Atom- und Ionenradien sind die Grundlagen der Materialwissenschaft. Ionengröße

Das Problem der Ionenradien ist eines der zentralen Probleme der theoretischen Chemie und der Begriffe selbst "Ionenradius" Und " Kristallradius", die die entsprechenden Größen charakterisieren, sind eine Folge des ionisch-kovalenten Strukturmodells. Das Radienproblem entwickelt sich vor allem im Rahmen der Strukturchemie (Kristallchemie).

Dieses Konzept fand experimentelle Bestätigung nach der Entdeckung der Röntgenbeugung durch M. Laue (1912). Die Beschreibung des Beugungseffekts fiel praktisch mit dem Beginn der Entwicklung des Ionenmodells in den Werken von R. Kossel und M. Born zusammen. Anschließend wurde die Beugung von Elektronen, Neutronen und anderen Elementarteilchen entdeckt, die als Grundlage für die Entwicklung einer Reihe moderner Methoden der Strukturanalyse (Röntgen-, Neutronen-, Elektronenbeugung usw.) diente. Das Konzept der Radien spielte eine entscheidende Rolle bei der Entwicklung des Konzepts der Gitterenergie, der Theorie der dichtesten Packung und trug zur Entstehung der Magnus-Goldschmidt-Regeln, der Goldschmidt-Fersman-Isomorphismusregeln usw. bei.

Damals in den frühen 1920er Jahren. Es wurden zwei Axiome akzeptiert: die Übertragbarkeit von Ionen von einer Struktur in eine andere und die Konstanz ihrer Größe. Es schien ziemlich logisch, die Hälfte der kürzesten Kernabstände in Metallen als Radien anzunehmen (Bragg, 1920). Etwas später (Huggins, Slater) wurde eine Korrelation zwischen entdeckt Atomradien und Abstände zu den Elektronendichtemaxima der Valenzelektronen der entsprechenden Atome.

Problem Ionenradien (g ja) ist etwas komplizierter. In ionischen und kovalenten Kristallen wird laut Röntgenbeugungsanalyse Folgendes beobachtet: (1) eine leichte Verschiebung der Überlappungsdichte hin zu einem elektronegativeren Atom, sowie (2) eine minimale Elektronendichte an der Bindungslinie ( Elektronenhüllen von Ionen in geringem Abstand sollten sich gegenseitig abstoßen). Bei diesem Minimum kann man von der Kontaktfläche zwischen einzelnen Ionen ausgehen, aus der sich die Radien messen lassen. Allerdings ist es unmöglich, aus Strukturdaten über Kernabstände eine Möglichkeit zu finden, den Beitrag einzelner Ionen zu bestimmen und dementsprechend die Ionenradien zu berechnen. Dazu müssen Sie mindestens den Radius eines Ions oder das Verhältnis der Ionenradien angeben. Daher bereits in den 1920er Jahren. Es wurden eine Reihe von Kriterien für eine solche Bestimmung vorgeschlagen (Lande, Pauling, Goldschmidt usw.) und verschiedene Systeme von Ionen- und Atomradien erstellt (Arens, Goldschmidt, Bokiy, Zachariazen, Pauling) (in inländischen Quellen wird das Problem beschrieben in Detail von V. I. Lebedev, V. S. Urusov und B. K. Weinstein).

Derzeit gilt das System der Ionenradien von Shannon und Pruitt als das zuverlässigste, bei dem der Ionenradius F“(r f0W F“ = 1,19 A) und O 2_ (r f0W O 2- = 1,26 A) als Ausgangspunkt genommen wird eins (in Monographien von B.K. Vainshtein werden diese physikalisch genannt. Tabelle 3.1). Dieses System bietet eine Genauigkeit bei der Berechnung der Kernabstände in den meisten ionischen Verbindungen (Fluoride und Sauerstoffsalze) in der Größenordnung von 0,01 A und ermöglicht vernünftige Schätzungen von die Radien von Ionen, für die es keine Strukturdaten gibt. So wurde auf der Grundlage von Shannons Daten – Pruitt im Jahr 1988 – die Berechnung der damals unbekannten Radien für Ionen durchgeführt D- Übergangsmetalle in hohen Oxidationsstufen, im Einklang mit späteren experimentellen Daten.

Tabelle 3.1

Einige Ionenradien r (nach Shannon und Pruitt) von Übergangselementen (CN 6)

0,7 5 LS

Ende des Tisches. 3.1

							0,75 Bll

CC 4 ; B CC 2; LS- niedriger Spinzustand; H.S.- High-Spin-Zustand.

Eine wichtige Eigenschaft der Ionenradien besteht darin, dass sie sich um etwa 20 % unterscheiden, wenn sich die CN um zwei Einheiten ändert. Etwa die gleiche Änderung tritt auf, wenn sich ihr Oxidationszustand um zwei Einheiten ändert. Spin-Crossover

Beispiele für periodische Eigenschaftsänderungen

Da die Quantenmechanik die genaue Bestimmung von Teilchenkoordinaten verbietet, sind die Begriffe „Atomradius“ und „Ionenradius“ relativ. Atomradien werden in Radien von Metallatomen, kovalente Radien von Nichtmetallatomen und Radien von Edelgasatomen unterteilt. Sie werden als halber Abstand zwischen Atomschichten in Kristallen der entsprechenden einfachen Stoffe (Abb. 2.1) durch Röntgen- oder Neutronenbeugungsmethoden bestimmt.

Reis. 2.1. Zur Definition des Begriffs „Atomradius“

Im Allgemeinen hängt der Radius eines Atoms nicht nur von der Natur der Atome ab, sondern auch von der Art der chemischen Bindung zwischen ihnen, dem Aggregatzustand, der Temperatur und einer Reihe anderer Faktoren. Dieser Umstand zeigt einmal mehr die Relativität des Konzepts des „Atomradius“. Atome sind keine inkompressiblen, bewegungslosen Kugeln; sie nehmen immer an Rotations- und Schwingungsbewegungen teil. In der Tabelle Die Tabellen 2.1 und 2.2 zeigen die Radien einiger Metallatome und die kovalenten Radien nichtmetallischer Atome.

Tabelle 2.1

Atomradien einiger Metalle

Metall	r a , Uhr	Metall	r a , Uhr
Li		Rb
Sei		Sr
N / A		Y
Mg		Zr
Al		Nb
K		Mo
Ca		Tc
Sc		Ru
Ti		Rh
V		Pd
Cr		Ag
Mu		CD
Fe		In
Co		Cs
Ni		Ba
Cu		La
Zn		Hf

Tabelle 2.2

Kovalentradien von Nichtmetallatomen

Die Radien von Edelgasatomen sind deutlich größer als die Radien von Nichtmetallatomen der entsprechenden Perioden (Tabelle 2.2), da in Edelgaskristallen die interatomare Wechselwirkung sehr schwach ist.

Gas He Ne Ar Kr Xe

r a , rm 122 160 191 201 220

Die Skala der Ionenradien kann natürlich nicht auf denselben Prinzipien basieren wie die Skala der Atomradien. Darüber hinaus kann streng genommen keine einzelne Eigenschaft eines einzelnen Ions objektiv bestimmt werden. Daher gibt es mehrere Skalen von Ionenradien, die alle relativ sind, also auf der Grundlage bestimmter Annahmen aufgebaut sind. Die moderne Skala der Ionenradien basiert auf der Annahme, dass die Grenze zwischen Ionen der Punkt minimaler Elektronendichte auf der Linie ist, die die Zentren der Ionen verbindet. In der Tabelle Tabelle 2.3 zeigt die Radien einiger Ionen.

Tabelle 2.3

Radien einiger Ionen

Und er	r ich Uhr	Und er	Ich, Uhr
Li+		Mn 2+
Sei 2+		Mn 4+
B 3+		Mn 7+
C 4+		Fe 2+
N 5+		Fe 3+
O2–		Co2+
F -		Co 3+
Na+		Ni 2+
Mg 2+		Cu+
Al 3+		Cu 2+
Si 4+		Br –
P5+		Mo 6+
S 2–		Tc 7+
Cl –		Ag+
Klasse 5+		ICH -
Klasse 7+		Ce 3+
Cr 6+		Nd 3+
		Lu 3+

Das periodische Gesetz führt zu den folgenden Mustern bei Änderungen der Atom- und Ionenradien.

1) In Perioden von links nach rechts nimmt der Radius des Atoms im Allgemeinen ab, wenn auch ungleichmäßig, und nimmt am Ende für das Edelgasatom stark zu.

2) In Untergruppen nimmt der Radius des Atoms von oben nach unten zu: signifikanter in den Hauptuntergruppen und weniger signifikant in den sekundären. Diese Muster lassen sich leicht anhand der Position der elektronischen Struktur des Atoms erklären. In einer Periode, beim Übergang vom vorherigen Element zum nächsten, gelangen Elektronen in dieselbe Schicht und sogar in dieselbe Schale. Die wachsende Ladung des Kerns führt zu einer stärkeren Anziehung der Elektronen zum Kern, die nicht durch die gegenseitige Abstoßung der Elektronen ausgeglichen wird. In Untergruppen führt eine Erhöhung der Anzahl elektronischer Schichten und die Abschirmung der Anziehung externer Elektronen zum Kern durch tiefe Schichten zu einer Vergrößerung des Atomradius.

3) Der Radius des Kations ist kleiner als der Radius des Atoms und nimmt mit zunehmender Ladung des Kations ab, zum Beispiel:

4) Der Radius des Anions ist größer als der Radius des Atoms, zum Beispiel:

5) In Perioden nehmen die Ionenradien von d-Elementen gleicher Ladung allmählich ab, dies ist die sogenannte d-Kompression, zum Beispiel:

6) Ein ähnliches Phänomen wird für Ionen von F-Elementen beobachtet – während Perioden nehmen die Radien von Ionen von F-Elementen derselben Ladung gleichmäßig ab, dies ist die sogenannte F-Kompression, zum Beispiel:

7) Die Radien von Ionen des gleichen Typs (mit einer ähnlichen elektronischen „Krone“) nehmen in Untergruppen allmählich zu, zum Beispiel:

8) Wenn verschiedene Ionen die gleiche Anzahl an Elektronen haben (sie werden isoelektronisch genannt), dann wird die Größe solcher Ionen natürlich durch die Ladung des Ionenkerns bestimmt. Das kleinste Ion ist das mit der höchsten Kernladung. Beispielsweise haben Cl –, S 2–, K +, Ca 2+-Ionen die gleiche Anzahl an Elektronen (18); das sind isoelektronische Ionen. Das kleinste davon wird das Calcium-Ion sein, da es die größte Kernladung (+20) hat, und das größte wird das S 2–-Ion sein, das die kleinste Kernladung (+16) hat. Somit ergibt sich folgendes Muster: Der Radius isoelektronischer Ionen nimmt mit zunehmender Ionenladung ab.

Relative Stärke von Säuren und Basen (Kossel-Diagramm)

Alle Sauerstoffsäuren und -basen enthalten in ihren Molekülen das Fragment E n+ – O 2– – H +. Es ist bekannt, dass die Dissoziation einer Verbindung je nach saurem oder basischem Typ mit dem Oxidationsgrad (genauer gesagt mit der Wertigkeit) des Atoms des Elements zusammenhängt. Nehmen wir an, dass die Bindung in diesem Fragment rein ionisch ist. Dies ist eine eher grobe Näherung, da mit zunehmender Wertigkeit eines Atoms die Polarität seiner Bindungen deutlich schwächer wird (siehe Kapitel 3).

In diesem starren Fragment, das aus einem Sauerstoffsäure- oder Basenmolekül geschnitten wurde, wird der Ort der Bindungsspaltung bzw. -dissoziation unter Freisetzung eines Protons oder Hydroxylanions durch die Stärke der Wechselwirkung zwischen E n + und O bestimmt 2– Ionen. Je stärker diese Wechselwirkung ist und mit zunehmender Ladung des Ions (Oxidationszustand) und abnehmendem Radius zunimmt, desto wahrscheinlicher ist der Bruch der O-H-Bindung und die Dissoziation vom Säuretyp. Auf diese Weise, Die Stärke von Sauerstoffsäuren nimmt mit zunehmender Oxidationsstufe des Atoms des Elements und abnehmendem Radius seines Ions zu .

Beachten Sie, dass hier und im Folgenden der stärkere Elektrolyt der Elektrolyt ist, der bei gleicher molarer Konzentration in der Lösung einen höheren Dissoziationsgrad aufweist. Wir betonen, dass im Kossel-Schema zwei Faktoren analysiert werden – der Oxidationszustand (Ionenladung) und der Ionenradius.

Beispielsweise muss herausgefunden werden, welche der beiden Säuren stärker ist – Selen H 2 SeO 4 oder Selen H 2 SeO 3 . In H 2 SeO 4 ist die Oxidationsstufe des Selenatoms (+6) höher als in seleniger Säure (+4). Gleichzeitig ist der Radius des Se 6+-Ions kleiner als der Radius des Se 4+-Ions. Im Ergebnis zeigen beide Faktoren, dass Selensäure stärker ist als selenige Säure.

Ein weiteres Beispiel ist Mangansäure (HMnO 4) und Rheniumsäure (HReO 4). Die Oxidationsstufen der Mn- und Re-Atome in diesen Verbindungen sind gleich (+7), daher sollten die Radien der Mn 7+- und Re 7+-Ionen verglichen werden. Da die Radien von Ionen des gleichen Typs in der Untergruppe zunehmen, schließen wir, dass der Radius des Mn 7+-Ions kleiner ist, was bedeutet, dass Mangansäure stärker ist.

Die Situation mit Gründen wird das Gegenteil sein. Die Stärke von Basen nimmt mit abnehmender Oxidationsstufe des Atoms eines Elements und zunehmendem Radius seines Ions zu . Wenn also dasselbe Element unterschiedliche Basen bildet, zum Beispiel EON und E(OH) 3, dann ist die zweite davon schwächer als die erste, da die Oxidationsstufe im ersten Fall niedriger ist und der Radius von E +-Ion ist größer als der Radius des E 3+-Ions. In Untergruppen wird die Stärke ähnlicher Basen zunehmen. Beispielsweise ist FrOH die stärkste Base von Alkalimetallhydroxiden und LiOH die schwächste. Wir betonen noch einmal, dass es sich um den Vergleich der Dissoziationsgrade der entsprechenden Elektrolyte handelt und es nicht um die Frage der absoluten Stärke des Elektrolyten geht.

Den gleichen Ansatz verwenden wir bei der Betrachtung der relativen Stärke sauerstofffreier Säuren. Wir ersetzen das in den Molekülen dieser Verbindungen vorhandene E n– – H + -Fragment durch eine ionische Bindung:

Die Stärke der Wechselwirkung zwischen diesen Ionen wird natürlich durch die Ladung des Ions (den Oxidationszustand des Atoms des Elements) und seinen Radius bestimmt. Unter Berücksichtigung des Coulombschen Gesetzes erhalten wir das Die Stärke sauerstofffreier Säuren nimmt mit abnehmender Oxidationsstufe des Atoms eines Elements und zunehmendem Radius seines Ions zu .

Die Stärke sauerstofffreier Säuren in Lösung nimmt in der Untergruppe, beispielsweise der Halogenwasserstoffsäuren, zu, da bei gleichem Oxidationsgrad des Atoms eines Elements der Radius seines Ions zunimmt.

Eine der wichtigsten Eigenschaften chemischer Elemente, die an der Bildung einer chemischen Bindung beteiligt sind, ist die Größe des Atoms (Ions): Mit zunehmender Größe nimmt die Stärke interatomarer Bindungen ab. Die Größe eines Atoms (Ions) wird normalerweise durch den Wert seines Radius oder Durchmessers bestimmt. Da ein Atom (Ion) keine klaren Grenzen hat, impliziert das Konzept des „Atomradius (Ionenradius)“, dass 90–98 % der Elektronendichte eines Atoms (Ions) in einer Kugel dieses Radius enthalten sind. Wenn man die Werte der Atomradien (Ionenradien) kennt, kann man die Kernabstände in Kristallen (d. h. die Struktur dieser Kristalle) abschätzen, da für viele Probleme die kürzesten Abstände zwischen den Atomkernen (Ionen) als Summe betrachtet werden können ihrer atomaren (ionischen) Radien, obwohl diese Additivität ungefähr ist und nicht in allen Fällen erfüllt ist.

Unter Atomradius chemisches Element (über den Ionenradius, siehe unten), das an der Bildung einer chemischen Bindung beteiligt ist, im Allgemeinen wurde vereinbart, die Hälfte des Gleichgewichtskernabstands zwischen den nächstgelegenen Atomen im Kristallgitter des Elements zu verstehen. Dieses Konzept, das sehr einfach ist, wenn wir Atome (Ionen) in Form harter Kugeln betrachten, erweist sich tatsächlich als komplex und oft mehrdeutig. Der Atomradius (Ionenradius) eines chemischen Elements ist kein konstanter Wert, sondern variiert in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren, von denen der wichtigste die Art der chemischen Bindung ist

und Koordinationsnummer.

Wenn dasselbe Atom (Ion) in verschiedenen Kristallen unterschiedliche Arten chemischer Bindungen eingeht, hat es mehrere Radien – kovalent in einem Kristall mit einer kovalenten Bindung; ionisch in einem Kristall mit einer ionischen Bindung; metallisch in Metall; van der Waals in einem molekularen Kristall. Der Einfluss der Art der chemischen Bindung lässt sich am folgenden Beispiel erkennen. Im Diamant sind alle vier chemischen Bindungen kovalent und werden gebildet sp 3-Hybride, d. h. alle vier Nachbarn eines bestimmten Atoms befinden sich auf demselben

den gleichen Abstand davon ( D= 1,54 A˚) und der kovalente Radius von Kohlenstoff im Diamant beträgt

beträgt 0,77 A˚. In einem Arsenkristall ist der Abstand zwischen Atomen, die durch kovalente Bindungen verbunden sind ( D 1 = 2,52 A˚), deutlich weniger als zwischen Atomen, die durch Van-der-Waals-Kräfte gebunden sind ( D 2 = 3,12 A˚), also hat As einen kovalenten Radius von 1,26 A˚ und einen Van-der-Waals-Radius von 1,56 A˚.

Auch der Atomradius (Ionenradius) ändert sich sehr stark, wenn sich die Koordinationszahl ändert (dies kann bei polymorphen Transformationen von Elementen beobachtet werden). Je niedriger die Koordinationszahl, desto geringer ist der Raumfüllungsgrad mit Atomen (Ionen) und desto kleiner sind die Kernabstände. Eine Erhöhung der Koordinationszahl geht immer mit einer Vergrößerung der Kernabstände einher.

Daraus folgt, dass die atomaren (ionischen) Radien verschiedener an der Bildung einer chemischen Bindung beteiligter Elemente nur dann verglichen werden können, wenn sie Kristalle bilden, in denen die gleiche Art chemischer Bindung realisiert ist und diese Elemente die gleichen Koordinationszahlen haben in den gebildeten Kristallen.

Betrachten wir die Hauptmerkmale der Atom- und Ionenradien genauer.

Unter kovalente Radien von Elementen Unter dem Gleichgewichtskernabstand zwischen den nächsten Atomen, die durch eine kovalente Bindung verbunden sind, versteht man üblicherweise die Hälfte.

Ein Merkmal kovalenter Radien ist ihre Konstanz in verschiedenen „kovalenten Strukturen“ mit derselben Koordinationszahl Z j. Darüber hinaus stehen kovalente Radien in der Regel in einem additiven Verhältnis zueinander, d. h. der A-B-Abstand ist gleich der Hälfte der Summe der A-A- und B-B-Abstände bei Vorliegen kovalenter Bindungen und die gleichen Koordinationszahlen in allen drei Strukturen.

Es gibt normale, tetraedrische, oktaedrische, quadratische und lineare kovalente Radien.

Der normale kovalente Radius eines Atoms entspricht dem Fall, wenn das Atom so viele kovalente Bindungen eingeht, wie seinem Platz im Periodensystem entspricht: für Kohlenstoff - 2, für Stickstoff - 3 usw. In diesem Fall sind unterschiedliche Werte von Abhängig von der Multiplizität (Ordnung) der Bindungen (Einfachbindung, Doppelbindung, Dreifachbindung) ergeben sich Normalradien. Wenn bei der Überlappung hybrider Elektronenwolken eine Bindung entsteht, spricht man von Tetraeder

(Z k = 4, sp 3-Hybridorbitale), Oktaeder ( Z k = 6, D 2sp 3-Hybridorbitale), quadratisch ( Z k = 4, dsp 2-Hybridorbitale), linear ( Z k = 2, sp-Hybridorbitale) kovalente Radien.

Es ist nützlich, Folgendes über kovalente Radien zu wissen (die Werte der kovalenten Radien für eine Reihe von Elementen sind in angegeben).

1. Kovalente Radien können im Gegensatz zu Ionenradien nicht als Radien von Atomen mit Kugelform interpretiert werden. Kovalente Radien werden nur zur Berechnung der Kernabstände zwischen durch kovalente Bindungen verbundenen Atomen verwendet und sagen nichts über die Abstände zwischen Atomen desselben Typs aus, die nicht kovalent gebunden sind.

2. Die Größe des kovalenten Radius wird durch die Multiplizität der kovalenten Bindung bestimmt. Eine Dreifachbindung ist kürzer als eine Doppelbindung, die wiederum kürzer als eine Einfachbindung ist, daher ist der kovalente Radius einer Dreifachbindung kleiner als der kovalente Radius einer Doppelbindung, der kleiner ist

einzel. Es ist zu beachten, dass die Ordnung der Multiplizität der Bindung nicht ganzzahlig sein muss. Sie kann auch gebrochen sein, wenn die Bindung resonanter Natur ist (Benzolmolekül, Mg2 Sn-Verbindung, siehe unten). In diesem Fall hat der kovalente Radius einen Zwischenwert zwischen den Werten, die ganzen Bindungsmultiplizitätsordnungen entsprechen.

3. Wenn die Bindung gemischter kovalent-ionischer Natur ist, jedoch einen hohen Grad an kovalenter Bindungskomponente aufweist, kann das Konzept des kovalenten Radius eingeführt werden, der Einfluss der ionischen Komponente der Bindung auf ihren Wert jedoch nicht vernachlässigt werden. In einigen Fällen kann dieser Einfluss zu einer deutlichen Verringerung des kovalenten Radius führen, manchmal bis zu 0,1 A˚. Leider gibt es unterschiedliche Versuche, das Ausmaß dieses Effekts vorherzusagen

Fälle waren bisher nicht erfolgreich.

4. Die Größe des kovalenten Radius hängt von der Art der Hybridorbitale ab, die an der Bildung einer kovalenten Bindung beteiligt sind.

Ionenradien, kann natürlich nicht als halbe Summe der Abstände zwischen den Kernen der nächstgelegenen Ionen bestimmt werden, da sich die Größen von Kationen und Anionen in der Regel stark unterscheiden. Darüber hinaus kann die Symmetrie der Ionen geringfügig von der sphärischen abweichen. Allerdings für echte Ionenkristalle unter Ionenradius Es ist üblich, den Radius der Kugel zu verstehen, durch den das Ion angenähert wird.

Ionenradien werden verwendet, um die Kernabstände in Ionenkristallen anzunähern. Es wird angenommen, dass die Abstände zwischen dem nächsten Kation und Anion gleich der Summe ihrer Ionenradien sind. Der typische Fehler bei der Bestimmung der Kernabstände durch Ionenradien in solchen Kristallen beträgt ≈0,01 A˚.

Es gibt mehrere Ionenradiensysteme, die sich in den Werten der Ionenradien einzelner Ionen unterscheiden, aber zu annähernd gleichen Kernabständen führen. Die ersten Arbeiten zur Bestimmung von Ionenradien wurden in den 20er Jahren des 20. Jahrhunderts von V. M. Goldshmit durchgeführt. Darin verwendete der Autor einerseits Kernabstände in Ionenkristallen, gemessen durch Röntgenstrukturanalyse, und andererseits die ermittelten Werte der Ionenradien F− und O2−

durch Refraktometrie-Methode. Die meisten anderen Systeme basieren auch auf Kernabständen in Kristallen, die durch Beugungsmethoden bestimmt werden, und auf einigen „Referenzwerten“ des Ionenradius eines bestimmten Ions. Im bekanntesten System

Pauling dieser Referenzwert ist der Ionenradius des Peroxidions O2−, gleich

1,40 A˚ Dieser Wert für O2− stimmt gut mit theoretischen Berechnungen überein. Im System von G. B. Bokiy und N. V. Belov, das als eines der zuverlässigsten gilt, wird der Ionenradius von O2− mit 1,36 A˚ angenommen.

In den 70er und 80er Jahren wurde versucht, die Radien von Ionen durch Messung der Elektronendichte mit Methoden der Röntgenstrukturanalyse direkt zu bestimmen, vorausgesetzt, dass als Ionengrenze die minimale Elektronendichte auf der Verbindungslinie der Kerne angenommen wird. Es stellte sich heraus, dass diese direkte Methode zu überschätzten Werten der Ionenradien von Kationen und zu unterschätzten Werten der Ionenradien von Anionen führt. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass die direkt ermittelten Werte der Ionenradien nicht von einer Verbindung auf eine andere übertragbar sind und die Abweichungen von der Additivität zu groß sind. Daher werden solche Ionenradien nicht zur Vorhersage von Kernabständen verwendet.

Es ist nützlich, Folgendes über Ionenradien zu wissen (die folgenden Tabellen geben die Werte der Ionenradien nach Bokiy und Belov an).

1. Der Ionenradius für Ionen desselben Elements variiert je nach seiner Ladung und für dasselbe Ion hängt er von der Koordinationszahl ab. Abhängig von der Koordinationszahl werden tetraedrische und oktaedrische Ionenradien unterschieden.

2. Innerhalb einer vertikalen Reihe, genauer gesagt innerhalb einer Gruppe, periodisch

In Systemen nehmen die Radien von Ionen gleicher Ladung mit zunehmender Ordnungszahl des Elements zu, da die Anzahl der mit Elektronen besetzten Schalen und damit die Größe des Ions zunimmt.

Radius, A˚

3. Bei positiv geladenen Ionen von Atomen aus derselben Periode nehmen die Ionenradien mit zunehmender Ladung schnell ab. Die schnelle Abnahme erklärt sich aus der Wirkung zweier Hauptfaktoren in eine Richtung: der starken Anziehung „ihrer“ Elektronen durch das Kation, dessen Ladung mit zunehmender Ordnungszahl zunimmt; eine Zunahme der Wechselwirkungsstärke zwischen dem Kation und den umgebenden Anionen mit zunehmender Ladung des Kations.

Radius, A˚

4. Bei negativ geladenen Ionen von Atomen aus derselben Periode nehmen die Ionenradien mit zunehmender negativer Ladung zu. Die beiden im vorherigen Absatz besprochenen Faktoren wirken in diesem Fall in entgegengesetzte Richtungen, und der erste Faktor überwiegt (eine Zunahme der negativen Ladung eines Anions geht mit einer Zunahme seines Ionenradius einher), daher nimmt die Zunahme der Ionenradien zu Die negative Ladung erfolgt deutlich langsamer als die Abnahme im vorherigen Fall.

Radius, A˚

5. Für dasselbe Element, d. h. mit derselben anfänglichen elektronischen Konfiguration, ist der Radius des Kations kleiner als der des Anions. Dies ist auf eine Verringerung der Anziehungskraft externer „zusätzlicher“ Elektronen auf den Anionenkern und eine Erhöhung des Abschirmeffekts aufgrund interner Elektronen zurückzuführen (das Kation hat einen Mangel an Elektronen und das Anion einen Überschuss).

Radius, A˚

6. Die Größen von Ionen mit gleicher Ladung folgen der Periodizität des Periodensystems. Allerdings ist der Ionenradius nicht proportional zur Kernladung Z, was auf die starke Anziehung von Elektronen durch den Kern zurückzuführen ist. Eine Ausnahme von der periodischen Abhängigkeit bilden außerdem Lanthaniden und Aktiniden, in deren Reihe die Radien von Atomen und Ionen gleicher Ladung mit zunehmender Ordnungszahl nicht zunehmen, sondern abnehmen (die sogenannte Lanthanidenkompression und Aktinidenkompression).11

11Lanthanidenkompression und Aktinidenkompression sind auf die Tatsache zurückzuführen, dass sich in Lanthaniden und Aktiniden die mit zunehmender Ordnungszahl hinzugefügten Elektronen füllen intern d Und F-Schalen mit einer Hauptquantenzahl, die kleiner als die Hauptquantenzahl einer bestimmten Periode ist. Darüber hinaus nach quantenmechanischen Berechnungen in D und vor allem in F besagt, dass das Elektron viel näher am Kern ist als in S Und P Zustände einer gegebenen Periode mit einer großen Quantenzahl also D Und F-Elektronen befinden sich in den inneren Bereichen des Atoms, obwohl die Füllung dieser Zustände mit Elektronen (wir sprechen von elektronischen Niveaus im Energieraum) anders erfolgt.

Metallradien gelten als gleich der Hälfte des kürzesten Abstands zwischen den Atomkernen in der kristallisierenden Struktur des Metallelements. Sie hängen von der Koordinationszahl ab. Nehmen wir den metallischen Radius eines beliebigen Elements bei Z k = 12 pro Einheit, dann mit Z k = 8, 6 und 4 Metallradien desselben Elements betragen jeweils 0,98; 0,96; 0,88. Metallradien haben die Eigenschaft der Additivität. Die Kenntnis ihrer Werte ermöglicht eine näherungsweise Vorhersage der Parameter der Kristallgitter intermetallischer Verbindungen.

Die folgenden Merkmale sind charakteristisch für die Atomradien von Metallen (Angaben zu den Werten der Atomradien von Metallen finden Sie in).

1. Die metallischen Atomradien von Übergangsmetallen sind im Allgemeinen kleiner als die metallischen Atomradien von Nicht-Übergangsmetallen, was die größere Bindungsstärke bei Übergangsmetallen widerspiegelt. Dieses Merkmal ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass Metalle der Übergangsgruppe und die ihnen im Periodensystem am nächsten stehenden Metalle elektronische Eigenschaften haben D-Schalen und Elektronen darin D-Zustände können an der Bildung chemischer Bindungen beteiligt sein. Die Stärkung der Bindung kann teilweise auf das Auftreten einer kovalenten Komponente der Bindung und teilweise auf die Van-der-Waals-Wechselwirkung der ionischen Kerne zurückzuführen sein. In Eisen- und Wolframkristallen beispielsweise sind Elektronen vorhanden D-Zustände leisten einen wesentlichen Beitrag zur Bindungsenergie.

2. Innerhalb einer vertikalen Gruppe nehmen die Atomradien der Metalle zu, wenn wir uns von oben nach unten bewegen, was auf eine stetige Zunahme der Elektronenzahl zurückzuführen ist (die Zahl der von Elektronen besetzten Schalen nimmt zu).

3. Innerhalb einer Periode, genauer gesagt vom Alkalimetall bis zur Mitte der Gruppe der Übergangsmetalle, nehmen die Atommetallradien von links nach rechts ab. Im gleichen Ablauf erhöht sich die elektrische Ladung des Atomkerns und die Zahl der Elektronen in der Valenzschale. Wenn die Anzahl der Bindungselektronen pro Atom zunimmt, wird die metallische Bindung stärker, und gleichzeitig nimmt aufgrund der Erhöhung der Ladung des Kerns die Anziehungskraft der (inneren) Kernelektronen durch den Kern und damit der Wert zu des metallischen Atomradius abnimmt.

4. Übergangsmetalle der Gruppen VII und VIII aus derselben Zeit haben in erster Näherung nahezu identische Metallradien. Anscheinend, wenn es um Elemente mit 5 oder mehr geht D-Elektronen, eine Erhöhung der Ladung des Kerns und die damit verbundenen Effekte der Anziehung von Kernelektronen, die zu einer Verringerung des atomaren Metallradius führen, werden durch die Effekte kompensiert, die durch die zunehmende Anzahl von Elektronen im Atom (Ion) verursacht werden sind nicht an der Bildung einer Metallbindung beteiligt und führen zu einer Vergrößerung des Metallradius (erhöht die Anzahl der von Elektronen besetzten Zustände).

5. Eine Vergrößerung der Radien (siehe Punkt 2) bei Übergangselementen, die beim Übergang von der vierten zur fünften Periode auftritt, wird bei Übergangselementen bei nicht beobachtet

Übergang von der fünften zur sechsten Periode; die metallischen Atomradien der entsprechenden (vertikaler Vergleich) Elemente in diesen letzten beiden Perioden sind nahezu gleich. Dies liegt offenbar daran, dass die dazwischen liegenden Elemente relativ tief liegen F-Schale, so dass die Erhöhung der Kernladung und die damit verbundenen Anziehungseffekte bedeutender sind als die Effekte, die mit einer zunehmenden Anzahl von Elektronen einhergehen (Lanthanoidkompression).

Element aus der 4. Periode

Radius, A˚

Element aus Periode 5

Radius, A˚

Element aus der 6. Periode

Radius, A˚

6. Normalerweise sind metallische Radien viel größer als ionische Radien, unterscheiden sich jedoch nicht so wesentlich von den kovalenten Radien derselben Elemente, obwohl sie ausnahmslos alle größer als kovalente Radien sind. Der große Unterschied in den Werten der metallischen Atom- und Ionenradien derselben Elemente erklärt sich aus der Tatsache, dass die Bindung, die ihren Ursprung nahezu freien Leitungselektronen verdankt, nicht stark ist (daher die beobachteten relativ großen interatomaren Abstände in das Metallgitter). Der deutlich geringere Unterschied in den Werten der metallischen und kovalenten Radien derselben Elemente kann erklärt werden, wenn wir die metallische Bindung als eine spezielle „resonante“ kovalente Bindung betrachten.

Unter Van-der-Waals-Radius Unter dem halben Gleichgewichtskernabstand zwischen den nächsten Atomen, die durch eine Van-der-Waals-Bindung verbunden sind, versteht man üblicherweise die Hälfte. Van-der-Waals-Radien bestimmen die effektive Größe von Edelgasatomen. Darüber hinaus kann der Van-der-Waals-Atomradius, wie aus der Definition hervorgeht, als halber Kernabstand zwischen den nächstgelegenen gleichnamigen Atomen angesehen werden, die durch eine Van-der-Waals-Bindung verbunden sind und zu verschiedenen Molekülen gehören (z. B. in Molekülkristallen). ). Wenn sich Atome in einem Abstand nähern, der kleiner als die Summe ihrer Van-der-Waals-Radien ist, kommt es zu einer starken interatomaren Abstoßung. Daher charakterisieren Van-der-Waals-Atomradien die minimal zulässigen Kontakte von Atomen, die zu verschiedenen Molekülen gehören. Daten zu den Werten der Van-der-Waals-Atomradien für einige Atome finden Sie in).

Die Kenntnis der Van-der-Waals-Atomradien ermöglicht die Bestimmung der Form von Molekülen und ihrer Packung in Molekülkristallen. Van-der-Waals-Radien sind viel größer als alle oben aufgeführten Radien für dieselben Elemente, was durch die Schwäche der Van-der-Waals-Kräfte erklärt wird.

konventionelle Eigenschaften von Ionen, die zur Annäherung an Kernabstände in Ionenkristallen verwendet werden (siehe Ionenradien). Werte von I. r. hängen natürlich mit der Position der Elemente im Periodensystem von Mendelejew zusammen. I.r. werden häufig in der Kristallchemie (siehe Kristallchemie) verwendet und ermöglichen die Identifizierung der Gesetzmäßigkeiten in der Struktur von Kristallen verschiedener Verbindungen, in der Geochemie (siehe Geochemie) bei der Untersuchung des Phänomens der Ionensubstitution in geochemischen Prozessen usw.

Es wurden mehrere Wertesysteme von I. r. vorgeschlagen. Diese Systeme basieren normalerweise auf der folgenden Beobachtung: Der Unterschied zwischen den Kernabständen A - X und B - X in Ionenkristallen der Zusammensetzung AX und BX, wobei A und B ein Metall und X ein Nichtmetall sind, ändert sich praktisch nicht, wenn X wird durch ein anderes, ihm ähnliches Nichtmetall ersetzt (z. B. beim Ersetzen von Chlor durch Brom), wenn die Koordinationszahlen ähnlicher Ionen in den verglichenen Salzen gleich sind. Daraus folgt, dass I. r. haben die Eigenschaft der Additivität, d. h. dass experimentell bestimmte Kernabstände als Summe der entsprechenden „Radien“ der Ionen betrachtet werden können. Die Aufteilung dieser Summe in Terme beruht immer auf mehr oder weniger willkürlichen Annahmen. Von verschiedenen Autoren vorgeschlagene Bewässerungssysteme unterscheiden sich hauptsächlich durch die Verwendung unterschiedlicher Ausgangsannahmen.

Die Tabellen zeigen Oxidationszahlen, die verschiedenen Werten der Oxidationszahl entsprechen (siehe Wertigkeit). Bei anderen Werten als +1 entspricht die Oxidationszahl nicht dem tatsächlichen Ionisationsgrad der Atome und I. r. erhalten eine noch konventionellere Bedeutung, da die Bindung weitgehend kovalenter Natur sein kann. Werte von I. r. (in Å) für einige Elemente (nach N.V. Belov und G.B. Bokiy): F – 1,33, Cl – 1,81, Br – 1,96, I – 2,20, O 2- 1,36, Li + 0,68, Na – 0,98, K + 1,33, Rb + 1,49, Cs + 1,65, Be 2+ 0,34, Mg 2+ 0,74, Ca 2+ 1,04, Sr 2+ 1,20, Ba 2+ 1,38, Sc 3+ 0,83, Y 3+ 0,97, La 3+ 1,04.

V. L. Kireev.

• - supramolekulare Membransysteme einer lebenden Zelle und ihrer Organellen, die lipoproteinischer Natur sind und Selektivität bieten. durch verschiedene gehen Ionen durch die Membran. Naib, Kanäle für Na+-, K+-, Ca2+-Ionen sind häufig...
• - in Biol eingebaute molekulare Strukturen. Membranen und Durchführung der Übertragung von Ionen zu höheren elektrochemischen Zwecken. Potenzial...

  Biologisches enzyklopädisches Wörterbuch

• - Eigenschaften von Atomen, die eine ungefähre Abschätzung der interatomaren Abstände in Molekülen und Kristallen ermöglichen...

  Physische Enzyklopädie

• - effektive Eigenschaften von Atomen, die eine ungefähre Abschätzung des interatomaren Abstands in Molekülen und Kristallen ermöglichen...

  Chemische Enzyklopädie

• - kristallin in-va, bei dem die Adhäsion zwischen Partikeln in erster Linie bedingt ist. ionische Bindungen...

  Chemische Enzyklopädie

• - bestehen aus zwei entgegengesetzt geladenen Ionen, die elektrostatisch zusammengehalten werden. Kräfte, Dispersion, Ionen-Dipol oder bestimmte andere Wechselwirkungen ...

  Chemische Enzyklopädie

• - siehe Atomradien...

  Chemische Enzyklopädie

• - siehe Atomradien...

  Chemische Enzyklopädie

• - Ionengeräte sind dasselbe wie Gasentladungsgeräte ...

  Enzyklopädie der Technik

• - ein 1966 von Lebedew vorgeschlagenes System der Atomgrößen...

  Geologische Enzyklopädie

• - das Gleiche wie Gasentladungsgeräte...

  Großes enzyklopädisches polytechnisches Wörterbuch

• - Eigenschaften von Atomen, die es ermöglichen, interatomare Abstände in Stoffen näherungsweise abzuschätzen...
• - Kristalle, in denen der Zusammenhalt der Partikel hauptsächlich auf ionischen chemischen Bindungen beruht. I. bis. kann sowohl aus einatomigen als auch aus mehratomigen Ionen bestehen...

  Große sowjetische Enzyklopädie

• - bedingte Eigenschaften von Ionen, die zur Annäherung der Kernabstände in Ionenkristallen verwendet werden...

  Große sowjetische Enzyklopädie

• - Eigenschaften, die es ermöglichen, interatomare Abstände in Molekülen und Kristallen näherungsweise abzuschätzen. Wird hauptsächlich aus Daten der Röntgenstrukturanalyse bestimmt...
• - Eigenschaften der Abstände zwischen den Kernen von Kationen und Anionen in Ionenkristallen...

  Großes enzyklopädisches Wörterbuch

„Ionenradien“ in Büchern

Lithium-Ionen-Batterien

Aus dem Buch Ehemaliger Stadtbewohner im Dorf. Die besten Rezepte für das Landleben Autor Kaschkarow Andrej

Lithium-Ionen-Akkus Lithium-Ionen-Akkus (Li-Ion) zeigen eine gute Leistung bei niedrigen Temperaturen. Die meisten Hersteller spezifizieren diesen Batterietyp bis zu -20 °C und bei geringer Belastung sind die Batterien in der Lage, bis zu 70 % ihrer Kapazität abzugeben

P3.4. So lagern Sie Lithium-Ionen-Laptop-Akkus. Ein paar Empfehlungen

Aus dem Buch Modern Apartment Plumber, Builder and Electrician Autor Kaschkarow Andrej Petrowitsch

P3.4. So lagern Sie Lithium-Ionen-Laptop-Akkus. Ein paar Empfehlungen: Akkus sollten im geladenen Zustand bei Temperaturen von +15 °C bis +35 °C und normaler Luftfeuchtigkeit gelagert werden; Im Laufe der Zeit entlädt sich der Akku leicht selbst, auch wenn er getrennt davon gelagert wird

Atomradien

Aus dem Buch Große Sowjetische Enzyklopädie (AT) des Autors TSB

Ionenkristalle

TSB

Ionische Geräte

Aus dem Buch Große Sowjetische Enzyklopädie (IO) des Autors TSB

Ionenradien

Aus dem Buch Große Sowjetische Enzyklopädie (IO) des Autors TSB

2.4.1. Lithium-Ionen-Batterien

Aus dem Buch des Autors

2.4.1. Lithium-Ionen-Batterien Lithium-Ionen-Batterien sind auf dem Mobilfunkmarkt auf dem Vormarsch. Dies liegt an ihren Vorteilen wie: hoher elektrischer Energiedichte (doppelt so hoch wie bei einem NiCd-Akku gleicher Größe, also halb so hoch).

Ionen- und Laseranlagen

Aus dem Buch „Regeln für Elektroinstallationen in Fragen und Antworten“ [Ein Handbuch zum Lernen und zur Vorbereitung auf eine Wissensprüfung] Autor Krasnik Valentin Viktorovich

Frage zu Ionen- und Laserinstallationen. Wie sollten Ionen- und Laserinstallationen konfiguriert und platziert werden? Antwort. Bei der Konfiguration und Platzierung der darin enthaltenen Einheiten müssen Maßnahmen zur Gewährleistung der Störfestigkeit der Steuer- und Messkreise dieser Geräte berücksichtigt werden

Lithium-Ionen-Akkus (Li-Ion).

Aus dem Buch Netzteile und Ladegeräte des Autors

Lithium-Ionen-Akkus (Li-Ion) Lithium ist das leichteste Metall, weist aber gleichzeitig auch ein stark negatives elektrochemisches Potenzial auf. Aus diesem Grund zeichnet sich Lithium durch die höchste theoretische spezifische elektrische Energie aus. Sekundäre Quellen