Sie sind Derivate von Kohlenwasserstoffen, in deren Molekülen zwei Wasserstoffatome, die sich an einem Kohlenstoffatom befinden, durch ein Sauerstoffatom ersetzt sind. Die auf diese Weise erhaltene Gruppe >C=O wird Carbonylgruppe oder Oxogruppe genannt. Wenn die Carbonylgruppe an ein Wasserstoffatom und einen Kohlenwasserstoffrest (oder an zwei Wasserstoffatome) gebunden ist, werden solche Verbindungen als Aldehyde bezeichnet, und die Gruppe wird als Aldehydgruppe bezeichnet. Wenn die Carbonylgruppe an zwei Kohlenwasserstoffreste gebunden ist, heißt die Verbindungen werden Ketone genannt, und die Gruppe wird Ketogruppe genannt. Somit sind Aldehyde und Ketone eine Klasse organischer Substanzen – Oxoverbindungen.

Die Atomorbitale des Kohlenstoffs der Carbonylgruppe befinden sich im Zustand der sp 2 -Hybridisierung. An der Dreierbildung sind drei Hybridorbitale beteiligt, die sich in derselben Ebene in einem Winkel von » 120 ° zueinander befinden S- Verbindungen. Das nicht-hybride p-Orbital des Kohlenstoffatoms, das senkrecht zu der Ebene liegt, in der sie liegen S- Bindungen, beteiligt sich an der Bildung einer p-Bindung mit einem Sauerstoffatom. Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung ist polar, die Elektronendichte wird zum elektronegativeren Sauerstoffatom verschoben, an dem eine teilweise negative Ladung entsteht, und am Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe eine teilweise positive Ladung:

Daraus folgt, dass die für die Carbonylgruppe charakteristische Reaktion ein nukleophiler Angriff auf das Kohlenstoffatom sein muss. In den Molekülen von Carbonylverbindungen gibt es neben dem elektrophilen Zentrum – dem Kohlenstoffatom der Oxogruppe – weitere Reaktionszentren. Das Sauerstoffatom fungiert aufgrund des einsamen Elektronenpaars als Hauptzentrum bei Reaktionen und reagiert mit Säuren. Aldehyde und Ketone sind schwache Basen, die Konzentration der protonierten Form der Carbonylverbindung erreicht Werte > 0,1-1 % nur in 60-80 %iger Schwefelsäure.

Durch die Zugabe eines Protons aufgrund der Bildung S-Bindungen О-Н erhöhen die Elektrophilie des Kohlenstoffatoms der Oxogruppe und erleichtern die Addition eines nukleophilen Partikels.

Die Hydratisierung von Ketonen ist nur in Gegenwart von Säuren oder Laugen als Katalysatoren möglich.

Mechanismus der Hydratationsreaktion in der Säurekatalyse:

In der ersten Stufe wird das Proton an das Sauerstoffatom der Carbonylgruppe gebunden (aufgrund des einsamen Sauerstoffelektronenpaars) unter Bildung des Oxoniumkations, das sich in der nächsten Stufe in ein Carbokation umwandelt, das leicht (aufgrund) ist zur gesamten positiven Ladung des Kohlenstoffs), die einem nukleophilen Angriff durch ein Wassermolekül ausgesetzt ist. Das resultierende Oxoniumkation wird durch Protoneneliminierung (Katalysatorrückführung) stabilisiert.

Mechanismus der Hydratationsreaktion in der basischen Katalyse:

Wenn die Hydratation in einer alkalischen Umgebung durchgeführt wird, greift das Hydroxidion das elektrophile Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe an und bildet das Oxoniumanion, das durch die Eliminierung eines Protons aus dem Wassermolekül weiter stabilisiert wird.

Im Gegensatz zu den meisten Carbonylverbindungen reagiert 2,2,2-Trichlorethanal (Chloral) leicht mit Wasser und bildet ein stabiles Hydratationsprodukt – Chloralhydrat, das in der Medizin und Veterinärmedizin als Beruhigungsmittel und Hypnotikum verwendet wird. Die erhöhte Reaktivität dieser Verbindung erklärt sich durch die starke elektronenziehende Wirkung der Trichlormethylgruppe, die die effektive positive Ladung am Carbonylkohlenstoffatom erhöht und zudem das Reaktionsprodukt stabilisiert.

Alkoholadditionsreaktionen

In Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoff reagieren Aldehyde mit Alkoholen unter Bildung von Acetalen. In den meisten Fällen können intermediär gebildete Halbacetale nicht in freier Form isoliert werden. Es ist zu beachten, dass die Umwandlung von Halbacetalen in Acetale nicht ohne Säurekatalysatoren erfolgt.

Die Umwandlung von Aldehyden in Halbacetale erfolgt durch den Mechanismus der nukleophilen Addition A N , und die anschließende Umwandlung von Halbacetalen in Acetal ist eine nukleophile Substitution.

Die Notwendigkeit, bei der Umwandlung von Halbacetalen in Acetale eine Säurekatalyse einzusetzen, ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die OH-Gruppe schlecht austritt. Um es in eine gute Abgangsgruppe – das H 2 O-Molekül – umzuwandeln, werden Säuren als Katalysatoren eingesetzt.

Bei Reaktionen von Ketonen mit Alkoholen reicht die positive Ladung am Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe für einen direkten Angriff des Alkoholmoleküls nicht aus und Ketale einwertiger Alkohole können auf diese Weise nicht erhalten werden. Sie werden unter Verwendung von Orthoestern der Ameisensäure gewonnen.

Die Reaktionen der Bildung von Halbacetalen und Acetalen sind charakteristisch für natürliche heteropolyfunktionelle Verbindungen – Kohlenhydrate. Monosaccharide sind in der Regel Polyhydroxyaldehyde oder Polyhydroxyketone, in deren Molekülen eine Wechselwirkung zwischen den Hydroxyl- und Carbonylgruppen auftritt, die zur Bildung eines Heterocyclus führt:

Die zyklischen Formen von Monosacchariden sind zyklische Halbacetale oder zyklische Halbketale. Die Bildung von Oligosacchariden und Polysacchariden ist eine vielfach wiederholte Acetalbildungsreaktion:

Polysaccharide werden wie Acetale nur in einer sauren Umgebung hydrolysiert.

Die Addition von RSH-Mercaptanen an Aldehyde und Ketone führt zur Bildung von Thioacetalen. Die Fähigkeit von Mercaptanmolekülen, das Carbonylkohlenstoffatom von Ketonen wirksam anzugreifen, spiegelt die größere Neigung von RSH (im Vergleich zu ROH) wider, wirksame Nukleophile RS – zu bilden, d. h. die größere Acidität von Thiolen im Vergleich zu Alkoholen.

Die Chemie von Aldehyden und Ketonen wird durch das Vorhandensein einer Carbonylgruppe bestimmt. Diese Gruppe ist erstens der Ort des nukleophilen Angriffs und erhöht zweitens die Acidität der mit dem -Kohlenstoffatom verbundenen Wasserstoffatome. Beide Effekte stimmen gut mit der Struktur der Carbonylgruppe überein und sind tatsächlich beide auf die Fähigkeit von Sauerstoff zurückzuführen, eine negative Ladung anzunehmen.

(In diesem Kapitel werden nur die einfachsten Arten nukleophiler Additionsreaktionen betrachtet. In Kapitel 27 werden auch Reaktionen von -Wasserstoffatomen besprochen.)

Die Carbonylgruppe enthält eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung; Da die beweglichen Elektronen stark vom Sauerstoff angezogen werden, ist der Kohlenstoff der Carbonylgruppe ein elektronenarmes Zentrum und der Sauerstoff der Carbonylgruppe ist elektronenreich. Da dieser Teil des Moleküls flach ist, ist er für Angriffe von oberhalb oder unterhalb dieser Ebene in einer dazu senkrechten Richtung relativ leicht zugänglich. Es überrascht nicht, dass diese verfügbare polarisierte Gruppe hochreaktiv ist.

Welche Reagenzien greifen eine solche Gruppe an? Da der wichtigste Schritt bei diesen Reaktionen die Bildung einer Bindung mit einem elektronenarmen (sauren) Carbonylkohlenstoff ist, ist die Carbonylgruppe am anfälligsten für Wechselwirkungen mit elektronenreichen nukleophilen Reagenzien, d. h. mit Basen. Typische Reaktionen von Aldehyden und Ketonen wären nukleophile Additionsreaktionen.

Wie erwartet erhält man das genaueste Bild der Reaktivität der Carbonylgruppe, wenn man den Übergangszustand für die Addition eines Nukleophils berücksichtigt. Das Kohlenstoffatom im Reagenz ist trigonal. Im Übergangszustand beginnt das Kohlenstoffatom, die tetraedrische Konfiguration anzunehmen, die es im Produkt haben wird; Daher konvergieren die damit verbundenen Gruppen etwas. Daher ist mit einigen räumlichen Schwierigkeiten zu rechnen, d. h. große Gruppen werden diesen Ansatz stärker verhindern als kleinere Gruppen. Aber der Übergangszustand in dieser Reaktion wird relativ weniger schwierig sein als der Übergangszustand beispielsweise für eine -Reaktion, bei der Kohlenstoff an fünf Atome gebunden ist. Diese relative Leichtigkeit ist gemeint, wenn gesagt wird, dass die Carbonylgruppe für einen Angriff verfügbar ist.

Im Übergangszustand beginnt Sauerstoff, Elektronen und die negative Ladung aufzunehmen, die er im Endprodukt haben wird. Es ist die Tendenz des Sauerstoffs, Elektronen aufzunehmen, oder vielmehr seine Fähigkeit, eine negative Ladung zu tragen, die der wahre Grund für die Reaktivität der Carbonylgruppe gegenüber Nukleophilen ist. (Die Polarität der Carbonylgruppe ist nicht die Ursache der Reaktivität, sondern nur eine weitere Manifestation der Elektronegativität von Sauerstoff.)

Aldehyde neigen dazu, leichter eine nukleophile Addition einzugehen als Ketone. Dieser Reaktivitätsunterschied steht im Einklang mit der Natur des Zwischenzustands der Reaktion und wird offenbar durch die kombinierte Wirkung elektronischer und räumlicher Faktoren erklärt. Das Keton enthält eine zweite Alkyl- oder Arylgruppe, während der Aldehyd ein Wasserstoffatom enthält. Die zweite Aryl- oder Alkylgruppe des Ketons ist größer als das Wasserstoffatom des Aldehyds und ist daher resistenter gegenüber zunehmender sterischer Hinderung im Übergangszustand. Die Alkylgruppe gibt Elektronen ab und destabilisiert dadurch den Übergangszustand, indem sie die negative Ladung des Sauerstoffs erhöht.

Man könnte erwarten, dass die Arylgruppe mit ihrer elektronenanziehenden induktiven Wirkung (Aufgabe 18.7, S. 572) den Übergangszustand stabilisiert und dadurch die Reaktion beschleunigt; Dieser Effekt stabilisiert jedoch offenbar das Ausgangsketon aufgrund der Resonanz (Beitrag der Struktur I) noch stärker und deaktiviert dadurch das Keton in der betrachteten Reaktion.

protonierte Form

Die Basizität von Aldehyden und Ketonen ist gering, spielt jedoch bei nukleophilen Additionsreaktionen eine bedeutende Rolle, da die Elektrophilie des Kohlenstoffatoms in der protonierten Form viel höher ist. Daher können die für Aldehyde und Ketone typischen AdN-Reaktionen durch Säuren katalysiert werden.

2.2. Nukleophile Additionsreaktionen

Die Wechselwirkung von Aldehyden und Ketonen mit nukleophilen Wirkstoffen erfolgt nach folgendem allgemeinen Mechanismus:

Das Z-H-Nukleophil (sehr oft befindet sich am nukleophilen Zentrum ein Wasserstoffatom) wird aufgrund des freien Elektronenpaars des nukleophilen Zentrums an das elektrophile Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden und bildet ein Produkt, in dem der ehemalige Carbonylsauerstoff eine hat negative Ladung, und das ehemalige nukleophile Zentrum ist positiv geladen. Dieses bipolare Ion wird durch die Übertragung eines Protons vom positiv geladenen Z-Atom (Brønsted-Säure) auf das negativ geladene Sauerstoffatom (Base) stabilisiert. Das resultierende Produkt unterliegt häufig weiteren Umwandlungen, beispielsweise der Abspaltung von Wasser.

Als Nukleophile können verschiedene Verbindungen wirken, wobei Sauerstoffatome (O-Nukleophile), Schwefelatome (S-Nukleophile), Stickstoff (N-Nukleophile) und Kohlenstoffatome (C-Nukleophile) als nukleophile Zentren fungieren.

Die Reaktivität von Aldehyden und Ketonen bei nukleophilen Additionsreaktionen hängt von der Elektrophilie des Car-

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Bonylgruppe: Je größer die positive Teilladung am Kohlenstoffatom ist, desto einfacher ist die Anlagerung des Kerns.

Leophila. Da die Aldehydmoleküle am Carbonylkohlenstoffatom nur einen Kohlenwasserstoffrest enthalten, der elektronenspendende Eigenschaften aufweist, und die Ketonmoleküle zwei solcher Reste aufweisen, ist dies im allgemeinen Fall natürlich anzunehmen Bei nukleophilen Additionsreaktionen sind Aldehyde reaktiver als Ketone. Elektronenziehende Substituenten, insbesondere in der Nähe der Carbonylgruppe, erhöhen die Elektrophilie des Carbonylkohlenstoffs und erhöhen daher die Reaktivität. Auch der sterische Faktor ist von gewisser Bedeutung: Da durch die Zugabe des Kohlenstoffatoms der Carbonylgruppe die Hybridisierung verändert wird (sp2 → sp3), sind die sterischen Schwierigkeiten, die bei diesem Übergang auftreten, umso größer, je sperriger die Substituenten am Carbonylkohlenstoffatom sind . Beispielsweise nimmt in der Reihe: Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, tert.-Butylmethylketon die Reaktivität ab.

(CH3 )3 C

a) Reaktionen mit O-Nukleophilen

Flüssigkeitszufuhr

Wenn Aldehyde und Ketone in einem reversiblen Prozess mit Wasser interagieren, entsteht ein Hydrat – Geminaldiol, das in den meisten Fällen eine sehr instabile Verbindung ist, daher ist dieses Gleichgewicht stark nach links verschoben.

Bei einigen Carbonylverbindungen kann dieses Gleichgewicht jedoch nach rechts verschoben sein. Somit liegt Formaldehyd in einer wässrigen Lösung fast vollständig in hydratisierter Form vor (anders als beispielsweise Aceton, bei dem die hydratisierte Form in einer wässrigen Lösung äußerst gering ist) und verwandelt sich in Trichloressigsäurealdehyd (Chloral), wenn es mit Wasser interagiert in ein sehr stabiles Chloralhydrat, auch in kristalliner Form. .

CH2 \u003d O H 2 O CH2 (OH) 58 2

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Cl3 CCH=O + H2 O Cl3 CCH(OH)2

Chloral Chloralhydrat

Wechselwirkung mit Alkoholen (Acetalisierungsreaktion)

Das Additionsprodukt eines Alkoholmoleküls an ein Aldehyd- oder Ketonmolekül, das sogenannte Halbacetal, ist instabil. Wenn ein Aldehyd oder Keton in einer sauren Umgebung mit 2 Äquivalenten Alkohol interagiert, entsteht ein stabiles Produkt –

Acetal.

Lassen Sie uns den Mechanismus der letzten Reaktion am Beispiel der Wechselwirkung von Acetaldehyd mit Methylalkohol (1:2) in Gegenwart einer starken Brönstedt-Säure darstellen.

Die Protonierung der Carbonylgruppe von Acetaldehyd führt zur Bildung eines Kations, in dem die positive Ladung delokalisiert ist. Im Vergleich zu Acetaldehyd ist dieses Kation elektrophiler und die nukleophile Addition eines Methanolmoleküls daran erfolgt viel einfacher. Das Additionsprodukt (Oxoniumkation) ist eine starke Säure, und wenn man ihr ein Proton entzieht, entsteht Halbacetal (1-Methoxyethanol).

		CH3 CH=OH
CH3 CH=O			HOCH3	CH3CHOH		CH3CHOH
		CH3CHOH		H O CH3		OCH3

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Darüber hinaus wird durch die protonierte Form dieses Halbacetals Wasser unter Bildung eines Carbokations abgespalten, an das das nächste Methanolmolekül gebunden wird. Bei der Deprotonierung des Additionsprodukts Acetaldehyd-Dimethylacetal(1,1-Dimethoxyethan).

							HOCH3
	CH3CHOH		CH3 CHOH			CH3CH
	OCH3			OCH3		OCH3
	CH3CH		OCH3		CH3 CH OCH3
		OCH3			OCH3

Der gesamte beschriebene Reaktionsprozess, der Acetalisierung genannt wird, ist reversibel, daher ist es möglich, die Wechselwirkung eines Aldehyds oder Ketons mit einem Alkohol zu einem Acetal nur durch eine Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts, beispielsweise durch Entfernen, effektiv durchzuführen das entstehende Wasser aus der Reaktionskugel. Die Rückreaktion ist die saure Hydrolyse des Acetals. Folglich sind Acetale in einem sauren wässrigen Medium instabil, da sie einer Hydrolyse unterliegen.

			OCH3 + H2O						CH3CH=O + 2CH3OH
	OCH3

IN Acetale sind im alkalischen Milieu stabil, da sie hydrolysieren

V Diese Bedingungen können nicht auftreten.

b) Reaktionen mit S-Nucleophilen

Das Schwefelatom in Analoga von Alkoholen – Thiolen (Mercaptanen) – ist ein stärkeres Nukleophil, sodass Mercaptane leichter an Aldehyde und Ketone gebunden werden können. In diesem Fall entstehen Produkte, die Halbacetalen und Acetalen ähneln. Wenn beispielsweise Benzaldehyd mit zwei Äquivalenten Methanthiol (Methylmercaptan) in einem sauren Medium reagiert, entsteht Benzaldehyd-Dimethylthioacetal.

		2CH3SH		CH(SCH3)2

(Additions-Spaltungsreaktionen).

Nukleophile Substitutionsreaktionen unter Beteiligung eines hybridisierten Kohlenstoffatoms. Betrachten wir den Mechanismus solcher Reaktionen am Beispiel der Wechselwirkung von Carbonsäuren mit Alkoholen ( Veresterungsreaktion). In der Carboxylgruppe der Säure P, -Konjugation, da ein Elektronenpaar des Sauerstoffatoms der OH-Hydroxylgruppe eine Konjugation mit einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung (-Bindung) eingeht:

Eine solche Konjugation führt einerseits zu einem erhöhten Säuregehalt von Carboxylverbindungen und andererseits zu einer Abnahme der partiellen positiven Ladung () am Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe (-hybridisiertes Atom), was dies erheblich erschwert der direkte Angriff des Nukleophils. Um die Ladung am Kohlenstoffatom zu erhöhen, wird eine zusätzliche Protonierung eingesetzt – Säurekatalyse (Stufe I):

Im Stadium II erfolgt der Angriff des Nukleophils (Alkoholmoleküls), die Protonierung der Hydroxylgruppe unter Bildung einer Well-Leaving-Gruppe, im Stadium III die Eliminierung und im Stadium IV die Protonenregeneration die Rückkehr des Katalysators mit die Bildung des Endprodukts – eines Esters. Die Reaktion ist reversibel, was bei der Hydrolyse von Estern, der Hydrolyse von Fetten in Biosystemen, beobachtet wird.

Reaktionen der nukleophilen Addition. Die charakteristischsten Reaktionen der nukleophilen Addition () für Oxoverbindungen sind Aldehyde und Ketone. Der Mechanismus dieser Reaktionen weist gemeinsame Merkmale auf: Es handelt sich um einen zweistufigen ionischen Prozess. Die erste Stufe (Limitierung) ist ein reversibler Angriff des Nukleophils Nu : unter Bildung des sogenannten tetraedrischen Zwischenprodukts. Die zweite Stufe ist ein schneller Elektrophil-Angriff:

Die Reaktivität der Oxoverbindung wird durch die Art der R- und -Gruppen beeinflusst. Somit verringert die Einführung elektronenschiebender Substituenten die Reaktivität, während die Einführung elektronenziehender Substituenten sie erhöht. Daher sind Aldehyde reaktiver als Ketone. Darüber hinaus hängt die Reaktivität von der Art des Nukleophils ab. Beispielsweise reagieren RSH-Thiole, die stärkere Nukleophile als ROH-Alkohole sind, sowohl mit Aldehyden als auch mit Ketonen und bilden Thioacetale, die gegen Hydrolyse beständig sind, während Acetale, die Produkte der Addition von Alkoholen an Aldehyde, nicht gegen Hydrolyse beständig sind:

Bitte beachten Sie, dass die letzten Stufen des Prozesses den Angriff des Nukleophils (Alkoholmoleküls) auf das elektrophile Reaktionszentrum (Carbokation) darstellen und dem Mechanismus der nukleophilen Substitution folgen. Die resultierenden Zwischenverbindungen – Halbacetale – sind instabil. Ihre Stabilisierung ist nur in zyklischer Form bei der Bildung zyklischer Halbacetale, beispielsweise 5-Hydroxypentanal, möglich:

Ein weiteres Beispiel für eine biologisch wichtige Reaktion dieser Art ist die Addition von Aminen und einigen anderen stickstoffhaltigen Verbindungen an Carbonylverbindungen – Aldehyde und Ketone. Die Reaktion geht weiter der Mechanismus der nukleophilen Addition-Eliminierung (-E) oder nukleophilen Addition-Spaltung:

Andere stickstoffhaltige Verbindungen, die bei diesen Reaktionen als Nukleophile wirken: Hydrazin, Hydroxylamin, Phenylhydrazin .

Die Produkte der -E-Reaktionen sind in diesen Fällen Verbindungen der allgemeinen Formel

sogenannte Hydrazone (X = ), Oxime (X = OH), Phenylhydrazone (X = ), Imine (X = R), die in den entsprechenden Abschnitten ausführlicher besprochen werden.

Zusätzlich zu den angegebenen Additionsreaktionen sind Reaktionen möglich Anzeige R- Addition freier Radikale und Polymerisation oder Polykondensation.

Ad R – Addition freier Radikale

Ein Beispiel für eine Reaktion Polykondensation ist die Polykondensation von Phenol mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, bei der polymere Reaktionsprodukte entstehen – Phenol-Formaldehyd-Harze und feste Polymere.

Die Wechselwirkung von Phenol mit Formaldehyd kann durch das Schema beschrieben werden:

In weiteren Schritten entsteht ein Polymer, das Nebenprodukt der Polykondensationsreaktion ist in diesem Fall Wasser.

KAPITEL 4. OXO-VERBINDUNGEN (ALDEHYDE UND KETONE).

Fragen zur Lektion.

1. Elektronische Struktur der Carbonylgruppe (>C=0) in Oxoverbindungen.

2. Einfluss von Substituenten auf die Reaktivität von >C=0-Bindungen in Oxoverbindungen.

3. Mechanismus der nukleophilen Addition an der >C=0-Bindung.

4. Nukleophile Additionsreaktionen (z. B. Wasser, Alkohole, Natriumbisulfit, HCN).

5. Additions-Eliminierungsreaktionen am Beispiel von Hydroxylamin, Hydrazin, Aminen.

6. Disproportionierungsreaktion am Beispiel von Benzylaldehyd.

7. Reaktionsmechanismus der Aldolkondensation.

8. Oxidation von Aldehyden und Ketonen.

9. Polymerisation von Aldehyden.

Abhängig von der Art der mit der Carbonylgruppe verbundenen Substituenten werden Carbonylverbindungen in die folgenden Klassen eingeteilt: Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und ihre funktionellen Derivate.