chemischer Umwandlungen unterschieden werden, einschließlich der Substitution, die dem Schema folgt: A-B + C A-C + B. Eine vereinfachte Schreibweise einer ganzen Klasse chemischer Phänomene lässt vermuten, dass es unter den Ausgangsstoffen eine gibt sogenannter „Angriff“ eines Teilchens, das ein Atom, Ion oder eine funktionelle Gruppe in einem Reagenz ersetzt. Die Substitutionsreaktion ist charakteristisch für die Begrenzung und
Substitutionsreaktionen können in Form eines doppelten Austauschs ablaufen: A-B + C-E A-C + B-E. Eine der Unterarten ist beispielsweise die Verdrängung von Kupfer durch Eisen aus einer Kupfersulfatlösung: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Bei dem „angreifenden“ Teilchen kann es sich um Atome, Ionen oder funktionelle Gruppen handeln
Homolytische Substitution (Radikal, SR)
Beim radikalischen Mechanismus des Aufbrechens kovalenter Bindungen wird ein Elektronenpaar, das verschiedenen Elementen gemeinsam ist, proportional auf die „Fragmente“ des Moleküls verteilt. Es entstehen freie Radikale. Dabei handelt es sich um instabile Teilchen, deren Stabilisierung durch nachfolgende Umwandlungen erfolgt. Bei der Herstellung von Ethan aus Methan entstehen beispielsweise freie Radikale, die an der Substitutionsreaktion beteiligt sind: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH 3 → C2H5; N. + .N → N2. Die homolytische Bindungsspaltung gemäß dem oben genannten Substitutionsmechanismus ist kettenförmiger Natur. In Methan können die H-Atome sukzessive durch Chlor ersetzt werden. Die Reaktion mit Brom verläuft ähnlich, aber Jod kann Wasserstoff in Alkanen nicht direkt ersetzen; Fluor reagiert mit ihnen zu heftig.
Methode zum Aufbrechen heterolytischer Bindungen
Beim ionischen Mechanismus von Substitutionsreaktionen werden Elektronen ungleichmäßig zwischen neu gebildeten Partikeln verteilt. Das bindende Elektronenpaar geht vollständig an eines der „Fragmente“, am häufigsten an den Bindungspartner, zu dem die negative Dichte im polaren Molekül verschoben wurde. Zu den Substitutionsreaktionen gehört die Bildung von Methylalkohol CH 3 OH. In Brommethan CH3Br erfolgt die Spaltung des Moleküls heterolytisch und die geladenen Teilchen sind stabil. Methyl erhält eine positive Ladung und Brom eine negative Ladung: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.
Elektrophile und Nukleophile
Teilchen, denen Elektronen fehlen und die sie aufnehmen können, werden „Elektrophile“ genannt. Dazu gehören Kohlenstoffatome, die in Haloalkanen mit Halogenen verbunden sind. Nukleophile haben eine erhöhte Elektronendichte; sie „spenden“ ein Elektronenpaar, wenn sie eine kovalente Bindung bilden. Bei Substitutionsreaktionen werden negativ geladene Nukleophile von elektronenarmen Elektrophilen angegriffen. Dieses Phänomen ist mit der Bewegung eines Atoms oder eines anderen Teilchens – einer Abgangsgruppe – verbunden. Eine andere Art der Substitutionsreaktion ist der Angriff eines Elektrophils durch ein Nukleophil. Manchmal ist es schwierig, zwischen zwei Prozessen zu unterscheiden und die Substitution dem einen oder anderen Typ zuzuordnen, da es schwierig ist, genau anzugeben, welches der Moleküle das Substrat und welches das Reagens ist. Typischerweise werden in solchen Fällen folgende Faktoren berücksichtigt:
- die Art der Abgangsgruppe;
- nukleophile Reaktivität;
- Art des Lösungsmittels;
- Struktur des Alkylteils.
Nukleophile Substitution (SN)
Während des Wechselwirkungsprozesses in einem organischen Molekül wird eine Zunahme der Polarisation beobachtet. In Gleichungen wird eine teilweise positive oder negative Ladung durch einen Buchstaben des griechischen Alphabets angegeben. Die Bindungspolarisierung ermöglicht es, die Art ihres Bruchs und das weitere Verhalten der „Fragmente“ des Moleküls zu beurteilen. Beispielsweise ist das Kohlenstoffatom in Jodmethan teilweise positiv geladen und ein elektrophiles Zentrum. Es zieht den Teil des Wasserdipols an, in dem sich Sauerstoff befindet, der über einen Elektronenüberschuss verfügt. Wenn ein Elektrophil mit einem nukleophilen Reagens interagiert, entsteht Methanol: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Nukleophile Substitutionsreaktionen finden unter Beteiligung eines negativ geladenen Ions oder Moleküls mit einem freien Elektronenpaar statt, das nicht an der Bildung einer chemischen Bindung beteiligt ist. Die aktive Beteiligung von Jodmethan an SN 2 -Reaktionen wird durch seine Offenheit gegenüber nukleophilen Angriffen und die Mobilität von Jod erklärt.
Elektrophile Substitution (SE)
Ein organisches Molekül kann ein nukleophiles Zentrum enthalten, das durch einen Überschuss an Elektronendichte gekennzeichnet ist. Es reagiert mit einem elektrophilen Reagens ohne negative Ladungen. Zu diesen Teilchen gehören Atome mit freien Orbitalen und Moleküle mit Bereichen geringer Elektronendichte. B-Kohlenstoff, der eine „-“-Ladung hat, interagiert mit dem positiven Teil des Wasserdipols – mit Wasserstoff: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Das Produkt dieser elektrophilen Substitutionsreaktion ist Methan. Bei heterolytischen Reaktionen interagieren entgegengesetzt geladene Zentren organischer Moleküle, wodurch sie den Ionen in der Chemie anorganischer Substanzen ähneln. Es sollte nicht übersehen werden, dass die Umwandlung organischer Verbindungen selten mit der Bildung echter Kationen und Anionen einhergeht.
Monomolekulare und bimolekulare Reaktionen
Die nukleophile Substitution ist monomolekular (SN1). Dieser Mechanismus wird genutzt, um ein wichtiges Produkt der organischen Synthese zu hydrolysieren – tertiäres Butylchlorid. Die erste Stufe ist langsam; sie ist mit einer allmählichen Dissoziation in Carboniumkation und Chloridanion verbunden. Die zweite Stufe verläuft schneller, es kommt zur Reaktion von Carboniumionen mit Wasser. Ersetzen des Halogens im Alkan durch eine Hydroxygruppe und Erhalt eines primären Alkohols: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C-OH + H + . Die einstufige Hydrolyse von primären und sekundären Alkylhalogeniden ist durch die gleichzeitige Zerstörung der Kohlenstoff-Halogen-Bindung und die Bildung eines C-OH-Paares gekennzeichnet. Dabei handelt es sich um einen Mechanismus der nukleophilen bimolekularen Substitution (SN2).
Mechanismus des heterolytischen Ersatzes
Der Substitutionsmechanismus ist mit einem Elektronentransfer und der Bildung von Zwischenkomplexen verbunden. Je schneller die Reaktion abläuft, desto leichter entstehen die charakteristischen Zwischenprodukte. Oft verläuft der Prozess in mehrere Richtungen gleichzeitig. Der Vorteil liegt meist auf dem Weg, der Teilchen nutzt, die zu ihrer Entstehung am wenigsten Energie benötigen. Beispielsweise erhöht das Vorhandensein einer Doppelbindung die Wahrscheinlichkeit des Auftretens eines Allylkations CH2=CH-CH 2 + im Vergleich zum CH 3 + -Ion. Der Grund liegt in der Elektronendichte der Mehrfachbindung, die die Delokalisierung der im Molekül verteilten positiven Ladung beeinflusst.
Benzolsubstitutionsreaktionen
Die durch elektrophile Substitution gekennzeichnete Gruppe sind Arene. Der Benzolring ist ein geeignetes Ziel für elektrophile Angriffe. Der Prozess beginnt mit der Bindungspolarisierung im zweiten Reagens, was zur Bildung eines Elektrophils neben der Elektronenwolke des Benzolrings führt. Infolgedessen entsteht ein Übergangskomplex. Es besteht noch keine vollständige Verbindung zwischen dem elektrophilen Teilchen und einem der Kohlenstoffatome; es wird von der gesamten negativen Ladung der „aromatischen sechs“ Elektronen angezogen. In der dritten Stufe des Prozesses werden das Elektrophil und ein Kohlenstoffatom des Rings durch ein gemeinsames Elektronenpaar verbunden (kovalente Bindung). In diesem Fall werden jedoch die „aromatischen Sechs“ zerstört, was im Hinblick auf das Erreichen eines stabilen, stabilen Energiezustands ungünstig ist. Es wird ein Phänomen beobachtet, das als „Protonenausstoß“ bezeichnet werden kann. H+ wird eliminiert und ein für Arene charakteristisches stabiles Kommunikationssystem wird wiederhergestellt. Das Nebenprodukt enthält ein Wasserstoffkation aus dem Benzolring und ein Anion aus dem zweiten Reagens.
Beispiele für Substitutionsreaktionen aus der organischen Chemie
Alkane zeichnen sich insbesondere durch eine Substitutionsreaktion aus. Beispiele für elektrophile und nukleophile Umwandlungen können für Cycloalkane und Arene angegeben werden. Ähnliche Reaktionen in Molekülen organischer Substanzen finden unter normalen Bedingungen statt, häufiger jedoch beim Erhitzen und in Gegenwart von Katalysatoren. Zu den gängigen und gut untersuchten Prozessen gehört die elektrophile Substitution im aromatischen Ring. Die wichtigsten Reaktionen dieser Art:
- Die Nitrierung von Benzol in Gegenwart von H 2 SO 4 verläuft nach dem Schema: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
- Katalytische Halogenierung von Benzol, insbesondere Chlorierung, nach der Gleichung: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
- Der aromatische Prozess läuft unter „rauchender“ Schwefelsäure ab, es entstehen Benzolsulfonsäuren.
- Unter Alkylierung versteht man den Ersatz eines Wasserstoffatoms aus dem Benzolring durch ein Alkyl.
- Acylierung – Bildung von Ketonen.
- Unter Formylierung versteht man den Ersatz von Wasserstoff durch eine CHO-Gruppe und die Bildung von Aldehyden.
Substitutionsreaktionen umfassen Reaktionen in Alkanen und Cycloalkanen, bei denen Halogene eine zugängliche C-H-Bindung angreifen. Die Bildung von Derivaten kann den Austausch eines, zweier oder aller Wasserstoffatome in gesättigten Kohlenwasserstoffen und Cycloparaffinen beinhalten. Viele der Haloalkane mit kleinen Molekulargewichten werden bei der Herstellung komplexerer Substanzen verschiedener Klassen verwendet. Die Fortschritte bei der Untersuchung der Mechanismen von Substitutionsreaktionen haben der Entwicklung von Synthesen auf Basis von Alkanen, Cycloparaffinen, Arenen und Halogenkohlenwasserstoffen einen starken Impuls gegeben.
Es entsteht, wenn sich Atomorbitale überlappen und gemeinsame Elektronenpaare entstehen. Dadurch entsteht ein den beiden Atomen gemeinsames Orbital, das ein gemeinsames Elektronenpaar enthält. Wenn eine Bindung aufgebrochen wird, kann das Schicksal dieser gemeinsamen Elektronen unterschiedlich sein.
Austauschmechanismus der Bildung kovalenter Bindungen. Homolytische Bindungsspaltung
Ein Orbital mit einem ungepaarten Elektron eines Atoms kann sich mit einem Orbital eines anderen Atoms überlappen, das ebenfalls ein ungepaartes Elektron enthält. In diesem Fall entsteht eine kovalente Bindung nach dem Austauschmechanismus:
N· + ·N -> N: N oder N-N
Der Austauschmechanismus zur Bildung einer kovalenten Bindung wird realisiert, wenn aus ungepaarten Elektronen verschiedener Atome ein gemeinsames Elektronenpaar gebildet wird.
Der der Bildung einer kovalenten Bindung durch den Austauschmechanismus entgegengesetzte Prozess ist die Spaltung der Bindung, bei der ein Elektron an jedes Atom verloren geht. Dadurch entstehen zwei ungeladene Teilchen mit ungepaarten Elektronen:
Solche Partikel werden freie Radikale genannt.
Freie Radikale- Atome oder Atomgruppen, die ungepaarte Elektronen haben.
Der Mechanismus der kovalenten Bindungsspaltung, bei dem freie Radikale entstehen, wird als Hämolyse oder Homolyse bezeichnet (homo – identisch, d. h. diese Art der Bindungsspaltung führt zur Bildung identischer Partikel).
Als Reaktionen werden Reaktionen bezeichnet, die unter dem Einfluss und unter Beteiligung freier Radikale ablaufen Reaktionen freier Radikale.
Das Hydroxylanion wird vom Kohlenstoffatom angezogen (greift das Kohlenstoffatom an), an dem die positive Teilladung konzentriert ist, und ersetzt das Brom, genauer gesagt das Bromidanion.
Im 1-Chlorpropan-Molekül ist das Elektronenpaar in der C-Cl-Bindung aufgrund seiner größeren Elektronegativität zum Chloratom hin verschoben. In diesem Fall entzieht das Kohlenstoffatom, das eine teilweise positive Ladung (§+) erhalten hat, Elektronen vom zugehörigen Kohlenstoffatom, was wiederum Folgendes ergibt:
Somit wird der induktive Effekt durch den Stromkreis übertragen, lässt jedoch schnell nach: Er wird nach drei ST-Verbindungen praktisch nicht mehr beobachtet.
Betrachten wir eine andere Reaktion – die Addition von Bromwasserstoff an Ethen:
CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br
Im Anfangsstadium dieser Reaktion wird einem Molekül, das eine Mehrfachbindung enthält, ein Wasserstoffkation hinzugefügt:
CH2=CH2 + H+ -> CH2-CH3
Die Elektronen der n-Bindung wanderten zu einem Kohlenstoffatom und das benachbarte hatte eine positive Ladung, ein unbefülltes Orbital.
Die Stabilität solcher Teilchen wird dadurch bestimmt, wie gut die positive Ladung am Kohlenstoffatom kompensiert wird. Dieser Ausgleich erfolgt aufgrund einer Verschiebung der Elektronendichte der a-Bindung zum positiv geladenen Kohlenstoffatom, also einem positiv induktiven Effekt (+1). 
Die Atomgruppe, in diesem Fall die Methylgruppe, aus der die Elektronendichte abgeleitet wird, hat eine Donatorwirkung, die mit +1 bezeichnet wird.
Mesomerer Effekt. Es gibt noch eine andere Möglichkeit, wie einige Atome oder Gruppen andere beeinflussen – den mesomeren Effekt oder den Konjugationseffekt.
Betrachten Sie das 1,3-Butadien-Molekül:
CH2=CH CH=CH2
Es stellt sich heraus, dass die Doppelbindungen in diesem Molekül nicht nur zwei Doppelbindungen sind! Da sie in der Nähe liegen, kommt es zu Überschneidungen P-Bindungen in benachbarten Doppelbindungen enthalten, und es entsteht eine gemeinsame Bindung für alle vier Kohlenstoffatome P-Elektronen Wolke. In diesem Fall wird das System (Molekül) stabiler. Dieses Phänomen nennt man Konjugation (in diesem Fall). P - P- Paarung). 
Eine zusätzliche Überlappung, die Konjugation von n-Bindungen, die durch eine o-Bindung getrennt sind, führt zu deren „Mittelung“. Die zentrale Einfachbindung erhält teilweise „doppelten“ Charakter, wird stärker und kürzer und die Doppelbindungen werden etwas geschwächt und verlängert.
Ein weiteres Beispiel für Konjugation ist die Wirkung einer Doppelbindung auf ein Atom mit einem freien Elektronenpaar.
Wenn beispielsweise eine Carbonsäure dissoziiert, bleibt das freie Elektronenpaar am Sauerstoffatom:
Dies führt zu einer Erhöhung der Stabilität des bei der Dissoziation gebildeten Anions und einer Erhöhung der Säurestärke.
Die Verschiebung der Elektronendichte in konjugierten Systemen mit n-Bindungen oder freien Elektronenpaaren wird als mesomerer Effekt (M) bezeichnet.
Grundlegende Reaktionsmechanismen
Wir haben drei Haupttypen reagierender Partikel identifiziert – freie Radikale, Elektrophile, Nukleophile und drei entsprechende Arten von Reaktionsmechanismen:
Freie Radikale;
elektrophil;
nukleophil.
Neben der Klassifizierung von Reaktionen nach der Art der reagierenden Teilchen gibt es in der organischen Chemie vier Arten von Reaktionen, die auf dem Prinzip der Veränderung der Zusammensetzung von Molekülen basieren: Addition, Substitution, Eliminierung oder Eliminierung (aus dem Englischen to Elimination – entfernen, spalten). aus) und Neuanordnung. Da Addition und Substitution unter dem Einfluss aller drei Arten reaktiver Teilchen stattfinden können, können mehrere Hauptreaktionsmechanismen unterschieden werden.
Darüber hinaus betrachten wir Eliminierungsreaktionen, die unter dem Einfluss nukleophiler Partikel – Basen – ablaufen.
1. Was sind homolytische und heterolytische Spaltungen einer kovalenten Bindung? Für welche Mechanismen der kovalenten Bindungsbildung sind sie typisch?
2. Was nennt man Elektrophile und Nukleophile? Nennen Sie Beispiele dafür.
3. Was sind die Unterschiede zwischen mesomeren und induktiven Effekten? Wie veranschaulichen diese Phänomene die Position von A. M. Butlerovs Theorie der Struktur organischer Verbindungen zur gegenseitigen Beeinflussung von Atomen in den Molekülen organischer Substanzen?
4. Betrachten Sie im Lichte der Konzepte induktiver und mesomerer Effekte die gegenseitige Beeinflussung von Atomen in Molekülen:
Untermauern Sie Ihre Schlussfolgerungen mit Beispielen chemischer Reaktionsgleichungen.
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Während an anorganischen Reaktionen normalerweise Ionen beteiligt sind, sind an organischen Reaktionen Moleküle beteiligt.
Reaktionen laufen viel langsamer ab und erfordern in vielen Fällen einen Katalysator oder die Wahl äußerer Bedingungen (Temperatur, Druck).
Im Gegensatz zu anorganischen Reaktionen, die ganz eindeutig ablaufen, gehen die meisten organischen Reaktionen mit der einen oder anderen Reihe von Nebenreaktionen einher. In diesem Fall beträgt die Ausbeute des Hauptprodukts oft nicht mehr als 50 %, es kommt jedoch vor, dass die Ausbeute sogar noch geringer ist. In manchen Fällen kann die Reaktion jedoch quantitativ ablaufen, d.h. mit 100 % Ausbeute. Da die Zusammensetzung von Produkten nicht eindeutig ist, werden chemische Reaktionsgleichungen in der organischen Chemie selten verwendet. Am häufigsten wird ein Reaktionsschema geschrieben, das die Ausgangsmaterialien und das Hauptprodukt der Reaktion widerspiegelt, und anstelle des „=“-Zeichens zwischen dem rechten und linken Teil des Schemas wird „“ oder das Reversibilitätszeichen verwendet.
Für die Klassifizierung organischer Reaktionen gibt es zwei Ansätze: nach der Art der chemischen Umwandlungen und nach den Mechanismen ihres Auftretens.
Aufgrund der Art chemischer Umwandlungen werden unterschieden:
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Substitutionsreaktionen (S – aus dem Englischen Substitution – Substitution) |
Ein Atom oder eine Atomgruppe wird durch ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe ersetzt: |
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Additionsreaktionen (Ad – aus dem Englischen Addition – accession) |
Aus zwei oder mehr Molekülen entsteht ein neuer Stoff. Die Addition erfolgt in der Regel über Mehrfachbindungen (Doppel-, Dreifachbindungen): |
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Eliminationsreaktionen (E – aus dem Englischen Elimination – Eliminierung, Entfernung) |
Reaktionen von Kohlenwasserstoffderivaten, bei denen eine funktionelle Gruppe zusammen mit Wasserstoffatomen unter Bildung einer -Bindung (Doppel-, Dreifachbindung) abgespalten wird: |
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Umgruppierungen (Rg – aus dem Englischen Re-grouping – Umgruppierung) |
Intramolekulare Reaktionen der Umverteilung der Elektronendichte und der Atome: (Favorsky-Umgruppierung). |
Klassifizierung organischer Reaktionen nach dem Mechanismus ihres Auftretens.
Der Mechanismus einer chemischen Reaktion ist der Weg, der zum Aufbrechen einer alten Bindung und zur Bildung einer neuen führt.
Es gibt zwei Mechanismen zum Aufbrechen einer kovalenten Bindung:
1. Heterolytisch (ionisch). In diesem Fall wird das bindende Elektronenpaar vollständig auf eines der gebundenen Atome übertragen:
2. Homolytisch (Radikal). Das gemeinsame Elektronenpaar wird in zwei Hälften gebrochen, um zwei Teilchen mit freien Valenzen – Radikale – zu bilden:
Die Art des Zerfallsmechanismus wird durch die Art des angreifenden Partikels (Reagenz) bestimmt. In der organischen Chemie gibt es drei Arten von Reagenzien.
1. Nukleophile Reagenzien (N – vom lateinischen Nukleophil – mit einer Affinität zum Kern).
Teilchen (Atome, Gruppen, neutrale Moleküle) mit überschüssiger Elektronendichte. Sie werden in stark, mittelstark und schwach unterteilt. Die Stärke eines Nukleophils ist ein relativer Begriff, der von den Reaktionsbedingungen (Lösungsmittelpolarität) abhängt. In polaren Lösungsmitteln starke Nukleophile: , sowie neutrale Moleküle mit einsamen Elektronenpaaren (in nichtbindenden Orbitalen). Mittelstarke Nukleophile: . Schwache Nukleophile: Anionen starker Säuren – sowie Phenole und aromatische Amine.
2. Elektrophile Reagenzien (E – vom lateinischen Elektrophil – mit einer Affinität zu Elektronen).
Teilchen (Atome, Gruppen, neutrale Moleküle), die eine positive Ladung oder ein freies Orbital tragen und dadurch eine Affinität zu negativ geladenen Teilchen oder einem Elektronenpaar haben. Zur Nummer starke Elektrophile Dazu gehören das Proton, Metallkationen (insbesondere mehrfach geladene), Moleküle mit einem freien Orbital an einem der Atome (Lewis-Säuren), Moleküle sauerstoffhaltiger Säuren mit hohen Ladungen am oxidierten Atom ().
Es kommt häufig vor, dass ein Molekül mehrere Reaktionszentren unterschiedlicher Natur enthält – sowohl nukleophile als auch elektrophile.
3. Radikale (R).
Abhängig von der Art des Reagenzes und dem Weg der heterolytischen Bindungsspaltung im Substratmolekül entstehen unterschiedliche Produkte. Dies lässt sich in allgemeiner Form darstellen:
Nach solchen Schemata ablaufende Reaktionen werden elektrophile Substitutionsreaktionen (SE) genannt, weil Bei der Reaktion handelt es sich im Wesentlichen um eine Verdrängung, und das Angriffsmittel ist eine elektrophile Spezies.
Reaktionen, die nach solchen Schemata ablaufen, werden nukleophile Substitutionsreaktionen (S N) genannt, weil Bei der Reaktion handelt es sich im Wesentlichen um eine Verdrängung, und das angreifende Agens ist eine nukleophile Spezies.
Handelt es sich bei dem Angriffsmittel um ein Radikal, verläuft die Reaktion nach einem radikalischen Mechanismus.
>> Chemie: Arten chemischer Reaktionen in der organischen Chemie
Reaktionen organischer Substanzen lassen sich formal in vier Haupttypen einteilen: Substitution, Addition, Eliminierung (Eliminierung) und Umlagerung (Isomerisierung). Es liegt auf der Hand, dass die gesamte Vielfalt der Reaktionen organischer Verbindungen nicht auf den Rahmen der vorgeschlagenen Klassifizierung reduziert werden kann (z. B. Verbrennungsreaktionen). Eine solche Klassifizierung wird jedoch dazu beitragen, Analogien zu den Klassifizierungen von Reaktionen zwischen anorganischen Stoffen herzustellen, die Ihnen bereits aus der anorganischen Chemie bekannt sind.
Typischerweise wird die organische Hauptverbindung, die an einer Reaktion beteiligt ist, als Substrat bezeichnet, und die andere Komponente der Reaktion wird herkömmlicherweise als Reaktant betrachtet.
Substitutionsreaktionen
Reaktionen, bei denen ein Atom oder eine Atomgruppe im ursprünglichen Molekül (Substrat) durch andere Atome oder Atomgruppen ersetzt wird, werden Substitutionsreaktionen genannt.
An Substitutionsreaktionen sind gesättigte und aromatische Verbindungen beteiligt, wie beispielsweise Alkane, Cycloalkane oder Arene.
Lassen Sie uns Beispiele für solche Reaktionen geben.
Klassifizierung von Reaktionen
Es gibt vier Haupttypen von Reaktionen, an denen organische Verbindungen beteiligt sind: Substitution (Verdrängung), Addition, Eliminierung (Eliminierung), Umlagerungen.
3.1 Substitutionsreaktionen
Bei Reaktionen des ersten Typs erfolgt die Substitution normalerweise am Kohlenstoffatom, das substituierte Atom kann jedoch ein Wasserstoffatom oder ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe sein. Bei der elektrophilen Substitution wird am häufigsten ein Wasserstoffatom ersetzt; Ein Beispiel ist die klassische aromatische Substitution:
Bei der nukleophilen Substitution wird am häufigsten nicht das Wasserstoffatom ersetzt, sondern andere Atome, zum Beispiel:
NC - + R−Br → NC−R +BR -
3.2 Additionsreaktionen
Additionsreaktionen können je nach Art der Spezies, die den Prozess auslöst, auch elektrophil, nukleophil oder radikalisch sein. Die Bindung an gewöhnliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen wird normalerweise durch ein Elektrophil oder Radikal induziert. Beispielsweise der Zusatz von HBr
kann mit einem Angriff der Doppelbindung durch das H+-Proton oder das Br·-Radikal beginnen.
3.3 Eliminierungsreaktionen
Eliminierungsreaktionen sind im Wesentlichen die Umkehrung von Additionsreaktionen; Die häufigste Art einer solchen Reaktion ist die Abspaltung eines Wasserstoffatoms und eines anderen Atoms oder einer anderen Gruppe von benachbarten Kohlenstoffatomen unter Bildung von Alkenen:
3.4 Umlagerungsreaktionen
Umlagerungen können auch über Zwischenprodukte erfolgen, bei denen es sich um Kationen, Anionen oder Radikale handelt; Am häufigsten treten diese Reaktionen unter Bildung von Carbokationen oder anderen elektronenarmen Partikeln auf. Bei Umlagerungen kann es zu erheblichen Veränderungen des Kohlenstoffgerüsts kommen. Auf den eigentlichen Umlagerungsschritt folgen bei solchen Reaktionen häufig Substitutions-, Additions- oder Eliminierungsschritte, die zur Bildung eines stabilen Endprodukts führen.
Eine detaillierte Beschreibung einer chemischen Reaktion in Etappen wird als Mechanismus bezeichnet. Aus elektronischer Sicht versteht man unter dem Mechanismus einer chemischen Reaktion die Methode zum Aufbrechen kovalenter Bindungen in Molekülen und die Abfolge von Zuständen, die reagierende Stoffe durchlaufen, bevor sie zu Reaktionsprodukten werden.
4.1 Reaktionen freier Radikale
Reaktionen freier Radikale sind chemische Prozesse, an denen Moleküle mit ungepaarten Elektronen beteiligt sind. Bestimmte Aspekte von Reaktionen freier Radikale sind im Vergleich zu anderen Reaktionstypen einzigartig. Der Hauptunterschied besteht darin, dass es sich bei vielen Reaktionen freier Radikale um Kettenreaktionen handelt. Dies bedeutet, dass es einen Mechanismus gibt, durch den viele Moleküle durch einen sich wiederholenden Prozess, der durch die Bildung einer einzelnen reaktiven Spezies eingeleitet wird, in ein Produkt umgewandelt werden. Ein typisches Beispiel wird anhand des folgenden hypothetischen Mechanismus veranschaulicht:
Die Stufe, in der das Reaktionszwischenprodukt, in diesem Fall A·, erzeugt wird, wird als Initiierung bezeichnet. Dieser Schritt findet bei hohen Temperaturen, unter dem Einfluss von UV-Strahlung oder Peroxiden in unpolaren Lösungsmitteln statt. Die nächsten vier Gleichungen in diesem Beispiel wiederholen die Abfolge zweier Reaktionen; Sie repräsentieren die Entwicklungsphase der Kette. Kettenreaktionen werden durch die Länge der Kette charakterisiert, die der Anzahl der Entwicklungsstufen pro Initiationsstufe entspricht. Die zweite Stufe erfolgt mit der gleichzeitigen Synthese der Verbindung und der Bildung eines neuen Radikals, das die Transformationskette fortsetzt. Der letzte Schritt ist der Kettenabbruchschritt, bei dem es sich um jede Reaktion handelt, bei der eines der für den Kettenfortschritt notwendigen Reaktionszwischenprodukte zerstört wird. Je mehr Kettenabbruchstufen vorhanden sind, desto kürzer wird die Kettenlänge.
Reaktionen freier Radikale treten auf: 1) im Licht, bei hohen Temperaturen oder in Gegenwart von Radikalen, die bei der Zersetzung anderer Stoffe entstehen; 2) gehemmt durch Substanzen, die leicht mit freien Radikalen reagieren; 3) treten in unpolaren Lösungsmitteln oder in der Dampfphase auf; 4) haben oft eine autokatalytische und Induktionsphase vor dem Beginn der Reaktion; 5) Kinetisch sind sie Ketten.
Radikalische Substitutionsreaktionen sind charakteristisch für Alkane und radikalische Additionsreaktionen sind charakteristisch für Alkene und Alkine.
CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl
CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br
CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl
Die Verbindung freier Radikale untereinander und der Kettenabbruch erfolgt hauptsächlich an den Wänden des Reaktors.
4.2 Ionische Reaktionen
Reaktionen, in denen es auftritt heterolytisch Das Aufbrechen von Bindungen und die Bildung von Zwischenpartikeln ionischen Typs werden als ionische Reaktionen bezeichnet.
Ionische Reaktionen finden statt: 1) in Gegenwart von Katalysatoren (Säuren oder Basen und werden nicht durch Licht oder freie Radikale beeinflusst, insbesondere solche, die bei der Zersetzung von Peroxiden entstehen); 2) werden nicht durch Radikalfänger angegriffen; 3) die Art des Lösungsmittels beeinflusst den Reaktionsverlauf; 4) treten selten in der Dampfphase auf; 5) Kinetisch gesehen handelt es sich hauptsächlich um Reaktionen erster oder zweiter Ordnung.
Basierend auf der Art des auf das Molekül einwirkenden Reagens werden ionische Reaktionen unterteilt in elektrophil Und nukleophil. Nukleophile Substitutionsreaktionen sind charakteristisch für Alkyl- und Arylhalogenide.
CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl
C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl
C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O
C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl
Elektrophile Substitution – für Alkane in Gegenwart von Katalysatoren
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3
und Arenen.
C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
Elektrophile Additionsreaktionen sind charakteristisch für Alkene
CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br
und Alkine,
CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl
nukleophile Addition – für Alkine.
CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2
