thermodynamische Standards. Elemente der chemischen Thermodynamik und Kinetik Standardzustand der Materie

Die wichtigsten thermodynamischen Funktionen, die in metallurgischen Berechnungen verwendet werden, sind die innere Energie du, Enthalpie H, Entropie S, sowie ihre wichtigsten Kombinationen: isobar-isotherm G = H – TS und isochorisch-isotherm F=U-TS Potenziale, reduziertes Potenzial F \u003d -G / T.

Nach dem Nernst-Theorem für Entropie Der natürliche Bezugspunkt liegt bei null Grad auf der Kelvin-Skala, bei dem die Entropien kristalliner Substanzen gleich Null sind. Aus formaler Sicht kann man daher grundsätzlich immer den Absolutwert der Entropie messen oder berechnen und ihn für quantitative thermodynamische Schätzungen verwenden. Das heißt, die Entropie bringt keine Schwierigkeiten in die Praxis der Durchführung numerischer thermodynamischer Berechnungen mit sich.

Und hier innere Energie hat keinen natürlichen Ursprung und sein absoluter Wert existiert einfach nicht. Das Gleiche gilt für alle anderen thermodynamischen Funktionen oder Potentiale, da diese linear mit der inneren Energie zusammenhängen:

H = U + PV;

F = U – TS;

G = H – TS = U – TS + PV;

F= -G/T = S - H/T = S -(U+PV)/T.

Daher die Werte U, H, F, G Und F Das thermodynamische System kann aufgrund der Unsicherheit des Bezugspunkts nur bis zu Konstanten ermittelt werden. Dieser Umstand führt nicht zu grundsätzlichen Komplikationen, denn zur Lösung aller angewandten Probleme genug zu wissenändern Mengen thermodynamische Funktionen bei Temperatur-, Druck- und Volumenänderungen, beim Phasendurchgang und bei chemischen Umwandlungen.

Um jedoch reale Berechnungen durchführen zu können, war es notwendig, bestimmte Vereinbarungen (Standards) zur eindeutigen Wahl bestimmter Konstanten zu treffen und einheitliche Regeln für die Berechnung der Anfangswerte thermodynamischer Funktionen für alle in der Natur vorkommenden Stoffe festzulegen. Aufgrund der linearen Abhängigkeit der thermodynamischen Funktionen H, F, G, F aus innerer Energie U Das genug Tun Sie dies nur für eine dieser Funktionen. war echt einheitlicher Ursprung der WerteEnthalpie . Machte es den Enthalpien bestimmter Stoffe in bestimmten Zuständen unter genau festgelegten physikalischen Bedingungen den Wert Null zu geben, die den Namen tragen Standardsubstanzen, Standardbedingungen Und Standardzustände.

Im Folgenden sind die am häufigsten diskutierten Konventionen aufgeführt, die von der Internationalen Kommission für Thermodynamik der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) empfohlen werden. Diese Menge kann aufgerufen werden thermodynamische Standards, wie in der modernen Literatur zur chemischen Thermodynamik praktisch etabliert.

Normale Bedingungen

Nach dem Satz von Nernst liegt der natürliche Bezugspunkt bzw. die natürliche Standardtemperatur für die Entropie bei null Grad auf der Kelvin-Skala, bei der die Entropien von Stoffen Null sind. In einigen Nachschlagewerken, die hauptsächlich in der UdSSR veröffentlicht wurden, beträgt die Standardtemperatur 0 K. Trotz der großen Logik aus physikalischer und mathematischer Sicht wird diese Temperatur nicht häufig als Standard verwendet. Dies liegt daran, dass bei niedrigen Temperaturen die Abhängigkeit der Wärmekapazität von der Temperatur sehr komplex ist und es nicht möglich ist, ausreichend einfache polynomische Näherungen dafür zu verwenden.

Standardphysikalische Bedingungen entsprechen einem Druck von 1 atm(1 physikalische Atmosphäre = 1,01325 bar)und Temperatur 298,15 K(25° MIT). Es wird angenommen, dass solche Bedingungen am ehesten mit den tatsächlichen physikalischen Bedingungen in chemischen Laboratorien übereinstimmen, in denen thermochemische Messungen durchgeführt werden.

Standardstoffe

In der Natur werden alle isolierten, unabhängigen Stoffe, in der Thermodynamik Individuen genannt , bestehen aus reinen Elementen der Tabelle von D. I. Mendelejew oder werden durch chemische Reaktionen zwischen ihnen gewonnen. Deshalb ausreichender Zustand Um einen Bezugsrahmen für thermodynamische Größen festzulegen, ist die Wahl der Enthalpien nur für chemische Elemente erforderlich als einfache Stoffe. Das wird akzeptiert Die Enthalpien aller Elemente in ihren Standardzuständen sind unter Standardbedingungen Null – Temperatur und Druck. Daher werden die chemischen Elemente in der Thermodynamik auch genannt Standardsubstanzen.

Alle anderen Stoffe gelten als Verbindungen, die durch chemische Reaktionen zwischen Standardstoffen (chemischen Elementen im Standardzustand) entstehen. Sie werden als „ einzelne Substanzen ". Der Ausgangspunkt für die Enthalpien für chemische Verbindungen (sowie für Elemente in Nicht-Standardzuständen) ist der Wert der Enthalpie der Reaktion ihrer Bildung aus Standardstoffen, als ob sie unter Standardbedingungen durchgeführt würde. Tatsächlich natürlich , wird der thermische Effekt (Enthalpie) der Reaktion unter realen Bedingungen experimentell bestimmt und dann auf Standardbedingungen umgerechnet. Dieser Wert wird angenommen als Standardbildungsenthalpie chemische Verbindung als einzelne Substanz.

Bei praktischen Berechnungen ist zu beachten, dass in der Thermochemie Folgendes als Standard gilt Vorzeichenregel um die Enthalpie zu charakterisieren. Wenn bei der Bildung einer chemischen Verbindung Hitze entsteht sticht heraus, das Zeichen ” ist ausgewählt Minus„Während des isothermen Prozesses geht Wärme an das System verloren. Wenn zur Bildung einer chemischen Verbindung Wärme benötigt wird absorbiert, das Zeichen ” ist ausgewählt Plus” – Dem System wird Wärme aus der Umgebung zugeführt, um die Isothermie aufrechtzuerhalten.

Standardstaaten

Für einen solchen Zustand wird der Gleichgewichtszustand gewählt, d.h. am stabilsten Existenzform (Aggregatzustand, Molekülform) Chemisches Element Unter Standardbedingungen handelt es sich beispielsweise um Elemente im festen Zustand - Blei,  Kohlenstoff in Form von Graphit, in flüssiger Form – Quecksilber und Brom, zweiatomige Moleküle von gasförmigem Stickstoff oder Chlor, einatomige Edelgase usw.

Standardnotation

Bezeichnet jede thermodynamische Eigenschaft, die bei Standarddruck aus einem Standardwert berechnet und daher genannt wird Standardeigentum, wird der obere rechte Index 0 (Null) des Zeichens verwendet. Dass die Immobilie heruntergezählt wird aus dem ausgewählten Standard, angezeigt durch das „“-Zeichen vor dem algebraischen Symbol der thermodynamischen Funktion. Die dem Wert der Funktion entsprechende Temperatur wird häufig als rechter Index angegeben. Zum Beispiel, Standardenthalpie Stoffe bei 298,15 K werden bezeichnet als

Unter den Standardenthalpien einzelner Stoffe versteht man die Wärmen ihrer Entstehung durch chemische Reaktionen aus Standardstoffen im Standardzustand. Daher werden thermodynamische Funktionen manchmal mit dem Index bezeichnet F(aus dem Englischen Formation- Ausbildung):

Im Gegensatz zur Enthalpie wird für die Entropie ihr Absolutwert bei jeder Temperatur berechnet. Daher gibt es in der Bezeichnung der Entropie kein „“-Zeichen:
Standardentropie Stoffe bei 298,15 K, Standardentropie bei Temperatur T.

Standardeigenschaften von Stoffen unter Standardbedingungen, d. h. Standard-Thermodynamikfunktionen in Tabellen thermochemischer Größen zusammengefasst und veröffentlicht als Handbücher über thermochemische Mengen einzelner Stoffe.

Isobare Prozesse sind in der Realität am häufigsten anzutreffen, da technologische Prozesse in der Regel in Geräten ausgeführt werden, die mit der Atmosphäre kommunizieren. Daher enthalten Nachschlagewerke thermochemischer Daten größtenteils z notwendig und ausreichend Informationen zur Berechnung einer thermodynamischen Funktion, Menge

Wenn die Werte der absoluten Standardentropie und Bildungsenthalpie bekannt sind, sowie Abhängigkeit der Wärmekapazität von der Temperatur ist es möglich, die Werte oder Änderungen der Werte aller anderen thermodynamischen Funktionen zu berechnen.

Physiker und Vertreter anderer Wissenschaften hatten lange Zeit eine Möglichkeit zu beschreiben, was sie bei ihren Experimenten beobachten. Der fehlende Konsens und die Vielzahl „aus heiterem Himmel“ übernommener Begriffe führten zu Verwirrung und Missverständnissen unter Kollegen. Im Laufe der Zeit erlangte jeder Zweig der Physik seine etablierten Definitionen und Maßeinheiten. So entstanden thermodynamische Parameter, die die meisten makroskopischen Veränderungen im System erklären.

Definition

Zustandsparameter oder thermodynamische Parameter sind eine Reihe physikalischer Größen, die alle zusammen und jede einzeln das beobachtete System charakterisieren können. Dazu gehören Konzepte wie:

• Temperatur und Druck;
• Konzentration, magnetische Induktion;
• Entropie;
• Enthalpie;
• Gibbs- und Helmholtz-Energien und viele andere.

Es gibt intensive und umfangreiche Parameter. Extensiv sind solche, die direkt von der Masse des thermodynamischen Systems abhängen, und intensiv sind solche, die durch andere Kriterien bestimmt werden. Nicht alle Parameter sind gleichermaßen unabhängig. Um den Gleichgewichtszustand des Systems zu berechnen, ist es daher erforderlich, mehrere Parameter gleichzeitig zu bestimmen.

Darüber hinaus gibt es unter Physikern einige terminologische Meinungsverschiedenheiten. Die gleiche physikalische Eigenschaft kann von verschiedenen Autoren entweder als Prozess, als Koordinate, als Größe, als Parameter oder auch nur als Eigenschaft bezeichnet werden. Es hängt alles von den Inhalten ab, in denen der Wissenschaftler es verwendet. Teilweise gibt es jedoch standardisierte Empfehlungen, an die sich Ersteller von Dokumenten, Lehrbüchern oder Aufträgen halten müssen.

Einstufung

Es gibt verschiedene Klassifizierungen thermodynamischer Parameter. Basierend auf dem ersten Absatz ist also bereits bekannt, dass alle Mengen unterteilt werden können in:

• umfangreich (additiv) – solche Stoffe gehorchen dem Additionsgesetz, das heißt, ihr Wert hängt von der Anzahl der Inhaltsstoffe ab;
• intensiv – sie hängen nicht davon ab, wie viel Substanz für die Reaktion eingenommen wurde, da sie sich während der Wechselwirkung ausrichten.

Basierend auf den Bedingungen, unter denen sich die Stoffe, aus denen das System besteht, befinden, können die Größen in solche unterteilt werden, die Phasenreaktionen und chemische Reaktionen beschreiben. Darüber hinaus müssen Reaktanten berücksichtigt werden. Sie können sein:

• thermomechanisch;
• thermophysikalisch;
• thermochemisch.

Darüber hinaus erfüllt jedes thermodynamische System eine bestimmte Funktion, sodass Parameter die durch die Reaktion erhaltene Arbeit oder Wärme charakterisieren und auch die Energie berechnen können, die zur Übertragung der Teilchenmasse erforderlich ist.

Zustandsvariablen

Der Zustand jedes Systems, einschließlich des thermodynamischen Systems, kann durch eine Kombination seiner Eigenschaften oder Merkmale bestimmt werden. Alle Variablen, die nur zu einem bestimmten Zeitpunkt vollständig bestimmt sind und nicht davon abhängen, wie genau das System in diesen Zustand gelangt ist, werden thermodynamische Parameter (Variablen) des Zustands oder Zustandsfunktionen genannt.

Das System gilt als stationär, wenn sich die variablen Funktionen im Laufe der Zeit nicht ändern. Eine Möglichkeit ist das thermodynamische Gleichgewicht. Jede noch so kleine Änderung im System ist bereits ein Prozess und kann einen bis mehrere variable Parameter des thermodynamischen Zustands enthalten. Die Reihenfolge, in der die Zustände des Systems kontinuierlich ineinander übergehen, wird als „Prozesspfad“ bezeichnet.

Leider gibt es immer noch Verwirrung mit den Begriffen, da dieselbe Variable sowohl unabhängig als auch das Ergebnis der Addition mehrerer Systemfunktionen sein kann. Daher können Begriffe wie „Zustandsfunktion“, „Zustandsparameter“, „Zustandsvariable“ als Synonyme betrachtet werden.

Temperatur

Einer der unabhängigen Parameter des Zustands eines thermodynamischen Systems ist die Temperatur. Es handelt sich um eine Größe, die die Menge an kinetischer Energie pro Teilcheneinheit in einem thermodynamischen System im Gleichgewicht charakterisiert.

Wenn wir uns der Definition des Konzepts aus thermodynamischer Sicht nähern, dann ist die Temperatur ein Wert, der umgekehrt proportional zur Änderung der Entropie ist, nachdem dem System Wärme (Energie) zugeführt wurde. Befindet sich das System im Gleichgewicht, ist der Temperaturwert für alle seine „Teilnehmer“ gleich. Bei einem Temperaturunterschied wird Energie von einem wärmeren Körper abgegeben und von einem kälteren absorbiert.

Es gibt thermodynamische Systeme, in denen bei Energiezufuhr die Unordnung (Entropie) nicht zunimmt, sondern im Gegenteil abnimmt. Wenn ein solches System außerdem mit einem Körper interagiert, dessen Temperatur höher als seine eigene ist, gibt es seine kinetische Energie an diesen Körper ab und nicht umgekehrt (basierend auf den Gesetzen der Thermodynamik).

Druck

Druck ist eine Größe, die die Kraft charakterisiert, die auf einen Körper senkrecht zu seiner Oberfläche einwirkt. Um diesen Parameter zu berechnen, ist es notwendig, die gesamte Kraftmenge durch die Fläche des Objekts zu dividieren. Die Einheiten dieser Kraft sind Pascal.

Bei thermodynamischen Parametern nimmt das Gas das gesamte ihm zur Verfügung stehende Volumen ein, außerdem bewegen sich die Moleküle, aus denen es besteht, ständig zufällig und kollidieren miteinander und mit dem Gefäß, in dem sie sich befinden. Es sind diese Stöße, die den Druck des Stoffes auf die Wände des Gefäßes oder auf den Körper bestimmen, der sich im Gas befindet. Aufgrund der unvorhersehbaren Bewegung der Moleküle breitet sich die Kraft in alle Richtungen gleich präzise aus. Um den Druck zu erhöhen, muss die Temperatur des Systems erhöht werden und umgekehrt.

Innere Energie

Zu den wichtigsten thermodynamischen Parametern, die von der Masse des Systems abhängen, gehört die innere Energie. Sie besteht aus der kinetischen Energie, die durch die Bewegung der Moleküle eines Stoffes entsteht, sowie aus der potentiellen Energie, die entsteht, wenn die Moleküle miteinander interagieren.

Dieser Parameter ist eindeutig. Das heißt, der Wert der inneren Energie ist immer dann konstant, wenn sich das System im gewünschten Zustand befindet, unabhängig davon, wie er (der Zustand) erreicht wurde.

Es ist unmöglich, die innere Energie zu ändern. Es ist die Summe der vom System abgegebenen Wärme und der von ihm geleisteten Arbeit. Bei einigen Prozessen werden weitere Parameter berücksichtigt, etwa Temperatur, Entropie, Druck, Potential und die Anzahl der Moleküle.

Entropie

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass die Entropie nicht abnimmt. Eine andere Formulierung besagt, dass Energie niemals von einem Körper mit niedrigerer Temperatur zu einem heißeren Körper übergeht. Dies wiederum verweigert die Möglichkeit, ein Perpetuum Mobile zu schaffen, da es unmöglich ist, die gesamte dem Körper zur Verfügung stehende Energie in Arbeit umzuwandeln.

Der Begriff „Entropie“ selbst wurde Mitte des 19. Jahrhunderts eingeführt. Dann wurde es als eine Änderung der Wärmemenge zur Temperatur des Systems wahrgenommen. Eine solche Definition gilt jedoch nur für Prozesse, die sich ständig im Gleichgewicht befinden. Daraus können wir folgende Schlussfolgerung ziehen: Wenn die Temperatur der Körper, aus denen das System besteht, gegen Null tendiert, ist die Entropie gleich Null.

Die Entropie als thermodynamischer Parameter des Zustands eines Gases wird als Maß für die Zufälligkeit, die Zufälligkeit der Teilchenbewegung, verwendet. Es wird verwendet, um die Verteilung von Molekülen in einem bestimmten Bereich und Gefäß zu bestimmen oder um die elektromagnetische Wechselwirkungskraft zwischen den Ionen einer Substanz zu berechnen.

Enthalpie

Enthalpie ist die Energie, die bei konstantem Druck in Wärme (oder Arbeit) umgewandelt werden kann. Dies ist das Potenzial eines Systems, das sich im Gleichgewichtszustand befindet, wenn der Forscher den Grad der Entropie, die Anzahl der Moleküle und den Druck kennt.

Wenn der thermodynamische Parameter eines idealen Gases angegeben wird, wird anstelle der Enthalpie die Bezeichnung „Energie des expandierten Systems“ verwendet. Um uns diesen Wert leichter erklären zu können, können wir uns einen mit Gas gefüllten Behälter vorstellen, der durch einen Kolben gleichmäßig komprimiert wird (z. B. einen Verbrennungsmotor). In diesem Fall entspricht die Enthalpie nicht nur der inneren Energie des Stoffes, sondern auch der Arbeit, die geleistet werden muss, um das System in den erforderlichen Zustand zu bringen. Die Änderung dieses Parameters hängt nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems ab und die Art und Weise, wie er ermittelt wird, spielt keine Rolle.

Gibbs-Energie

Thermodynamische Parameter und Prozesse hängen größtenteils mit dem Energiepotential der Stoffe zusammen, aus denen das System besteht. Somit ist die Gibbs-Energie das Äquivalent der gesamten chemischen Energie des Systems. Es zeigt, welche Veränderungen im Verlauf chemischer Reaktionen auftreten und ob es überhaupt zu Wechselwirkungen zwischen Stoffen kommt.

Die Änderung der Energiemenge und der Temperatur des Systems im Verlauf der Reaktion beeinflusst Konzepte wie Enthalpie und Entropie. Die Differenz zwischen diesen beiden Parametern wird Gibbs-Energie oder isobar-isothermes Potential genannt.

Der Minimalwert dieser Energie wird beobachtet, wenn sich das System im Gleichgewicht befindet und sein Druck, seine Temperatur und seine Stoffmenge unverändert bleiben.

Helmholtz-Energie

Die Helmholtz-Energie (nach anderen Quellen einfach freie Energie) ist die potenzielle Energiemenge, die das System bei der Interaktion mit Körpern verliert, die nicht Teil davon sind.

Das Konzept der freien Helmholtz-Energie wird oft verwendet, um zu bestimmen, welche maximale Arbeit ein System leisten kann, also wie viel Wärme freigesetzt wird, wenn Stoffe von einem Zustand in einen anderen wechseln.

Befindet sich das System im thermodynamischen Gleichgewicht (d. h. es verrichtet keine Arbeit), ist die freie Energie minimal. Dies bedeutet, dass auch Änderungen anderer Parameter wie Temperatur, Druck und Anzahl der Partikel nicht auftreten.

ELEMENTE DER CHEMISCHEN THERMODYNAMIK UND KINETIK

Thermodynamische Systeme: Definition, Klassifizierung von Systemen (isoliert, geschlossen, offen) und Prozessen (isotherm, isobar, isochor). Standardzustand.

Thermodynamik - es ist Wissenschaft Studium der allgemeinen Gesetze des Ablaufs von Prozessen, die mit der Freisetzung, Aufnahme und Umwandlung von Energie einhergehen.

Chemische Thermodynamik untersucht die gegenseitigen Umwandlungen chemischer Energie und ihrer anderen Formen – thermisch, licht, elektrisch usw. –, legt die quantitativen Gesetze dieser Übergänge fest und ermöglicht es Ihnen auch, die Stabilität von Substanzen unter bestimmten Bedingungen und ihre Fähigkeit, in bestimmte chemische Energien einzutreten, vorherzusagen Reaktionen. Die Thermochemie, ein Zweig der chemischen Thermodynamik, untersucht die thermischen Auswirkungen chemischer Reaktionen.

Der Gegenstand der thermodynamischen Betrachtung wird als thermodynamisches System oder einfach als System bezeichnet.

System – jedes Objekt der Natur, das aus einer großen Anzahl von Molekülen (Struktureinheiten) besteht und durch eine reale oder imaginäre Grenzfläche (Schnittstelle) von anderen Objekten der Natur getrennt ist.

Der Zustand des Systems ist eine Reihe von Eigenschaften des Systems, die es ermöglichen, das System aus thermodynamischer Sicht zu definieren.

Arten thermodynamischer Systeme:

I. Aufgrund der Art des Austauschs von Materie und Energie mit der Umwelt:

Isoliertes System – tauscht keine Materie oder Energie mit der Umgebung aus (Δm = 0; ΔE = 0) – Thermoskanne, Dewar-Gefäß.

Adiabatisch isoliert – Ein Austausch von Wärmeenergie mit der Außenumgebung ist nicht möglich, ein Austausch von Materie ist möglich.

2. Geschlossenes System – tauscht nicht als Stoff mit der Umgebung aus, kann aber Energie austauschen (geschlossener Kolben mit Reagenzien).

3. Offenes System – kann sowohl Materie als auch Energie mit der Umgebung (dem menschlichen Körper) austauschen.

Das gleiche System kann sich in unterschiedlichen Zuständen befinden. Jeder Zustand des Systems ist durch einen bestimmten Wertesatz thermodynamischer Parameter gekennzeichnet. Zu den thermodynamischen Parametern gehören Temperatur, Druck, Dichte, Konzentration usw. Eine Änderung mindestens eines thermodynamischen Parameters führt zu einer Zustandsänderung des Gesamtsystems. Wenn die thermodynamischen Parameter an allen Punkten des Systems (Volumen) konstant sind, wird der thermodynamische Zustand des Systems als Gleichgewicht bezeichnet.

II. Nach Aggregatzustand:

1. Homogen – das Fehlen plötzlicher Änderungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften beim Übergang von einem Bereich des Systems in einen anderen (sie bestehen aus einer Phase).

2. Heterogen – zwei oder mehr homogene Systeme in einem (besteht aus zwei oder mehr Phasen).

Eine Phase ist ein Teil eines Systems, der in allen Punkten hinsichtlich Zusammensetzung und Eigenschaften homogen ist und durch eine Grenzfläche von anderen Teilen des Systems getrennt ist. Ein Beispiel für ein homogenes System ist eine wässrige Lösung. Ist die Lösung jedoch gesättigt und befinden sich am Boden des Gefäßes Salzkristalle, dann ist das betrachtete System heterogen (es liegt eine Phasengrenze vor). Einfaches Wasser ist ein weiteres Beispiel für ein homogenes System, aber Wasser mit darin schwimmendem Eis ist ein heterogenes System.

Phasenübergang – Phasenumwandlungen (Schmelzen von Eis, Sieden von Wasser).

Thermodynamischer Prozess- Übergang thermodynamisches System von einem Staat in einen anderen, was immer mit einem Verstoß verbunden ist Gleichgewicht Systeme.

Um beispielsweise das in einem Gefäß enthaltene Gasvolumen zu reduzieren, muss der Kolben bewegt werden. In diesem Fall wird das Gas komprimiert und zunächst steigt der Gasdruck in der Nähe des Kolbens – das Gleichgewicht wird gestört. Die Unwucht ist umso größer, je schneller sich der Kolben bewegt. Wenn der Kolben sehr langsam bewegt wird, ist das Gleichgewicht leicht gestört und der Druck an verschiedenen Punkten weicht kaum vom Gleichgewichtswert ab, der einem bestimmten Gasvolumen entspricht. Im Grenzfall mit unendlich langsamer Kompression wird der Gasdruck zu jedem Zeitpunkt einen bestimmten Wert haben. Folglich befindet sich der Zustand des Gases immer im Gleichgewicht, so dass ein unendlich langsamer Prozess aus einer Folge von Gleichgewichtszuständen besteht. Ein solcher Vorgang wird aufgerufen Gleichgewicht oder quasistatisch.

Der unendlich langsame Prozess ist eine Abstraktion. In der Praxis kann ein Prozess als quasistatisch angesehen werden, wenn er so langsam abläuft, dass die Abweichungen der Werte der Parameter von den Gleichgewichtswerten vernachlässigbar klein sind. Bei einer Richtungsänderung des Gleichgewichtsprozesses (z. B. Gaskompression durch Expansion ersetzen) durchläuft das System dieselben Gleichgewichtszustände wie im Vorwärtsverlauf, jedoch in umgekehrter Reihenfolge. Man spricht daher auch von Gleichgewichtsprozessen reversibel. Der Prozess, durch den ein System nach einer Reihe von Änderungen in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt, wird aufgerufen Kreisprozess oder Kreislauf. Die Konzepte eines Gleichgewichtszustands und eines reversiblen Prozesses spielen in der Thermodynamik eine wichtige Rolle. Alle quantitativen Schlussfolgerungen der Thermodynamik gelten nur für Gleichgewichtszustände und reversible Prozesse.

Klassifizierung thermodynamischer Prozesse:

Isotherm - konstante Temperatur - T= konst

Isobar – konstanter Druck – P= konst

Isochorisch - konstantes Volumen - V= konst

Adiabatisch – kein Wärmeaustausch zwischen dem System und der Umgebung – d Q=0

Standardzustand- V chemische Thermodynamik bedingt akzeptierte Zustände einzelner Stoffe und Lösungsbestandteile in der Bewertung thermodynamische Größen.

Die Notwendigkeit, „Standardzustände“ einzuführen, ergibt sich aus der Tatsache, dass thermodynamische Gesetze das Verhalten realer Stoffe bei quantitativen Merkmalen nicht genau beschreiben Druck oder Konzentration. Standardzustände werden aus Gründen der Bequemlichkeit der Berechnungen gewählt und können sich beim Übergang von einem Problem zu einem anderen ändern.

In Standardzuständen werden die Werte thermodynamischer Größen als „Standard“ bezeichnet und im hochgestellten Zustand mit Null bezeichnet, zum Beispiel: G0, H0, m0 sind jeweils Standard Gibbs-Energie, Enthalpie, Chemisches Potential Substanzen. Statt Druck thermodynamische Gleichungen Für ideale Gase und Lösungen nutzen Flüchtigkeit und statt Konzentration Aktivität.

Kommission für Thermodynamik Internationale Vereinigung für theoretische und angewandte Chemie(IUPAC) hat definiert, dass ein Standardzustand der Zustand eines Systems ist, der bedingt als Vergleichsstandard ausgewählt wird. Die Kommission hat die folgenden Standardzustände von Stoffen vorgeschlagen:

Für die Gasphase ist dies der (angenommene) Zustand chemisch reine Substanz in der Gasphase bei einem Standarddruck von 100 kPa (vor 1982 - 1 Standardatmosphäre, 101.325 Pa, 760 mmHg), was auf das Vorhandensein von Eigenschaften schließen lässt ideales Gas.

Für reine Phase, Mischung oder Lösungsmittel in Flüssigkeit oder Feststoff Aggregatzustand- Dies ist der Zustand eines chemisch reinen Stoffes in flüssiger oder fester Phase unter Normaldruck.

Bei einer Lösung ist dies der (angenommene) Zustand des gelösten Stoffes mit dem Standard Molalität 1 mol/kg, unter Standarddruck oder Standardkonzentration, basierend auf den Bedingungen, dass die Lösung unbegrenzt verdünnt wird.

Bei einem chemisch reinen Stoff handelt es sich um einen Stoff in einem wohldefinierten Aggregatzustand unter einem wohldefinierten, aber willkürlichen Standarddruck.

Die IUPAC-Definition eines Standardzustands beinhaltet keine Standardtemperatur, obwohl man oft von einer Standardtemperatur spricht, die 25 °C (298,15 K) beträgt.

7. Reaktionsgeschwindigkeit: durchschnittlich und wahr. Das Gesetz der aktiven Massen.

Thermodynamische Systeme: Definition, Klassifizierung von Systemen (isoliert, geschlossen, offen) und Prozessen (isotherm, isobar, isochor). Standardzustand.

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Autor Chemical Encyclopedia b.b. N. S. Zefirov

STANDARDZUSTAND In der chemischen Thermodynamik der Zustand eines Systems, der bei der Bewertung thermodynamischer Größen als Referenzzustand gewählt wird. Sie müssen STANDARDSTATUS p auswählen. aufgrund der Tatsache, dass im Rahmen der chemischen Thermodynamik abs. nicht berechnet werden kann. Werte von Gibbs-Energien, chemischen Potentialen, Enthalpien und anderen thermodynamischen Größen für einen bestimmten Stoff; Eine Abrechnung ist nur im Verhältnis möglich. die Werte dieser Werte in diesem Zustand im Vergleich zu ihrem Wert im STANDARDZUSTAND c.

STANDARDZUSTAND p. Wählen Sie aus Gründen der Bequemlichkeit der Berechnungen; es kann sich ändern, wenn man von einer Aufgabe zur anderen wechselt. Werte thermodynamischer Größen im STANDARDZUSTAND p. werden als Standard bezeichnet und üblicherweise mit Null aufwärts bezeichnet. Index, zum Beispiel G 0 , H 0 , m 0 - jeweils die Standard-Gibbs-Energie, Enthalpie, chemisches Potenzial der Substanz. Für eine chemische Reaktion sind D G 0 , D H 0 , D S 0 jeweils gleich den Änderungen G 0 , H 0 und S 0 des reagierenden Systems beim Übergang von den Ausgangsstoffen in den STANDARDZUSTAND c. zu Reaktionsprodukten im STANDARDZUSTAND c.

STANDARDZUSTAND p. gekennzeichnet durch Standardbedingungen: Druck p 0, Temperatur T 0, Zusammensetzung (Molanteil x 0). Die IUPAC-Kommission für Thermodynamik identifizierte (1975) als den wichtigsten STANDARDZUSTAND p. für alle gasförmigen Stoffe ein reiner Stoff (x 0 = 1) im Zustand eines idealen Gases mit einem Druck p 0 = 1 atm (1,01 · 10 5 Pa) für jeden festen. Temperatur. Für feste und flüssige Stoffe ist der grundlegende STANDARDZUSTAND c. der Zustand eines reinen (x 0 = 1) Stoffes unter äußerem Druck p 0 = 1 atm. Zur Definition STANDARDBEDINGUNG S. IUPAC T 0 ist nicht enthalten, obwohl man oft von einer Standardtemperatur von 298,15 K spricht.

Mn. Gase mit einem Druck von 1 atm können nicht als ideales Gas angesehen werden. STANDARDZUSTAND p. in diesen Fällen nicht real, sondern teilweise hypothetisch. Zustand. Ähnlich wie in den Künsten. Wählen Sie STANDARDBEDINGUNG S. aufgrund der Einfachheit der Berechnung thermodynamischer Funktionen für ein ideales Gas.

Für den Prozess der Bildung einer chemischen Verbindung aus einfachen Substanzen werden in thermodynamischen Nachschlagewerken Standard-Gibbs-Energien, -Enthalpien und -Entropien angegeben.

Zur Bestimmung dieser Werte werden einige einfache Stoffe ausgewählt, für die per Definition folgende Bedingungen erfüllt sind: = 0, =0, = 0. Als STANDARDZUSTAND c. Bei einfachen Stoffen wird bei einer gegebenen Temperatur von einer stabilen Phase und einem stabilen chemischen Zustand des Elements ausgegangen. Dieser Zustand stimmt nicht immer mit dem Natürlichen überein; also STANDARDBEDINGUNG p. die einfache Substanz Fluor ist bei allen Temperaturen ein reines ideales Gas bei 1 atm, bestehend aus F 2 -Molekülen; in diesem Fall wird die Dissoziation von F 2 in Atome nicht berücksichtigt. STANDARDZUSTAND p. kann in verschiedenen Temperaturbereichen unterschiedlich sein. Für Na beispielsweise im Bereich von 0 bis T pl (370,86 K) STANDARDZUSTAND s. einfache Substanz - reines Metall. Na bei 1 atm; im Bereich von T pl bis T kip (1156,15 K) – reines flüssiges Na bei 1 atm; über 1156,15 K ist ein ideales Gas bei 1 atm, das ausschließlich aus Na-Atomen besteht. So arr. entspricht die Standardbildungsenthalpie von festem NaF unter 370,86 K einer Änderung der Enthalpie in der Reaktion Na (tv) + 1/2 F 2 = = NaF (tv) und liegt im Bereich von 370,86-1156,15 K entspricht einer Änderungsenthalpie in der Reaktion Na (flüssig) + 1/2 F 2 = NaF (TB).

STANDARDZUSTAND p. Ein Ion wird in eine wässrige Lösung eingebracht, um die experimentell ermittelten Lösungsenthalpien D aq H 0 (H 2 O) in die Bildungsenthalpie einer chemischen Verbindung umzuwandeln. Wenn also die Standardauflösungsenthalpie in Wasser KCl bekannt ist und D H 0 arr [K + , Lösung] und [Cl - , Lösung] – jeweils die Bildungsenthalpie von K + und Cl-Ionen im STANDARDZUSTAND s. in einer wässrigen Lösung kann die Standardbildungsenthalpie von KCl durch die Gleichung berechnet werden: [KCl, TV] = = - D aq H 0 (H 2 0) + [K +, Lösung] + [Cl -, Lösung ].

Als STANDARDZUSTAND p. Ein Ion in einer wässrigen Lösung nimmt gemäß den Empfehlungen der IUPAC den hypothetischen Zustand dieses Ions an. eine einmolare wässrige Lösung, in der die Enthalpie für das betreffende Ion gleich seiner Enthalpie in einer unendlich verdünnten Lösung ist. Darüber hinaus wird angenommen, dass die Bildungsenthalpie des H + -Ions im STANDARDZUSTAND c., d.h. [H + , Lösung, H 2 O] ist Null. Dadurch wird es möglich, die relativen Standardbildungsenthalpien anderer Ionen in Lösung auf der Grundlage der zuverlässigsten (Schlüssel-)Werte der Bildungsenthalpien chemischer Verbindungen zu erhalten. Die erhaltenen Werte der Bildungsenthalpien von Ionen in Lösung dienen wiederum zur Bestimmung der unbekannten Bildungsenthalpien einer chemischen Verbindung in Fällen, in denen die Standardauflösungsenthalpien gemessen werden.

STANDARDZUSTAND p. Komponenten von Zwei- und Mehrkomponentensystemen werden als Referenzzustand bei der Berechnung thermodynamischer Aktivitäten, Gibbs-Energien, Enthalpien und Mischungsentropie eingeführt (die letzten drei Werte im STANDARDZUSTAND s. sind gleich Null). Möglich ist die sogenannte symmetrische Wahl STANDARD STATE s., bei der als STANDARD STATE s. Die Komponente verwendet ihre gemäß IUPAC festgelegten grundlegenden STANDARDBEDINGUNGEN. Wenn das Mehrkomponentensystem flüssig ist, dann als STANDARDZUSTAND c. Komponenten wird ihr flüssiger Zustand angenommen. Eine Alternative ist die antisymmetrische Wahl von STANDARD STATE s., bei der das Lösungsmittel gemäß den IUPAC-Empfehlungen als STANDARD STATE s. beibehalten wird und für den gelösten Stoff A als STANDARD STATE s. Es wird sein Zustand in einer Lösung mit Einheitskonzentration gewählt, die die Eigenschaften einer unendlich verdünnten Lösung aufweist. Wählen Sie STANDARDSTATUS S. ist in diesem Fall mit einer bestimmten Konzentration verbunden. Skala (Molanteil, Molarität, Molalität). Antisymmetrische Auswahl STANDARDZUSTAND p. nützlich in Fällen, in denen der gelöste Stoff nicht in reiner Form in der Phase vorliegt (z. B. liegt HCl bei Raumtemperatur nicht als Flüssigkeit vor).

Das Konzept STANDARDBEDINGUNG S. eingangs von G. Lewis eingeführt. 20. Jahrhundert

Literatur: Lewis J., Randall M., Chemical thermodynamics, trans. aus Englisch, M., 1936; Belousov V.P., Panov M.Yu., Thermodynamik wässriger Lösungen von Nichtelektrolyten, L., 1983: Voronin G.F., Grundlagen der Thermodynamik, M., 1987, S. 91, 98, 100. M.V. Korobow.

Chemische Enzyklopädie. Band 4 >>

Konventionell akzeptierte Zustände einzelner Substanzen und Lösungskomponenten bei der Schätzung thermodynamischer Größen.

Die Notwendigkeit der Einführung von „Standardzuständen“ ergibt sich aus der Tatsache, dass thermodynamische Gesetze das Verhalten realer Stoffe nicht genau beschreiben, wenn Druck oder Konzentration als quantitatives Merkmal dienen. Standardzustände werden aus Gründen der Bequemlichkeit der Berechnungen gewählt und können sich beim Übergang von einem Problem zu einem anderen ändern.

In Standardzuständen werden die Werte thermodynamischer Größen als „Standard“ bezeichnet und im hochgestellten Zustand mit Null bezeichnet, zum Beispiel: G 0, H 0, m 0 sind jeweils die Standard-Gibbs-Energie, Enthalpie und das chemische Potenzial des Stoffes. Anstelle von Druck wird in thermodynamischen Gleichungen für ideale Gase und Lösungen Fugazität (Flüchtigkeit) und anstelle von Konzentration Aktivität verwendet.

IUPAC-Standardstaaten

Die Kommission für Thermodynamik der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) hat definiert, dass der Standardzustand der Zustand eines Systems ist, das herkömmlicherweise als Vergleichsstandard gewählt wird. Die Kommission hat die folgenden Standardzustände von Stoffen vorgeschlagen:

• Bei der Gasphase handelt es sich um den (angenommenen) Zustand einer chemisch reinen Substanz in der Gasphase bei einem Standarddruck von 100 kPa (vor 1982 1 Standardatmosphäre, 101.325 Pa, 760 mmHg), was das Vorhandensein der Eigenschaften von impliziert ein ideales Gas.
• Bei einer reinen Phase, Mischung oder einem Lösungsmittel im flüssigen oder festen Aggregatzustand ist dies der Zustand eines chemisch reinen Stoffes in flüssiger oder fester Phase unter Normaldruck.
• Bei einer Lösung handelt es sich um den (angenommenen) Zustand des gelösten Stoffes bei einer Standardmolalität von 1 mol/kg, unter Standarddruck oder Standardkonzentration, unter der Annahme, dass die Lösung uneingeschränkt verdünnt ist.
• Bei einem chemisch reinen Stoff handelt es sich um einen Stoff in einem wohldefinierten Aggregatzustand unter einem wohldefinierten, aber willkürlichen Standarddruck.

Die IUPAC-Definition eines Standardzustands beinhaltet keine Standardtemperatur, obwohl man oft von einer Standardtemperatur spricht, die 25 °C (298,15 K) beträgt.